JPWO2018164196A1 - Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method thereof - Google Patents

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    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Abstract

ヨウ素系二色性色素を含み、かつホウ素化合物で架橋されたＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムであって、偏光度が９９．５％以上であり、単体ｂ値が３．０以下であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たす偏光フィルムとする。このような偏光フィルムは、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮率が小さく寸法安定性にも優れている。Ａ≦０．９ （１）Ｂ／Ａ≧５５ （２）ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）である。A polarizing film comprising an iodine-based dichroic dye and a PVA film crosslinked with a boron compound, having a degree of polarization of 99.5% or more, a simple substance b value of 3.0 or less, and the following A polarizing film satisfying the formulas (1) and (2) is used. Such a polarizing film has excellent polarizing performance and hue, and has a small shrinkage ratio and excellent dimensional stability. A ≦ 0.9 (1) B / A ≧ 55 (2) where A is the shrinkage (%) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours, and B is 4% at 80 ° C. It is a contraction stress (N / mm2) of the polarizing film heated for a time.

Description

本発明は、ヨウ素系二色性色素を含むポリビニルアルコールフィルムからなる収縮率が低い偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing the same, comprising a polyvinyl alcohol film containing an iodine-based dichroic dye and having a low shrinkage.

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板に使用される偏光フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ３ −やＩ５ −等）等の二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、ＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定化工程及び乾燥工程を施す方法などによって製造される。A polarizing film used for a polarizing plate having a function of transmitting and blocking light is a basic component of a liquid crystal display (LCD). Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is adhered to the surface of a polarizing film. As a polarizing film constituting the polarizing plate, a polyvinyl alcohol film (hereinafter, “polyvinyl alcohol”) is used. alcohol "and" PVA "and that there is referred) uniaxially stretched iodine to stretched film was oriented dye (I 3 - and I 5 -, etc.) dichroic dye to what has mainstream adsorption of such It has become. Such a polarizing film is manufactured by a method of subjecting a PVA film to a swelling step, a dyeing step, a crosslinking step, a stretching step, a fixing step, a drying step, and the like.

近年、ＬＣＤは、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途において多用されている。このようなモバイル機器用のＬＣＤは様々な環境下で用いられる。そのため、高温下における収縮率が低く寸法安定性に優れた偏光フィルムが求められている。   In recent years, LCDs have been widely used in mobile applications such as notebook computers and mobile phones. Such LCDs for mobile devices are used in various environments. Therefore, a polarizing film having a low shrinkage at high temperature and excellent dimensional stability has been demanded.

特許文献１〜５には、ヨウ素系色素で染色されたＰＶＡフィルムを延伸させた後に、５０〜７０℃にて２〜４分間乾燥させて得られた偏光フィルムが記載されている。しかしながら、こうして得られた偏光フィルムは収縮率が高かった。このような偏光フィルムをガラス板と張り合わせてＬＣＤに用いた場合、当該ＬＣＤを高温下で使用したり、保管したりした場合に、当該偏光フィルムが収縮してガラス板に反りが生じて問題となっていた。   Patent Documents 1 to 5 disclose a polarizing film obtained by stretching a PVA film dyed with an iodine-based dye and then drying the stretched film at 50 to 70 ° C for 2 to 4 minutes. However, the polarizing film thus obtained had a high shrinkage. When such a polarizing film is bonded to a glass plate and used for an LCD, when the LCD is used at a high temperature or stored, the polarizing film shrinks and the glass plate warps. Had become.

特開２００６−６５３０９号公報JP 2006-65309 A 特開２０１４−１９７０５０号公報JP 2014-197050 A 特開２００６−２６７１５３号公報JP 2006-267153 A 特開２０１３−１４０３２４号公報JP 2013-140324 A 特開２０１２−３１７３号公報JP 2012-3173 A

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮率が低くて寸法安定性に優れた偏光フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、このような偏光フィルムを用いた偏光板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in order to solve the above problems, and has an object to provide a polarizing film having excellent polarization performance and hue, and having a low shrinkage ratio and excellent dimensional stability, and a method for producing the same. It is the purpose. It is another object of the present invention to provide a polarizing plate using such a polarizing film and a method for manufacturing the same.

上記課題は、ヨウ素系二色性色素を含み、かつホウ素化合物で架橋されたＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムであって、偏光度が９９．５％以上であり、単体ｂ値が３．０以下であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たす偏光フィルムを提供することによって解決される。
Ａ≦０．９ （１）
Ｂ／Ａ≧５５ （２）An object of the present invention is to provide a polarizing film comprising a PVA film which contains an iodine-based dichroic dye and is crosslinked with a boron compound. The problem is solved by providing a polarizing film that satisfies the following formulas (1) and (2).
A ≦ 0.9 (1)
B / A ≧ 55 (2)

ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）である。Here, A is the shrinkage (%) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours, and B is the shrinkage stress (N / mm 2 ) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours. It is.

このとき、前記単体ｂ値が１．０以上であることが好ましい。Ａが０．５以上であることも好ましい。前記ＰＶＡの重合度が１，５００〜６，０００であることも好ましい。前記偏光フィルムの厚みが１〜３０μｍであることも好ましい。   At this time, the simple substance b value is preferably 1.0 or more. A is preferably 0.5 or more. It is also preferable that the degree of polymerization of the PVA is 1,500 to 6,000. It is also preferable that the thickness of the polarizing film is 1 to 30 μm.

上記課題は、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを５５〜６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う前記偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。   The above object is to perform a step of dyeing a PVA film with an iodine-based dichroic dye, a step of crosslinking using a boron compound, and a step of stretching. Then, the stretched PVA film is fixed at 55 to 65 ° C. The problem can also be solved by providing a method for manufacturing the polarizing film, which performs an annealing step of heating for 72 hours or more.

前記偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板が本発明の好適な実施態様である。ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、該ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを５５〜６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う前記偏光板の製造方法もまた本発明の好適な実施態様である。   A polarizing plate in which the polarizing film and the protective film are laminated is a preferred embodiment of the present invention. After performing a step of dyeing the PVA film with an iodine-based dichroic dye, a step of crosslinking with a boron compound, and a step of stretching, the PVA film and the protective film are laminated to obtain a multilayer film, and a stretching direction is obtained. The method for producing a polarizing plate, which comprises performing an annealing treatment step of heating the multilayer film to which is fixed at 55 to 65 ° C. for 72 hours or more, is also a preferred embodiment of the present invention.

本発明の偏光フィルムは、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮率が小さく寸法安定性にも優れている。したがって、前記偏光フィルムを用いた偏光板は高性能ＬＣＤ、特に高温下で使用されるＬＣＤに好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、そのような偏光フィルム及び偏光板を簡便に製造することができる。   The polarizing film of the present invention has excellent polarizing performance and hue, and has a small shrinkage ratio and excellent dimensional stability. Therefore, the polarizing plate using the polarizing film is suitably used for a high-performance LCD, particularly for an LCD used at a high temperature. Further, according to the production method of the present invention, such a polarizing film and a polarizing plate can be easily produced.

実施例１〜２、比較例１〜３、５〜１２及び１４〜１６並びに参考例１における偏光フィルムの収縮率と単体ｂ値とをプロットした図である。It is the figure which plotted the contraction rate of the polarizing film in Example 1-2, Comparative Examples 1-3, 5-12, and 14-16, and Reference Example 1 and a simple substance b value. 実施例１〜２、比較例１〜３、５〜１２及び１４〜１６並びに参考例１における偏光フィルムの収縮応力と収縮率とをプロットした図である。It is the figure which plotted the contraction stress and the contraction rate of the polarizing film in Examples 1-2, Comparative Examples 1-3, 5-12, and 14-16, and Reference Example 1.

本発明の偏光フィルムは、ヨウ素系二色性色素を含み、かつホウ素化合物で架橋されたＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムであって、偏光度が９９．５％以上であり、単体ｂ値が３．０以下であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たすものである。
Ａ≦０．９ （１）
Ｂ／Ａ≧５５ （２）The polarizing film of the present invention is a polarizing film comprising an iodine-based dichroic dye and a PVA film cross-linked with a boron compound, having a degree of polarization of 99.5% or more and a simple substance b value of 3. 0 or less and satisfy the following expressions (1) and (2).
A ≦ 0.9 (1)
B / A ≧ 55 (2)

ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）である。Here, A is the shrinkage (%) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours, and B is the shrinkage stress (N / mm 2 ) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours. It is.

通常、ヨウ素系二色性色素を含むＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムの偏光性能を向上させようとすると、高温下における偏光フィルムの収縮率及び収縮応力が高くなる。このような偏光フィルムをＬＣＤに用いた場合、当該偏光フィルムと張り合わせたガラス板が反ってしまい問題となっていた。特に、モバイル用途に用いられるＬＣＤは、高温下で使用されたり、保管されたりすることが多いうえに、使用されるガラス板も薄いため、偏光フィルムの収縮が大きな問題となっていた。   Normally, when trying to improve the polarizing performance of a polarizing film made of a PVA film containing an iodine-based dichroic dye, the shrinkage ratio and shrinkage stress of the polarizing film at high temperatures increase. When such a polarizing film is used for an LCD, the glass plate bonded to the polarizing film is warped, which is a problem. In particular, LCDs used for mobile applications are often used or stored at high temperatures, and the glass plate used is thin, so that shrinkage of the polarizing film has been a serious problem.

このような問題を改善するため、偏光フィルムを高温で熱処理すると、収縮率や収縮応力は低下するものの、偏光性能が低下するうえに色相も悪化した。このように、優れた偏光性能及び色相を維持しつつ、収縮率や収縮応力を低下させて偏光フィルムの寸法安定性を高めることが難しかった。本発明の偏光フィルムはこのような点を解決したものであり、優れた偏光性能と色相とを有しながらも、収縮率が低いことを特徴とする。   When the polarizing film is heat-treated at a high temperature to improve such a problem, the shrinkage and the shrinkage stress are reduced, but the polarizing performance is lowered and the hue is also deteriorated. As described above, it has been difficult to reduce the shrinkage ratio and the shrinkage stress while maintaining excellent polarization performance and hue to enhance the dimensional stability of the polarizing film. The polarizing film of the present invention has solved such a point, and is characterized by having a low shrinkage while having excellent polarizing performance and hue.

このような偏光フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、本発明者は、新しい製造方法を採用することによって、初めてこのような性能を有する偏光フィルムを製造することに成功した。具体的には、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを５５〜６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行うことによって、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮率が小さく寸法安定性にも優れた偏光フィルムを製造できる。当該製造は、本発明の偏光フィルムをはじめとする種々の偏光フィルムの製造に好適に用いられる。以下、当該製造方法について詳しく説明する。   The method for producing such a polarizing film is not particularly limited, but the present inventor has succeeded in producing a polarizing film having such performance for the first time by adopting a new production method. Specifically, after performing the step of dyeing the PVA film with an iodine-based dichroic dye, the step of crosslinking using a boron compound, and the step of stretching, the PVA film in which the stretching direction is fixed is 55 to 65 ° C. By performing the annealing step of heating for 72 hours or more, a polarizing film having excellent polarization performance and hue, and having a small shrinkage ratio and excellent dimensional stability can be produced. The production is suitably used for the production of various polarizing films including the polarizing film of the present invention. Hereinafter, the manufacturing method will be described in detail.

本発明の偏光フィルムの製造に用いられる原反のＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡは、ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。当該ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が例示され、これらの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。   The PVA contained in the raw PVA film used in the production of the polarizing film of the present invention is obtained by saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing one or more vinyl esters. Can be. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and isopropenyl acetate. Among them, vinyl acetate is preferred from the viewpoints of ease of production, availability, and cost of PVA.

ポリビニルエステルは、単量体として、１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。   The polyvinyl ester may be obtained using only one or two or more vinyl esters as a monomer, but may be one or two as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a copolymer of at least one kind of vinyl ester and another monomer copolymerizable therewith.

ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。   Other monomers copolymerizable with the vinyl ester include, for example, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic esters such as t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) Acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide (Meth) acrylamide propanesulfonic acid or a salt thereof, (meth) acrylamidopropyl dimethylamine or a salt thereof, N-methylol (meth) acrylamide or a (meth) acrylamide derivative such as a derivative thereof; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl amides such as N-vinyl pyrrolidone; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; Vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; vinyl halide such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; Allyl compounds such as methyl and allyl chloride; maleic acid or its salts, esters or acid anhydrides; itaconic acid or its salts, esters or acid anhydrides; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; and unsaturated sulfonic acids. Can be. The above-mentioned polyvinyl ester can have a structural unit derived from one or more of the other monomers described above.

ポリビニルエステルに占める、他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。   The proportion of the structural units derived from other monomers in the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less, based on the number of moles of all the structural units constituting the polyvinyl ester. More preferably, it is still more preferably 5 mol% or less.

特に、当該他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、偏光フィルムの製造過程においてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。   In particular, when the other monomer is a monomer that may promote the water solubility of the obtained PVA, such as (meth) acrylic acid, unsaturated sulfonic acid, etc., In order to prevent PVA from being dissolved in the production process, the ratio of the structural units derived from these monomers in the polyvinyl ester is 5 mol% or less based on the number of moles of all the structural units constituting the polyvinyl ester. And more preferably 3 mol% or less.

本発明で用いられるＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位（グラフト変性部分における構造単位）の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。   The PVA used in the present invention may be modified with one or two or more graft copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the graft copolymerizable monomer include an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof; an unsaturated sulfonic acid or a derivative thereof; and an α-olefin having 2 to 30 carbon atoms. The proportion of the structural units derived from the graft-copolymerizable monomer in PVA (the structural units in the graft-modified portion) is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all the structural units constituting the PVA. .

前記ＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。   In the PVA, a part of the hydroxyl groups may or may not be crosslinked. Further, in the above-mentioned PVA, a part of the hydroxyl group may react with an aldehyde compound such as acetaldehyde and butyl aldehyde to form an acetal structure.

前記ＰＶＡの重合度は、１５００〜６０００の範囲内であることが好ましく、１８００〜５０００の範囲内であることがより好ましく、２０００〜４０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１５００以上であることにより、得られる偏光フィルムの耐久性をより向上させることができる。一方、当該重合度が６０００以下であることにより、製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。なお、偏光フィルム中のＰＶＡは、ホウ酸等のホウ素化合物による架橋構造を含んでいるが、ホウ酸エステルを加水分解させること等によって解離させれば、ＰＶＡの平均重合度自体に実質的な変化はない。   The polymerization degree of the PVA is preferably in the range of 1500 to 6000, more preferably in the range of 1800 to 5000, and still more preferably in the range of 2000 to 4000. When the degree of polymerization is 1500 or more, the durability of the obtained polarizing film can be further improved. On the other hand, when the degree of polymerization is 6000 or less, it is possible to suppress an increase in manufacturing cost and a poor processability during film formation. The degree of polymerization of PVA in this specification means an average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994. The PVA in the polarizing film contains a crosslinked structure by a boron compound such as boric acid. However, if the boric acid ester is dissociated by hydrolysis or the like, the average degree of polymerization of PVA itself changes substantially. There is no.

ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能などの観点から、９８モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８モル％未満であると、偏光フィルムの製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルムの偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。なお、原反フィルム中のＰＶＡと得られた偏光フィルム中のＰＶＡは、ケン化度が実質的に同じである。   The degree of saponification of PVA is preferably 98 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more, from the viewpoint of the polarizing performance of the polarizing film. When the degree of saponification is less than 98 mol%, PVA is easily eluted in the production process of the polarizing film, and the eluted PVA adheres to the film, sometimes deteriorating the polarizing performance of the polarizing film. In this specification, the degree of saponification of PVA refers to the total number of moles of a structural unit (typically, a vinyl ester unit) and a vinyl alcohol unit of PVA which can be converted into a vinyl alcohol unit by saponification. It means the ratio (mol%) occupied by the number of moles of vinyl alcohol units. The saponification degree can be measured according to the description of JIS K6726-1994. The PVA in the raw film and the PVA in the obtained polarizing film have substantially the same degree of saponification.

製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する。製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。   A PVA film is formed using the film forming stock solution. Examples of the film forming method include a cast film forming method, an extrusion film forming method, a wet film forming method, and a gel film forming method. These film forming methods may employ only one kind or a combination of two or more kinds. Among these film forming methods, the cast film forming method and the extrusion film forming method are preferable because a PVA film having a uniform thickness and width and excellent physical properties can be obtained. The formed PVA film can be dried or heat-treated as necessary.

製膜原液は、例えば、前記ＰＶＡおよび必要に応じてさらに界面活性剤、可塑剤および添加剤などのうちの１種または２種以上と液体媒体とを混合することによって得ることができる。製膜原液においてＰＶＡは液体媒体中に溶解した状態であってもよいし、溶融状態であってもよい。上記混合は加熱下に行うのが好ましい。   The film-forming stock solution can be obtained, for example, by mixing the PVA and, if necessary, one or more of a surfactant, a plasticizer, and an additive with a liquid medium. In the film forming stock solution, PVA may be dissolved in a liquid medium or may be in a molten state. The mixing is preferably performed under heating.

製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。   Examples of the liquid medium used for preparing the film-forming stock solution include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. , Trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like, and one or more of these can be used. Among them, water is preferable from the viewpoint of load on the environment and recoverability.

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。   The volatile content of the stock solution for film formation (the content ratio of volatile components such as liquid medium which is removed by volatilization or evaporation during film formation in the stock solution for film formation) differs depending on the film forming method, film forming conditions, and the like. Specifically, it is preferably in the range of 50 to 95% by mass, more preferably in the range of 55 to 90% by mass, and still more preferably in the range of 60 to 85% by mass. When the volatile content of the film forming solution is 50% by mass or more, the viscosity of the film forming solution does not become too high, and the filtration and defoaming at the time of preparing the film forming solution are performed smoothly, and PVA with few foreign substances and defects is obtained. Film production becomes easier. On the other hand, when the volatile matter ratio of the film forming stock solution is 95% by mass or less, the concentration of the film forming stock solution does not become too low, and industrial PVA film production becomes easy.

製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。   The stock solution preferably contains a surfactant. By containing a surfactant, the film-forming properties are improved, the occurrence of unevenness in the thickness of the film is suppressed, and the film is easily peeled off from a metal roll or belt used for film-forming. When a PVA film is produced from a stock solution containing a surfactant, the PVA film may contain a surfactant. The type of the above-mentioned surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of releasability from a metal roll or a belt.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。   Suitable examples of the anionic surfactant include a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfate ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。   Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; alkyl phenyl ether type such as polyoxyethylene octyl phenyl ether; alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; polyoxyethylene lauryl amino Alkylamine type such as ether; alkylamide type such as polyoxyethylene lauric amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; polyoxy Allyl phenyl ether type such as alkylene allyl phenyl ether and the like are preferable.

これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性および剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ取り扱い性が低下するのを抑制することができる。   When the film-forming stock solution contains a surfactant, the content is preferably 0.01 to 0.5 part by mass, preferably 0.02 to 0.5 part by mass, per 100 parts by mass of PVA contained in the film-forming stock solution. The amount is more preferably 3 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.1 part by mass. When the content is 0.01 parts by mass or more, film formability and peelability are further improved. On the other hand, when the content is 0.5 parts by mass or less, it is possible to suppress the surfactant from bleeding out to the surface of the PVA film to cause blocking and decrease in handleability.

本発明で用いられる原反のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量は、偏光フィルムの製造のしやすさ等の観点から、５０〜９９質量％であることが好ましい。当該含有量は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。一方、当該含有量は９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。   The PVA content in the raw PVA film used in the present invention is preferably 50 to 99% by mass from the viewpoint of easy production of the polarizing film. The content is more preferably 75% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more. On the other hand, the content is more preferably 98% by mass or less, further preferably 96% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.

延伸性向上の観点から前記ＰＶＡフィルムは可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。   The PVA film preferably contains a plasticizer from the viewpoint of improving stretchability. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane. One or more of the agents may be included. Among these, glycerin is preferred from the viewpoint of the effect of improving stretchability.

前記ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。前記含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、前記含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。前記含有量は２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、前記含有量は、１５質量部以下であることがより好ましい。なお、偏光フィルムの製造条件などにもよるが、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出することがあるため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。   The content of the plasticizer in the PVA film is preferably 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of PVA. When the content is 1 part by mass or more, the stretchability of the PVA film can be further improved. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent the PVA film from becoming too flexible and from being deteriorated in handleability. The content is more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more. Further, the content is more preferably 15 parts by mass or less. The plasticizer contained in the PVA film may be eluted during the production of the polarizing film, depending on the production conditions of the polarizing film and the like, so that not all of the plasticizer remains in the polarizing film.

前記ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。   The PVA film may further contain components such as an antioxidant, an antifreezing agent, a pH adjuster, a concealing agent, a coloring inhibitor, an oil agent, and a surfactant, if necessary.

前記ＰＶＡフィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。前記厚みが１００μｍ以下であることにより、薄い偏光フィルムが容易に得られる。前記厚みは、６０μｍ以下であることがより好ましい。一方、前記厚みが５μｍ未満である場合、偏光フィルムの製造が困難になるおそれがあるほか、染色ムラが生じやすくなるおそれがある。ＰＶＡフィルムの厚みは、７μｍ以上であることがより好ましい。ここでいう厚みは、多層フィルムの場合にはＰＶＡ層の厚みのことをいう。   The PVA film preferably has a thickness of 5 to 100 μm. When the thickness is 100 μm or less, a thin polarizing film can be easily obtained. The thickness is more preferably 60 μm or less. On the other hand, when the thickness is less than 5 μm, the production of the polarizing film may be difficult, and the dyeing unevenness may easily occur. The thickness of the PVA film is more preferably 7 μm or more. The thickness here refers to the thickness of the PVA layer in the case of a multilayer film.

前記ＰＶＡフィルムは、単層フィルムであってもよいし、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いてもよい。単層フィルムの場合には、ハンドリング性を確保するために、フィルムの厚みが２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。一方、多層フィルムの場合には、ＰＶＡ層の厚みを２０μｍ以下にすることもできるし、１５μｍ以下にすることもできる。多層フィルムにおける基材樹脂層の厚みは、通常２０〜５００μｍである。   The PVA film may be a single-layer film or a multilayer film having a PVA layer and a base resin layer. In the case of a single-layer film, the thickness of the film is preferably 20 μm or more, and more preferably 30 μm or more, in order to ensure handling properties. On the other hand, in the case of a multilayer film, the thickness of the PVA layer can be set to 20 μm or less, or 15 μm or less. The thickness of the base resin layer in the multilayer film is usually from 20 to 500 μm.

前記ＰＶＡフィルムとして、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いる場合、基材樹脂は、ＰＶＡとともに延伸処理ができるものでなければならない。ポリエステルやポリオレフィン樹脂などを用いることができる。なかでも、非晶ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、それにイソフタル酸や１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分を共重合した非晶ポリエステル樹脂が好適に用いられる。ＰＶＡ溶液を基材樹脂フィルムに塗布することによって多層フィルムを製造することが好ましい。このとき、ＰＶＡ層と基材樹脂層の間の接着性を改善するために、基材樹脂フィルムの表面を改質したり、両層間に接着剤層を形成したりしてもよい。   When a multilayer film having a PVA layer and a base resin layer is used as the PVA film, the base resin must be capable of being stretched together with PVA. Polyester or polyolefin resin can be used. Among them, an amorphous polyester resin is preferable, and an amorphous polyester resin obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate and a copolymer component such as isophthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably used. It is preferable to produce a multilayer film by applying a PVA solution to a base resin film. At this time, in order to improve the adhesiveness between the PVA layer and the base resin layer, the surface of the base resin film may be modified, or an adhesive layer may be formed between both layers.

前記ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、偏光フィルムを製造する際に連続して供給できることから長尺のＰＶＡフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さ（長尺方向の長さ）は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５〜２００００ｍの範囲内とすることができる。   The shape of the PVA film is not particularly limited, but is preferably a long PVA film because it can be continuously supplied when producing a polarizing film. The length of the long PVA film (length in the long direction) is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the use of the polarizing film to be produced, and is, for example, in the range of 5 to 20,000 m. be able to.

前記ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行しているので、ＰＶＡフィルムの幅を０．５ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。   The width of the PVA film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the manufactured polarizing film. In recent years, as the screen size of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors has been increasing, it is suitable for these uses if the width of the PVA film is 0.5 m or more, more preferably 1.0 m or more. On the other hand, if the width of the PVA film is too wide, it tends to be difficult to stretch uniformly when manufacturing a polarizing film using a device that is in practical use. Therefore, the width of the PVA film must be 7 m or less. Is preferred.

以上説明したＰＶＡフィルムを原反として用いて、本発明の偏光フィルムが製造される。具体的には、前記ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程（以下、「染色工程」と称することがある）、前記ＰＶＡフィルムをホウ素化合物を用いて架橋させる工程（以下、「架橋工程」と称することがある）及び前記ＰＶＡフィルムを延伸する工程（以下、「延伸工程」と称することがある）を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを５５〜６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う方法により偏光フィルムを製造することが好ましい。   The polarizing film of the present invention is manufactured using the PVA film described above as a raw material. Specifically, a step of dyeing the PVA film with an iodine-based dichroic dye (hereinafter, may be referred to as a “dyeing step”), and a step of cross-linking the PVA film using a boron compound (hereinafter, “cross-linking”) Step), and a step of stretching the PVA film (hereinafter, sometimes referred to as a “stretching step”), and the stretched PVA film is fixed at 55 to 65 ° C. for 72 hours. It is preferable to manufacture a polarizing film by a method of performing an annealing treatment step of heating for more than an hour.

前記製造方法において、予め、原反のＰＶＡフィルムを膨潤する工程（以下、「膨潤工程」と称することがある）を行ってから上記各工程に供することが好ましい。染色工程、架橋工程及び延伸工程を行った後、さらに、前記ＰＶＡフィルムを乾燥する工程（以下、「乾燥工程」と称することがある）を行ってからアニール処理工程を行うことも好ましい。乾燥工程の前に、適宜ＰＶＡフィルムを洗浄する工程を行ってもよい。また、前記製造方法において、１種類の工程を複数回行っても構わない。また、複数の工程を１つの浴中で同時に行っても構わない。   In the above-mentioned production method, it is preferable to perform a step of swelling the raw PVA film (hereinafter, may be referred to as a “swelling step”) in advance, and then provide the above-described steps. After performing the dyeing step, the crosslinking step, and the stretching step, it is also preferable to further perform a step of drying the PVA film (hereinafter, may be referred to as a “drying step”) and then perform an annealing treatment step. Before the drying step, a step of appropriately cleaning the PVA film may be performed. In the above-described manufacturing method, one type of process may be performed a plurality of times. Further, a plurality of steps may be performed simultaneously in one bath.

前記製造方法として、染色工程、架橋工程、延伸工程及びアニール処理工程をこの順番で行う方法がより好ましく、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程、乾燥工程及びアニール処理工程をこの順番で行う方法がさらに好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。   As the production method, a method in which a dyeing step, a crosslinking step, a stretching step, and an annealing step are performed in this order is more preferable, and a swelling step, a dyeing step, a crosslinking step, a stretching step, a fixing step, a drying step, and an annealing step are performed. A method performed in this order is more preferable. Hereinafter, each step will be described in detail.

前記製造方法において、初めに、原反のＰＶＡフィルムを膨潤する工程を行うことが好ましい。膨潤工程では、１０〜５０℃の水に浸漬して前記ＰＶＡフィルムを膨潤させる。水の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。このような温度の水に浸漬することで、前記ＰＶＡフィルムを効率良く均一に膨潤させることができる。前記ＰＶＡフィルムを水に浸漬する時間は、０．１〜５分間であることが好ましく、０．５〜３分間であることがより好ましい。このような浸漬時間とすることで、ＰＶＡフィルムを効率良く均一に膨潤させることができる。なお、ＰＶＡフィルムが浸漬される水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合物であってもよい。   In the production method, it is preferable to first perform a step of swelling the raw PVA film. In the swelling step, the PVA film is swelled by dipping in water at 10 to 50 ° C. The temperature of the water is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or lower. By immersing in the water at such a temperature, the PVA film can be efficiently and uniformly swelled. The time for immersing the PVA film in water is preferably from 0.1 to 5 minutes, more preferably from 0.5 to 3 minutes. With such an immersion time, the PVA film can be efficiently and uniformly swelled. The water in which the PVA film is immersed is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or may be a mixture of water and a water-soluble organic solvent.

前記製造方法において、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程を行う。膨潤工程を行った後に、染色工程を行うことが好ましい。また、染色工程は、後述する延伸工程の前に行ってもよいし、延伸工程の後に行ってもよいが、前者が好ましい。染色工程はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。また、染色浴の温度は１０〜５０℃、特に２０〜４０℃とすることが好ましい。ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間としては、０．１〜１０分間が好ましく、０．２〜５分間がより好ましい。染色浴は、ホウ素化合物を含有していてもよいが、その含有量は、通常ホウ酸換算で５質量％未満であり、好適には１質量％以下である。前記ホウ素化合物としては、架橋工程に用いられるものとして後述するものが用いられる。   In the production method, a step of dyeing the PVA film with an iodine-based dichroic dye is performed. After the swelling step, the dyeing step is preferably performed. The dyeing step may be performed before or after the stretching step described below, but the former is preferred. The dyeing step is generally carried out by immersing the PVA film in a solution containing iodine-potassium iodide (especially an aqueous solution) as a dyeing bath, and such a dyeing method is suitably employed in the present invention. You. The concentration of iodine in the dye bath is preferably from 0.01 to 0.5% by mass, and the concentration of potassium iodide is preferably from 0.01 to 10% by mass. Further, the temperature of the dyeing bath is preferably from 10 to 50C, particularly preferably from 20 to 40C. The time for immersing the PVA film in the dyeing bath is preferably from 0.1 to 10 minutes, more preferably from 0.2 to 5 minutes. The dyeing bath may contain a boron compound, but its content is usually less than 5% by mass, preferably 1% by mass or less in terms of boric acid. As the boron compound, those described later as those used in the crosslinking step are used.

前記製造方法において、ホウ素化合物を用いてＰＶＡフィルムを架橋させる工程を行う。こうして架橋工程を行った後に、後述するアニール処理工程を行うことによって、優れた偏光性能と色相とを有しながらも、収縮率が低い偏光フィルムを得ることができる。架橋工程は、アニール処理工程の前に行う。また、染色工程の後に架橋工程を行うことが好ましい。高温で湿式延伸する場合にＰＶＡの溶出が防止される観点からは、延伸工程の前に架橋工程を行うことが好ましい。ホウ素化合物を含有する水溶液を染色浴や延伸浴として用いることにより、架橋工程と、染色工程又は延伸工程とを同時に行ってもよい。また、後述する固定処理工程として、ホウ素化合物を用いてＰＶＡフィルムを架橋させる工程を行ってもよい。   In the production method, a step of crosslinking the PVA film using a boron compound is performed. By performing the annealing process described later after performing the crosslinking process in this way, a polarizing film having a low shrinkage while having excellent polarization performance and hue can be obtained. The cross-linking step is performed before the annealing step. Further, it is preferable to perform a crosslinking step after the dyeing step. From the viewpoint of preventing the elution of PVA when performing wet stretching at a high temperature, it is preferable to perform a crosslinking step before the stretching step. By using an aqueous solution containing a boron compound as a dyeing bath or a stretching bath, the crosslinking step and the dyeing step or the stretching step may be performed simultaneously. Further, as a fixing treatment step described later, a step of crosslinking the PVA film using a boron compound may be performed.

架橋工程は、ホウ素化合物を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。前記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などの１種または２種以上を使用することができる。前記水溶液におけるホウ素化合物の濃度はホウ酸換算で１〜１５質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましい。前記濃度が１〜１５質量％であることで、上述した効果が奏されるとともに、十分な延伸性も維持することができる。前記水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。効率良く架橋させることができる観点から、前記水溶液の温度は、２０〜５０℃、特に２５〜４０℃が好ましい。   The crosslinking step can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a boron compound. As the boron compound, one or more kinds of borates such as boric acid and borax can be used. The concentration of the boron compound in the aqueous solution is preferably from 1 to 15% by mass, more preferably from 2 to 7% by mass in terms of boric acid. When the concentration is 1 to 15% by mass, the above-described effects can be obtained, and sufficient stretchability can be maintained. The aqueous solution may contain an auxiliary agent such as potassium iodide. The temperature of the aqueous solution is preferably from 20 to 50 ° C, particularly preferably from 25 to 40 ° C, from the viewpoint of enabling efficient crosslinking.

後述する延伸工程とは別に、上述した各工程中や工程間において、ＰＶＡフィルムを延伸してもよい。このような延伸（前延伸）をすることにより、ＰＶＡフィルムにしわが入るのを防止することができる。前延伸の総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、偏光フィルムを製造する場合の偏光性能などの観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、４倍以下であることが好ましい。膨潤工程における延伸倍率としては、１．０５〜３倍が好ましく、染色工程における延伸倍率としては、３倍以下が好ましく、架橋工程における延伸倍率としては、２倍以下が好ましい。   Apart from the stretching step described below, the PVA film may be stretched during or between the steps described above. By performing such stretching (pre-stretching), wrinkling of the PVA film can be prevented. The total stretching ratio of the pre-stretching (the ratio obtained by multiplying the stretching ratio in each step) is 4 based on the original length of the raw PVA film before stretching, from the viewpoint of the polarizing performance in producing the polarizing film. It is preferably at most twice. The stretching ratio in the swelling step is preferably 1.05 to 3 times, the stretching ratio in the dyeing step is preferably 3 times or less, and the stretching ratio in the crosslinking step is preferably 2 times or less.

前記偏光フィルムの製造方法において、前記ＰＶＡフィルムを延伸する工程を行う。延伸工程は、湿式延伸法または乾式延伸法を用いて、ＰＶＡフィルムを一軸延伸することにより行うことができる。湿式延伸法の場合は、ホウ素化合物を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や架橋浴中で行うこともできる。ホウ素化合物としては、架橋処理に用いられるものとして上述したものを使用することができる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ素化合物を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ素化合物の水溶液中におけるホウ素化合物の濃度はホウ酸換算で０．５〜６．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましく、１．５〜４．５質量％が特に好ましい。また、前記水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。   In the method for producing a polarizing film, a step of stretching the PVA film is performed. The stretching step can be performed by uniaxially stretching the PVA film using a wet stretching method or a dry stretching method. In the case of the wet stretching method, the stretching can be performed in an aqueous solution containing a boron compound, or can be performed in the above-described dyeing bath or crosslinking bath. As the boron compound, those described above as those used in the crosslinking treatment can be used. In the case of the dry stretching method, stretching may be performed at room temperature, may be performed while heating, or may be performed in the air using a PVA film after absorbing water. Among these, a wet stretching method is preferred, and uniaxial stretching in an aqueous solution containing a boron compound is more preferred. The concentration of the boron compound in the aqueous solution of the boron compound is preferably 0.5 to 6.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass, and preferably 1.5 to 4.5% by mass in terms of boric acid. Particularly preferred. Further, the aqueous solution may contain potassium iodide, and its concentration is preferably 0.01 to 10% by mass.

延伸工程においてＰＶＡフィルムを延伸する際の温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。   The temperature at which the PVA film is stretched in the stretching step is preferably from 30 to 90C, more preferably from 40 to 80C, and even more preferably from 50 to 70C.

偏光フィルムを製造した場合の偏光性能等の点から、延伸工程における延伸倍率は、１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましい。また、上記した前延伸の延伸倍率も含めた総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、５．２倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましく、５．８倍以上であることが特に好ましい。総延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸切れを防ぐためには延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。   From the viewpoint of the polarizing performance when the polarizing film is manufactured, the stretching ratio in the stretching step is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, and more preferably 2 times or more. Is more preferred. Further, the total stretching ratio including the stretching ratio of the above-described pre-stretching (the ratio obtained by multiplying the stretching ratio in each step) is 5.2 times or more based on the original length of the original PVA film before stretching. It is preferably at least 5.5 times, more preferably at least 5.8 times. Although the upper limit of the total stretching ratio is not particularly limited, the stretching ratio is preferably 8 times or less in order to prevent stretching breakage.

長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や幅方向への横一軸延伸を採用することができる。偏光フィルムを製造する場合に、偏光性能に優れたものが得られる点からは、長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。   There is no particular limitation on the direction of uniaxial stretching when the long PVA film is uniaxially stretched, and uniaxial stretching in the longitudinal direction or transverse uniaxial stretching in the width direction can be employed. When a polarizing film is produced, uniaxial stretching in the longitudinal direction is preferred from the viewpoint of obtaining a film having excellent polarization performance. Uniaxial stretching in the longitudinal direction can be performed by using a stretching device having a plurality of rolls parallel to each other and changing the peripheral speed between the rolls. On the other hand, horizontal uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.

前記偏光フィルムの製造方法において、延伸工程の後に、前記ＰＶＡフィルムに対して固定処理工程を行うことが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムに対するヨウ素系二色性色素の吸着が強固になる。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができ、ホウ素化合物としては、架橋処理に用いられるものとして上述したものを使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、１〜１５質量％であることが好ましい。前記ホウ素化合物の濃度は１０質量％以下であることがより好ましい。前記水溶液にヨウ化カリウムを含有させる場合、その濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。固定処理浴の温度は、１５〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。   In the method for producing a polarizing film, it is preferable that a fixing treatment step is performed on the PVA film after the stretching step. Thereby, the adsorption of the iodine-based dichroic dye on the PVA film becomes strong. As the fixing bath used for the fixing treatment, an aqueous solution containing one or more boron compounds can be used. As the boron compound, those described above as those used for the crosslinking treatment can be used. it can. If necessary, an iodine compound or a metal compound may be added to the fixing bath. The concentration of the boron compound in the fixing bath is preferably 1 to 15% by mass. More preferably, the concentration of the boron compound is 10% by mass or less. When potassium iodide is contained in the aqueous solution, the concentration is preferably 0.01 to 10% by mass. The temperature of the fixed treatment bath is preferably from 15 to 60 ° C, more preferably from 20 to 40 ° C.

本発明の製造方法において、染色工程、架橋工程及び延伸工程を行った後、さらに前記ＰＶＡフィルムを乾燥する工程を行ってから前記アニール処理工程を行うことも好ましい。固定処理工程を行う場合には、当該工程の後に乾燥工程を行うことが好ましい。偏光フィルムの寸法安定性がさらに向上する観点から、乾燥温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。一方、偏光フィルムの偏光性能および色相がさらに良好となる観点から、乾燥温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。偏光フィルムの寸法安定性がさらに向上する観点から、乾燥時間は、１０秒間以上が好ましく、３０秒間以上がより好ましく、１分間以上がさらに好ましい。一方、偏光フィルムの偏光性能および色相がさらに良好となる観点から、乾燥時間は３０分間以下が好ましく、１５分間以下がより好ましく、１０分間以下がさらに好ましく、５分間以下が特に好ましい。乾燥工程を空気や不活性ガス等のガス中で行うことが好ましく、簡便に処理できる観点からは前者がより好ましい。乾燥工程を空気中で行う際の湿度は特に限定されないが、相対湿度が３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。   In the production method of the present invention, it is also preferable that after performing the dyeing step, the crosslinking step, and the stretching step, further perform a step of drying the PVA film and then perform the annealing step. When performing the fixing treatment step, it is preferable to perform a drying step after the step. In light of further improving the dimensional stability of the polarizing film, the drying temperature is preferably equal to or higher than 30 ° C, more preferably equal to or higher than 40 ° C, and still more preferably equal to or higher than 50 ° C. On the other hand, the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower, from the viewpoint of further improving the polarizing performance and hue of the polarizing film. In light of further improving the dimensional stability of the polarizing film, the drying time is preferably equal to or longer than 10 seconds, more preferably equal to or longer than 30 seconds, and still more preferably equal to or longer than 1 minute. On the other hand, from the viewpoint of further improving the polarizing performance and the hue of the polarizing film, the drying time is preferably 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less, further preferably 10 minutes or less, and particularly preferably 5 minutes or less. The drying step is preferably performed in a gas such as air or an inert gas, and the former is more preferable from the viewpoint of easy treatment. The humidity when performing the drying step in air is not particularly limited, but the relative humidity is preferably 35% or less, more preferably 15% or less.

こうして得られた前記ＰＶＡフィルムの延伸方向を固定した後、５５〜６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う。ここで、アニール処理工程に供される前記ＰＶＡフィルムの偏光度が９９．７％以上であることが好ましい。前記アニール処理工程を行うことにより、前記ＰＶＡフィルムの優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮率を低下させることができる。したがって、このような高い偏光度を有するＰＶＡフィルムに対して、前記アニール処理工程を行うことにより、優れた偏光性能と色相とを有しながらも、収縮率が低い偏光フィルムを得ることができる。同様の観点から、アニール処理工程に供される前記ＰＶＡフィルムの単体ｂ値が２．８以下であることも好ましい。乾燥工程を５５〜６５℃で行う場合、乾燥工程とアニール処理工程とを合計で７２時間以上行えばよい。ただし、後述するように、前記ＰＶＡフィルムのロールをアニール処理する場合には、当該ＰＶＡフィルムのロールを７２時間以上アニール処理する必要がある。   After fixing the stretching direction of the PVA film thus obtained, an annealing treatment step of heating at 55 to 65 ° C. for 72 hours or more is performed. Here, it is preferable that the degree of polarization of the PVA film subjected to the annealing process is 99.7% or more. By performing the annealing process, the shrinkage ratio can be reduced while maintaining the excellent polarization performance and hue of the PVA film. Therefore, by performing the annealing process on the PVA film having such a high degree of polarization, it is possible to obtain a polarizing film having a low shrinkage while having excellent polarization performance and hue. From the same viewpoint, it is also preferable that the simple substance b value of the PVA film subjected to the annealing step is 2.8 or less. When the drying step is performed at 55 to 65 ° C., the drying step and the annealing step may be performed for a total of 72 hours or more. However, as described later, when annealing the roll of the PVA film, it is necessary to anneal the roll of the PVA film for 72 hours or more.

また、アニール処理工程による上記効果がより高くなる観点から、当該工程に供される前記ＰＶＡフィルムの水分率が１〜２５質量％であることが好ましい。前記水分率は２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。   In addition, from the viewpoint that the above-mentioned effect of the annealing process is further enhanced, it is preferable that the water content of the PVA film subjected to the process is 1 to 25% by mass. The water content is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.

前記アニール処理工程において、延伸方向が固定された状態で前記ＰＶＡフィルムをアニール処理する必要がある。このときの方法は特に限定されず、前記ＰＶＡフィルムを延伸方向に巻き取ってフィルムロールを得た後、当該フィルムロールを加熱する方法や前記ＰＶＡフィルムの延伸方向の端部をクリップ等で固定した後にアニール処理する方法等が採用され、生産性の観点からは前者が好ましい。   In the annealing process, the PVA film needs to be annealed in a state where the stretching direction is fixed. The method at this time is not particularly limited, and after winding the PVA film in a stretching direction to obtain a film roll, a method of heating the film roll or fixing an end of the PVA film in the stretching direction with a clip or the like. A method of annealing later is adopted, and the former is preferable from the viewpoint of productivity.

前記アニール処理工程は５５〜６５℃で行う。このような低温でＰＶＡフィルムを処理することによって、前記ＰＶＡフィルムの優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮率を低下させることができる。前記温度が５５℃未満の場合には、前記ＰＶＡフィルムの収縮率を低下させる効果が得られない。前記温度は５７℃以上が好ましい。一方、前記温度が６５℃を超える場合には、前記ＰＶＡフィルムの偏光性能及び色相が低下する。前記温度は６３℃以下が好ましい。   The annealing process is performed at 55 to 65 ° C. By treating the PVA film at such a low temperature, the shrinkage can be reduced while maintaining the excellent polarization performance and hue of the PVA film. If the temperature is lower than 55 ° C., the effect of reducing the shrinkage of the PVA film cannot be obtained. The temperature is preferably at least 57 ° C. On the other hand, when the temperature exceeds 65 ° C., the polarization performance and the hue of the PVA film deteriorate. The temperature is preferably 63 ° C. or less.

前記アニール処理工程を空気や不活性ガス等のガス中で行うことが好ましく、簡便に処理できる観点からは前者がより好ましい。前記アニール処理工程を空気中で行う際の湿度は特に限定されないが、相対湿度が３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。   The annealing step is preferably performed in a gas such as air or an inert gas, and the former is more preferable from the viewpoint of easy processing. The humidity when the annealing process is performed in air is not particularly limited, but the relative humidity is preferably 35% or less, more preferably 15% or less.

前記アニール処理工程において、前記ＰＶＡフィルムを７２時間以上加熱する。このように前記ＰＶＡフィルムを低温で長時間加熱することによって、前記ＰＶＡフィルムの優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮率を低下させることができる。前記加熱時間が７２時間未満の場合には、前記ＰＶＡフィルムの収縮率を低下させる効果が不十分になる。前記加熱時間は、８５時間以上が好ましく、１００時間以上がより好ましい。一方、前記加熱時間は、３００時間以下が好ましく、２００時間以下がより好ましい。   In the annealing step, the PVA film is heated for 72 hours or more. By heating the PVA film at a low temperature for a long time as described above, the shrinkage ratio can be reduced while maintaining the excellent polarization performance and hue of the PVA film. If the heating time is less than 72 hours, the effect of reducing the shrinkage of the PVA film becomes insufficient. The heating time is preferably at least 85 hours, more preferably at least 100 hours. On the other hand, the heating time is preferably 300 hours or less, more preferably 200 hours or less.

本発明者らは、ＬＣＤにおける、偏光フィルムの収縮によるガラス板の反りの問題を解決すべく、偏光フィルムのアニール処理について検討したところ、処理温度を高くすることにより収縮率は低下するものの、偏光性能や色相が悪化してしまい、これらを両立させることが難しかった。本発明者らは、さらに検討を進めた結果、驚くべきことに、上記のように低温で長時間アニール処理することによって、優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮率を低下させることができることを見出した。このメカニズムは明らかではないが、低温で長時間アニールすることによって、ホウ素化合物によるＰＶＡの架橋点が増加して収縮率が低下するものと考えられる。また、低温でアニール処理することによって、ＰＶＡのアモルファス部分の変化や色素の分解が抑制されるため偏光性能が維持されるものと考えられる。さらに、低温でアニール処理することによって、前記ＰＶＡフィルムの熱分解が抑制されるため、色相も維持されるものと考えられる。   The present inventors have studied the annealing treatment of a polarizing film in an LCD in order to solve the problem of warpage of the glass plate due to shrinkage of the polarizing film. Performance and hue deteriorated, and it was difficult to achieve both. The present inventors have further studied and, as a result, surprisingly, by performing the annealing treatment at a low temperature for a long time as described above, it is possible to reduce the shrinkage ratio while maintaining excellent polarization performance and hue. I found what I can do. Although this mechanism is not clear, it is considered that annealing for a long time at a low temperature increases the crosslinking points of PVA by the boron compound and lowers the shrinkage. In addition, it is considered that the annealing at a low temperature suppresses the change of the amorphous portion of PVA and the decomposition of the dye, so that the polarization performance is maintained. Further, it is considered that by performing the annealing treatment at a low temperature, the thermal decomposition of the PVA film is suppressed, so that the hue is also maintained.

こうして得られる本発明の偏光フィルムの単体ｂ値が３．０以下である必要がある。このように単体ｂ値が低く色相に優れた本発明の偏光フィルムはＬＣＤ等において好適に用いられる。前記単体ｂ値は２．７以下が好ましく、２．４５以下がより好ましい。   It is necessary that the polarizing film of the present invention thus obtained has a simple substance b value of 3.0 or less. Thus, the polarizing film of the present invention having a low single b value and excellent hue is suitably used in LCDs and the like. The single substance b value is preferably 2.7 or less, more preferably 2.45 or less.

前記偏光フィルムは、下記式（１）及び式（２）を満たす必要がある。
Ａ≦０．９ （１）
Ｂ／Ａ≧５５ （２）The polarizing film needs to satisfy the following formulas (1) and (2).
A ≦ 0.9 (1)
B / A ≧ 55 (2)

ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）である。Here, A is the shrinkage (%) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours, and B is the shrinkage stress (N / mm 2 ) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours. It is.

前記偏光フィルムの収縮率Ａが０．９％以下である場合、当該偏光フィルムをＬＣＤに用いた際に、ガラス板の反りがほとんど生じない。このように収縮率Ａが低い本発明の偏光フィルムは、ＬＣＤ、特に、高温下で使用されたり、保管されたりすることが多いうえに、薄いガラス板が用いられるモバイル機器用のＬＣＤに好適に用いられる。収縮率Ａは０．８５％以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。一方、偏光性能および色相と、寸法安定性とのバランスに特に優れる観点から、収縮率Ａは０．５％以上が好ましい。前記偏光フィルムの収縮率Ａの測定方法として、後述する実施例に記載された方法が採用される。   When the shrinkage A of the polarizing film is 0.9% or less, the glass plate hardly warps when the polarizing film is used for an LCD. The polarizing film of the present invention having such a low shrinkage A is suitable for LCDs, particularly LCDs for mobile devices that are often used or stored at high temperatures and that use thin glass plates. Used. The shrinkage A is preferably 0.85% or less, more preferably 0.80 or less. On the other hand, from the viewpoint of particularly excellent balance between polarization performance and hue, and dimensional stability, the shrinkage ratio A is preferably 0.5% or more. As a method for measuring the shrinkage A of the polarizing film, a method described in Examples described later is employed.

前記偏光フィルムの収縮率Ａ（％）に対する収縮応力Ｂ（Ｎ／ｍｍ２）の比（Ｂ／Ａ）が５５以上である場合には、前記偏光フィルムの寸法安定性と偏光性能とのバランスが良好となる。通常、偏光フィルムの偏光度を高めようとすると収縮応力及び収縮率が高くなり、ＬＣＤに用いた場合にガラス板に反りが生じる等の問題が発生する。一方、本発明の偏光フィルムは、収縮応力Ｂは高く、収縮率Ａは低いため、寸法安定性と偏光性能とを両立させることが可能であり、このような問題が解消される。前記比（Ｂ／Ａ）は６０以上が好ましい。一方、前記比（Ｂ／Ａ）は１００以下が好ましい。When the ratio (B / A) of the shrinkage stress B (N / mm 2 ) to the shrinkage ratio A (%) of the polarizing film is 55 or more, the balance between the dimensional stability and the polarizing performance of the polarizing film is not satisfied. It will be good. Usually, when trying to increase the degree of polarization of the polarizing film, the shrinkage stress and the shrinkage rate increase, and when used in LCDs, problems such as warpage of the glass plate occur. On the other hand, since the polarizing film of the present invention has a high shrinkage stress B and a low shrinkage A, it is possible to achieve both dimensional stability and polarization performance, and such a problem is solved. The ratio (B / A) is preferably 60 or more. On the other hand, the ratio (B / A) is preferably 100 or less.

前記偏光フィルムの収縮率Ａ及び収縮応力Ｂの測定方法として、後述する実施例に記載された方法が採用される。本発明において、偏光フィルムの延伸方向において収縮率及び収縮応力を測定し、複数の方向に延伸する場合は、延伸倍率が高い方向において測定する。   As a method for measuring the shrinkage ratio A and the shrinkage stress B of the polarizing film, a method described in Examples described later is employed. In the present invention, the shrinkage ratio and the shrinkage stress are measured in the stretching direction of the polarizing film, and when the polarizing film is stretched in a plurality of directions, the measurement is performed in the direction in which the stretching ratio is high.

前記偏光フィルムは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｂ≧４５ （３）The polarizing film preferably satisfies the following formula (3).
B ≧ 45 (3)

ただし、Ｂは上記式（２）と同義である。   However, B has the same meaning as in the above formula (2).

前記偏光フィルムの収縮応力Ｂが４５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、偏光性能がさらに向上する。上記のとおり、前記偏光フィルムは収縮率Ａが低いため、前記偏光フィルムをＬＣＤに用いた場合に、当該フィルムが収縮した場合でも、当該フィルムとガラス板の間の接着剤層によって、当該フィルムの寸法変化が吸収される。したがって、収縮応力Ｂが高くても、ガラスの反りが生じにくい。特に、携帯端末等のモバイル機器用のＬＣＤは、寸法が小さく、前記偏光フィルムの収縮による寸法変化もより小さいため、ガラスの反りがさらに生じにくい。収縮応力Ｂは４７Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。一方、収縮応力Ｂは６０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましい。When the shrinkage stress B of the polarizing film is 45 N / mm 2 or more, the polarizing performance is further improved. As described above, since the polarizing film has a low shrinkage ratio A, when the polarizing film is used for an LCD, even when the film shrinks, the dimensional change of the film is caused by the adhesive layer between the film and the glass plate. Is absorbed. Therefore, even if the contraction stress B is high, the glass is unlikely to warp. In particular, an LCD for a mobile device such as a portable terminal has a small size and a small dimensional change due to shrinkage of the polarizing film, so that the glass is less likely to warp. The contraction stress B is more preferably 47 N / mm 2 or more. On the other hand, the shrinkage stress B is preferably 60 N / mm 2 or less.

前記偏光フィルムの厚みが１〜３０μｍであることが好ましい。このように薄い偏光フィルムは、ＬＣＤ等、特にモバイル機器用のＬＣＤに好適に用いられる。前記厚みが１μｍ未満の場合には、偏光フィルムの製造が困難になるおそれがあるほか、染色ムラが生じやすくなるおそれがある。前記厚みは５μｍ以上が好ましい。一方、前記厚みは２０μｍ以下がより好ましい。   It is preferable that the thickness of the polarizing film is 1 to 30 μm. Such a thin polarizing film is suitably used for LCDs and the like, particularly LCDs for mobile devices. When the thickness is less than 1 μm, the production of the polarizing film may be difficult, and uneven dyeing may be likely to occur. The thickness is preferably 5 μm or more. On the other hand, the thickness is more preferably 20 μm or less.

前記偏光フィルム中のＰＶＡの含有量は、５０〜９９質量％であることが好ましい。当該含有量は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。   The content of PVA in the polarizing film is preferably 50 to 99% by mass. The content is more preferably 75% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more. Further, the content is more preferably 98% by mass or less, further preferably 96% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.

前記偏光フィルム中のホウ素化合物の含有量はホウ酸換算で５〜５０質量％が好ましい。前記含有量が５質量％未満の場合には、収縮率を低下させる効果が不十分になるおそれがある。前記含有量は１２質量％以上がより好ましい。一方、前記含有量が５０質量％を超える場合には、偏光フィルムの収縮力が高くなり過ぎるおそれがある。前記含有量は３０質量％以下がより好ましい。   The content of the boron compound in the polarizing film is preferably from 5 to 50% by mass in terms of boric acid. If the content is less than 5% by mass, the effect of lowering the shrinkage may be insufficient. The content is more preferably 12% by mass or more. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the shrinking force of the polarizing film may be too high. The content is more preferably 30% by mass or less.

前記偏光フィルムの偏光度が９９．５％以上である必要がある。このような高い偏光度を有する偏光フィルムは、高性能ＬＣＤに好適に用いられる。前記偏光度は、９９．７％以上が好ましく、９９．８％以上がより好ましい。   The polarization degree of the polarizing film needs to be 99.5% or more. A polarizing film having such a high degree of polarization is suitably used for a high-performance LCD. The degree of polarization is preferably 99.7% or more, more preferably 99.8% or more.

前記偏光フィルムの単体ｂ値が３．０以下である必要がある。このように単体ｂ値が低く色相に優れた偏光フィルムは、高性能ＬＣＤに好適に用いられる。前記単体ｂ値は２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。一方、前記単体ｂ値は、通常０以上である。偏光性能および色相と、寸法安定性とのバランスに特に優れる観点から、単体ｂ値は１．０以上が好ましい。   The simple substance b value of the polarizing film needs to be 3.0 or less. Such a polarizing film having a low single b value and excellent hue is suitably used for a high-performance LCD. The simple substance b value is preferably 2.8 or less, more preferably 2.5 or less. On the other hand, the simple substance b value is usually 0 or more. From the viewpoint of particularly excellent balance between polarization performance, hue, and dimensional stability, the simple substance b value is preferably 1.0 or more.

前記偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板が本発明の好適な実施態様である。前記偏光フィルムを用いた偏光板は、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ偏光フィルムの収縮率が低いため寸法安定性に優れるため、ＬＣＤ等、特にモバイル機器用のＬＣＤに好適に用いられる。   A polarizing plate in which the polarizing film and the protective film are laminated is a preferred embodiment of the present invention. The polarizing plate using the polarizing film has excellent polarizing performance and hue, and also has excellent dimensional stability due to low shrinkage of the polarizing film, so that it is suitably used for LCDs and the like, particularly LCDs for mobile devices. .

前記保護フィルムは、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、環状オレフィン（ＣＯＰ）フィルムなどを使用することができる。前記偏光板は、前記偏光フィルムの片面に前記保護フィルムが張り合わされたものであってもよいし、前記偏光フィルムの両面に前記保護フィルムが張り合わされたものであってもよい。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤、もしくは紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。   The protective film is not particularly limited as long as it is optically transparent and has mechanical strength. For example, cellulose triacetate (TAC) film, cellulose acetate / butyrate (CAB) film, acrylic film, polyester film Films, cyclic olefin (COP) films and the like can be used. The polarizing plate may be one in which the protective film is laminated on one surface of the polarizing film, or one in which the protective film is laminated on both surfaces of the polarizing film. Examples of the adhesive for bonding include a PVA-based adhesive, a urethane-based adhesive, and an ultraviolet-curable adhesive.

前記偏光板の製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、該ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを５５〜６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う方法が好ましい。このような製造方法によれば、明るく、偏光特性が良好であり、しかも高温条件下で使用しても寸法安定性に優れた偏光板が得られるため、本発明の偏光板をはじめとする種々の偏光板の製造に好適に用いられる。ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得る工程（以下、「積層工程」と称することがある）をさらに行うこと以外は、上述した偏光フィルムの製造方法と同様にして前記偏光板を得ることができる。前記偏光板の製造方法において、乾燥工程を行う場合には、乾燥工程の前に積層工程を行ってもよいし、乾燥工程の後に積層工程を行ってもよい。固定処理工程を行う場合には、固定処理工程を行った後に積層工程を行うことが好ましい。   The method for producing the polarizing plate is not particularly limited, but after performing a step of dyeing the PVA film with an iodine-based dichroic dye, a step of crosslinking using a boron compound, and a step of stretching, the PVA film and the protective film Are laminated to obtain a multilayer film, and the annealing process in which the multilayer film having the fixed stretching direction is heated at 55 to 65 ° C. for 72 hours or more is preferable. According to such a manufacturing method, a polarizing plate that is bright, has good polarization characteristics, and has excellent dimensional stability even when used under high-temperature conditions can be obtained. It is suitably used for the production of a polarizing plate. Except for further performing a step of laminating a PVA film and a protective film to obtain a multilayer film (hereinafter, sometimes referred to as a “lamination step”), the polarizing plate is formed in the same manner as the above-described method of manufacturing a polarizing film. Obtainable. In the method for manufacturing a polarizing plate, when a drying step is performed, a laminating step may be performed before the drying step, or a laminating step may be performed after the drying step. When performing the fixing process, it is preferable to perform the lamination process after performing the fixing process.

こうして得られた偏光板は、明るく、偏光特性が良好であり、しかも高温条件下で使用しても寸法安定性に優れているため、高性能ＬＣＤ、特にモバイル機器用ＬＣＤに好適に用いられる。   The polarizing plate thus obtained is bright, has good polarization characteristics, and has excellent dimensional stability even when used under high-temperature conditions. Therefore, it is suitably used for high-performance LCDs, particularly LCDs for mobile devices.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

［偏光フィルム中のホウ素元素含有量の算出］
偏光フィルム（質量Jｇ）を蒸留水に添加してから加熱することにより、偏光フィルムが溶解した水溶液（質量Ｋｇ、固形分量０．００５質量％）を得た。島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて当該水溶液中のホウ素濃度［Ｌ（ｐｐｍ）］を測定して、下記計算式により偏光フィルム中のホウ素元素の含有量を求めた。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
＝［（Ｌ×１０−６×Ｋ）／Ｊ］×１００[Calculation of boron element content in polarizing film]
The polarizing film (mass Jg) was added to distilled water and then heated to obtain an aqueous solution (mass Kg, solid content 0.005% by mass) in which the polarizing film was dissolved. The boron concentration [L (ppm)] in the aqueous solution was measured using a multi-type ICP emission spectrometer (ICP) manufactured by Shimadzu Corporation, and the content of the boron element in the polarizing film was determined by the following formula.
Total boron element content (% by mass) in polarizing film
= [(L × 10 −6 × K) / J] × 100

［偏光フィルムの光学特性］
得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長手方向に３ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、視感度補正を行った上で、単体透過率（Ｔ）、偏光度（Ｖ）及び単体ｂ値を計測した。[Optical properties of polarizing film]
From the central part in the width direction of the obtained polarizing film, a rectangular sample of 3 cm in the longitudinal direction and 1.5 cm in the width direction of the polarizing film was sampled, and a spectrophotometer with an integrating sphere (“V7100” manufactured by JASCO Corporation) ), The visibility was corrected in accordance with JIS Z8722 (method for measuring object color), and then the single transmittance (T), the degree of polarization (V), and the single b value were measured.

［偏光フィルムの収縮応力］
収縮応力は島津製作所製の恒温槽付きオートグラフＡＧ−Ｘとビデオ式伸び計ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いて測定した。測定には２０℃、２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフＡＧ−Ｘの恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付けた。引張り（速度１ｍｍ／ｍｉｎ）と８０℃へ恒温槽の昇温（１０℃／ｍｉｎ）を同時に開始した。約３秒後に張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で保持した。恒温槽内の温度が８０℃に到達してから４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。なお、４時間後の張力（Ｎ）の測定値から初期張力２Ｎを差し引いた値を偏光フィルムの収縮力（Ｎ）とし、その値（Ｎ）をサンプル断面積（ｍｍ２）で除した値を収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）と定義した。[Shrinkage stress of polarizing film]
The shrinkage stress was measured using an autograph AG-X with a thermostat manufactured by Shimadzu Corporation and a TR-ViewX120S video extensometer. For the measurement, a polarizing film conditioned at 20 ° C. and 20% RH for 18 hours was used. After the temperature of the thermostat of the autograph AG-X was set to 20 ° C., a polarizing film (length 15 cm, width 1.5 cm) was attached to a chuck (chuck interval 5 cm). The tension (speed 1 mm / min) and the temperature rise of the thermostat (10 ° C./min) to 80 ° C. were simultaneously started. The tension was stopped when the tension reached 2N after about 3 seconds, and the state was maintained. The tension was measured for 4 hours after the temperature in the thermostat reached 80 ° C. At this time, since the distance between the chucks changes due to thermal expansion, a marker line seal is attached to the chuck, and the distance between the chucks is corrected by an amount corresponding to the movement of the marker line sticker attached to the chuck using a video type extensometer TR ViewX120S. The measurements were made as possible. The value obtained by subtracting the initial tension 2N from the measured value of the tension (N) after 4 hours is defined as the contraction force (N) of the polarizing film, and the value obtained by dividing the value (N) by the sample cross-sectional area (mm 2 ) is obtained. It was defined as shrinkage stress (N / mm 2 ).

［偏光フィルムの収縮率］
収縮率はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 熱機械測定装置（Ｑ４００）を用いて測定した。測定には２０℃、２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。偏光フィルムを長さ方向３ｃｍ、幅方向０．３ｃｍに裁断した測定サンプルを、チャック間が約２ｃｍとなるように装置に取り付けた。装置内を２０℃から８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、８０℃で４時間保持することにより偏光フィルムの加熱を行い、収縮率を下記式により算出した。なお、サンプル取り付けてから測定終了までの間０．０９８（Ｎ）の一定荷重を印加した。
収縮率（％）＝１００×（ｘ−ｙ）／ｘ
ｘ：加熱前のチャック間距離（ｃｍ）
ｙ：加熱後のチャック間距離（ｃｍ）[Shrinkage ratio of polarizing film]
The shrinkage was measured using a thermomechanical measuring device (Q400) manufactured by TA Instruments. For the measurement, a polarizing film conditioned at 20 ° C. and 20% RH for 18 hours was used. A measurement sample obtained by cutting the polarizing film into a length direction of 3 cm and a width direction of 0.3 cm was attached to the apparatus so that a gap between chucks was about 2 cm. After the temperature inside the apparatus was raised from 20 ° C. to 80 ° C. at 10 ° C./min, the polarizing film was heated by holding at 80 ° C. for 4 hours, and the shrinkage was calculated by the following equation. Note that a constant load of 0.098 (N) was applied from the time the sample was attached until the end of the measurement.
Shrinkage (%) = 100 × (xy) / x
x: Distance between chucks before heating (cm)
y: Distance between chucks after heating (cm)

［水分率］
ＰＶＡフィルムを１０５℃で１６時間乾燥させて、乾燥前後のＰＶＡフィルムの質量から下記式により、ＰＶＡフィルムの水分率を求めた。
水分率（％）＝１００×（α−β）／α
α：乾燥前のＰＶＡフィルムの質量（ｇ）
β：乾燥後のＰＶＡフィルムの質量（ｇ）[Moisture percentage]
The PVA film was dried at 105 ° C. for 16 hours, and the water content of the PVA film was determined from the mass of the PVA film before and after drying by the following formula.
Moisture percentage (%) = 100 × (α−β) / α
α: mass of PVA film before drying (g)
β: mass (g) of the dried PVA film

実施例１
［偏光フィルムの作製］
ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２５００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が９質量％である水溶液を製膜原液として用いた。これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１１２℃の温度で１０分間熱処理をし、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。Example 1
[Preparation of polarizing film]
Contains 100 parts by mass of PVA (degree of saponification 99.9 mol%, degree of polymerization 2500), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and 0.1 part by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant, and contains PVA. Was used as a film-forming stock solution. This was dried on a metal roll at 80 ° C., and the obtained film was subjected to a heat treatment at a temperature of 112 ° C. for 10 minutes in a hot air dryer to produce a PVA film having a thickness of 30 μm.

得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から幅５ｃｍ、長さ１１ｃｍのサンプルをカットし、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍの範囲が製膜時のＭＤ（機械軸）方向に一軸延伸できるように、一軸延伸治具にサンプルを固定した。膨潤工程として、このサンプルを３０℃の純水に浸漬し、その間に１．１倍に長さ方向に一軸延伸した。続いて、染色工程として、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：２０の質量比で含有する水溶液（染色浴、温度３０℃）に６０秒間浸漬することによりヨウ素を吸着させ、その間に２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸した。このとき、染色浴のヨウ素の濃度は乾燥後の偏光フィルムの透過率が４４％になるように調製した。続いて、架橋工程として、ホウ酸を２．６質量％の割合で含有する水溶液（架橋浴、温度３２℃）に浸漬し、その間に１．１倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸した。続いて、延伸工程として、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の割合で含有する水溶液（延伸浴、温度６０℃）に浸漬し、その間に２．２倍（全体で６．０倍）に長さ方向に一軸延伸した。続いて、固定処理工程として、延伸されたＰＶＡフィルムをホウ酸水溶液（ホウ酸濃度１．５質量％、ヨウ化カリウム濃度４質量％、温度２２℃）中に１０秒間浸漬した。続いて、洗浄工程として、ヨウ化カリウムを３．５質量％の割合で含有する水溶液（洗浄浴、温度２０℃）に５秒間浸漬した。続いて、乾燥工程として、得られたＰＶＡフィルムを空気中８０℃で４分間乾燥させた。乾燥工程は、熱風乾燥機を用いて、大気に解放された状態で行った。こうして得られたアニール処理工程前のＰＶＡフィルム（参考例１）の光学特性、収縮率、収縮応力、厚み、水分率及びホウ素元素含有量を測定した。アニール処理工程前のＰＶＡフィルムの水分率は８．１％であり、ホウ素含有量は３．４６質量％［ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）含有量１９．８質量％］であった。その他の結果を表１に示す。また、ＰＶＡフィルムの収縮率と単体ｂ値とを図１にプロットし、収縮応力と収縮率とを図２にプロットした。A sample having a width of 5 cm and a length of 11 cm is cut from the center in the width direction of the obtained PVA film, and is uniaxially stretched so that a range of 5 cm in width and 5 cm in length can be uniaxially stretched in the MD (mechanical axis) direction during film formation. The sample was fixed on a stretching jig. As a swelling step, this sample was immersed in pure water at 30 ° C., and during that time, it was uniaxially stretched 1.1 times in the length direction. Subsequently, as a dyeing step, iodine was adsorbed by immersion in an aqueous solution (dyeing bath, temperature: 30 ° C.) containing iodine and potassium iodide at a mass ratio of 1:20 for 60 seconds, during which time 2.2 times ( (2.4 times in total) in the length direction. At this time, the concentration of iodine in the dyeing bath was adjusted so that the transmittance of the polarizing film after drying was 44%. Subsequently, as a cross-linking step, it is immersed in an aqueous solution (cross-linking bath, temperature: 32 ° C.) containing boric acid at a ratio of 2.6% by mass, and the length is increased 1.1 times (total 2.7 times) during that time. The film was uniaxially stretched in the direction. Subsequently, as a stretching step, the film is immersed in an aqueous solution (a stretching bath at a temperature of 60 ° C.) containing boric acid at a ratio of 3% by mass and potassium iodide at a ratio of 5% by mass. (0 times) in the longitudinal direction. Subsequently, as a fixing treatment step, the stretched PVA film was immersed in a boric acid aqueous solution (boric acid concentration 1.5% by mass, potassium iodide concentration 4% by mass, temperature 22 ° C.) for 10 seconds. Subsequently, as a washing step, the substrate was immersed for 5 seconds in an aqueous solution (washing bath, temperature: 20 ° C.) containing 3.5% by mass of potassium iodide. Subsequently, as a drying step, the obtained PVA film was dried in air at 80 ° C. for 4 minutes. The drying process was performed using a hot air drier in a state of being opened to the atmosphere. The optical properties, shrinkage, shrinkage stress, thickness, moisture content and boron element content of the thus obtained PVA film before the annealing step (Reference Example 1) were measured. The moisture content of the PVA film before the annealing treatment step was 8.1%, and the boron content was 3.46% by mass [boric acid (B (OH) 3 ) content was 19.8% by mass]. Other results are shown in Table 1. Further, the shrinkage ratio of the PVA film and the b value of the simple substance were plotted in FIG. 1, and the shrinkage stress and the shrinkage ratio were plotted in FIG.

得られたＰＶＡフィルムをＭＤ方向２０ｃｍ、ＴＤ方向７ｃｍとなるように裁断した。２枚のステンレス製の枠で当該ＰＶＡフィルムのＭＤ方向の両端部を弛みが生じないように挟み、さらに当該枠を両外側からクリップで挟んだ。こうして、前記ＰＶＡフィルムのＭＤ方向の両端部を固定した。恒温槽を用いて、当該ＰＶＡフィルムを空気中、６０℃にて１２０時間アニール処理した。アニール処理は、大気に解放された状態で行った。こうして得られた偏光フィルムの光学特性、収縮率及び収縮応力を測定した。結果を表１に示す。また、偏光フィルムの収縮率と単体ｂ値とを図１にプロットし、収縮応力と収縮率とを図２にプロットした。なお、得られた偏光フィルムとアニール処理工程前のＰＶＡフィルムとはホウ素元素の含有量が実質的に同じである。   The obtained PVA film was cut so as to be 20 cm in the MD direction and 7 cm in the TD direction. The two ends of the PVA film in the MD direction were sandwiched between two stainless steel frames so as not to be loosened, and the frame was sandwiched between both outer sides with clips. Thus, both ends in the MD direction of the PVA film were fixed. The PVA film was annealed in air at 60 ° C. for 120 hours using a thermostat. The annealing treatment was performed in a state of being released to the atmosphere. The optical properties, shrinkage and shrinkage stress of the polarizing film thus obtained were measured. Table 1 shows the results. Further, the shrinkage ratio of the polarizing film and the simple substance b value are plotted in FIG. 1, and the shrinkage stress and the shrinkage ratio are plotted in FIG. The obtained polarizing film and the PVA film before the annealing step have substantially the same boron element content.

実施例２、比較例１〜３、５〜１２、１４〜１６
アニール処理の温度及び時間を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１、図１及び図２に示す。Example 2, Comparative Examples 1-3, 5-12, 14-16
Preparation and evaluation of a polarizing film were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature and time of the annealing treatment were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1, FIG. 1 and FIG.

実施例３
［多層フィルムの作製］
実施例１と同様にしてアニール処理工程前のＰＶＡフィルムを得た。片面にＰＶＡ糊（ＰＶＡ含有量は３質量％）が塗布された三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムを前記ＰＶＡフィルムの両側に配置してラミネーターで張り合わせた後、６０℃にて１０分間乾燥を行うことにより、アニール処理工程前の多層フィルムを得た。Example 3
[Production of multilayer film]
A PVA film before the annealing step was obtained in the same manner as in Example 1. Cellulose triacetate (TAC) film coated with PVA glue (PVA content: 3% by mass) on one side is placed on both sides of the PVA film, laminated with a laminator, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. As a result, a multilayer film before the annealing step was obtained.

得られたアニール処理工程前の多層フィルムをＴＡＣの良溶媒である塩化メチレンに１週間浸漬した後、ドラフト内で室温にて２４時間乾燥させることにより、ＰＶＡフィルムからＴＡＣを除去した。ＴＡＣが除去されたＰＶＡフィルム（参考例２）の光学特性、収縮率、収縮応力及び厚みを測定した。結果を表１に示す。   After the obtained multilayer film before the annealing process was immersed in methylene chloride, which is a good solvent for TAC, for one week, it was dried in a draft at room temperature for 24 hours to remove TAC from the PVA film. The optical properties, shrinkage, shrinkage stress and thickness of the PVA film from which TAC was removed (Reference Example 2) were measured. Table 1 shows the results.

［多層フィルムのアニール処理］
得られたアニール処理工程前の多層フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアニール処理工程を行うことにより、偏光フィルム（偏光板）を得た。得られた偏光フィルム（偏光板）から上記と同様にしてＴＡＣを除去した後、ＴＡＣが除去された偏光フィルムの光学特性、収縮率、収縮応力及び厚みを測定した。結果を表１に示す。[Annealing treatment of multilayer film]
A polarizing film (polarizing plate) was obtained by performing the annealing process in the same manner as in Example 1 except that the obtained multilayer film before the annealing process was used. After TAC was removed from the obtained polarizing film (polarizing plate) in the same manner as above, the optical properties, shrinkage, shrinkage stress and thickness of the polarizing film from which TAC had been removed were measured. Table 1 shows the results.

比較例４、１３
アニール処理の温度及び時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例３と同様にして偏光板の作製及び評価を行った。これらの結果を表１に示す。
Comparative Examples 4, 13
A polarizing plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 3, except that the temperature and time of the annealing treatment were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results.

Figure 2018164196
Figure 2018164196

Claims (8)

ヨウ素系二色性色素を含み、かつホウ素化合物で架橋されたポリビニルアルコールフィルムからなる偏光フィルムであって、
偏光度が９９．５％以上であり、単体ｂ値が３．０以下であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たす偏光フィルム。
Ａ≦０．９ （１）
Ｂ／Ａ≧５５ （２）
ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）である。A polarizing film comprising an iodine-based dichroic dye, and a polyvinyl alcohol film cross-linked with a boron compound,
A polarizing film having a degree of polarization of 99.5% or more, a simple substance b value of 3.0 or less, and satisfying the following formulas (1) and (2).
A ≦ 0.9 (1)
B / A ≧ 55 (2)
Here, A is the shrinkage (%) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours, and B is the shrinkage stress (N / mm 2 ) of the polarizing film heated at 80 ° C. for 4 hours. It is. 前記単体ｂ値が１．０以上である請求項１に記載の偏光フィルム。   The polarizing film according to claim 1, wherein the b value of the simple substance is 1.0 or more. Ａが０．５以上である請求項１又は２に記載の偏光フィルム。   The polarizing film according to claim 1, wherein A is 0.5 or more. 前記ポリビニルアルコールの重合度が１，５００〜６，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の偏光フィルム。   The polarizing film according to any one of claims 1 to 3, wherein the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 1,500 to 6,000. 厚みが１〜３０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の偏光フィルム。   The polarizing film according to claim 1, wherein the thickness is 1 to 30 μm. 請求項１〜５のいずれかに記載の偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板。   A polarizing plate comprising the polarizing film according to claim 1 and a protective film laminated on each other. ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ポリビニルアルコールフィルムを５５〜６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う請求項１〜５のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。   After performing a step of dyeing a polyvinyl alcohol film with an iodine-based dichroic dye, a step of crosslinking with a boron compound, and a step of stretching, the stretching direction is fixed at 55 to 65 ° C. for 72 hours. The method for producing a polarizing film according to claim 1, wherein the annealing step of heating is performed. ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、該ポリビニルアルコールフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを５５〜６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う請求項６に記載の偏光板の製造方法。   After performing the step of dyeing the polyvinyl alcohol film with an iodine-based dichroic dye, the step of crosslinking using a boron compound, and the step of stretching, a multilayer film is obtained by laminating the polyvinyl alcohol film and the protective film, The method for producing a polarizing plate according to claim 6, wherein an annealing treatment step of heating the multilayer film having a fixed stretching direction at 55 to 65 ° C for 72 hours or more is performed.
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