JPWO2017006834A1

JPWO2017006834A1 - 非水電解液二次電池ケース用鋼板及び非水電解液二次電池ケース

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Publication number: JPWO2017006834A1
Application number: JP2016563472A
Authority: JP
Inventors: 石塚　清和; 清和石塚; 高橋　武寛; 武寛高橋
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: WO2017006834A1; CN107710446B; CN107710446A; JP6086176B1

Abstract

この非水電解液二次電池ケース用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金を含有し、非水電解液二次電池ケースの内面となるＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層とを備える。

Description

本発明は、非水電解液二次電池ケース用鋼板及び非水電解液二次電池ケースに関する。
本願は、２０１５年７月７日に、日本に出願された特願２０１５−１３５８８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、民生用モバイル機器の小型化及び高機能化に伴い、機器電源として小型で軽量かつ高エネルギー密度で、長期間充放電が可能な二次電池が求められてきた。この結果、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池（水系二次電池）に代わって、より高いエネルギー密度と出力密度とを有するリチウムイオン電池などの非水電解液二次電池が広く普及している。また、最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車などのモーター駆動自動車のモーター用電源として、リチウムイオン電池の開発が進められている。

非水電解液二次電池を安価に製造するためには、低コストで高信頼性の外装ケース用素材が必要である。この外装ケース用素材として、プレス成形性や溶接性、耐食性、強度などの観点から、通常、鋼板表面にＮｉめっきを施したＮｉめっき鋼板が使用される。Ｎｉめっき鋼板をプレス成形することによって円筒缶や角缶などの電池缶が製造され、正極板、負極板及びセパレータにより構成される電極群と電解質とが、かかる電池缶の内部に収容される。その後、電池缶の開口部に電池蓋がカシメ固定され、電池缶と電池蓋とにより構成される外装ケースを密閉する。

リチウムイオン電池では、通常、金属缶は、負極と接続される。この場合、負極の電位から考えて、リチウムイオン電池の作動時にＮｉめっき鋼板から金属イオンが溶出する可能性は少ない。しかしながら、リチウムイオン電池の製造時において、外装ケース内に電極群と電解液とを収納してからリチウムイオン電池を充電するまでのエージング工程では、ケースの電位は、リチウムイオンがドープされていない未充電のカーボン負極電位（３．２〜３．４ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）となっている。また、このエージング工程は、正極、負極及びセパレータに電解液を十分に浸透させ、初期の充放電特性を安定化するために、通常、数日間程度行われる。そのため、条件によっては、Ｎｉめっき層やあるいはその損傷部からのＦｅイオン溶出が起こる場合がありうる。

また、電池使用時に、電池の過放電等により電池ケースの電位が上昇した場合にも、金属イオンが溶出する場合がある。また、Ｎｉめっき鋼板を用いた金属外装ケースを、電池素子とは絶縁した中立ケースとして使用する場合にも、通常の使用状況では耐食性に問題はない。しかしながら、電解質中の酸化剤の作用などによって電池ケースの電位が上昇すると、Ｎｉ等の金属が溶出する場合がある。

このように、めっきされたＮｉや下地のＦｅなどの金属が電解質中に溶出すると、電池を充放電した際に負極表面に溶出した金属が析出し成長するため、この析出金属がセパレータを貫通して正負極間に微小短絡を発生させる原因となる。微小短絡が発生すると電池電圧の低下を招くため、必要な電池性能を得ることができず、電池の歩留まり低下につながる。また、金属外装ケース自体の腐食が進行し、電解質の液漏れ原因ともなる。

上記の問題に対して、以下の特許文献１では、Ｎｉ層の下層にＣｕ層を有する非水電解液二次電池ケース用の鋼板が開示されている。

また、以下の特許文献２では、電池容器内面となる側の鋼板上に、下からニッケル層、ニッケル−タングステン合金層が形成されたアルカリ電池用めっき鋼板が開示されている。
非水電解液電池の代表例であるリチウムイオン電池の電池容器は負極であるのに対して、アルカリ電池（アルカリマンガン電池）の電池容器は正極である。また、アルカリ電池の正極の電池活物質としてはＭｎＯ_２やＮｉＯＯＨが使われることが多く、これらの電池活物質は電池容器内面に直接接触して集電されている。
一方、リチウムイオン電池の電池活物質（代表的な例では、負極はＣ、正極はＬｉＣｏＯ_２）は正負極の箔に塗布され、箔からリードを介して正負極に接続されている。また、リチウムイオン電池では、電池活物質が電池容器に接触していないという特徴がある。

リチウムイオン電池の電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの非水溶媒にヘキサフルオロりん酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのＬｉ塩が溶解された非水電解液が用いられる。一方、アルカリ電池の電解液には、ＫＯＨ水溶液などが用いられる。

国際公開第２０１０／１１３５０２号日本国特開２００７−５１３２５号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術は、加工時の鉄露出抑制を主な目的としており、ＮｉやＣｕの溶出防止を目的としたものではない。

また、上記特許文献２に開示されている技術は、正極合剤と電池容器とが直接接触するアルカリ電池の電池容器に用いる技術である。つまり、特許文献２に開示されている技術を、電池容器が集電体ではない非水電解液二次電池に適用しても、十分な特性は得られない。

そこで、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、負極接続又は中立の金属外装ケースにおいて、電池ケースの電位が上昇した場合であっても金属溶出に伴う電池性能の劣化やケースの腐食が少なく、かつ、経済性に優れた非水電解液二次電池ケース用鋼板及び非水電解液二次電池ケースを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の一態様に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金を含有し、非水電解液二次電池ケースの内面となるＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層と、を備える。

（２）上記（１）に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層が、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の全質量に対して１〜２０質量％のＦｅを含有する構成を採用してもよい。

（３）上記（１）又は（２）に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層が、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の全質量に対して５〜５０質量％のＷを含有する構成を採用してもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一態様に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層が、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上を、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の全質量に対して合計で５質量％以下更に含有する構成を採用してもよい。

（５）上記（１）〜（４）のいずれか一態様に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＷの含有量を単位質量％でＸとし、Ｆｅの含有量を単位質量％でＹとした場合に、前記Ｘ及び前記Ｙが下式（１）を充足する構成を採用してもよい。
０．１Ｘ＋０．５≦Ｙ≦０．３Ｘ＋７・・・（１）

（６）上記（１）〜（５）のいずれか一態様に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板において、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の下層に、Ｎｉめっき層を更に備える構成を採用してもよい。

（７）上記（６）に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板において、前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部が、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層である構成を採用してもよい。

（８）本発明の一態様に係る非水電解液二次電池ケースは、上記（１）〜（７）のいずれか一態様に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板を用いて製造される。

上記各態様によれば、負極接続又は中立の金属外装ケースにおいて、電池ケースの電位が上昇した場合であっても金属溶出に伴う電池性能の劣化やケースの腐食が少なく、かつ、経済性に優れた非水電解液二次電池ケース用鋼板及び非水電解液二次電池ケースを提供することができる。

本実施形態に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板の層構造を示す模式図である。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の下層にＮｉめっき層が形成されている場合の、本実施形態に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板の層構造を示す模式図である。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

（第１実施形態、非水電解液二次電池ケース用鋼板）
最初に、第１実施形態に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板について説明する。図１は、非水電解液二次電池ケース用鋼板１０の層構造を示す模式図である。図１に示すように、非水電解液二次電池ケース用鋼板１０は、鋼板２０と、鋼板２０の表面に形成され、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金を含有し、非水電解液二次電池ケースの内面となるＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０とを備える。

［鋼板２０］
非水電解液二次電池ケース用鋼板１０の母材として用いられる鋼板（鋼材）２０は普通鋼であれば特に限定されないが、経済性の観点からステンレス鋼は好ましくない。金属ケースの形状から要求される加工性に適した鋼材を適宜選択し、使用することができる。

［Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０］
非水電解液二次電池ケース用鋼板１０は、電池ケースの内面となる側の面の表層に、Ｆｅを含有するＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を有することを特徴とする。本実施形態に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板１０は、このような構成を有することによって、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池のケースとして十分な耐食性が確保でき、かつ、金属イオンの電解液中への溶出を抑制することが可能となる。

Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０は、当該合金めっき層中にＦｅを含有するが、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＦｅの好ましい含有率は、例えば、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の全質量に対して、１〜２０％（以下、％は質量％を表わす）である。
Ｆｅの含有率が下限値未満である場合、及び、上限値超過である場合には、非水電解液中での金属イオン溶出が増加傾向となり、好ましくない。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＦｅの含有率は、更に好ましくは、５〜１５％である。

Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０のＷの含有率は、例えば、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の全質量に対して、５〜５０％であることが好ましい。
Ｗの含有率が下限値未満である場合、また、上限値超過である場合には、非水電解液中での金属イオン溶出が増加傾向となり、好ましくない。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０中のＷの含有率は、更に好ましくは、１０〜４０％である。

Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０において、上記Ｆｅ及びＷ以外の残部は、Ｎｉ及び不可避的な不純物から構成される。
なお、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０中には、残部のＮｉの一部に替えて、Ｃｒ、Ｍｏ、又は、Ｃｏの少なくとも何れかの含有が許容される。上記元素の含有率（二種以上が含まれる場合は、合計の含有率）は、例えば、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の全質量に対して、５％以下が好ましい。かかる条件のもとで、非水電解液中での金属イオン溶出が効果的に抑制される。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０におけるＣｒ、Ｍｏ、Ｃｏの少なくとも何れかの含有率は、更に好ましくは、３％以下である。

Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０が非水電解液中での耐金属イオン溶出性に優れる理由は明確ではないが、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の表層に存在する自然酸化膜（不図示）が非水電解液に対して安定であることが考えられる。また、電位上昇の際、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０が非水電解液と反応し、安定的な保護作用を有する皮膜（不図示）を形成することが考えられる。
一方、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０中にＮｉ、Ｗ、Ｆｅが共存しない場合には、上記のような安定的な保護作用を有する皮膜（不図示）が形成されにくいと推定される。

本発明者らが更に詳細に検討した結果、Ｗの含有率とＦｅの含有率には最適範囲があり、Ｗの含有率が高いほどＦｅの含有率の最適濃度範囲も高い側にシフトすることが判明した。検討の結果、Ｗの含有率をＸ［質量％］とし、Ｆｅの含有率をＹ［質量％］とした場合に、以下の式（１）で表わされる関係を満たすとき、金属イオン溶出が最も抑制されることが判明した。

０．１Ｘ＋０．５≦Ｙ≦０．３Ｘ＋７・・・（１）

非水電解液二次電池ケース用鋼板１０は、その表層（より詳細には、電池ケースを形成した際に、電池ケースの内側となる面の表層）にＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を有する点を特徴とするが、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の下層のめっき層については必ずしも限定されず、電池ケース用に用いられている公知のめっき層を適用することが可能である。

図２は、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の下層にＮｉめっき層が形成されている場合の、本実施形態に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板の層構造を示す模式図である。
電池ケースの加工を考えた場合、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の下層には、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０と比較して、相対的に軟らかいＮｉめっき層３０を有していることが望ましい。Ｎｉめっき層３０を形成することによって、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の加工による損傷と損傷に伴う非水電解液中への金属イオン溶出を抑制することができる。

Ｎｉめっき層３０の一部又は全ては、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層（不図示）となっていることが好ましい。これにより、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の加工による損傷と損傷に伴う非水電解液中への金属イオン溶出を、更に抑制することができる。なお、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層（不図示）とは、Ｎｉめっき後の加熱処理によって、めっきのＮｉと鋼のＦｅが相互拡散して形成されたものである。

Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の厚みは、例えば、０．０５〜２．００μｍであることが好ましい。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の厚みが０．０５μｍ未満と薄すぎる場合には、非水電解液中での金属イオン溶出が増加傾向となり、好ましくない。また、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の厚みが２．００μｍ超過と厚すぎる場合には、加工時のめっき損傷が大きくなる傾向にあり、結果的に非水電解液中への金属イオン溶出が増加傾向となるため、好ましくない。
Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の厚みは、より好ましくは、０．１０〜１．５０μｍである。

ここで、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の厚みや、Ｆｅの含有率、Ｗの含有率は、板厚方向に沿う断面が観察できるようにＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ：集束イオンビーム）により箔片加工したサンプルを、ＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）による元素分析が可能なＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）や、ＥＤＳによる元素分析が可能なＳＴＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型走査電子顕微鏡）モード付きＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ−ＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：冷陰極電界放射型走査電池顕微鏡）を用いて断面分析することで、測定することができる。

その際、Ｆｅの含有率及びＷの含有率については、検量線を作製する必要がある。まず、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅの組成を変化させた合金を単層で鋼板２０上にめっきして、組成が異なる複数のサンプルを作製する。これらサンプルのめっき層の断面について、ＥＤＳによる元素分析が可能なＴＥＭやＳＴＥＭモード付きＦＥ−ＳＥＭを用いて、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅを定量分析する。加えて、これらサンプルのめっき層を酸で溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ−ＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ発光分光分析）又はＩＣＰ−ＭＳ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ−ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ質量分析）を用いて、Ｎｉ、Ｗ，Ｆｅを定量分析する。ＴＥＭ又はＦＥ−ＳＥＭに付随するＥＤＳによる定量分析結果と、ＩＣＰ−ＡＥＳ又はＩＣＰ−ＭＳによる定量分析結果と、を比較することにより、ＥＤＳでの検出強度と各元素濃度との関係である検量線を求める。例えば、ＥＤＳによる元素分析が可能なＴＥＭとしては、日本電子製ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＭ２１００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）と日本電子製ＥＤＳ：ＪＥＤ−２３００Ｔ（プローブ径約２ｎｍ）との組み合わせなどがある。

なお、Ｎｉめっき層３０又はＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を酸で溶解する際に、めっき層の組成によってはめっき層のみを選択的に溶解することが難しい場合がある。特に、鋼板２０上にＮｉめっき層３０が形成されている場合には、Ｎｉめっき層３０のみを溶解するのは困難である。
その場合には、鋼板２０（、Ｎｉめっき層３０）及びＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を全て溶解して得られた分析結果から、鋼板２０のみを溶解して得られた分析結果を差し引く方法が採用できる。この場合の溶解方法として、具体的には、常温又は８０℃程度以下のめっき鋼板を、数％〜数十％の濃度の硝酸に数秒から数時間浸漬する方法が挙げられる。
また、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０のＦｅ濃度を測定する場合には、地鉄（鋼板２０）の影響が大きくなってしまう。そのため、原板としてＣｕ板を用い、Ｃｕ板上にＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を形成し、上述の方法によりＦｅ濃度を測定する方法も採用できる。この場合の具体的な溶解方法は、前述のものと同様である。

Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の下層のＮｉめっき層３０については、そのＮｉ付着量が多いほど、加工による損傷と損傷に伴う非水電解液中への金属イオン溶出を抑制することができるが、多すぎてもコスト的に不利となる。従って、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０の下層に設けるＮｉめっき層３０のＮｉ付着量は、１〜４５ｇ／ｍ^２程度が好ましい。
Ｎｉめっき層３０の全てがＮｉ−Ｆｅ拡散層（不図示）となっている場合には、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層（不図示）中のＮｉ量が、上記範囲であることが好ましい。また、Ｎｉめっき層３０の一部がＮｉ−Ｆｅ拡散層（不図示）となっている場合には、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層（不図示）中のＮｉ量と、Ｎｉめっき層３０中のＮｉ量の合計が、上記範囲であることが好ましい。
Ｎｉめっき層３０の拡散状態は、前述したＦＩＢ加工片によるＥＤＳ分析により確認することができる。なお、Ｎｉめっき層３０のＮｉ付着量は、より好ましくは、９〜２７ｇ／ｍ^２である。

（第１実施形態、非水電解液二次電池ケース用鋼板１０の製造方法）
次に、第１実施形態に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板１０の製造方法について説明する。
［合金めっき工程］
Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０は、公知のＮｉ−Ｗめっき浴にＦｅイオンを共存させた電気めっき法により、形成することが可能である（合金めっき工程）。
なお、Ｆｅについては、鋼から拡散してきたものであってもかまわない。
Ｎｉ−Ｗめっき浴にＦｅイオンを共存させる場合には、Ｆｅイオンの濃度は０．０５〜５ｇ／ｌが好ましい。

Ｎｉ−Ｗめっき浴としては、タングステン酸イオンと、ニッケルイオンと、これらの錯化剤と、が含まれる浴を用いることができる。

タングステン酸イオンは、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、又は、タングステン酸アンモニウム等の水溶性が高い塩として添加することができる。
Ｎｉ−Ｗめっき浴中のタングステン酸イオンの濃度は、０．５〜５０ｇ／ｌが好ましい。

ニッケルイオンは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、又は、調合の順番によって溶解が可能であれば炭酸ニッケルを用いることもできる。
Ｎｉ−Ｗめっき浴中のＮｉイオンの濃度は、１〜５０ｇ／ｌが好ましい。

錯化剤としては、くえん酸やその塩を添加することが多いが、ピロリン酸やその塩、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸など他の錯化剤も用いることができる。

くえん酸塩としては、くえん酸三ナトリウム、くえん酸水素二ナトリウム、くえん酸二水素ナトリウム、くえん酸三カリウム、くえん酸水素二カリウム、くえん酸二水素カリウム、くえん酸三リチウム、くえん酸水素二リチウム、くえん酸二水素リチウム、くえん酸三アンモニウム、くえん酸水素二アンモニウム、又は、くえん酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。

また、アンモニウムイオンには電流効率を高める作用があるとも言われており、Ｎｉ−Ｗめっき浴に対してアンモニウム塩を使っても良いし、アンモニアとして別に添加しても良い。

鉄イオンは、ＩＩ価のＦｅ塩で供給すればよく、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などが用いられる。

Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０中のＷの含有率やＦｅの含有率の調整は、浴濃度や、電流密度を適正化することで、任意に調整することが可能である。
例えば、Ｗは、浴中のタングステン酸イオン濃度とともに、電流密度にも依存し、電流密度が低いほどＷの含有率は高まる傾向がある。Ｆｅは、Ｎｉに対して異常型の析出挙動を示すことが知られており、電位の序列、Ｎｉ，Ｆｅ（貴な順）とは逆に析出しやすくなる。すなわち、浴中のＦｅ／Ｎｉ比よりも、めっき中のＦｅ／Ｎｉ比の方が大きくなる。
このことを考慮して、所望のめっき組成になるように、Ｎｉ−Ｗめっき浴中の金属イオン濃度を調整すればよい。

上述したように、合金めっき工程を行う際の電流密度は特に限定されないが、例えば０．５〜５０Ａ／ｄｍ^２が挙げられる。この範囲の電流密度で合金めっき工程を行うことにより、所望の成分を有するＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を形成することができる。
合金めっき工程を行う際のＮｉ−Ｗめっき浴の温度も特に限定されないが、例えば４０〜８０℃が挙げられる。

本実施形態において、より有利な形態のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を形成する方法として、母材として用いられる鋼板２０に対して予めＮｉめっきした後、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を形成する方法が挙げられる。この場合のＮｉめっき方法には何ら限定はなく、公知の方法が幅広く適用できる。

また、本実施形態では、母材として用いられる鋼板２０に対してＮｉ−Ｆｅ合金めっきした後、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０を形成する方法も採用できる。また、母材として用いられる鋼板２０に対してＮｉめっき、Ｆｅを含有するＮｉ−Ｗ合金めっき、をこの順番で実施した後、熱処理を行い、下層のＮｉめっき層３０の一部又は全てを、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層（不図示）とする方法も好適である。

（第２実施形態、非水電解液二次電池ケース（不図示））
次に、第２実施形態に係る非水電解液二次電池ケース（不図示）について説明する。
非水電解液二次電池ケース（不図示）は、内面がＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層５０となるように非水電解液二次電池ケース用鋼板１０を用いること以外は特に限定されない。非水電解液二次電池ケース（不図示）の外面となる面については、内面と同じ構成としてもよいし、その用途に合わせて、公知のめっきを施してもよい。

（第２実施形態、非水電解液二次電池ケース（不図示）の製造方法）
非水電解液二次電池ケース（不図示）の製造方法は特に限定されず、公知の非水電解液二次電池ケースの製造方法を用いることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板のあくまでも一例であって、本発明に係る非水電解液二次電池ケース用鋼板が下記の例に限定されるものではない。

＜試験例１＞
（実施例１〜２５及び比較例１、２）
板厚０．３ｍｍの焼鈍済みの極低炭素鋼板を原板とし、以下の表１に示す条件で、付着量１ｇ／ｍ^２のＮｉめっきを行い、引き続き、以下の表２に示す条件で、種々の組成のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっきを厚みが１μｍとなるようにめっきした。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＷの含有量及びＦｅの含有率は、表２に示す電流密度、及び、硫酸鉄（ＩＩ）の添加量を調整することで制御した。上記のめっき後に、無酸化雰囲気にて、５００℃の温度下で３０秒間熱処理を行った。

（実施例２６）
以下の表２に示すめっき浴に対し、更に硫酸クロム（ＩＩＩ）１２水和物を２ｇ／Ｌ添加してめっきを行った以外は、上記実施例１〜２５と同様に行った。

（実施例２７）
以下の表２に示すめっき浴に対し、更にモリブデン酸ナトリウム２水和物を１０ｇ／Ｌ添加してめっきを行った以外は、上記実施例１〜２５と同様に行った。

（実施例２８）
以下の表２に示すめっき浴に対し、更に硫酸コバルト７水和物を３ｇ／Ｌ添加してめっきを行った以外は、上記実施例１〜２５と同様に行った。

（実施例２９）
以下の表２に示すめっき浴に対し、更に、モリブデン酸ナトリウム２水和物７ｇ／Ｌ、及び、硫酸コバルト７水和物３ｇ／Ｌ、を添加してめっきを行った以外は、上記実施例１〜２５と同様に行った。

（実施例３０）
以下の表２に示すめっき浴に対し、更に、硫酸クロム（ＩＩＩ）１２水和物３ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物９ｇ／Ｌ、及び、硫酸コバルト７水和物１ｇ／Ｌ、を添加してめっきを行った以外は、上記実施例１〜２５と同様に行った。

（比較例３）
上記実施例１〜２５において、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっきの代わりに、以下の表３に示す条件で厚みが１μｍのＮｉ−Ｆｅ合金めっきを行った以外は、上記実施例１〜２５と同様に行った。

性能評価は、以下のように行った。
試験片の端部と裏面とをテープシールし、１ｃｍ^２の面積を露出させて評価面とした。アルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、上記試験片を作用極とし、金属リチウムを対極及び参照極とする三極式のセルを組み立てた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を電解液として用いた。
上記のセルを、３０℃の温度下で、作用極電位を３．６Ｖ（リチウム基準）に規定して、４８時間保持した。
トータルの通電量の計測と、電解液に溶出した金属量の定量とを行い、下記の基準で評価した。以下の評価基準において、評点３以上を良好であると判断した。

［トータル通電量］
５：０．０１Ｃ／ｃｍ^２以下
４：０．０１Ｃ／ｃｍ^２超過０．１Ｃ／ｃｍ^２以下
３：０．１Ｃ／ｃｍ^２超過０．３Ｃ／ｃｍ^２以下
２：０．３Ｃ／ｃｍ^２超過１Ｃ／ｃｍ^２以下
１：１Ｃ／ｃｍ^２超過

［金属溶解量］
５：検出限界（０．００５ｍｇ／ｃｍ^２）未満
４：０．００５ｍｇ／ｃｍ^２以上０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以下
３：０．０１ｍｇ／ｃｍ^２超過０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下
２：０．１ｍｇ／ｃｍ^２超過０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下
１：０．３ｍｇ／ｃｍ^２超過

以下の表４に、得られた結果を示した。
なお、上層のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の組成は、ＦＩＢ加工片を用い、日本電子製ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＭ２１００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）と日本電子製ＥＤＳ：ＪＥＤ−２３００Ｔ（プローブ径約２ｎｍ）により、先に述べた方法で定量した。表４に示したＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の組成において、残部はＮｉ及び不純物であった。
実施例１〜３０はＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金を含有していたが、比較例１〜３はＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金を含有していなかった。

上記表４から明らかなように、実施例では良好な特性が得られた一方で、比較例では、良好な結果を得ることは出来なかった。
比較例１および比較例２では、めっき浴にＦｅイオンを含有しない方法により製造したため、合金めっき層がＦｅを含有しなかった。そのため、比較例１および比較例２は、好適な通電量及び溶解量を有さなかった。
比較例３は、合金めっき層をＮｉ−Ｆｅ合金めっきにより製造したため、合金めっき層がＷを含有しなかった。そのため、比較例３は、好適な通電量及び溶解量を有さなかった。

＜試験例２＞
（実施例３１〜４０）
板厚０．３ｍｍの未焼鈍のＡｌキルド鋼板を原板とし、上記表１に示す条件で、種々の付着量のＮｉめっきを行い、引き続き、上記表２に示す条件で、種々の組成のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっきを種々の厚みでめっきした。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＷの含有率及びＦｅの含有率は、上記表２に示す電流密度、及び、硫酸鉄（ＩＩ）の添加量を調整することで制御した。上記めっき後に、無酸化雰囲気にて、７４０℃の温度下で３０秒間熱処理を行うことにより、焼鈍とＮｉめっきの拡散処理を行った。

（実施例４１〜４４）
板厚０．３ｍｍの未焼鈍の極低炭素鋼板を原板とし、上記表１に示す条件で、種々の付着量のＮｉめっきを行い、引き続き、上記表２に示す条件で、種々の組成のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっきを０．５μｍの厚みでめっきした。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＷの含有率及びＦｅの含有率は、上記表２に示す電流密度、及び、硫酸鉄（ＩＩ）の添加量を調整することで制御した。上記めっき後に、無酸化雰囲気にて、８２０℃の温度下で３０秒間熱処理を行うことにより、焼鈍とＮｉめっきの拡散処理を行った。

（実施例４５〜４８）
板厚０．３ｍｍの焼鈍済みのＡｌキルド鋼板を原板とし、上記表１に示す条件で、種々の付着量のＮｉめっきを行い、引き続き、上記表２に示す条件で、種々の組成のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっきを０．５μｍの厚みでめっきした。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＷの含有率及びＦｅの含有率は、上記表２に示す電流密度、及び、硫酸鉄（ＩＩ）の添加量を調整することで制御した。上記めっき後に、無酸化雰囲気にて、４５０℃の温度下で１２０秒間熱処理を行った。

（実施例４９〜５２）
板厚０．３ｍｍの焼鈍済みのＡｌキルド鋼板を原板とし、上記表３に示す条件で、種々の付着量のＮｉ−Ｆｅ合金めっきを行い、引き続き、上記表２に示す条件で、種々の組成のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっきを０．５μｍの厚みでめっきした。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＷの含有率及びＦｅの含有率は、上記表２に示す電流密度、及び、硫酸鉄（ＩＩ）の添加量を調整することで制御した。上記めっき後に、無酸化雰囲気にて、４５０℃の温度下で１２０秒間熱処理を行った。

（実施例５３〜５５）
板厚０．３ｍｍの焼鈍済みのＡｌキルド鋼板を原板とし、上記表２に示す条件で、種々の組成のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっきを１．５μｍの厚みでめっきした。Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＷの含有率及びＦｅの含有率は、上記表２に示す電流密度、及び、硫酸鉄（ＩＩ）の添加量を調整することで制御した。上記めっき後に、無酸化雰囲気にて、４５０℃の温度下で１２０秒間熱処理を行った。

（比較例４）
板厚０．３ｍｍの未焼鈍のＡｌキルド鋼板を原板とし、上記表１に示す条件で、４５ｇ／ｍ^２の付着量のＮｉめっきを行い、その後、無酸化雰囲気にて、７４０℃の温度下で３０秒間熱処理を行うことにより、焼鈍とＮｉめっきの拡散処理を行った。比較例４では、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層を形成しなかった。

性能評価は、上記試験例１と同様に行った。また、得られた試験材を円筒型リチウムイオン二次電池の規格１８６５０（直径１８ｍｍ×長さ６５ｍｍ）相当の円筒絞り缶にプレスした後、その内側面を切り出し、同様に評価を行った。

以下の表５に、得られた結果を示した。
なお、下層のＮｉ層の状態、及び、上層のＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の組成は、ＦＩＢ加工片を用い、日本電子製ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＭ２１００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）と日本電子製ＥＤＳ：ＪＥＤ−２３００Ｔ（プローブ径約２ｎｍ）により確認、定量した。表５に示したＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の組成において、残部はＮｉ及び不純物であった。
また、試験例１と同様の方法でＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金の含有状態を確認した。実施例３１〜５５はＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金を含有していたが、比較例４はＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金を含有していなかった。

上記表５から明らかなように、実施例では良好な特性が得られた一方で、比較例４では、良好な結果を得ることは出来なかった。
比較例４はＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層を有さないため、好適な通電量及び溶解量を有さなかった。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

上記各実施形態によれば、負極接続又は中立の金属外装ケースにおいて、電池ケースの電位が上昇した場合であっても金属溶出に伴う電池性能の劣化やケースの腐食が少なく、かつ、経済性に優れた非水電解液二次電池ケース用鋼板及び非水電解液二次電池ケースを提供することができる。

１０非水電解液二次電池ケース用鋼板
２０鋼板
３０Ｎｉめっき層
５０Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層

Claims

鋼板と；
前記鋼板の表面に形成され、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金を含有し、非水電解液二次電池ケースの内面となるＮｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層と；
を備える
ことを特徴とする、非水電解液二次電池ケース用鋼板。
前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層が、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の全質量に対して１〜２０質量％のＦｅを含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板。
前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層が、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の全質量に対して５〜５０質量％のＷを含有する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板。
前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層が、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上を、前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の全質量に対して合計で５質量％以下更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板。
前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層中のＷの含有量を単位質量％でＸとし、Ｆｅの含有量を単位質量％でＹとした場合に、前記Ｘ及び前記Ｙが下式（１）を充足する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板。
０．１Ｘ＋０．５≦Ｙ≦０．３Ｘ＋７・・・（１）
前記Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ合金めっき層の下層に、Ｎｉめっき層を更に備える
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板。
前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部が、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層である
ことを特徴とする、請求項６に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板。
請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解液二次電池ケース用鋼板を用いて製造された、非水電解液二次電池ケース。