JPWO2018181955A1 - 陽極、複極式電解セル、水素製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
水電解では、水に電流を流すことにより陽極において酸素が発生し、陰極において水素が発生する。電解における主なエネルギー損失の要因として、陽極及び陰極の過電圧が挙げられる。この過電圧を低減することで、効率よく水素を製造することが可能になる。特に陽極の過電圧は陰極の過電圧に比べて高く、陽極の過電圧を下げるための研究開発が広く進められている。
[1]
ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.1モル%以上10モル%以下含み、厚みが50μm以上800μm以下であるニッケル触媒層がニッケル多孔基材表面に形成された陽極であって、
前記ニッケル触媒層中のニッケルの(111)面によって回折されるX線のピーク強度をINi、酸化ニッケルの(012)面によって回折されるX線のピーク強度をINiOとしたとき、[INiO/(INi+INiO)]×100の値が0以上15以下であり、
前記ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g以上10.0m2/g以下である、
ことを特徴とする陽極。
ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.1モル%以上10モル%以下含み、厚みが50μm以上800μm以下であるニッケル触媒層がニッケル多孔基材表面に形成されたアルカリ水電解用陽極であって、
前記ニッケル触媒層中のニッケルの(111)面によって回折されるX線のピーク強度をINi、酸化ニッケルの(012)面によって回折されるX線のピーク強度をINiOとしたとき、[INiO/(INi+INiO)]×100の値が0以上15以下であり、
前記ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g以上10.0m2/g以下である、
ことを特徴とするアルカリ水電解用陽極。
前記ニッケル触媒層中に細孔が形成され、
前記細孔のうち、孔径が2nm以上5nm以下である第一細孔の比表面積が0.6m2/g以上2.0m2/g以下であり、
前記第一細孔の細孔容積が3×10−4ml/g以上9×10−4ml/g以下であり、
前記細孔のうち、孔径が0.01μm以上2.00μm以下である第二細孔の比表面積が2.0m2/g以上5.0m2/g以下であり、
前記細孔のうち、前記第二細孔の細孔容積が0.04ml/g以上0.2ml/g以下である、[1]又は[2]に記載の陽極。
前記ニッケル触媒層において、ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.5モル%以上2モル%以下含む、[1]から[3]のいずれかに記載の陽極。
電気二重層容量が0.3F/cm2以上10.0F/cm2以下である、[1]から[4]のいずれかに記載の陽極。
前記ニッケル多孔基材の開口率が20%以上80%以下である、[1]から[5]のいずれかに記載の陽極。
前記ニッケル多孔基材の厚みが0.2mm以上2.0mm以下である、[1]から[6]のいずれかに記載の陽極。
前記ニッケル多孔基材がエキスパンドメタルである、[1]から[7]のいずれかに記載の陽極。
前記エキスパンドメタルの寸法が、SWが2mm以上5mm以下であり、LWが3mm以上10mm以下である、[8]に記載の陽極。
[1]から[9]のいずれかに記載の陽極を含むことを特徴とする複極式電解セル。
前記陽極と陰極とが、隔膜を挟んで重ね合わされ、前記隔膜が、表面の平均孔径が0.5μm以上5μm以下の多孔質膜である、[10]に記載の複極式電解セル。
前記隔膜が、親水性無機粒子が包埋されている多孔質膜である、[11]に記載の複極式電解セル。
前記親水性無機粒子が酸化ジルコニウムである、[12]に記載の複極式電解セル。
前記親水性無機粒子が、酸化ジルコニウム、並びにニッケル原子及び/又はコバルト原子を含む化合物を含む、[12]に記載の複極式電解セル。
前記隔膜の少なくとも一方の表面を、蛍光X線法を用いて解析した際の、ニッケル原子濃度とコバルト原子濃度との合計が、0.01原子%以上1.0原子%以下である、[12]から[14]の何れかに記載の複極式電解セル。
アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法であって、
前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを有し、
前記陽極は、ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.1モル%以上10モル%以下含み、厚みが50μm以上800μm以下であるニッケル触媒層がニッケル多孔基材表面に形成された陽極であって、
前記ニッケル触媒層中のニッケルの(111)面によって回折されるX線のピーク強度をINi、酸化ニッケルの(012)面によって回折されるX線のピーク強度をINiOとしたとき、[INiO/(INi+INiO)]×100の値が0以上15以下であり、
前記ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g以上10.0m2/g以下である、
ことを特徴とする水素製造方法。
本実施形態のアルカリ水電解用陽極は、ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.1モル%以上10モル%以下含み、厚みが50μm以上800μm以下であるニッケル触媒層がニッケル多孔基材表面に形成され、上記ニッケル触媒層中のニッケルの(111)面によって回折されるX線のピーク強度をINi、酸化ニッケルの(012)面によって回折されるX線のピーク強度をINiOとしたとき、[INiO/(INi+INiO)]×100の値が0以上15以下であり、上記ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g以上10.0m2/g以下である。
本実施形態のアルカリ水電解用陽極は、ニッケル触媒層の比表面積が大きいために過電圧が低い。ニッケル触媒層が多孔質であると、過電圧を一層低くすることができる。また、ニッケル触媒層中に適量のコバルトが含まれるために、初期性能及び耐久性に優れる。さらに、コバルトが適量であるため、隔膜への吸着を抑制でき、電解セルの電圧が上昇しにくい。
上記SW、LW、厚み、開口率の範囲は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
ニッケルは導電性の観点から金属状態で存在することが好ましいが、ニッケル酸化物や、他の元素との合金や複合酸化物、または水酸化物や、硫化物やリン化物といった他の化合物が含まれていてもよい。
ここで、本明細書において、「主成分」とは、層全体の質量(100質量%)に対して、該成分を80質量%以上(好ましくは85質量%以上)含むことをいう。
ニッケル触媒層中のニッケル原子及びコバルト原子の総モル数に対する、ニッケル原子のモル割合又はコバルト原子のモル割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態において、ニッケル触媒層に電子導電性の高いコバルト化合物がニッケル化合物と隣接して存在することにより、ニッケル化合物の酸素発生の活性点が増加するため、酸素発生過電圧が一層低い電極が得られる。そのため、本実施形態の陽極をアルカリ水電解用電解セルに適合させることにより、一層低電圧での水電解が可能になる。
電子導電性が高いコバルト化合物とニッケル化合物が隣接することで、ニッケル化合物の酸素発生の活性点が増加する理由は以下である。即ち、ニッケル化合物の、アルカリ溶液中の水酸化物イオンから、電子を抜き取るような、液相から固相への電子授受は、白金族などと遜色がないほど円滑である。しかしながら、固体中の電子導電性が乏しいため、基材と触媒、或いは、触媒と触媒粒子間、即ち、固体中から固体への電子授受は円滑ではない。
一方、コバルト化合物は、電子伝導性が高いため、固体から固体への電子授受に関しては、ニッケルの数10倍から100倍円滑である。そのため、ニッケル触媒層中にコバルト化合物を適量混ぜると、固体中の電子導電性が乏しいニッケルの電子授受を、電子伝導性が高いコバルト化合物によって補うことが出来る。その結果、ニッケル化合物の利用効率が高くなり、触媒としての機能を高めることができる。
しかし、コバルト酸化物は、アルカリ溶液に対してわずかではあるが溶解性を有するため、コバルト酸化物の割合が多すぎると触媒層の溶解が進行し、最終的には触媒層が脱落し、酸素過電圧が上昇してしまう場合がある。また、自然エネルギーのような供給が不安定なエネルギー源を用いて、電解を行う場合、電解の停止や再開によって、電解液に溶解したコバルトが電解セル中で析出し得る。この際、析出したコバルトもしくはコバルト化合物が、電解液もしくは発生ガスの流路配管や、電解セルを構成する隔膜といった他の部材に付着して、電解液の流れを阻害することで、セル電圧が大きく上昇し、電解効率が大幅に低下してしまう場合がある。
本発明者らは、ニッケル触媒層にコバルトを含有させる際に、ニッケル原子とコバルト原子のモル比を調整することによって、コバルトによるニッケルの利用効率を高める効果を保持しつつも、電解セルに組み込んで使用した場合も長時間運転に耐えうる高い耐久性を有する組成があることを見出した。即ち、ニッケル化合物のモル比を、コバルトの効果を損なわない程度に大きくする。その結果、アルカリに対する化学的な安定性が高いニッケル化合物が触媒層の骨格を形成する支持体として機能するため、コバルトが若干溶解しても、触媒層全体の脱落は生じにくくなる。
本実施形態(例えば、上記[1]〜[16]の形態等)において、ニッケル触媒層の厚みは、好ましくは100μm以上500μm以下、より好ましくは100μm以上300μm以下である。
なお、ニッケル触媒層の厚みは、例えば電子顕微鏡にて電極の断面を観察することにより測定できる。具体的には、電子顕微鏡で、電極の断面を観察し、触媒層の厚みを5点測定した値の平均値を触媒層の厚みとする。
上記ニッケル触媒層中のニッケル酸化物の割合が多いと、触媒層の電気抵抗が低く、酸素発生を行う際の電圧ロスが小さくなる。上記ニッケル触媒層中の酸化ニッケルの部分では、導電性が低下するが、酸素発生反応も起き難い。また、酸化ニッケルは比較的化学的に安定であるため、ニッケル触媒層が酸化ニッケルを含有することは、ニッケル触媒層の強度を維持するには有効な場合がある。なお、INi及びINiOは、ニッケル触媒層についてのXRD(X−Ray Diffraction)の測定結果から求めることができ、具体的には、後述の実施例の方法で測定することができる。
本実施形態(例えば、上記[1]〜[16]の形態等)において、[INiO/(INi+INiO)]×100の値は、5以下であることがより好ましく、さらに好ましくは3以下である。
ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g未満であると、単位面積当たりの反応活性点が少なくなるので、低い過電圧が得られない場合がある。一方、ニッケル触媒層の比表面積が10.0m2/g超であると、触媒層の機械的強度が低下し、耐久性が低下する場合がある。
上記ニッケル触媒層中には形成される細孔のうち、孔径が2〜5nmである第一細孔の比表面積は0.6〜2.0m2/gであることが好ましい。また、上記第一細孔の細孔容積は3×10−4〜9×10−4ml/gであることが好ましい。
上記ニッケル触媒層中には形成される細孔のうち、孔径が0.01〜2.00μmの範囲内である第二細孔の比表面積は2.0〜5.0m2/gであることが好ましい。また、上記第二細孔の細孔容積は、0.04〜0.2ml/gであることが好ましい。
ここで、電気二重層容量は、例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたCole−Coleプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、電気二重層容量を算出する。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
中でも、プラズマ溶射法は好ましい手法である。プラズマ溶射法によって得られるコーティング層(触媒層)は、多孔質であり、強度が強く、基材との高い密着性を示す。
プラズマ溶射法によって形成されたニッケル触媒層等のコーティング層を水素で還元する際の温度は重要である。還元の温度が高すぎる場合、還元により生じた細孔が熱によりつぶされて、期待する細孔、比表面積および細孔容量が得られない場合がある。また還元温度が低すぎると、金属酸化物の還元が進まない。例えば、金属酸化物として酸化ニッケルを用いる場合、水素による金属酸化物層の還元温度としては、180〜300℃が好ましく、180〜250℃が特に好ましい。
ニッケル触媒層等のコーティング層は電解によって還元してもよい。
図1に、本実施形態のアルカリ水電解用陽極を備える複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図2に、本実施形態のアルカリ水電解用陽極を備える複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造の図(図1に示す破線四角枠の部分の断面図)を示す。
本実施形態の複極式電解槽50は、図1、2に示すように、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数のエレメント60が隔膜4を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽であることが好ましい。
単極式とは、1又は複数のエレメントそれぞれを直接電源に接続する方法であり、並列に並べた各エレメントの陽極に隔膜を挟んで陰極ターミナルエレメントを設け、陰極に隔膜を挟んで陽極ターミナルエレメントを設け、各ターミナルエレメントに電源をつなぐ並列回路である。
複極式とは、多数の複極式エレメントを電源に接続する方法の1つであり、片面が陽極、片面が陰極となる複数の複極式エレメントを同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続する方法である。
複極式電解槽は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は出力が同じであれば、定電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
図1に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分、隔膜4、電陰極側ガスケット部分、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極ガスケットから複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極ガスケットから複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分、隔膜4、電陰極側ガスケット部分を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置される。複極式電解槽50は、全体をタイロッド51rで締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極側からでも陰極側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
本実施形態では、特に、複極式電解槽50における、隣接する2つの複極式エレメント60間の互いの隔壁1間における部分、及び、隣接する複極式エレメント60とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁1間における部分、を電解セル65と称する。電解セル65は、隔膜4、一方のエレメントの隔壁1、陽極室5a、及び陽極2a、並びに他方のエレメントの陰極2c、陰極室5c及び隔壁1を含む。
本実施形態の複極式電解セルは、本実施形態のアルカリ水電解用陽極を含むことが好ましい。
なお、図1〜図2に示す複極式電解槽50に取り付けられる、電解液を配液又は集液する管であるヘッダー管の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
上記隔壁1は、陰極2cと陽極2aとの間であって、陽極2aと陰極集電体2rとの間及び/又は陰極2cと陽極集電体2rとの間に設けられることが好ましい。
本実施形態における隔壁の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
陰極のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室のサイズに合わせて定められてよく、縦:0.4m〜4.0m、横:0.4m〜6.0m、厚さ:0.1mm〜3mmとしてよい。
上記陰極の比表面積は例えばBET法を用いて測定することができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、−196℃で測定サンプルへのガス吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をBET法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。
なお、二重層容量は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたCole−Coleプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、二重層容量を算出する。
なお、被膜抵抗は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたCole−Coleプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、被膜抵抗を算出する。
本実施形態の複極式電解セルにおける外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁1の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁1の外延に亘って備える形状としてよい。
外枠の形状としては、特に限定されることなく、隔壁の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
外枠の寸法としては、特に限定されることなく、電極室の外寸に応じて設計されてよい。
本実施形態の複極式電解セル65において用いられる隔膜4としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離できる膜であれば、特に限定はされず、イオン交換膜や多孔質膜といったイオン透過性の隔膜が使用される。膜厚を薄くすることで、電極間距離を小さくすることが可能になり、電解液由来の抵抗を減らすことで電解効率高めることができるため、特に、多孔質膜が好ましく用いられる。
高分子多孔質膜の製法例としては、相転換法(ミクロ相分離法)、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。無機多孔質膜の製法例としては、焼結法等が挙げられる。
高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、例えば、非溶媒誘起相分離法等の方法を用いることで、隔膜を一層簡便に製膜することができる。特にポリスルホンであれば、孔径を一層精度よく制御することができる。
多孔質膜の平均透水孔径が大きい程、単位面積あたりの多孔質膜透過量は大きくなり、特に、電解においては多孔質膜のイオン透過性が良好となり、電圧損失を低減しやすくなる傾向にある。また、多孔質膜の平均透水孔径が大きい程、アルカリ水との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
一方、多孔質膜の平均透水孔径が小さい程、多孔質膜の分離精度が高くなり、電解においては多孔質膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を多孔質膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子が持つ高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
多孔質膜の平均透水孔径とは、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP−Plus」)を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、多孔質膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度(例えば、90℃)になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることができる。
平均透水孔径(m)={32ηLμ0/(εP)}0.5
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔質膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり、μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
最大孔径(m)=4γcosθ/P
ここで、γは水の表面張力(N/m)、cosθは多孔質膜表面と水の接触角(rad)、Pはバブルポイント圧力(Pa)である。
表面の平均孔径は、例えば、多孔質膜表面のSEM画像を、画像解析ソフトを用いて2値化することで求めることができる。
多孔質膜は、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために親水性無機粒子を含有していることが好ましい。親水性無機粒子は多孔質膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔質膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また親水性無機粒子が多孔質膜の空隙部に内包(包埋)されると、多孔質膜から脱離しにくくなり、多孔質膜の性能を長時間維持できる。
酸化ジルコニウムの隔膜(例えば、多孔質膜)からの脱落を抑えるために、酸化ジルコニウムに加えて、親水性を有し、かつ、化学的安定性に特に優れた酸化ニッケルや酸化コバルトといったニッケル原子及び/又はコバルト原子を含む化合物をさらに含有してもよい。
ニッケル原子及び/又はコバルト原子を含む化合物は、電極や集電体などのエレメントの構成材料に含まれるニッケル原子やコバルト原子が、電解液に触れることで極微量ながら溶解し、析出物として多孔質膜表面等の隔膜に付着することもある。
この場合、付着量が多過ぎると、隔膜の孔(例えば、多孔質膜の孔)を閉塞することで、電解液の流路が減少し、電解時のセル電圧が上昇することで、電解効率を低下させてしまう恐れがある。そのため、隔膜(特に多孔質膜)の表面のニッケル原子濃度とコバルト原子濃度との合計は、0.01〜1.0原子%が好ましい。より好ましくは0.02〜1.0原子%であり、さらに好ましくは0.05〜0.08原子%である。隔膜や多孔質膜の表面のニッケル原子濃度とコバルト原子濃度は、乾燥させた隔膜や多孔質膜の表面を、蛍光X線法を用いて解析することで求めることができる。上記ニッケルとコバルトの表面濃度は、電解後の表面濃度であってよく、後述の実施例9、比較例5に記載の条件の電解後の表面濃度であってもよい。
ニッケル原子濃度とコバルト原子濃度との上記合計は、上記隔膜の少なくとも一方の表面において上記範囲を満たせばよく、両表面が上記範囲を満たしていてもよいし、一方の表面が上記範囲を満たしていてもよい。中でも、陽極側表面が上記範囲を満たすことが好ましい。
隔膜として多孔質膜を用いる場合、多孔質膜は多孔性支持体と共に用いてよい。好ましくは、多孔質膜が多孔性支持体を内在した構造であり、より好ましくは、多孔性支持体の両面に多孔質膜を積層した構造である。また、多孔性支持体の両面に対称に多孔質膜を積層した構造であってもよい。
ゼロギャップ型電解セル65では、極間距離を小さくする手段として、電極2と隔壁1との間に弾性体2eであるバネを配置し、このバネで電極を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第1の例では、隔壁1に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極2を取り付けてよい。また、第2の例では、隔壁1に取り付けた電極リブ6にバネを取り付け、そのバネに電極2を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極が隔膜に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル65では、図2に示すように、陰極2cと隔壁1との間に、導電性弾性体2e及び陰極集電体2rが、導電性弾性体2eが陰極2cと陰極集電体2rとに挟まれるように、設けられていることが好ましい。また、陰極集電体2rは、陰極のリブ6と接していることが好ましい。
集電体としては、例えば、陰極集電体、陽極集電体が挙げられる。
集電体は、その上に積層される導電性弾性体や電極へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極から発生するガスを隔壁側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体の形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体の開口率は、電極から発生した水素ガスを支障なく隔壁側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体への導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
導電性弾性体は、集電体と電極の間にあって集電体及び電極と接しており、電気を電極に伝えること、電極から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜を損傷させない程度の適切な圧力を電極に均等に加えることで、隔膜と電極とを密着させることである。
本実施形態における複極式電解槽50では、図2に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。ここで、隔壁1を挟んで陽極側の電極室5が陽極室5a、陰極側の電極室5が陰極室5cである。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル65では、リブ6が電極2と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ6が電極2の支持体となり、ゼロギャップ構造Zを維持しやすい。また、リブ6は隔壁1と電気的につながっていることが好ましい。
前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、陰極室において、陰極リブ−陰極集電体−導電性弾性体−陰極の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室において、陽極リブ−陽極の順に重ね合わせられた構造が採用されている。ただし、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室においても「陽極リブ−陽極集電体−導電性弾性体−陽極」構造が採用されてもよい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル65では、図2に示すように、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に、隔膜4と共にガスケット7が挟持されることが好ましい。
ガスケット7は、複極式エレメント60と隔膜4との間、複極式エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン−プロピレンゴム(EPT)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン−イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
アルカリ水電解用電解槽は、電解セル毎に、陰極室、陽極室を有することが好ましい。電解槽で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セルの陰極室と陽極室とに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
内部ヘッダー型とは、複極式電解槽とヘッダー(電解液を配液又は集液する管)とが一体化されている形式をいう。
外部ヘッダー型とは、複極式電解槽とヘッダー(電解液を配液又は集液する管)とが独立している形式をいう。
本実施形態の複極式電解槽内においては、陰極を取り付けた陰極室枠と、陽極を取り付けた陽極室枠とが、隔壁を介して配置されている。つまり、陽極室と陰極室とは隔壁によって区分されている。電解液は、この陽極室及び陰極室に供給される。
電解液としては、水電解に一般に使用されるものを使用することができる。例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、電解質濃度は1N以上12N以下が好ましく、6N以上10N以下がより好ましい。
次に、本実施形態の複極式電解槽を用いたアルカリ水電解による水素の製造方法について説明する。
本実施形態(例えば、上記[1]〜[16]の形態等)においては、前述のような陽極及び陰極を備え、電解液が循環した複極式電解槽に電流を印加して水電解を行うことにより、陰極で水素を製造する。
本実施形態の水素の製造方法としては、アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法であって、上記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを有し、上記陽極は、ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.1モル%以上10モル%以下含み、厚みが50μm以上800μm以下であるニッケル触媒層がニッケル多孔基材表面に形成された陽極であって、上記ニッケル触媒層中のニッケルの(111)面によって回折されるX線のピーク強度をINi、酸化ニッケルの(012)面によって回折されるX線のピーク強度をINiOとしたとき、[INiO/(INi+INiO)]×100の値が0以上15以下であり、上記ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g以上10.0m2/g以下である方法が好ましい。
例えば、複極式電解槽を利用した電解の場合、電解液中のカチオン性電解質は、エレメントの陽極室から、隔膜を通過して、隣接するエレメントの陰極室へ移動し、アニオン性電解質はエレメントの陰極室から隔膜を通過して、隣接するエレメントの陽極室へ移動する。よって、電解中の電流は、エレメントが直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、隔膜を介して、一方のエレメントの陽極室から、隣接するエレメントの陰極室に向かって流れる。電解に伴い、陽極室内で酸素ガスが生成し、陰極室内で水素ガスが生成する。
上記アルカリ水電解用電解装置は、さらに、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80等を備えてよい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
粒径が0.2〜2μmである酸化ニッケル粉末99.25質量部、粒径が0.2〜2μmである酸化コバルト0.75質量部、アラビアゴム2.25質量部、カルボキシルメチルセルロース0.7質量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.001質量部、及び水100質量部を混合・攪拌して、懸濁液を調製した。噴霧乾燥造粒機を用いて、懸濁液から、粒径が5〜50μmである造粒物を調製した。
表1に示すコバルト比率で調製した造粒物を用い、ニッケル触媒層の厚みを変えたこと以外は、実施例1と同じ方法で水電解用陽極を作製した。
実施例1と同じ方法で調製した造粒成形物をプラズマ溶射法によってニッケル多孔基材の両面に吹き付けた。ニッケル多孔基材としては、SW3.0mm、LW4.5mm、厚み1.2mm、開口率54%のニッケルエキスパンドメタルを用意し、ブラスト処理を施して、水電解用陽極を得た。プラズマ溶射法では、プラズマガスとして、アルゴンと窒素とを1:0.8の割合で混合したガス用いた。以上の工程により、ニッケル多孔基材表面にコバルトを含むニッケル触媒層が形成された水電解用陽極を得た。ニッケル触媒層の厚みは220μmであった。
実施例、比較例で得られた陽極を縦2cm×横2cmに切断加工し、ペンチで捻じることで応力を加え、表面のニッケル触媒層を剥離させた。この触媒層を0.1g測り取り、王水で加熱溶解した。純水で50mlに定容し、ICP発光分光装置により金属元素の存在割合(質量部)を測定した。ICP発光分光装置はサーモフィッシャーサイエンティフック社製のiCAP6300Duoを使用した。ニッケルの質量部にニッケルのモル質量58.69を乗じた値を(A)とし、コバルトの質量部にコバルトのモル質量58.93を乗じた値を(B)とし、ニッケル原子及びコバルト原子の総モル数に対するコバルト原子のモル割合({B/(A+B)}×100)(モル%)を求めた。
水電解用陽極の小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した後に、陽極の切断面をBIB加工装置(日立ハイテクノロジーズ社製「E3500」)を用いて、加速電圧6kVにて加工処理した。上記の切断面を、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製「S4800」)にて250倍の拡大率により観察し、断面写真を取得した。得られた断面写真から、金属酸化物の層の厚みを5点測定した値の平均値を金属酸化物の層の厚みとして求めた。
株式会社リガク製X線回折装置「RINT2000型」を用い、励起電圧40kV、励起電流200mAとし、操作軸は2θ/θとして測定し、水電解用陽極のX線回折チャートを得た。X線回折解析ソフトウェア「JADE」を用いて、X線回折チャートのKα線由来のピークを除去した後に、ベースライン補正を行い、ピーク強度INiおよびINiOをそれぞれ算出した。
ニッケルエキスパンドメタル基材から剥がしたニッケル触媒層を(株)島津製作所製の試料前処理装置バキュプレップ中に設置した。触媒層が設置されたチャンバー内を排気して、触媒層を80℃の真空雰囲気下に2時間保持することにより、比表面積の測定に用いる試料を得た。定容のガス吸着法によって、試料の吸脱着等温線を測定した。BJH(Barrett‐Joyner‐Halenda)法により、吸脱着等温線から、試料中の細孔の孔径と各孔径における細孔の比表面積(単位:m2/g)を算出した。吸脱着等温線の測定では、(株)島津製作所製の自動比表面積/細孔分布測定装置「トライスターII3020」を用いた。ガス吸着法では、吸着ガスとして窒素ガスを用い、冷媒として液体窒素を用いた。
各孔径における細孔の比表面積を積算した。これにより、触媒層中の細孔のうち孔径が2〜5nmの範囲内である第一細孔の比表面積(単位:m2/g)を求めた。同様の方法で、触媒層中の細孔のうち孔径が0.01〜2.00μmの範囲内である第二細孔の比表面積(単位:m2/g)を求めた。
ニッケルエキスパンドメタル基材から剥がしたニッケル触媒層中の細孔の孔径と各孔径における細孔容積を、水銀圧入法によって測定した。細孔容積の測定には、(株)島津製作所製の自動ポロシメータ「オートポア9520」を用いた。各孔径における細孔容積を積算した。これにより、触媒層中の細孔のうち孔径が2〜5nmの範囲内である第一細孔の細孔容積(単位:ml/g)を求めた。同様の方法で、触媒層中の細孔のうち孔径が0.01〜2.00μmの範囲内である第二細孔の細孔容積(単位:ml/g)を求めた。
陽極の酸素過電圧は下記の手順で測定した。
試験陽極を2cm×2cmに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、80℃、32wt%水酸化ナトリウム水溶液中で、電流密度6kA/m2で電解し、酸素過電圧を測定した(初期過電圧の測定)。酸素過電圧は、液抵抗によるオーム損の影響を排除するために、ルギン管を使用する三電極法によって測定した。ルギン管の先端と陽極との間隔は、常に1mmに固定した。酸素過電圧の測定装置としては、ソーラートロン社製のポテンショガルバノスタット「1470Eシステム」を用いた。三電極法用の参照極としては、銀−塩化銀(Ag/AgCl)を用いた。三電極法を使用しても排除しきれない電解液抵抗を交流インピーダンス法で測定し、電解液抵抗の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。ソーラートロン社製の周波数特性分析器「1255B」を使用して、実部と虚部をプロットしたCole−Coleプロットを取得した後に、等価回路フィッティングにより解析することで、電解液抵抗と電気二重層容量を算出した。
上記三電極法をもちいて、±0V vs. Ag/AgClから+0.35V vs. Ag/AgClの掃引幅でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位の掃引速度は200mV/secとした。+0.35Vからスタートし、±0Vを経由し、再び+0.35Vに到達するまでをサイクル1回(CV1回)とした。4000回のサイクル後の過電圧(CV4000回後の過電圧)を測定した。
実施例及び比較例における評価結果を表1に示す。
片面に上記多孔質膜を密着させた試験陽極を、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、80℃、32wt%水酸化ナトリウム水溶液中で、電流密度6kA/m2で24時間電解した。
電解後、取り出した膜を、蒸留水で洗浄した後に、完全に水分を除去するまで乾燥させた。乾燥した膜の、試験陽極と接していた面を、Thermo Fisher Scientific社製携帯型成分分析計ナイトンXL3tにて、元素分析した。隔膜1枚につき3点測定した平均値を、Coの表面濃度(原子%)とした。
実施例及び比較例における評価結果を表1に示す。
また、実施例の電位サイクル試験後の酸素過電圧は310mV以下であり、良好な電位サイクル耐性が確認された。
アルカリ水電解用電解セル、複極式電解槽を下記の通りに作製した。
実施例3で作製した陽極を使用した。
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径100μm以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、6Nの塩酸中にて室温で5分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
次に、硝酸パラジウム溶液(田中貴金属製、パラジウム濃度:100g/L)とジニトロジアンミン白金硝酸溶液(田中貴金属製、白金濃度:100g/L)とを、パラジウムと白金のモル比が1:1となるように混合し、第一塗布液を調製した。
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
導電性弾性体は、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。厚みは5mmであり、目開きは5メッシュ程度であった。
酸化ジルコニウム(商品名「EP酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製)とN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製)とを、粒径0.5mmのSUSボールが入った容量1000mLのボールミルポットに投入した。これらを回転数70rpmで3時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる(網目30メッシュ)により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン(「ユーデル」(登録商標)、ソルベイアドバンストポリマーズ社製)及びポリビニルピロリドン(重量平均分子量(Mw)900000、和光純薬工業社製)を加え、スリーワンモータを用いて12時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン :15質量部
ポリビニルピロリドン :6質量部
N−メチル−2−ピロリドン :70質量部
酸化ジルコニウム :45質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ(くればぁ社製、膜厚280μm、目開き358μm、繊維径150μm)の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面150μmとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、30℃の純水/イソプロパノール混合液(和光純薬工業社製、純水/イソプロパノール=50/50(v/v))を溜めた凝固浴の蒸気下へ晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔質膜を得た。
この多孔質膜の90℃の平均透水孔径で0.3μmであった。厚みは580μmであった。多孔質膜表面の平均孔径は2.3μmであった。
ガスケットは、厚み4.0mm、幅18mmの内寸504mm角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、0.4mmの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、EPDMゴムを材質とし、100%変形時の引張応力が4.0MPaであった。
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット60は、540mm×620mmの長方形とし、陽極2aおよび陰極2cの通電面の面積は500mm×500mmとした。ゼロギャップ型複極式エレメント60の陰極側は、陰極2c、導電性弾性体2e、陰極集電体2rが積層され、陰極リブ6を介して隔壁1と接続され、電解液が流れる陰極室5cがある。また、陽極側は、陽極2aが陽極リブ6を介して隔壁1と接続され、電解液が流れる陽極室5aがある(図2)。
陽極室5aの深さ(陽極室深さ、図2における隔壁と陽極との距離)は25mm、陰極室5cの深さ(陰極室深さ、図2における隔壁と陰極集電体との距離)25mmとし、材質はニッケルとした。高さ25mm、厚み1.5mmのニッケル製の陽極リブ6と、高さ25mm、厚み1.5mmのニッケル製の陰極リブ6を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁1の厚みは2mmとした。
陰極集電体2rとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは1mmで、開口率は54%であった。導電性弾性体2eを、陰極集電体2r上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極2aと陰極2cとが隔膜4に押し付けられたゼロギャップ構造Zを形成することができる。
陰極入口ヘッダーを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口ヘッダーを介して、電解液を流した。また、陽極入口ヘッダーを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口ヘッダーを介して、電解液を流した。
図3に示すように、陰極電解液入口は平面視で長方形の外枠の下辺の一方端側に、陰極電解液出口は平面視で長方形の外枠3の下辺の他方端側に繋がる側辺の上側に、それぞれ接続されている。ここでは、陰極電解液入口と陰極電解液出口とを、平面視で長方形の電解室5において電極室5の電極室5の中央部を挟んで向かい合うように、設けた。電解液は、鉛直方向に対して傾斜しながら下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した(図3)。
この実施例の複極式電解槽50では、陽極室5aや陰極室5cの電解液入口から、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの電解液出口から、電解液と生成ガスとが、電解槽50外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、前述した、陰極出口ヘッダーでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダーでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
実施例9の複極式電解槽は下記のとおりの手順で作製した。
上記陰極を陰極ターミナルフレームに取付けたものを、陰極ターミナルエレメントとした。上記陽極を陽極ターミナルフレームに取付けたものを、陽極ターミナルエレメントとした。
上記複極式エレメントを9個用意した。また、上記陰極ターミナルエレメント、上記陽極ターミナルエレメントを、1個ずつ用意した。
全ての複極式エレメントと、陰極ターミナルエレメントと、陽極ターミナルエレメントの、金属フレーム部分にガスケットを貼付けた。
陽極ターミナルエレメントと、複極式エレメントの陰極側との間に、上記隔膜を1枚挟み込んだ。9個の複極式エレメントを、隣接する複極式エレメントのうちの一方の陽極側と他方の陰極側とが対向するように、直列に並べ、隣接する複極式エレメントの間に、8枚の隔膜を1枚ずつ挟み込み、陰極と陽極とが隔膜に押しつけられたゼロギャップ構造を形成した。更に、9個目の複極式エレメントの陽極側と、陰極ターミナルエレメントとの間に、隔膜Aを1枚挟み込んだ。これらを、ファストヘッド、絶縁板、ルーズヘッドを用いたうえで、プレス機で締付けたものを、複極式電解槽とした。
送液ポンプ、気液分離タンク等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、図3に示すようなアルカリ水電解装置を作製した。
比較例1と同様にして作製した陽極を用いたこと以外は、実施例9と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。
比較例3と同様にして作製した陽極を用いたこと以外は、実施例9と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。
さらに、上記サイクル試験が終わった後に、電解槽から取り出した隔膜の陽極側の表面を、Thermo Fisher Scientific社製携帯型成分分析計ナイトンXL3tにて、元素分析を実施した。隔膜1枚につき3点測定したCo原子%の平均値を、Co原子濃度とした。同様にしてNi原子%の平均値を求め、Ni原子濃度とした。
その結果、実施例9では、ニッケル原子濃度とコバルト原子濃度との合計が0.23原子%(Co0.22原子%、Ni0.01原子%)であったのに対して、比較例5では、1.58原子%(Co1.50原子%、Ni0.08原子%)であった。実施例9では、適度な量のコバルト化合物が表面に付着することで、多孔質膜の親水性が増加し、電解により発生した気泡の膜表面への滞留が抑制された結果、良好なセル電圧が得られていると考えられる。一方、比較例5では、コバルト化合物が膜表面に大量に付着することで、孔の一部が閉塞して電解液の流路が減少した結果、セル電圧と初期と比較して増加したと考えられる。尚、実施例9の隔膜の断面をSEM−EDX解析した結果、Co原子が酸化ジルコニウム粒子の表面に局在して存在していることが確認できた。
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
5i 電解液入口
5o 電解液出口
5ai 陽極電解液入口
5ao 陽極電解液出口
5ci 陰極電解液入口
5co 陰極電解液出口
6 リブ
7 ガスケット
10 ヘッダー
10ai 陽極入口ヘッダー
10ao 陽極出口ヘッダー
10ci 陰極入口ヘッダー
10co 陰極出口ヘッダー
50 複極式電解槽
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51i 絶縁板
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51r タイロッド
60 複極式エレメント
65 電解セル
70 電解装置
71 送液ポンプ
72 気液分離タンク
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
D1 隔壁に沿う所与の方向(電解液通過方向)
Z ゼロギャップ構造
Claims (16)
- ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.1モル%以上10モル%以下含み、厚みが50μm以上800μm以下であるニッケル触媒層がニッケル多孔基材表面に形成された陽極であって、
前記ニッケル触媒層中のニッケルの(111)面によって回折されるX線のピーク強度をINi、酸化ニッケルの(012)面によって回折されるX線のピーク強度をINiOとしたとき、[INiO/(INi+INiO)]×100の値が0以上15以下であり、
前記ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g以上10.0m2/g以下である、
ことを特徴とする陽極。 - ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.1モル%以上10モル%以下含み、厚みが50μm以上800μm以下であるニッケル触媒層がニッケル多孔基材表面に形成されたアルカリ水電解用陽極であって、
前記ニッケル触媒層中のニッケルの(111)面によって回折されるX線のピーク強度をINi、酸化ニッケルの(012)面によって回折されるX線のピーク強度をINiOとしたとき、[INiO/(INi+INiO)]×100の値が0以上15以下であり、
前記ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g以上10.0m2/g以下である、
ことを特徴とするアルカリ水電解用陽極。 - 前記ニッケル触媒層中に細孔が形成され、
前記細孔のうち、孔径が2nm以上5nm以下である第一細孔の比表面積が0.6m2/g以上2.0m2/g以下であり、
前記第一細孔の細孔容積が3×10−4ml/g以上9×10−4ml/g以下であり、
前記細孔のうち、孔径が0.01μm以上2.00μm以下である第二細孔の比表面積が2.0m2/g以上5.0m2/g以下であり、
前記細孔のうち、前記第二細孔の細孔容積が0.04ml/g以上0.2ml/g以下である、請求項1又は2に記載の陽極。 - 前記ニッケル触媒層において、ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.5モル%以上2モル%以下含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の陽極。
- 電気二重層容量が0.3F/cm2以上10.0F/cm2以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の陽極。
- 前記ニッケル多孔基材の開口率が20%以上80%以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の陽極。
- 前記ニッケル多孔基材の厚みが0.2mm以上2.0mm以下である、請求項1から6のいずれか一項に記載の陽極。
- 前記ニッケル多孔基材がエキスパンドメタルである、請求項1から7のいずれか一項に記載の陽極。
- 前記エキスパンドメタルの寸法が、SWが2mm以上5mm以下であり、LWが3mm以上10mm以下である、請求項8に記載の陽極。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載の陽極を含むこと、を特徴とする複極式電解セル。
- 前記陽極と陰極とが、隔膜を挟んで重ね合わされ、
前記隔膜が、表面の平均孔径が0.5μm以上5μm以下の多孔質膜である、
請求項10に記載の複極式電解セル。 - 前記隔膜が、親水性無機粒子が包埋されている多孔質膜である、請求項11に記載の複極式電解セル。
- 前記親水性無機粒子が酸化ジルコニウムである、請求項12に記載の複極式電解セル。
- 前記親水性無機粒子が、酸化ジルコニウム、並びにニッケル原子及び/又はコバルト原子を含む化合物を含む、請求項12に記載の複極式電解セル。
- 前記隔膜の少なくとも一方の表面を、蛍光X線法を用いて解析した際の、ニッケル原子濃度とコバルト原子濃度との合計が、0.01原子%以上1.0原子%以下である、請求項12から14の何れか一項に記載の複極式電解セル。
- アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法であって、
前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを有し、
前記陽極は、ニッケルとコバルトの総モル数に対してコバルトを0.1モル%以上10モル%以下含み、厚みが50μm以上800μm以下であるニッケル触媒層がニッケル多孔基材表面に形成された陽極であって、
前記ニッケル触媒層中のニッケルの(111)面によって回折されるX線のピーク強度をINi、酸化ニッケルの(012)面によって回折されるX線のピーク強度をINiOとしたとき、[INiO/(INi+INiO)]×100の値が0以上15以下であり、
前記ニッケル触媒層の比表面積が1.0m2/g以上10.0m2/g以下である、
ことを特徴とする水素製造方法。
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