JPWO2018037488A1 - Flexible display - Google Patents
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Abstract
基材フィルム2と、基材フィルム2の少なくとも一方の主面側に積層されたハードコート層3とを備え、基材フィルム2がポリイミドフィルムであり、当該ポリイミドフィルムの屈折率とハードコート層3の屈折率との差が絶対値で0.04以下であり、ハードコート層3の厚さが0.5μm以上、10μm以下であるハードコートフィルム1を提供する。かかるハードコートフィルム1は、繰り返しの屈曲に耐え得る耐屈曲性を有するとともに、干渉縞が生じ難い。 A base film 2 and a hard coat layer 3 laminated on at least one main surface side of the base film 2 are provided, the base film 2 is a polyimide film, and the refractive index of the polyimide film and the hard coat layer 3 The hard coat film 1 in which the difference from the refractive index is 0.04 or less in absolute value and the thickness of the hard coat layer 3 is 0.5 μm or more and 10 μm or less is provided. Such a hard coat film 1 has bending resistance capable of withstanding repeated bending, and interference fringes are hardly generated.
Description
本発明は、基材フィルムとハードコート層とを備えたハードコートフィルムに関するものであり、特に、フレキシブルディスプレイへの使用に好適なハードコートフィルムに関するものである。 The present invention relates to a hard coat film provided with a base film and a hard coat layer, and particularly to a hard coat film suitable for use in a flexible display.
各種電子機器において、液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELディスプレイ(OELD)、さらにはタッチパネル等の各種ディスプレイが広く利用されている。これら各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のために、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムが設けられることが多い。 In various electronic devices, various displays such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (OELD), and a touch panel are widely used. The surface of these various displays is often provided with a hard coat film in which a hard coat layer is provided on a base film in order to prevent scratches.
ところで、近年、上記のようなディスプレイとして、屈曲可能なディスプレイ、いわゆるフレキシブルディスプレイが開発されている。フレキシブルディスプレイは、例えば、湾曲させて円柱状の柱に設置するような据え置き型ディスプレイ用として、あるいは折り曲げたり丸めたりして持ち運べるモバイルディスプレイ用として、幅広い用途が期待されている。フレキシブルディスプレイ用のハードコートフィルムとしては、特許文献1および2に開示されているハードコートフィルムが提案されている。
By the way, in recent years, as a display as described above, a bendable display, a so-called flexible display has been developed. The flexible display is expected to have a wide range of uses, for example, for a stationary display that is bent and installed on a cylindrical column, or for a mobile display that can be folded and rolled. As hard coat films for flexible displays, hard coat films disclosed in
ここで、フレキシブルディスプレイは、1回だけ曲面成形するのではなく、特許文献3に記載されているように、繰り返し屈曲させる(折り曲げる)場合がある。
Here, the flexible display may be repeatedly bent (bent) as described in
しかしながら、上記のような用途のフレキシブルディスプレイに従来のハードコートフィルムを使用すると、繰り返し屈曲させた部分に屈曲跡ができたり白化したりして、外観が低下するとともに、ディスプレイとしての視認性が低下するという問題が生じる。 However, when a conventional hard coat film is used for a flexible display for the above-mentioned purposes, a bent mark is formed or whitened in a repeatedly bent portion, and the appearance is deteriorated and the visibility as a display is also lowered. Problem arises.
一方、ハードコートフィルムには、種々の要因により干渉縞が生じることがある。ハードコートフィルムに干渉縞が生じると、やはり外観が低下するとともに、ディスプレイとしての視認性が低下するという問題が生じる。 On the other hand, interference fringes may occur in the hard coat film due to various factors. When interference fringes are generated in the hard coat film, there are problems that the appearance is also lowered and the visibility as a display is lowered.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、繰り返しの屈曲に耐え得る耐屈曲性を有するとともに、干渉縞が生じ難いハードコートフィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a hard coat film which has bending resistance capable of withstanding repeated bending and hardly causes interference fringes.
上記目的を達成するために、第1に本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の主面側に積層されたハードコート層とを備えたハードコートフィルムであって、前記基材フィルムがポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差が、絶対値で0.04以下であり、前記ハードコート層の厚さが、0.5μm以上、10μm以下であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する(発明1)。 In order to achieve the above object, first, the present invention is a hard coat film comprising a base film and a hard coat layer laminated on at least one main surface side of the base film, The base film is a polyimide film, the difference between the refractive index of the polyimide film and the refractive index of the hard coat layer is 0.04 or less in absolute value, and the thickness of the hard coat layer is 0.5 μm. Thus, a hard coat film characterized by being 10 μm or less is provided (Invention 1).
上記発明(発明1)に係るハードコートフィルムは、基材フィルムがポリイミドフィルムであり、かつ、ハードコート層の厚さが上記の範囲にあることにより、耐屈曲性および耐擦傷性に優れる。また、当該ハードコートフィルムは、上記屈折率差が上記の範囲にあることにより、干渉縞が生じ難いものとなっている。 The hard coat film which concerns on the said invention (invention 1) is excellent in a bending resistance and an abrasion resistance, when a base film is a polyimide film and the thickness of a hard-coat layer exists in said range. Moreover, the said hard coat film becomes a thing which an interference fringe does not produce easily because the said refractive index difference exists in said range.
上記発明(発明1)においては、ハードコート層の屈折率が、1.40以上、1.85以下であることが好ましい(発明2)。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the refractive index of a hard-coat layer is 1.40 or more and 1.85 or less (invention 2).
上記発明(発明1,2)においては、前記ポリイミドフィルムの厚さが、5μm以上、300μm以下であることが好ましい(発明3)。 In the said invention (invention 1 and 2), it is preferable that the thickness of the said polyimide film is 5 micrometers or more and 300 micrometers or less (invention 3).
上記発明(発明1〜3)においては、前記ハードコート層が、活性エネルギー線硬化性成分と、遷移金属酸化物微粒子とを含有する組成物を硬化させた材料からなることが好ましい(発明4)。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable that the said hard-coat layer consists of the material which hardened the composition containing an active energy ray hardening component and transition metal oxide microparticles | fine-particles (invention 4). .
上記発明(発明1〜4)に係るハードコートフィルムは、フレキシブルディスプレイを構成するフレキシブル部材として使用されることが好ましい(発明5)。 It is preferable that the hard coat film which concerns on the said invention (invention 1-4) is used as a flexible member which comprises a flexible display (invention 5).
上記発明(発明1〜5)において、前記基材フィルムの少なくとも一方の主面側には、粘着剤層が積層されていることが好ましい(発明6)。 In the said invention (invention 1-5), it is preferable that the adhesive layer is laminated | stacked on the at least one main surface side of the said base film (invention 6).
本発明に係るハードコートフィルムは、繰り返しの屈曲に耐え得る耐屈曲性を有するとともに、干渉縞が生じ難い。 The hard coat film according to the present invention has bending resistance capable of withstanding repeated bending, and interference fringes are hardly generated.
以下、本発明の実施形態について説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムの断面図である。本実施形態に係るハードコートフィルム1は、基材フィルム2と、基材フィルムの一方の主面側(図1における上側)に積層されたハードコート層3とを備えて構成される。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a hard coat film according to an embodiment of the present invention. The hard coat film 1 according to the present embodiment includes a
上記ハードコートフィルム1において、基材フィルム2は、ポリイミドフィルムである。基材フィルム2がポリイミドフィルムであることにより、当該ハードコートフィルム1をフレキシブルディスプレイに適用して繰り返し屈曲したときに、基材フィルム2に屈曲跡ができたり白化したりすることが抑制され、耐屈曲性に優れる。したがって、本実施形態に係るハードコートフィルム1を使用したフレキシブルディスプレイは、所定の部分で繰り返し屈曲させたときに、当該屈曲部分にて外観が低下したり、視認性が低下したりすることが抑制される。
In the hard coat film 1, the
また、上記ポリイミドフィルムの屈折率と上記ハードコート層3の屈折率との差は、絶対値で0.04以下である。本実施形態に係るハードコートフィルム1では、ポリイミドフィルムの屈折率とハードコート層3の屈折率との差が、絶対値で0.04以下であることにより、ハードコート層3の基材フィルム2との界面における光の反射が抑制され、ハードコート層3の表面における反射光との干渉が生じ難くなり、それによって、干渉縞の発生が抑制される。なお、本明細書における屈折率の測定波長は589nm、測定温度は25℃とする。屈折率の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。
The difference between the refractive index of the polyimide film and the refractive index of the
干渉縞の発生抑制の観点から、上記ポリイミドフィルムの屈折率と上記ハードコート層3の屈折率との差は、絶対値で0.03以下であることが好ましく、特に、0.02以下であることが好ましい。
From the viewpoint of suppressing the occurrence of interference fringes, the difference between the refractive index of the polyimide film and the refractive index of the
さらに、上記ハードコート層3の厚さは、0.5μm以上、10μm以下である。ハードコート層3の厚さが10μmを超えると、ハードコートフィルム1の屈曲性が低下する。一方、ハードコート層3の厚さが0.5μm未満であると、ハードコート層3の表面硬度が低くなり、耐擦傷性に劣るものとなる。すなわち、ハードコート層3の厚さが上記の範囲にあることにより、ハードコートフィルム1は、耐屈曲性および耐擦傷性に優れるものとなる。
Furthermore, the thickness of the
上記の観点から、ハードコート層3の厚さは、0.75μm以上であることが好ましく、特に1μm以上であることが好ましい。また、ハードコート層3の厚さは、8μm以下であることが好ましく、特に6μm以下であることが好ましい。
From the above viewpoint, the thickness of the
(1)ハードコートフィルムの構成部材
(1−1)基材フィルム
本実施形態に係るハードコートフィルム1の基材フィルム2は、ポリイミドフィルムであり、ディスプレイ用である場合には、透明かつ黄色味の少ないポリイミドフィルムであることが好ましい。これにより、クリアかつ色再現性の高い画像を表示するディスプレイ(特にフレキシブルディスプレイ)を得ることができる。(1) Constituent Member of Hard Coat Film (1-1) Base Film The
具体的に、本実施形態で使用するポリイミドフィルムとしては、透明性の観点から、波長550nmにおける透過率が75%以上であるものが好ましく、80%以上であるものがより好ましく、85%以上であるものが特に好ましい。本明細書における透過率の測定方法は、後述する実施例に示す通りである。 Specifically, the polyimide film used in the present embodiment preferably has a transmittance of 75% or more at a wavelength of 550 nm, more preferably 80% or more, and 85% or more from the viewpoint of transparency. Some are particularly preferred. The transmittance measuring method in this specification is as shown in the examples described later.
また、本実施形態で使用するポリイミドフィルムとしては、黄色味を少なくする観点から、透過測定法によるL*a*b*表色系のb*の絶対値が10以下であるものが好ましく、5以下であるものがより好ましく、3以下であるものが特に好ましい。本明細書におけるb*の測定方法は、後述する実施例に示す通りである。 Moreover, as a polyimide film used by this embodiment, that whose absolute value of b * of the L * a * b * color system by a transmission measurement method is 10 or less is preferable from a viewpoint of reducing yellowishness, 5 What is below is more preferable, and what is 3 or less is especially preferable. The measurement method of b * in this specification is as shown in the examples described later.
本明細書におけるポリイミドフィルムとは、ポリイミド、すなわち主鎖にイミド結合を有するポリマーを、好ましくは50質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上含有するフィルムをいう。なお、ポリ(メタ)アクリルイミドは、主鎖にイミド結合を有しないためポリイミドではなく、そのようなポリ(メタ)アクリルイミドフィルムを繰り返し屈曲させると、白化してしまう。 The polyimide film in this specification refers to a film containing polyimide, that is, a polymer having an imide bond in the main chain, preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Poly (meth) acrylimide does not have an imide bond in the main chain, and is not polyimide, but when such a poly (meth) acrylimide film is repeatedly bent, whitening occurs.
ポリイミドフィルムは、通常、テトラカルボン酸無水物(好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物)とジアミン(好ましくは芳香族ジアミン)とを溶液中にて重合してポリアミド酸を生成した後、そのポリアミド酸をフィルム状に成形し、次いでポリアミド酸部位を脱水閉環することにより得ることができるが、これに限定されるものではない。 A polyimide film is usually formed by polymerizing a tetracarboxylic anhydride (preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride) and a diamine (preferably an aromatic diamine) in a solution to form a polyamic acid, and then the polyamide film. The acid can be obtained by forming the film into a film and then dehydrating and ring-closing the polyamic acid moiety, but is not limited thereto.
ポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、変性されていてもよい。例えば、ポリイミドに通常含まれる芳香環は、脂肪族炭化水素に変性されていてもよく、それによって、基材フィルム2は、ハードコート層3との密着性に優れたものとなる。
The polyimide in the polyimide film may be modified. For example, the aromatic ring normally contained in polyimide may be modified with an aliphatic hydrocarbon, whereby the
ポリイミドフィルムの屈折率は、下限値として、通常1.50以上であり、好ましくは1.55以上であり、さらに好ましくは1.60以上である。また、ポリイミドフィルムの屈折率は、上限値として、通常1.85以下であり、好ましくは1.80以下であり、さらに好ましくは1.75以下である。 The lower limit of the refractive index of the polyimide film is usually 1.50 or more, preferably 1.55 or more, and more preferably 1.60 or more. Moreover, the refractive index of a polyimide film is 1.85 or less normally as an upper limit, Preferably it is 1.80 or less, More preferably, it is 1.75 or less.
上記ポリイミドフィルムにおいては、その表面に設けられる層(ハードコート層3や、後述する粘着剤層等)との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、プライマー処理、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
In the polyimide film, primer treatment, oxidation method, unevenness may be applied to one or both sides as desired for the purpose of improving adhesion with a layer (
上記ポリイミドフィルムの厚さは、下限値として5μm以上であることが好ましく、特に7.5μm以上であることが好ましく、さらには10μm以上であることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚さが上記以上であることにより、ハードコートフィルム1は、所定の機械的強度を発揮し、繰り返し屈曲させたときにも破断等し難いものとなる。一方、上記ポリイミドフィルムの厚さは、上限値として300μm以下であることが好ましく、特に90μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムは着色し易いため、ポリイミドフィルムの厚さが上記以下であることにより、透明性が確保され、かつ上記b*値も低く抑えられ、光学用として好適に使用することができる。また、ポリイミドフィルムの厚さが上記以下であると、ハードコートフィルム1は、所定の柔軟性を発揮し、屈曲させ易いものとなる。 The thickness of the polyimide film is preferably 5 μm or more as a lower limit, particularly preferably 7.5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. When the thickness of the polyimide film is not less than the above, the hard coat film 1 exhibits a predetermined mechanical strength and hardly breaks even when it is repeatedly bent. On the other hand, the thickness of the polyimide film is preferably 300 μm or less as an upper limit, particularly preferably 90 μm or less, and more preferably 50 μm or less. Since the polyimide film is easily colored, when the thickness of the polyimide film is not more than the above, transparency is ensured and the b * value is also kept low, and it can be suitably used for optical use. Moreover, when the thickness of the polyimide film is not more than the above, the hard coat film 1 exhibits predetermined flexibility and is easily bent.
(1−2)ハードコート層
本実施形態に係るハードコートフィルム1のハードコート層3は、基材フィルム2の一方の主面側(図1における上側)に積層され、ハードコートフィルム1に高い表面硬度を付与する。(1-2) Hard Coat Layer The
ハードコート層3の屈折率は、下限値として1.40以上であることが好ましく、特に1.45以上であることが好ましく、さらには1.56以上であることが好ましい。また、ハードコート層3の屈折率は、上限値として1.85以下であることが好ましく、特に1.80以下であることが好ましく、さらには1.75以下であることが好ましい。ハードコート層3の屈折率が上記の範囲にあることにより、ポリイミドフィルムの屈折率との差が、絶対値で0.04以下となり易くなる。
The refractive index of the
ハードコート層3は、上記の屈折率差を満たすとともに、所定の硬度を有するものであれば特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性成分を含有する組成物を硬化させた材料からなることが好ましく、特に、活性エネルギー線硬化性成分と、遷移金属酸化物微粒子とを含有する組成物(以下「ハードコート層用組成物」ということがある。)を硬化させた材料からなることが好ましい。
The
(1−2−1)活性エネルギー線硬化性成分
活性エネルギー線硬化性成分としては、活性エネルギー線の照射により硬化して所定の硬度を発揮し、かつ遷移金属酸化物微粒子との関係で前述した屈折率差を達成できるものが好ましい。(1-2-1) Active energy ray-curable component As the active energy ray-curable component, the active energy ray-curable component is cured by irradiation with active energy rays to exhibit a predetermined hardness, and is described above in relation to the transition metal oxide fine particles. Those capable of achieving a refractive index difference are preferred.
具体的な活性エネルギー線硬化性成分としては、多官能性(メタ)アクリレート系モノマー、(メタ)アクリレート系プレポリマー、活性エネルギー線硬化性ポリマー等が挙げられるが、中でも多官能性(メタ)アクリレート系モノマーおよび/または(メタ)アクリレート系プレポリマーであることが好ましく、多官能性(メタ)アクリレート系モノマーであることがより好ましい。多官能性(メタ)アクリレート系モノマーおよび(メタ)アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。 Specific active energy ray curable components include polyfunctional (meth) acrylate monomers, (meth) acrylate prepolymers, active energy ray curable polymers, etc., among which polyfunctional (meth) acrylates. It is preferably a monomer and / or a (meth) acrylate prepolymer, and more preferably a polyfunctional (meth) acrylate monomer. The polyfunctional (meth) acrylate monomer and the (meth) acrylate prepolymer may be used alone or in combination. In the present specification, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate. The same applies to other similar terms.
多官能性(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、遷移金属酸化物微粒子の分散性や耐擦傷性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、またはそれらの混合物が好ましい。 Examples of multifunctional (meth) acrylate monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diene. (Meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate phosphoric acid, allylation Cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipenta Lithritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of dispersibility of the transition metal oxide fine particles and scratch resistance.
一方、(メタ)アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。 On the other hand, examples of the (meth) acrylate-based prepolymer include polyester acrylate-based, epoxy acrylate-based, urethane acrylate-based, polyol acrylate-based prepolymers, and the like.
ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Examples of the polyester acrylate-based prepolymer include esterification of a hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。 The epoxy acrylate prepolymer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The urethane acrylate-based prepolymer can be obtained, for example, by esterifying, with (meth) acrylic acid, a polyurethane oligomer obtained by a reaction between polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate.
ポリオールアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The polyol acrylate prepolymer can be obtained, for example, by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
以上のプレポリマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
(1−2−2)遷移金属酸化物微粒子
本実施形態のハードコート層3を構成するハードコート層用組成物は、遷移金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。遷移金属酸化物微粒子を含有することで、ハードコート層3の屈折率を上記ポリイミドフィルムの屈折率に近づけることができ、屈折率差を絶対値で0.04以下にし易くすることができる。また、ハードコート層3に高い表面硬度を付与することもできる。(1-2-2) Transition metal oxide fine particles The hard coat layer composition constituting the
上記遷移金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ等の微粒子が好ましい。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。上記の中でも、ハードコート層3に高い屈折率を付与することができるとともに、ハードコート層3のヘーズを向上させ難い、第4族元素の酸化物微粒子、具体的には、酸化ジルコニウム微粒子および酸化チタン微粒子が特に好ましい。酸化チタン微粒子の結晶構造は特に限定されるものではないが、ルチル型であることが好ましい。ルチル型であることにより、光触媒活性によるハードコート層3の経時劣化を抑制することができる。
As the transition metal oxide fine particles, for example, fine particles of zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, hafnium oxide, cerium oxide, niobium oxide and the like are preferable. These are used singly or in combination of two or more. Among these, it is possible to give a high refractive index to the
酸化ジルコニウム微粒子および酸化チタン微粒子は、表面処理されたものであってもよい。例えば、アルミニウム、ケイ素等の酸化物により覆われていてもよいし、有機化合物によって修飾されていてもよい。有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤が挙げられる。このような表面処理より、分散性等を向上させることができ、上記の効果をより優れたものにすることができる。 The zirconium oxide fine particles and titanium oxide fine particles may be subjected to surface treatment. For example, it may be covered with an oxide such as aluminum or silicon, or may be modified with an organic compound. Examples of the organic compound include polyol, alkanolamine, stearic acid, silane coupling agent, and titanate coupling agent. By such surface treatment, dispersibility and the like can be improved, and the above effects can be further improved.
遷移金属酸化物微粒子の形状は、球状であってもよいし、非球状であってもよい。 The shape of the transition metal oxide fine particles may be spherical or non-spherical.
遷移金属酸化物微粒子の平均粒径は、下限値として、1nm以上であることが好ましく、特に3nm以上であることが好ましく、さらには5nm以上であることが好ましい。遷移金属酸化物微粒子の平均粒径が1nm以上であることにより、分散性が向上するとともに、得られるハードコート層3が、より高い表面硬度を有するものとなる。また、遷移金属酸化物微粒子の平均粒径は、上限値として、500nm以下であることが好ましく、特に200nm以下であることが好ましく、さらには50nm以下であることが好ましい。遷移金属酸化物微粒子の平均粒径が500nm以下であることにより、得られるハードコート層3において光の散乱が発生しにくくなり、ハードコート層3の透明性が高くなる。なお、遷移金属酸化物微粒子の平均粒径は、ゼータ電位測定法によって一次粒径を測定したものとする。
The average particle diameter of the transition metal oxide fine particles is preferably 1 nm or more as a lower limit, particularly preferably 3 nm or more, and more preferably 5 nm or more. When the average particle diameter of the transition metal oxide fine particles is 1 nm or more, the dispersibility is improved and the obtained
本実施形態のハードコート層3における遷移金属酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層3において、下限値として、5質量%以上であることが好ましく、特に10質量%以上であることが好ましく、さらには40質量%以上であることが好ましい。遷移金属酸化物微粒子の含有量が5質量%以上であることにより、ハードコート層3の屈折率をポリイミドフィルムの屈折率に近づけ易くなるとともに、ハードコート層3に高い表面硬度を付与し易くなる。一方、遷移金属酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層3において、上限値として、95質量%以下であることが好ましく、特に85質量%以下であることが好ましく、さらには75質量%以下であることが好ましい。遷移金属酸化物微粒子の含有量が95質量%以下であることにより、上記と同様にハードコート層3の屈折率をポリイミドフィルムの屈折率に近づけ易くなるとともに、ハードコート層用組成物を用いた層形成が容易になる。
The content of the transition metal oxide fine particles in the
なお、遷移金属酸化物微粒子の含有量は、配合割合から求めることができるが、配合割合が不明の場合は、次のようにして求めることができる。すなわち、ハードコートフィルム1のハードコート層3の一部を基材フィルム2から断片等として分離し、分離したハードコート層3の断片をJIS 7250−1に従い有機成分を燃焼する。そして、得られる灰分から遷移金属酸化物微粒子の質量%を求めることができる。
In addition, although content of a transition metal oxide microparticles | fine-particles can be calculated | required from a mixture ratio, when a mixture ratio is unknown, it can obtain | require as follows. That is, a part of the
ここで、ハードコート層用組成物における遷移金属酸化物微粒子の分散性を向上させるために、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、活性エネルギー線硬化性成分との相溶性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。 Here, in order to improve the dispersibility of the transition metal oxide fine particles in the composition for hard coat layers, a dispersant may be used. As the dispersant, an acrylic resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the active energy ray-curable component.
(1−2−3)光重合開始剤
活性エネルギー線硬化性成分を硬化させるための活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記ハードコート層用組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。このように光重合開始剤を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および紫外線の照射量を少なくすることができる。(1-2-3) Photopolymerization initiator When ultraviolet rays are used as the active energy ray for curing the active energy ray-curable component, the hard coat layer composition contains a photopolymerization initiator. Is preferred. By containing the photopolymerization initiator in this manner, the active energy ray-curable component can be efficiently polymerized, and the polymerization curing time and the amount of ultraviolet irradiation can be reduced.
このような光重合開始剤としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of such a photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-di Tylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-
ハードコート層用組成物中における光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分100質量部に対して、下限値として0.01質量部以上であることが好ましく、特に0.1質量部以上であることが好ましく、さらには1質量部以上であることが好ましい。また、上限値として20質量部以下であることが好ましく、特に10質量部以下であることが好ましく、さらには5質量部以下であることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the hard coat layer composition is preferably 0.01 parts by mass or more as a lower limit with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable component, particularly 0.1 mass. It is preferably at least 1 part by weight, and more preferably at least 1 part by weight. Moreover, it is preferable that it is 20 mass parts or less as an upper limit, It is especially preferable that it is 10 mass parts or less, Furthermore, it is preferable that it is 5 mass parts or less.
(1−2−4)その他の成分
本実施形態のハードコート層3を構成するハードコート層用組成物は、前述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。(1-2-4) Other components The composition for hard-coat layers which comprises the hard-
(2)ハードコートフィルムの製造方法
本実施形態に係るハードコートフィルム1は、次の方法によって好ましく製造することができる。本方法では、一例として、活性エネルギー線硬化性成分を含有するハードコート層用組成物を使用するものとする。(2) Manufacturing method of hard coat film The hard coat film 1 which concerns on this embodiment can be preferably manufactured with the following method. In this method, as an example, a composition for a hard coat layer containing an active energy ray-curable component is used.
まず、基材フィルム2の一方の主面に、ハードコート層用組成物からなる組成物層を形成する。このとき、ハードコート層用組成物を基材フィルム2の一方の主面に直接塗布し、組成物層を形成してもよいし、ハードコート層用組成物をカバーシートに塗布した後、そのカバーシート付きの組成物層を基材フィルム2の一方の主面に貼合してもよい。
First, a composition layer made of the composition for hard coat layer is formed on one main surface of the
カバーシートとしては、所望の樹脂フィルムを使用することができる。また、それら樹脂フィルムの片面または両面が剥離剤によって剥離処理された剥離シートを使用することもできる。 A desired resin film can be used as the cover sheet. Moreover, the peeling sheet by which the single side | surface or both surfaces of these resin films was peel-processed with the peeling agent can also be used.
組成物層は、ハードコート層用組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗工液を調製し、これを基材フィルム2またはカバーシートに塗布し、乾燥させることにより形成される。塗工液の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。乾燥は、例えば40〜180℃で30秒〜5分程度加熱することによって行うことができる。
The composition layer is formed by preparing a coating liquid containing a composition for a hard coat layer and, if desired, further a solvent, applying this to the
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが挙げられる。溶媒は、1種類のみを使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。塗工液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。 Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like. Alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve and the like. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be mixed and used. The concentration / viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it can be coated, and can be appropriately selected according to the situation.
次に、上記組成物層に対して活性エネルギー線を照射することにより、当該組成物層を硬化させてハードコート層3とする。
Next, the composition layer is cured to form the
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等を使用することができる。紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンHランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度50〜1000mW/cm2、光量50〜1000mJ/cm2程度が好ましい。一方、電子線照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10〜1000krad程度が好ましい。As the active energy ray, ultraviolet rays, electron beams and the like can be used. UV irradiation, high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, can be carried out by a xenon lamp or the like, the dose of ultraviolet ray is illuminance 50~1000mW / cm 2, about the amount of light 50~1000mJ / cm 2 is preferred. On the other hand, the electron beam irradiation can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the irradiation amount of the electron beam is preferably about 10 to 1000 krad.
なお、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、上記組成物層が酸素から遮断された状態にて、紫外線照射することが好ましい。これにより、酸素による硬化阻害を受けることなく、表面硬度の高いハードコート層3が効果的に形成される。
In addition, when using an ultraviolet-ray as an active energy ray, it is preferable to irradiate an ultraviolet-ray in the state from which the said composition layer was interrupted | blocked from oxygen. Thereby, the
上記組成物層を酸素から遮断するには、上記組成物層にカバーシートが付いている場合には、当該カバーシートをそのまま付けた状態とし、上記組成物層にカバーシートが付いていない場合には、新たにカバーシートを上記組成物層に積層するか、基材フィルム2および組成物層の積層体を、酸素濃度の低い雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下におくことが好ましい。
In order to shield the composition layer from oxygen, when the cover sheet is attached to the composition layer, the cover sheet is left as it is, and when the cover sheet is not attached to the composition layer. It is preferable that a cover sheet is newly laminated on the composition layer, or the
(3)ハードコートフィルムの物性
(3−1)最大反射率差
前述した通り、本実施形態に係るハードコートフィルム1においては、干渉縞の発生が抑制される。このことは、目視による評価以外に、最大反射率差の測定値により判断することができる。最大反射率差を測定するには、まず、フィルム法線方向を0°として、入射角8°方向から光を照射し、その反射した光を積分球により集光することにより反射光として検出する。なお、光の照射は、波長を変化させて行い、それぞれの波長に対応する反射光を検出する。(3) Physical properties of hard coat film (3-1) Maximum reflectance difference As described above, in the hard coat film 1 according to the present embodiment, generation of interference fringes is suppressed. This can be judged by the measured value of the maximum reflectance difference in addition to the visual evaluation. In order to measure the maximum reflectance difference, first, the film normal direction is set to 0 °, light is irradiated from the direction of an incident angle of 8 °, and the reflected light is collected by an integrating sphere to be detected as reflected light. . In addition, light irradiation is performed by changing the wavelength, and reflected light corresponding to each wavelength is detected.
反射光は、硫酸バリウム結晶による反射光を100とした相対値(以下、これを「反射率」という)として各測定波長に対応して検出される。すなわち、横軸が測定波長であり、縦軸が反射率であるチャートを得ることができる。当該チャートは、複数の極小値と極大値を有する波打つ形状になっているのが通常である。 The reflected light is detected corresponding to each measurement wavelength as a relative value (hereinafter referred to as “reflectance”) where the reflected light from the barium sulfate crystal is 100. That is, a chart in which the horizontal axis is the measurement wavelength and the vertical axis is the reflectance can be obtained. The chart is usually wavy with a plurality of minimum and maximum values.
ここで、測定波長500〜600nmにおける反射率のチャートにおいて、隣接する極大値と極小値の差のうち、最も大きな差を「最大反射率差」として測定する。当該最大反射率差は、1.5以下であることが好ましく、特に1.1以下であることが好ましく、さらには0.6以下であることが好ましい。反射率が1.5以下であることにより、干渉縞の発生が抑制されているということができる。 Here, in the chart of the reflectance at the measurement wavelength of 500 to 600 nm, the largest difference among the differences between the adjacent maximum value and the minimum value is measured as the “maximum reflectance difference”. The maximum reflectance difference is preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.1 or less, and more preferably 0.6 or less. It can be said that the occurrence of interference fringes is suppressed when the reflectance is 1.5 or less.
(3−2)最小マンドレル直径
前述した通り、本実施形態に係るハードコートフィルム1においては、繰り返しの屈曲に耐え得る耐屈曲性に優れるものであるが、その屈曲の度合いについては、最小マンドレル直径により判断することができる。(3-2) Minimum Mandrel Diameter As described above, the hard coat film 1 according to this embodiment has excellent bending resistance capable of withstanding repeated bending, but the degree of bending is the minimum mandrel diameter. Can be determined.
本実施形態に係るハードコートフィルム1は、JIS K5600−5−1に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、ハードコート層3にクラックや剥がれの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径(最小マンドレル直径)が14mm以下であることが好ましく、特に6mm以下であることが好ましく、さらには4mm以下であることが好ましい。
The hard coat film 1 according to the present embodiment has the smallest diameter among the mandrels in which cracks and peeling did not occur in the
(3−3)像鮮明度
本実施形態に係るハードコートフィルム1は、干渉縞防止を、マイクロオーダーの微粒子を添加するのではなく、ハードコート層3と基材フィルム2との屈折率差を小さくすることにより解決する。このため、本実施形態に係るハードコートフィルム1は、マイクロオーダーの微粒子を添加することにより干渉縞を防止する場合よりも、像鮮明度に優れたフィルムとすることができる。(3-3) Image Sharpness The hard coat film 1 according to the present embodiment does not add micro-order fine particles to prevent interference fringes, but the difference in refractive index between the
像鮮明度に優れたハードコートフィルムをディスプレイに適用した場合、コントラストに優れた画像を表示するディスプレイを得ることができる。このような観点から、像鮮明度は、400%以上であることが好ましく、430%以上であることがより好ましく、450%以上であることが特に好ましい。 When a hard coat film excellent in image clarity is applied to a display, a display that displays an image excellent in contrast can be obtained. From such a viewpoint, the image definition is preferably 400% or more, more preferably 430% or more, and particularly preferably 450% or more.
なお、像鮮明度は、JIS K7374に準拠して、5種類のスリット(スリット幅:0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及び2mm)にて測定される各像鮮明度の合計値として求めることができる。 The image definition is the total value of each image definition measured by five types of slits (slit widths: 0.125 mm, 0.25 mm, 0.5 mm, 1 mm and 2 mm) in accordance with JIS K7374. Can be obtained as
(3−4)ヘーズ値
ディスプレイに適用した際、より鮮明な画像を表示させる観点から、JIS K7136に準拠して測定されるハードコートフィルム1のヘーズ値を1%以下とすることが好ましく、0.8%以下とすることがより好ましく、0.5%以下とすることが特に好ましい。(3-4) Haze value From the viewpoint of displaying a clearer image when applied to a display, the haze value of the hard coat film 1 measured in accordance with JIS K7136 is preferably 1% or less. More preferably, it is made into 8% or less, and it is especially preferable to set it as 0.5% or less.
(3−5)60°光沢度
ディスプレイに適用した際、より鮮明な画像を表示させる観点から、ハードコートフィルム1におけるハードコート層3のJIS Z8741−1997に準拠した60°光沢度(グロス値)を、100%以上の値とすることが好ましく、120%以上の値とすることがより好ましく、140%以上の値とすることが特に好ましい。(3-5) 60 ° Glossiness 60 ° glossiness (gloss value) based on JIS Z8741-1997 of the
(4)他の実施形態−1
上記ハードコートフィルム1における基材フィルム2の他方の主面側(ハードコート層3が積層された面とは反対側の面側)には、図2に示すように、第2のハードコート層4が積層されてもよい(図2に示すハードコートフィルムの符号を「1A」と記す)。この第2のハードコート層4が積層されることで、基材フィルム2の他方の主面側における耐擦傷性が向上するとともに、当該第2のハードコート層4の硬化収縮によりハードコート層3の硬化収縮を相殺し、ハードコートフィルム1Aのカールを抑制することができる。(4) Other Embodiment-1
On the other main surface side of the
第2のハードコート層4は、前述したハードコート層3と同様の材料からなってもよいし、異なる材料からなってもよい。また、第2のハードコート層4の厚さは、前述したハードコート層3と同様の厚さであってもよいし、異なる厚さであってもよい。
The second hard coat layer 4 may be made of the same material as that of the
本実施形態に係るハードコートフィルム1Aは、基本的には前述したハードコートフィルム1と同様にして製造することができる。ただし、ハードコート層3および第2のハードコート層4の硬化は、同時に行ってもよいし、ハードコート層3(または第2のハードコート層4)の組成物層を形成して硬化させた後、第2のハードコート層4(またはハードコート層3)の組成物層を形成して硬化させてもよい。
The
(5)他の実施形態−2
ハードコートフィルム1における基材フィルム2の他方の主面側(ハードコート層3が積層された面とは反対側の面側)には、図3に示すように、粘着剤層5が積層されてもよい(図3に示すハードコートフィルムの符号を「1B」と記す)。このような粘着剤層5が積層されることで、ハードコートフィルム1Bを所望の被着体に簡易に貼付することができる。なお、同様に、ハードコートフィルム1Aにおける第2のハードコート層4の基材フィルム2側とは反対側に、粘着剤層が積層されてもよい。(5) Other embodiment-2
As shown in FIG. 3, an
粘着剤層5を構成する粘着剤としては特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤など公知の粘着剤を使用することができる。粘着剤層5の厚さは、特に限定されないが、通常5〜100μm、好ましくは10〜60μmの範囲である。
It does not specifically limit as an adhesive which comprises the
本実施形態に係るハードコートフィルム1Bは、基本的には前述したハードコートフィルム1と同様にして製造することができる。粘着剤層5は、常法によって形成すればよい。
The
なお、粘着剤層5の露出面(基材フィルム2側とは反対側の面)には、剥離シートが積層されていてもよい。
In addition, the peeling sheet may be laminated | stacked on the exposed surface (surface on the opposite side to the
(6)他の実施形態−3
本実施形態に係るハードコートフィルム1には、他の層、例えば、粘接着剤層、バリア層、導電層、低反射層、易印刷層、防汚層などが積層されてもよい。(6) Other embodiment-3
The hard coat film 1 according to this embodiment may be laminated with other layers such as an adhesive layer, a barrier layer, a conductive layer, a low reflection layer, an easy printing layer, and an antifouling layer.
(7)ハードコートフィルムの用途
以上の実施形態に係るハードコートフィルム1,1A,1Bは、例えば、各種電子機器、特にモバイル電子機器における、フレキシブルディスプレイ、具体的には、液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELディスプレイ(OELD)、電子ペーパーモジュール(フィルム状電子ペーパー)等の各種フレキシブルディスプレイの表層(保護フィルム)または中間層のフレキシブル部材として好ましく使用することができる。(7) Use of hard coat film The
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、ハードコートフィルム1,1A,1Bにおける基材フィルム2と、ハードコート層3、第2のハードコート層4または粘着剤層5との間には、他の層が介在してもよい。
For example, another layer may be interposed between the
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔製造例1〕(基材フィルムの作製1)
N,N−ジメチルアセトアミド溶媒中にて、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を、冷却下で混合溶解し、その後、常温で10時間撹拌することにより、ポリアミド酸溶液を得た。[Production Example 1] (Preparation 1 of base film)
In a N, N-dimethylacetamide solvent, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride was mixed and dissolved under cooling, and then stirred at room temperature for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸およびピリジンを添加し、十分に撹拌した後、ガラス板上に塗工し、常温から180℃までゆっくりと昇温した。180℃到達後、一定時間加熱し、その後、真空引きを行うことにより、揮発分を完全に除去した。最後に、真空下で常温まで冷却することにより、膜厚25μmのポリイミドフィルムAを得た。当該ポリイミドフィルムAについて測定したところ、b*は0.61、屈折率は1.62、波長550nmにおける透過率は90%であった。 Acetic anhydride and pyridine were added to the obtained polyamic acid solution, and after sufficiently stirring, the solution was applied on a glass plate and slowly heated from room temperature to 180 ° C. After reaching 180 ° C., the mixture was heated for a certain period of time, and then evacuated to completely remove volatile components. Finally, the polyimide film A with a film thickness of 25 micrometers was obtained by cooling to normal temperature under vacuum. When measured with respect to the polyimide film A, b * was 0.61, the refractive index was 1.62, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was 90%.
なお、ポリイミドフィルムの膜厚は、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG−02」)を用いて測定した。
上記b*については、JIS Z8722に従い、測定装置として同時測定方式分光式色差計(日本電色工業社製,製品名「SQ−2000」)、光源としてC光源2°視野(C/2)を用い、透過測定法によりL*a*b*表色系のb*を測定した。
上記波長550nmにおける透過率は、紫外線可視近赤外分光透過率計(島津製作所製,製品名「UV3600」)を用いて測定した。In addition, the film thickness of the polyimide film was measured using a constant pressure thickness measuring instrument (manufactured by Teclock Corporation, product name “PG-02”) in accordance with JIS K7130.
For the above b *, in accordance with JIS Z8722, a simultaneous measurement type spectroscopic color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name “SQ-2000”) is used as a measuring device, and a C
The transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using an ultraviolet visible near infrared spectral transmittance meter (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “UV3600”).
〔製造例2〕(基材フィルムの作製2)
N,N−ジメチルアセトアミド溶媒中にて、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物の配合割合を変更すると共に、得られたポリイミド塗工液の濃度を調整する以外、製造例1と同様の作製方法を行うことにより、膜厚が15μm、b*が2.25、屈折率が1.70、波長550nmにおける透過率が87%のポリイミドフィルムBを得た(測定方法は上記の通り)。[Production Example 2] (Preparation of base film 2)
In a N, N-dimethylacetamide solvent, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2-bis (3,4- By changing the blending ratio of dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride and adjusting the concentration of the obtained polyimide coating solution, the same production method as in Production Example 1 was performed, so that the film thickness was 15 μm. , B * was 2.25, the refractive index was 1.70, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was 87% (polyimide film B was obtained as described above).
〔実施例1〕
活性エネルギー線硬化性成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100質量部(固形分換算;以下同じ)と、遷移金属酸化物微粒子としての表面修飾酸化ジルコニウム微粒子(CIKナノテック社製,製品名「ZRMIBK15WT%−F85」,平均粒径:15nm)150質量部と、光重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部とを、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンを1:1の質量比で混合した混合溶媒中にて撹拌混合して、ハードコート層用組成物の塗工液を得た。[Example 1]
100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate as an active energy ray-curable component (in terms of solid content; the same shall apply hereinafter) and surface-modified zirconium oxide fine particles as transition metal oxide fine particles (product name “ZRMIBK15WT% − manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.”) F85 ", average particle size: 15 nm) in a mixed solvent in which 150 parts by mass and 5 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator were mixed with methyl isobutyl ketone and cyclohexanone at a mass ratio of 1: 1. The mixture was stirred and mixed to obtain a coating liquid for the hard coat layer composition.
次いで、基材フィルムとしてのポリイミドフィルムAの片面に、マイヤーバーを使用して上記ハードコート層用組成物の塗工液を塗工し、70℃で1分間加熱乾燥させて、ハードコート層用組成物の組成物層を形成した。 Next, on one side of the polyimide film A as a base film, a coating liquid of the hard coat layer composition is applied using a Mayer bar, and is heat-dried at 70 ° C. for 1 minute. A composition layer of the composition was formed.
その後、上記組成物層側から以下の条件で紫外線を照射して、ハードコート層用組成物の組成物層を硬化させてハードコート層(厚さ:3μm)を形成し、ハードコートフィルムを得た。
<紫外線照射条件>
・紫外線照射装置:ジーエスユアサコーポレーション社製紫外線照射装置
・光源:高圧水銀灯
・ランプ電力:1.4kW
・照度:100mW/cm2
・光量:240mJ/cm2
・コンベアスピード:1.2m/min
・窒素雰囲気下にて紫外線照射(酸素濃度1%以下)Thereafter, the composition layer of the hard coat layer composition is cured by irradiating ultraviolet rays from the above composition layer side under the following conditions to form a hard coat layer (thickness: 3 μm) to obtain a hard coat film. It was.
<Ultraviolet irradiation conditions>
・ Ultraviolet irradiation device: UV irradiation device manufactured by GS Yuasa Corporation ・ Light source: High pressure mercury lamp ・ Lamp power: 1.4 kW
Illuminance: 100 mW / cm 2
・ Light intensity: 240 mJ / cm 2
・ Conveyor speed: 1.2m / min
・ UV irradiation under nitrogen atmosphere (oxygen concentration 1% or less)
〔実施例2〜8,比較例1〜5〕
ハードコート層用組成物を構成する各成分の種類および配合、ハードコート層の厚さ、ならびに基材フィルムの種類および厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを製造した。[Examples 2-8, Comparative Examples 1-5]
Except for changing the type and composition of each component constituting the hard coat layer composition, the thickness of the hard coat layer, and the type and thickness of the base film as shown in Table 1, the same as in Example 1 A hard coat film was produced.
なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
A:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
B:エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(エチレンオキシド12モル導入)
C:表面修飾酸化ジルコニウム微粒子(CIKナノテック社製,製品名「ZRMIBK15WT%−F85」,平均粒径:15nm)
D:表面修飾酸化チタン微粒子(テイカ社製,製品名「ND139」,平均粒径:10nm)
E:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
PI−25:ポリイミドフィルムA
PI−15:ポリイミドフィルムB
PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製,製品名「ダイヤホイルT−60」,厚さ:50μm)Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
A: Dipentaerythritol hexaacrylate B: Ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate (12 mol of ethylene oxide introduced)
C: Surface-modified zirconium oxide fine particles (manufactured by CIK Nanotech, product name “ZRMIBK15WT% -F85”, average particle size: 15 nm)
D: Surface-modified titanium oxide fine particles (manufactured by Teika, product name “ND139”, average particle size: 10 nm)
E: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone PI-25: Polyimide film A
PI-15: Polyimide film B
PET: Polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, product name “Diafoil T-60”, thickness: 50 μm)
〔試験例1〕(屈折率の測定)
(1)基材フィルムの屈折率
実施例および比較例で使用した基材フィルムの屈折率を、測定波長589nm、測定温度25℃の条件で、アッベ屈折率計(アタゴ社製,製品名「多波長アッベ屈折率計DR−M2」)を使用して、JIS K7142(2008)に準じて測定した。結果を表2に示す。[Test Example 1] (Measurement of refractive index)
(1) Refractive index of base film The refractive index of the base film used in the examples and comparative examples was measured under the conditions of a measurement wavelength of 589 nm and a measurement temperature of 25 ° C. Using a wavelength Abbe refractometer DR-M2 "), measurement was performed according to JIS K7142 (2008). The results are shown in Table 2.
(2)ハードコート層の屈折率
片面が易接着処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製,製品名「コスモシャインA4100」,厚さ:50μm)の未処理面に、実施例および比較例と同様にして、厚さ200nmのハードコート層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着処理面を紙やすりで擦り、油性ペン(ゼブラ社製,製品名「マッキー黒」)で黒色に塗り潰した。(2) Refractive Index of Hard Coat Layer Same as in Examples and Comparative Examples on the untreated surface of polyethylene terephthalate film (product name “COSMO SHINE A4100”, thickness: 50 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. Thus, a hard coat layer having a thickness of 200 nm was formed. Next, the easy-adhesion treated surface of the polyethylene terephthalate film was rubbed with sandpaper and painted black with an oil-based pen (product name “Mackey Black” manufactured by Zebra).
その後、上記ハードコート層の屈折率を、測定波長589nm、測定温度25℃の条件で、分光エリプソメーター(J.A.WOOLLAM社製,製品名「M−2000」」)を使用して、JIS K7142(2008)に準じて測定した。結果を表2に示す。 Thereafter, the refractive index of the hard coat layer was measured using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA WOOLLAM, product name “M-2000”) under the conditions of a measurement wavelength of 589 nm and a measurement temperature of 25 ° C. It measured according to K7142 (2008). The results are shown in Table 2.
(3)屈折率差の算出
上記で測定した基材フィルムの屈折率からハードコート層の屈折率を差し引き、屈折率差を算出した。結果を表2に示す。(3) Calculation of refractive index difference The refractive index difference was calculated by subtracting the refractive index of the hard coat layer from the refractive index of the base film measured above. The results are shown in Table 2.
〔試験例2〕(干渉縞の評価)
(1)目視評価
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムを、両面粘着シート(リンテック社製,製品名「OPTERIA MO−3006C」,厚さ:25μm)を介して黒色のアクリル板(三菱レイヨン社製,製品名「アクリライトL502」)に貼付した。このとき、ハードコートフィルムの基材フィルムがアクリル板に接触するように貼付した。[Test Example 2] (Evaluation of interference fringes)
(1) Visual evaluation The hard coat films produced in the examples and comparative examples were transferred to a black acrylic plate (Mitsubishi Rayon) through a double-sided PSA sheet (product name “OPTERIA MO-3006C”, thickness: 25 μm, manufactured by Lintec Corporation). The product name “Acrylite L502”). At this time, it stuck so that the base film of a hard coat film might contact an acrylic board.
得られた積層体について、3波長蛍光灯下でハードコート層側から目視により干渉縞を確認して、以下の基準で評価した。結果を表2に示す。
良好(◎):干渉縞がほとんど見えない
概ね良好(○):干渉縞が見え難い
やや不良(△):干渉縞が見える
不良(×):干渉縞がはっきりと見えるAbout the obtained laminated body, the interference fringe was confirmed visually from the hard-coat layer side under 3 wavelength fluorescent lamps, and the following references | standards evaluated. The results are shown in Table 2.
Good (◎): Interference fringes are almost invisible Almost good (○): Interference fringes are difficult to see Somewhat bad (△): Interference fringes are visible Bad (×): Interference fringes are clearly visible
(2)最大反射率差の測定
(1)で得られた積層体について、以下の条件にて、分光光度計で反射率スペクトルの波長500〜600nm間での最大反射率差を測定した。結果を表2に示す。
<測定条件>
・分光光度計:島津製作所社製,製品名「紫外可視近赤外分光光度計UV−3600」
・試料フォルダー:島津製作所社製,製品名「大型試料室MPC−3100」
・積分球:島津製作所社製,製品名「積分球付属装置ISR−3100」
・入射角:8°(2) Measurement of the maximum reflectance difference About the laminated body obtained in (1), the maximum reflectance difference between wavelengths 500 to 600 nm of the reflectance spectrum was measured with a spectrophotometer under the following conditions. The results are shown in Table 2.
<Measurement conditions>
・ Spectrophotometer: manufactured by Shimadzu Corporation, product name “UV-visible near-infrared spectrophotometer UV-3600”
Sample folder: manufactured by Shimadzu Corporation, product name “Large Sample Chamber MPC-3100”
Integrating sphere: manufactured by Shimadzu Corporation, product name “Integrating sphere attachment device ISR-3100”
-Incident angle: 8 °
〔試験例3〕(耐擦傷性の評価)
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムのハードコート層表面について、#0000のスチールウールを用いて、125g重/cm2の荷重で10往復擦り、長さ100mm、幅20mmの範囲を試験範囲とした。その試験範囲における傷本数を、3波長蛍光灯下で目視により確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。結果を表2に示す。
○:傷本数が20本未満であった。
×:傷本数が20本以上であった。[Test Example 3] (Evaluation of scratch resistance)
The surface of the hard coat layer of the hard coat film produced in Examples and Comparative Examples was rubbed 10 times with a load of 125 g weight / cm 2 using # 0000 steel wool, and the range of 100 mm in length and 20 mm in width was tested. It was. The number of scratches in the test range was visually confirmed under a three-wavelength fluorescent lamp, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: The number of scratches was less than 20.
X: The number of scratches was 20 or more.
〔試験例4〕(マンドレル試験)
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、円筒型マンドレル屈曲試験機(コーテック社製)を用いて、JIS K5600−5−1に準拠したマンドレル試験を実施した。当該マンドレル試験は、ハードコートフィルムのハードコート層を外側にして行った。ハードコート層にクラックや剥がれ等の不具合が発生しなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径(最小マンドレル直径)を求めた。結果を表2に示す。[Test Example 4] (Mandrel test)
About the hard coat film manufactured by the Example and the comparative example, the mandrel test based on JISK5600-5-1 was implemented using the cylindrical mandrel bending test machine (made by Cortec Co., Ltd.). The mandrel test was conducted with the hard coat layer of the hard coat film on the outside. The diameter of the mandrel having the smallest diameter (minimum mandrel diameter) among the mandrels in which no defects such as cracks and peeling occurred in the hard coat layer was determined. The results are shown in Table 2.
〔試験例5〕(耐屈曲性試験)
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、耐久試験機(ユアサシステム機器社製,製品名「面状体無負荷U字伸縮試験機 DLDMLH−FS」)を用い、ハードコート層を外側にして、試験速度60mm/sで、試験回数(往復数)および屈曲径を種々変更して、繰り返し屈曲させた。そして、ハードコート層のクラック・剥がれや、ハードコートフィルムの白化・屈曲跡の発生等の不良の発生の有無を確認し、以下の基準で耐屈曲性を評価した。結果を表2に示す。
◎:屈曲径5mm以下、かつ試験回数2万回以上でも不良の発生がなかった。
○:屈曲径10mm以下、かつ試験回数2万回以上でも不良の発生がなかった。
×:○の基準に未達であった。[Test Example 5] (Bend resistance test)
For the hard coat films produced in the examples and comparative examples, the endurance tester (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd., product name “planar body no-load U-shaped stretch tester DLDMMLH-FS”) is used with the hard coat layer on the outside. Then, at the test speed of 60 mm / s, the number of tests (the number of reciprocations) and the bending diameter were variously changed and bent repeatedly. And the presence or absence of generation | occurrence | production of defects, such as a crack and peeling of a hard-coat layer, whitening of a hard-coat film, generation | occurrence | production of a bending trace, was confirmed, and the bending resistance was evaluated on the following references | standards. The results are shown in Table 2.
A: No defect occurred even when the bending diameter was 5 mm or less and the test number was 20,000 times or more.
○: No defect occurred even when the bending diameter was 10 mm or less and the test number was 20,000 times or more.
X: The standard of ○ was not achieved.
〔試験例6〕(像鮮明度の評価)
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、写像性測定器(スガ試験機社製,製品名「ICM−10P」)を使用し、JIS K7374に準拠して、5種類のスリット(スリット幅:0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及び2mm)の合計値を像鮮明度(%)として測定した。その結果に基づき、像鮮明度400%未満を×、400%以上450%未満を○、450%以上を◎と評価した。結果を表2に示す。[Test Example 6] (Evaluation of image definition)
About the hard coat film manufactured by the Example and the comparative example, using image clarity measuring device (the Suga Test Instruments company make, product name "ICM-10P"), five types of slits (slit width) according to JIS K7374 : 0.125 mm, 0.25 mm, 0.5 mm, 1 mm, and 2 mm) were measured as image sharpness (%). Based on the results, an image definition of less than 400% was evaluated as x, 400% or more and less than 450% was evaluated as ◯, and 450% or more was evaluated as ◎. The results are shown in Table 2.
〔試験例7〕(ヘーズ値の評価)
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、ヘーズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH5000」)を用い、JIS K7136に準拠してヘーズ値(%)を測定した。その結果に基づき、ヘーズ値1%超を×、1%以下0.5%超を○、0.5%以下を◎と評価した。結果を表2に示す。[Test Example 7] (Evaluation of haze value)
About the hard coat film manufactured by the Example and the comparative example, the haze value (%) was measured based on JISK7136 using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product name "NDH5000"). Based on the results, the haze value of 1% or more was evaluated as x, 1% or less of 0.5% or more as ◯, and 0.5% or less as ◎. The results are shown in Table 2.
〔試験例8〕(60°光沢度の評価)
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、グロスメーター(日本電色工業社製)を使用し、JIS Z8741−1997に準拠して60°光沢度(グロス値)を測定した。その結果に基づき、60°光沢度100%未満を×、100%以上140%未満を○、140%以上を◎と評価した。結果を表2に示す。[Test Example 8] (Evaluation of 60 ° glossiness)
About the hard coat film manufactured by the Example and the comparative example, the glossiness (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used, and 60 degree glossiness (gloss value) was measured based on JISZ8741-1997. Based on the results, 60 ° glossiness of less than 100% was evaluated as x, 100% to less than 140% was evaluated as ◯, and 140% or more was evaluated as ◎. The results are shown in Table 2.
表2から明らかなように、実施例で得られたハードコートフィルムは、耐擦傷性および光学特性に優れるとともに、耐屈曲性に優れ、さらには干渉縞が生じ難いものであった。 As is apparent from Table 2, the hard coat films obtained in the examples were excellent in scratch resistance and optical properties, excellent in flex resistance, and were less prone to interference fringes.
本発明のハードコートフィルムは、繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイを構成するフレキシブル部材、特に表層に位置する保護フィルムとして好適である。 The hard coat film of the present invention is suitable as a flexible member constituting a flexible display that is repeatedly bent, particularly as a protective film located on the surface layer.
1,1A,1B…ハードコートフィルム
2…基材フィルム
3…ハードコート層
4…第2のハードコート層
5…粘着剤層1, 1A, 1B ...
Claims (6)
前記基材フィルムがポリイミドフィルムであり、
前記ポリイミドフィルムの屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差が、絶対値で0.04以下であり、
前記ハードコート層の厚さが、0.5μm以上、10μm以下である
ことを特徴とするハードコートフィルム。A hard coat film comprising a base film and a hard coat layer laminated on at least one main surface side of the base film,
The base film is a polyimide film;
The difference between the refractive index of the polyimide film and the refractive index of the hard coat layer is 0.04 or less in absolute value,
The hard coat film has a thickness of 0.5 μm or more and 10 μm or less.
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