JPWO2017126527A1 - 近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタの製造方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび赤外線センサ - Google Patents
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Abstract
Description
一方、赤外線吸収剤としては、銅化合物などが知られている(特許文献3参照)。
<1> 銅化合物と、M−Xで表される部分構造を有する化合物と、水と、有機溶剤とを含む近赤外線吸収組成物であり、
近赤外線吸収組成物は、水の含有量が、0.01〜20質量%である、近赤外線吸収組成物;
ただし、Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子であり、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、RaおよびRbは、それぞれ独立して、1価の有機基を表し、Xが、O=C(Ra)(Rb)である場合、Xは、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。
<2> M−Xで表される部分構造を有する化合物は、MがSiである、<1>に記載の近赤外線吸収組成物。
<3> M−Xで表される部分構造を有する化合物は、Xがアルコキシ基である、<1>または<2>に記載の近赤外線吸収組成物。
<4> M−Xで表される部分構造を有する化合物は、(メタ)アクリル樹脂およびスチレン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<3>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<5> M−Xで表される部分構造を有する化合物は、重量平均分子量が3000〜100,000である、<1>〜<4>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<6> さらに、ジケトン化合物を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
<7> ジケトン化合物が、下記式(1)で表される化合物である、<6>に記載の近赤外線吸収組成物;
式(1)
<8> <1>〜<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線吸収組成物層を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
<9> <1>〜<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いた、近赤外線カットフィルタ。
<10> さらに、誘電体多層膜および紫外線吸収膜から選ばれる少なくとも1種を有する、<9>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<11> <9>または<10>に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
<12> <9>または<10>に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
<13> <9>または<10>に記載の近赤外線カットフィルタを有する赤外線センサ。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の近赤外線吸収組成物は、銅化合物と、M−Xで表される部分構造を有する化合物と、水と、有機溶剤とを含み、水の含有量が、0.01〜20質量%である。ただし、Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子であり、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、RaおよびRbは、それぞれ独立して、1価の有機基を表し、Xが、O=C(Ra)(Rb)である場合、Xは、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。
一方、本発明者らの検討によれば、銅化合物は、化合物MXの硬化反応を促進する触媒として機能する場合があることが分かった。このため、銅化合物と、化合物MXとを併用すると、保存安定性が低下することがあった。さらには、得られる硬化膜のヘイズが大きくなりやすいことが分かった。
しかしながら、本発明によれば、銅化合物と、化合物MXとを含む近赤外線吸収組成物において、水の含有量を、0.01〜20質量%としたことで、優れた保存安定性を有し、ヘイズの小さい硬化膜を得ることが可能となった。この理由としては、次によるものと推測する。近赤外線吸収組成物の水の含有量を、0.01〜20質量%としたことで、近赤外線吸収組成物中における銅化合物と他の成分との相溶性が適度に低下して銅化合物が化合物MXの反応系外に存在しやすくなり、化合物MXに対する触媒作用が低下したため、保存安定性が向上したと推測する。また、近赤外線吸収組成物の水の含有量が多いと、保管時に化合物MXの加水分解および重縮合反応が進行して、保存安定性が低下することがあるが、水の含有量を20質量%以下としたことで、保管時における化合物MXの反応を抑制できたと推測する。また、近赤外線吸収組成物の水の含有量が多すぎると、近赤外線吸収組成物中における銅化合物と他の成分との相溶性が低下して銅化合物が析出しやすくなり、得られる硬化膜のヘイズが増加することがあるが、水の含有量を20質量%以下としたことで、銅化合物の析出を抑制して、ヘイズの小さい硬化膜を製造することができた。
また、銅化合物の100質量部に対して、水を0.04〜80質量部含有することが好ましく、0.04〜40質量部がより好ましく、0.4〜4質量部がさらに好ましい。
また、化合物MXの100質量部に対して、水を0.04〜80質量部含有することが好ましく、0.04〜40質量部がより好ましく、0.4〜4質量部がさらに好ましい。
また、有機溶剤の100質量部に対して、水を0.02〜40質量部含有することが好ましく、0.02〜20質量部がより好ましく、0.2〜2質量部がさらに好ましい。
なお、本発明において、近赤外線吸収組成物における水の含有量は、カールフィッシャー法により測定した値である。具体的には、カールフィッシャー水分計(三菱ケミカルホールディングス社製 KF−06)を用いて測定試料の水分量を測定し、水分量/測定試料の質量×100として、水の含有量を測定した。
本発明の近赤外線吸収組成物は、M−Xで表される部分構造を有する化合物を含有する。
Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子であり、Si、Ti、Zrが好ましく、Siがより好ましい。
Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。なお、Xが、O=C(Ra)(Rb)である場合、Xは、カルボニル基(−CO−)の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。RaおよびRbは、それぞれ独立して1価の有機基を表す。
M−Xで表される部分構造は、特に、MがSiで、Xがアルコキシ基である組み合わせが好ましい。この組み合わせによれば、適度な反応性を有しているので、近赤外線吸収組成物の保存安定性が良好になる。さらにはより耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
アシルオキシ基としては、例えば、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
オキシム基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。例えば、エチルメチルケトオキシム基などが挙げられる。
アミノ基としては、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基等が挙げられる。具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ基等が挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
RaおよびRbが表す1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、−R101−COR102で表される基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
−R101−COR102で表される基において、R101は、アルキレン基を表し、R102はアルキル基またはアリール基を表す。
R101が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
R102が表すアルキル基およびアリール基は、Ra、Rbで説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
M−Xで表される部分構造を有する化合物のうち、低分子化合物の分子量は、100〜1000であることが好ましい。上限は、800以下が好ましく、700以下がより好ましい。なお、分子量は、構造式から求めた理論値である。
M−Xで表される部分構造を有する化合物のうち、ポリマータイプの化合物の重量平均分子量は、500〜300,000であることが好ましい。下限は、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましい。上限は、250,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましい。
M−Xで表される部分構造を有する化合物のうち、低分子化合物としては、例えば、下記(MX1)で表される化合物が挙げられる。
M−(X1)m ・・・(MX1)
Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子を表し、X1は置換基または配位子を表し、m個のX1のうち、少なくとも1つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、X1同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、mは、MのX1との結合手の数を表す。
X1は置換基または配位子を表し、m個のX1のうち、少なくとも1つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、m個のX1のうち、少なくとも1つは、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基から選択される1種であることが好ましく、m個のX1のうち、少なくとも1つがアルコキシ基であることがより好ましく、X1の全てが、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
置換基および配位子のうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)は、上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基以外の置換基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、4〜10がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基など)、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。
M−Xで表される部分構造を有する化合物のうち、ポリマータイプの化合物としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリシロキサンなどが挙げられる。(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂などが挙げられる。ポリマータイプの化合物は、保存安定性、皮膜性の向上、塗布液粘度調整の容易性という理由から(メタ)アクリル樹脂(好ましくは、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂)、および、スチレン樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ポリマータイプの化合物の具体例としては、例えば、下記(MX2−1)で表される繰り返し単位、下記(MX2−2)で表される繰り返し単位および下記(MX2−3)で表される繰り返し単位から選ばれる1種を有するポリマーなどが挙げられる。
R1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれも好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
L1は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NR10−(R10は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも1つと−O−との組み合わせからなる基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開2010−106268号公報の段落番号0068〜0075(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の[0112]〜[0118])に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましい他の繰り返し単位としては、下記式(MX3−1)〜(MX3−6)で表される繰り返し単位が挙げられる。
L4〜L7は、式(MX2−1)〜(MX2−3)のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R10で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であってもよいが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
R10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
R11、R12で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であっても良いが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
R11、R12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
R13で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であっても良いが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
R13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
また、M−Xで表される部分構造を有する化合物と、銅化合物との質量比は、M−Xで表される部分構造を有する化合物:銅化合物=15:85〜90:10が好ましく、20:80〜80:20がより好ましく、25:75〜70:30がさらに好ましい。両者の比が上記の範囲内であれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
また、本発明において、M−Xで表される部分構造を有する化合物は、低分子化合物から選ばれる1種以上と、ポリマータイプの化合物から選ばれる1種以上とを組み合わせて用いることもできる。低分子化合物の合計と、ポリマータイプの化合物の合計との質量比は、1:9〜5:5が好ましく、1:9〜4:6がより好ましく、1:9〜3:7が特に好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、銅化合物を含有する。銅化合物は、赤外線吸収剤であることが好ましい。赤外線吸収剤としての銅化合物は、赤外領域の波長領域(好ましくは、波長700〜1200mnの範囲)に吸収を有し、可視領域(好ましくは、波長400〜650mnの範囲)の波長の光を透過する化合物が好ましい。
また、銅錯体は、400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域(例えば、400〜600nmの波長領域)に吸収を有するため、可視光透過性が不十分な場合がある。400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π−π*遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、100(L/mol・cm)以上が好ましく、120(L/mol・cm)以上がより好ましく、150(L/mol・cm)以上が更に好ましく、200(L/mol・cm)以上がよりさらに好ましく、300(L/mol・cm)以上が一層好ましく、400(L/mol・cm)以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、30,000(L/mol・cm)以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、100(L/mol・cm)以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を形成することができる。
銅錯体の800nmでのグラム吸光係数は、0.11(L/g・cm)以上が好ましく、0.15(L/g・cm)以上がより好ましく、0.24(L/g・cm)以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を溶媒に溶解させて1g/Lの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製UV−1800(波長領域200〜1100nm)、Agilent製Cary 5000(波長領域200〜1300nm)などを用いることができる。測定溶媒としては、水、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,2,4−トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、25℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が0.01g/100gSolventを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか1つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
また、銅化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。
銅化合物としては、例えば、下記式(Cu−1)で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Lが配位した銅化合物であり、銅は、通常2価の銅である。このような銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子Lとなる化合物またはその塩を混合や反応等させて得ることができる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(Cu−1)
上記式中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、対イオンを表す。n1は、1〜4の整数を表す。n2は、0〜4の整数を表す。
対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン(酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等)、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン(安息香酸イオン等)、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン(メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等)、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン(例えば、パラトルエンスルホン酸イオン、パラクロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン(B−(C6F5)4)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が好ましい。
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン(例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
対アニオンは、低求核アニオンが好ましい。低求核アニオンとは、一般的に超酸(super acid)と呼ばれるpKaの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるが、メタンスルホン酸よりpKaが低い酸の総称であり、J.Org.Chem.2011,76,391−395 Equilibrium Acidities of Super acidsに記載される構造が知られている。低求核アニオンのpKaは、例えば、−11以下が好ましく、−11〜−18がより好ましい。pKaは、例えば、J.Org.Chem.2011,76,391−395に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるpKa値は、特に断りがない場合、1,2−ジクロロエタン中でのpKaである。
低求核アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン(ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が好ましく、テトラアリールホウ酸イオン(ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む)、イミドイオン(スルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(スルホニル基で置換されたメチドを含む)が特に好ましい。
Rが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましく、1または2がより好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Rが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
官能基群(UE−1)
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した官能基群(UE−1)〜(UE−3)から選択される少なくとも1種の部分構造を含む基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、1〜12が好ましく、3〜9がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜9がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、2〜12が好ましく、2〜9がより好ましい。
X1〜X42は、それぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した官能基群(AN−1)、または、官能基群(UE−1)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X43〜X56は、それぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した官能基群(AN−2)、または、官能基群(UE−2)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X57〜X59は、それぞれ独立して、上述した官能基群(UE−3)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
L1〜L25は、それぞれ独立して、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−SO−、−O−、−SO2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基、フェニレン基、−SO2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
L26〜L32は、それぞれ独立して、3価の連結基を表す。3価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
L33およびL34はそれぞれ独立して4価の連結基を表す。4価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を2つ除いた基が挙げられる。
ここで、官能基群(AN−1)および(AN−2)中のR、および、官能基群(UE−1)〜(UE−3)中のR1は、R同士、R1同士、あるいは、RとR1間で連結して環を形成しても良い。
(1)2つの配位部位を有する化合物の1つまたは2つを配位子として有する銅錯体
(2)3つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
(3)3つの配位部位を有する化合物と2つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体
(4)4つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
(5)5つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
本発明において、銅化合物として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式(L−100)で表される化合物またはその塩が好ましい。
(HO)n−P(=O)−(OR1)3−n 式(L−100)
式中、R1は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、または炭素数2〜18のアルケニル基を表すか、−OR1が、炭素数4〜100のポリオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。nが1のとき、R2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
本発明において、銅化合物として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式(L−200)で表される化合物またはその塩が好ましい。
R2−SO2−OH 式(L−200)
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基(好ましくは、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基)、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基、カルボン酸エステル基(例えば−CO2CH3)、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
本発明において、銅化合物として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、銅化合物以外の他の赤外線吸収剤をさらに含有してもよい。他の赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、クアテリレン系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光(吸収)する役割を果たす粒子である。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子などが挙げられる。なお、赤外線遮蔽性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長(365〜405nm)の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ(ITO)粒子または酸化アンチモンスズ(ATO)粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、RbまたはCsがより好ましく、Csが特に好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することができる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記式(I)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3またはRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることがより好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
無機微粒子の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、有機溶剤を含有する。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解または分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報の段落番号0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報の段落番号0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
有機溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
有機溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、さらにジケトン化合物を含有することが好ましい。ジケトン化合物を含有することで、近赤外線吸収組成物の保存安定性がさらに向上する。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂としては、特に限定はない。例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ−N−ビニルアセトアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、フルオレンポリカーボネート樹脂、フルオレンポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、フッ素化芳香族ポリマー樹脂、アリルエステル樹脂およびシルセスキオキサン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から選択される1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。上記樹脂については、特開2014−218597号公報の段落番号0056〜0060の記載、特開2013−218312号公報の段落番号0074〜0156の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、上述した化合物MX以外の成分として、架橋性基を有する化合物(以下、架橋性化合物ともいう)を含有してもよい。架橋性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落番号0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造のものが好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038に記載の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては、M−460;東亞合成製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物としては、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に2個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。環状エーテル基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば特開2009−265518号公報の段落番号0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(三菱化学(株)製)、リポキシ SPCF−9X(昭和電工(株)製)等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、さらにラジカル発生剤を含んでもよい。ラジカル発生剤を含むことで、得られる膜の耐熱性が向上し、膜を加熱しても着色を抑制できる。ラジカル発生剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
ラジカル発生剤は、特開2013−253224号公報の段落番号0217〜0228の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、触媒を含んでもよい。触媒としては、有機金属系触媒、酸系触媒、アミン系触媒などが挙げられ、有機金属系触媒が好ましい。
酸系触媒としては、塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げられる。
有機金属系触媒は、Na、K、Ca、Mg、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、およびBiからなる群より選択される少なくとも1つの金属を含む、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、および置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。なかでも、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、および置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、アセチルアセトナート錯体がさらに好ましい。特に、Alのアセチルアセトナート錯体が好ましい。有機金属系触媒の具体例としては、例えば、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.0001〜5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上がさらに好ましい。上限は、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開WO2014/17669号公報の段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF−171、同F−172、同F−173、同F−176、同F−177、同F−141、同F−142、同F−143、同F−144、同R30、同F−437、同F−475、同F−479、同F−482、同F−554、同F−780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF−7002(オムノバ社)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤として、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む、含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報の段落番号0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012−208494号公報の段落番号0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、UV503(大東化学株式会社)などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、さらに基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]以降)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。中でも、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物または分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物(酸化防止剤)も好ましい。また、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、および亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−50F、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−60G、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度、超高分子量のポリプロピレンを含む)製およびナイロン製のフィルタが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、より好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
また、第1のフィルタとして、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μmが好ましく、0.2〜7.0μmがより好ましく、0.3〜6.0μmがさらに好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
本発明の近赤外線吸収組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、1〜3000mPa・sであることが好ましい。下限は、10mPa・s以上がより好ましく、100mPa・s以上がさらに好ましい。上限は、2000mPa・s以下がより好ましく、1500mPa・s以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、1〜70質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上がより好ましい。上限は60質量%以下がより好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収組成物によれば、耐熱性が高く、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。さらには、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュール、画像表示装置、赤外線センサなどの低背化に寄与できる。
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の(1)〜(9)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、以下の(1)〜(8)のすべての条件を満たすことがより好ましく、(1)〜(9)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
(1)波長400nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(2)波長450nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長500nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長550nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(5)波長700nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(6)波長750nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(7)波長800nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(8)波長850nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(9)波長900nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、250μm以下がさらに好ましく、200μm以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて製造できる。
また、本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線吸収組成物層を形成する工程を含む。さらに、近赤外線吸収組成物層を硬化する工程を含むことが好ましい。本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法では、さらにパターンを形成する工程を行ってもよい。
また、支持体上に、本発明の近赤外線吸収組成物からなる膜を形成した材料を、近赤外線カットフィルタとして用いてもよく、支持体から前述の膜を剥離して、支持体から剥離した前述の膜(単独膜)を近赤外線カットフィルタとして用いてもよい。
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
図1に示すカメラモジュール10は、固体撮像素子11と、固体撮像素子の主面側(受光側)に設けられた平坦化層12と、近赤外線カットフィルタ13と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ14を有するレンズホルダー15とを備える。カメラモジュール10は、外部からの入射光hνが、撮像レンズ14、近赤外線カットフィルタ13、平坦化層12を順次透過した後、固体撮像素子11の撮像素子部に到達するようになっている。
本発明のカメラモジュールは、さらに、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040〜0070、0119〜0145の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、後述する紫外・赤外光反射膜をさらに有することもできる。紫外線吸収層と紫外・赤外光反射膜は、両者を併用してもよく、いずれか一方のみであってもよい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素(例えば赤色、緑色、青色)とともに用いることにより、表示装置のバックライト(例えば白色発光ダイオード(白色LED))に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
本発明の赤外線センサは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の近赤外線カットフィルタを備えた構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて測定した。
カラムの種類:TSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)
展開溶媒:10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):10μL
装置名:HLC−8220(東ソー(株)製)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
カールフィッシャー水分計(三菱ケミカルホールディングス社製、KF−06)を用いて測定試料(近赤外線吸収組成物)の水分量を測定し、(水分量/測定試料の質量)×100として、水の含有量(質量%)を測定した。
(組成1)実施例1〜5の組成物
以下に示す銅錯体1を45質量部と、以下に示す樹脂1を49.95質量部と、IRGACURE−OXE02(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(東京化成工業(株)製)を0.05質量部と、シクロヘキサノンを100質量部と、水とを混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して組成1からなる実施例1〜5の組成物を調製した。なお、組成1における水の配合量は、各組成物中における水の含有量が表1に量となるように調整した。
銅錯体1:下記構造
組成1において、さらに、アセチルアセトン1.0質量部を添加し、水の含有量を調整して、組成2からなる実施例6の組成物(水の含有量1質量%)を調整した。
テトラエトキシシラン28.9質量部、フェニルトリエトキシシラン28.9質量部、10質量%塩酸30.6質量部を室温にて4時間混合しゾルを得た。シクロペンタノン85.5質量部に、銅錯体1の26.0質量部を室温にて20分溶解させた溶液を、前述のゾルに添加し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して組成3からなる実施例7の組成物(水の含有量1質量%)を調製した。
銅錯体1のかわりに、同量の銅錯体4を用いた以外は組成1と同様の処方にて組成6からなる実施例10の組成物(水の含有量1質量%)を調製した。
銅錯体4:下記化合物を配位子として有する銅錯体。
銅錯体1のかわりに、同量の銅錯体5を用いた以外は組成1と同様の処方にて組成物7からなる実施例11の組成物(水の含有量1質量%)を調製した。また、組成7における水の配合量を調整して、比較例1の組成物(水の含有量0.005質量%)、比較例2の組成物(水の含有量23質量%)をそれぞれ調製した。
銅錯体5:下記化合物を配位子として有する銅錯体。
銅フタロシアニンイーエクスカラーIR−17(日本触媒(株)製)1質量部と、樹脂1を93.95質量部と、IRGACURE−OXE02(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(東京化成工業(株)製)を0.05質量部と、シクロヘキサノンを100質量部および水を表1に示す含有量になる様に混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して組成8からなる実施例12の組成物を調製した。
銅錯体1のかわりに、同量の無水硫酸銅(II)を用いた以外は組成3と同様の処方にて組成9からなる実施例13の組成物(水の含有量1質量%)を調製した。
銅錯体1のかわりに、同量の銅錯体6を用いた以外は組成3と同様の処方にて組成10からなる実施例14の組成物(水の含有量1質量%)を調製した。
銅錯体6:下記化合物を配位子として有する銅錯体。
銅錯体1のかわりに、同量の銅錯体7を用いた以外は組成3と同様の処方にて組成11からなる実施例15の組成物(水の含有量1質量%)を調製した。
銅錯体7:下記化合物を配位子として有する銅錯体。
銅錯体1を6.55質量部と、下記錯体8を19.65質量部と、以下に示す樹脂2を61.9質量部と、IRGACURE−OXE02(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(東京化成工業(株)製)を0.025質量部と、KBM−3066(信越化学工業(株)製)を6.875質量部と、シクロペンタノン24.344質量部と、酢酸ブチル75.656質量部および水を表1に示すになる水の含有量となるように混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して組成12からなる実施例16の組成物(水の含有量1質量%)を調製した。
銅錯体8:下記構造
水の含有量を下記表に記載の量に調整した各組成物を、45℃で3日加熱し、加熱前と加熱後の粘度の比率で液安定性を評価した。粘度変動が1%未満の場合をAA、粘度変動が1%以上5%未満の場合をA、粘度変動が5%以上10%未満の場合をB、粘度変動が10%以上の場合をCとした。
(製造例1)
実施例1〜11、13〜16の組成物、比較例1〜2の組成物を使用した近赤外線カットフィルタの製造方法
ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が200μmになるようにスピンコーターを用いて各組成物を塗布し、160℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。
実施例12の組成物を使用した近赤外線カットフィルタの製造方法
ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が1μmになるようにスピンコーターを用いて実施例12の組成物を塗布し、160℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。
日本電色工業社製ヘーズメーターNDH−5000を用いて、近赤外線カットフィルタのヘイズを測定した。ヘイズが1%を超えると、目視で曇りがわかるレベルであり、ヘイズは1%以下が実用的である。0.1%未満をA、0.1%以上1%未満をB、1%以上をCとした。
基板の一面に、蒸着温度150℃で、シリカ(SiO2:膜厚120〜190nm)層とチタニア(TiO2:膜厚70〜120nm)層とを交互に積層(積層数40)して誘電体多層膜を得た。
Claims (13)
- 銅化合物と、M−Xで表される部分構造を有する化合物と、水と、有機溶剤とを含む近赤外線吸収組成物であり、
前記近赤外線吸収組成物は、水の含有量が、0.01〜20質量%である、近赤外線吸収組成物;
ただし、Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子であり、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、RaおよびRbは、それぞれ独立して、1価の有機基を表し、Xが、O=C(Ra)(Rb)である場合、Xは、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。 - 前記M−Xで表される部分構造を有する化合物は、MがSiである、請求項1に記載の近赤外線吸収組成物。
- 前記M−Xで表される部分構造を有する化合物は、Xがアルコキシ基である、請求項1または2に記載の近赤外線吸収組成物。
- 前記M−Xで表される部分構造を有する化合物は、(メタ)アクリル樹脂およびスチレン樹脂から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- 前記M−Xで表される部分構造を有する化合物は、重量平均分子量が3000〜100000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- さらに、ジケトン化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線吸収組成物層を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収組成物を用いた、近赤外線カットフィルタ。
- さらに、誘電体多層膜および紫外線吸収膜から選ばれる少なくとも1種を有する、請求項9に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 請求項9または10に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項9または10に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
- 請求項9または10に記載の近赤外線カットフィルタを有する赤外線センサ。
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