JPWO2018097300A1 - （ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法 - Google Patents

（ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法 Download PDF

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Abstract

（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンおよび水を効率よく取り除くことができ、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの回収率が高く、かつ純度が高められる（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法を提供する。（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、および水を含有する蒸留用組成物を蒸留して、前記（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンと前記水とを共沸組成物または共沸様組成物として取り除く（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法。

Description

本発明は、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法に関する。
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産が規制されることが予定されている。ＨＣＦＣとして、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）等が挙げられる。ＨＣＦＣの規制に伴い、これに代わる化合物の開発が望まれている。
ＨＣＦＣに代わる化合物として、例えば、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）が挙げられる。ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤、エアゾール等の用途に好適に使用することができる。
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄは構造異性体であるＨＣＦＯ−１２３３ｙｄのＺ体（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ））とＨＣＦＯ−１２３３ｙｄのＥ体（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ））が存在する。洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤およびエアゾールの用途では、これらのうち、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）が主に使用される。
特許文献１には、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｃａ）とフッ化水素とから１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４５ｃａ）を製造する方法が開示されている。この方法では、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄが副生するため、上記方法で得られた組成物からＨＣＦＯ−１２３３ｙｄを分離することで、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄを含む組成物が得られる。
上記の方法で生成するＨＣＦＯ−１２３３ｙｄは、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の混合物であるが、用途に合わせてＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）をそれぞれ単独で用いたり、混合物の組成を調整できることが好ましい。しかしながら、特許文献１には、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）とを分離することや組成を調整することについて記載されていない。
また、上記ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄの製造工程において水が混入することがある。ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む組成物に水（湿分）が含まれると、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤またはエアゾールとして使用する際に、信頼性および性能の低下を招き、種々の問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない影響を起こさないように、水の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。
通常、反応生成物からの副生物を取り除くには沸点差を利用して蒸留で行われるが、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の沸点は約５４℃である一方、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）の沸点は約４８℃であり沸点が近い。このため通常の蒸留塔での分離は困難であり、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）をより効率よく取り除く方法が求められていた。
また、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）と水の混合物は共沸様組成物を形成するため、蒸留による分離が困難であり、水を効率よく取り除く方法が求められていた。
国際公開第１９９４／１４７３７号
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）と、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）と、水とを含む組成物から、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）および水を効率よく取り除くことができ、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率が高く、かつＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の純度が高められるＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示す構成のＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法を提供する。
［１］ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）、および水を含有する蒸留用組成物を蒸留して、前記ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）と前記水とを、共沸組成物または共沸様組成物として取り除くことを特徴とするＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法。
［２］前記蒸留用組成物において、前記ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）の含有量と前記水の含有量の合計に対する水の含有量の割合は０．００１〜５質量％である［１］記載のＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法。
［３］前記蒸留用組成物を、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）と水とを含有する組成物に、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）を添加して調製する、［１］または［２］記載のＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法。
［４］前記蒸留用組成物を、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）とを含有する組成物に、水を添加して調製する、［１］または［２］記載の前記蒸留用組成物を１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法。
［５］前記蒸留用組成物を、ＨＣＦＣ−２４４ｃａを脱フッ化水素反応して得られた１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む反応組成物を用いて調製する［１］〜［４］のいずれか記載のＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法。
［６］前記蒸留を、塔頂温度を４０〜５５℃とした蒸留塔により行う、［１］〜［５］のいずれか記載のＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法。
本発明のＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法によれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）と、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）と、水とを含む組成物から、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）および水を効率よく取り除くことができ、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率を高くでき、かつＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）の純度を高めることができる。
実施形態の製造方法に使用される蒸留装置の一例を示す図である。
本明細書において、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）は、単に「１２３３ｙｄ」ともいう。また、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄの構造異性体であるＨＣＦＯ−１２３３ｙｄのＺ体を、単に「１２３３ｙｄ（Ｚ）」、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄのＥ体を、単に「１２３３ｙｄ（Ｅ）」ともいう。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記した場合、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）と表記して示す。なお、化合物名の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）の表記がないものは、（Ｅ）体、（Ｚ）体、（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物のいずれかであることを示す。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法は、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、および水を含有する蒸留用組成物を蒸留して、前記蒸留用組成物から１２３３ｙｄ（Ｅ）と水とを、共沸組成物または共沸様組成物として取り除くことを特徴とする。ここで、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水の共沸組成物または共沸様組成物は、その一部が取り除かれてもよく、全部が取り除かれてもよい。
まず、共沸組成物、共沸様組成物について説明する。
一般に、共沸組成物は、混合物において、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と同一となり、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と同一となるものとして定義される。共沸組成物は、蒸発、凝縮により組成が変化しないことから、蒸留、還流に好適に使用することができる。なお、共沸組成物の組成は、圧力条件により変化する。
一方、共沸様組成物は、共沸組成物に類似した挙動を示すものである。すなわち、共沸様組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と略同一となり、または、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と略同一となる。共沸様組成物は、蒸発、凝縮により組成がほとんど変化しないことから、共沸組成物と同様、蒸留、還流に好適に使用することができる。
本発明者らは、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水が共沸組成または共沸様組成を形成することを見出した。さらには、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）と水との共沸組成物または共沸様組成物に優先して形成されることを見出した。
そして、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）に比較して沸点が低い。すなわち、１２３３ｙｄ（Ｚ）の沸点が５４℃程度であるのに対して、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物の沸点は４０〜４８℃程度である。なお、沸点は、大気圧下における沸点である。大気圧は、１０１．３２５ｋＰａである。
したがって、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物を利用することにより、１２３３ｙｄ（Ｚ）と、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水とを分離することができる。これにより、蒸留用組成物から１２３３ｙｄ（Ｅ）および水を効率よく取り除くことができ、１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率を高くでき、かつ１２３３ｙｄ（Ｚ）の純度を高めることができる。
１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物は、大気圧下、下記式（１）で表される比揮発度が１．００となるものであり、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸様組成物は、下記式（１）で表される比揮発度が１．００±０．２０の範囲内となるものである。共沸様組成物は、比揮発度が前記範囲内であれば、共沸組成物とほぼ同様の効果を得ることができる。
比揮発度＝（気相中の水のモル％／気相中の１２３３ｙｄ（Ｅ）のモル％）／（液相中の水のモル％／液相中の１２３３ｙｄ（Ｅ）のモル％） …（１）
所望の比揮発度を得ることができる組成範囲は、以下のようにして求めることができる。まず、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との混合物の組成を徐々に変化させて、液相および気相の組成をカールフィシャー水分計や、ガスクロマトグラフにより測定する。この液相および気相の組成を用いて、上記式（１）より比揮発度を求める。これにより、組成と比揮発度との相関が求められる。この相関から、所望の比揮発度とするための組成を求めることができる。
１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物および共沸様組成物は、１２３３ｙｄ（Ｅ）の含有量と水の含有量の合計に対する水の含有量の割合が０．００１〜５質量％であることが好ましい。上記割合が前記範囲内であれば、比揮発度が１．００±０．２０の範囲内となりやすく、沸点が４０〜４８℃程度となりやすい。比揮発度を１．００に近づけて沸点を低下させる観点から、上記割合が０．０１〜２．５質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２質量％であることが特に好ましい。
次に、蒸留用組成物について説明する。
蒸留用組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、および水を含有する。蒸留用組成物は、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水から選ばれる少なくとも１種と１２３３ｙｄ（Ｚ）とを含有する組成物に、必要に応じて、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水から選ばれる少なくとも１種を添加することにより調製してもよい。
１２３３ｙｄは、例えば、国際公開第１９９４／１４７３７号に開示された方法により得ることができる。すなわち、水酸化クロム触媒の存在下、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｃａ）とフッ化水素とを供給して１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４５ｃａ）を製造する際の副生物として得ることができる。
また、１２３３ｙｄは、例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｃａの脱フッ化水素反応により得ることができる。上記反応は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を反応剤として使用して、４０〜８０℃の温度で行うことができる。
これらの製造方法により得られる１２３３ｙｄは、通常、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）の混合体であり、また、製造工程において水が混入する場合がある。すなわち、上記製造方法により１２３３ｙｄ（Ｚ）と、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水から選ばれる少なくとも１種とを含有する反応組成物が得られる。上記の方法で得られた反応組成物をそのまま蒸留用組成物として用いてもよいし、反応組成物に含まれる、水、１２３３ｙｄ（Ｅ）の含有量に応じて、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水から選ばれる少なくとも１種を添加して調製したものを蒸留用組成物として使用してもよい。
反応組成物は、以下のように分類することができる。すなわち、１２３３ｙｄ（Ｚ）と水とを含有し、１２３３ｙｄ（Ｅ）を含有しない反応組成物（第１の反応組成物）、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）とを含有し、水を含有しない反応組成物（第２の反応組成物）、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、および水を含有する反応組成物（第３の反応組成物）に分類することができる。
第１の反応組成物、すなわち、１２３３ｙｄ（Ｚ）と水とを含有し、１２３３ｙｄ（Ｅ）を含有しない場合、１２３３ｙｄ（Ｅ）を添加することにより蒸留用組成物を得ることができる。１２３３ｙｄ（Ｅ）を添加することにより、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物を形成することができる。
第２の反応組成物、すなわち、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）とを含有し、水を含有しない場合、水を添加することにより蒸留用組成物を得ることができる。水を添加することにより、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物を形成することができる。
第３の反応組成物、すなわち、１２３３ｙｄ（Ｚ）、水、および１２３３ｙｄ（Ｅ）を含有する場合、このままの状態で蒸留用組成物とすることができる。なお、第３の反応組成物には、水、１２３３ｙｄ（Ｅ）の含有量に応じて、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。
本実施形態で用いる蒸留用組成物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量は、蒸留用組成物の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量が上記下限値以上であれば、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水を効率よく取り除くことができる。
蒸留用組成物における水および１２３３ｙｄ（Ｅ）のそれぞれの含有量は必ずしも制限されない。蒸留用組成物に水と１２３３ｙｄ（Ｅ）とが含まれることにより、水と１２３３ｙｄ（Ｅ）とから共沸組成物または共沸様組成物を形成することができる。
なお、蒸留用組成物に含まれる１２３３ｙｄ（Ｅ）および水の全てが共沸組成物または共沸様組成物を形成して蒸留用組成物から効率よく取り除かれることが好ましい。このような観点から、蒸留用組成物においては、１２３３ｙｄ（Ｅ）の含有量と水の含有量との合計に対する水の含有量の割合が０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．５質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２質量％であることが特に好ましい。
水の割合は、１２３３ｙｄ（Ｅ）または水の添加により調整することができる。例えば、水の割合が少ない場合、水を添加することにより水の割合を増加させることができる。また、水の割合が多い場合、１２３３ｙｄ（Ｅ）を添加することにより水の割合を低下させることができる。
蒸留用組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、水以外の成分を含有していてもよい。１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、水以外の成分としては、１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造原料、１２３３ｙｄ（Ｚ）および１２３３ｙｄ（Ｅ）以外に生成する副生物等が挙げられる。１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、水以外の成分としては、具体的には、ＨＣＦＣ−２４４ｃａ、１−クロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロピン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、テトラフルオロプロパノールやメタノール等のアルコール等が挙げられる。１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、水以外の成分は、１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率を高める観点から、蒸留用組成物の全量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。特に、テトラフルオロプロパノールやメタノール等のアルコールは、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水の共沸組成の形成を阻害する可能性があることから、これらの化合物を含む場合には、蒸留用組成物の全量に対して５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましい。
次に、蒸留について説明する。
本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法では、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、および水を含有する蒸留用組成物を用いて蒸留を行う。蒸留用組成物に１２３３ｙｄ（Ｅ）と水とを共存させることにより、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物を形成させることができる。
１２３３ｙｄ（Ｚ）の沸点が５４℃程度であるのに対して、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物の沸点が４０〜４８℃程度であることから、蒸留用組成物を蒸留することにより、蒸留用組成物から１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を取り除くことができる。その結果、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水の含有量が低減された組成物、すなわち、純度の高い１２３３ｙｄ（Ｚ）が得られる。
蒸留装置は、蒸留用組成物から１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を取り除くことができればよく、公知の蒸留装置を用いることができる。
図１は、蒸留装置の一例を示したものである。
蒸留装置１０は、例えば、蒸留塔１１を有し、この蒸留塔１１には、蒸留用組成物を供給する配管１２と、蒸留塔１１の塔頂から留出物を取り出す配管１３と、蒸留塔１１の塔底から缶出物を取り出す配管１４とが接続されている。蒸留装置１０は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、蒸留塔１１は、中空式、多段式のいずれでもよい。
このような蒸留装置１０においては、例えば、塔頂から、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物を得ることができ、塔底から、１２３３ｙｄ（Ｚ）を含有する缶出物を得ることができる。
なお、蒸留用組成物に、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物の組成範囲を超えるような過剰な１２３３ｙｄ（Ｅ）または水が含まれる場合には、これらの過剰な１２３３ｙｄ（Ｅ）または水は、例えば、塔底からの缶出物に含まれることがある。
また、多段式の蒸留塔１０の場合、通常、多段式の蒸留塔１０の中段に蒸留用組成物が供給される。この場合、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物は、蒸留用組成物が供給される段よりも上側の段から得ることができる。また、１２３３ｙｄ（Ｚ）を含有する缶出物は、蒸留用組成物が供給される段よりも下側の段から得ることができる。
蒸留時の圧力は、絶対圧で０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。このような圧力の場合、蒸留塔の塔頂温度は、４０〜８０℃が好ましい。蒸留時の圧力および蒸留塔の塔頂温度を上記範囲内とすることにより、蒸留用組成物から、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物の少なくとも一部を効率よく取り除くことができる。
例えば、蒸留時の圧力が絶対圧で０．１ＭＰａの場合、蒸留塔の塔頂温度は、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との共沸組成物または共沸様組成物を含有する留出物の回収量を多くする観点から、４０℃以上が好ましく、４３℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。また、上記留出物に含有される１２３３ｙｄ（Ｚ）の割合を少なくする観点から、５５℃以下が好ましく、５２℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、４８℃以下が最も好ましい。
１２３３ｙｄ（Ｚ）を含有する缶出物を蒸留用組成物として用いて、再び蒸留を行うことができる。缶出物に１２３３ｙｄ（Ｅ）および水が含有される場合、蒸留を行うことにより、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水を分離することができ、さらに１２３３ｙｄ（Ｚ）の純度が高められた缶出物を得ることができる。
また、１２３３ｙｄ（Ｅ）を含有する留出物を、蒸留用組成物として用いて、再び蒸留を行うことにより、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水の割合が高められた留出物を得ることができる。また得られた留出物について、後述の方法等で脱水することにより、純度の高い１２３３ｙｄ（Ｅ）を得ることができる。
本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法では、蒸留することにより、例えば、缶出物の回収率を８３％以上とすることができる。缶出物の回収率は、８４％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ここで、缶出物の回収率［％］は、蒸留用組成物の供給量と、缶出物の回収量とから、以下の式により求められる。
缶出物の回収率［％］＝（缶出物の回収量）／（蒸留用組成物の供給量）×１００
また、本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法では、蒸留することにより、例えば、缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率を８５％以上にすることができる。缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。ここで、缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率［％］は、蒸留用組成物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の供給量と、缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収量とから、以下の式により求められる。
缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率［％］＝（缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収量）／（蒸留用組成物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の供給量）×１００
さらに、このような蒸留によれば、例えば、缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水の含有量の合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合（１２３３ｙｄ（Ｚ）の純度）を８０質量％以上にすることができる。上記割合は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％が最も好ましい。
蒸留により得られる缶出物を固体吸着剤と接触させることにより、缶出物中の水の含有量を低下させることができる。固体吸着剤として、例えば、シリカが挙げられる。シリカは、主としてＳｉＯ２の化学組成を有する物質である。シリカとして、多孔質合成シリカゲル、メソポーラスシリカ、シリカアルミナ等が挙げられる。シリカは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。シリカの形状は、特に制限されず、粉末状、微粒子状、顆粒状、薄膜状等が挙げられる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。
（実施例１）
蒸留塔として、５０段の理論段数を有する多段式の蒸留塔を用意した。この蒸留塔の塔頂から４０段目の部分より、蒸留用組成物を１．０ｋｇ／ｈの供給量で供給した。蒸留用組成物として、表１に示すように、１２３３ｙｄ（Ｚ）を０．８８００ｋｇ／ｈ、水を０．００５０ｋｇ／ｈ、および１２３３ｙｄ（Ｅ）を０．１１５０ｋｇ／ｈで供給した。その後、運転圧力を大気圧とし、塔頂温度を４５．５℃として、連続蒸留を行った。
蒸留中、塔頂より留出物を抜き出すとともに、塔底より缶出物を抜き出した。そして、留出物、缶出物について、カールフィシャー水分計を使用して水の回収量を求めるとともに、ガスクロマトグラフィーを使用して１２３３ｙｄ（Ｚ）および１２３３ｙｄ（Ｅ）の回収量を求めた。また、供給量と回収量から回収率（回収量／供給量）を求めた。
表１に、蒸留用組成物の供給量を示すとともに、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表２に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成と、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水とにおける水の割合を示す。
なお、蒸留用組成物の組成は、各成分の供給量から求められる。留出物および缶出物の組成は、各成分の回収量から求められる。１２３３ｙｄ（Ｅ）と水とにおける水の割合は、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水との供給量または回収量から求められる。
Figure 2018097300
Figure 2018097300
表１、２から明らかなように、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、および水を含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を８３質量％以上にすることができるとともに、缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合を８５質量％以上にすることができる。
（実施例２）
表３に示すように、蒸留用組成物における各成分の供給量を変更するとともに、塔頂温度を４７．５℃としたことを除いて、実施例１と同様にして蒸留および測定を行った。表３に、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表４に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成と、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水とにおける水の割合をそれぞれ示す。
Figure 2018097300
Figure 2018097300
表３、４から明らかなように、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、および水を含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を８３質量％以上にすることができるとともに、缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合を８５質量％以上にすることができる。
（実施例３）
表５に示すように、蒸留用組成物における各成分の供給量を変更するとともに、塔頂温度を５１．５℃としたことを除いて、実施例１と同様にして蒸留および測定を行った。表５に、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表６に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成と、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水とにおける水の割合をそれぞれ示す。
Figure 2018097300
Figure 2018097300
表５、６から明らかなように、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、および水を含有する蒸留用組成物を使用することにより、缶出物の回収率を８３質量％以上にすることができるとともに、缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合を８５質量％以上にすることができる。
（実施例４）
表７に示すように、蒸留用組成物における各成分の供給量を変更したことを除いて、実施例１と同様にして蒸留および測定を行った。なお、実施例４で用いた蒸留用組成物は、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパンを５０℃で水酸化カリウム水溶液と接触させて脱フッ化水素反応させることによって得た。脱フッ化水素反応後の粗液を分析したところ、１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）の他に、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｃａ、副生成物として１２３３ｙｄがさらに脱フッ化水素反応した１−クロロ−３，３−ジフルオロプロピン、１２３３ｙｄにテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）が付加し、さらに脱フッ化水素反応した、または１−クロロ−３，３−ジフルオロプロピンにＴＦＰＯが付加した分子式ＣＨＣｌ＝Ｃ（ＣＨＦ２）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２で表される化合物（以下、１２３３ｙｄ−ＴＦＰＯ付加体と表す）が含まれていた。
表７に、留出物および缶出物の回収量と回収率をそれぞれ示す。また、表８に、蒸留用組成物、留出物および缶出物の組成と、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水とにおける水の割合をそれぞれ示す。
Figure 2018097300
Figure 2018097300
表７、８から明らかなように、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素させて得られる反応組成物を蒸留用組成物として使用しても、缶出物の回収率を８３質量％以上にすることができるとともに、缶出物における１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合を８５質量％以上にすることができることがわかった。
（比較例１）
表９に示すように、蒸留用組成物における各成分の供給量を変更するとともに、塔頂温度を５３．０℃としたことを除いて、実施例１と同様にして蒸留および測定を行った。表９に、留出物、缶出物の回収量、回収率を示す。また、表１０に、蒸留用組成物、留出物、缶出物の組成、１２３３ｙｄ（Ｅ）と水とにおける水の割合を示す。
Figure 2018097300
Figure 2018097300
表９，１０から明らかなように、比較例１の蒸留用組成物は、１２３３ｙｄ（Ｚ）と水とを含有し、１２３３ｙｄ（Ｅ）を含有しない。このように１２３３ｙｄ（Ｅ）を含有しない場合、１２３３ｙｄ（Ｅ）を含有する場合に比べて、缶出物の回収率が低下する。また、１２３３ｙｄ（Ｚ）と水を充分に分離できていないことが分かる。
本発明によれば、１２３３ｙｄ（Ｅ）および水を効率よく取り除くことができ、１２３３ｙｄ（Ｚ）の回収率を高くでき、かつ１２３３ｙｄ（Ｚ）の純度を高めることができる。このため、１２３３ｙｄ（Ｚ）を使用する洗浄剤、溶剤、冷媒等の広範囲の分野で有効に利用することができる。
１０…蒸留装置、１１…蒸留塔、１２、１３、１４…配管。

Claims (6)

  1. （Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、および水を含有する蒸留用組成物を蒸留して、前記蒸留用組成物から前記（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンと前記水とを、共沸組成物または共沸様組成物として取り除くことを特徴とする（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法。
  2. 前記蒸留用組成物において、前記（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの含有量と前記水の含有量の合計に対する水の含有量の割合は０．００１〜５質量％である請求項１記載の（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法。
  3. 前記蒸留用組成物を、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンと水とを含有する組成物に、（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを添加して調製する、請求項１または２記載の（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法。
  4. 前記蒸留用組成物を、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンと（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンとを含有する組成物に、水を添加して調製する、請求項１または２記載の（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法。
  5. 前記蒸留用組成物を、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素させて（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含む反応組成物を得、次いで前記反応組成物を用いて調製する請求項１〜４のいずれか１項記載の（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法。
  6. 前記蒸留を、塔頂温度を４０〜５５℃とした蒸留塔により行う、請求項１〜５のいずれか一項記載の（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法。
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