JPWO2017038506A1 - 重合性液晶組成物及びそれを用いた光学異方体 - Google Patents

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Abstract

重合性コレステリック液晶組成物を硬化させて得られる光学異方体や位相差膜等の薄膜において、配向性が良好で、かつ、耐熱性に優れる、重合性コレステリック液晶組成物を提供する。併せて、当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜、輝度向上膜等、前記位相差膜上に保護層を有する積層体、及び前記光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜、輝度向上膜を有する表示装置を提供する。本発明は、1種または2種以上の分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)、キラル化合物(III)、重合開始剤(IV)、任意に繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)、及び、任意に1種または2種以上の1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)、を含有する重合性コレステリック液晶組成物を提供する。また、本発明の重合性液晶組成物を用いた光学異方体も提供する。

Description

本願発明は、液晶ディスプレイ等の光学補償や視野角補償に用いられる光学異方体の構成部材、有機EL等に用いられる光学異方体の構成部材、または、光学素子に用いられる光学異方体として有用な重合性コレステリック液晶組成物に関し、さらには当該重合性コレステリック液晶組成物からなる光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜、輝度向上膜、反射防止膜、遮熱膜、前記光学異方体上に保護層を有する積層体、及び前記光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜、輝度向上膜、反射防止膜、遮熱膜を有する液晶表示装置、画像表示装置、光学素子、印刷物に関する。
重合性液晶組成物は光学異方体の構成部材として有用であり、光学異方体は、例えば、偏光膜、位相差膜として、種々の液晶ディスプレイに応用されている。偏光膜や位相差膜は、重合性液晶組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥させ塗膜とした後に、配向膜等により重合性液晶組成物を配向させた状態で、加熱、あるいは活性エネルギー線を照射して重合性液晶組成物を硬化することにより得られる。特に、重合性液晶組成物にキラル化合物を添加した重合性コレステリック液晶組成物を用いると、円偏光分離特性が得られることが知られており、位相差膜、位相差パターニング膜、輝度向上膜、反射防止膜、遮熱膜、または回折格子やピックアップレンズ等の様々な光学素子、偽造防止の印刷物等への応用が検討されている。
光学異方体を液晶表示装置、画像表示装置等の構成部材に用いる場合、耐熱性が要求される。特許文献1では、ベンゼン環、シクロヘキサン環等の環数を4つ以上有する液晶化合物を使用することで、位相差膜形成後の焼成処理において、耐熱性に優れる位相差膜を作成できることが開示されている。しかし、耐熱性は向上するものの、重合性液晶組成物によっては配向性が悪化するという問題が生じていた。しかしながら、特許文献1は、耐熱性は向上するものの重合性液晶組成物の種類によっては、配向性が悪化する傾向にあった。また、特許文献2では、重合性液晶組成物にデンドリマー等の多分岐化合物を添加することで、位相差ムラが少なく、かつ、位相差膜形成後に焼成工程を経ても位相差膜の表面形状変化が小さく、更には前記焼成工程の後工程である透明電極のスパッタリング工程においてもクラックが発生せず、表面形状が安定した位相差膜が得られることが開示されている。しかしながら、特許文献2では、表面形状が安定した位相差膜が得られるものの、実際に液晶表示装置、画像表示装置等では、さらに前記透明電極スパッタリング工程の後にさらなる焼成工程があり、その焼成工程後の位相差膜の耐熱性に関しては開示されていなかった。
特開2011−148761号公報 特開2010−138283号公報
本発明が解決しようとする課題は、重合性コレステリック液晶組成物を硬化させて得られる光学異方体や位相差膜等の薄膜において、配向性が良好で、かつ、耐熱性に優れる重合性コレステリック液晶組成物を提供することにある。併せて、当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜、輝度向上膜、反射防止膜、遮熱膜、前記光学異方体上に保護層を有する積層体、及び前記光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜、輝度向上膜、反射防止膜、遮熱膜を有する液晶表示装置、画像表示装置、光学素子、印刷物を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するために、重合性液晶組成物に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち、本発明は、1種または2種以上の分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)、キラル化合物(III)、重合開始剤(IV)、任意に繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)、及び、任意に1種または2種以上の1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)、を含有する重合性コレステリック液晶組成物を提供する。また、本発明の重合性液晶組成物を用いた光学異方体も提供する。
本発明の重合性コレステリック液晶組成物を用いることで、光学異方体や位相差膜等の薄膜を形成した際に、配向欠陥が少ない良好な配向状態を得ることができる。また、前記液晶組成物を硬化させた光学異方体や位相差膜等の薄膜は、耐熱性に優れることから、各種光学材料の用途に有用である。さらに、前記光学異方体や位相差膜等の薄膜を有する液晶表示装置は、優れた表示特性を示すことができる。
本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す図である。
(1)偏光層
(2)粘着剤層
(3)光透過性基板
(4)カラーフィルタ層
(5)平坦化層
(6)位相差膜用配向膜
(7)重合性液晶組成物を使用した位相差膜1
(8)重合性液晶組成物を使用した位相差膜2
(9)透明電極層
(10)配向膜
(11)液晶組成物
(12)配向膜
(13)画素電極層
(14)光透過性基板
(15)粘着剤層
(16)偏光層
(17)バックライト
以下に本発明による重合性液晶組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、重合性液晶組成物の「液晶」とは、重合性液晶組成物を基材に塗布後、有機溶剤を除去した状態において液晶性を示すことを意図する。また、本発明において、重合性液晶化合物の「液晶」とは、用いる重合性液晶化合物1種のみの化合物で液晶性を示すことを意図する場合や、その他の液晶化合物と混合し混合物とした場合に液晶性を示すことを意図する。なお、重合性液晶組成物を紫外線等の光照射、加熱又はそれらの併用によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
(重合性液晶化合物)
本発明の重合性コレステリック液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物としては、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を1種又は2種以上用いること以外は、特に制限無く、公知慣用のものを用いることができる。
例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−116538号公報、特開平11−148079号公報、等に記載されているような、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリル基、(メタ)アクリル基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
(分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物)
本発明の重合性コレステリック液晶組成物には、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を1種または2種以上含有する。分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を用いることにより、重合性コレステリック液晶組成物を重合して得られる重合体を作製した際に硬化性に優れた塗膜を得ることができる。前記分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物として具体的には、以下一般式(I−1)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2017038506
式中、P11及びP12はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11及びSp12−X12において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1及びq2はそれぞれ独立して0又は1を表し、q3は1又は2を表し、MG12はメソゲン基を表す。
11及びP12はそれぞれ独立して、下記式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2017038506
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
MG12はメソゲン基を表し、一般式(I−b)
Figure 2017038506
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−CHCHO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−又は単結合であることがより好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良いが、q3が2又は3を表す場合、A1、A2及びA3のいずれかに−(X12−Sp12q2−P12基を1つ又は2つ有する。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
(2官能重合性液晶化合物)
分子内に2個以上の重合性官能基を有する上記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物としては、分子内に2個の重合性官能基を有する下記一般式(I−1−1)で表される2官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure 2017038506
(式中、P11及びP12はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11及びSp12−X12において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1及びq2はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG12はメソゲン基を表す。)
ここで、P11及びP12はそれぞれ独立して、上述の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
また、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG12はメソゲン基を表し、一般式(I−1−b)
Figure 2017038506
式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−CHCHO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−又は単結合であることがより好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(I−1−1)の例として、下記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2017038506
式中、P11、Sp11、X11、q1、X12、Sp12、q2、P12は、それぞれ、上記一般式(I−1−1)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、上記一般式(I−1−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(I−1−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−4)で表される化合物のうち、一般式(I−1−1−2)〜(I−1−1−4)で表される、化合物中に3つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られる光学異方体の配向性が良好となるため好ましく、化合物中に3つの環構造を有する一般式(I−1−1−2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
上記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−4)で表される化合物としては、以下の一般式(I−1−1−1−1)〜(I−1−1−1−21)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
m1、m2は、それぞれ独立して0〜18の整数を表し、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
2つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量の内、10〜98質量%含有することが好ましく、15〜98質量%含有することがより好ましく20〜98質量%含有することが特に好ましい。得られる塗膜の硬化性を重視する場合には下限値を30質量%以上にすることが好ましく、50質量%以上にすることがより好ましい。
(3官能重合性液晶化合物)
分子内に2個以上の重合性官能基を有する上記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物としては、分子内に3個の重合性官能基を有する下記一般式(I−1−2)で表される3官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure 2017038506
(式中、P12〜P13はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11〜S13はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11〜X13はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11、Sp12−X12、Sp13−X13、及びSp13−X13において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1、q2、q4、及びq5はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG12はメソゲン基を表す。)
ここで、P12〜P13はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2017038506
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
また、Sp11〜Sp13はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11〜Sp13はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。X11〜X13はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X11〜X13はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG12はメソゲン基を表し、一般式(I−2−b)
Figure 2017038506
式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、存在するA1、A2及びA3のいずれかに−(X13q5−(Sp13q4−P13基を有する。Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(I−1−2)の例として、下記一般式(I−1−2−1)〜(I−1−2−8)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2017038506
式中、P11、Sp11、X11、q1、X12、Sp12、q2、P12、X13、q5、Sp13、q4、P13は、それぞれ、上記一般式(I−1−2)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、それぞれ、上記一般式(I―2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(I―2−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(I−1−2−1)〜(I−1−2−8)で表される化合物としては、以下の一般式(I−1−2−1−1)〜(I−1−2−1−8)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
上記一般式(I−1−2−1−5)中2つの※は結合部位を表すが当該部位に連結基は存在しない。又、上記式中、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。n、m、kはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n10はそれぞれ独立して0又は1を表す。
3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、任意に1種又は2種以上用いることができる。
分子内に3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物の合計含有量は、上記一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物を含めた重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量の内、0〜40質量%含有することが好ましく、0〜30質量%含有することがより好ましく、0〜20質量%含有することが特に好ましい。
(単官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性コレステリック液晶組成物には、任意に分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物(II)を1種又は2種以上用いることができる。なお、本発明の重合性液晶組成物において、上記分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を必須成分として用いる場合、当該分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物は任意成分として用いることができる。単官能重合性液晶化合物として具体的には、以下一般式(II−1)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2017038506
式中、P22は重合性官能基を表し、Sp22は炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X22は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P22−Sp22、及びSp22−X22において、C、H以外のヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q6は0又は1を表し、MG22はメソゲン基を表し、R21は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
ここで、P22は、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2017038506
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
また、Sp22は炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp22は炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
22は−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X22は−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG22はメソゲン基を表し、一般式(II−1−b)
Figure 2017038506
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、上記置換基を有していても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
21は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルケニル基を表すことがより好ましく、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
一般式(II−1)の例として、下記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2017038506
式中、P22、Sp22、X22、q1、及び、R21は、それぞれ、上記一般式(II−1)の定義と同じものを表し、
A11、A12、A13、A2、A3は、上記一般式(II−1−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11、Z12、Z13、Z2は、上記一般式(II−1−b)のZ1〜Z3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)で表される化合物としては、以下の式(II−1−1−1)〜式(II−1−1−26)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは0〜18の整数を表し、nは0又は1を表し、R21は、上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)の定義と同じものを表すが、R21は、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、1個の−CH−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、によって置換されても良い、炭素原子数1から6の直鎖アルキル基又は炭素原子数1から6の直鎖アルケニル基を表すことが好ましい。
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量の内、0〜55質量%含有することが好ましく、0〜50質量%含有することがより好ましく、0〜45質量%含有することが特に好ましい。得られる塗膜の硬化性を重視する場合には上限値を50質量%以下とすることが好ましく、40質量%以下とすることがより好ましい。
本発明の重合性コレステリック液晶組成物には、上記重合性液晶化合物を複数種混合して用いることが好ましく、上記少なくとも1種以上の分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物と、少なくとも1種以上の分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物とを必須成分とする。特に、分子内に1個の重合性官能基を有する上記(II−1−2)〜(II−1−4)から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物と、上記(I−1−2)〜(I−1−4)から選択される少なくとも1種の分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物とを混合物とすることが特に好ましい。
上記分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物と分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物との合計量は、重合性コレステリック液晶組成物中に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、60質量%〜100質量%とすることが好ましく、70質量%〜100質量%とすることが特に好ましい。
(その他の液晶化合物)
また、本発明の液晶組成物には、重合性基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物は、具体的には以下の一般式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure 2017038506
MGで表されるメソゲン基は、一般式(5−b)
Figure 2017038506
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
neは0、1又は2を表し、
51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2017038506
Ra及びRbはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
メソゲン基を有する化合物の総含有量は、重合性コレステリック液晶組成物中に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち0〜20質量%であることが好ましく、0〜15質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることが特に好ましい。
(キラル化合物)
本発明における重合性コレステリック液晶組成物には、液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよい、キラル化合物(III)を含有する。
本発明に使用するキラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。重合性キラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の重合性コレステリック液晶組成物に好ましい。
重合性キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量の内、2〜25質量%含有することが好ましく、2〜20質量%含有することがより好ましく、2〜15質量%含有することがさらに好ましく、2〜15質量%含有することが特に好ましい。
キラル化合物の一般式の一例として、一般式(III−1)〜(III−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2017038506
式中、Sp3a、及び、Sp3bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR3a及びR3bは一般式(III−a)
Figure 2017038506
(式中、P3aは重合性官能基を表す。)
3aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2017038506
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
キラル化合物の具体的例としては、化合物(III−5)〜(III−46)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
(式中、m、nはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、R、R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)
(重合性ディスコチック化合物)
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式(II)に示す重合性化合物以外の液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよく、重合性ディスコチック化合物を含有することもできる。
本発明に使用する重合性ディスコチック化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平7−281028号公報、特開平7−287120号公報、特開平7−333431号公報、特開平8−27284号公報に記載されているような重合性化合物が挙げられる。
重合性ディスコチック化合物の配合量は、化合物によって適宜調整することが必要であるが、重合性組成物の内、0〜10質量%含有することが好ましい。
重合性ディスコチック化合物の一般式の一例として、一般式(4−1)〜(4−3)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2017038506
式中、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
n5は0又は1を表し、
4aは、−CO−、−CH2 CH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−CH=CHCOO−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COCH2CH2−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
4bは−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、−OCOO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはRは一般式(4−a)
Figure 2017038506
(式中、P4aは重合性官能基を表し、Sp3aはSpと同じ意味を表す。)
4aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2017038506
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
重合性ディスコチック化合物の具体的例としては、化合物(4−4)〜(4−8)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
(重合開始剤)
(光重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASF社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「ダロキュア1173」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア379」、「イルガキュア819」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「イルガキュア784」、「イルガキュアOXE01」、「イルガキュアOXE02」、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー社製(現DKSH社)の「TAZ−A」、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」、UCC社製の「サイラキュアーUVI−6990」、「サイラキュアーUVI−6974」や「サイラキュアーUVI−6992」、旭電化工業社製の「アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、SP−172」やローディア製の「PHOTOINITIATOR2074」、BASF社製の「イルガキュア250」、GEシリコンズ社製の 「UV−9380C」、みどり化学社製の「DTS−102」等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量を100質量部とした場合に、0.1〜7質量部添加することが好ましく、0.5〜6質量部添加することがより好ましく、1〜6質量部添加することがさらに好ましく、3〜6質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(熱重合開始剤)
本発明における重合性コレステリック液晶組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。
熱重合開始剤の使用量は重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量を100質量部とした場合に、0.1〜7質量部添加することが好ましく、0.3〜6質量部添加することがより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(繰り返し単位を有する化合物)
本発明の重合性コレステリック液晶組成物には、繰り返し単位を有する、非シリコン系化合物(V)を含有することが好ましい。なお、後述するが、重合性コレステリック液晶組成物を用いて光学異方体を形成し、さらに、当該光学異方体膜上に、光学異方体を保護する保護層を別途積層する場合は、当該保護層を形成するにあたり、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)又は、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)を含有する溶液を用いる為、重合性液晶組成物中に、当該繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)を必ずしも含有する必要はない。本発明の重合性コレステリック液晶組成物に繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)を含有することで、配向状態が良好で、耐熱性に優れる光学異方体を得ることができる。
本発明において、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)としては、繰り返し単位を有するアクリル系化合物及び/又はメタアクリル系化合物(V−1)を挙げることができる。繰り返し単位を有するアクリル系化合物及び/又はメタアクリル系化合物(V−1)としては、繰り返し単位を有していればよく、モノマーであっても、重合体や、(メタ)アクリル系化合物同士や、(メタ)アクリル系化合物とその他の重合性化合物との共重合体であってもよいが、重合性コレステリック液晶組成物に用いる溶剤に溶解可能なように分子量Mwが200000以下、Mnが400000以下であることが好ましい。アクリル系化合物及び/又はメタアクリル系化合物(V−1)として、具体的には、以下の式(V−1−1)〜(V−1−15)が挙げられる。
2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートの共重合体(V−1−1)
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートの共重合体(V−1−2)
2−エチルブチルアクリレートの重合体(V−1−3)
ブチルアクリレートの重合体(V−1−4)
エチルアクリレートの重合体(V−1−5)
2−エチルヘキシルアクリレートの重合体(V−1−6)
1,9−ノナンジオールアクリレート(V−1−7)
ポリプロピレングリコールジアクリレート(V−1−8)
ベンジルアクリレートの重合体(V−1−9)
2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートの共重合体(V−1−10)
下記(V−a)、(V−b)の共重合体(V−1−11)
Figure 2017038506
下記(V−c)、(V−d)の共重合体(V−1−12)
Figure 2017038506
フェニルグリシジルエーテルアクリレートの重合体(V−1−13)
下記重合体(V−1−14)
Figure 2017038506
下記重合体(V−1−15)
Figure 2017038506
(式中、f、g、l、oはそれぞれ1以上の整数を表すが、fは15〜50が好ましく、gは50〜85が好ましく、lは1〜20が好ましく、oは1〜20が好ましい。また、n、h、m、sはそれぞれ1以上の整数を表すが、nは1〜20が好ましく、hは1〜20が好ましく、mは1〜20が好ましく、sは1〜20が好ましい。また、式中、R、R`はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜20の炭化水素基、または芳香族炭化水素を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。)
本発明において、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)としては、下記一般式(V−2)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
Figure 2017038506
式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
一般式(V−2)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
本発明において、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)としては、下記一般式等で表される繰り返し単位を有するポリイミド系化合物及び/又はポリアミド系化合物(V−3)を挙げることができる。繰り返し単位を有するポリイミド系化合物及び/又はポリアミド系化合物(V−3)としては、繰り返し単位を有していればよく、モノマーであっても、重合体や、ポリイミド系化合物及び/又はポリアミド系化合物とその他の重合性化合物との共重合体であってもよいが、重合性コレステリック液晶組成物に用いる溶剤に溶解可能なように分子量Mwが200000以下、Mnが400000以下であることが好ましい。ポリイミド系化合物及び/又はポリアミド系化合物(V−3)として、具体的には、以下の式(V−3−1)〜(V−3−4)の重合体が挙げられる。
Figure 2017038506
Figure 2017038506
(式中、iは1以上の整数を表すが、1〜50が好ましい。)
繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)の使用量は重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量を100質量部とした場合に、0.1〜6質量部添加することが好ましく、0.1〜5.5質量部添加することがより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(有機溶剤)
本発明における重合性コレステリック液晶組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
本発明に用いられる組成物は有機溶剤の溶液とすると基板に対して塗布することができ、重合性コレステリック液晶組成物に用いる有機溶剤の比率は、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性コレステリック液晶組成物中に含有する有機溶剤の合計量が10〜95質量%であることが好ましく、12〜90質量%であることが更に好ましく、15〜85質量%であることが特に好ましい。
有機溶剤に重合性コレステリック液晶組成物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる組成物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜110℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、15℃〜100℃がさらに好ましく、20℃〜90℃とするのが特に好ましい。
また、溶媒を添加する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、スターラー、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
溶媒を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性液晶組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm〜1000rpmとするのが好ましく、50rpm〜800rpmとするのがより好ましく、150rpm〜600rpmとするのが特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明における重合性コレステリック液晶組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量を100質量部とした場合に0.01〜1.0質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
(配向制御剤)
本発明の重合性コレステリック液晶組成物は、重合性液晶化合物をコレステリック配向(平面配向)した状態にするために、配向性をより促進する配向制御剤を1種類以上含有してもよい。含有することができる配向制御剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等を挙げることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、「メガファック F−251」、「メガファック F−444」、「メガファック F−510」、「メガファック F−552」、「メガファック F−553」、「メガファック F−554」、「メガファック F−555」、「メガファック F−558」、「メガファック F−560」、「メガファック F−561」、「メガファック F−563」、「メガファック F−565」、「メガファック F−570」、「メガファック R−40」、「メガファック R−41」、「メガファック R−43」、「メガファック R−94」(以上、DIC株式会社製)、「FTX-218」(株式会社ネオス製)等の例を挙げることができる。
また、使用可能な配向制御剤の例として、下記一般式(5−1)〜(5−4)で表される化合物が挙げられるが、構造はこれに限定されない。
Figure 2017038506
(式中、Rはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜30のアルコキシ基を表す。式中、m1、m2及びm3はそれぞれ1以上の整数を表す。)
(連鎖移動剤)
本発明における重合性コレステリック液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール等のチオール化合物が挙げられるが、芳香族炭化水素類、チオール化合物がより好ましい。具体的には下記一般式(8−1)〜(8−12)で表される化合物が好ましい。
Figure 2017038506
Figure 2017038506
式中、R65は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R66は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤の添加量は重合性コレステリック液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物(I)、重合性液晶化合物(II)及びキラル化合物(III)の合計含有量を100質量部とした場合に、0.5〜10質量部であることが好ましく、1.0〜5.0質量部であることがより好ましい。
(その他の添加剤)
更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
(光学異方体)
本発明の光学異方体は、本発明の重合性コレステリック液晶組成物を、配向機能を有する基材上に塗布し、本発明の重合性コレステリック液晶組成物中の液晶分子を、ネマチック相、キラルスメクチック相を保持した状態で配向させ、重合させることによって得られる。なお、本発明の光学異方体は、後述の位相差膜は、当該光学異方体の用途の1つであり、光学異方体の概念に包含されるものである。
(位相差膜)
本発明の位相差膜は、本発明の光学異方体と同様にして作製される。基材に対して、液晶性化合物が一様に連続的な配向状態を形成して、位相差膜が得られる。なお、本発明の位相差膜は、位相差層及び位相差フィルムと同義である。
本発明の重合性コレステリック液晶組成物を塗布等により、基材上に配向させ、重合して得られる位相差膜として、ネガティブCプレート、二軸性プレート等が挙げられる。
ここで、ネガティブCプレートは、位相差膜の面内遅相軸方向の屈折率をnx、位相差膜の面内進相軸方向の屈折率をny、位相差膜の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx=ny>nz」の関係となる位相差膜である。二軸性プレートは、位相差膜の面内遅相軸方向の屈折率をnx、位相差膜の面内進相軸方向の屈折率をny、位相差膜の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx>ny>nz」の関係となる位相差膜である。
本発明の位相差膜は、液晶表示装置、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、用途に適した形で適用される。また、接着剤や接着層、粘着剤や粘着層、保護フィルムや偏光フィルム等が積層されていてもよい。
(位相差パターニング膜)
本発明の位相差パターニング膜は、本発明の光学異方体同様に、基材、配向膜、及び、重合性コレステリック液晶組成物の重合体を順次積層したものであるが、重合工程において、部分的に異なる位相差が得られるようにパターニングされたものである。パターニングは、格子状のパターニング、円状のパターニング、多角形状のパターニング等、異なる方向の場合もある。本発明の位相差パターニング膜は、液晶表示装置、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、適用される。
部分的に異なる位相差を得る方法としては、基材に配向膜を設け、配向処理する際に本発明の重合性コレステリック液晶組成物を塗布乾燥した際に、重合性液晶組成物がパターニング配向するように処理する。そのような配向処理は、微細ラビング処理、フォトマスクを介しての偏光紫外可視光照射処理、微細形状加工処理等が挙げられる。配向膜は、公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。微細ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(輝度向上膜)
本発明の輝度向上膜は、本発明の光学異方体と同様にして作製される。重合性コレステリック液晶組成物を硬化した位相差膜、λ/4波長板を粘着剤層等で介して積層させることにより、本発明の輝度向上膜として使用することができる。本発明の輝度向上膜を設けることで、液晶表示装置において、バックライトからの光を有効に利用し、輝度を向上させ且つ発光効率を高めることが可能である。
(反射防止膜)
本発明の反射防止膜は、本発明の光学異方体と同様にして作製される。重合性コレステリック液晶組成物を硬化した位相差膜、λ/4波長板を粘着剤層等で介して積層させることにより、本発明の反射防止膜として使用することができる。有機EL等の画像表示装置には、外光反射や背景の映り込み等の問題があるが、本発明の反射防止膜を設けることで、上記問題を防ぐことができる。
(遮熱膜)
本発明の遮熱膜は、本発明の光学異方体と同様にして作製される。重合性コレステリック液晶組成物を硬化した位相差膜を積層することで、本発明の遮熱膜として使用することができる。本発明の遮熱膜を設けることで、太陽光の可視光線、または赤外光線等の透過を防ぐことが可能である。
(光学異方体の製造方法)
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶表示装置、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性コレステリック液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の重合性コレステリック液晶組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルタ等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルタは好ましい。
(配向処理)
また、上記基材には、本発明の重合性コレステリック液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性コレステリック液晶組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性コレステリック液晶組成物を塗布後、必要に応じて乾燥させる。
(重合方法)
本発明の光学異方体を得るための重合性コレステリック液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対してコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性コレステリック液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
本発明の重合性コレステリック液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
照射時の温度は、本発明の重合性コレステリック液晶組成物が液晶相を保持できる温度とすることが好ましい。また、重合性コレステリック液晶組成物の照射時の温度を上昇させることにより、得られた光学異方体の硬化性を向上させることか可能である。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m〜10kW/mの範囲が好ましい。特に、0.2kW/m〜2kW/mの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/mを超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
(光学異方体上に保護層を有する積層体の製造方法)
本発明の光学異方体上に保護層を有する積層体の製造方法として以下の方法が挙げられる。
第1の方法として、本発明の重合性コレステリック液晶組成物中に、上記繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)を含有させ、前記重合性コレステリック液晶組成物を重合する方法が挙げられる。この場合、含有する繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)が、前記重合性コレステリック液晶組成物の塗布後、必要に応じて乾燥して一定の配向状態を形成するまでの間に、前記重合性コレステリック液晶組成物から排斥され、前記重合性コレステリック液晶組成物と空気界面の間に偏析して保護層を形成し、積層体となると推察される。本方法を用いる場合、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)として、上記一般式(V−1)、(V−2)で用いられる化物を用いると、光学異方体と適度に分離し保護層を形成しやすく、さらには配向性が良好な光学異方体を得られるため好ましい。
第2の方法として、本発明の光学異方体を有する光学異方体を得るための重合性コレステリック液晶組成物を重合して得られる光学異方体上に、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)を含有する溶液を乾燥後、必要に応じて硬化して保護層を積層する方法が挙げられる。この場合、重合性コレステリック液晶組成物中に、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)を含有していても含有していなくても良いが、含有する場合は、上記一般式(V−2)で表される化合物を含有することが好ましい。また、本方法を用いる場合、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)として、上記一般式(V−1)、(V−3)で用いられる化合物を用いると、ガラス転移温度が高いことにより、保護層として耐熱性の機能に優れるため好ましい。
(液晶表示装置)
本発明の液晶表示装置は、ガラスなどの光透過性基板の間に液晶物質を封入した表示素子である。液晶表示装置は、図示しない表示制御装置からの電気的制御により液晶物質の分子配向を変化させることで、液晶セルの背面側に配置した偏光板により偏光されたバックライトの光の偏光状態を変化させ、液晶セルの視認側に配置した偏光板を透過する光量を制御することによって画像を表示させる。本実施形態の液晶表示装置は、負の誘電率異方性を有する棒状の液晶分子を配向させている。
本発明の一実施形態である液晶表示装置では、偏光軸直交性の視野角依存を補償して視野角を広げるため、本発明の位相差膜のネガティブCプレートを使用することが好ましい。また、ポジティブAプレートを併用することが好ましく、更にポジティブAプレート及びネガティブCプレートを積層することがより好ましい。
ここで、ポジティブAプレートは、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx>ny=nz」の関係となる。
ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを積層する場合、第1の位相差膜として、ポジティブAプレートを使用することが好ましく、ポジティブAプレートとしては、波長550nmにおける面内位相差値が30〜500nmの範囲にあるものが好ましい。Nz係数は、0.9〜1.1の範囲が好ましい。ネガティブCプレートとしては、波長550nmにおける厚み方向位相差値は20〜400nmの範囲が好ましい。
なお、厚み方向の屈折率異方性は、式(2)により定義される厚み方向位相差値Rthで表される。厚み方向位相差値Rthは、面内位相差値R、遅相軸を傾斜軸として50°傾斜して測定した位相差値R50、フィルムの厚みd、フィルムの平均屈折率nを用いて、式(1)と次式(4)〜(7)から数値計算によりnx、ny、nzを求め、これらを式(2)に代入して算出することができる。また、Nz係数=は、式(3)から算出
することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
=(nx−ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (2)
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (3)
50=(nx−ny’)×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n (5)
ここで、
φ=sin−1[sin(50°)/n] (6)
ny’=ny×nz/[ny×sin(φ)+nz×cos(φ)]1/2 (7)
市販の位相差測定装置では、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行い、面内位相差値Rや厚み方向位相差値Rthなどを自動的に表示するようになっているものが多い。このような測定装置としては、例えば、RETS−100(大塚化学(株)製)を挙げることができる。
また、本発明の位相差膜は、液晶セルの外側に配置される液晶表示装置(アウトセル型、図1)、位相差膜が液晶セルの内側に配置される液晶表示装置(インセル型)のどちらの液晶表示装置にも適用できる。液晶表示装置の薄型化・軽量化・貼り付け工程削減による生産性向上の観点から、インセル型位相差膜を用いたほうが良い。
本発明の「インセル型位相差膜」は、一対の光透過性基板で挟まれた内側に位相差膜を備えており、液晶セルの内側に配置されている。位相差膜には、重合性液晶組成物を配向させた状態で、重合させた光学異方体を使用している。また、図2、図3に示す液晶表示装置は、配置例の1つに過ぎず、位相差膜が設けられる位置としてはこれに限定されない。例えば、電極と背面側の配向膜との間など、所望の位置に位相差膜を設けるようにしてもよい(図10、図11)。
本発明の液晶表示装置は、カラーフィルタを有していてもよい。カラーフィルタは、ブラックマトリックス及び少なくともRGB三色画素部から構成される。カラーフィルタ層の形成には、何れの方法を用いてもよい。本発明の液晶表示装置は、第一の基板と第二の基板上の液晶組成物と接する面には液晶組成物を配向させるために配向膜を有していても良い。配向膜材料は、本発明の配向処理に記載の通りである。
本発明の液晶表示装置において、透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物を用いることができ、金属酸化物としては酸化インジウム(In)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムスズ(In―SnO)、酸化インジウム亜鉛(In―ZnO)、ニオブ添加二酸化チタン(Ti1-xNbx)、フッ素ドープ酸化スズ、グラフェンナノリボン又は金属ナノワイヤー等が使用できるが、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムスズ(In―SnO)又は酸化インジウム亜鉛(In―ZnO)が好ましい。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法やマスクを用いる方法などを使用することができる。
発明の液晶表示装置は、偏光層を有していてもよい。偏光層は、自然光を直線偏光に変換する機能を有する部材である。前記偏光層は、偏光機能を有するフィルムであればよく、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素や二色性染料あるいは、二色性色素を吸着させたフィルム、二色性染料を含有する水溶液を基板上に塗布して偏光層を形成したフィルム、ワイヤーグリッド偏光子等が挙げられる。
ワイヤーグリッド偏光子を用いる場合は、Al、Cu、Ag、Cu、Ni、Cr、及びSiなどの導電材料で形成されたものを使用することが好ましい。
また、偏光層にはさらに、必要に応じて、保護フィルムとなるフィルムを備えていてもよい。前記保護フィルムとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム等が挙げられる。
本発明の一実施形態では、液晶セル内に偏光層を設置する、インセル偏光層が設けられてもよい。この場合の液晶表示装置の一例を図4〜図9に示す。
前述した偏光層を有する光学部材には、液晶セルとの貼合のため粘着剤層を設けていてもよい。液晶セル以外の他部材と貼合するためにも粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。本発明の液晶組成物には、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキシル系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系等、特に制限なく、公知慣用のものを用いることができる。
(画像表示装置)
本発明の画像表示装置は、画像表示用の各種装置に使用することができる。画像表示装置としては、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ表示装置等が挙げられ、画像表示装置の用途、種類、構成に限定はない。画像表示装置を構成する際に、拡散板、反射防止膜、保護膜、光拡散板、バックライト等の部品を配置することができる。
(光学素子)
本発明の光学異方体は、光学素子として使用することもできる。光学素子としては、回折格子やピックアップレンズ等が一例として挙げられるが、光学素子の用途、種類、構成に限定はない。
(印刷物)
本発明の光学異方体は、印刷物として使用することもできる。印刷物としては、偽造防止用に印刷したものが一例として挙げられるが、印刷物の用途、種類、構成に限定はない。
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(重合性液晶組成物の調製)
位相差膜用の本発明の各重合性液晶組成物を以下のように調製した。
表1に示す、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物である下記式(A−1)〜式(A−7)で表される化合物、1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物である下記式(B−1)〜式(B−3)で表される化合物、キラル化合物である下記式(C−1)〜式(C−6)で表される化合物の合計量100質量部に対し、下記式(D−1)で表される化合物、下記(E−1)〜(E−2)の化合物、繰り返し単位を有する下記式(F−1)〜(F−9)で表される化合物、有機溶剤である下記シクロペンタノン(G−1)をそれぞれ、表1に示す割合(質量部)で用いて各重合性液晶組成物を調製した。
(重合性コレステリック液晶組成物(1)の調製)
表1に示す通り、式(A−1)で表される化合物51.0質量部、式(A−2)で表される化合物12.8質量部、式(B−1)で表される化合物9.2質量部、式(B−2)で表される化合物22.4質量部、式(C−1)で表される化合物4.6質量部の合計値100質量部に対して、メチルヒドロキノン(MEHQ)(D-1)0.1質量部、重合開始剤(E−1)3.0質量部、式(F−1)で表される化合物0.1質量部、及び、有機溶剤であるシクロペンタノン(G−1)を300質量部用い、攪拌プロペラを有する攪拌装置を使用し、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して重合性コレステリック液晶組成物(1)を得た。
(重合性コレステリック液晶組成物(2)〜(28)、比較用重合性液晶組成物(29)〜(40)の調製)
本発明の重合性液晶組成物(1)の調製と同様に、表1に示す式(A−1)〜式(A−7)、式(B−1)〜式(B−3)、式(C−1)〜式(C−6)、重合禁止剤(D−1)、重合開始剤(E−1)〜(E−2)、繰り返し単位を有する式(F−1)〜(F−9)で表される化合物の各化合物をそれぞれ表1〜表3に示す割合に変更した以外は重合性コレステリック液晶組成物(1)の調製と同一条件で、それぞれ、重合性コレステリック液晶組成物(2)〜(28)、比較用重合性コレステリック液晶組成物(29)〜(40)を得た。
下記表に、本発明の重合性コレステリック液晶組成物(1)〜(28)、比較用重合性コレステリック液晶組成物(29)〜(40)の具体的な組成を示す。
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
Figure 2017038506
MEHQ(D−1)
イルガキュア907(E−1)
カチオン重合性開始剤DTS−102(E−2)
2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートの共重合体(F−1)
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートの共重合体(F−2)
ポリプロピレングリコールジアクリレート(F−3)
下記(F−a)、(F−b)の共重合体(F−4)
Figure 2017038506
流動パラフィン(F−5)
BASFジャパン社製、シリコーン系ポリマー EFKA−2550 (F−6)
DIC社製、UV硬化樹脂ウレタンアクリレート ユニディックV−4260 (F−7)
DIC社製、UV硬化樹脂エポキシアクリレート アクリディックV−5500(F−8)
Sigma Aldrich社製、熱硬化性配向材料ポリイミド 575798(F−9)
((F−1):2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートを3:1の比率で重合させた、Mw:5000、Mn:10000の共重合体。(F−2):ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートを9:1の比率で重合させた、Mw:10000、Mn:20000の共重合体。(F−3):Mw:708のポリプロピレングリコールジアクリレート。(F−4):(F−a)、(F−b)を3:7の比率で重合させた、Mw:4200、Mn:9500の共重合体。(F−5):Mw:740の流動パラフィン。)
(実施例1)
(配向性)
<配向性評価用光学異方体の作製>
光透過性基板上に、水平配向膜用であるポリイミド配向膜材料をスピンコート法で塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。得られた基材にスピンコーターを用い2000rpm/30secで、調整した上記重合性コレステリック液晶組成物(1)を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥した。その後、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、実施例1の光学異方体(膜厚1μm)を得た。
<配向性の評価>
○:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
△:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で一部に無配向部分が存在している。
×:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
<耐熱性の評価>
上記配向性評価試験において得られた光学異方体上に、スパッタリング装置を用いて、50℃で圧力3.7×10−1Pa、アルゴン流量90sccm、酸素ガス流量4.7sccmでITOスパッタリングを2分半間行い、膜厚700ÅのITO膜を、光学異方体上に成膜した。その後、焼成処理(100℃10分)を行い、SPM表面分析装置で塗膜50μm四方において、凹凸(膜厚段差)を3点測定し、その膜厚段差の平均値を評価した。なお、実施例1〜30、比較例2、3、10において、ITO蒸着前の光学異方体の膜厚段差の平均値は全て0.02μであった。
得られた結果を以下の表に示す。
Figure 2017038506
Figure 2017038506
(実施例2〜28、比較例1〜12)
重合性コレステリック液晶組成物(2)〜(40)を用いて、光学異方体を作製し、配向性、耐熱性を測定した。結果を、それぞれ、実施例2〜28、比較例1〜12とし、上記表に示す。実施例2〜28、比較例1〜12の各光学異方体の作製方法は以下のとおりである。
実施例1〜6、比較例1〜3の配向性評価用等の光学異方体は、実施例1と同様に、光透過性基板上に、水平配向膜用であるポリイミド配向膜材料をスピンコート法で塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。得られた基材にスピンコーターを用い2000rpm/30secで、調整した各重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、その後、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、各実施例、及び比較例の光学異方体(膜厚1μm)を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を光学異方体上に成膜して行った。
実施例7〜16、比較例2〜9の配向性評価用等の光学異方体は、光透過性基板上に、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。得られた基材にスピンコーターを用い350rpm/30secで、調整したコレステリック膜用各重合性液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、その後、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、各実施例、及び比較例の光学異方体(膜厚4μm)を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を光学異方体上に成膜して行った。
実施例17〜20、比較例10の配向性評価用等の光学異方体は、COP基板を基材とし、当該基材にバーコーター#3を用い、調整した各重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、各実施例、及び比較例の光学異方体(膜厚1μm)を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を光学異方体上に成膜して行った。
実施例21、比較例11の配向性評価用等の光学異方体は、COP基板を基材とし、当該基材にバーコーター#5を用い、調整した重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、各実施例、及び比較例の光学異方体(膜厚4μm)を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を光学異方体上に成膜して行った。
実施例22〜23、及び比較例12の配向性評価用等の光学異方体は、ガラス基板上に、水平配向膜用であるポリイミド配向膜材料をスピンコート法で塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜(6)を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。得られた基材にスピンコーターを用い650rpm/30secで、特開2014-231568号公報実施例2に示されているホモジニアス配向重合性液晶組成物を使用し、室温で塗布し、100℃で2分間乾燥し、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、膜厚0.6μmの第1の位相差膜(7)を得た(図12参照。)。当該位相差膜1上に、スピンコーターを用い350rpm/30secで、上記表に示す調整した各重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、その後、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射し、膜厚4μmの第2の位相差膜(8)(図12参照。)を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を位相差膜2上に成膜して行った。
実施例24の配向性評価用等の光学異方体は、光透過性基板上に、水平配向膜用であるポリイミド配向膜材料をスピンコート法で塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。得られた基材にスピンコーターを用い2000rpm/30secで、上記表に示す調整した重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより膜厚1μmの光学異方体を得た。当該光学異方体上に、スピンコーターを用い800rpm/120secで、上記式(F−7)を5重量%含有する溶液((F−7)100質量部に対して、(E−1)を3重量部含有する。有機溶剤:酢酸エチル)を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、25℃で2分放置後、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、光学異方体を保護する保護層(膜厚1μm)を積層し、実施例26の光学異方体を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を前記保護層上に成膜して行った。
実施例25〜実施例26の配向性評価用等の光学異方体は、光透過性基板上に、水平配向膜用であるポリイミド配向膜材料をスピンコート法で塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。得られた基材にスピンコーターを用い350rpm/30secで、上記表に示す調整した各重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより膜厚4μmの光学異方体を得た。当該光学異方体上に、スピンコーターを用い6000rpm/120secで、上記(F−7)を5重量%含有する実施例24で用いた溶液を室温で塗布し、80℃で2分間乾燥し25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、光学異方体保護する保護層(膜厚0.1μm)を積層し、各実施例の光学異方体を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を前記保護層上に成膜して行った。
実施例27の配向性評価用等の光学異方体は、光透過性基板上に、水平配向膜用であるポリイミド配向膜材料をスピンコート法で塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。得られた基材にスピンコーターを用い350rpm/30secで、上記表に示す調整した重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、膜厚4μmの光学異方体を得た。当該位相差膜上に、スピンコーターを用い800rpm/120secで、上記(F−8)を5重量%含有する溶液((F−8)100質量部に対して、(E−1)を3重量部含有する。有機溶剤:酢酸エチル)を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、25℃で2分放置後、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、光学異方体を保護する保護層(膜厚1μm)を積層し、実施例27の光学異方体を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を前記保護層上に成膜して行った。
実施例28の配向性評価用等の光学異方体は、光透過性基板上に、水平配向膜用であるポリイミド配向膜材料をスピンコート法で塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。得られた基材にスピンコーターを用い350rpm/30secで、上記表に示す調整した重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、その後25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、光学異方体(膜厚4μm)を得た。当該光学異方体上に、スピンコーターを用い1000rpm/60secで、上記(F−9)を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し25℃で2分放置後、200℃のホットプレート上で30分放置して位相差膜を保護する保護層(膜厚1μm)を積層し、実施例28の光学異方体を得た。また、耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜を前記保護層上に成膜して行った。
(実施例29、実施例30、比較例13)
(VAモードの液晶表示装置)
Figure 2017038506
上記重合性コレステリック液晶組成物(40)、(41)、(42)を用いて、光学異方体を作製し、配向性、耐熱性を測定した。結果を、それぞれ、実施例29〜30、比較例13とし、上記表に示す。実施例29〜30、比較例13の各光学異方体の作製方法は以下のとおりである。
実施例29〜実施例30、及び比較例13の配向性評価用等の光学異方体は、光透過性基板(3)上に、カラーフィルタ層(4)、平坦化層(5)を備え付けた後、桂皮酸ポリマー(H)を3重量%含有する溶液(有機溶剤シクロペンタノン)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分間乾燥し、その後、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用し、偏光フィルターを介して、波長313nm付近の可視紫外光の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射することにより(照射量:100mJ/cm)、光配向膜(6)を得た。
Figure 2017038506
(なお、桂皮酸ポリマー(H)は、以下のように調整したものである。上記構造式で表される化合物(I)1部(10.0mmol)をエチルメチルケトン10部に溶解させて、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.01部加え、窒素雰囲気下2日間加熱還流し、溶液を得る。次に、溶液をメタノール60部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過する。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)5部に溶解させ、氷冷したヘキサン120部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過する。得られた固体をTHF5部に溶解させ、氷冷したメタノール120部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過する。得られた固体をTHFに溶解させた後真空乾燥することで得られる。)
得られた基材にスピンコーターを用い650rpm/30secで、特開2014-231568号公報実施例2に示されているホモジニアス配向重合性液晶組成物を使用し、室温で塗布し、100℃で2分間乾燥し、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射することにより、膜厚0.6μmの第1の位相差膜(7)を得た。当該位相差膜1上に、スピンコーターを用い350rpm/30secで、上記表に示す調整した各重合性コレステリック液晶組成物を室温で、塗布し、80℃で2分間乾燥し、その後、25℃で2分放置した後に、高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下において、照射量が3600mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射し、膜厚4μmの第2の位相差膜(8)を得た。耐熱性の評価は、実施例1と同一条件でITO膜(9)を第2の位相差膜(8)上に成膜して行った。第2の位相差膜(8)に、透明電極層であるITO膜(9)を蒸着後、配向膜(10)を形成した。光透過性基板(14)に対して、画素電極層であるITO膜(13)を取り付けた後、配向膜(12)を形成後、弱ラビング処理を行った。配向膜層(10)、(12)の間の液晶層(11)にDIC社製のTFT液晶を注入し、実施例29〜実施例30、及び比較例13のVAモードの液晶表示装置を作製した(図13)。
得られた結果を以下の表に示す。
Figure 2017038506
以上の結果から、式(F−1)〜式(F−5)、式(F−7)〜式(F−9)から選択される、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物を含有する重合性コレステリック液晶組成物(実施例1〜実施例23、実施例29〜30)は、繰り返し単位を有する化合物を含有しない重合性コレステリック液晶組成物(比較例1、比較例4、比較例6、比較例8)に比べ、配向性に優れる光学異方体を得ることができる。また、繰り返し単位を有するシリコン系化合物を含有する重合性コレステリック液晶組成物(比較例2、比較例3、比較例5、比較例7、比較例8〜比較例13)は、当該繰り返し単位を有するシリコン系化合物を添加することにより、得られる位相差膜の膜厚が1μmと薄い膜厚の場合は、位相差膜の配向性が良好な光学異方体を得ることができるものの(比較例2、比較例3、比較例10)、得られる位相差膜の膜厚が4μmと膜厚が厚い場合、位相差膜の配向性を良好にすることはできない(比較例5、比較例7、比較例9、比較例11〜比較例13)。そして、当該繰り返し単位を有するシリコン系化合物を添加した重合性コレステリック液晶組成物を用いて得られる位相差膜は膜厚が1μmと薄い膜厚の場合であっても、ITO膜の成膜後の焼成処理後の膜厚段差は大きい数値となっていることから、耐熱性に劣ることが明らかである。一方、式(F−1)〜式(F−5)、式(F−7)〜式(F−9)から選択される、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物を含有する重合性コレステリック液晶組成物(実施例1〜23、実施例29〜30)を用いた場合、ITO膜の成膜後の焼成処理後の膜厚段差は小さく、比較例との差異から、式(F−1)〜式(F−5)、式(F−7)〜式(F−9)から選択される化合物が、重合性コレステリック液晶組成物の重合過程において、光学異方体に取り込まれず、光学異方体上に当該光学異方体を保護する保護層として積層されることにより、ITO成膜後の焼成処理による熱から光学異方体を保護することが可能となり耐熱性が向上しているものと考察される。
上記考察は、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物を含有する溶液を光学異方体上に、当該光学異方体を保護する保護層を積層して得られる光学異方体の耐熱性(実施例24〜実施例28)が、実施例1〜実施例23の光学異方体の耐熱性と同程度であることからも裏付けられる。

Claims (22)

  1. 1種または2種以上の分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)、キラル化合物(III)、重合開始剤(IV)、任意に、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)、及び、任意に、1種または2種以上の1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)、を含有する重合性コレステリック液晶組成物。
  2. 繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)を必須成分として含有する請求項1に記載の重合性コレステリック液晶組成物。
  3. 前記繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)がアクリル系化合物及び/又はメタアクリル系化合物である請求項1又は請求項2に記載の重合性コレステリック液晶組成物。
  4. 前記分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)が一般式(I−1)
    Figure 2017038506
    (式中、P11及びP12はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11及びSp12−X12において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1及びq2はそれぞれ独立して0又は1を表し、q3は1又は2を表し、MG12はメソゲン基を表す。)で表される化合物である、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物。
  5. 前記分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)が一般式(II−1)
    Figure 2017038506
    (式中、P22は重合性官能基を表し、Sp22は炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、X22は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P22−Sp22、及びSp22−X22において、C、H以外のヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q6は0又は1を表し、MG22はメソゲン基を表し、R21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基及び該アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。)で表される化合物である、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物。
  6. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を用いてなる光学異方体。
  7. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を用いてなる位相差膜。
  8. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を用いてなる位相差パターニング膜。
  9. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を用いてなる輝度向上膜。
  10. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を用いてなる反射防止膜。
  11. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を用いてなる遮熱膜。
  12. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を用いてなる光学異方体上に保護層を有する積層体。
  13. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を重合して得られる光学異方体上に、繰り返し単位を有する非シリコン系化合物(V)含有溶液を塗布し乾燥、必要に応じて硬化して得られる請求項12に記載の積層体の製造方法。
  14. 請求項2〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性コレステリック液晶組成物を重合して得られる請求項12に記載の積層体の製造方法。
  15. 請求項6に記載の光学異方体を有する液晶表示装置。
  16. 請求項7に記載の位相差膜を有する液晶表示装置。
  17. 請求項8に記載の位相差パターニング膜を有する画像表示装置。
  18. 請求項9に記載の輝度向上膜を有する画像表示装置。
  19. 請求項10に記載の反射防止膜を有する画像表示装置。
  20. 請求項7に記載の光学異方体を有する光学素子。
  21. 請求項8に記載の位相差パターニング膜を有する光学素子。
  22. 請求項6に記載する光学異方体を有する印刷物。
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