JPWO2018025827A1 - コールドスタート対応尿素scrシステム - Google Patents
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Abstract
Description
更に、近年、温室効果ガスとして二酸化炭素(CO2)の排出量の規制も強化されている。CO2の排出量は、エンジンの稼動に使用する燃料の量に比例するため、燃焼機関では使用する燃料が少なく燃費の良いことが望まれる。ディーゼルエンジンは、燃費がよく、CO2の排出量の少ない燃焼機関であるが、排気ガスには多量のNOxが含まれる。
ディーゼルエンジンからのNOx排出を抑制するには、機械的に空燃比を小さくし、エンジンに還元成分でもある燃料を多量に供給することも考えられるが、燃費の悪化を招き、CO2の排出も増やしてしまう。また、このような燃焼制御では、燃費が良いというディーゼルエンジンの利点を生かせなくなる。
このNH3成分を還元剤として用いるSCRでは、主として次に示す反応式(1)〜(3)によって、NOxを最終的にN2に還元する。
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O ・・・(2)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O ・・・(3)
このようなNO酸化手段を利用して、有害微粒子成分、NOxを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒と、その後段にフィルターを配置し、その後段でアンモニア成分を噴霧し、その後段に配置される選択還元触媒(SCR)でNOxを浄化するものである(特許文献3参照)。
このように、NOxの浄化、微粒子成分の浄化手段が提案されているが、いずれの場合もSCRの前方にDOCを配置し、排気ガス中のNO2濃度を増してSCRにおけるNOx浄化の効率化を図るものである。
特許文献3、特許文献4のシステムでは、DOCの後段にDPFを配置し、フィルターに堆積した微粒子成分を酸素の他、NO2を利用して燃焼除去している。NO2を利用するとより低温から微粒子成分を燃焼させることができるので、微粒子成分の燃焼除去が促進されると共に、圧損上昇を抑えてフィルター再生までインターバールを長くすることができる。このように微粒子成分を捕集して燃焼除去するフィルターのうち、触媒成分を被覆したDPFはCSF(Catalyzed Soot Filter)ともいわれている。
また、DOCで排気ガス中のHCを利用して排気ガスの温度を上昇させることは、DOCの後方に配置したDPF又はCSFに堆積した微粒子成分の燃焼除去を促進するのに有効である。そのため、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムでは、DOCにHC成分を供給し、HC成分を燃焼(酸化)させることがある。このような排気ガス温度の上昇のためにHC成分を使用する手段としては、エンジンに燃料を多めに供給し、未燃焼のHCを発生させてDOCに供給する方法や、エンジンからDOCまでの間の配管中で燃料を噴霧して供給する方法がある。
そこで、PtやPdなどの貴金属を含有するDOCやCSFにはCO、HC、煤などの酸化除去性能、NOの酸化性能、及び軽油など未燃の燃料の燃焼性を向上させると同時に、貴金属の使用量を減らすと云う、相反する二つの課題の解決が求められるようになった。
しかし、年々、NOxの排出規制が厳しくなる一方、CO2の排出量削減、燃料費の節約のため燃費の改善も求められており、エンジンの排気温度はますます低下する傾向にある。そのため、ディーゼルエンジンを稼働させてもSCRの入口温度は数十分という相当長い時間経たないと脱硝に適した温度まで上昇しないため、尿素を噴霧できないコールドスタート時において、相当長い時間排気ガス中のNOxが還元成分であるNH3と反応することなく、そのまま排出されることが新たに問題となっている。
一方、低温から高温にかけて広い温度域で高いNOx低減性能を確保することを課題として、選択還元触媒にセリアを配置することも知られている(特許文献6参照)。
& Release:以下、LNTRということがある)、尿素水噴霧装置、及び選択還元触媒(SCR)を組み合わせたコールドスタート対応尿素SCRシステムを提供することにある。
酸化触媒(DOC)とリーンNOx吸着脱離材(LNTR)は、同一または異なる一体構造型担体に対して上下あるいは前後に分割して担持され、少なくとも酸化触媒(DOC)が上層または下層あるいは前側に位置したものを用いること;エンジン始動時から選択還元触媒(SCR)の入口温度を継続的に検知しながら、排出される窒素酸化物をNOx吸着脱離材に吸着させること;前記SCR入口温度が脱硝に適した温度に達した時に軽油噴霧手段から軽油をパルス状に噴霧すること;噴霧された軽油を酸化触媒(DOC)上で燃焼させ排気ガスを昇温させて、NOx吸着脱離材から窒素酸化物を適度に脱離させること;尿素水噴霧手段から尿素水をパルス状に噴霧して、加水分解により生成したNH3を選択還元触媒上で脱離した窒素酸化物と接触させることによって、尿素水を噴霧できない排気ガス温度が低いエンジン始動時であっても十分な窒素酸化物の還元性能を発揮することを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、酸化触媒(DOC)とリーンNOx吸着脱離材(LNTR)は、同一の一体構造型担体に対して前後に分割して担持され、少なくとも酸化触媒(DOC)が前側に位置していることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、計測・制御手段には、制御に必要な窒素酸化物が脱離し終わるまでの時間を、予め記憶させておくことを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、計測・制御手段には、制御に必要な軽油噴霧手段からの軽油の噴霧量を、予め記憶させておくことを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、尿素の噴霧開始は、軽油噴霧と連動して行い、計測・制御手段には、制御に必要な軽油噴霧から尿素の噴霧開始までのタイムラグ量を、予め記憶させておくことを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、計測・制御手段には、制御に必要な尿素の噴霧量を、予め記憶させておくことを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第1〜3、又は9のいずれかの発明において、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)が、さらにジルコニアを含むことを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステム。
また、本発明の第11の発明によれば、第1〜3、9又は10のいずれかの発明において、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)が、さらに、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類の内、少なくとも1種類を含むことを特徴とするコールドスタート対応脱硝システムが提供される。
また、本発明の第12の発明によれば、第1〜3、又は9〜11のいずれかの発明において、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)で、セリアが占める比率が50質量%以上であることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第13の発明によれば、第1〜3、又は9〜12のいずれかの発明において、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)が、さらに貴金属を含むことを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第14の発明によれば、第1〜3、又は9〜13のいずれかの発明において、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)に含まれる貴金属が、白金であることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第15の発明によれば、第1〜3、又は9〜14のいずれかの発明において、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)に含まれる貴金属の担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり0.1〜2.0g/Lであることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第16の発明によれば、第1〜3、又は9〜15のいずれかの発明において、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)の被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり30〜300g/Lであることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第18の発明によれば、第1〜3、又は17のいずれかの発明において、酸化触媒(DOC)は、貴金属が、白金またはパラジウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第19の発明によれば、第1〜3、17又は18のいずれかの発明において、酸化触媒(DOC)は、貴金属の担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり0.5〜4.0g/Lであることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第20の発明によれば、第1〜3、又は17〜19のいずれかの発明において、酸化触媒(DOC)が、2種以上のアルミナに担持されることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第21の発明によれば、第1〜3、又は17〜20のいずれかの発明において、酸化触媒(DOC)の被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり30〜300g/Lであることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第23の発明によれば、第1〜22のいずれかの発明において、軽油噴霧装置は、一定時間ごとに軽油を噴霧して、触媒化燃焼フィルター(CSF)に溜まった煤などの微粒子成分を酸化除去することを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第24の発明によれば、第1〜23のいずれかの発明において、前記選択還元触媒の後に、さらにアンモニア酸化触媒(AMOX)を配置することを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
また、本発明の第25の発明によれば、第1〜24のいずれかの発明において、前記尿素噴霧手段の噴霧器の周囲に設けられた電熱器によって尿素水を加熱する事を特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
さらに、本発明の第26の発明によれば、第1〜25のいずれかの発明において、前記選択還元触媒(SCR)の一体構造型担体が、ヒーターを内在する金属製ハニカムであることを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステムが提供される。
そのため、ディーゼルエンジンなどの希薄燃焼機関から排出されるHC、CO、NOx、煤などの微粒子成分の内、特にコールドスタート時に発生するNOxの浄化性能が高く、既存の装置に対して比較的容易に適用でき経済性にも優れている。
本発明では、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物(NO)を酸化するための貴金属成分を含む特定の酸化触媒(DOC)と、酸化された窒素酸化物(NOx)を低温で吸着させ、高温で脱離させるリーンNOx吸着脱離材(LNTR)と、尿素水を供給する尿素水噴霧装置と、尿素が加水分解されることで生成するNH3により窒素酸化物(NOx)を還元除去するための貴金属を含まない選択還元触媒(SCR)を排気ガス流路の上流側からこの順に配置した排気ガス浄化装置を用いることができ、計測・制御手段を有している。この排気ガス浄化触媒装置(DOC+LNTR+SCR)を触媒装置Iともいう。
その際、系内の排気温度を上昇させて、選択還元触媒(SCR)による窒素酸化物(NOx)の還元除去を促進するため、軽油噴霧装置を酸化触媒(DOC)よりも上流に配置する。軽油噴霧装置3を配置する場所としては、ディーゼルエンジンの筒内に噴霧する場合(図1参照)と、ディーゼルエンジンの排気口から酸化触媒(DOC)の間の配管内に噴霧する場合(図2参照)がある。
計測・制御手段は、図示しないが、温度計、ガスセンサー、記憶装置などから構成され、上記一連の動作に必要な温度やガス成分の計測を行うとともに、予めエンジンに応じた走行条件などを行って計算しておいたデータを記憶することで、窒素酸化物の浄化性能を高めるよう機能する。
本発明におけるDOCは、排気ガス中のNO、HC、CO、及び軽油等の未燃の燃料を酸化する貴金属成分を含む酸化触媒であり、貴金属成分として、少なくとも白金成分とパラジウム成分を含有する。
酸化触媒では、前記のとおり、貴金属成分として一般に白金成分が使用され、パラジウム成分も使用されることがある。但し、パラジウム成分のみでは充分なNO酸化活性を得ることは難しい。また、パラジウム成分は、ディーゼルエンジンの燃料である軽油や重油中の硫黄成分により被毒し易く、長期間の使用で失活してしまうことがある。
Pdはこの様な問題点はあるものの、Ptに比べ、酸化物の飛散が少ないと考えられるため、HC種や排気ガスの雰囲気によっては、Ptより高い酸化活性を示す場合があるため、PtとPdの担持比率を適切に配分することにより、性能面、環境負荷面で最適な条件を見出すことができる。
さらに、本発明では酸化触媒(DOC)の触媒層の被覆量が、担持される白金等の貴金属の分散性に関連した酸化活性、及び、セル内容量に関連した圧損の観点から、30〜300g/Lであることが好ましく、50〜250g/Lであることがより好ましい。
排気ガス浄化装置における酸化触媒(DOC)では、バリウム(Ba)を助触媒として使用することができる。Baは、イオン化傾向が高い元素の一つであり、電子をPtやPdなどの貴金属に与え、貴金属の還元を促進する。特に、BaはPdとの相性が良く、Pdの活性を促進する働きを有する。
Baの出発塩としては、アルミナ上で高分散させるために、水に可溶な塩が好ましく、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム(水に溶かすと水酸化バリウムになる)が使用される。
それらの中でも、酢酸バリウムや水酸化バリウム(酸化バリウム)は、水への溶解度が高く、電気炉内で空気雰囲気下、熱処理により酸化物にする際、比較的低温で酸化され易いので好ましい。
上記貴金属成分や助触媒成分は、無機酸化物(無機母材)に担持され、必要に応じ他の触媒成分と混合し、触媒組成物として構造型担体に被覆される。このように貴金属成分を担持する母材としての無機酸化物は、公知の排気ガス浄化用触媒材料が使用できる。このうち耐熱性が高く、その比表面積値が大きいことで貴金属成分を安定に高分散できる多孔質の無機酸化物が好ましい。
一例として、貴金属や助触媒を担持するための無機酸化物(無機母材)としてアルミナが挙げられる。アルミナの素材としては、γ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが挙げられ、なかでもγ−アルミナが好ましい。また、γ−アルミナに酸化ランタンなどの希土類酸化物、ジルコニア、セリアなどを添加することが好ましい。特に、酸化ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、白金成分やパラジウム成分等の貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが可能である(特開2004−290827号公報)。
また、アルミナのBET比表面積値(BET法による、以下同様)は、ガスの拡散、細孔閉塞防止、及び貴金属や助触媒の分散性の観点より、80〜250m2/gであることが好ましく、更に、100〜200m2/gであるものがより好ましい。
まず、BET比表面積は、大きいほうが貴金属などの活性点が高分散するので、ある程度大きい方が好ましい。また、細孔径については、分子量が小さいガス種ほど細孔径が小さい母材の方がガスと活性種との接触確率の面から好ましく、逆に分子量が大きいガス種ほど細孔径が大きい母材の方が細孔内ガス拡散の面から好ましいと考えられる。
特に、本発明で酸化分解の対象となる軽油のような長鎖のHCは炭素数が11〜28と分子が大きいので、細孔径が大きくないと細孔内に入りにくいので、細孔径の比較的大きいアルミナが好ましい。
一方、一般的には、COやNOは、分子が小さいので、細孔径が小さくても細孔内に入ることができ、反応し易いため、細孔径の比較的小さいアルミナが好ましい。但し、本発明では、間欠的に軽油が噴霧されるため、軽油構成するHC分子による細孔閉塞防止の観点で、ある程度以上大きい方が好ましい。
また、軽油を酸化分解させる場合、かなりの発熱を伴うため、アルミナとしては、BET比表面積がある程度大きく、細孔径も大きいだけでなく、酸化ランタンなどを添加して耐熱性を向上させたものを用いることが好ましい。
上記の無機母材に貴金属の白金とパラジウムを担持させるため、白金の出発塩として、水酸化白金(IV)酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金(II)酢酸塩、テトラアンミン白金(II)炭酸塩、テトラアンミン白金(II)硝酸塩、水酸化白金(IV)酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金(IV)酸などを用いることができる。また、パラジウムの出発塩として、テトラアンミンパラジウム(II)酢酸塩、テトラアンミンパラジウム(II)炭酸塩、テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用いることができる。白金の出発塩として好ましいのは、水酸化白金(IV)酸のエタノールアミン溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、テトラアンミン白金(II)硝酸塩などで、貴金属以外の成分が触媒調製時の熱処理により容易に揮発する物が好ましい。
なお、製法によっては、残留塩素による触媒活性変化の観点で、塩化物以外のものを出発塩とすることが好ましい。
これらの金属塩との水溶液と、無機母材とを混合した後は、適宜公知の方法により乾燥、焼成を行うことができる。
白金とパラジウムの出発塩水溶液の性質を同じにすることにより、両方の水溶液を混合させても沈殿を生じることなく、均一溶液のままで存在するようになり、無機母材に担持させた後も、白金粒子とパラジウム粒子は各々混合した状態で存在し、それぞれが近接し易くなる。
本発明におけるLNTRは、排気ガス中のNOxを低温のうちに選択的に吸着し、高温になるにつれてNOxの脱離を開始する貴金属成分を含むセリア(CeO2)を母材とするリーンNOx吸着脱離材であり、貴金属成分として、少なくとも白金成分を含有する。
酸化触媒では、前記のとおり、貴金属成分として一般に白金成分及びパラジウム成分を組み合わせて使用するのが好ましい。しかし、リーンNOx吸着脱離材ではアルミナを母材とする酸化触媒と異なり、母材として耐熱性にやや劣るセリアを使用するため、耐熱性に優れた白金成分を単独で使用することが熱劣化抑制の面で好ましい。
上記貴金属成分は、セリア(CeO2)に担持された後、前記酸化触媒成分の場合と同様、触媒組成物として一体構造型担体に被覆される。
LNTRの貴金属成分は、担持量が一体構造型担体の体積あたりの金属換算でセリアへのNOxの吸着の観点より、0.1〜2.0g/Lであることが好ましく、0.2g/L〜1.5g/Lであることがより好ましい。
本発明において、LNTRには低温でNOxを吸着させ、高温で脱離させるためにセリア(CeO2)がNOxの吸着・脱離材として使用される。セリアは単独でも良いが、耐熱性を向上させるためにジルコニア(ZrO2)、アルミナ(Al2O3)などの母材や酸化ランタン(La2O3)、酸化ネオジム(Nd2O3)、酸化プラセオジム(Pr2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)のような希土類酸化物などの添加物を加えても良い。
その際、NOxの吸着サイトであるセリアが有効に機能するため、複合酸化物ではセリアの混合比率はNOxの吸着するセリアのサイトの絶対量の観点より、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
また、セリアのBET比表面積値(BET法による、以下同様)は、ガスの拡散、細孔閉塞防止、及び貴金属の分散性の観点より、50〜250m2/gであることが好ましく、更に、80〜200m2/gであることがより好ましい。
上記の無機母材に貴金属の白金を担持させるため、白金の出発塩として、水酸化白金(IV)酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金(II)酢酸塩、テトラアンミン白金(II)炭酸塩、テトラアンミン白金(II)硝酸塩、水酸化白金(IV)酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金(IV)酸などを用いることができる。
なお、製法によっては、残留塩素による触媒活性変化の観点で、塩化物以外のものを出発塩とすることが好ましい。これらの金属塩との水溶液と、無機母材とを混合した後は、適宜公知の方法により乾燥、焼成を行うことができる。
本発明において、DOCやLNTRには貴金属成分を分散性よく担持するために一体構造型担体、すなわちハニカム構造体(以下、ハニカム担体ともいう)が使用される。ハニカム構造体とは、多数の通孔が集中したハニカム形状の構造体である。このようなハニカム構造体の材質には、ステンレス、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライトなどが使用できるが、本発明には、いずれの材質のハニカム構造体も使用できる。
このようなハニカム担体の全体形状は任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに、開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、1inch2(6.45cm2)当たり100〜1500個が好ましく、100〜900個であることがより好ましい。1inch2(6.45cm2)当たりのセル密度が100個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保することができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、1inch2(6.45cm2)当たりのセル密度が1500個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損出を生じることがなく内燃機関の性能を損なうことがない。
また、ハニカム担体のセル壁の厚みは、2〜12mil(ミリインチ:0.05〜0.3mm)が好ましく、3〜8mil(0.076〜0.2mm)がより好ましい。
本発明に使用されるハニカム担体からDOCやLNTRなどの触媒を調製するには、一般にウォッシュコート法が用いられる。
まず、触媒材料、ハニカム担体を用意する。触媒材料は必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒(以下、水系媒体ともいう)と混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム担体へ塗工した後、乾燥、焼成する事により製造される。すなわち、触媒材料と水系媒体とを所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。
本発明における触媒装置Iは、SCR触媒(選択還元触媒)をDOC、LNTRの後段に配置する。
SCR触媒は、アンモニア成分を還元剤として排気ガス中のNOxを還元浄化するものである。SCR触媒の材料としては、ゼオライトやゼオライト類似の化合物(結晶金属アルミノリン酸塩)の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化物等も挙げられる。ただし、自動車用途ではバナジウムのような有害な重金属を含まないことが望ましい。
本発明では、SCR触媒がゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含むことが好ましい。また、本発明では、PtやPdなどの貴金属成分は、アンモニア成分を酸化しNOxを生成するので含まないことが好ましい。
SCR触媒に含まれる物質としては、銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛等の遷移金属、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等も挙げられる。
本発明において、無機材料としては、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の中から適宜選択できる。それ以外にも、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカは耐熱性に優れ、比表面積が上記酸化物より大きいため、上記酸化物と混合または複合化することで上記酸化物自体の比表面積を増大させることができるので、より好ましい。
なかでも、セリアは、NOx吸着を促進することでNH3とNOxのSCR反応を促進できる機能を有する。また、ジルコニアは、その他成分を熱的に安定な状態で高分散させる為の分散保持材料としての効果を期待できる。その他、タングステンの酸化物は、酸性が強く、アルカリ成分である尿素やアンモニアの吸着力が大きいので、脱硝性能が高くなるという作用効果を期待できる。これらの酸化物は単独でも使用できるが、混合もしくは複合化することが好ましい。
これらの酸化物およびそれらの複合酸化物は、組成、構造、製法によって特に限定されない。例えば、上記元素を含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の形態を有する出発原料を水溶液中に溶解させた後、混合し、pH調整等により沈殿物として沈降させるか蒸発乾固させるかして得られた固形物を焼成してもよいし、混合もしくは複合化する際には、これらの複数の金属塩を一度に可溶化させて上記処理を行ってもよいし、単一もしくは複数の金属塩に上記処理を行うことにより酸化物を形成させた後、残りの金属塩を一度にまたは逐次に担持してもよい。
軽油噴霧装置(Gas Oil Injector)は、排気ガスの温度を高めるための軽油を供給するものであって、通常、軽油の貯蔵タンクと配管、その先端に取り付けられた噴霧ノズルから構成される。
軽油噴霧装置の噴霧ノズルの位置は、ディーゼルエンジンの筒内(図1参照)、又は、ディーゼルエンジンの排気口と酸化触媒(DOC)の間の配管内(図2参照)に設置される。
尿素水噴霧装置(Urea Injector)は、アンモニア源である尿素水を供給するものであって、通常、尿素水の貯蔵タンクと配管、その先端に取り付けられた噴霧ノズルから構成される。さらに、排温が低くても尿素を加水分解できるよう電熱器を配管内に設置することができる。
尿素水噴霧装置の位置は、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)の後方、かつ窒素酸化物(NOx)を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒(SCR)の前方に設置される(図1又は2参照)。
また、後述するように、触媒化燃焼フィルター(CSF、図5参照)が設置される場合は、尿素水噴霧装置をSCRの前方に配置することが好ましい。
さらに、脱硝に適した温度に加熱できるように電熱器を配管内に設置する場合は、尿素水噴霧装置を電熱器の前方とすることが好ましい(図7参照)。
尿素水の種類は、特に制限されないが、例えば濃度31.8〜33.3質量%の規格化された尿素水溶液、例えば商品名アドブルー(Adblue)を使用できる。
本発明では、上記の触媒や噴霧装置の他、これらを効率良く稼働させるために、以下の計測・制御手段を備えている。
これら一連の作業を時間的に遅滞なく、噴霧量に過不足なく実施するため、触媒装置には用途に応じた計測・制御手段が設けられている。特に、各所に展開する温度やガス濃度などの計測手段から得られる情報を受け、それらの状況に応じて自ら考え、情報を発信するマイクロコントローラ(Microcontroller)は、その制御手段の中核をなし、これなしでは正確な制御はできない。
次に、選択還元触媒の手前の配管内に設置されている熱電対が、選択還元触媒(SCR)の入口温度を測定する。その他、本発明においては、最適の軽油噴霧量、最適の尿素水噴霧量で、マフラーからのNOxやNH3の排出量を最小限に抑えるため、事前に、実際と同じ条件で、車両試験を行うことで、酸化触媒、リーンNOx吸着脱離材、選択還元触媒が実際に機能する温度条件、軽油および尿素水の噴霧速度、噴霧時間の他、酸化触媒による軽油燃焼反応で生じる発熱によるリーンNOx吸着脱離材の床温度の昇温速度と到達温度、NOxの脱離速度、脱離に要する時間、NOxと尿素水が加水分解したNH3が選択還元触媒で最適に反応するための軽油噴霧開始から尿素水噴霧開始までのタイムラグなど色々な情報を事前に得て、それをマイクロコントローラに記憶させておく。
次に、具体的な手順について述べるが、あくまで一例であり、おのおの、ディーゼルエンジンの排気量、当該システムの収納スペース、走行地区での規制値などにより、適宜対応すればよい。
次いで、選択還元触媒(SCR)の入口温度が尿素水を100%NH3に分解する温度まで上昇すると、熱電対がマイクロコントローラに伝達し、マイクロコントローラが軽油噴霧装置に一定量の軽油を噴霧するよう情報を発信する。その際、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)からNOxが適度に脱離する床温度となるのに必要な軽油の量を事前の車両試験により求めておき、その所定量がマイクロコントローラに記憶されている。
上記の段階を踏んでマイクロコントローラから軽油噴霧量が指定され、軽油が所定量噴霧される。NOxが脱離するのに合わせて、尿素水が噴霧される。軽油が噴霧された時間から尿素水が噴霧される時間までにはタイムラグがあるが、このタイムラグについても、事前のデモ試験で、脱離したNOxと尿素水から100%加水分解されたNH3とが排気ガスの流路内で両方の比率が所定の濃度比になるように、尿素水の噴霧速度と噴霧時間を事前に計測しておき、その結果をマイクロコントローラに記憶させておく。
その際、リーンNOx吸着脱離材(LNTR)から脱離するNOx量は、マイクロコントローラにより積算されており、尿素噴霧時、そのNOx量の総和に合わせて、マイクロコントローラでNOxの総量から尿素水の噴霧速度と噴霧時間を再計算して、必要最低限の尿素水を噴霧する。
噴霧された尿素水は、100%NH3へと加水分解され、選択還元触媒(SCR)のハニカム状の一体構造型担体に塗布された触媒と接触しながら、SCRを通過する間に還元反応が完結し、窒素と水に無害化される。
本発明では、(DOC−LNTR一体型)の触媒とSCR触媒とを組み合わせた排気ガス浄化装置IIを用いることが好ましい。
前記排気ガス浄化装置Iでは、DOCとLNTRを同一径の異なる一体構造型ハニカム担体に、別々に各触媒成分を塗布した後、スペーサーの両側に排気ガス流路に沿ってDOC、LNTRの順に置いて2個を連結する方法を採用している(図1又は2参照)。
一方、この排気ガス浄化装置IIでは、DOCとLNTRの両者を同一の一体構造型ハニカム担体に被覆するので、DOCとLNTRの組み合わせ方法には、図4に記載の組み合わせを含む下記のような様々な方法等がある。
(ケースII)一体構造型ハニカム担体にまず、LNTRの触媒成分を塗布し、その後に、DOCの触媒成分を塗布する方法(下層:LNTR、上層:DOC)。
(ケースIII)一体構造型ハニカム担体にSCRとLNTRの両方の触媒成分を含む混合物を一度に塗布する方法。
また、これら(ケースIおよびII)の製造方法によりDOCとLNTRの両者を同一の一体構造型ハニカム担体に被覆した後、更に、DOCの触媒成分およびLNTRの触媒成分のどちらかまたは両方を塗布して、触媒成分を3層以上としてもよい。
なお、リーンNOx吸着材自体のNOx吸着性、吸着量の大きさも重要ではあるが、本発明では酸化触媒との位置関係によって軽油を含む炭化水素の燃焼やCOの酸化による反応熱がリーンNOx吸着脱離材に迅速に伝わるかどうかが異なるということがより重要であり、リーンNOx吸着脱離材が酸化触媒の後あるいは酸化触媒の上で接するとNOxの脱離が早くなり脱離量も大きくなってくるという観点から、以上の方法の中で、好ましいのは(ケースI)である。(ケースIII)は、上記のような作用効果が顕著ではないことから好ましくない。
本発明では、DOC、LNTR、SCRの各触媒にCSFを組み合わせた排気ガス浄化装置IIIを用いることができる。
DOC+LNTR+SCRの組み合わせは、特にディーゼルエンジンにおけるコールドスタート時に発生する窒素酸化物の浄化に優れたコールドスタート対応尿素SCRシステムであり、排気口からの煤の排出が規制値を超える場合には、上記システムに触媒化燃焼フィルター(CSF)を配置する必要がある。
本発明において、触媒化燃焼フィルター(CSF)とは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の微粒子成分(PM)を捕集し、燃焼(酸化)除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルターである。触媒化燃焼フィルター(CSF)は、平均細孔径が10〜60nmのアルミナを一種用いるか、又はその範囲内で細孔径が異なる二種以上を混合したアルミナ混合物を用いて、これに白金(Pt)、及びパラジウム(Pd)を担持した触媒層を有し、白金とパラジウムの比が質量換算で1:1〜11:4であることが好ましい。
触媒装置IIIにおいて、CSFは耐熱性の高いバグフィルターでも良いが、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライトなどの無機酸化物の焼結体を多孔質化して得られたウォールフロータイプのハニカム構造体を触媒化して使用することが望ましい。
そして、触媒化燃焼フィルター(CSF)は、白金の担持量が金属換算で0.05〜2.0g/Lであることが好ましく、0.1〜1.5g/Lであることがより好ましい。
このようなCSFは、本発明ではDOCと同様の「酸化触媒組成物を被覆した構造体」であるといえる。そのため、無機母材については、DOCの項で詳細に述べた多孔質な無機酸化物がすべて使用できる。また、白金等の貴金属の出発塩についてもDOCの項で詳細に述べた原料がすべて使用できる。
但し、DOCに使用されるフロースルー型ハニカム構造体とは異なり、フィルターとしての機能を有するウォールフロー型ハニカム構造体が使用されるため、CSFとして使用される触媒成分はDOCと同じ機能を有しながら、DOCとは異なる機能も求められる。実際、ウォールフロー型ハニカム構造体にフロースルー型ハニカム構造体と同じ量の触媒成分を塗布すると、通孔の壁が多孔質からできているとはいえ、圧損が異常に増大してしまい、エンジンの出力を著しく低下させる。そのため、ウォールフロー型ハニカム構造体に触媒成分を塗布する場合、フロースルー型ハニカム構造体に比べ、触媒成分の単位体積当たりの使用量は半分以下にすることが好ましい。
本発明では、DOC、LNTR、SCRの各触媒を組み合わせ、かつ後方にAMOXを加えた排気ガス浄化装置IVを用いることができる。
DOC+LNTR+SCRの組み合わせは、特にディーゼルエンジンにおけるコールドスタート時に発生する窒素酸化物の浄化に優れたコールドスタート対応尿素SCRシステムであり、排気口からのNH3の排出が規制値を超える場合には、上記システムにアンモニア酸化触媒(AMOX)を配置する必要がある。
本発明においては、SCRでNOxやNH3が規制値以下まで浄化し切れない場合にAMOXで追加処理される。
AMOXにはNH3の酸化機能を有する触媒の他、NOxの浄化機能を有する触媒成分も含まれている。NH3の酸化機能を有する触媒としては、貴金属成分として、白金、パラジウム、ロジウムなどから選ばれる一種以上の元素をアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステンなどの一種以上からなる無機材料の上に担持したものが好ましい。また、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の助触媒を加えて耐熱性を向上させた無機材料を使用することも好ましい。貴金属としての白金及びパラジウムは、優れた酸化活性を発揮する。これを、比表面積が高く、耐熱性も高い上記無機材料に担持することにより、貴金属成分が焼結し難くなり、貴金属の比表面積を高く維持することで活性サイトが増え、高い活性を発揮することができる。
一方、NOxの浄化機能を有する触媒としては、SCRの項で述べたゼオライト及び酸化物のすべてが使用できる。
これら二種類の触媒は、均一に混合してハニカム構造体に塗布すればよいが、NH3の酸化機能を有する触媒を下層に、NOxの浄化機能を有する触媒を上層に塗布してもよい。
本発明では、DOC、LNTR、SCRの各触媒を組み合わせ、かつ電熱器を加えた排気ガス浄化装置Vを用いることができる。
DOC+LNTR+SCRの組み合わせは、特にディーゼルエンジンにおけるコールドスタート時に発生する窒素酸化物の浄化に優れたコールドスタート対応尿素SCRシステムであるが、ディーゼルエンジンの仕様によっては、SCRの入口温度が脱硝に適した温度まで達しないことがある。また、この温度に達する頻度が少ないために尿素水の噴霧が足らず、LNTRで吸着しきれないNOxがそのまま排気口から排出され、NOxの排出が規制値を超える場合がある。これを抑制するのが、上記システムに電熱器を配置した排気ガス浄化装置Vである。設置した電熱器は、温度が低すぎることを検知してから稼動すれば良いが、早めに稼働させれば、LNTRへのNOxの吸着量を減らすことができ、LNTRのサイズを減らすことが可能になる。
本発明において、電熱器は、脱硝に適した温度まで加熱するものであるから、SCRの前に配置する。通常、排気口からNOxが規制値以上に排出される場合に電熱器が追加使用される。
そのため、電熱器にはSCRの入口温度が脱硝に適した温度まで迅速に加熱できるに十分な電気容量を有することが好ましい。
本発明では、DOC、LNTR、SCRの各触媒を組み合わせにおいて、SCRに代えて、ヒーター付SCRを用いることができる。
DOC+LNTR+SCRの組み合わせは、特にディーゼルエンジンにおけるコールドスタート時に発生する窒素酸化物の浄化に優れたシステムであるが、それでも排気口からのNOxの排出が規制値を超える場合には、上記システムのSCRに代えてヒーター付SCRを配置することが有効である。また、ヒーターの昇温能力が高いヒーター付SCRを設置すれば、ヒーター付SCRから排出されるNOxが減少するので、SCRのサイズを減らすことが可能になる。
排気ガス浄化装置VIでは、SCRの代わりにNOxやNH3を規制値以下まで浄化するために、ヒーター付選択還元触媒(SCR)を配置する。ヒーター付選択還元触媒は、ヒーターを内在する伝熱性に優れた金属製のフロースルー型ハニカム構造体からなり、ヒーターによる昇温機能を有する金属担体(特開平8−266903参照)にSCR触媒材料を被覆した構造を有している。排気ガス温度が低くて、通常の選択還元触媒ではNOxをN2まで選択的に還元除去できない条件下でも、ヒーターに通電することにより、SCRの触媒床温度が脱硝に適した温度にまで上がり、NOxの選択的還元を促進し、排気ガス温度が低い条件下でも選択的にN2に無害化することができるので、NOxの排出量を規制値内に抑えることが可能となる。
上記排気ガス浄化装置III〜VIにおけるDOCとLNTRの触媒成分の配置に関しては、前記排気ガス浄化装置IIと同様、NOx吸着材へのNOx吸着のし易さ、吸着量の多少も重要ではあるが、本発明では酸化触媒との位置関係によって軽油を含む炭化水素あるいはCOの酸化による反応熱がNOx吸着材に迅速に伝わるかどうかが異なるということがより重要であり、NOx吸着材が酸化触媒の後あるいは酸化触媒の上で接するとNOxの脱離が早くなり脱離量も大きくなりやすい。一体構造型担体への被覆方法のうち(ケースI)好ましい。(ケースIII)は、上記のような作用効果が顕著ではないことから好ましくない。
以上、DOCとLNTRの組み合わせ方を含め、本発明のシステムの概要を述べたが、どの様なシステムを選ぶかについては、製造コスト、触媒を入れる容器となる触媒コンバータの容量などの点も総合的に考慮して、最適の組み合わせを選ぶことが好ましい。
各種アルミナ粉末のBET比表面積は、Micromeritcs社製のTristar3000にて吸着分子としてN2を使用し、BET法により算出した。
<細孔分布測定>
各種アルミナ粉末0.3gを乾燥後、Thermo社製PASCAL140−440を用いて、Hg圧入法により、アルミナの細孔分布を測定した{細孔径としてモード径(直径)を採用した}。
また、実施例1及び比較例1で調製したNOx吸着脱離材(LNTR)を単独で用いるか又はそれらを組み合わせた耐久仕様及びエンジンによる評価試験は、下記に示す方法によって測定した。
下記の要領で、一体構造型担体に対して、上層がリーンNOx吸着脱離材(LNTR)(Pt=0.5g/L、触媒量=112.5g/L)、下層が酸化触媒(DOC)(Pt=1.5g/L、Pd=0.5g/L、触媒量=90g/L)}となるように被覆して二層触媒(ハニカム触媒サンプル)を調製した。
=下層(DOC)=
貴金属成分原料として硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、Pt−Pd混合溶液を調製した。ここで白金とパラジウムの割合を、質量比で3:1とした。
次に、γ−アルミナ粉末 75gに、前記Pt−Pd混合溶液を貴金属換算で1.33質量%(Pt/Pd=3/1)となるよう含浸させて、Pt−Pd担持アルミナ粉末を調製した。
さらに、La含有アルミナ粉末 15gに、前記Pt−Pd混合溶液を貴金属換算で1.67質量%(Pt/Pd=3/1)となるよう含浸させて、Pt−Pd担持La含有アルミナ粉末を調製した。
このPt−Pd担持アルミナ粉末を50g、Pt−Pd担持La含有アルミナ粉末を20g、および水をボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーを調製した。
続いて、このスラリーにハニカムフロースルー型コージェライト担体{300cell/inch2(465k/m2)/5mil(0.127mm)、25.4mm径×50mm長さ、25.3mL}をすべて浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が90g/Lとなるようにウォッシュコート法で塗布した。
その後、150℃で1時間乾燥させ、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成してDOCの下層塗布済み品(Pt=1.5g/L、Pd=0.5g/L、触媒量=90g/L)を調製した。
=上層(LNTR)=
セリア粉末 99.5gに硝酸白金水溶液を貴金属換算で0.89質量%になるよう含浸担持させてPt担持セリア粉末を調製した。
そしてPt担持セリア粉末を100g、および水をボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーを調製した。
続いて、このスラリーに、上記で調製した酸化触媒の下層塗布済み品をすべて浸漬させ、単位体積あたりのアルミナ担持量が112.5g/Lとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、150℃で1時間乾燥させ、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成してLNTRの上層塗布済み品(Pt=0.5g/L、触媒量=112.5g/L)(二層触媒)を調製した。
この二層触媒を用いて、前記の方法でNOxの強制脱離試験を行った。結果を図9に示した。
下記の要領で、一体構造型担体に対して、選択還元触媒(SCR)とリーンNOx吸着脱離材(LNTR)を含む触媒を被覆した一層触媒(ハニカム触媒サンプル)を調製した。
=SCRとLNTRを含む触媒=
Fe含有ゼオライト粉末 100gに硝酸セリウムを0.2質量%となるよう水とボールミルに投入し、所定の粒度になるまでミリングしてスラリーを調製した。
このスラリーにハニカムフロースルー型コージェライト担体{300cell/inch2(465k/m2)/5mil(0.127mm)、25.4mm径×50mm長さ、25.3mL}をすべて浸漬させ、単位体積あたりのアルミナ担持量が120g/Lとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、150℃で1時間乾燥させ、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成してSCRとLNTRを含む触媒の塗布済み品(一層触媒)を調製した。
この一層触媒を用いて、前記の方法でNOxの強制脱離試験を行った。結果を図9に示した
(NOxの脱離)
図9は、上記実施例1および比較例1で調製したハニカム触媒サンプルを用いて、同一条件で触媒上にNOxを吸着させ、その後、定速昇温させ、経過時間に対するNOxの自然脱離の挙動をまとめたものである。
一方、実施例1に対して、選択還元触媒とリーンNOx吸着脱離材を含む比較例1は温度上昇に対するNOxの脱離性能が低かった。
2 排気ガス流路
3 軽油噴霧装置
4 尿素水噴霧装置
5 酸化触媒(DOC)
6 リーンNOx吸着脱離材(LNTR)
7 選択還元触媒(SCR)
8 DOC−LNTR一体型
9 触媒化燃焼フィルター(CSF)
10 アンモニア酸化触媒(AMOX)
11 電熱器
12 ヒーター付選択還元触媒(SCR)
Claims (26)
- ディーゼルエンジンの筒内又は排気マニホールド内に軽油を噴霧することで排温を上昇させるための軽油噴霧手段と、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、一酸化窒素を酸化する酸化触媒(DOC)と、窒素酸化物を吸着するリーンNOx吸着脱離材(LNTR)と、窒素酸化物還元用の尿素水噴霧手段と、尿素水の加水分解で生じるNH3に窒素酸化物を接触させて還元除去する選択還元触媒(SCR)と計測・制御手段を有する排気ガス浄化装置を用いたコールドスタート対応尿素SCRシステムにおいて、
酸化触媒(DOC)とリーンNOx吸着脱離材(LNTR)は、同一または異なる一体構造型担体に対して上下あるいは前後に分割して担持され、少なくとも酸化触媒(DOC)が上層または下層あるいは前側に位置したものを用いること;エンジン始動時から選択還元触媒(SCR)の入口温度を継続的に検知しながら、排出される窒素酸化物をNOx吸着脱離材に吸着させること;前記SCR入口温度が脱硝に適した温度に達した時に軽油噴霧手段から軽油をパルス状に噴霧すること;噴霧された軽油を酸化触媒(DOC)上で燃焼させ排気ガスを昇温させて、NOx吸着脱離材から窒素酸化物を適度に脱離させること;尿素水噴霧手段から尿素水をパルス状に噴霧して、加水分解により生成したNH3を選択還元触媒上で脱離した窒素酸化物と接触させることによって、尿素水を噴霧できない排気ガス温度が低いエンジン始動時であっても十分な窒素酸化物の還元性能を発揮することを特徴とするコールドスタート対応尿素SCRシステム。 - 酸化触媒(DOC)とリーンNOx吸着脱離材(LNTR)は、同一の一体構造型担体に対して上下に分割して担持され、少なくとも酸化触媒(DOC)が下層に位置していることを特徴とする請求項1に記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 酸化触媒(DOC)とリーンNOx吸着脱離材(LNTR)は、同一の一体構造型担体に対して前後に分割して担持され、少なくとも酸化触媒(DOC)が前側に位置していることを特徴とする請求項1に記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 軽油噴霧手段からの軽油の噴霧は、NOx吸着脱離材(LNTR)に吸着された窒素酸化物が脱離し終わるまで継続されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 計測・制御手段には、制御に必要な窒素酸化物が脱離し終わるまでの時間を、予め記憶させておくことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 計測・制御手段には、制御に必要な軽油噴霧手段からの軽油の噴霧量を、予め記憶させておくことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 尿素の噴霧開始は、軽油噴霧と連動して行い、計測・制御手段には、制御に必要な軽油噴霧から尿素の噴霧開始までのタイムラグ量を、予め記憶させておくことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 計測・制御手段には、制御に必要な尿素の噴霧量を、予め記憶させておくことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- NOx吸着脱離材(LNTR)が、少なくともセリアを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- NOx吸着脱離材(LNTR)が、さらにジルコニアを含むことを特徴とする請求項1〜3、又は9のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- NOx吸着脱離材(LNTR)が、さらに、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類の内、少なくとも1種類を含むことを特徴とする請求項1〜3、9又は10のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- NOx吸着脱離材(LNTR)は、セリアが占める比率が50質量%以上であることを特徴とする請求項1〜3、又は9〜11のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- NOx吸着脱離材(LNTR)が、さらに貴金属を含むことを特徴とする請求項1〜3、又は9〜12のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- NOx吸着脱離材(LNTR)に含まれる貴金属が、白金であることを特徴とする請求項1〜3、又は9〜13のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- NOx吸着脱離材(LNTR)に含まれる貴金属の担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり0.1〜2.0g/Lであることを特徴とする請求項1〜3、又は9〜14のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- NOx吸着脱離材(LNTR)の被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり30〜300g/Lであることを特徴とする請求項1〜3、又は9〜15のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 酸化触媒(DOC)が、少なくとも貴金属を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 酸化触媒(DOC)に含まれる貴金属が、白金またはパラジウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3、又は17のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 酸化触媒(DOC)は、貴金属の担持量が、一体構造型担体の単位体積あたり0.5〜4.0g/Lであることを特徴とする請求項1〜3、17又は18のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 酸化触媒(DOC)が、2種以上のアルミナに担持されることを特徴とする請求項1〜3、又は17〜19のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 酸化触媒(DOC)の被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり30〜300g/Lであることを特徴とする請求項1〜3、又は17〜20のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 前記NOx吸着脱離材(LNTR)と前記尿素水噴霧手段の間に、煤などの微粒子成分を捕集し、燃焼(酸化)除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター(CSF)を配置することを特徴とする請求項1〜21のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 軽油噴霧手段は、一定時間ごとに軽油を噴霧して、触媒化燃焼フィルター(CSF)に溜まった煤などの微粒子成分を酸化除去することを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 前記選択還元触媒(SCR)の後に、さらにアンモニア酸化触媒(AMOX)を配置することを特徴とする請求項1〜23のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 前記尿素噴霧手段は、噴霧器の周囲に設けられた電熱器によって尿素水を加熱することを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
- 前記選択還元触媒(SCR)の一体構造型担体が、ヒーターを内在する金属製ハニカムであることを特徴とする請求項1〜25のいずれかに記載のコールドスタート対応尿素SCRシステム。
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