JPWO2016208621A1 - Painted steel plate - Google Patents
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Abstract
この塗装鋼板は、基材鋼板と、前記基材鋼板上に形成された亜鉛めっき層と、前記亜鉛めっき層上に形成され、りん酸亜鉛結晶を含有し、付着量が0.4〜2.5g/m2であるりん酸亜鉛皮膜と、前記りん酸亜鉛皮膜上に形成され、付着量が50〜2000mg/m2であり、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜である下層皮膜と、前記下層皮膜上に形成され、膜厚が2.0〜10.0μmであり、5〜25質量%の第1のカーボンブラックを含有する上層皮膜とを備え、前記亜鉛めっき層と前記りん酸亜鉛皮膜との界面において、前記りん酸亜鉛結晶間の最大間隙が0.2μm以下である。This coated steel plate is formed on a base steel plate, a galvanized layer formed on the base steel plate, and on the galvanized layer, contains zinc phosphate crystals, and has an adhesion amount of 0.4-2. A zinc phosphate coating of 5 g / m 2, a lower coating that is formed on the zinc phosphate coating and has an adhesion amount of 50 to 2000 mg / m 2 and is an inorganic coating or an organic-inorganic composite coating; and the lower coating And an upper layer film having a film thickness of 2.0 to 10.0 μm and containing 5 to 25% by mass of the first carbon black, and an interface between the galvanized layer and the zinc phosphate film The maximum gap between the zinc phosphate crystals is 0.2 μm or less.
Description
本発明は、液晶テレビ、有機ELテレビ、プラズマテレビのような薄型ディスプレイに代表されるAV機器用筐体等に好適な塗装鋼板に関する。
本願は、2015年6月25日に、日本に出願された特願2015−128016号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a coated steel sheet suitable for a housing for AV equipment represented by a thin display such as a liquid crystal television, an organic EL television, and a plasma television.
This application claims priority on June 25, 2015 based on Japanese Patent Application No. 2015-128016 for which it applied to Japan, and uses the content here.
塗装鋼板(プレコート鋼板、PCMとも呼ばれる)を製造する際には、まず基材鋼板に塗装および焼付けを施し、基材鋼板上に塗膜を形成する。塗膜形成後、塗装鋼板はコイル状に巻き取られ、その状態でユーザーに納入される。ユーザーは、コイルを巻き戻して、打ち抜き、折り曲げ、絞り加工、またはこれらを組み合わせた加工を行って製品化する。
このような塗装鋼板は、ユーザー側での作業環境の悪化が起こらないとともに、ユーザー側で塗装作業を行う必要がないことから、多くの分野に適用されている。When manufacturing a coated steel plate (also referred to as a pre-coated steel plate or PCM), first, the base steel plate is painted and baked to form a coating film on the base steel plate. After the coating is formed, the coated steel sheet is wound into a coil and delivered to the user in that state. The user unwinds the coil and performs punching, bending, drawing, or a combination thereof to produce a product.
Such a coated steel sheet is applied to many fields because it does not cause deterioration of the working environment on the user side and it is not necessary to perform the painting work on the user side.
塗装鋼板の製造は、2コート2ベーク方式で行われることが一般的である。2コート2ベーク方式では、まず、基材鋼板(典型的には亜鉛めっきと亜鉛合金めっきとを含む亜鉛めっき鋼板)に前処理として化成処理を施す。次に、下塗り塗料(プライマー)の塗布と焼付けとを行う。最後に、上塗り塗料の塗布と焼付けとを行う。
ただし、最終製品の外側となる表面とは反対側の裏面については、前処理後に裏面用に開発された塗料を用いて、1コート1ベーク方式で塗装が行われることもある。In general, the production of the coated steel sheet is performed by a 2-coat 2-bake method. In the 2-coat 2-bake method, first, a base steel plate (typically a galvanized steel plate including zinc plating and zinc alloy plating) is subjected to chemical conversion treatment as a pretreatment. Next, an undercoat paint (primer) is applied and baked. Finally, the top coat is applied and baked.
However, the back surface opposite to the front surface which is the outer side of the final product may be coated by a 1-coat 1-bake method using a paint developed for the back surface after the pretreatment.
塗装鋼板は、耐食性(塗膜の端部における白錆および/または赤錆発生の抑制)、加工性、塗膜硬度(耐傷つき性)、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などの多くの性能を、いずれについても高いレベルで達成することが要求される。しかし近年は、コスト削減、環境対策及び塗装作業の合理化の観点から、塗装鋼板の意匠性等が要求される品質保障面となる塗膜に関しても、膜厚を薄くする(薄膜化する)ことが求められている。
例えば、薄型ディスプレイのバックパネルに用いられる塗装鋼板など、最終製品の背面側に使用される塗装鋼板では、塗膜厚を10μm未満に制限することが求められる場合がある。この塗膜厚の水準は、化成処理鋼板や耐指紋性鋼板で要求される塗膜厚の水準であり、従来の塗装鋼板ではこの水準の塗膜厚は要求されなかった。Painted steel sheet has many performances such as corrosion resistance (suppression of white rust and / or red rust at the edge of the coating), workability, coating hardness (scratch resistance), stain resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. Must be achieved at a high level. However, in recent years, from the viewpoint of cost reduction, environmental measures, and rationalization of painting work, it is also possible to reduce the film thickness (thinner film thickness) even for coatings that provide quality assurance that requires the design of coated steel sheets. It has been demanded.
For example, in a coated steel sheet used on the back side of the final product such as a coated steel sheet used for a back panel of a thin display, it may be required to limit the coating thickness to less than 10 μm. This level of coating thickness is the level of coating thickness required for chemical conversion treated steel plates and fingerprint-resistant steel plates, and this level of coating thickness was not required for conventional coated steel plates.
塗膜厚が薄くなると、塗膜焼き付け時に発生する有機溶剤を燃焼させるために使用しているインシネーターの負担を低減することが可能となるとともに、そこから排出されるCO2を低減することが可能となる。また、塗膜焼き付け時に排出される有機溶剤の量は塗膜厚に依存していることから、塗膜厚が薄くなるとインシネーターの能力の範囲内でラインスピードを高めることができ、塗装作業を合理化することが可能となる。When the coating film thickness is reduced, it is possible to reduce the burden on the insulator used to burn the organic solvent generated during baking of the coating film, and to reduce the CO 2 emitted therefrom. It becomes possible. In addition, the amount of organic solvent discharged during coating baking depends on the coating thickness, so when the coating thickness is reduced, the line speed can be increased within the capacity of the incinator, and the painting work can be performed. It becomes possible to rationalize.
しかしながら、塗膜厚が薄くなると、例えば、塗装鋼板の表面の明度が悪くなったり、塗膜によって塗装鋼板の色調にバラつきが生じたり、基材鋼板の疵を隠蔽し難くなったりして、塗装鋼板としての良い外観を得ることが通常は困難となる。この点を改善させることを目的とした発明が特許文献1に開示されている。また、塗膜の薄膜化に伴う、塗装鋼板の耐食性低下を改善することを目的とした発明が特許文献2に開示されている。
However, when the coating thickness is reduced, for example, the surface brightness of the coated steel sheet is deteriorated, the color tone of the coated steel sheet varies due to the coating film, and it is difficult to conceal the wrinkles of the base steel sheet. It is usually difficult to obtain a good appearance as a steel plate. An invention aimed at improving this point is disclosed in
さらに、塗膜焼付け時に発生する有機溶剤を燃焼させるために使用しているインシネーターの負担を低減する手法として、塗料中に含まれる溶剤そのものを微量または一切含まない水系塗料についても検討されており、薄型ディスプレイのバックパネル用途として耐食性を両立することを目的とした発明が、特許文献3に開示されている。
In addition, water-based paints that are free from trace amounts of solvents contained in paints are being studied as a way to reduce the burden on the insulator used to burn organic solvents generated during coating baking.
一方で、基材鋼板の表面に、数μm程度の薄膜が水系の薬液を用いて形成された表面処理鋼板(例えば、いわゆる耐指紋性鋼板)は多数開発されている。
例えば、特許文献4には、耐食性、熱放射性及び導電性を有することを目的とした表面処理鋼板が開示されている。特許文献4の表面処理鋼板は、2層の化成処理皮膜層を有し、2層の化成処理皮膜層のうち少なくとも上層の化成処理皮膜層は着色顔料を含んでいる。
特許文献5には、外観の安定化を目的とした表面処理鋼板が開示されている。特許文献5の表面処理鋼板は2層の化成処理皮膜層を有し、両方の化成処理皮膜層が着色顔料を含んでいる。
特許文献6には、耐指紋性、耐食性等を有することを目的とした表面処理鋼板が開示されている。特許文献6の表面処理鋼板は、鋼板表面にシリカ−有機樹脂複合皮膜が形成されている。On the other hand, many surface-treated steel sheets (for example, so-called fingerprint-resistant steel sheets) in which a thin film of about several μm is formed on the surface of a base steel sheet using an aqueous chemical solution have been developed.
For example,
特許文献1、2及び3に記載された塗装鋼板は、いずれも意匠性を確保するために(上塗り)塗膜の膜厚が2.0μm以上必要であり、加えてその下に化成処理皮膜と下塗り塗膜との少なくとも一方を備える。そのため、特許文献1、2、3に記載された塗装鋼板では、塗膜厚を薄くすることが困難である。
特許文献4及び5に記載された表面処理鋼板は、少なくとも1層以上の着色顔料を備えた化成処理皮膜を鋼板表面に備えており、着色顔料によっては鋼板の耐食性に影響を及ぼす可能性がある。
特許文献6の表面処理鋼板では、鋼板表面に形成されるシリカ−有機樹脂複合皮膜は基本的に透明な皮膜である。そのため、特許文献6の表面処理鋼板は、基材鋼板の表面の外観(色調や疵)の影響を大きく受ける場合がある。The coated steel sheets described in
The surface-treated steel sheets described in
In the surface-treated steel sheet of
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、鋼板表面に形成された塗膜の膜厚が薄いにも関わらず、優れた耐疵付き性及び耐食性を有する塗装鋼板を提供することを目的とする。なお、本発明において「耐疵付き性」とは、所定の疵付試験を実施し、塗装鋼板の表面に疵を付与させた際に、疵部が目視で判別が困難であることを意味する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a coated steel sheet having excellent scratch resistance and corrosion resistance even though the film thickness of the coating film formed on the steel sheet surface is thin. With the goal. In the present invention, the term “scratch resistance” means that when a predetermined brazing test is performed and wrinkles are imparted to the surface of the coated steel sheet, it is difficult to visually distinguish the wrinkles. .
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。 The present invention employs the following means in order to solve the above problems and achieve the object.
(1)本発明の一態様に係る塗装鋼板は、基材鋼板と、前記基材鋼板上に形成された亜鉛めっき層と、前記亜鉛めっき層上に形成され、りん酸亜鉛結晶を含有し、付着量が0.4〜2.5g/m2であるりん酸亜鉛皮膜と、前記りん酸亜鉛皮膜上に形成され、付着量が50〜2000mg/m2であり、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜である下層皮膜と、前記下層皮膜上に形成され、膜厚が2.0〜10.0μmであり、5〜25質量%の第1のカーボンブラックを含有する上層皮膜と、を備え、前記亜鉛めっき層と前記りん酸亜鉛皮膜との界面において、前記りん酸亜鉛結晶間の最大間隙が0.2μm以下である。(1) A coated steel sheet according to an aspect of the present invention is a base steel sheet, a galvanized layer formed on the base steel sheet, formed on the galvanized layer, and containing zinc phosphate crystals, A zinc phosphate coating having an adhesion amount of 0.4 to 2.5 g / m 2 and an inorganic coating or organic-inorganic composite formed on the zinc phosphate coating and having an adhesion amount of 50 to 2000 mg / m 2 A lower film that is a film, and an upper film that is formed on the lower film and has a film thickness of 2.0 to 10.0 μm and contains 5 to 25 mass% of the first carbon black, At the interface between the zinc plating layer and the zinc phosphate film, the maximum gap between the zinc phosphate crystals is 0.2 μm or less.
(2)上記(1)に記載の塗装鋼板において、前記下層皮膜が、10〜50質量%の着色顔料を含有する構成を採用してもよい。 (2) In the coated steel sheet according to (1) above, the lower film may include 10 to 50% by mass of a color pigment.
(3)上記(2)に記載の塗装鋼板において、前記下層皮膜が、10〜30質量%の着色顔料を含有する構成を採用してもよい。 (3) In the coated steel sheet described in (2) above, a configuration in which the lower layer film contains 10 to 30% by mass of a color pigment may be employed.
(4)上記(2)又は(3)に記載の塗装鋼板において、前記着色顔料が、第2のカーボンブラックである構成を採用してもよい。 (4) In the coated steel sheet according to (2) or (3) above, a configuration in which the color pigment is second carbon black may be adopted.
(5)上記(4)に記載の塗装鋼板において、前記第2のカーボンブラックの粒子径が、100nm超である構成を採用してもよい。 (5) In the coated steel sheet described in (4) above, a configuration in which the particle size of the second carbon black is more than 100 nm may be adopted.
(6)上記(4)又は(5)に記載の塗装鋼板において、前記第1のカーボンブラックの一次粒子径が、前記第2のカーボンブラックの一次粒子径よりも小さい構成を採用してもよい。 (6) In the coated steel sheet according to (4) or (5), a configuration in which a primary particle diameter of the first carbon black is smaller than a primary particle diameter of the second carbon black may be adopted. .
(7)上記(1)〜(6)のいずれか一態様に記載の塗装鋼板において、前記下層皮膜が、25℃の温度下における電気抵抗率が0.1×10−6〜185×10−6Ωcmであるホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物からなる群から選ばれる一以上の非酸化物セラミックス粒子を5〜15質量%含有する構成を採用してもよい。(7) In the coated steel sheet according to any one of the above (1) to (6), the lower layer film has an electrical resistivity of 0.1 × 10 −6 to 185 × 10 − at a temperature of 25 ° C. You may employ | adopt the structure which contains 5-15 mass% of 1 or more non-oxide ceramic particles chosen from the group which consists of a boride, carbide | carbonized_material, nitride, and silicide which are 6 ohm-cm.
上記各態様によれば、鋼板表面に形成された塗膜の膜厚が薄いにも関わらず、優れた耐疵付き性及び耐食性を有する塗装鋼板を提供することが可能である。 According to each said aspect, although the film thickness of the coating film formed in the steel plate surface is thin, it is possible to provide the coated steel plate which has the outstanding scratch resistance and corrosion resistance.
以下、実施形態に係る塗装鋼板1及びその製造方法を、図面を参照して説明する。
(塗装鋼板1)
最初に、塗装鋼板1について説明する。
図1は、本実施形態に係る塗装鋼板1の層構造を表す模式図である。図1に示すように、塗装鋼板1は、基材鋼板2と、基材鋼板2上に形成された亜鉛めっき層3と、亜鉛めっき層3上に形成され、りん酸亜鉛を含有し、付着量が0.4〜2.5g/m2であり、最大間隙が0.2μm以下であるりん酸亜鉛皮膜4と、りん酸亜鉛皮膜4上に形成され、付着量が50〜2000mg/m2であり、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜である下層皮膜5と、下層皮膜5上に形成され、膜厚が2.0〜10.0μmであり、5〜25質量%の第1のカーボンブラック7を含有する上層皮膜6と、を備える。Hereinafter, the coated
(Coated steel sheet 1)
First, the coated
FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer structure of a coated
[基材鋼板2]
基材鋼板2については、特に限定されるものではなく、公知の特性や化学組成を有する各種の鋼板を使用することが可能である。また、基材鋼板2の化学組成は、特に限定されない。[Substrate steel plate 2]
The
[亜鉛めっき層3]
亜鉛めっき層3は、特に限定されるものではなく、一般に知られている亜鉛めっき層3を使用することが可能である。[Zinc plating layer 3]
The galvanized
亜鉛めっき層3の付着量は、片面当たり3〜100g/m2であることが好ましい。亜鉛めっき層3の付着量が片面当たり3g/m2未満である場合には、耐食性が不十分となるため、好ましくない。また、亜鉛めっき層3の付着量が片面当たり100g/m2超過である場合には、亜鉛めっき層3の加工性及び基材鋼板2に対する密着性が低下するため、好ましくない。
より好ましい亜鉛めっき層3の付着量は、片面当たり5〜70g/m2である。The adhesion amount of the galvanized
A more preferable adhesion amount of the galvanized
[りん酸亜鉛皮膜4]
亜鉛めっき層3上には、りん酸亜鉛結晶を含有するりん酸亜鉛皮膜4が形成される。
りん酸亜鉛皮膜4の厚さは、1.0μm未満とすることが好ましく、加工部の意匠性や耐疵付き性がさらに向上する。なお、厚さの下限は特に限定されないが、例えば0.3μmが挙げられる。[Zinc phosphate coating 4]
A
The thickness of the
りん酸亜鉛皮膜4の付着量は、0.4〜2.5g/m2である。りん酸亜鉛皮膜4の付着量が0.4g/m2未満では、亜鉛めっき層3の表面に、りん酸亜鉛皮膜4の結晶のスケール(薄片)が多く生じ、十分な耐疵付性が得られないため好ましくない。一方、りん酸亜鉛皮膜4の付着量が2.5g/m2を超えると、りん酸亜鉛皮膜4の凝集力が低下し、加工時にりん酸亜鉛皮膜4が剥離する可能性が高まると共に、後述する上層皮膜6(着色塗膜)中に導電顔料を添加した際に優れた導電性を得られにくくなるため好ましくない。
耐疵付性、加工時の密着性及び導電性の観点から、りん酸亜鉛皮膜4の付着量は、より好ましくは0.6〜2.0g/m2 である。The adhesion amount of the
From the standpoint of scratch resistance, adhesion during processing, and conductivity, the adhesion amount of the
亜鉛めっき層3とりん酸亜鉛皮膜4との界面において、りん酸亜鉛結晶間の最大間隙は、0.2μm以下である。りん酸亜鉛結晶間の最大間隙が0.2μm以下であることにより、L値の高い亜鉛めっき層3を隠ぺいすることが可能となり、L値が低下し、疵等を目立ちにくくすることが可能である。一方、りん酸亜鉛結晶間の最大間隙が0.2μm超の場合には、亜鉛めっき層3を隠ぺいすることができず、L値を低下することが難しいので好ましくない。
りん酸亜鉛結晶間の最大間隙は、より好ましくは0.15μm以下である。これにより、よりL値を低下することができる。At the interface between the
The maximum gap between zinc phosphate crystals is more preferably 0.15 μm or less. Thereby, the L value can be further reduced.
図2及び3は、りん酸亜鉛結晶間の最大間隙の計測方法を表す模式図である。
図2及び3に示すように、りん酸亜鉛結晶間の最大間隙を計測する際は、以下の方法で求めることが好ましい。まず、亜鉛めっき層3及びりん酸亜鉛皮膜4が形成された基材鋼板2を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、亜鉛めっき層3とりん酸亜鉛皮膜4との界面近傍の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する亜鉛めっき層3とりん酸亜鉛皮膜4との界面に関するりん酸亜鉛結晶間の最大間隙を測定する。2 and 3 are schematic views showing a method for measuring the maximum gap between zinc phosphate crystals.
As shown in FIGS. 2 and 3, when measuring the maximum gap between the zinc phosphate crystals, it is preferable to obtain by the following method. First, the
亜鉛めっき層3とりん酸亜鉛皮膜4との界面近傍の断面の観察像が図2に示す状態であった場合には、まず、りん酸亜鉛結晶と亜鉛めっき層3との接点である点A〜Hを検出する。次に、線分AB,CD,EF,GHの長さを求め、最大の長さを有する線分の長さをりん酸亜鉛結晶間の最大間隙の長さとする。図2に示す場合には、線分ABの長さがりん酸亜鉛結晶間の最大間隙の長さとなる。
図2では亜鉛めっき層3とりん酸亜鉛皮膜4との界面が直線である場合を示したが、図3に示すように亜鉛めっき層3とりん酸亜鉛皮膜4との界面が直線ではない場合には次のようにしてりん酸亜鉛結晶間の最大間隙を求める。まず、図2の場合と同様に、りん酸亜鉛結晶と亜鉛めっき層3との接点である点A’〜H’を検出する。次に、線分A’B’,C’D’,E’F’,G’H’の長さを求める。この際に、りん酸亜鉛結晶と亜鉛めっき層3との界面に沿ってA’B’間,C’D’間,E’F’間及びG’H’間の距離を求めるのではなく、2点を直接結ぶ線分の長さを求める。図2の場合と同様に、最大の長さを有する線分の長さがりん酸亜鉛結晶間の最大間隙の長さとなる。図3に示す場合には、線分A’B’の長さがりん酸亜鉛結晶間の最大間隙の長さとなる。When the observation image of the cross section in the vicinity of the interface between the
FIG. 2 shows the case where the interface between the
[下層皮膜5]
りん酸亜鉛皮膜4上に下層皮膜5が形成される。下層皮膜5は、りん酸亜鉛皮膜4と上層皮膜6との密着性及び耐食性の向上を目的として形成される。
下層皮膜5は、無機系皮膜または有機無機複合皮膜である。下層皮膜5の主皮膜成分としては、液相シリカ、気相シリカ及びケイ酸塩等のケイ素化合物や、ジルコン系化合物が挙げられる。下層皮膜5は、主皮膜成分に加え、有機樹脂を含有してもよい。
下層皮膜5は、環境保護の観点から、クロムを実質的に含有しないことが好ましい。[Undercoat 5]
A
The
The
下層皮膜5の付着量は、50〜2000mg/m2の範囲であることが好ましい。下層皮膜5の付着量が50mg/m2未満では、十分な耐食性が得られないため好ましくない。下層皮膜5の付着量が2000mg/m2を超えると、下層皮膜5自体の凝集力が低下し、加工時に下層皮膜5が剥離する可能性が高まると共に、上層皮膜6に導電顔料を添加した際に優れた導電性を得られにくくなるため好ましくない。
耐食性、加工時の密着性及び導電性の観点から、下層皮膜5のより好ましい付着量は、100〜1000mg/m2である。The adhesion amount of the
From the viewpoint of corrosion resistance, adhesion during processing, and conductivity, a more preferable adhesion amount of the
下層皮膜5は、疵を目立ちにくくする観点から、着色顔料を更に含有することが好ましい。下層皮膜5はりん酸亜鉛皮膜4の凹部に入り込み、りん酸亜鉛皮膜4を覆うように形成されるが、下層皮膜5が着色顔料を含むことで、上層皮膜6表面に発生した疵をより目立たなくさせることが可能である。
下層皮膜5に含まれる着色顔料は、下層皮膜5の重量に対して、10質量%超50質量%以下であることが好ましい。下層皮膜5に含まれる着色顔料の量が10質量%以下では、疵を目立ちにくくする効果が十分でないため好ましくない。下層皮膜5に含まれる着色顔料の量が50質量%超では、ベース薬液の比率が相対的に減少し、十分な耐食性が得られないことがあるため好ましくない。The
The color pigment contained in the
下層皮膜5に含まれる着色顔料の例としては、有機着色顔料が挙げられる。
下層皮膜5に含まれる着色顔料の好ましい例としては、カーボンブラック(第2のカーボンブラック8)が挙げられる。下層皮膜5が第2のカーボンブラック8を含有する場合、その含有量としては、下層皮膜5の全重量に対して、10質量%超30質量%以下であることが好ましい。下層皮膜5に含まれる第2のカーボンブラック8の量が10質量%以下では、疵を目立ちにくくする効果が十分でないため好ましくない。下層皮膜5に含まれる第2のカーボンブラック8の量が30質量%超では、第2のカーボンブラック8と亜鉛めっき層3との異種金属接触腐食の可能性が高まり、耐食性を両立することが困難となるため好ましくない。Examples of the color pigments contained in the
A preferable example of the color pigment contained in the
下層皮膜5が第2のカーボンブラック8を含有する場合、第2のカーボンブラック8の粒子径は、100nm超であることが好ましい。第2のカーボンブラック8の粒子径が100nm超であることにより、第2のカーボンブラック8がりん酸亜鉛皮膜4の間隙中に侵入する可能性が低くなる。これにより、異種金属接触腐食を防ぐことができるので好ましい。
ここでいう「粒子径」とは、皮膜中に存在するカーボンブラック粒子が単独で存在する場合は平均1次粒径を指し、カーボンブラック粒子が凝集して存在する場合は凝集時の粒径を表す平均2次粒径を意味し、次の計測方法で求めることができる。まず、下層皮膜5が形成された塗装鋼板1を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、下層皮膜5の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する第2のカーボンブラック8から数個を選び出す。そして、それぞれの第2のカーボンブラック8の長辺長さと短辺長さとを測定し、これら長辺長さの平均値と短辺長さとの平均値を算出し、さらにこれらを平均化して粒子径を算出する。
上述の方法を用いれば、下層皮膜5上に上層皮膜6が形成されていても、第2のカーボンブラック8の粒子径を求めることが可能である。
なお、上述の方法を用いて第1のカーボンブラック7の粒子径を求めることも可能である。When the
The term “particle size” as used herein refers to the average primary particle size when the carbon black particles present in the film are present alone, and the particle size at the time of aggregation when the carbon black particles are present in an aggregated state. This means the average secondary particle size, which can be determined by the following measurement method. First, the coated
If the above-described method is used, the particle diameter of the second carbon black 8 can be obtained even if the
In addition, it is also possible to obtain | require the particle diameter of the
第2のカーボンブラック8は、下層皮膜5中で二次凝集してもよい。そのため、第2のカーボンブラック8に対する表面処理は必須ではなく、表面処理が施されていない第2のカーボンブラック8を用いてもよい。
The second carbon black 8 may be secondarily aggregated in the
[上層皮膜6]
上層皮膜6は、上述の下層皮膜5の上に形成され、塗装鋼板1の最表層となる。上層皮膜6は、上層皮膜6の全重量に対し5〜25質量%のカーボンブラック(第1のカーボンブラック)7を含有する。[Upper layer film 6]
The
上層皮膜6中の第1のカーボンブラック7の粒子径は、下層皮膜5中の第2のカーボンブラック8の粒子径よりも小さいことが好ましい。
図4は、下層皮膜5に含まれる第2のカーボンブラック8の粒径と上層皮膜6に含まれる第1のカーボンブラック7の粒径とを表す模式図である。
図4に示すように、第2のカーボンブラック8の粒子径が大きい又は粒子径が小さい場合であっても二次凝集することにより、りん酸亜鉛皮膜4の間隙に侵入することができない。これにより、亜鉛めっき層3と第2のカーボンブラック8との異種金属接触を防止することができる。一方、上層皮膜6の厚みが薄い場合であっても黒色度を発現できるように、第1のカーボンブラック7の粒子径は小さいことが好ましい。The particle diameter of the
FIG. 4 is a schematic diagram showing the particle size of the second carbon black 8 included in the
As shown in FIG. 4, even when the particle size of the second carbon black 8 is large or small, it cannot penetrate into the gap of the
より好ましくは、第1のカーボンブラック7の粒子径と第2のカーボンブラック8の粒子径とが下式(1)を充足することが好ましい。第1のカーボンブラック7の粒子径と第2のカーボンブラック8の粒子径とが下式(1)を充足することにより、より確実に上述の効果を発揮することができる。
(第1のカーボンブラックの粒子径)/(第2のカーボンブラックの粒子径)<0.5・・・(1)More preferably, the particle diameter of the
(Particle diameter of the first carbon black) / (Particle diameter of the second carbon black) <0.5 (1)
上層皮膜6の膜厚は、2.0〜10.0μmである。上層皮膜6の膜厚が2.0μm未満の場合、耐疵付性及び耐食性が十分に得られないため好ましくない。上層皮膜6の膜厚が10.0μmを超える場合、導電顔料を添加した際に導電性が低下するとともに、経済性が悪くなるため好ましくない。
第1のカーボンブラック7の粒子径は、50nm以下であることが好ましい。第1のカーボンブラック7の粒子径が50nm以下であることにより、上層皮膜6の膜厚が2.0〜10.0μmでも十分な色調を発現することが出来る。
上層皮膜6の膜厚は、耐疵付性、耐食性、溶接性及び経済性の点から、3.0〜8.0μmが好ましい。The film thickness of the
The particle diameter of the
The film thickness of the
上層皮膜6は、第1のカーボンブラック7以外の着色顔料を含んでいてもよい。第1のカーボンブラック7以外の着色顔料の具体例としては、公知の有機顔料ならびに硫酸バリウム及びチタニア等が挙げられる。上層皮膜6が第1のカーボンブラック7以外の着色顔料を含む場合、その含有量は、上層皮膜6の固形分質量に対して25質量%以下であることが好ましい。上層皮膜6中の第1のカーボンブラック7以外の着色顔料の含有量が25質量%を超えると、耐薬品性及びバリア性等が低下するため、好ましくない。
The
上層皮膜6は、25℃の電気抵抗率が0.1×10−6〜185×10−6Ωcmのホウ化物、炭化物、窒化物及びケイ化物から選ばれる非酸化物セラミックス粒子を含んでもよい。
非酸化物セラミックス粒子は水中で劣化し難いため、上層皮膜6を形成するための組成物が水系組成物の場合であっても、高い導電能を保持することが可能である。そのため、上層皮膜6が非酸化物セラミックス粒子を含有することにより、塗装鋼板1は優れた導電性を長期間保持することが可能となる。The
Since non-oxide ceramic particles are unlikely to deteriorate in water, even if the composition for forming the
ここで、非酸化物セラミックスとは、酸素を含まない元素又は化合物からなるセラミックスを表す。また、ホウ化物セラミックス、炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、及びケイ化物セラミックスとは、それぞれ、ホウ素(B)、炭素(C)、窒素(N)、ケイ素(Si)を主要な非金属構成元素とする非酸化物セラミックスを表す。これらは、いずれも25℃の電気抵抗率が0.1×10−6〜185×10−6Ωcmである。Here, the non-oxide ceramic represents a ceramic made of an element or compound not containing oxygen. Boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics have boron (B), carbon (C), nitrogen (N), and silicon (Si) as main nonmetallic constituent elements, respectively. Represents non-oxide ceramics. All of these have an electrical resistivity at 25 ° C. of 0.1 × 10 −6 to 185 × 10 −6 Ωcm.
非酸化物セラミックス粒子は、少量で高い導電性を有する。そのため、上層皮膜6中の非酸化物セラミックス粒子の含有量が少量であっても、塗装鋼板1は好適な導電性を得ることができる。上層皮膜6中の非酸化物セラミックス粒子の含有量が少量であれば、上層皮膜6が非酸化物セラミックス粒子を含有することによる耐食性及び成形性の低下は問題とならない。
なお、純金属の電気抵抗率は1.6×10−6Ωcm(Ag単体)〜185×10−6Ωcm(Mn単体)である。一方、非酸化物セラミックスの電気抵抗率は、0.1×10−6〜185×10−6Ωcmである。このことから、非酸化物セラミックスは、純金属と同程度の優れた導電性を持つことが分かる。Non-oxide ceramic particles have high conductivity in a small amount. Therefore, even if the content of non-oxide ceramic particles in the
The electrical resistivity of the pure metal is 1.6 × 10 −6 Ωcm (Ag simple substance) to 185 × 10 −6 Ωcm (Mn simple substance). On the other hand, the electrical resistivity of the non-oxide ceramic is 0.1 × 10 −6 to 185 × 10 −6 Ωcm. From this, it can be seen that non-oxide ceramics have excellent conductivity equivalent to that of pure metal.
上層皮膜6中の非酸化物セラミックス粒子の含有量は、上層皮膜6の全質量に対し0.5〜20質量%が好ましい。非酸化物セラミックス粒子の含有量が0.5質量%未満であると、他の導電性粒子を併用しても好ましい溶接性が得られない場合があるため好ましくない。非酸化物セラミックス粒子の含有量が20質量%を超えると、連続溶接時に電極へ非酸化物セラミックス粒子が刺さる現象が生じ易くなり、溶接不良等が発生することがあるため好ましくない。
非酸化物セラミックス粒子の含有量の下限は、好ましくは1質量%、さらに好ましくは5質量%であり、上限は好ましくは15質量%、さらに好ましくは10質量%である。The content of the non-oxide ceramic particles in the
The lower limit of the content of non-oxide ceramic particles is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass, and the upper limit is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass.
非酸化物セラミックス粒子としては、以下が例示される。
ホウ化物セラミックス粒子としては、周期律表の第IV族(Ti、Zr、Hf)、第V族(V、Nb、Ta)、第VI族(Cr、Mo、W)の各遷移金属、Mn、Fe、Co、Ni、希土類元素、又は、Be及びMg以外の第II族(Ca、Sr、Ba)のホウ化物セラミックス粒子が例示される。
ただし、Beのホウ化物セラミックス粒子のうち、25℃に於ける電気抵抗率が185×10−6Ωcmを超えるセラミックス(例えば、Be2B、BeB6等)粒子は、導電性能が低く、溶接性が低下することがあるため好ましくない。また、Mgのホウ化物セラミックス(Mg3B2、MgB2等)粒子は、水又は酸に対し安定性が低く、溶接性が低下することがあるため好ましくない。Examples of the non-oxide ceramic particles include the following.
As boride ceramic particles, Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta), Group VI (Cr, Mo, W) transition metals of the periodic table, Mn, Examples include Fe, Co, Ni, rare earth elements, or Group II (Ca, Sr, Ba) boride ceramic particles other than Be and Mg.
However, among the boride ceramic particles of Be, ceramic particles (for example, Be 2 B, BeB 6 etc.) whose electrical resistivity at 25 ° C. exceeds 185 × 10 −6 Ωcm have low electrical conductivity and weldability. Is not preferred because it may decrease. Further, Mg boride ceramics (Mg 3 B 2 , MgB 2, etc.) particles are not preferable because they have low stability against water or acid and may deteriorate weldability.
炭化物セラミックス粒子としては、周期律表の第IV族(Ti、Zr、Hf)、第V族(V、Nb、Ta)、VI族(Cr、Mo、W)の各遷移金属、又は、Mn、Fe、Co、Niの炭化物セラミックス粒子が例示される。
ただし、希土類元素及び第II族の炭化物セラミックス(例えば、YC2、LaC2、CeC2、PrC2、Be2C、Mg2C3、SrC2等)粒子は、湿潤雰囲気下で加水分解し易く、溶接性が低下することがあるため好ましくない。As the carbide ceramic particles, transition metals of Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta), Group VI (Cr, Mo, W) of the periodic table, or Mn, Examples are Fe, Co, Ni carbide ceramic particles.
However, rare earth elements and Group II carbide ceramics (for example, YC 2 , LaC 2 , CeC 2 , PrC 2 , Be 2 C, Mg 2 C 3 , SrC 2, etc.) particles are easily hydrolyzed in a humid atmosphere. This is not preferable because weldability may be deteriorated.
窒化物セラミックス粒子としては、周期律表の第IV族(Ti、Zr、Hf)、第V族(V、Nb、Ta)、第VI族(Cr、Mo、W)の各遷移金属、又は、Mn、Fe、Co、Niの窒化物セラミックス粒子が例示される。
ただし、希土類元素及び第II族の窒化物(例えば、LaN、Mg3N2、Ca3N2等)粒子は、湿潤雰囲気下で加水分解し易く、溶接性が低下することがあるため好ましくない。As nitride ceramic particles, transition metals of Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta), Group VI (Cr, Mo, W) of the periodic table, or Examples thereof include nitride ceramic particles of Mn, Fe, Co, and Ni.
However, rare earth elements and Group II nitride (eg, LaN, Mg 3 N 2 , Ca 3 N 2, etc.) particles are not preferable because they are easily hydrolyzed in a wet atmosphere and the weldability may be reduced. .
ケイ化物セラミックス粒子としては、周期律表のIV族(Ti、Zr、Hf)、V族(V、Nb、Ta)、VI族(Cr、Mo、W)の各遷移金属、又は、Mn、Fe、Co、Niのケイ化物粒子が例示される。
ただし、希土類元素及び第II族のケイ化物(例えば、LaSi、Mg2Si、SrSi2、BaSi2等)粒子は、湿潤雰囲気下で水と反応し水素を発生し易く、溶接性が低下することがあるため好ましくない。Silicide ceramic particles include transition metals of Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta) and Group VI (Cr, Mo, W) of the periodic table, or Mn, Fe Co, Ni silicide particles are exemplified.
However, rare earth elements and Group II silicides (eg, LaSi, Mg 2 Si, SrSi 2 , BaSi 2, etc.) particles easily react with water in a humid atmosphere to generate hydrogen, resulting in poor weldability. This is not preferable.
その他、非酸化物セラミックス粒子としては、これらホウ化物セラミックス、炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、及びケイ化物セラミックスよりなる群から選択される2種以上の混合物の粒子、これらのセラミックスを金属の結合材と混合して焼結したサーメット粒子等が例示される。 In addition, as non-oxide ceramic particles, particles of two or more kinds of mixtures selected from the group consisting of these boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics, these ceramics as metal binders The cermet particle | grains etc. which were mixed and sintered are illustrated.
なお、上層皮膜を水系組成物から作製する場合、サーメット粒子の一部を構成する金属の標準電極電位は、−0.3V以上で耐水劣化性であることが好ましい。サーメット粒子の一部を構成する金属の標準電極電位が−0.3V未満の場合、このサーメット粒子が水系組成物中に長期間存在すると、粒子の表面に錆層や厚い酸化絶縁層が生じ易く、粒子の導電性が失われることがあるためである。耐水劣化性のサーメット粒子としては、WC−12Co、WC−12Ni、TiC−20TiN−15WC−10Mo2C−5Ni等が挙げられる。Co、Niの標準電極電位はそれぞれ−0.28V、−0.25Vでいずれも−0.3Vより貴であり、いずれの金属も耐水劣化性である。 In addition, when producing an upper film from a water-system composition, it is preferable that the standard electrode potential of the metal which comprises a part of cermet particle | grains is -0.3V or more, and it is water deterioration-resistant. When the standard electrode potential of the metal constituting a part of the cermet particles is less than −0.3 V, if the cermet particles are present in the aqueous composition for a long time, a rust layer or a thick oxide insulating layer is likely to be formed on the surface of the particles. This is because the conductivity of the particles may be lost. Examples of water-resistant cermet particles include WC-12Co, WC-12Ni, TiC-20TiN-15WC-10Mo2C-5Ni, and the like. The standard electrode potentials of Co and Ni are −0.28V and −0.25V, respectively, which are nobler than −0.3V, and both metals are resistant to water.
非酸化物セラミックスのうち、Cr系セラミックス(CrB、CrB2、Cr3C2、Cr2N、CrSi等)は、環境性の観点から好ましくない。Hf系セラミックス(HfB2、HfC、HfN等)、及びTbより重希土側の希土類元素系セラミックスの多くは、経済性の観点及び入手容易性の観点から好ましくない。
したがって、上層皮膜6に添加する非酸化物セラミックスとしては、Cr系セラミックス、Hf系セラミックス及びTbより重希土側の希土類元素系セラミックスを除いた非酸化物セラミックスの粒子、又は、これらセラミックスを除いた非酸化物セラミックスの2種以上の混合物の粒子が好ましい。Among non-oxide ceramics, Cr-based ceramics (CrB, CrB 2 , Cr 3 C 2 , Cr 2 N, CrSi, etc.) are not preferable from the viewpoint of environmental properties. Many of Hf ceramics (HfB 2 , HfC, HfN, etc.) and rare earth ceramics on the rare earth side of Tb are not preferable from the viewpoints of economy and availability.
Therefore, as the non-oxide ceramics added to the
更に、非酸化物セラミックス粒子は、工業製品の有無、並びに、国内外市場での安定流通性、価格、及び電気抵抗率等の観点から、次に例示する非酸化物セラミックスがより好ましい。
即ち、非酸化物セラミックス粒子は、BaB6(電気抵抗率77×10−6Ωcm)、CeB6(同30×10−6Ωcm)、Co2B(同33×10−6Ωcm)、CoB(同76×10−6Ωcm)、FeB(同80×10−6Ωcm)、GdB4(同31×10−6Ωcm)、GdB6(同45×10−6Ωcm)、LaB4(同12×10−6Ωcm)、LaB6(同15×10−6Ωcm)、Mo2B(同40×10−6Ωcm)、MoB(同35×10−6Ωcm)、MoB2(同45×10−6Ωcm)、Mo2B5(同26×10−6Ωcm)、Nb3B2(同45×10−6Ωcm)、NbB(同6.5×10−6Ωcm)、Nb3B4(同34×10−6Ωcm)、NbB2(同10×10−6Ωcm)、NdB4(同39×10−6Ωcm)、NdB6(同20×10−6Ωcm)、PrB4(同40×10−6Ωcm)、PrB6(同20×10−6Ωcm)、SrB6(同77×10−6Ωcm)、TaB(同100×10−6Ωcm)、TaB2(同100×10−6Ωcm)、TiB(同40×10−6Ωcm)、TiB2(同28×10−6Ωcm)、VB(同35×10−6Ωcm)、VB2(同150×10−6Ωcm)、W2B5(同80×10−6Ωcm)、YB4(同29×10−6Ωcm)、YB6(同40×10−6Ωcm)、YB12(同95×10−6Ωcm)、ZrB2(同60×10−6Ωcm)、MoC(同97×10−6Ωcm)、Mo2C(同100×10−6Ωcm)、Nb2C(同144×10−6Ωcm)、NbC(同74×10−6Ωcm)、Ta2C(同49×10−6Ωcm)、TaC(同30×10−6Ωcm)、TiC(同180×10−6Ωcm)、V2C(同140×10−6Ωcm)、VC(同150×10−6Ωcm)、WC(同80×10−6Ωcm)、W2C(同80×10−6Ωcm)、ZrC(同70×10−6Ωcm)、Mo2N(同20×10−6Ωcm)、Nb2N(同142×10−6Ωcm)、NbN(同54×10−6Ωcm)、ScN(同25×10−6Ωcm)、Ta2N(同135×10−6Ωcm)、TiN(同22×10−6Ωcm)、ZrN(同14×10−6Ωcm)、CoSi2(同18×10−6Ωcm)、Mo3Si(同22×10−6Ωcm)、Mo5Si3(同46×10−6Ωcm)、MoSi2(同22×10−6Ωcm)、NbSi2(同6.3×10−6Ωcm)、Ni2Si(同20×10−6Ωcm)、Ta2Si(同124×10−6Ωcm)、TaSi2(同8.5×10−6Ωcm)、TiSi(同63×10−6Ωcm)、TiSi2(同123×10−6Ωcm)、V5Si3(同115×10−6Ωcm)、VSi2(同9.5×10−6Ωcm)、W3Si(同93×10−6Ωcm)、WSi2(同33×10−6Ωcm)、ZrSi(同49×10−6Ωcm)、ZrSi2(同76×10−6Ωcm)の粒子、これらから選ばれる2種以上の混合物の粒子がより好ましい。Further, the non-oxide ceramic particles are more preferably non-oxide ceramics exemplified below from the viewpoints of the presence or absence of industrial products, stable distribution in domestic and overseas markets, price, electrical resistivity, and the like.
That is, non-oxide ceramic particles are BaB 6 (electric resistivity 77 × 10 −6 Ωcm), CeB 6 (30 × 10 −6 Ωcm), Co 2 B (33 × 10 −6 Ωcm), CoB ( 76 × 10 −6 Ωcm), FeB (80 × 10 −6 Ωcm), GdB 4 (31 × 10 −6 Ωcm), GdB 6 (45 × 10 −6 Ωcm), LaB 4 (12 ×) 10 -6 Ωcm), LaB 6 (same 15 × 10 -6 Ωcm), Mo 2 B ( the 40 × 10 -6 Ωcm), MoB ( the 35 × 10 -6 Ωcm), MoB 2 ( same 45 × 10 - 6 Ωcm), Mo 2 B 5 (26 × 10 −6 Ωcm), Nb 3 B 2 (45 × 10 −6 Ωcm), NbB (6.5 × 10 −6 Ωcm), Nb 3 B 4 ( the 34 × 10 -6 Ωcm), NbB 2 ( same 10 × 10 -6 cm), NdB 4 (the 39 × 10 -6 Ωcm), NdB 6 ( same 20 × 10 -6 Ωcm), PrB 4 ( the 40 × 10 -6 Ωcm), PrB 6 ( same 20 × 10 -6 Ωcm) , SrB 6 (77 × 10 −6 Ωcm), TaB (100 × 10 −6 Ωcm), TaB 2 (100 × 10 −6 Ωcm), TiB (40 × 10 −6 Ωcm), TiB 2 ( 28 × 10 −6 Ωcm), VB (35 × 10 −6 Ωcm), VB 2 (150 × 10 −6 Ωcm), W 2 B 5 (80 × 10 −6 Ωcm), YB 4 (same as above) 29 × 10 −6 Ωcm), YB 6 (40 × 10 −6 Ωcm), YB 12 (95 × 10 −6 Ωcm), ZrB 2 (60 × 10 −6 Ωcm), MoC (97 × 10) −6 Ωcm), Mo 2 C (100 × 10 −6 Ωcm) Nb 2 C (144 × 10 −6 Ωcm), NbC (74 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 C (49 × 10 −6 Ωcm), TaC (30 × 10 −6 Ωcm), TiC (180 × 10 −6 Ωcm), V 2 C (140 × 10 −6 Ωcm), VC (150 × 10 −6 Ωcm), WC (80 × 10 −6 Ωcm), W 2 C (same) 80 × 10 −6 Ωcm), ZrC (70 × 10 −6 Ωcm), Mo 2 N (20 × 10 −6 Ωcm), Nb 2 N (142 × 10 −6 Ωcm), NbN (54 ×) 10 −6 Ωcm), ScN (25 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 N (135 × 10 −6 Ωcm), TiN (22 × 10 −6 Ωcm), ZrN (14 × 10 −6 Ωcm). ), CoSi 2 (same 18 × 10 -6 Ωcm), Mo 3 Si ( same 22 10 -6 Ωcm), Mo 5 Si 3 ( the 46 × 10 -6 Ωcm), MoSi 2 ( same 22 × 10 -6 Ωcm), NbSi 2 ( same 6.3 × 10 -6 Ωcm), Ni 2 Si ( 20 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 Si (124 × 10 −6 Ωcm), TaSi 2 (8.5 × 10 −6 Ωcm), TiSi (63 × 10 −6 Ωcm), TiSi 2 ( 123 × 10 −6 Ωcm), V 5 Si 3 (115 × 10 −6 Ωcm), VSi 2 (9.5 × 10 −6 Ωcm), W 3 Si (93 × 10 −6 Ωcm), Particles of WSi 2 (33 × 10 −6 Ωcm), ZrSi (49 × 10 −6 Ωcm), ZrSi 2 (76 × 10 −6 Ωcm), and a mixture of two or more selected from these preferable.
これらの中でも、25℃の電気抵抗率が0.1〜100×10−6Ωcmである非酸化物セラミックス粒子が、特に好ましい。非酸化物セラミックス粒子の25℃の電気抵抗率が0.1〜100×10−6Ωcmであることにより、上層皮膜6中の非酸化物セラミックス粒子の含有量をより低減できるためである。上層皮膜6中の非酸化物セラミックス粒子の含有量を低減することで、上層皮膜6を貫通する腐食電流の導通路形成を抑制し、耐食性低下が抑制されるため好ましい。これに加え、上層皮膜6中の非酸化物セラミックス粒子の含有量を低減することで、プレス成形時に上層皮膜6の剥離又はかじりの誘発を抑制し、成形性の低下が抑えられるため好ましい。Among these, non-oxide ceramic particles having an electrical resistivity at 25 ° C. of 0.1 to 100 × 10 −6 Ωcm are particularly preferable. This is because the content of the non-oxide ceramic particles in the
上層皮膜6は、防錆顔料を含んでもよい。防錆顔料は、特に限定されないが、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のZn、Mg、Al、Ti、ZrおよびCe塩、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物(例として、リン酸亜鉛のハイドロカルマイト処理である東邦顔料製EXPERT NP−530 N5)、Caイオン交換シリカ、並びに、吸油量100〜1000ml/100g、比表面積200〜1000m2/g、平均粒径2〜30μmの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも1種の防錆顔料が好ましい。
これらの中でも、好ましい防錆顔料は、疵部及び平面部の両方の耐食性を向上させる観点から、リン酸塩系防錆顔料(トリポリリン酸アルミニウム、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物等)、シリカ系防錆顔料、又は、その両者の組み合わせである。特に、好ましい防錆顔料は、トリポリリン酸アルミニウム、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物、Ca交換シリカ、吸油量100〜1000ml/100g、比表面積200〜1000m2/g、平均粒径2〜30μmの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも1種である。The
Among these, preferable rust preventive pigments are phosphate-based rust preventive pigments (aluminum tripolyphosphate, a phosphate compound treated with hydrocalumite, etc.), silica, from the viewpoint of improving the corrosion resistance of both the heel portion and the flat portion. It is a system antirust pigment, or a combination of both. Particularly preferred anti-rust pigments are tripolyphosphate, hydrocalumite-treated phosphate compound, Ca-exchanged silica, oil absorption of 100 to 1000 ml / 100 g, specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g, and average particle size of 2 to 30 μm. It is at least one selected from the group consisting of amorphous silica.
シリカの吸油量は、JIS K 5101−13−2:2004に従って測定することができる。シリカの比表面積は、BET法により測定することができる。シリカの平均粒径は、導電性粒子の平均粒径と同様の方法で測定することができる。 The oil absorption of silica can be measured according to JIS K 5101-13-2: 2004. The specific surface area of silica can be measured by the BET method. The average particle diameter of silica can be measured by the same method as the average particle diameter of conductive particles.
防錆顔料の含有量は、上層皮膜6の全固形分質量に対して2.5〜20質量%が好ましい。
防錆顔料の含有量が2.5質量%未満の場合、耐食性が十分に得られないことがあるため好ましくない。防錆顔料の含有量が20質量%を超える場合、上層皮膜6の加工性及び凝集力が低下する場合があるため好ましくない。
防錆顔料の含有量は、耐食性及び加工性の点から、上層皮膜6の全固形分質量に対して5〜15質量%がより好ましい。The content of the rust preventive pigment is preferably 2.5 to 20% by mass relative to the total solid mass of the
When the content of the rust preventive pigment is less than 2.5% by mass, corrosion resistance may not be sufficiently obtained, which is not preferable. When the content of the rust preventive pigment exceeds 20% by mass, the processability and cohesive force of the
The content of the rust preventive pigment is more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total solid mass of the
上層皮膜6は、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、体質顔料、固体潤滑剤、レベリング剤等の周知の添加剤が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ(コロイダルシリカを含む)、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。体質顔料の含有量は、上層皮膜6の全固形分質量に対して0.1〜20質量%が好ましい。体質顔料の含有量が0.1質量%未満の場合には、体質顔料を添加する効果が十分に得られないことがあるため好ましくない。体質顔料の含有量の上限は、特に制限されるものではないが、含有量が過剰に多いと上層皮膜6中の他の成分の含有量が減少し、所望の効果が得られなくなる可能性があるため、おおよそ20質量%以下とすることが好ましい。The
Examples of extender pigments include silica (including colloidal silica), titania, zirconia, and the like. The content of the extender is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the
固体潤滑剤を上層皮膜6に添加することにより、上層皮膜6に優れた潤滑性を付与することができると共に、耐パウダリング性を改善することができるため好ましい。固体潤滑剤としては、例えば、ポリオレフィンワックスおよびパラフィンワックス並びにフッ素樹脂系ワックスが挙げられる。
ポリオレフィンワックス及びパラフィンワックスの例としては、例えばポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス及び塩素化炭化水素等が挙げられる。フッ素樹脂系ワックスの例としては、ポリフルオロエチレン樹脂(ポリ4フッ化エチレン樹脂等)、ポリフッ化ビニル樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂等が挙げられる。It is preferable to add a solid lubricant to the
Examples of the polyolefin wax and paraffin wax include polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, and the like. Examples of the fluororesin wax include polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, and polyvinylidene fluoride resin.
固体潤滑剤の平均粒径は、0.05〜25μmが好ましい。固体潤滑剤の平均粒径が0.05μm未満の場合、潤滑剤の表面濃化により、上層皮膜6の表層に占める潤滑剤の占有面積が大きくなり、上層皮膜6と下層皮膜5との密着性が低下することがあるため好ましくない。また、固体潤滑剤の平均粒径が0.05μm未満であり、上層皮膜6の上層にさらに塗装(後塗装)をする場合には、上層皮膜6と後塗装により形成される皮膜との密着性も低下することがあるため好ましくない。一方で、固体潤滑剤の平均粒径が25μmを超える場合、上層皮膜6から潤滑剤が脱落し易くなることにより所定の潤滑性が得られ難くなるとともに、耐食性が低下することがあるため好ましくない。
固体潤滑剤の平均粒径は、優れた塗料密着性、耐食性、潤滑性及び耐パウダリング性を得る点から、1〜15μmがより好ましく、3〜10μmが更に好ましい。The average particle size of the solid lubricant is preferably 0.05 to 25 μm. When the average particle size of the solid lubricant is less than 0.05 μm, the area occupied by the lubricant in the surface layer of the
The average particle diameter of the solid lubricant is more preferably 1 to 15 μm, and further preferably 3 to 10 μm, from the viewpoint of obtaining excellent paint adhesion, corrosion resistance, lubricity, and powdering resistance.
固体潤滑剤の軟化点は、100℃〜135℃が好ましく、110〜130℃がより好ましい。固体潤滑剤の軟化点を100℃〜135℃にすると、潤滑性、耐パウダリング性が更に向上する。 The softening point of the solid lubricant is preferably 100 ° C to 135 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. When the softening point of the solid lubricant is 100 ° C to 135 ° C, the lubricity and the powdering resistance are further improved.
固体潤滑剤の含有量は、上層皮膜6の全固形分質量に対して0.1〜10質量%が好ましい。固体潤滑剤の含有量が0.1質量%未満の場合、潤滑性が十分に得られないことがあるため好ましくない。固体潤滑剤の含有量が10質量%を超える場合、上層皮膜6と下層皮膜5との密着性及び耐食性が低下することがあるため好ましくない。
固体潤滑剤の含有量は、上層皮膜6と下層皮膜5との密着性、潤滑性及び耐食性の点から、上層皮膜6の全固形分質量に対して0.2〜5質量%がより好ましく、0.5〜2.5質量%が更に好ましい。The content of the solid lubricant is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid mass of the
The content of the solid lubricant is more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total solid mass of the
上層皮膜6は、第1のカーボンブラック7を含むので、概してL値は小さい。一方、基材鋼板2及び亜鉛めっき層3は概ね銀白色であり、L値が相対的に大きい。上層皮膜6に疵が生じると、塗装鋼板1の外観を観察した場合に、下層の基材鋼板2又は亜鉛めっき層3が見える場合がある。その場合、上層皮膜6の疵の無い部分と、基材鋼板2又は亜鉛めっき層3との色調差(L値の差)が大きく、疵が目立つという問題があった。
塗装鋼板1は、亜鉛めっき層3上に付着量として0.4〜2.5g/m2のりん酸亜鉛を含有するりん酸亜鉛皮膜4を有する。りん酸亜鉛皮膜4のL値は基材鋼板2及び亜鉛めっき層3よりも小さい。つまり、上層皮膜6とりん酸亜鉛皮膜4との色調差は、上層皮膜6と基材鋼板2又は亜鉛めっき層3との色調差よりも小さい。したがって、亜鉛めっき層3上にりん酸亜鉛皮膜4を形成することで、疵が目立ちにくくなる。
亜鉛めっき層3上にりん酸亜鉛皮膜4を形成することで、亜鉛めっき層3の表面に数μmオーダーの凹凸が形成される。この凹凸が光の乱反射を引き起こすことにより、りん酸亜鉛皮膜4のL値は小さいと考えられる。Since the
The coated
By forming the
加えて、上層皮膜6の表面に疵が形成された際に、下層皮膜5と亜鉛めっき層3との密着性が良好でない場合、下層皮膜5が剥がれやすく、疵が基材鋼板2又は亜鉛めっき層3まで達しやすい。
一方、亜鉛めっき層3上にりん酸亜鉛皮膜4を形成することで、上述のようにりん酸亜鉛皮膜4の凹凸により、亜鉛めっき層3と下層皮膜5との密着性が向上する。これにより、下層皮膜5が剥がれにくくなるので、疵が基材鋼板2又は亜鉛めっき層3まで到達しにくくなる。In addition, when the wrinkle is formed on the surface of the
On the other hand, by forming the
さらに、上層皮膜6に疵が生じた際に、上層皮膜6の削られた部分がりん酸亜鉛皮膜4の凹凸に入り込む。上層皮膜6の削られた部分は第1のカーボンブラック7を含むので、疵が発生してもりん酸亜鉛皮膜4の凹部が黒くなり、疵が目立ちにくくなる。
また、カーボンブラック等の着色顔料は、めっきに含まれる亜鉛や鉄との電位差が大きく、塗装鋼板1の耐食性が低下する場合がある。しかしながら、塗装鋼板1では、りん酸亜鉛皮膜4によって上層皮膜6中の顔料(カーボンブラック等)が亜鉛めっき層3に直接接触しないように構成されている。そのため、塗装鋼板1は良好な耐食性を有する。Furthermore, when wrinkles occur in the
Further, a color pigment such as carbon black has a large potential difference from zinc or iron contained in the plating, and the corrosion resistance of the coated
塗装鋼板1では、りん酸亜鉛皮膜4上に直接上層皮膜6を形成するのではなく、りん酸亜鉛皮膜4と上層皮膜6との間に下層皮膜5が形成されている。これにより、りん酸亜鉛皮膜4上に直接上層皮膜6を形成する場合に比べて、塗装鋼板1全体としての厚みを低減することが可能である。
In the coated
[裏面皮膜]
塗装鋼板1において、製品の裏側に形成される裏面皮膜の構成は特に限定されない。[Back coating]
In the coated
[用途]
塗装鋼板1は、家電製品用筐体に好適に用いることができる。塗装鋼板1は、皮膜が薄く形成されているため、安価に製造可能である。よって、塗装鋼板1は、特に安価に製造することが求められる薄型ディスプレイ等のAV機器のバックパネル等に好適である。[Usage]
The coated
(塗装鋼板1の製造方法)
次に、塗装鋼板1の製造方法について説明する。(Manufacturing method of the coated steel plate 1)
Next, the manufacturing method of the coated
[亜鉛めっき工程]
まず、基材鋼板2に亜鉛めっき工程を施すことにより、基材鋼板2上に亜鉛めっき層3を形成する。
亜鉛めっき工程の具体的な方法は特に限定されないが、電気Znめっき、電気Zn−Niめっき、電気Zn−Coめっき、溶融Znめっき、合金化溶融Znめっき、溶融Zn−55%Al−1.6%Siめっき、溶融Zn−11%Alめっき、溶融Zn−11%Al−3%Mgめっき、溶融Zn−6%Al−3%Mgめっき、溶融Zn−11%Al−3%Mg−0.2%Siめっき等を挙げることができる。また、上記成分のめっきを蒸着等の方法で被覆してもよい。[Zinc plating process]
First, the galvanized
Although the specific method of a zinc plating process is not specifically limited, Electrical Zn plating, Electrical Zn-Ni plating, Electrical Zn-Co plating, Hot Zn plating, Alloying hot Zn plating, Hot Zn-55% Al-1.6 % Si plating, molten Zn-11% Al plating, molten Zn-11% Al-3% Mg plating, molten Zn- 6 % Al-3% Mg plating, molten Zn-11% Al-3% Mg-0.2 % Si plating and the like. Moreover, you may coat | cover plating of the said component by methods, such as vapor deposition.
亜鉛めっき工程で電気めっき法を使用する場合、Znイオンを含有する電解液中にて、基材鋼板2を負極として対極との間で電解処理を実施する。電解液組成や電流密度、電解時間を制御することにより、基材鋼板2へのめっき付着量を制御する。
When using an electroplating method in a galvanization process, in the electrolyte solution containing Zn ion, it electrolyzes between the base-
亜鉛めっき工程で溶融めっき法を使用する場合、溶融した状態にあるZn又はZn合金が保持されているめっき浴に基材鋼板2を浸漬させ、めっき浴から基材鋼板2を引き上げる。基材鋼板2の引き上げ速度や、めっき浴の上方に設けられたワイピングノズルより噴出するワイピングガスの流量や、流速調整等を調整することにより、基材鋼板2へのめっき付着量を制御する。
合金化処理は、上記のようなめっき処理後に、ガス炉や誘導加熱炉やこれらを併用した加熱炉などで亜鉛めっき層3を形成した後の基材鋼板2を加熱することで行う。
めっき操作については、コイルの連続めっき法、あるいは、切板単体のめっき法のいずれによってめっきを行ってもよい。When the hot dip plating method is used in the galvanizing process, the
The alloying process is performed by heating the
As for the plating operation, plating may be performed by either a continuous plating method of a coil or a plating method of a single cut plate.
[りん酸亜鉛処理工程]
亜鉛めっき工程後、りん酸亜鉛処理工程を行うことにより、亜鉛めっき層3上にりん酸亜鉛皮膜4を形成する。りん酸亜鉛処理の具体的な方法は特に限定されず、反応型処理、塗布型処理及び電解型処理のいずれのりん酸亜鉛処理を用いてもよい。
反応型のりん酸亜鉛処理では、亜鉛めっき層3が形成された基材鋼板2に脱脂、水洗及び表面調整処理を行った後に、反応型処理液に接触させ、水洗、乾燥することによって形成することができる。反応型処理液は、りん酸イオン、硝酸イオンおよび亜鉛イオンを主成分とする水溶液に、鉄イオン、コバルトイオンおよびカルシウムイオンから選ばれる少なくとも1種を含んでいる。反応型処理液は、過酸化物、フッ化物イオン、錯フッ化物イオンおよび亜硝酸イオンから選ばれる少なくとも一種を更に含んでもよい。[Zinc phosphate treatment process]
A
In the reactive zinc phosphate treatment, the
塗布型のりん酸亜鉛処理では、りん酸イオン、硝酸イオンおよび亜鉛イオンを主成分とするりん酸亜鉛処理液を、亜鉛めっき層3が形成された基材鋼板2の少なくとも片面に塗布する。
塗布方法は任意でありロールコーター法により塗布する他、浸漬法やスプレー法により塗布した後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整することも可能である。りん酸亜鉛処理液を基材鋼板2の表面に塗布した後、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉を用いて乾燥することによりりん酸亜鉛皮膜4を形成することができる。In the coating type zinc phosphate treatment, a zinc phosphate treatment liquid mainly composed of phosphate ions, nitrate ions and zinc ions is applied to at least one surface of the
The coating method is arbitrary. In addition to coating by a roll coater method, the coating amount can be adjusted by an air knife method or a roll squeezing method after coating by a dipping method or a spray method. After the zinc phosphate treatment liquid is applied to the surface of the
塗布型処理によりりん酸亜鉛皮膜4を形成する際の乾燥方法は、基材鋼板2の到達板温が70℃〜400℃となるように乾燥するのが好ましい。乾燥する際の到達板温が70℃より低いと、りん酸亜鉛皮膜4の乾燥が不十分となり、りん酸亜鉛皮膜4がべたつき、塗料密着性の低下だけでなく、りん酸亜鉛皮膜4の上層に形成される皮膜にむらが生じるため好ましくない。また、到達板温が400℃を超えるとそれ以上の効果が得られず非経済であるだけでなく、りん酸亜鉛皮膜4の欠陥が生じやすくなり耐食性に劣るため好ましくない。
このような観点から、乾燥時の基材鋼板2の到達温度は、より好ましくは100〜300℃であり、さらに好ましくは120〜170℃である。As a drying method when forming the
From such a viewpoint, the ultimate temperature of the
りん酸亜鉛処理液は、亜鉛イオンに加え、ニッケルイオン、マンガンイオンおよびマグネシウムイオンの中から選択される少なくとも1種を含んでもよい。そのうち、加工部の意匠性や耐疵付き性をさらに向上させるため、りん酸亜鉛処理液として、亜鉛イオンに加え、マグネシウムイオンとニッケルイオンの両方を含有することが好ましい。りん酸亜鉛処理液のマグネシウムイオンの含有量は、5.0〜40.0g/lが好ましく、10.0〜25.0g/lがより好ましい。りん酸亜鉛処理液のニッケルイオンの含有量は0.05〜2.00g/lが好ましく、0.10〜1.50g/lがより好ましい。
また、りん酸亜鉛処理液のりん酸イオンの含有量は1〜20g/lが好ましく、3〜10g/lがより好ましい。りん酸亜鉛処理液のZnイオンの含有量は0.1〜10g/lが好ましく、1〜5g/lがより好ましい。The zinc phosphate treatment liquid may contain at least one selected from nickel ions, manganese ions, and magnesium ions in addition to zinc ions. Among them, in order to further improve the design and scratch resistance of the processed part, it is preferable that the zinc phosphate treatment liquid contains both magnesium ions and nickel ions in addition to zinc ions. The content of magnesium ions in the zinc phosphate treatment liquid is preferably 5.0 to 40.0 g / l, and more preferably 10.0 to 25.0 g / l. The content of nickel ions in the zinc phosphate treatment solution is preferably 0.05 to 2.00 g / l, more preferably 0.10 to 1.50 g / l.
Moreover, 1-20 g / l is preferable and, as for content of the phosphate ion of a zinc phosphate processing liquid, 3-10 g / l is more preferable. The content of Zn ions in the zinc phosphate treatment solution is preferably 0.1 to 10 g / l, and more preferably 1 to 5 g / l.
電解型処理としては、りん酸イオン、硝酸イオンおよび亜鉛イオンを主成分として含有する電解型処理液中にて、基材鋼板2を負極として対極との間で電解処理を実施する。亜鉛めっき層3が形成された基材鋼板2へのりん酸亜鉛皮膜4の付着量の制御は、電解液組成や電流密度、電解時間を調整することにより行う。
As the electrolytic treatment, the electrolytic treatment is performed between the
[下層皮膜5形成工程]
りん酸亜鉛処理工程後、下層皮膜5形成工程を行うことにより、りん酸亜鉛皮膜4上に下層皮膜5を形成する。下層皮膜5形成工程では、ベース薬液をりん酸亜鉛皮膜4上に塗布して焼き付けることによって、下層皮膜5を形成する。塗布及び焼き付け方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
ベース薬液としては、日本パーカライジング株式会社製のE300シリーズや日本ペイント株式会社製のサーフコートシリーズ等を用いることができる。なお、環境負荷等を考慮すると、ベース薬液はクロムを含まないことが好ましい。
なお、下層皮膜5が着色顔料を含む場合は、ベース薬液に着色顔料を適宜添加すればよい。[
The
As the base chemical solution, E300 series manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., Surfcoat series manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., or the like can be used. In consideration of the environmental load and the like, the base chemical solution preferably does not contain chromium.
In addition, what is necessary is just to add a color pigment to a base chemical | medical solution suitably, when the lower layer membrane | film |
[上層皮膜6形成工程]
下層皮膜5形成工程後、上層皮膜6形成工程を行うことにより、下層皮膜5上に上層皮膜6を形成する。上層皮膜6形成工程では、ベース薬液を下層皮膜5上に塗布して焼き付けることによって、上層皮膜6を形成する。塗布及び焼き付け方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
上層皮膜6の形成には、例えば、市販の耐指紋性鋼板の表面皮膜の形成に用いられる公知のベース薬液を使用することができる。耐指紋性鋼板とは、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、またはエポキシ系樹脂等をベースとする薄膜が基材鋼板(通常はめっき鋼板)上に形成されたものである。このようなベース薬液にカーボンブラックを適宜添加して処理液を作製する。[
The
For the formation of the
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.
[前処理工程]
以下の9種の亜鉛めっき鋼板を、水系アルカリ脱脂剤(日本パーカライジング(株)製FC−301)を2.5質量%含み、温度が40℃である水溶液に2分間浸漬して表面を脱脂した。その後、亜鉛めっき鋼板を水洗及び乾燥した。
・EG2:電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量2g/m2)
・EG5:電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量5g/m2)
・EG10:電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量10g/m2)
・EG20:電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量20g/m2)
・EG40:電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量40g/m2)
・ZL:電気Zn−10質量%Ni合金めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量10g/m2)
・GI:溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量60g/m2)
・SD:溶融Zn−11質量%Al−3質量%Mg−0.2質量%Si合金めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量60g/m2)
・GA:合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、10質量%Fe、めっき付着量45g/m2)[Pretreatment process]
The following 9 types of galvanized steel sheets were degreased by immersion for 2 minutes in an aqueous solution containing 2.5% by mass of an aqueous alkaline degreasing agent (FC-301 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) and having a temperature of 40 ° C. . Thereafter, the galvanized steel sheet was washed with water and dried.
EG2: Electrogalvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 2 g / m 2 )
EG5: Electrogalvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 5 g / m 2 )
EG10: electrogalvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 10 g / m 2 )
EG20: electrogalvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 20 g / m 2 )
EG40: electrogalvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 40 g / m 2 )
ZL: Electric Zn-10 mass% Ni alloy plated steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 10 g / m 2 )
GI: hot dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 60 g / m 2 )
SD: Molten Zn-11 mass% Al-3 mass% Mg-0.2 mass% Si alloy-plated steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 60 g / m 2 )
GA: Alloyed hot-dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, 10 mass% Fe, plating adhesion 45 g / m 2 )
[りん酸亜鉛処理工程]
前処理工程後の亜鉛めっき鋼板の表面に対して、日本パーカライジング社製チタンコロイド系表面処理剤(プレパレンZ)を用いたスプレー処理を、常温にて所定時間行った。
次に、亜鉛めっき鋼板の表面に対して、日本パーカライジング社製りん酸亜鉛化成剤(パルボンド3312)を用いたスプレー処理を、60℃の温度下で行った。なお、各水準のりん酸亜鉛皮膜の付着量が所望の付着量となるように、各水準でりん酸亜鉛化成溶液への浸漬処理時間を調整した。
その後、亜鉛めっき鋼板を熱風炉に移し、表面の到達温度が70℃の状態で乾燥し、所定の付着量となるりん酸亜鉛皮膜を形成した。[Zinc phosphate treatment process]
The surface of the galvanized steel sheet after the pretreatment step was subjected to spray treatment using a titanium colloidal surface treatment agent (preparene Z) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. at room temperature for a predetermined time.
Next, the surface of the galvanized steel sheet was subjected to spray treatment using a zinc phosphate chemical (Palbond 3312) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. at a temperature of 60 ° C. In addition, the immersion treatment time in the zinc phosphate chemical conversion solution was adjusted at each level so that the adhesion amount of each level of the zinc phosphate film became a desired adhesion amount.
Thereafter, the galvanized steel sheet was transferred to a hot air oven, and dried at a surface temperature of 70 ° C. to form a zinc phosphate film having a predetermined adhesion amount.
[下層皮膜の形成]
下層皮膜の形成に当たり、p及びqの2種類のベース薬液を準備した。
ベース薬液pは、シランカップリング剤(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、シリカ微粒子(コロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスN))、Zr化合物(炭酸ジルコニウムアンモニウム)及びウレタン樹脂(水分散ウレタン樹脂(第一工業社製 スーパーフレックス E−2000))からなる水系塗装用組成物である。
ベース薬液qは、シランカップリング剤(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、シリカ微粒子(コロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックスO))及びポリエステル樹脂(水分散ポリエステル樹脂(東洋紡社製 バイロナールMD−1200))からなる水系塗装用組成物である。
ベース薬液p及びqにおける各成分の含有量は、表1に示す通りである。[Formation of lower layer film]
In forming the lower layer film, two types of base chemical solutions p and q were prepared.
The base chemical p is composed of a silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), silica fine particles (colloidal silica (Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Industries)), Zr compound (zirconium carbonate ammonium), and urethane resin (water dispersion). It is the composition for water-system coating which consists of a urethane resin (Daiichi Kogyo company superflex E-2000).
The base chemical solution q is composed of a silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), silica fine particles (colloidal silica (Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)), and polyester resin (water-dispersed polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Bironal MD). -1200)).
The contents of each component in the base chemical solutions p and q are as shown in Table 1.
上述のベース薬液p、qに顔料を添加することにより、下層皮膜形成用処理液を作製した。水準p1を除き、下層皮膜形成用処理液には、C1(カーボンブラック分散液(東洋インキ工業製)),C2(カーボンブラック(三菱化学社製 MA−100)),P(ベンズイミダゾロン(東洋インキ工業製))又はB(銅フタロシアニン(東洋インキ工業製))のいずれか1種類以上の顔料を添加した。
それぞれの下層皮膜形成用処理液に用いたベース薬液及び顔料の種類及び含有量ならびに顔料としてカーボンブラックを用いた場合にはカーボンブラックの粒子径を表2に示した。A treatment liquid for forming a lower layer film was prepared by adding a pigment to the base chemical liquids p and q. Except for the level p1, the treatment solutions for forming the lower layer film include C1 (carbon black dispersion (manufactured by Toyo Ink Industries)), C2 (carbon black (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), P (benzimidazolone (Toyo) Ink Industries)) or B (Copper Phthalocyanine (Toyo Ink Industries)) was added.
Table 2 shows the types and contents of the base chemicals and pigments used in each of the lower layer film forming treatment liquids, and the carbon black particle diameter when carbon black is used as the pigment.
表2に記載の下層皮膜形成用処理液を、亜鉛めっき鋼板の表面にバーコート法で塗布した。その後、亜鉛めっき鋼板を熱風炉に移し、亜鉛めっき鋼板表面の到達温度が70℃となるように乾燥及び風乾し、亜鉛めっき鋼板の表面に下層皮膜を形成した。なお、下層皮膜を形成する際に、表5〜7に記載の付着量となるように、希釈条件及びバーの番手を調整した。
水準120では、表2に記載の下層皮膜形成用処理液に替え、日本ペイントサーフケミカルズ社製のNRC300を、Cr換算で50mg/m2となるように塗布し、130℃で焼付けしクロメート(Cr)皮膜を作製した。The processing liquid for lower layer film formation shown in Table 2 was applied to the surface of the galvanized steel sheet by the bar coat method. Thereafter, the galvanized steel sheet was transferred to a hot air furnace and dried and air-dried so that the temperature reached on the surface of the galvanized steel sheet was 70 ° C., thereby forming a lower layer film on the surface of the galvanized steel sheet. In addition, when forming a lower layer film | membrane, the dilution conditions and the count of the bar were adjusted so that it might become the adhesion amount of Tables 5-7.
At level 120, NRC300 manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. was applied so as to be 50 mg / m 2 in terms of Cr, and baked at 130 ° C. and chromated (Cr ) A film was prepared.
[上層皮膜の形成]
上層皮膜の形成に当たり、表3に示す樹脂及び硬化剤を表3に示す比率で混合し、上層バインダーB1〜B8を作製した。[Formation of upper layer film]
In forming the upper layer film, the resins and curing agents shown in Table 3 were mixed in the ratios shown in Table 3 to prepare upper layer binders B1 to B8.
上層バインダーにカーボンブラック、導電顔料、防錆顔料、コロイダルシリカ及び潤滑剤を添加し、上層皮膜形成用処理液を作製した。各水準の上層皮膜形成用処理液の組成を表4に示した。 Carbon black, a conductive pigment, a rust preventive pigment, colloidal silica, and a lubricant were added to the upper layer binder to prepare an upper layer film forming treatment liquid. Table 4 shows the composition of the treatment liquid for forming the upper layer film at each level.
表4に示す上層皮膜形成用処理液を、下層皮膜が形成された亜鉛めっき鋼板上にバーコータで塗布し、30秒で最高到達温度200℃となるような加熱条件でオーブンを用いて乾燥することにより、上層皮膜を形成した。上層皮膜の付着量は、塗料組成物中の固形分(不揮発分)の全付着量が表4に示される付着量になるように、塗料組成物の希釈及びバーコータの番手により調整した。
表4において、各成分の固形分濃度は、塗料組成物全体の固形分(不揮発分)に対する各成分の固形分(不揮発分)の比率(質量%、片面当たりの値)として記載した。Apply the treatment solution for forming the upper layer film shown in Table 4 on the galvanized steel sheet on which the lower layer film is formed with a bar coater, and dry using an oven under heating conditions such that the maximum temperature reaches 200 ° C. in 30 seconds. Thus, an upper film was formed. The coating amount of the upper layer film was adjusted by dilution of the coating composition and the count of the bar coater so that the total coating amount of the solid content (nonvolatile content) in the coating composition became the deposition amount shown in Table 4.
In Table 4, the solid content concentration of each component was described as the ratio (mass%, value per side) of the solid content (nonvolatile content) of each component to the solid content (nonvolatile content) of the entire coating composition.
表4で用いたそれぞれの化合物について具体的に下記に示す。
(カーボンブラック)
・C1:カーボンブラック分散液(東洋インキ工業製)Each compound used in Table 4 is specifically shown below.
(Carbon black)
C1: Carbon black dispersion (manufactured by Toyo Ink Industries)
(導電性顔料)
・VB:二ホウ化バナジウム粒子(平均粒径1〜3μm)
・VC:炭化バナジウム粒子(平均粒径1〜3μm)
・VN:窒化バナジウム粒子(平均粒径1〜3μm)
・ZS:二ケイ化ジルコニウム粒子(平均粒径1〜3μm)
・ZN:窒化ジルコニウム粒子(平均粒径1〜3μm)
・TN:窒化チタン粒子(平均粒径1〜3μm)
・SUS:SUS粒子(平均粒径3〜7μm)
・Ni:Ni粒子(平均粒径3〜7μm)(防錆顔料)
・PA:トリポリリン酸アルミニウム(平均粒径1〜2μm)
・PM:リン酸マグネシウム(平均粒径1〜2μm)
・SC:カルシウムイオン交換シリカ(平均粒径1〜2μm)
・Si:シリカ(吸油量100〜1000ml/100g、比表面積200〜1000m2/g、平均粒径1〜30μmの非晶質シリカ)(富士シリシア製サイロマスク02)(Conductive pigment)
VB: vanadium diboride particles (average particle size of 1 to 3 μm)
VC: Vanadium carbide particles (
VN: Vanadium nitride particles (average particle size of 1 to 3 μm)
ZS: zirconium disilicide particles (average particle size of 1 to 3 μm)
ZN: zirconium nitride particles (
TN: Titanium nitride particles (
SUS: SUS particles (
Ni: Ni particles (average particle size 3-7 μm) (rust preventive pigment)
PA: aluminum tripolyphosphate (average particle size of 1-2 μm)
PM: Magnesium phosphate (average particle size of 1-2 μm)
SC: Calcium ion exchanged silica (average particle size of 1 to 2 μm)
Si: silica (amorphous silica having an oil absorption of 100 to 1000 ml / 100 g, a specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g, and an average particle size of 1 to 30 μm) (Silomask 02 manufactured by Fuji Silysia)
(コロイダルシリカ)
・T:コロイダルシリカ(平均粒径10〜15nm)(日産化学社製スノーテックスN)
(潤滑剤)
・PE:ポリエチレンワックス(平均粒径1μm、軟化点132℃)(三井化学社製ケミパールW700)(Colloidal silica)
T: Colloidal silica (average particle size 10-15 nm) (Nissan Chemical Snowtex N)
(lubricant)
PE: polyethylene wax (
[性能評価]
上述の方法で作製した試験板の性能評価は、以下の方法及び基準により行った。表5〜7に実施例及び比較例の試験板の作製条件を、表8〜10に実施例及び比較例の試験版の性能評価結果を示した。[Performance evaluation]
The performance evaluation of the test plate produced by the above-described method was performed according to the following methods and standards. Tables 5 to 7 show the conditions for producing the test plates of the examples and comparative examples, and Tables 8 to 10 show the performance evaluation results of the test plates of the examples and comparative examples.
(耐疵付性)
冷延鋼板(0.8mm厚)を40mmφの円盤に打ち抜き、円盤を試験板との仰角45°に傾斜させて円盤面と垂直方向に0.5kgの荷重をかけながら10mm/secのスピードで50mm引っ掻いた。引っ掻いた疵部の黒色外観を目視観察し、下記基準で評価した。
評点が3以上の場合、耐疵付性に優れると判断した。(Scratch resistance)
Cold-rolled steel plate (0.8mm thickness) is punched into a 40mmφ disk, and the disk is tilted at an elevation angle of 45 ° with the test plate, and a load of 0.5kg is applied in a direction perpendicular to the disk surface and 50mm at a speed of 10mm / sec. I scratched it. The black appearance of the scratched buttocks was visually observed and evaluated according to the following criteria.
When the score was 3 or more, it was judged that the scuff resistance was excellent.
5:正常部と疵部との黒色外観に差なし。疵部も含め均一黒色外観に見える。
4:疵部の黒色外観には差異が無いが、やや光沢度が変化して見える。
3:疵部の黒色外観に僅かな変化は見られるが、下地の露出は全くない。
2:疵部の黒色外観に変化が見られ、下地の露出がある。
1:疵部の黒色外観に顕著な変化が見られ、顕著な下地の露出がある。5: No difference in black appearance between the normal part and the buttocks. Appears to have a uniform black appearance, including the buttocks.
4: There is no difference in the black appearance of the buttocks, but the glossiness appears to change slightly.
3: A slight change is seen in the black appearance of the buttocks, but there is no exposure of the base.
2: A change is seen in the black appearance of a collar part, and there exists exposure of a foundation | substrate.
1: A noticeable change is seen in the black appearance of the buttocks, and there is a remarkable exposure of the groundwork.
(耐食性)
未加工平板の裏面とエッジをテープシールし、塩水噴霧試験(JIS−Z−2371:2000)を120hr行った。120hr後の外観観察を行ない、腐食状況及び腐食面積率により耐食性を評価した。
評点が3以上の場合、耐食性に優れると判断した。 (Corrosion resistance)
The back surface and edge of the unprocessed flat plate were tape-sealed, and a salt spray test (JIS-Z-2371: 2000) was performed for 120 hours. The appearance was observed after 120 hours, and the corrosion resistance was evaluated by the corrosion status and the corrosion area ratio.
When the score was 3 or more, it was judged that the corrosion resistance was excellent.
5:白錆が2%未満
4:白錆が2%以上5%未満
3:白錆が5%以上10%未満
2:赤錆発生無し、白錆が10%以上
1:赤錆発生有り、白錆が10%以上5: White rust is less than 2% 4: White rust is 2% or more and less than 5% 3: White rust is 5% or more and less than 10% 2: No red rust is generated, White rust is 10% or more 1: Red rust is generated, white rust 10% or more
(密着性)
0T曲げ(180°折り曲げ)加工を施し、折り曲げ部外側をテープ剥離したのち、テープ側への塗膜付着状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
評点が2以上の場合、密着性に優れると判断した。(Adhesion)
After 0T bending (180 ° bending) processing was performed and the outer side of the bent portion was peeled off from the tape, the state of adhesion of the coating film to the tape side was observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
When the score was 2 or more, it was judged that the adhesion was excellent.
3:テープ側に塗膜付着無し
2:テープ側に数点の塗膜剥離が見られ、鋼板側の剥離が、10%未満
1:テープ側に塗膜剥離あり、鋼板側の剥離が、10%以上3: No film adhesion on the tape side 2: Several peelings on the tape side were observed, peeling on the steel sheet side was less than 10% 1: Coating film peeling on the tape side, peeling on the steel sheet side was 10 %that's all
(導電性)
ロレスター4端針を用い、20点測定し、導電率を測定した。導電率を測定した20点のうち、所定の抵抗値以下となる点の数により導電性を評価した。
下記の評点が2又は3の場合、導電性に優れると判断した。(Conductivity)
Using a Lorester 4-end needle, 20 points were measured and the conductivity was measured. Of the 20 points where the conductivity was measured, the conductivity was evaluated by the number of points that were below a predetermined resistance value.
When the following score was 2 or 3, it was judged that it was excellent in electroconductivity.
3:20点全てにおいて、所定の抵抗値以下
2:20点中10〜19点において所定の抵抗値以下
1:20点中0〜9において所定の抵抗値以下3: Less than a predetermined resistance value at all 20 points 2: Below a predetermined resistance value at 10-19 points out of 20 1: Below a predetermined resistance value at 0-9 out of 20 points
表8〜10に示したように、実施例にかかる試験板は、好適な耐疵付き性、耐食性、密着性及び導電性を有していた。一方、比較例にかかる試験板は、いずれかの性能が劣っていた。
これにより、本発明によれば、基材鋼板の表面に形成された皮膜を薄くしても、取り扱いや加工の際に生じる塗膜表面からの疵が目立ちにくい、耐食性等も比較的良好な表面処理鋼板を得られることがわかった。As shown in Tables 8 to 10, the test plates according to the examples had suitable scratch resistance, corrosion resistance, adhesion, and conductivity. On the other hand, the test plate according to the comparative example was inferior in performance.
As a result, according to the present invention, even if the coating formed on the surface of the base steel sheet is thin, wrinkles from the coating surface that occurs during handling and processing are not noticeable, and the surface has relatively good corrosion resistance. It was found that a treated steel plate can be obtained.
上記一実施形態によれば、鋼板表面に形成された塗膜の膜厚が薄いにも関わらず、優れた耐疵付き性及び耐食性を有する塗装鋼板を提供することが可能である。 According to the above-mentioned one embodiment, it is possible to provide a coated steel sheet having excellent scratch resistance and corrosion resistance even though the coating film formed on the steel sheet surface is thin.
1 塗装鋼板
2 基材鋼板
3 亜鉛めっき層
4 りん酸亜鉛皮膜
5 下層皮膜
6 上層皮膜
7 第1のカーボンブラック
8 第2のカーボンブラックDESCRIPTION OF
Claims (7)
前記基材鋼板上に形成された亜鉛めっき層と;
前記亜鉛めっき層上に形成され、りん酸亜鉛結晶を含有し、付着量が0.4〜2.5g/m2であるりん酸亜鉛皮膜と;
前記りん酸亜鉛皮膜上に形成され、付着量が50〜2000mg/m2であり、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜である下層皮膜と;
前記下層皮膜上に形成され、膜厚が2.0〜10.0μmであり、5〜25質量%の第1のカーボンブラックを含有する上層皮膜と;
を備え、
前記亜鉛めっき層と前記りん酸亜鉛皮膜との界面において、前記りん酸亜鉛結晶間の最大間隙が0.2μm以下である
ことを特徴とする塗装鋼板。A base steel plate;
A galvanized layer formed on the base steel sheet;
A zinc phosphate film formed on the galvanized layer, containing zinc phosphate crystals, and having an adhesion amount of 0.4 to 2.5 g / m 2 ;
A lower layer film formed on the zinc phosphate film and having an adhesion amount of 50 to 2000 mg / m 2 and being an inorganic film or an organic-inorganic composite film;
An upper layer film formed on the lower layer film, having a film thickness of 2.0 to 10.0 μm and containing 5 to 25% by mass of the first carbon black;
With
A coated steel sheet, wherein a maximum gap between the zinc phosphate crystals is 0.2 μm or less at an interface between the zinc plating layer and the zinc phosphate film.
ことを特徴とする、請求項1に記載の塗装鋼板。The coated steel sheet according to claim 1, wherein the lower layer film contains 10 to 50% by mass of a coloring pigment.
ことを特徴とする、請求項2に記載の塗装鋼板。The said lower layer film | membrane contains 10-30 mass% coloring pigment, The coated steel plate of Claim 2 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする、請求項2又は3に記載の塗装鋼板。The coated steel sheet according to claim 2 or 3, wherein the colored pigment is second carbon black.
ことを特徴とする、請求項4に記載の塗装鋼板。The coated steel sheet according to claim 4, wherein the particle size of the second carbon black is more than 100 nm.
ことを特徴とする、請求項4又は5に記載の塗装鋼板。The coated steel sheet according to claim 4 or 5, wherein a primary particle diameter of the first carbon black is smaller than a primary particle diameter of the second carbon black.
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の塗装鋼板。The lower layer film has at least one selected from the group consisting of borides, carbides, nitrides and silicides having an electrical resistivity of 0.1 × 10 −6 to 185 × 10 −6 Ωcm at a temperature of 25 ° C. The coated steel sheet according to any one of claims 1 to 6, comprising 5 to 15% by mass of non-oxide ceramic particles.
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