JPWO2017006980A1 - 鉛蓄電池用負極及び鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

寿命性能が高い鉛蓄電池および鉛蓄電池用負極を提供する。ストロンチウムを含む硫酸バリウム塩を含む負極活物質を、鉛合金の格子体に充填して鉛蓄電池用負極を作製する。硫酸バリウム塩には、硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩を用いる。

Description

本発明は、硫酸バリウムを含む負極活物質を鉛合金製の格子体に充填して構成した鉛蓄電池用負極及びその負極を用いた鉛蓄電池に関するものである。

従来から、鉛蓄電池の放電性能および寿命性能を向上させるため、負極活物質に硫酸バリウムを添加した負極を用いる技術がある。例えば、特開昭６０−１６７２６６号公報（特許文献１）および特開２００５−３２６１７号公報（特許文献２）には、硫酸バリウムとともに硫酸ストロンチウムを負極活物質に添加する技術が開示されている。

特開昭６０−１６７２６６号公報 特開２００５−３２６１７号公報

しかしながら、負極活物質に硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムを添加する従来の鉛蓄電池では、サイクル寿命（充放電を常時繰り返して使用する鉛蓄電池の電池寿命）をある程度高くすることができる反面、トリクル寿命（停電等により商用電源が途絶えたとき以外は、常時満充電状態に維持される鉛蓄電池の電池寿命）が低下する。

本発明の目的は、電気化学的活性で再充電し易い硫酸鉛を形成させることができる、硫酸バリウム塩とストロンチウムを含む負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池を提供することにある。

本発明の他の目的は、トリクル寿命を維持しながら、サイクル寿命を向上させることができる鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池を提供することにある。

本発明が改良の対象とする鉛蓄電池用負極は、硫酸バリウム塩を含む負極活物質を鉛合金の格子体に充填して構成された鉛蓄電池用負極である。本発明の鉛蓄電池用負極では、硫酸バリウム塩にストロンチウムが含まれている。硫酸バリウム塩は、該硫酸バリウム塩の結晶格子中に該ストロンチウムが存在する複塩である。本願明細書中における複塩とは、水溶液中でストロンチウムイオンがバリウムイオンとともに沈殿（共沈）して得られたストロンチウム含有硫酸バリウムの複塩を意味する。

このような、ストロンチウムを含む硫酸バリウム塩を負極活物質に含む負極を用いると、電気化学的活性で再充電し易い硫酸鉛を形成することができる。その上、鉛蓄電池のトリクル寿命を維持しながら、サイクル寿命を高くすることができる。そのため、これらの鉛蓄電池用負極を用いて鉛蓄電池を作製すれば、電池の使用頻度に拘わらず、寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供することができる。これは、ストロンチウムが複塩の状態で硫酸バリウムに含まれると、鉛蓄電池が放電したときに生成する硫酸鉛の結晶を脆くして、電解液中に溶解し易くすることができるためであると考えられる。

ストロンチウムの含有量は、硫酸バリウム塩１００質量％に対して、硫酸ストロンチウム換算で０．０２〜３．０質量％にするのが好ましい。特に、ストロンチウムの含有量は、硫酸バリウム塩１００質量％に対して、硫酸ストロンチウム換算で０．０４〜２．４質量％または０．０５〜２質量％にするのが好ましい。硫酸バリウム塩中のストロンチウムの含有量をこのような含有量に調整すると、確実にトリクル寿命を維持しながらサイクル寿命を向上させることができる。

また、ストロンチウムの含有量は、硫酸バリウム塩１００質量％に対して、硫酸ストロンチウム換算で０．２〜２．０質量％にすると、トリクル寿命を維持しながらサイクル寿命をさらに向上させることができる。

さらに、ストロンチウムの含有量は、硫酸バリウム塩１００質量％に対して、硫酸ストロンチウム換算で０．５〜１．０質量％にすると、トリクル寿命を維持しながらサイクル特性をより顕著に向上させることができる。

なお、複塩がサイクル寿命とトリクル寿命に及ぼす影響について、発明者らは、硫酸バリウム塩の還元電位が関与していることを見出した。具体的には、該複塩が、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムとを単純混合した混合塩よりも、還元電位が５ｍｖ以上貴な条件で、トリクル寿命を維持しながらサイクル寿命が確実に向上することが判った。このことから、硫酸バリウム塩の還元電位を確認するだけで、負極活物質に含ませる硫酸バリウムの有効性を容易に把握することができる。そのため、本発明により、トリクル寿命を維持しながらサイクル寿命が確実に向上する鉛蓄電池の製造（負極活物質添加物の選択）が容易になる。

なお、還元電位が貴であっても、電位差が５ｍｖに満たない場合は、トリクル寿命を維持しながらのサイクル寿命の向上は見られず、またはトリクル寿命及びサイクル寿命がいずれも低下する傾向がある。

さらに、該複塩の還元電位が該混合塩の還元電位よりも５ｍｖ以上貴な条件の中でも、複塩の還元電位と混合塩の還元電位との電位差が７ｍｖ乃至１０ｍｖの範囲では、トリクル寿命を維持しながら、サイクル寿命が顕著に向上する傾向がある。

本発明に係る鉛蓄電池の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態に用いた鉛蓄電池は、特に図示しないが、公知の技術を用いて作製した鉛蓄電池である。すなわち、正極活物質を正極集電体に充填した正極と、負極活物質を負極集電体に充填した負極とを、セパレータを介して積層した極板群を作製し、この極板群を電解液とともに電池ケース内に収納して構成した鉛蓄電池である。以下、本発明の実施の形態に用いる鉛蓄電池を製造し、その実施例及び比較例について、寿命特性を評価した。

[硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩]
硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩とは、例えば、硫酸バリウム塩の結晶格子中のバリウムの一部がストロンチウムに置き換わったものであってもよい。前記複塩は、Ｂａ_xＳｒ_1-XＳＯ₄と表すこともでき、前記Ｘは、０．００１〜０．０５であることが好ましく、０．００５〜０．０３であることがより好ましい。

硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、原料となる硫酸ストロンチウムが僅かに含まれる重晶石（ＢａＳＯ₄）を１００〜２００メッシュに粉砕する。粉砕した重晶石１００質量部に対しコークス３０質量％を混合し、９３０℃の転炉内または反射式平炉内で焙焼する。焙焼後、炉内の混合物を温水で抽出し、上澄みを採取すると、精製された硫化バリウム水溶液が得られる。これに精製硫酸ナトリウム水溶液を加えると、沈降性の硫酸バリウムが沈殿する。すなわち、原料中に含まれていたストロンチウムイオンがバリウムイオンとともに共沈して、ストロンチウムイオンが複塩の形態で含まれる沈降性の硫酸バリウムが沈殿物として得られる。この沈殿物を水洗、濾過、乾燥すると、硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩が得られる。

硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩の含有量は、負極活物質１００質量％に対して０．３〜３質量％とすることが好ましい。この複塩では、ストロンチウムの含有量が、硫酸バリウム塩１００質量％に対して、好ましくは硫酸ストロンチウム換算で０．０５〜２．０質量％に調整され、より好ましくは硫酸ストロンチウム換算で０．２〜２．０質量％に調整され、さらに好ましくは硫酸ストロンチウム換算で０．５〜１．０質量％に調整されている。

［負極］
負極活物質は、例えば、金属鉛３０質量％を含む一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック等）０．１〜０．５質量％を添加することが好ましい。また、硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等）を添加して混練した混合物を準備する。この混合物に水及び有機添加物（リグニンスルホン酸ナトリウム、合成リグニン、ビスフェノールＡ誘導体等）を加えて混合し、さらに希硫酸を加えて負極活物質ペーストを作製する。前記補強用短繊維としては、ポリエチレンテレフタレ−トを用いることが好ましい。前記補強用短繊維は、負極活物質１００質量％に対して０．０１〜０．３質量％添加することが好ましい。

次に、上記のようにして作製した負極活物質ペーストを集電体格子に充填して、熟成した後に、乾燥させ、未化成の負極を作製する。

格子体は、鉛−カルシウム−スズ合金、鉛−カルシウム合金、またはこれらにヒ素、セレン、銀、ビスマスを微量添加した鉛−カルシウム−スズ系合金、鉛−カルシウム系合金などからなるものを使用することができる。

熟成条件は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９０％の雰囲気で４０〜６０時間とすることが好ましい。乾燥条件は、温度５０〜８０℃で１５〜３０時間とすることが好ましい。

［正極］
正極は、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、水及び希硫酸を加える。これを混練して正極活物質ペーストを作製する。この正極活物質ペーストを格子体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の正極が得られる。正極活物質ペーストにおいて、補強用短繊維の含有量は、正極活物質の全質量を基準として０．００５〜０．３質量％が好ましい。格子体の組成、熟成条件、乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。

［鉛蓄電池の組み立て］
組み立て工程では、例えば、上記のように作製した負極及び正極をリテーナ（セパレータ）を介して積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を得る。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を入れて化成処理を行う。続いて、希硫酸を一度抜いた後、電解液（希硫酸）を入れることにより鉛蓄電池が得られる。希硫酸の比重（２０℃換算）は、１．２５〜１．３５が好ましい。電槽の材質は、特に制限されるものではなく、具体的には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等を用いることができる。

蓋体は、先に述べた電槽の開口部を閉塞するものであれば、特に制限されるものではなく、材質についても、電槽と同じでも、異なるものでも使用することができる。但し、加熱された際の変形による、蓋体の脱落が発生しないように、熱膨張係数が同程度のものを用いるのが好ましい。

本例の鉛蓄電池として、制御弁式の鉛蓄電池を用いる場合は、蓋体に制御弁を設けることができる。制御弁は、充電時に発生する酸素ガスの中で、負極のガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽外へ排出するためのものである。その材質は、耐薬品性（耐酸性、耐シリコンオイル）、耐摩耗性、耐熱性に優れた材質、具体的には、フッ素ゴムを用いることが好ましい。

リテーナ（セパレータ）の材質としては、ガラス繊維等が挙げられる。なお、化成条件および希硫酸の比重は、活物質量、鉛蓄電池の放電特性等に応じて調整することができる。また、化成処理は、電槽化成でもブロック化成でもよい。
［実施例］
以下、本例で用いた実施例について、具体的に説明する。

（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質としての鉛粉１００質量％に対して、アセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業株式会社製）０．２質量％と、硫酸バリウム塩１．０質量％と、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）０．０３質量％と、リグニンスルホン酸ナトリウム（商品名：バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）０．５質量％を添加した後に乾式混合した。

本例で用いる硫酸バリウム塩は、硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩であり、表１に示すように、硫酸バリウム塩中の硫酸ストロンチウムの換算含有量が、硫酸バリウム塩に対して０．１質量％に調整されている。硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩は、沈降性硫酸バリウム（商品名、堺化学工業株式会社製）を用いた。

次に、希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）及び水を加えながら混練して負極活物質ペーストを作製した。鉛−カルシウム−スズ合金を溶融、鋳造して、縦：２４５ｍｍ、横：１４１ｍｍ、厚み：２．６ｍｍの集電体格子を作製し、この集電体格子へ準備した負極活物質ペーストを充填した後、以下の熟成、乾燥条件により負極を作製した。

熟成条件／温度：４０℃、湿度：９８％、時間：１６時間
乾燥条件／温度：６０℃、時間：２４時間
＜正極の作製＞
鉛粉の全質量を基準として、０．１５質量％のポリエチレン繊維からなるカットファイバー、６．０質量％の鉛丹を、鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）及び水を加えて混練して正極活物質ペーストを作製した。鉛−カルシウム−スズ合金を溶融、鋳造して、縦：２４５ｍｍ、横：１４１ｍｍ、厚み：４．３ｍｍの格子体を作製した。正極活物質ペーストを集電体格子へ充填した後、以下の熟成及び乾燥条件により正極を作製した。

熟成条件１／温度：８０℃、湿度：９８％、時間：１０時間
熟成条件２／温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１１時間
乾燥条件／温度：６０℃、時間：２４時間
＜電池の組み立て＞
未化成の負極及び未化成の正極が交互に積層されるように、ガラス繊維製のリテーナ（鉛蓄電池用のセパレータ）を介して８枚の未化成負極及び７枚の未化成正極を積層した後に、同極性極板の耳部同士をストラップで連結させて極板群を作製した。極板群を電槽へ挿入し、比重が１．１７０（２０℃）の希硫酸電解液を注液し、理論容量の２６０％の課電量、化成時間が１００時間、周囲温度が４０±３℃の条件で化成後、安全弁を装着して鉛蓄電池を組み立てた。

実施例１は、表１に示すように、負極活物質に対する硫酸バリウム塩の含有量を１．０質量％にし、硫酸バリウム塩中の硫酸ストロンチウムの換算含有量を０．１質量％にし、その他は上記の条件とした鉛蓄電池である。

なお表１には、比較のために、比較例１乃至６を記載した。表１中の比較例１乃至５は、硫酸バリウム塩（ストロンチウム含有複塩）の代わりに、硫酸バリウムのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池である。表１中の比較例６は、硫酸バリウム塩（ストロンチウム含有複塩）の代わりに、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムとの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にした鉛蓄電池である。

以下これらの比較例と本発明の実施例１乃至２５を比較すると、本発明の実施例によれば、電気化学的活性で再充電し易い硫酸鉛を形成させることができ、従来と同等または同等以上に寿命を延ばすことができる鉛蓄電池を得ることができることが判る。

（実施例２）〜（実施例９）
表２に示すように、硫酸バリウム塩中の硫酸ストロンチウムの換算含有量を変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で鉛蓄電池を得た。なお、実施例４は表１の実施例１と同じである。

（実施例１０）〜（実施例１７）
表２に示すように、負極活物質に対する硫酸バリウム塩の含有量を０．３質量％に変更したこと以外は、実施例２〜９と同じ条件で鉛蓄電池を得た。

（実施例１８）〜（実施例２５）
表２に示すように、負極活物質に対する硫酸バリウム塩の含有量を３．０質量％に変更したこと以外は、実施例２〜９と同じ条件で鉛蓄電池を得た。

＜寿命特性の評価＞
上記の表１及び表２の鉛蓄電池について、寿命特性（トリクル寿命及びサイクル寿命）を評価した。比較例１（硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウム）の寿命特性（トリクル寿命およびサイクル寿命）を相対評価した。電池特性の評価は、２００Ａｈ−２Ｖの定格容量で作製した鉛蓄電池を対象とした。

（トリクル寿命試験）
各実施例及び比較例の鉛蓄電池を、６０℃雰囲気中で、充電条件２．２３Ｖ、制限電流２０Ａで充電した。温度が２５℃の恒温槽中に２４時間以上放置し、２５℃で、放電電流４６Ａにて放電終止電圧１．７５Ｖまで放電し、定格（初期容量）の８０％を寿命と定義した。この条件下で、容量の確認は、１回／３０日の間隔で行った。

（サイクル寿命試験）
トリクル寿命試験と同じ条件で、充電および放置した各実施例および比較例の鉛蓄電池を、２５℃で放電電流４６Ａにて７２分間放電し、２．４５Ｖ−制限電流４６Ａで放電した。その条件は、放電電流４６Ａにて終止電圧１．７５Ｖまで放電し、定格（初期容量）の８０％を寿命と定義した。

結果を表１及び表２に示す。

表１より、まず負極活物質１００質量％に対して、ＢａＳＯ₄の添加量が０質量％〜５．０質量％でトリクル寿命、サイクル寿命が共に１００以下であることを確認した（比較例１〜５）。その上で、比較例３（硫酸バリウム１．０質量％）を基準にすると、比較例６（硫酸バリウム１００質量％に硫酸ストロンチウム０．１質量％を単純混合した混合物）ではサイクル寿命、トリクル寿命は共に１００を超えなかった。これに対して、実施例１（硫酸ストロンチウム換算含有量０．１質量％の硫酸バリウム塩）では、トリクル寿命が１００に維持された状態でサイクル寿命は１２０まで向上した。

また、表２より、ストロンチウム換算含有量と電池特性との関係を確認したところ、実施例３〜８（硫酸ストロンチウム換算含有量が０．０５〜２．０質量％）の範囲で、トリクル寿命が１００で、サイクル寿命は１２０以上になることが判った。さらに、実施例５〜８（硫酸ストロンチウム換算含有量０．２〜２．０質量％の硫酸バリウム塩）では、トリクル寿命が１００を維持しサイクル寿命は１４０以上となり、中でも、実施例６及び７（硫酸ストロンチウム換算含有量０．５〜１．０質量％の硫酸バリウム塩）では、トリクル寿命が１００を維持しサイクル寿命は１６０まで向上した。

なお、実施例２及び９（硫酸ストロンチウム換算含有量が０．０２質量％及び３．０質量％）では、トリクル寿命、サイクル寿命はいずれも１００以下となった。

さらに、実施例１０〜１７（負極活物質に対する硫酸バリウム塩の含有量を０．３質量％に減らした場合）並びに実施例１８〜２５（負極活物質に対する硫酸バリウム塩の含有量を３．０質量％に増やした場合）でも、実施例２〜９（負極活物質に対する硫酸バリウム塩の含有量を１．０質量％）と同様の電池特性を示した。

これらの事実から、本例の硫酸バリウム塩（硫酸バリウム塩の結晶格子中に所定量のストロンチウムが存在する複塩）を負極活物質に含む負極を用いることにより、鉛蓄電池のトリクル寿命を維持しながら、サイクル寿命を向上させることができることが判った。

また、見方を変えて、酸化還元電位（特に還元電位）と電池特性（サイクル寿命とトリクル寿命）との関係について確認した。酸化還元電位（酸化電位及び還元電位）は、以下の条件（電気化学的試験）により測定した。

＜電気化学的試験＞
表１，２に示した実施例１〜２５及び比較例１〜６のペースト状活物質を鉛製格子体に充填して乾燥した電極について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による分析を行った。具体的には、電解質として、硫酸濃度３９．８４％（比重１．３００（２０℃））の硫酸を用い、硫酸水銀電極基準として−１１００ｍＶで２時間電位を維持し、その後、−９８０ｍｖ→−１４００ｍＶ→−６００ｍｖ→−９８０ｍＶを１サイクルとして、１０サイクル（１０ｍＶ／ｍｉｎ）繰り返し、１０サイクル目の酸化還元電位（還元電位及び酸化電位）を測定した。

その結果、硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩（実施例１〜２５）は、電気化学的活性で再充電し易い硫酸鉛を形成させることが判った。具体的には、この硫酸バリウム塩は、硫酸ストロンチウムを共沈させない硫酸バリウム塩（硫酸バリウムに硫酸ストロンチウムを単純混合した混合塩）よりも、還元電位が５ｍｖ以上貴な方向にシフトしている（硫酸鉛の還元が起こり易い）ことが判った。

さらに、複塩の還元電位が混合塩の還元電位よりも５ｍｖ以上貴な条件の中でも、複塩の還元電位と混合塩の還元電位との電位差が７ｍｖ乃至１０ｍｖの範囲（実施例５〜８、１３〜１６、及び１２〜２４）では、トリクル寿命を維持しながら、サイクル寿命が顕著に向上することが判った。

なお、自動車用途を想定して、ＶＲＬＡの同様手法で負極を作製し、通常の自動車用の正極、ガラスマットより５０Ａｈ／５ＨＲの電池を作製した。この単セルの電池をＪＩＳ Ｄ５３０１の示す方法で試験を行った。具体的には、２５Ａで４分間放電し、その後、２．４５Ｖ／ｃｅｌｌ、最大電流２５Ａで１０分間充電を４８回繰り返し、４８０サイクル毎に、３５６Ａで３０秒間放電させて、上記と同様に寿命特性（トリクル寿命およびサイクル寿命）を評価した。このような条件でも、上記の鉛蓄電池と同様の寿命特性が得られることが判った。

以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。すなわち、上記の実施の形態及び実施例の条件は、特に記載がない限り、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であることはもちろんである。

本発明によれば、硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する硫酸バリウムの複塩が負極活物質に含まれているため、電気化学的活性で再充電し易い硫酸鉛を形成させることができ、しかも鉛蓄電池のトリクル寿命を維持しながら、サイクル特性を向上させることができる。

Claims (7)

1. 硫酸バリウム塩を含む負極活物質を鉛合金の格子体に充填して構成された鉛蓄電池用負極であって、
   前記硫酸バリウム塩が、前記硫酸バリウム塩の結晶格子中にストロンチウムが存在する複塩であることを特徴とする鉛蓄電池用負極。
2. 前記複塩は、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムとを単純混合した混合塩よりも、還元電位が５ｍｖ以上貴である請求項１に記載の鉛蓄電池用負極。
3. 前記複塩の還元電位と前記混合塩の還元電位との電位差が、７ｍｖ乃至１０ｍｖである請求項２に記載の鉛蓄電池用負極。
4. 前記ストロンチウムイオンの含有量が、前記硫酸バリウム塩１００質量％に対して、硫酸ストロンチウム換算で０．０４〜２．４質量％である請求項１に記載の鉛蓄電池用負極。
5. 前記ストロンチウムイオンの含有量が、前記硫酸バリウム塩１００質量％に対して、硫酸ストロンチウム換算で０．２〜２．０質量％である請求項１に記載の鉛蓄電池用負極。
6. 前記ストロンチウムイオンの含有量が、前記硫酸バリウム塩１００質量％に対して、硫酸ストロンチウム換算で０．５〜１．０質量％である請求項１に記載の鉛蓄電池用負極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用負極を用いた鉛蓄電池。