JP6555133B2 - Coated steel sheet - Google Patents

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Description

本発明は、被覆鋼板に関する。   The present invention relates to a coated steel sheet.

自動車車体用部材の多くは、鋼板等の金属板を素材とし、例えば、（１）金属板を所定のサイズに切断するブランク工程、（２）ブランクした金属板を油で洗浄する油洗工程、（３）ブランクした金属板をプレス成形する工程、（４）成形材をスポット溶接又は接着等で所望形状の部材に組み立てる接合工程、（５）接合した部材表面のプレス油を脱脂及び洗浄する工程、（６）化成処理工程、及び、（７）電着塗装工程、という多くの工程を経て製造される。また、外板として使われる自動車車体用部材は、更に、例えば、（８）中塗り工程、及び、（９）上塗り工程、等の塗装工程を経るのが一般的である。従って、自動車業界では、製造工程、特に化成処理工程及び塗装工程の省略及び簡略化によるコスト削減のニーズが高い。   Many automotive body members are made of a metal plate such as a steel plate. For example, (1) a blank step of cutting the metal plate into a predetermined size, (2) an oil washing step of washing the blanked metal plate with oil, (3) Step of press-molding a blank metal plate, (4) Joining step of assembling the molding material into a member having a desired shape by spot welding or adhesion, (5) Step of degreasing and washing the press oil on the surface of the joined member , (6) a chemical conversion treatment process, and (7) an electrodeposition coating process. In addition, a member for an automobile body used as an outer plate generally undergoes coating processes such as (8) intermediate coating process and (9) top coating process. Therefore, in the automobile industry, there is a high need for cost reduction by omitting and simplifying the manufacturing process, particularly the chemical conversion treatment process and the painting process.

また、自動車車体用部材の耐食性は、化成処理工程による化成処理皮膜、及び、その後の電着塗装工程による電着塗膜により確保されていることが多い。しかし、成形材の接合部（板合わせ部）、特に、袋状部材の内面の板合わせ部及び折り曲げヘム部等では、化成処理皮膜及び電着塗装膜の回り込みがない部分が生じることがある。その場合、成形材の接合部分は、裸状態で腐食環境に晒される可能性が高くなる。そのため、ボデーシーラー、アンダーコート、アドヒーシブ、袋部ワックス等の防錆副資材を用いて、成形材の接合部の耐食性を補っている。これらの防錆副資材は、自動車製造コストの増加要因になっているだけでなく、生産性低下、車体重量増加の要因にもなっている。このため、これら防錆副資材を削減しても耐食性が確保できる自動車車体用部材へのニーズが高かった。   Further, the corrosion resistance of automobile body members is often ensured by a chemical conversion treatment film formed by a chemical conversion treatment step and an electrodeposition coating film obtained by a subsequent electrodeposition coating step. However, there may be a portion where the chemical conversion treatment film and the electrodeposition coating film do not wrap around at the joining portion (plate joining portion) of the molding material, particularly at the plate joining portion and the folding hem portion on the inner surface of the bag-like member. In that case, there is a high possibility that the joint portion of the molding material is exposed to a corrosive environment in a bare state. Therefore, the corrosion resistance of the joint portion of the molding material is compensated by using a rust preventive auxiliary material such as a body sealer, undercoat, adhesive, and bag portion wax. These rust-proof auxiliary materials are not only an increase factor in automobile manufacturing cost, but also a factor in lowering productivity and increasing body weight. For this reason, there was a high need for automobile body members that can ensure corrosion resistance even if these rust-proof auxiliary materials are reduced.

これらのニーズに応え、自動車製造時の化成処理工程の省略、電着塗装工程の省略及び簡略化、並びに、副資材の省略及び削減を同時に達成できる表面処理鋼板の研究開発が、盛んに行われてきた。このような表面処理鋼板は、例えば、プレス成形後、スポット溶接等で所望の形状に組み立てられ、その後に電着塗装され、電着塗装が省略される場合は、中塗り塗装される。そのため、プレス成形性を高め、抵抗溶接又は電着塗装ができるように塗膜を導電化し、かつ、耐食性を付与する必要がある。   In response to these needs, research and development of surface-treated steel sheets that can simultaneously achieve the omission of the chemical conversion treatment process, the omission and simplification of the electrodeposition coating process, and the omission and reduction of secondary materials at the time of automobile production are actively conducted. I came. Such a surface-treated steel sheet is assembled into a desired shape by, for example, spot welding after press forming, and then electrodeposition-coated, and when electrodeposition coating is omitted, it is intermediate-coated. Therefore, it is necessary to improve the press formability, to make the coating film conductive and to provide corrosion resistance so that resistance welding or electrodeposition coating can be performed.

例えば、以下の特許文献１には、亜鉛粉末を含む樹脂系導電性塗膜を有する合金化亜鉛めっき鋼板であって、高耐食性を有し、溶接可能な合金化亜鉛めっき鋼板が記載されている。この特許文献１には、亜鉛粉末が塗膜中に３０〜９０質量％含まれるのが好ましく、塗膜厚は２〜３０μｍが好ましいと記載されている。   For example, the following Patent Document 1 describes an alloyed galvanized steel sheet having a resin-based conductive coating film containing zinc powder and having high corrosion resistance and is weldable. . This Patent Document 1 describes that the zinc powder is preferably contained in the coating film in an amount of 30 to 90% by mass, and the coating film thickness is preferably 2 to 30 μm.

また、以下の特許文献２には、クロム化合物を主体とする防錆処理層の上に、３〜５９体積％の導電性粉末と防錆顔料とを含む有機樹脂塗膜を、０．５〜２０μｍ厚で被覆した有機複合めっき鋼板であって、耐食性に優れ抵抗溶接可能な有機複合めっき鋼板が記載されている。この特許文献２の実施例には、導電性粉末としてリン化鉄、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金等が用いることが記載されており、耐食性及びスポット溶接性に優れることも記載されている。   Further, in Patent Document 2 below, an organic resin coating film containing 3-59 vol% conductive powder and a rust preventive pigment on a rust preventive treatment layer mainly composed of a chromium compound, An organic composite plated steel sheet coated with a thickness of 20 μm and having excellent corrosion resistance and resistance welding is described. In the examples of this Patent Document 2, it is described that iron phosphide, Fe—Si alloy, Fe—Co alloy or the like is used as the conductive powder, and it is also described that it is excellent in corrosion resistance and spot weldability. .

また、以下の特許文献３には、耐食性と塗膜密着性とを向上させるクロメート下地処理の上に、リン化鉄を主成分とする２５〜４５質量％の導電顔料と防錆顔料とを含む有機樹脂層を２〜８μｍ厚で被覆したＮｉ含有電気亜鉛めっき鋼板であって、耐食性、抵抗溶接性等に優れた自動車補修部品用のＮｉ含有電気亜鉛めっき鋼板が記載されている。この特許文献３の実施例には、水系及び溶剤系の両方の塗料用樹脂が例示され、樹脂被覆層形成用の塗料組成物が水系及び溶剤系のいずれでもよいことが記載されている。   Patent Document 3 below includes 25 to 45% by mass of a conductive pigment and an antirust pigment mainly composed of iron phosphide on a chromate base treatment for improving corrosion resistance and coating film adhesion. A Ni-containing electrogalvanized steel sheet coated with an organic resin layer with a thickness of 2 to 8 μm, which is excellent in corrosion resistance, resistance weldability and the like, is described. The example of Patent Document 3 exemplifies both water-based and solvent-based coating resins, and describes that the coating composition for forming the resin coating layer may be either water-based or solvent-based.

また、以下の特許文献４には、導電性を有し、溶接可能な耐食性皮膜を形成できる金属表面塗装剤として、特定の有機バインダー１０〜３０質量％と導電性粉末３０〜６０質量％とを含む水系塗装剤が記載されている。この特許文献４には、水系塗装剤の調製に好適な導電性粉末の例として、亜鉛、アルミニウム、グラファイト、カーボンブラック、硫化モリブデン、及び、リン化鉄が記載されている。   Further, in Patent Document 4 below, as a metal surface coating agent that has conductivity and can form a weldable corrosion-resistant film, a specific organic binder of 10 to 30% by mass and conductive powder of 30 to 60% by mass are included. Contains water-based paints. In Patent Document 4, zinc, aluminum, graphite, carbon black, molybdenum sulfide, and iron phosphide are described as examples of conductive powder suitable for the preparation of a water-based coating agent.

また、以下の特許文献５及び特許文献６には、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、めっき層との密着性を強化する第一層皮膜を介して、導電性顔料と防錆添加剤とを含む樹脂系第二層皮膜を被覆することによって、優れた耐食性と溶接性を両立させる自動車用有機被覆鋼板が記載されている。これら特許文献５及び特許文献６には、第一層皮膜形成用の塗料組成物として水系が例示されており、第二層皮膜形成用の塗料組成物として水系及び溶剤系の両方が例示されている。また、これら特許文献５及び特許文献６には、膜厚１〜３０μｍの第二層皮膜中に導電性顔料が５〜７０体積％含まれることが記載され、好適な導電性顔料として、金属、合金、導電性炭素、リン化鉄、炭化物、半導体酸化物が例示されている。   Moreover, in the following patent document 5 and patent document 6, a conductive pigment and rust prevention are provided on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet through a first layer film that reinforces adhesion to the plated layer. There is described an organic coated steel sheet for automobiles that achieves both excellent corrosion resistance and weldability by coating a resin-based second layer film containing an additive. In these Patent Documents 5 and 6, water-based systems are exemplified as the coating composition for forming the first layer film, and both water-based and solvent-based systems are illustrated as the coating composition for forming the second layer film. Yes. Moreover, in these patent documents 5 and patent documents 6, it is described that 5-70 volume% of conductive pigments are contained in the 2nd layer film | membrane with a film thickness of 1-30 micrometers, As a suitable conductive pigment, metal, Examples include alloys, conductive carbon, iron phosphide, carbides, and semiconductor oxides.

また、以下の特許文献７には、導電性粒子として金属及び半金属元素の合金粒子又は化合物粒子と、特定のウレタン系樹脂と、を含む導電性塗膜を有する塗装金属材であって、高耐食性で溶接可能な塗装金属材が記載されている。この特許文献７には、導電性粒子は５０質量％以上のＳｉを含有する合金又は化合物が好ましく、７０質量％以上のＳｉを含有するフェロシリコンがより好ましいと記載されている。   Patent Document 7 below is a coated metal material having a conductive coating film containing metal and metalloid alloy particles or compound particles as a conductive particle, and a specific urethane resin, Painted metal materials that are corrosion resistant and weldable are described. Patent Document 7 describes that the conductive particles are preferably an alloy or compound containing 50% by mass or more of Si, and more preferably ferrosilicon containing 70% by mass or more of Si.

ここで、金属粒子以外の導電性粒子のうち、導電性セラミクス粒子を用いる技術としては、例えば、以下の特許文献８に、コア金属を耐食性金属からなるクラッド層で被覆し、更にその上を、導電材とこれらを結着する任意の樹脂からなる表面処理層で被覆した導電材被覆耐食性金属材料であって、耐食性と導電性に優れた導電材被覆耐食性金属材料が記載されている。この特許文献８には、耐食性金属として、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、又は、これらの合金から選ばれる耐食性金属が記載され、導電材として、カーボン材料、導電性セラミクス、金属粉末から選ばれる少なくとも１つ以上の導電材が記載されている。   Here, among the conductive particles other than the metal particles, as a technique using the conductive ceramic particles, for example, in Patent Document 8 below, the core metal is coated with a clad layer made of a corrosion-resistant metal, and further, A conductive material-coated corrosion-resistant metal material coated with a conductive material and a surface treatment layer made of an arbitrary resin that binds these materials, which is excellent in corrosion resistance and conductivity, is described. This Patent Document 8 describes a corrosion-resistant metal selected from titanium, zirconium, tantalum, niobium, or an alloy thereof as the corrosion-resistant metal, and at least selected from a carbon material, conductive ceramics, and metal powder as the conductive material. One or more conductive materials are described.

また、以下の特許文献９には、金属表面に塗布するための導電性で溶接可能な防食組成物であって、該組成物全体に基づいて、（ａ）（ａａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、（ａｂ）シアノグアニジン、ベンゾグアナミン及び可塑化尿素樹脂から選ばれる少なくとも１つの硬化剤、（ａｃ）ポリオキシアルキレントリアミン及びエポキシ樹脂／アミンアダクトから選ばれる少なくとも１つのアミンアダクト、を含有する有機バインダー５〜４０質量％と、（ｂ）防食顔料０〜１５質量％と、（ｃ）粉末化した亜鉛、アルミニウム、黒鉛、硫化モリブデン、カーボンブラック及びリン化鉄から選ばれる導電性顔料４０〜７０質量％と、（ｄ）溶媒０〜４５質量％、及び、必要に応じて、５０質量％までの他の活性もしくは補助物質と、を含有し、これらの成分の割合は合計で１００質量％になる防食組成物が記載されている。   Patent Document 9 below discloses a conductive and weldable anticorrosive composition for application to a metal surface, and based on the entire composition, (a) (aa) at least one epoxy resin, (Ab) an organic binder comprising at least one curing agent selected from cyanoguanidine, benzoguanamine and plasticized urea resin; (ac) at least one amine adduct selected from polyoxyalkylene triamine and epoxy resin / amine adduct; 40% by mass, (b) 0-15% by mass of anticorrosive pigment, (c) 40-70% by mass of conductive pigment selected from powdered zinc, aluminum, graphite, molybdenum sulfide, carbon black and iron phosphide (D) 0-45% by weight of solvent and optionally other active or auxiliary substances up to 50% by weight The proportion of these components anticorrosion composition to 100 wt% in total is described.

また、以下の特許文献１０には、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、及び、キレート剤（ａ３）から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、硝酸化合物（Ｄ）と、水と、を含有し、ｐＨが８〜１０である表面処理液で表面処理された亜鉛系めっき鋼板が記載されている。   Patent Document 10 below discloses a silane compound (A) obtained from a silane coupling agent (a1) having a glycidyl group, a tetraalkoxysilane (a2), and a chelating agent (a3) and having a hydrolyzable group. ), A zirconium carbonate compound (B), a vanadic acid compound (C), a nitric acid compound (D), and water, and a zinc-based surface-treated surface treatment solution having a pH of 8 to 10 A plated steel sheet is described.

また、以下の特許文献１１は、表面粗さ０．２〜３μｍＲａの鋼帯の少なくとも片面に、本質的にＣ、Ｈ又はＣ、Ｈ、Ｏ又はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み０．１〜６μｍの被膜を有し、この有機樹脂被膜が、（ａ）合計２〜５０質量％の少なくとも１種のカップリング剤、（ｂ）合計２〜８０質量％のＳｉＯ２，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｎｉ−Ｏ，Ｚｒ−Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３から選んだ少なくとも１種の金属酸化物、の一方又は両方を含有することを特徴とする、インナー磁気シールド素材が記載されている。 Moreover, the following patent document 11 is an organic resin consisting essentially of C, H or C, H, O or C, H, O, N on at least one surface of a steel strip having a surface roughness of 0.2 to 3 μmRa. The organic resin coating film has a thickness of 0.1 to 6 μm, and is composed of (a) at least one coupling agent having a total amount of 2 to 50% by mass, and (b) SiO 2 and Fe having a total amount of 2 to 80% by mass. Containing one or both of at least one metal oxide selected from 3 O 4 , Fe 2 O 3 , Ni—O, Zr—O, Cr 2 O 3 and Al 2 O 3 , An inner magnetic shield material is described.

また、以下の特許文献１２には、鋼板の表面に、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％含有し、かつ、ＭｇとＡｌが下式Ｍｇ（質量％）＋Ａｌ（質量％）≦２０質量％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、更にその表層に、ジルコニウム化合物をジルコニウムとして１０〜３０質量％、バナジル化合物をバナジウムとして５〜２０質量％含有している皮膜を付着量として少なくとも片面に２００〜１２００ｍｇ／ｍ２有することを特徴とする、溶接性及び耐食性に優れるクロメートフリー処理溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が記載されている。 Patent Document 12 below contains Mg: 1 to 10% by mass, Al: 2 to 19% by mass, Si: 0.01 to 2% by mass on the surface of the steel sheet, and Mg and Al below. It has the formula Mg (mass%) + Al (mass%) ≦ 20 mass%, the balance has a Zn alloy plating layer composed of Zn and inevitable impurities, and further, 10 to 30 mass% with zirconium compound as zirconium on the surface layer And a chromate-free treated molten zinc-aluminum alloy excellent in weldability and corrosion resistance, characterized in that it has a coating containing 5 to 20% by mass of vanadyl compound as vanadium as an adhesion amount on at least one side of 200 to 1200 mg / m 2 A plated steel sheet is described.

また、以下の特許文献１３には、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）シリカと、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む。）と、（σ）４価のバナジウム化合物と、を含有する表面処理鋼板が記載されている。   Patent Document 13 below discloses that (α) silica, (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound, (γ) as a first layer film on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. ) Surface treatment containing one or more metals selected from Mg, Mn, and Al (including cases where they are included as compounds and / or composite compounds) and (σ) tetravalent vanadium compounds. A steel sheet is described.

また、以下の特許文献１４には、鋼板側から順に、金属錫層、還元に要する電気量として０．３〜２．５ｍＣ／ｃｍ２の酸化錫層、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎの１種又は２種以上のリン酸塩又はポリメタリン酸塩をＰ量として０．１〜５ｍｇ／ｍ２有する化成処理層を少なくとも有することを特徴とする、缶用めっき鋼板が記載されている。 Further, in Patent Document 14 below, in order from the steel sheet side, a tin metal layer, a tin oxide layer of 0.3 to 2.5 mC / cm 2 as the amount of electricity required for reduction, Sn, Fe, Al, Mg, Ca, Can plating characterized by having at least a chemical conversion treatment layer having 0.1 to 5 mg / m 2 of one or more phosphates or polymetaphosphates of Ti, Ni, Co, and Zn as a P amount. A steel sheet is described.

また、以下の特許文献１５には、主樹脂と、硬化剤と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＦｅ２Ｐよりなる群から選択される１種以上の単一金属粉末又はこれらの合金粉末と、を含むコーティング用樹脂金属組成物をコーティングしたプレコート鋼板が記載されている。 Patent Document 15 below includes at least one selected from the group consisting of a main resin, a curing agent, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Cu, Al, Zn, Sn, and Fe 2 P. A precoated steel sheet coated with a coating resin metal composition containing single metal powder or an alloy powder thereof is described.

また、以下の特許文献１６には、金属板、及び、金属板の少なくとも一方の表面上にある塗膜（α）を含む自動車用塗装金属板であって、塗膜（α）が、有機樹脂（Ａ）と、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物の少なくとも１種から選ばれる、２５℃の電気抵抗率が０．１×１０−６〜１８５×１０−６Ωｃｍの非酸化物セラミックス粒子（Ｂ）と、防錆顔料（Ｃ）と、を含む自動車用塗装金属板が記載されている。 Further, in Patent Document 16 below, a coated metal plate for automobile including a metal plate and a coating film (α) on at least one surface of the metal plate, the coating film (α) is an organic resin. Non-oxide ceramic particles having an electrical resistivity of 0.1 × 10 −6 to 185 × 10 −6 Ωcm selected from (A) and at least one of boride, carbide, nitride, and silicide An automobile painted metal plate containing (B) and a rust preventive pigment (C) is described.

また、以下の特許文献１７には、冷延鋼板の片面もしくは両面に下塗塗装膜、中塗塗装膜、上塗塗装膜を順次積層した少なくとも３層の塗装膜を有するプレコート鋼板であって、下塗り塗膜中に亜鉛系金属粉を含有し、かつ、中塗塗膜層中にＳｉ、Ｐ、Ｖ、及びＭｇの中から選択された少なくとも一つ以上を含む化合物からなる防錆顔料を１種又は複数種含有し、かつ、上塗塗膜層が着色されているプレコート冷延鋼板が記載されている。   Patent Document 17 below is a pre-coated steel sheet having at least three layers of a coating film in which a base coating film, an intermediate coating film, and a top coating film are sequentially laminated on one side or both sides of a cold-rolled steel sheet. One or more rust preventive pigments comprising a compound containing zinc-based metal powder and comprising at least one selected from Si, P, V, and Mg in the intermediate coating layer A pre-coated cold-rolled steel sheet is described which contains and the top coat layer is colored.

特開昭５５−１７５０８号公報JP-A-55-17508 特開平９−２７６７８８号公報JP-A-9-276788 特開２０００−７０８４２号公報JP 2000-70842 A 特表２００３−５１３１４１号公報Special table 2003-513141 gazette 特開２００５−２８８７３０号公報JP 2005-288730 A 特開２００５−３２５４２７号公報JP 2005-325427 A 特開２００４−４２６２２号公報JP 2004-42222 A 特開２００３−２６８５６７号公報JP 2003-268567 A 特表２００３−５３２７７８号公報Special table 2003-532778 gazette 特開２０１３−６０６４７号公報JP 2013-60647 A 特開２００４−８３９２２号公報JP 2004-83922 A 特開２００３−５５７７７号公報JP 2003-55777 A 特開２００５−１５４８１２号公報JP 2005-154812 A 特開２００７−２３９００４号公報JP 2007-239004 A 特表２０１３−５１５８５４号公報Special table 2013-515854 gazette 特開２０１５−９１６５７号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-91657 特開２０１０−２４７３４７号公報JP 2010-247347 A

以上説明したように、自動車部材、機械部材、家電部材、建材等の用途に広く利用される表面処理鋼板は、優れた耐食性が要求されており、めっき及びその上層に形成される表面処理層の耐食性を高める必要がある。更に、上記特許文献１〜特許文献１７に記載された技術では、冷延鋼板の端面やカット部から発生する赤錆を長期間抑制する効果は十分ではなく、更なる耐食性の向上が必要であるという課題がある。   As described above, the surface-treated steel sheet widely used for applications such as automobile members, machine members, household appliance members, and building materials is required to have excellent corrosion resistance. It is necessary to increase corrosion resistance. Furthermore, in the techniques described in Patent Document 1 to Patent Document 17, the effect of suppressing red rust generated from the end face and cut portion of the cold-rolled steel sheet for a long time is not sufficient, and further improvement in corrosion resistance is necessary. There are challenges.

上記理由により、これまでの自動車用塗装鋼板の適用については、耐食性がほとんど要求されない部位に限られており、耐食性が要求される部位には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に脱脂、表面調整、化成処理を施し、電着塗膜を形成する方法が一般的であった。しかしながら、近年の世界的な鉄鋼材料など金属素材の高騰により、より安価な材料が望まれており、更に、鋼板に加え、アルミ合金、炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ：ＣＦＲＰ）などの高強度樹脂を用いた素材との併用を考慮した場合、あらかじめ加工を施し、必要に応じ耐食性を高めるための塗装を施した後、種々の材料を組み立てる従来の電着塗装を省略したプロセスも検討されている。   For the above reasons, the application of coated steel sheets for automobiles so far is limited to parts where corrosion resistance is hardly required. In parts where corrosion resistance is required, galvannealed steel sheets are degreased, surface-adjusted, and chemically formed. A method of performing treatment and forming an electrodeposition coating film has been common. However, due to the recent rise in metal materials such as the world-wide steel materials, cheaper materials are desired, and in addition to steel plates, aluminum alloys, carbon fiber reinforced plastics (CFRP), etc. In consideration of the combination with materials using high-strength resin, the process of pre-processing, applying the coating to increase the corrosion resistance if necessary, and then omitting the conventional electrodeposition coating to assemble various materials It is being considered.

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、加工性に優れ、従来の化成・電着処理を施さなくても長期の耐食性にも優れ、かつ、環境にやさしい安価な被覆鋼板を提供することにある。   Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is excellent in workability and excellent in long-term corrosion resistance without performing conventional chemical conversion / electrodeposition treatment, And it is providing the cheap coated steel plate which is environmentally friendly.

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）鋼板の少なくとも片面上に、バインダー樹脂、亜鉛系金属粉と、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミと、を含有する被膜を有し、前記亜鉛系金属粉の含有量が、前記被膜の全固形分に対して３０体積％〜６０体積％であり、前記Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミの含有量が、前記被膜の全固形分に対して２体積％〜１５体積％である、被覆鋼板。
（２）前記亜鉛系金属粉が、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属粉を含む亜鉛系金属粉である、（１）に記載の被覆鋼板。
（３）前記被膜が、非酸化物セラミクス粒子を更に含み、前記非酸化物セラミクス粒子の含有量が、前記被膜の全固形分に対して、２．５体積％〜２０体積％である、（１）又は（２）に記載の被覆鋼板。
（４）前記非酸化物セラミクス粒子が、Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子である、（３）に記載の被覆鋼板。
（５）前記Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子が、一ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ粒子）、二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ２粒子）、及び、窒化バナジウム粒子（ＶＮ粒子）よりなる群から選択される少なくとも１種の非酸化物セラミクス粒子である、（４）に記載の被覆鋼板。
（６）前記Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子が、二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ２粒子）である、請求項（４）又は（５）に記載の被覆鋼板。
（７）前記被膜の膜厚が、１μｍ〜４０μｍである、（１）〜（６）の何れか１つに記載の被覆鋼板。
（８）前記鋼板が、冷延鋼板である、（１）〜（７）の何れか１つに記載の被覆鋼板。
（９）前記鋼板が、亜鉛系めっき鋼板、又は、アルミニウム系めっき鋼板である、（１）〜（７）の何れか１つに記載の被覆鋼板。 The gist of the present invention is as follows.
(1) It has a film containing a binder resin, zinc-based metal powder, and condensed aluminum phosphate containing Mg on at least one surface of a steel plate, and the content of the zinc-based metal powder is The coating, which is 30% by volume to 60% by volume with respect to the total solid content, and the content of the condensed aluminum phosphate containing Mg is 2% by volume to 15% by volume with respect to the total solid content of the coating steel sheet.
(2) The coated steel sheet according to (1), wherein the zinc-based metal powder is a zinc-based metal powder containing at least one metal powder selected from the group consisting of Al, Mg, and Si.
(3) The coating further includes non-oxide ceramic particles, and the content of the non-oxide ceramic particles is 2.5% by volume to 20% by volume with respect to the total solid content of the coating. The coated steel sheet according to 1) or (2).
(4) The coated steel sheet according to (3), wherein the non-oxide ceramic particles are non-oxide ceramic particles containing V.
(5) The non-oxide ceramic particles containing V are selected from the group consisting of vanadium monoboride particles (VB particles), vanadium diboride particles (VB 2 particles), and vanadium nitride particles (VN particles). The coated steel sheet according to (4), wherein the coated steel sheet is at least one non-oxide ceramic particle.
(6) The coated steel sheet according to (4) or (5), wherein the non-oxide ceramic particles containing V are vanadium diboride particles (VB 2 particles).
(7) The coated steel sheet according to any one of (1) to (6), wherein the film thickness of the film is 1 μm to 40 μm.
(8) The coated steel sheet according to any one of (1) to (7), wherein the steel sheet is a cold-rolled steel sheet.
(9) The coated steel sheet according to any one of (1) to (7), wherein the steel sheet is a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.

以上説明したように本発明によれば、加工性に優れ、従来の化成・電着処理を施さなくても長期の耐食性にも優れ、かつ、環境にやさしい安価な被覆鋼板を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide an inexpensive coated steel sheet that is excellent in workability, excellent in long-term corrosion resistance without being subjected to conventional chemical conversion / electrodeposition treatment, and environmentally friendly. .

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

（被覆鋼板について）
本実施形態に係る被覆鋼板は、鋼板の少なくとも片面上に、バインダー樹脂と、亜鉛系金属粉と、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミと、を含有する被膜を有する。そして、亜鉛系金属粉の含有量は、被膜の全固形分に対して５０体積％〜７０体積％であり、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミの含有量は、被膜の全固形分に対して５体積％〜１０体積％である。 (About coated steel sheet)
The coated steel sheet according to this embodiment has a coating containing a binder resin, a zinc-based metal powder, and condensed aluminum phosphate containing Mg on at least one surface of the steel sheet. And content of zinc metal powder is 50 volume%-70 volume% with respect to the total solid of a film, Content of condensed aluminum phosphate containing Mg is with respect to the total solid of a film 5 volume% to 10 volume%.

本実施形態に係る被覆鋼板は、上記構成により、加工性に優れ、従来の化成・電着処理を施さなくても長期の耐食性にも優れ、かつ、環境にやさしいものとなり、更には、安価に製造することが可能である。その理由は、次の通り推測される。   The coated steel sheet according to the present embodiment has excellent workability, excellent long-term corrosion resistance without being subjected to conventional chemical conversion / electrodeposition treatment, and is environmentally friendly, and more inexpensive. It is possible to manufacture. The reason is estimated as follows.

一般に、冷延鋼板を基材とする被覆鋼板は、基材である冷延鋼板の錆である赤錆の発生を抑制するために、ジンクリッチペイントのようなものを冷延鋼板に塗布する。なお、ジンクリッチペイントは、ＪＩＳ Ｋ ５５５３に規定されているように、被膜の大部分が亜鉛末からなり、ごくわずかなバインダーで結合して鉄面に付着させるように構成された塗料であり、亜鉛末の電気防食作用を基本とする塗料である。ジンクリッチペイントの膜厚は５０〜７５μｍ程度であって、主として重防食塗装系の下塗りとして使用されており、バインダーの種類によって無機質と有機質とに分けられる。無機質ジンクリッチペイントは、アルキルシリケートをバインダーとしたものであり、有機質ジンクリッチペイントのバインダーは、エポキシ樹脂がほとんどであるが、ゴム系、ポリスチレン樹脂を用いることもある。主たる性能を比較すると、無機質は耐熱性及び防食性に優れており、有機質は施工性に優れている。本発明者らは、このようなジンクリッチペイントを冷延鋼板上に塗布し、耐食性を向上させるために鋭意検討したところ、通常塗装鋼板で求められる加工性を十分に満足しないことを確認した。   In general, a coated steel sheet using a cold-rolled steel sheet as a base material is applied with a zinc rich paint or the like on the cold-rolled steel sheet in order to suppress the occurrence of red rust which is rust of the cold-rolled steel sheet as a base material. In addition, zinc rich paint is a paint that is configured so that most of the film is made of zinc dust and bonded to the iron surface with a very small amount of binder, as defined in JIS K 5553. It is a paint based on the anticorrosive action of zinc powder. The film thickness of zinc rich paint is about 50 to 75 μm, and is mainly used as an undercoat for heavy anticorrosion coating, and is classified into inorganic and organic depending on the type of binder. Inorganic zinc-rich paints are alkyl silicates as binders, and organic zinc-rich paint binders are mostly epoxy resins, but rubber-based or polystyrene resins may also be used. Comparing the main performance, the inorganic material is excellent in heat resistance and corrosion resistance, and the organic material is excellent in workability. The present inventors applied such a zinc rich paint on a cold-rolled steel sheet and intensively studied to improve the corrosion resistance. As a result, it was confirmed that the workability normally required for a coated steel sheet was not sufficiently satisfied.

また、本発明者らは、加工性の改善のため膜厚の低減及び加工性に優れるポリエステル樹脂並びにウレタン樹脂を用いた場合、長期間の耐食性に劣ることを確認した。前者については、十分な被膜中に十分な亜鉛量が無いために、長期間での耐食性試験で供給可能な亜鉛が不足したためだと推察され、後者については、樹脂種が変わることで亜鉛の供給が抑制されたためだと推察される。   In addition, the present inventors have confirmed that long-term corrosion resistance is inferior when a polyester resin and a urethane resin that are excellent in workability reduction and film thickness reduction are used. For the former, it is assumed that there is not enough zinc in the sufficient coating, so there is a shortage of zinc that can be supplied in the long-term corrosion resistance test. For the latter, supply of zinc by changing the resin type It is inferred that this was due to suppression.

本発明者らは、これらを解決する方法として、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミを亜鉛系金属粉含有のバインダー樹脂に添加することで、従来のジンクリッチペイントや従来のジンクリッチペイントにＭｇを含有する縮合リン酸アルミを除く防錆顔料を添加した系と比較して、薄膜でも耐食性に優れ、同時に加工性にも優れることを確認した。   As a method for solving these problems, the present inventors added Mg to a conventional zinc rich paint or a conventional zinc rich paint by adding condensed aluminum phosphate containing Mg to a binder resin containing zinc-based metal powder. Compared to the system to which a rust preventive pigment other than the condensed aluminum phosphate contained is added, it was confirmed that the thin film was excellent in corrosion resistance and at the same time excellent in workability.

つまり、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミは、他の一般的な防錆顔料と比較し、水、塩水等に接触すると顔料の一部が溶出し、リン酸系イオン、Ａｌイオン、Ｍｇイオンを放出することで、赤錆発生を抑制しつつ、同時に溶出した亜鉛イオンと反応し緻密な腐食生成物を形成し、Ｚｎの溶出（腐食）を抑制することで、薄膜でも優れた耐食性を有する。   That is, condensed aluminum phosphate containing Mg, compared with other common anti-corrosion pigments, part of the pigment is eluted when it comes into contact with water, salt water, etc., and phosphate ions, Al ions, Mg ions are removed. By releasing, while suppressing the occurrence of red rust, it reacts with zinc ions eluted at the same time to form a dense corrosion product, and by suppressing the elution (corrosion) of Zn, even a thin film has excellent corrosion resistance.

以上から、本実施形態に係る被覆鋼板は、耐食性、及び加工性が共に優れると推察される。つまり、被覆鋼板は、耐食性と加工性の両立が実現されると推定される。   From the above, it is surmised that the coated steel sheet according to the present embodiment is excellent in both corrosion resistance and workability. That is, it is estimated that the coated steel sheet achieves both corrosion resistance and workability.

また、本実施形態に係る被覆鋼板は、亜鉛系金属粉を含有するバインダー樹脂に対してＭｇを含有する縮合リン酸アルミを添加することで、従来のジンクリッチペイントと比較して耐食性が向上することから、樹脂被膜の薄膜化が実現できる。このため、従来のジンクリッチペイントでは膜厚は５０〜７５μｍ程度となって、冷延ライン、めっきライン、塗装ラインでの塗装が困難であったが、かかる薄膜化により、各ラインでの塗装が実現できる。また、被膜の薄膜化が可能であることから、従来に比べ、より安価に被覆鋼板を製造することが可能となる。   Moreover, the coated steel sheet according to the present embodiment has improved corrosion resistance as compared with the conventional zinc rich paint by adding condensed aluminum phosphate containing Mg to the binder resin containing zinc-based metal powder. Therefore, it is possible to reduce the thickness of the resin coating. For this reason, with a conventional zinc rich paint, the film thickness is about 50 to 75 μm, and it was difficult to paint on a cold rolling line, a plating line, and a coating line. realizable. In addition, since the coating can be made thinner, it is possible to manufacture a coated steel sheet at a lower cost than in the past.

更に、加工後に塗装が行われるジンクリッチペイントに対し、本実施形態に係る被覆鋼板は、鋼板の状態で塗装を実施することが可能であるため、塗着効率に優れるとともに、塗料を無駄にすることがなく、環境にやさしいものとなる。   Furthermore, since the coated steel sheet according to the present embodiment can be applied in the state of the steel sheet, the coated steel sheet according to the present embodiment is excellent in the coating efficiency and wastes the paint against the zinc rich paint that is applied after the processing. It will be environmentally friendly.

なお、本実施形態に係る被覆鋼板において、基材は、冷延鋼板のみに限定されるものではなく、各種のめっき鋼板を基材としてもよい。また、樹脂被膜についても、用途に応じ、基材の両面に形成されていてもよいし、基材の片面のみに形成されていてもよい。また、樹脂被膜は、基材表面の一部に形成されていてもよいし、基材の全面が被覆されていてもよい。樹脂被膜が形成された基材の部位は、耐食性及び加工性が優れる。   In the coated steel sheet according to the present embodiment, the base material is not limited to the cold-rolled steel sheet, and various plated steel sheets may be used as the base material. Also, the resin film may be formed on both surfaces of the substrate or may be formed only on one surface of the substrate, depending on the application. Moreover, the resin film may be formed on a part of the substrate surface, or the entire surface of the substrate may be coated. The portion of the base material on which the resin coating is formed has excellent corrosion resistance and workability.

以下、本実施形態に係る被覆鋼板について、詳細に説明する。   Hereinafter, the coated steel sheet according to the present embodiment will be described in detail.

＜鋼板＞
本実施形態に係る被覆鋼板の基材となる鋼板としては、冷延鋼板に加え、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板等の周知のめっき鋼板が挙げられる。鋼板は、普通鋼板であっても、クロム等といった各種の添加元素を含有する添加元素含有鋼板であってもよい。ただし、プレス成形する場合、鋼板は、所望の成形加工追従性を備えるように、添加元素の種類及び添加量、並びに、金属組織を適正に制御した鋼板であることが好ましい。 <Steel plate>
As a steel plate used as the base material of the coated steel plate according to the present embodiment, a well-known plated steel plate such as a zinc-based plated steel plate and an aluminum-based plated steel plate can be cited in addition to a cold-rolled steel plate. The steel plate may be a plain steel plate or an additive element-containing steel plate containing various additive elements such as chromium. However, in the case of press forming, the steel plate is preferably a steel plate in which the type and amount of additive elements and the metal structure are appropriately controlled so as to have a desired forming process followability.

亜鉛系めっき鋼板の亜鉛系めっき層としては、例えば、亜鉛からなるめっき層、亜鉛と、アルミニウム、コバルト、スズ、ニッケル、鉄、クロム、チタン、マグネシウム、及びマンガンの少なくとも１種と、の合金めっき層、更に他の金属元素又は非金属元素を含む種々の亜鉛系合金めっき層（例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びシリコンとの４元合金めっき層）が挙げられる。ただし、亜鉛系めっき層は、亜鉛以外の合金成分は、特に限定されない。   As the zinc-based plating layer of the zinc-based plated steel sheet, for example, a plating layer made of zinc, zinc, and alloy plating of at least one of aluminum, cobalt, tin, nickel, iron, chromium, titanium, magnesium, and manganese And various zinc-based alloy plating layers (for example, quaternary alloy plating layers of zinc, aluminum, magnesium and silicon) containing other metal elements or non-metal elements. However, alloy components other than zinc in the zinc-based plating layer are not particularly limited.

なお、これらの亜鉛系めっき層には、更に、少量の異種金属元素又は不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、スズ、銅、カドミウム、ヒ素等を含んでいてもよいし、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を含んでいてもよい。   In addition, these zinc-based plating layers further include, as a small amount of different metal elements or impurities, cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, bismuth, antimony, tin, Copper, cadmium, arsenic and the like may be included, and inorganic substances such as silica, alumina, titania and the like may be included.

アルミニウム系めっき鋼板のアルミニウム系めっき層としては、例えば、アルミニウムからなるめっき層、アルミニウムと、シリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種と、の合金めっき層（例えば、アルミニウムとシリコンの合金めっき層、アルミニウムと亜鉛の合金めっき層、アルミニウム、シリコン及びマグネシウムの３元合金めっき層）等が挙げられる。   As the aluminum-based plating layer of the aluminum-based plated steel sheet, for example, a plating layer made of aluminum, an alloy plating layer of aluminum and at least one of silicon, zinc, and magnesium (for example, an aluminum-silicon alloy plating layer, aluminum And zinc alloy plating layer, aluminum, silicon and magnesium ternary alloy plating layer).

上記の亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板は、亜鉛系めっき層又はアルミニウム系めっき層を他の種類のめっき層（例えば鉄めっき層、鉄とリンの合金めっき層、ニッケルめっき層、コバルトめっき層等）と組み合わせた、複層めっき鋼板であってもよい。   The above zinc-based plated steel sheet or aluminum-based plated steel sheet is a zinc-based plated layer or an aluminum-based plated layer. Etc.) may be a multi-layer plated steel sheet.

上記のようなめっき鋼板におけるめっき層の形成方法は、特に限定されない。例えば、めっき層の形成には、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、蒸着めっき、分散めっき等を利用することが可能である。めっき層の形成は、連続式、バッチ式のいずれであってもよい。また、めっき層形成後に、外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態又は材質調整のための調質圧延等といった、各種の処理を施してもよい。   The formation method of the plating layer in the above plated steel sheets is not particularly limited. For example, electroplating, electroless plating, hot dipping, vapor deposition plating, dispersion plating, or the like can be used for forming the plating layer. The plating layer may be formed either continuously or batchwise. In addition, after forming the plating layer, various treatments such as a zero spangle treatment that is a uniform appearance treatment, an annealing treatment that is a modification treatment of the plating layer, and temper rolling for adjusting the surface state or material may be performed.

＜樹脂被膜＞
上記のような鋼板上に設けられる樹脂被膜は、バインダー樹脂と、亜鉛系金属粉と、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミと、を含む。また、樹脂被膜は、必要に応じて、上記以外の他の成分を含んでもよい。 <Resin coating>
The resin film provided on the steel plate as described above includes a binder resin, a zinc-based metal powder, and condensed aluminum phosphate containing Mg. Moreover, the resin film may contain other components other than the above if necessary.

［バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、樹脂、及び、架橋構造を有する架橋樹脂の場合には架橋剤を含んでもよい。バインダー樹脂は、亜鉛系金属粉の安定性を考慮して、非水である溶剤系の樹脂（溶剤系樹脂）であることが好ましい。水に溶解又は分散する水溶性又は水分散性の水系樹脂を用いる際は、亜鉛系金属粉を塗装する直前に水系樹脂にブレンドするか、又は、亜鉛系金属粉の表面を有機物又は無機物でコーティングした粉末を用いることで液安定性を向上できるが、製造コストの点から、溶剤系樹脂を用いることが好ましい。 [Binder resin]
The binder resin may contain a crosslinking agent in the case of a resin and a crosslinked resin having a crosslinked structure. The binder resin is preferably a non-aqueous solvent-based resin (solvent-based resin) in consideration of the stability of the zinc-based metal powder. When using a water-soluble or water-dispersible water-based resin that dissolves or disperses in water, blend the zinc-based metal powder with the water-based resin immediately before painting, or coat the surface of the zinc-based metal powder with an organic or inorganic material. The liquid stability can be improved by using the prepared powder, but it is preferable to use a solvent-based resin from the viewpoint of production cost.

溶剤系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等といった樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂を用いる場合には、分子量は、１００００〜３００００であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、十分な加工性を確保するのが困難になることがある。一方、分子量が３００００を超えると、樹脂自体の結合サイトが低下し、基材との間で優れた密着性を確保するのが困難になることがある。また、メラミン等の硬化剤を使用して架橋させる場合、架橋反応が十分に行われず樹脂被膜としての性能が低下することがある。ウレタン樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂のタイプとしては、エーテル系、ポリカーボネイト系、エステル系、アクリルグラファイトタイプ等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、併用してもよい。   Examples of the solvent-based resin include resins such as a polyester resin, a urethane resin, a polyolefin resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin, and a mixed resin of these two or more resins. When using a polyester resin, the molecular weight is preferably 10,000 to 30,000. If the molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to ensure sufficient processability. On the other hand, when the molecular weight exceeds 30000, the binding site of the resin itself is lowered, and it may be difficult to ensure excellent adhesion with the substrate. Moreover, when making it bridge | crosslink using hardening | curing agents, such as a melamine, the crosslinking reaction may not fully be performed but the performance as a resin film may fall. When a urethane resin is used, examples of the urethane resin include ether type, polycarbonate type, ester type, and acrylic graphite type. These may be used alone or in combination.

一方、水系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及び、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等の水溶性又は水分散性の樹脂が挙げられる。   On the other hand, water-based resins include water-soluble or water-dispersible resins such as polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, epoxy resins, acrylic resins, and mixed resins of these two or more resins.

ここで、樹脂は、架橋構造を有する架橋樹脂であってもよいし、架橋構造を有さない非架橋樹脂であってもよいが、耐食性と加工性の両立の点から、架橋樹脂であることが好ましい。樹脂が溶剤系樹脂である場合、架橋構造を付与する架橋剤（硬化剤）として、具体的には、メラミン、イソシアネート等を用いることが好ましい。また、水系樹脂を用いる場合は、メラミン、イソシアネートに加え、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等を用いることが好ましい。   Here, the resin may be a cross-linked resin having a cross-linked structure or a non-cross-linked resin having no cross-linked structure, but is a cross-linked resin in terms of both corrosion resistance and workability. Is preferred. When the resin is a solvent-based resin, specifically, melamine, isocyanate, or the like is preferably used as a crosslinking agent (curing agent) that imparts a crosslinked structure. Moreover, when using water-system resin, it is preferable to use a silane compound, a zirconium compound, a titanium compound etc. in addition to a melamine and isocyanate.

架橋剤の添加量は、樹脂固形分１００体積部に対して、５体積部〜５０体積部であることが好ましい。架橋剤の添加量が５体積部未満である場合、樹脂との架橋反応が低下し、被膜としての性能が不十分となることがある。一方、架橋剤の添加量が５０体積部より多くなる場合、架橋反応が進みすぎて樹脂被膜が過度に硬くなり、加工性が低下することに加え、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物を用いる場合では、更に塗料安定性が低下することがある。   It is preferable that the addition amount of a crosslinking agent is 5 volume parts-50 volume parts with respect to 100 volume parts of resin solid content. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 5 parts by volume, the crosslinking reaction with the resin is lowered, and the performance as a film may be insufficient. On the other hand, when the addition amount of the cross-linking agent is more than 50 parts by volume, the cross-linking reaction proceeds too much, the resin film becomes excessively hard, and the workability is lowered. In addition, when using a silane compound, zirconium compound, or titanium compound Then, the paint stability may be further reduced.

バインダー樹脂の含有量は、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して、２５体積％〜６８体積％であることが好ましい。バインダー樹脂の含有量が２５体積％未満の場合、バインダーとしての機能が発現せず、樹脂被膜の凝集力が低下し、密着性試験や成形加工を行った際に被膜の内部での破壊（被膜の凝集破壊）が起こりやすくなることがある。一方、バインダー樹脂の含有量が６８体積％を超えると、樹脂被膜中に含まれる亜鉛系金属粉やＭｇを含有する縮合リン酸アルミ成分との比率が小さくなり、耐食性と加工性を両立することが困難となることがある。   It is preferable that content of binder resin is 25 volume%-68 volume% with respect to the resin film (total solid content of a film). When the content of the binder resin is less than 25% by volume, the function as a binder does not appear, the cohesive strength of the resin film is reduced, and the fracture inside the film (coating film) is performed when an adhesion test or molding process is performed. Cohesive failure) may occur. On the other hand, when the content of the binder resin exceeds 68% by volume, the ratio of the zinc-based metal powder contained in the resin film and the condensed aluminum phosphate component containing Mg is reduced, and both corrosion resistance and workability are achieved. May be difficult.

バインダー樹脂の含有量は、バインダー機能を発現し、耐食性と加工性とを両立させるという観点から、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して３０体積％〜６０体積％であることが更に好まく、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して３５体積％〜５５体積％であることが特に好ましい。   The content of the binder resin is more preferably 30% by volume to 60% by volume with respect to the resin coating (total solid content of the coating) from the viewpoint of exhibiting a binder function and achieving both corrosion resistance and workability. It is particularly preferable that the content is 35% by volume to 55% by volume with respect to the resin film (total solid content of the film).

［亜鉛系金属粉］
亜鉛系金属粉としては、一般に公知の金属亜鉛、金属亜鉛とその他の金属とからなる合金、又は、金属間化合物の粉末を用いることができる。純亜鉛粉末は、鋼板に対する犠牲防食効果がより発揮されて、好適である。また、マグネシウム、アルミニウムやシリコンを含む亜鉛−マグネシウム合金粉末、亜鉛−アルミニウム合金粉末であると、耐食性が向上し、より好ましい。更に、亜鉛−アルミニウム−シリコン合金粉末、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム合金粉末、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム−シリコン合金粉末であると、より耐食性が向上し、より好ましい。 [Zinc-based metal powder]
As the zinc-based metal powder, generally known metal zinc, alloys composed of metal zinc and other metals, or powders of intermetallic compounds can be used. Pure zinc powder is more suitable for sacrificial anticorrosive effect on the steel sheet. Further, a zinc-magnesium alloy powder or a zinc-aluminum alloy powder containing magnesium, aluminum or silicon is more preferable because the corrosion resistance is improved. Furthermore, it is more preferable that the zinc-aluminum-silicon alloy powder, the zinc-magnesium-aluminum alloy powder, and the zinc-magnesium-aluminum-silicon alloy powder improve the corrosion resistance.

被膜中に含まれる亜鉛系金属粉の含有量は、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して３０体積％〜６０体積％である。亜鉛系金属粉の含有量が３０体積％未満である場合、鋼板に対して犠牲防食効果を十分に発揮せず、耐食性が低下することがある。一方、亜鉛系金属粉の含有量が６０体積％超である場合、被膜中のバインダー比率が低下し、バインダーとしての機能が発現せず、樹脂被膜の凝集力が低下し、密着性試験や成形加工を行った際に被膜の内部での破壊（被膜の凝集破壊）が起こりやすくなることがある。亜鉛金属粉の含有量は、バインダー機能を発現し、耐食性と加工性を両立させるという観点から、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して３５体積％〜５７．５体積％であることがより好ましいく、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して４０体積％〜５５体積％であることが更に好ましい。   Content of the zinc-type metal powder contained in a film is 30 volume%-60 volume% with respect to a resin film (total solid content of a film). When the content of the zinc-based metal powder is less than 30% by volume, the sacrificial anticorrosive effect is not sufficiently exerted on the steel sheet, and the corrosion resistance may be lowered. On the other hand, when the content of the zinc-based metal powder is more than 60% by volume, the binder ratio in the coating is lowered, the function as a binder is not manifested, the cohesive force of the resin coating is lowered, the adhesion test and molding When processing is performed, destruction within the coating (cohesive failure of the coating) may occur easily. The content of the zinc metal powder is 35% by volume to 57.5% by volume with respect to the resin coating (total solid content of the coating) from the viewpoint of developing a binder function and achieving both corrosion resistance and workability. More preferably, it is still more preferable that it is 40 volume%-55 volume% with respect to the resin film (total solid content of a film).

［Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミ］
Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミとしては、トリポリリン酸二水素アルミのマグネシウム処理物、トリポリリン酸アルミの酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム混合物等が挙げられる。樹脂被膜中に、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミを含むことで、亜鉛金属粉の亜鉛とＭｇ、縮合リン酸アルミと、が反応し、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−リン酸化合物の複合酸化物や複合化合物を形成することにより、優れた耐食性を有すると推測される。 [Condensed aluminum phosphate containing Mg]
Examples of the condensed aluminum phosphate containing Mg include magnesium-treated product of aluminum dihydrogen tripolyphosphate, magnesium oxide of aluminum tripolyphosphate, and a magnesium hydroxide mixture. By including condensed aluminum phosphate containing Mg in the resin coating, zinc metal powder zinc reacts with Mg and condensed aluminum phosphate, and a composite oxide of Zn-Mg, Zn-phosphate compound or By forming the composite compound, it is presumed to have excellent corrosion resistance.

なお、一般に使用される防錆顔料として、トリポリリン酸二水素アルミ、リン酸及び亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、並びに、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカ等やこれらをブレンドした系が挙げられるが、これらの防錆顔料では、上記の効果が十分に得られず、良好な耐食性を得られないことがある。 In addition, as antirust pigments generally used, aluminum trihydrogen phosphate, phosphoric acid and phosphorous acid Zn, Mg, Al, Ti, Zr, Ce salt, Ca ion exchange silica, and oil absorption of 100 to 1000 ml / Examples include 100 g, amorphous silica having a specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g, an average particle diameter of 2 to 30 μm, and a system in which these are blended, but these rust preventive pigments do not provide the above effects sufficiently. In some cases, good corrosion resistance cannot be obtained.

被膜中に含まれるＭｇを含有する縮合リン酸アルミの含有量は、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して２体積％〜１５体積％である。Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミの含有量が２体積％未満である場合、亜鉛金属粉に対する絶対量が不足するため、難溶性の複合化合物を形成することが困難となり、耐食性が低下することがある。一方、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミの含有量が１５体積％超である場合、被膜中のバインダー比率が低下し、バインダーとしての機能が発現せず、樹脂被膜の凝集力が低下し、密着性試験や成形加工を行った際に被膜の内部での破壊（被膜の凝集破壊）が起こりやすくなることがある。亜鉛金属粉の含有量は、バインダー機能を発現し、耐食性と加工性を両立させるという観点から、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して５体積％〜１０体積％であることがより好ましい。   The content of the condensed aluminum phosphate containing Mg contained in the coating is 2% by volume to 15% by volume with respect to the resin coating (total solid content of the coating). When the content of the condensed aluminum phosphate containing Mg is less than 2% by volume, the absolute amount with respect to the zinc metal powder is insufficient, so that it becomes difficult to form a poorly soluble composite compound, and the corrosion resistance may decrease. is there. On the other hand, when the content of the condensed aluminum phosphate containing Mg exceeds 15% by volume, the binder ratio in the coating is lowered, the function as a binder is not exhibited, the cohesive force of the resin coating is lowered, and the adhesion is reduced. When a property test or a molding process is performed, destruction within the coating (cohesive failure of the coating) may easily occur. The content of the zinc metal powder is more preferably 5% by volume to 10% by volume with respect to the resin film (total solid content of the film) from the viewpoint of developing a binder function and achieving both corrosion resistance and workability. .

［非酸化物セラミクス粒子］
本実施形態に係る樹脂被膜は、上記の各成分に加えて、更に非酸化物セラミクス粒子を含有することがより好ましい。以下、かかる非酸化物セラミクス粒子について説明する。 [Non-oxide ceramic particles]
It is more preferable that the resin coating according to the present embodiment further contains non-oxide ceramic particles in addition to the above components. Hereinafter, such non-oxide ceramic particles will be described.

非酸化物セラミクス粒子は、２５℃の電気抵抗率（体積抵抗率、比抵抗）が０．１×１０−６Ωｃｍ〜１８５×１０−６Ωｃｍの範囲にある非酸化物セラミクス（ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、ケイ化物セラミクス等）がよい。 Non-oxide ceramic particles, the electrical resistivity of 25 ° C. (volume resistivity, resistivity) of non-oxide ceramics (borides ceramic in the range of 0.1 × 10 -6 Ωcm~185 × 10 -6 Ωcm, Carbide ceramics, nitride ceramics, silicide ceramics, etc.) are preferred.

ここで、非酸化物セラミクスとは、酸素を含まない元素又は化合物からなるセラミクスである。また、ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及び、ケイ化物セラミクスとは、それぞれ、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ、窒素Ｎ、ケイ素Ｓｉを主要な非金属構成元素とする非酸化物セラミクスのことである。これらのセラミクスは、いずれも２５℃の電気抵抗率が１８５×１０−６Ωｃｍ以下である非酸化物セラミクスである。 Here, the non-oxide ceramic is a ceramic made of an element or a compound not containing oxygen. Boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics are non-oxide ceramics containing boron B, carbon C, nitrogen N, and silicon Si as the main non-metallic constituent elements, respectively. is there. All of these ceramics are non-oxide ceramics having an electrical resistivity at 25 ° C. of 185 × 10 −6 Ωcm or less.

非酸化物セラミクス粒子は、高い導電性を有するため、樹脂被膜に十分な導電性を付与するための含有量が、より少量でよい。その結果、被覆鋼板の耐食性及び成形性への悪影響がより少なくなる。なお、参考までに、純金属の電気抵抗率は、１．６×１０−６Ωｃｍ（Ａｇ単体）〜１８５×１０−６Ωｃｍ（Ｍｎ単体）の範囲にあり、電気抵抗率が０．１×１０−６〜１８５×１０−６Ωｃｍの範囲にある非酸化物セラミクスは、純金属と同程度の優れた導電性を持つことがわかる。 Since the non-oxide ceramic particles have high conductivity, the content for imparting sufficient conductivity to the resin film may be smaller. As a result, there are fewer adverse effects on the corrosion resistance and formability of the coated steel sheet. For reference, the electrical resistivity of pure metal is in the range of 1.6 × 10 −6 Ωcm (Ag simple substance) to 185 × 10 −6 Ωcm (Mn simple substance), and the electrical resistivity is 0.1 ×. It can be seen that the non-oxide ceramic in the range of 10 −6 to 185 × 10 −6 Ωcm has excellent conductivity equivalent to that of a pure metal.

ここで、非酸化物セラミクス粒子としては、以下が例示される。
ホウ化物セラミクス粒子としては、周期律表の第ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、希土類元素、又は、Ｂｅ及びＭｇ以外の第ＩＩ族（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のホウ化物セラミクス粒子が例示される。 Here, examples of the non-oxide ceramic particles include the following.
The boride ceramic particles include group IV (Ti, Zr, Hf), group V (V, Nb, Ta), group VI (Cr, Mo, W) transition metals of the periodic table, Mn, Examples include Fe, Co, Ni, rare earth elements, or Group II (Ca, Sr, Ba) boride ceramic particles other than Be and Mg.

ただし、Ｂｅのホウ化物セラミクス粒子のうち、２５℃に於ける電気抵抗率が１８５×１０−６Ωｃｍを超えるセラミクス（例えば、Ｂｅ２Ｂ、ＢｅＢ６等）粒子は、導電性能が低く、溶接性が低下することがある。また、Ｍｇのホウ化物セラミクス（Ｍｇ３Ｂ２、ＭｇＢ２等）粒子は、水又は酸に対し安定性が低く、溶接性が低下することがある。 However, among the boride ceramic particles of Be, ceramic particles (for example, Be 2 B, BeB 6 etc.) whose electrical resistivity at 25 ° C. exceeds 185 × 10 −6 Ωcm have low electrical conductivity and weldability. May decrease. Further, Mg boride ceramics (Mg 3 B 2 , MgB 2, etc.) particles have low stability with respect to water or acid, and may have poor weldability.

炭化物セラミクス粒子としては、周期律表の第ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、又は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの炭化物セラミクス粒子が例示される。なお、希土類元素及び第ＩＩ族の炭化物セラミクス（例えば、ＹＣ２、ＬａＣ２、ＣｅＣ２、ＰｒＣ２、Ｂｅ２Ｃ、Ｍｇ２Ｃ３、ＳｒＣ２等）粒子は、湿潤雰囲気下で加水分解し易く、溶接性が低下することがある。 As carbide ceramic particles, transition metal of Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta), Group VI (Cr, Mo, W) of the periodic table, or Mn, Examples thereof include carbide ceramic particles of Fe, Co, and Ni. In addition, rare earth elements and Group II carbide ceramics (for example, YC 2 , LaC 2 , CeC 2 , PrC 2 , Be 2 C, Mg 2 C 3 , SrC 2, etc.) particles are easily hydrolyzed in a humid atmosphere. , Weldability may decrease.

窒化物セラミクス粒子としては、周期律表の第ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、又は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの窒化物セラミクス粒子が例示される。なお、希土類元素及び第ＩＩ族の窒化物（例えば、ＬａＮ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２等）粒子は、湿潤雰囲気下で加水分解し易く、溶接性が低下することがある。 As nitride ceramic particles, transition metals of Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta), Group VI (Cr, Mo, W) of the periodic table, or Examples thereof include nitride ceramic particles of Mn, Fe, Co, and Ni. In addition, rare earth elements and Group II nitride (for example, LaN, Mg 3 N 2 , Ca 3 N 2, etc.) particles are easily hydrolyzed in a humid atmosphere, and weldability may be reduced.

ケイ化物セラミクス粒子としては、周期律表のＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、又は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのケイ化物粒子が例示される。なお、希土類元素及び第ＩＩ族のケイ化物（例えば、ＬａＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ２、ＢａＳｉ２等）粒子は、湿潤雰囲気下で水と反応し水素を発生し易く、溶接性が低下することがある。 Silicide ceramic particles include group IV (Ti, Zr, Hf), group V (V, Nb, Ta) and group VI (Cr, Mo, W) transition metals in the periodic table, or Mn, Fe Co, Ni silicide particles are exemplified. In addition, rare earth elements and Group II silicides (for example, LaSi, Mg 2 Si, SrSi 2 , BaSi 2, etc.) particles easily react with water in a humid atmosphere to generate hydrogen, resulting in poor weldability. There is.

その他、非酸化物セラミクス粒子としては、これらホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及び、ケイ化物セラミクスよりなる群から選択される２種以上の混合物の粒子、これらのセラミクスを金属の結合材と混合して焼結したサーメット粒子等が例示される。   In addition, as non-oxide ceramic particles, particles of a mixture of two or more selected from the group consisting of these boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics, these ceramics as a metal binder And cermet particles that are mixed and sintered.

更に、非酸化物セラミクス粒子は、工業製品の有無、並びに、国内外市場での安定流通性、価格、及び電気抵抗率等の観点から、次に例示する非酸化物セラミクスがより好ましい。即ち、非酸化物セラミクス粒子は、以下に例示する粒子、及び、以下に例示する粒子から選ばれる２種以上の混合物の粒子であることがより好ましい。なお、以下に例示する粒子の記載において、括弧内に記載した数値は、各非酸化物セラミクス粒子の電気抵抗率である。   Furthermore, the non-oxide ceramic particles illustrated below are more preferable from the viewpoint of the presence or absence of industrial products, stable distribution in domestic and overseas markets, price, electrical resistivity, and the like. That is, the non-oxide ceramic particles are more preferably particles of a mixture of two or more selected from the particles exemplified below and the particles exemplified below. In the description of the particles exemplified below, the numerical value described in parentheses is the electrical resistivity of each non-oxide ceramic particle.

ＢａＢ６（７７×１０−６Ωｃｍ）、ＣｅＢ６（３０×１０−６Ωｃｍ）、Ｃｏ２Ｂ（３３×１０−６Ωｃｍ）、ＣｏＢ（７６×１０−６Ωｃｍ）、ＦｅＢ（８０×１０−６Ωｃｍ）、ＧｄＢ４（３１×１０−６Ωｃｍ）、ＧｄＢ６（４５×１０−６Ωｃｍ）、ＬａＢ４（１２×１０−６Ωｃｍ）、ＬａＢ６（１５×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ２Ｂ（４０×１０−６Ωｃｍ）、ＭｏＢ（３５×１０−６Ωｃｍ）、ＭｏＢ２（４５×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ２Ｂ５（２６×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｂ３Ｂ２（４５×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＢ（６．５×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｂ３Ｂ４（３４×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＢ２（１０×１０−６Ωｃｍ）、ＮｄＢ４（３９×１０−６Ωｃｍ）、ＮｄＢ６（２０×１０−６Ωｃｍ）、ＰｒＢ４（４０×１０−６Ωｃｍ）、ＰｒＢ６（２０×１０−６Ωｃｍ）、ＳｒＢ６（７７×１０−６Ωｃｍ）、ＴａＢ（１００×１０−６Ωｃｍ）、ＴａＢ２（１００×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＢ（４０×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＢ２（２８×１０−６Ωｃｍ）、ＶＢ（３５×１０−６Ωｃｍ）、ＶＢ２（１５０×１０−６Ωｃｍ）、Ｗ２Ｂ５（８０×１０−６Ωｃｍ）、ＹＢ４（２９×１０−６Ωｃｍ）、ＹＢ６（４０×１０−６Ωｃｍ）、ＹＢ１２（９５×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＢ２（６０×１０−６Ωｃｍ）、ＭｏＣ（９７×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ２Ｃ（１００×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｂ２Ｃ（１４４×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＣ（７４×１０−６Ωｃｍ）、Ｔａ２Ｃ（４９×１０−６Ωｃｍ）、ＴａＣ（３０×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＣ（１８０×１０−６Ωｃｍ）、Ｖ２Ｃ（１４０×１０−６Ωｃｍ）、ＶＣ（１５０×１０−６Ωｃｍ）、ＷＣ（８０×１０−６Ωｃｍ）、Ｗ２Ｃ（８０×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＣ（７０×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ２Ｎ（２０×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｂ２Ｎ（１４２×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＮ（５４×１０−６Ωｃｍ）、ＳｃＮ（２５×１０−６Ωｃｍ）、Ｔａ２Ｎ（１３５×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＮ（２２×１０−６Ωｃｍ）、ＶＮ（１６０×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＮ（１４×１０−６Ωｃｍ）、ＣｏＳｉ２（１８×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ３Ｓｉ（２２×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ５Ｓｉ３（４６×１０−６Ωｃｍ）、ＭｏＳｉ２（２２×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＳｉ２（６．３×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｉ２Ｓｉ（２０×１０−６Ωｃｍ）、Ｔａ２Ｓｉ（１２４×１０−６Ωｃｍ）、ＴａＳｉ２（８．５×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＳｉ（６３×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＳｉ２（１２３×１０−６Ωｃｍ）、Ｖ５Ｓｉ３（１１５×１０−６Ωｃｍ）、ＶＳｉ２（９．５×１０−６Ωｃｍ）、Ｗ３Ｓｉ（９３×１０−６Ωｃｍ）、ＷＳｉ２（３３×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＳｉ（４９×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＳｉ２（７６×１０−６Ωｃｍ） BaB 6 (77 × 10 -6 Ωcm ), CeB 6 (30 × 10 -6 Ωcm), Co 2 B (33 × 10 -6 Ωcm), CoB (76 × 10 -6 Ωcm), FeB (80 × 10 - 6 Ωcm), GdB 4 (31 × 10 −6 Ωcm), GdB 6 (45 × 10 −6 Ωcm), LaB 4 (12 × 10 −6 Ωcm), LaB 6 (15 × 10 −6 Ωcm), Mo 2 B (40 × 10 −6 Ωcm), MoB (35 × 10 −6 Ωcm), MoB 2 (45 × 10 −6 Ωcm), Mo 2 B 5 (26 × 10 −6 Ωcm), Nb 3 B 2 (45 × 10 -6 Ωcm), NbB ( 6.5 × 10 -6 Ωcm), Nb 3 B 4 (34 × 10 -6 Ωcm), NbB 2 (10 × 10 -6 Ωcm), NdB 4 (39 × 10 - 6 Ωcm), NdB 6 (20 × 10 -6 Ωcm , PrB 4 (40 × 10 -6 Ωcm), PrB 6 (20 × 10 -6 Ωcm), SrB 6 (77 × 10 -6 Ωcm), TaB (100 × 10 -6 Ωcm), TaB 2 (100 × 10 −6 Ωcm), TiB (40 × 10 −6 Ωcm), TiB 2 (28 × 10 −6 Ωcm), VB (35 × 10 −6 Ωcm), VB 2 (150 × 10 −6 Ωcm), W 2 B 5 (80 × 10 -6 Ωcm) , YB 4 (29 × 10 -6 Ωcm), YB 6 (40 × 10 -6 Ωcm), YB 12 (95 × 10 -6 Ωcm), ZrB 2 (60 × 10 - 6 Ωcm), MoC (97 × 10 −6 Ωcm), Mo 2 C (100 × 10 −6 Ωcm), Nb 2 C (144 × 10 −6 Ωcm), NbC (74 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 C (49 × 10 -6 Ωcm) , Ta (30 × 10 -6 Ωcm), TiC (180 × 10 -6 Ωcm), V 2 C (140 × 10 -6 Ωcm), VC (150 × 10 -6 Ωcm), WC (80 × 10 -6 Ωcm) , W 2 C (80 × 10 −6 Ωcm), ZrC (70 × 10 −6 Ωcm), Mo 2 N (20 × 10 −6 Ωcm), Nb 2 N (142 × 10 −6 Ωcm), NbN (54 × 10 −6 Ωcm), ScN (25 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 N (135 × 10 −6 Ωcm), TiN (22 × 10 −6 Ωcm), VN (160 × 10 −6 Ωcm), ZrN (14 × 10 −6 Ωcm), CoSi 2 (18 × 10 −6 Ωcm), Mo 3 Si (22 × 10 −6 Ωcm), Mo 5 Si 3 (46 × 10 −6 Ωcm), MoSi 2 (22 × 10 −6 Ωcm), NbSi 2 (6.3 × 10 −6 Ωcm), Ni 2 Si (20 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 Si (124 × 10 −6 Ωcm), TaSi 2 (8.5 × 10 −6 Ωcm), TiSi (63 × 10 −6) Ωcm), TiSi 2 (123 × 10 −6 Ωcm), V 5 Si 3 (115 × 10 −6 Ωcm), VSi 2 (9.5 × 10 −6 Ωcm), W 3 Si (93 × 10 −6 Ωcm) ), WSi 2 (33 × 10 −6 Ωcm), ZrSi (49 × 10 −6 Ωcm), ZrSi 2 (76 × 10 −6 Ωcm)

なお、例示した非酸化物セラミクスの括弧内に付記した電気抵抗率は、工業用素材として販売され使用されているものの代表値（文献値）である。これらの電気抵抗率は、非酸化物セラミクスの結晶格子に入り込んだ不純物元素の種類及び量により増減する。このため、例えば、（株）三菱化学アナリテック製の抵抗率計ロレスタＥＰ（ＭＣＰ−Ｔ３６０型）とＥＳＰプローブ（端子の平頭部の直径２ｍｍ）とによる４端子４探針法を利用した定電流印加方式で、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して２５℃の電気抵抗率を実測し、０．１×１０−６〜１８５×１０−６Ωｃｍの範囲にあることを確認してから使用することがよい。 The electrical resistivity indicated in parentheses of the exemplified non-oxide ceramics is a representative value (literature value) of what is sold and used as an industrial material. These electrical resistivities increase and decrease depending on the type and amount of impurity elements that have entered the crystal lattice of the non-oxide ceramics. For this reason, for example, a constant measurement using a 4-terminal 4-probe method using a resistivity meter Loresta EP (MCP-T360 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and an ESP probe (diameter of the flat head of the terminal is 2 mm). It can be used after measuring the electrical resistivity at 25 ° C. in accordance with JIS K 7194 and confirming that it is in the range of 0.1 × 10 −6 to 185 × 10 −6 Ωcm by current application method. Good.

これらの非酸化物セラミクスの中で、バナジウムＶを含有する非酸化物粒子が、耐食性の観点でより好ましい。Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子は、導電性が高い一方で、水、塩水等に接触すると顔料の一部が溶出し、Ｖイオンを放出することで、クロムフリー表面処理鋼板及び被覆鋼板に用いられているＶ系化合物及びＶ系防錆顔料と同様に、優れた防錆効果を発現する。このため、Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子により、樹脂被膜の溶接性が高まると共に、樹脂被膜自体の耐食性が高まる。ここで、Ｖを含有する非酸化物セラミクスとは、酸素を含まない元素又は化合物からなるセラミクスである。また、ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及びケイ化物セラミクスとは、それぞれ、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ、窒素Ｎ、ケイ素Ｓｉを主要な非金属構成元素とするＶを含有する非酸化物セラミクスのことである。これらのセラミクスは、いずれも２５℃の電気抵抗率が１８５×１０−６Ωｃｍ未満の非酸化物セラミクスである。 Among these non-oxide ceramics, non-oxide particles containing vanadium V are more preferable from the viewpoint of corrosion resistance. Non-oxide ceramic particles containing V have high conductivity, but when they come into contact with water, salt water, etc., a part of the pigment is eluted, and V ions are released. Similar to the V-based compounds and V-based anti-rust pigments used, it exhibits an excellent anti-rust effect. For this reason, the non-oxide ceramic particles containing V increase the weldability of the resin coating and increase the corrosion resistance of the resin coating itself. Here, the non-oxide ceramic containing V is a ceramic made of an element or compound not containing oxygen. Boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics are non-oxide ceramics containing V containing boron B, carbon C, nitrogen N, and silicon Si as main non-metallic constituent elements, respectively. That is. All of these ceramics are non-oxide ceramics having an electrical resistivity at 25 ° C. of less than 185 × 10 −6 Ωcm.

Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子としては、例えば、ＶＢ、ＶＢ２、Ｖ２Ｃ、ＶＣ、ＶＮ、Ｖ５Ｓｉ３、ＶＳｉ２よりなる群から選択される粒子の少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the non-oxide ceramic particles containing V include at least one selected from the group consisting of VB, VB 2 , V 2 C, VC, VN, V 5 Si 3 , and VSi 2 .

Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子の中でも、一ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ粒子）、二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ２粒子）、窒化バナジウム粒子（ＶＮ粒子）は、Ｖイオンの溶出が多く、防錆効果も非常に良好であると共に、導電顔料としても非常に低い抵抗値を示す点で、より好ましい。 Among non-oxide ceramic particles containing V, vanadium monoboride particles (VB particles), vanadium diboride particles (VB 2 particles), and vanadium nitride particles (VN particles) have a large amount of elution of V ions. The rust effect is very good, and the conductive pigment is more preferable because it exhibits a very low resistance.

そして、電着塗装前の耐食性向上という観点から、二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ２粒子）が特に好ましい。二ホウ化バナジウム粒子を導電顔料に適用することで、電着塗装前の耐食性と溶接性とを更に高めることが可能となる。この理由は、１）二ホウ化バナジウム粒子のＶイオンの溶出量が多い、２）放出されるＶイオンだけでなく、Ｂイオンも耐食性へ影響を与えている、３）溶出されるＶイオンの価数が耐食性へ影響を与えている、と推測されるためである。 And from the viewpoint of improving corrosion resistance before electrodeposition coating, vanadium diboride particles (VB 2 particles) are particularly preferable. By applying the vanadium diboride particles to the conductive pigment, it is possible to further improve the corrosion resistance and the weldability before electrodeposition coating. This is because 1) the amount of V ions eluted from the vanadium diboride particles is large, 2) not only the released V ions but also B ions have an effect on the corrosion resistance, and 3) This is because it is presumed that the valence affects the corrosion resistance.

ここで、これらＶを含有する非酸化物セラミクス粒子とは、樹脂被膜形成用の組成物中に溶解した状態（例えば、酸化チタンの場合チタンキレート等の状態）で存在するのではなく、一次粒子として数μｍ以上の固体で組成物中に分散した状態で存在するＶを含有する、非酸化物を主体とする物質を意味する。   Here, these non-oxide ceramic particles containing V do not exist in a dissolved state (for example, a state of titanium chelate in the case of titanium oxide), but are primary particles. As a non-oxide-based substance containing V present in a state of being dispersed in the composition as a solid of several μm or more.

Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、入手し難く、コスト面で不利であると共に、スポット溶接時に樹脂被膜の抵抗が高くなり、スポット溶接性が低下することがある。一方、Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径が１０μｍを超える場合、樹脂被膜中に占めるＶを含有する非酸化物セラミクス粒子の表面積が小さくなって存在比率が減少するため、良好な電着塗装前の耐食性が得られ難くなることがある。   The average particle diameter of the non-oxide ceramic particles containing V is preferably 0.5 μm to 10 μm. When the average particle size of the non-oxide ceramic particles containing V is less than 0.5 μm, it is difficult to obtain and disadvantageous in terms of cost, and the resistance of the resin film increases during spot welding, and the spot weldability decreases. There are things to do. On the other hand, when the average particle diameter of the non-oxide ceramic particles containing V exceeds 10 μm, the surface area of the non-oxide ceramic particles containing V in the resin coating is reduced, and the abundance ratio is reduced. Corrosion resistance before electrodeposition coating may be difficult to obtain.

Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子の平均粒径は、電着塗装前の耐食性と溶接性とを更に向上するという観点から、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。その際、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内で、粒径の異なるＶを含有する非酸化物セラミクス粒子をブレンドして用いることで、更に良好な電着塗装前の耐食性及び溶接性を発現することができる。なお、Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子は、小粒径になるほど耐食性が向上し、大粒径になるほど導電性が向上する。   The average particle diameter of the non-oxide ceramic particles containing V is more preferably 1 μm or more and 5 μm or less from the viewpoint of further improving the corrosion resistance and weldability before electrodeposition coating. At that time, by blending non-oxide ceramic particles containing V having different particle diameters within the range of 0.5 μm to 10 μm, further better corrosion resistance and weldability before electrodeposition coating can be expressed. Can do. In addition, the non-oxide ceramic particles containing V improve the corrosion resistance as the particle size decreases, and improve the conductivity as the particle size increases.

ここで、非酸化物セラミクス粒子の「平均粒径」とは、樹脂被膜中に存在するＶを含有する非酸化物セラミクス粒子が単独で存在する場合は、平均１次粒径を指し、Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子同士が凝集して存在する場合は、凝集時の酸化物粒子の粒径を表す平均２次粒径を意味する。かかる非酸化物セラミクスの平均粒径は、次の計測方法で求めることが好ましい。   Here, the “average particle diameter” of the non-oxide ceramic particles refers to the average primary particle diameter when the non-oxide ceramic particles containing V present in the resin coating are present alone. When the contained non-oxide ceramic particles are present in an aggregated state, it means an average secondary particle size representing the particle size of the oxide particles at the time of aggregation. The average particle size of such non-oxide ceramics is preferably determined by the following measurement method.

まず、樹脂被膜が形成された被覆鋼板を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、樹脂被膜中の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する非酸化物セラミクス粒子から数個を選び出し、それぞれの非酸化物セラミクス粒子の長辺長さと短辺長さを測定し、これら長辺長さの平均値と短辺長さの平均値を算出し、更にこれらを平均して、平均粒径を算出する。   First, the coated steel sheet on which the resin coating is formed is cut to expose the cross section, and the cross section is further polished. The cross section thus obtained is observed with an electron microscope to obtain an observation image of the cross section in the resin coating. Select several non-oxide ceramic particles present in the field of the observed image, measure the long side length and short side length of each non-oxide ceramic particle, average value of these long side lengths and short side An average value of lengths is calculated, and these are further averaged to calculate an average particle diameter.

なお、平均粒径の数値は、計測方法によって若干変動する。平均粒径の数値は、例えば、粒度分布計を用いる場合には測定原理によって変動しうるものであり、画像解析の場合には画像処理方法によって変動しうるものである。しかしながら、本明細書において規定される酸化物粒子の粒径の範囲は、こうした変動を考慮したものであり、いずれの方法によって得られた粒径であっても、本明細書に規定される範囲であれば、所期の効果を得ることが安定的に実現される。   In addition, the numerical value of an average particle diameter changes a little with measurement methods. The numerical value of the average particle diameter may vary depending on the measurement principle when using a particle size distribution meter, for example, and may vary depending on the image processing method in the case of image analysis. However, the range of the particle size of the oxide particles defined in the present specification takes into account such variation, and the range defined in the present specification is applicable to any particle size obtained by any method. Then, it is possible to stably achieve the desired effect.

次に、非酸化物セラミクス粒子の含有量について説明する。
非酸化物セラミクス粒子の含有量は、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して２．５体積％〜２０体積％であることが好ましい。非酸化物セラミクス粒子の含有量が２．５体積％未満である場合には、電着塗装前の耐食性及び溶接性が十分に得られないことがある。一方、Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子の含有量が２０体積％を超える場合には、樹脂被膜中のバインダー樹脂の比率の低下に伴い樹脂被膜の凝集力が低下し、その結果、加工性及び塗装の密着性が低下することがある。非酸化物セラミクス粒子の含有量は、耐食性、加工性及び溶接性等の観点から、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して５体積％〜１５体積％であることがより好ましい。 Next, the content of non-oxide ceramic particles will be described.
The content of the non-oxide ceramic particles is preferably 2.5% by volume to 20% by volume with respect to the resin film (total solid content of the film). When the content of non-oxide ceramic particles is less than 2.5% by volume, the corrosion resistance and weldability before electrodeposition coating may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the non-oxide ceramic particles containing V exceeds 20% by volume, the cohesive force of the resin film decreases with a decrease in the ratio of the binder resin in the resin film. In addition, the adhesion of the coating may be reduced. The content of the non-oxide ceramic particles is more preferably 5% by volume to 15% by volume with respect to the resin coating (total solid content of the coating) from the viewpoints of corrosion resistance, workability, weldability, and the like.

［その他の添加剤］
本実施形態に係る樹脂被膜は、上記他の成分以外に、その他の添加剤を更に含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、体質顔料、固体潤滑剤、レベリング剤等の周知の添加剤が挙げられる。 [Other additives]
The resin film according to the present embodiment may further include other additives in addition to the other components. Examples of other additives include well-known additives such as extender pigments, solid lubricants, and leveling agents.

体質顔料としては、例えば、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等が挙げられる。   Examples of extender pigments include silica, talc, kaolin, and calcium carbonate.

固体潤滑剤は、樹脂被膜に優れた潤滑性を付与することができると共に、耐パウダリング性を改善することができる。固体潤滑剤としては、例えば、下記（１）〜（２）の固体潤滑剤が挙げられる。   The solid lubricant can impart excellent lubricity to the resin film and can improve powdering resistance. Examples of the solid lubricant include the following solid lubricants (1) to (2).

（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等
（２）フッ素樹脂系ワックス：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等 (1) Polyolefin wax, paraffin wax: For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc. (2) Fluororesin wax: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.) ), Polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, etc.

固体潤滑剤としてポリエチレンワックスを用いる場合、平均粒径は、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。ポリエチレンワックスの平均粒径が０．５μｍ未満である場合、ポリエチレンワックスの表面濃化により、樹脂被膜の表層に占めるポリエチレンワックスの占有面積が多くなり易く、樹脂被膜と電着塗装膜との密着性が低下することがある。一方で、固体潤滑剤の平均粒径が１０μｍを超える場合、樹脂被膜からポリエチレンワックスの脱落が生じ易くなり、所定の潤滑性が得られ難く、電着塗装後の耐食性が低下することがある。固体潤滑剤の平均粒径は、優れた樹脂被膜と電着塗装膜との密着性、電着塗装後の耐食性、潤滑性及び耐パウダリング性を得るという観点から、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。   When polyethylene wax is used as the solid lubricant, the average particle size is preferably 0.5 μm to 10 μm. When the average particle size of polyethylene wax is less than 0.5 μm, the surface area of polyethylene wax tends to increase the occupied area of polyethylene wax in the surface layer of the resin coating, and the adhesion between the resin coating and the electrodeposition coating film May decrease. On the other hand, when the average particle size of the solid lubricant exceeds 10 μm, the polyethylene wax easily falls off from the resin coating, and it is difficult to obtain a predetermined lubricity, and the corrosion resistance after electrodeposition coating may be lowered. The average particle size of the solid lubricant may be 1 μm to 5 μm from the viewpoint of obtaining excellent adhesion between the resin film and the electrodeposition coating film, corrosion resistance after electrodeposition coating, lubricity, and powdering resistance. More preferred.

固体潤滑剤の軟化点は、１００℃〜１３５℃であることが好ましく、１１０℃〜１３０℃であることがより好ましい。固体潤滑剤の軟化点を１００℃〜１３５℃にすることで、潤滑性及び耐パウダリング性が更に向上する。   The softening point of the solid lubricant is preferably 100 ° C to 135 ° C, more preferably 110 ° C to 130 ° C. By setting the softening point of the solid lubricant to 100 ° C. to 135 ° C., the lubricity and the powdering resistance are further improved.

固体潤滑剤の含有量は、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して０．０２体積％〜２．０体積％であることが好ましい。固体潤滑剤の含有量が０．０２体積％未満である場合、潤滑性が十分に得られないことがある。固体潤滑剤の含有量が２．０体積％を超える場合、樹脂被膜と上塗塗装膜との密着性及び耐食性が低下することがある。固体潤滑剤の含有量は、樹脂被膜と電着塗装膜との密着性、潤滑性及び耐食性の観点から、樹脂被膜（被膜の全固形分）に対して０．１体積％〜１．０体積％であることがより好ましい。   The content of the solid lubricant is preferably 0.02% by volume to 2.0% by volume with respect to the resin film (total solid content of the film). When the content of the solid lubricant is less than 0.02% by volume, sufficient lubricity may not be obtained. When content of a solid lubricant exceeds 2.0 volume%, the adhesiveness and corrosion resistance of a resin film and a top coat film may fall. The content of the solid lubricant is 0.1 volume% to 1.0 volume with respect to the resin film (total solid content of the film) from the viewpoint of adhesion between the resin film and the electrodeposition coating film, lubricity and corrosion resistance. % Is more preferable.

［被膜中の顔料の含有量の算出方法］
被膜中に含有されるＺｎ系金属粉、Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム、その他添加剤が顔料の際の含有量の測定方法としては、被膜のバインダー成分を特定の溶剤を用い溶解し、残渣として上記Ｚｎ金属粉、Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム、その他添加剤を抽出し分析する方法や、被覆鋼板の断面分析より算出する方法が例示される。 [Calculation method of pigment content in coating]
As a method for measuring the content of Zn-based metal powder, Mg-containing condensed aluminum phosphate, and other additives contained in the film, the binder component of the film is dissolved using a specific solvent, and the residue is the above Examples include a method of extracting and analyzing Zn metal powder, Mg-containing condensed aluminum phosphate, and other additives, and a method of calculating from a cross-sectional analysis of a coated steel sheet.

被覆鋼板の断面分析より算出する方法としては、上記被覆鋼板を切断し、その被膜断面を露出させ、その断面をさらに研磨する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、被膜中の断面観察像を得る。   As a method of calculating from the cross-sectional analysis of the coated steel sheet, the coated steel sheet is cut, the coated cross section is exposed, and the cross section is further polished. The cross section thus obtained is observed with an electron microscope to obtain a cross-sectional observation image in the film.

その観察像の視野に存在するＺｎ系金属粉、Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム、その他添加剤をそれぞれ数点選び出し、長辺長さと短辺長さを測定し、これら長辺長さの平均値と短辺長さの平均値を算出し、更にこれらを平均して、それぞれの顔料の平均粒径を算出する。   Several Zn-based metal powders, Mg-containing condensed aluminum phosphates, and other additives that are present in the field of the observed image are selected, the long side length and the short side length are measured, and the average value of these long side lengths and An average value of short side lengths is calculated, and these are averaged to calculate an average particle diameter of each pigment.

次に、観察視野に存在するＺｎ系金属粉、Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム、その他添加剤のそれぞれの個数を測定し、測定断面におけるＺｎ系金属粉、Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム、その他添加剤ならびにバインダー成分の占有断面積を求める。   Next, the number of Zn-based metal powder, Mg-containing condensed aluminum phosphate, and other additives present in the observation field is measured, and the Zn-based metal powder, Mg-containing condensed aluminum phosphate, other additives in the measurement cross section, and Obtain the occupied sectional area of the binder component.

その後、更に断面を研磨し、上述した作業を繰り返し、占有断面積を求め、５断面におけるＺｎ系金属粉、Ｍｇ含有縮合リン酸アルミニウム、その他添加剤ならびにバインダー成分の占有断面積より含有量を測定する。   Then, further polish the cross section, repeat the above-mentioned work, obtain the occupied cross-sectional area, measure the content from the occupied cross-sectional area of Zn-based metal powder, Mg-containing condensed aluminum phosphate, other additives and binder components in the five cross-sections To do.

なお、含有量の数値は、計測方法によって若干変動する。含有量の数値は、例えば、粒度分布計を用い、平均粒径を算出し上述した手法を用いる場合には測定原理によって変動し得るものであり、画像解析の場合には画像処理方法によって変動し得るものである。しかし、本明細書において規定される含有量の範囲は、こうした変動を考慮したものであり、いずれの方法によって得られた含有量であっても、本明細書に規定される範囲であれば、所期の効果を得ることが安定的に実現される。   In addition, the numerical value of content changes a little with measurement methods. The numerical value of the content may vary depending on the measurement principle when the average particle size is calculated using the particle size distribution meter and the above-described method is used, and varies depending on the image processing method in the case of image analysis. To get. However, the content range specified in the present specification takes such fluctuations into consideration, and even if the content obtained by any method is within the range specified in the present specification, Obtaining the desired effect can be realized stably.

＜樹脂被膜の膜厚＞
樹脂被膜の膜厚は、１μｍ〜４０μｍであることが好ましい。樹脂被膜の膜厚が１μｍ未満である場合、耐食性が十分に得られないことがある。一方、樹脂被膜の膜厚が４０μｍを超える場合、被膜の凝集力の低下によって、加工性及び被膜密着性が十分に得られないことがある。樹脂被膜の膜厚は、耐食性、加工性及び被膜密着性の観点から、２μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、３μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜２５μｍであることが特に好ましい。 <Thickness of resin coating>
The film thickness of the resin coating is preferably 1 μm to 40 μm. When the film thickness of the resin coating is less than 1 μm, sufficient corrosion resistance may not be obtained. On the other hand, when the film thickness of the resin coating exceeds 40 μm, workability and coating adhesion may not be sufficiently obtained due to a decrease in the cohesive strength of the coating. The film thickness of the resin coating is more preferably 2 μm to 35 μm, more preferably 3 μm to 30 μm, and particularly preferably 5 μm to 25 μm from the viewpoint of corrosion resistance, workability, and film adhesion.

＜樹脂被膜の形成＞
樹脂被膜の形成方法は、特に制限はなく、周知の方法を利用できる。例えば、バインダー樹脂と、亜鉛系金属粉と、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミと、必要に応じて、他の成分及びその他添加剤とを、溶剤に混合した樹脂被膜形成用の組成物を得るか、又は、無溶剤の樹脂に混合して、樹脂被膜形成用の組成物を得る。この際、溶剤は、有機溶剤であってもよいし、水であってもよいが、製造コスト、樹脂被膜形成用の組成物の点から、有機溶剤であることがよい。つまり、樹脂被膜形成用の組成物は、溶剤系組成物であることがよい。そして、得られた樹脂被膜形成用の組成物を、めっき鋼板の少なくも片面上に塗布し、乾燥、加熱することで、樹脂被膜を形成する。樹脂被膜を形成する際の乾燥・加熱条件についても、特に制限されるものではなく、用いた溶剤等に応じて、最高到達温度や加熱時間等の条件を、適宜決定すればよい。 <Formation of resin film>
There is no restriction | limiting in particular in the formation method of a resin film, A well-known method can be utilized. For example, a resin film-forming composition is obtained by mixing a binder resin, zinc-based metal powder, condensed aluminum phosphate containing Mg, and, if necessary, other components and other additives in a solvent. Or it mixes with solventless resin and the composition for resin film formation is obtained. In this case, the solvent may be an organic solvent or water, but is preferably an organic solvent from the viewpoint of production cost and a resin film-forming composition. That is, the resin film-forming composition is preferably a solvent-based composition. And the resin film formation is formed by apply | coating the obtained composition for resin film formation on the at least single side | surface of a plated steel plate, and drying and heating. The drying / heating conditions for forming the resin coating are not particularly limited, and conditions such as the maximum temperature and the heating time may be appropriately determined according to the solvent used.

＜被覆鋼板のその他の態様＞
本実施形態に係る被覆鋼板は、めっき鋼板と樹脂被膜との間に、樹脂被膜のめっき鋼板への密着性及び耐食性等を更に改善する、下地処理皮膜等の周知の機能膜が介在していてもよい。 <Other aspects of coated steel sheet>
In the coated steel sheet according to the present embodiment, a well-known functional film such as a base treatment film is further interposed between the plated steel sheet and the resin film to further improve the adhesion and corrosion resistance of the resin film to the plated steel sheet. Also good.

下地処理皮膜としては、クロメート処理皮膜ではなく、クロムを実質的に含有しない下地処理皮膜（クロメートフリー処理皮膜）がある。クロメートフリー処理液の代表例は、液相シリカ、気相シリカ、ケイ酸塩等のケイ素化合物を主皮膜成分とするシリカ系処理液、及び、ジルコン系化合物を主皮膜成分とするジルコン系処理液が挙げられる。これら処理液は、主皮膜成分と共に有機樹脂を共存させた処理液であってもよい。なお、クロメートフリー処理液は、シリカ系処理液、及びジルコン系処理液に限られるものではない。クロメートフリー処理液は、シリカ系処理液及びジルコン系処理液以外にも、塗装下地処理に使用するための各種のクロムフリー処理液が提案されており、また、今後も提案されることが予想される。そのようなクロムフリー処理液を使用することも可能である。   The ground treatment film is not a chromate treatment film, but includes a ground treatment film (chromate-free treatment film) substantially free of chromium. Typical examples of chromate-free treatment liquids are silica-based treatment liquids containing silicon compounds such as liquid phase silica, gas phase silica, and silicate as main film components, and zircon-based treatment liquids containing zircon compounds as main film components. Is mentioned. These treatment liquids may be treatment liquids in which an organic resin coexists with main film components. Note that the chromate-free processing solution is not limited to the silica-based processing solution and the zircon-based processing solution. In addition to the silica-based treatment solution and the zircon-based treatment solution, various chromate-free treatment solutions for use in coating substrate treatment have been proposed and are expected to be proposed in the future. The It is also possible to use such a chromium-free processing solution.

下地処理皮膜の付着量は、使用する処理液に応じて、適当な付着量を選択すればよい。例えば、シリカ系処理液による下地処理皮膜の場合、付着量は、通常、Ｓｉ換算で１ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。 The adhesion amount of the ground treatment film may be selected according to the treatment liquid to be used. For example, if the surface treatment coating by silica treatment liquid adhesion amount is usually preferably in the range of 1mg / m 2 ~20mg / m 2 in terms of Si.

以上、本実施形態に係る被覆鋼板について、詳細に説明した。   Heretofore, the coated steel sheet according to the present embodiment has been described in detail.

以下では、実施例を挙げながら、本発明を更に具体的に説明する。ただし、以下に示すこれら各実施例は、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples shown below do not limit the present invention.

（被覆鋼板の製造）
＜１．基材鋼板の準備＞
以下に示す６種の冷延鋼板及びめっき鋼板を準備し、水系アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−３０１）の２．５質量％、４０℃水溶液に対し、それぞれの鋼板を２分間浸漬して表面を脱脂した後、水洗、乾燥して塗装用の鋼板とした。 (Manufacture of coated steel sheets)
<1. Preparation of base steel plate>
The following 6 types of cold-rolled steel plates and plated steel plates are prepared, and each steel plate is placed for 2 minutes with respect to 2.5% by mass of an aqueous alkaline degreasing agent (FC-301 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) and 40 ° C. After immersing and degreasing the surface, it was washed with water and dried to obtain a steel sheet for coating.

・ＣＲ：冷延鋼板（板厚０．８ｍｍｔ）
・ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ２）
・ＺＬ：電気Ｚｎ−１０質量％Ｎｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ２）
・ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量６０ｇ／ｍ２）
・ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、１０質量％Ｆｅ、めっき付着量４５ｇ／ｍ２）
・ＡＬ：溶融Ａｌめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ２） ・ CR: Cold rolled steel sheet (thickness 0.8mmt)
EG: electrogalvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 40 g / m 2 )
ZL: Electrical Zn-10 mass% Ni alloy plated steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 40 g / m 2 )
GI: hot dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 60 g / m 2 )
GA: Alloyed hot-dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, 10 mass% Fe, plating adhesion 45 g / m 2 )
AL: Hot-dip Al-plated steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 40 g / m 2 )

＜２．下地処理皮膜の製膜＞
次に、以下に示す２種の下地処理皮膜形成用の組成物を準備した。これらの組成物を、皮膜厚０．０８μｍになるように上記の鋼板にバーコートした後、熱風炉にて金属表面到達温度７０℃で乾燥し、風乾することで、下地処理皮膜を上記の鋼板の表面に形成した。 <2. Film formation of ground treatment film>
Next, the following two types of compositions for forming a base treatment film were prepared. These compositions are bar-coated on the steel sheet so as to have a film thickness of 0.08 μm, dried in a hot air oven at a metal surface reaching temperature of 70 ° C., and then air-dried. Formed on the surface.

・ｐ１：Ｚｒ化合物、シランカップリング剤、シリカ微粒子からなる水系塗装用組成物
・ｐ２：ポリエステル樹脂、シリカ微粒子、シランカップリング剤からなる水系塗装用組成物 P1: A composition for water-based coating comprising a Zr compound, a silane coupling agent and silica fine particles p2: A composition for water-based coating comprising a polyester resin, silica fine particles and a silane coupling agent

＜３．樹脂被膜の製膜＞
次に、表１に示される組成となる樹脂被膜を形成するため、表１と同様の固形分濃度となるように各成分を混合し、樹脂被膜形成用の組成物を準備した。その後、表２に従って、得られた組成物を上記の鋼板上にバーコータで塗布し、最高到達温度が２１０℃となる条件でオーブンを用いて乾燥することにより、樹脂被膜を形成した。樹脂被膜の膜厚は、組成物中の固形分（不揮発分）の膜厚が表２に示される数値になるように、組成物の希釈及びバーコータの番手により調整した。 <3. Formation of resin coating>
Next, in order to form a resin film having the composition shown in Table 1, each component was mixed so as to have the same solid content concentration as in Table 1, and a composition for forming a resin film was prepared. Then, according to Table 2, the obtained composition was apply | coated with said bar | burr coater on said steel plate, and the resin film was formed by drying using oven on the conditions that the highest ultimate temperature was 210 degreeC. The film thickness of the resin film was adjusted by dilution of the composition and the count of the bar coater so that the film thickness of the solid content (nonvolatile content) in the composition became the numerical value shown in Table 2.

なお、表１において、各成分の固形分濃度は、組成物全体の固形分（不揮発分）に対する各成分の固形分（不揮発分）の比率（単位：体積％、片面当たりの値である。）として記載した。
表１中の各成分（記号）の詳細は、以下の通りである。 In Table 1, the solid content concentration of each component is the ratio of the solid content (nonvolatile content) of each component to the solid content (nonvolatile content) of the entire composition (unit: volume%, value per side). As described.
The details of each component (symbol) in Table 1 are as follows.

（Ａ）バインダー樹脂
・Ｐ１：溶剤系ポリエステル樹脂（東洋紡社製 バイロン ２９０（分子量２２０００））＋メラミン樹脂（サイメル社製 サイメル３２５）を体積比率７０：３０比率でブレンド
・Ｐ２：溶剤系ポリエステル樹脂（東洋紡社製 バイロン ２９０（分子量２２０００））＋メラミン樹脂（サイメル社製 サイメル３２５）を体積比率７０：３０比率でブレンド
・Ｐ３：溶剤系ポリエステル樹脂（東洋紡社製 バイロン ２９０（分子量２２０００））＋メラミン樹脂（サイメル社製 サイメル３２５）を体積比率７０：３０比率でブレンド
・Ｐ４：溶剤系ポリエステル樹脂（東洋紡社製 バイロン ２９６（分子量１４０００））＋メラミン樹脂（サイメル社製 サイメル３２５）を体積比率７０：３０比率でブレンド
・Ｐ５：溶剤系ポリエステル−メラミンクリア塗料（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）ＮＫ１２５０ＳＣ 耐汚染性クリア塗料）
・Ｕ１：溶剤系ウレタン樹脂（コベストロ社製アルキノール２０１３（末端水酸基型ポリエステル、主剤樹脂）と同社製ポリイソシアネート（ＨＭＤＩ、架橋剤）を体積比率６０：４０比率でブレンド）
・Ｕ２：水系ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０）
・Ｕ３：水系ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０）＋炭酸ジルコニウムアンモニウムを体積比率９０：１０比率でブレンド
・Ｕ４：水系ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０）＋γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを体積比率９０：１０比率でブレンド (A) Binder resin / P1: Solvent-based polyester resin (Byron 290 (Molecular weight 22000) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) + Melamine resin (Cymel CYMER 325) blended in a volume ratio of 70:30. P2: Solvent-based polyester resin ( Blended by Toyobo Co., Ltd. Byron 290 (molecular weight 22000)) + melamine resin (Cymel Co., Ltd., Cymel 325) in a volume ratio of 70:30 P3: Solvent-based polyester resin (Toyobo Co., Ltd. Byron 290 (molecular weight 22000)) + Melamine resin (Symel 325 made by Cymel) blended at a volume ratio of 70:30. P4: Solvent-based polyester resin (Byron Boeing 296 (Molecular weight 14000)) + Melamine resin (Cymel CYMEL 325) by volume ratio 70:30. Blend by ratio ・ P5: Solvent type Riesuteru - melamine clear coating (manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings, Inc.) NK1250SC stain resistant clear coating)
U1: Solvent-based urethane resin (Blend with Covestro's Alkynol 2013 (terminal hydroxyl group-type polyester, main resin) and the company's polyisocyanate (HMDI, cross-linking agent) in a volume ratio of 60:40)
・ U2: Water-based urethane resin (Superflex 620 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ U3: Aqueous urethane resin (Superflex 620 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) + Ammonium zirconium carbonate blended at a volume ratio of 90:10 U4: Aqueous urethane resin (Superflex 620 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) + Γ-Gly Blend of Sidoxypropyltrimethoxysilane in volume ratio 90:10

なお、上記バインダー樹脂の比重は、すべて１．４ｇ／ｃｍ３とした。 The specific gravity of the binder resin was all 1.4 g / cm 3 .

（Ｂ）亜鉛系金属粉
・Ｚ１：試薬の金属亜鉛粉を粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・Ｚ２：試薬の金属亜鉛粉を粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉を、十分な量のシランカップリング剤（日美商事社製サイラエースＳ５１０）中に入れ、常温で１時間撹拌後にろ過して採取した、表面処理を施した亜鉛系金属粉
・ＺＡ１：試薬の金属亜鉛粉と金属アルミニウムを質量比率９５：５でブレンドしたものを粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・ＺＡ２：試薬の金属亜鉛粉と金属アルミニウムを質量比率４５：５５でブレンドしたものを粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・ＺＭ：試薬の金属亜鉛粉と金属マグネシウムを質量比率９５：５でブレンドしたものを粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・ＺＳ：試薬の金属亜鉛粉と金属シリコンを質量比率９５：５でブレンドしたものを粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・ＺＡＭ：試薬の金属亜鉛粉、金属アルミニウムと金属マグネシウムを質量比率８６：１１：３でブレンドしたものを粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・ＺＡＭＳ１：試薬の金属亜鉛粉、金属アルミニウム、金属マグネシウム、金属シリコンを質量比率８５．８：１１：３：０．２でブレンドしたものを粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉
・ＺＡＭＳ２：試薬の金属亜鉛粉、金属アルミニウム、金属マグネシウム、金属シリコンを質量比率５０：４０：９：１でブレンドしたものを粉砕機にて更に粉砕し、ふるい及び分級機にて得た平均粒径が３μｍの亜鉛系金属粉 (B) Zinc-based metal powder: Z1: Zinc-based metal powder with an average particle size of 3 μm obtained by further pulverizing the metal-zinc powder of the reagent with a pulverizer and a sieve and a classifier; Z2: Metal-zinc powder of the reagent Is further pulverized by a pulverizer, and a zinc-based metal powder having an average particle size of 3 μm obtained by a sieve and a classifier is placed in a sufficient amount of a silane coupling agent (Silaace S510, manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd.) Surface-treated zinc-based metal powder collected by filtration after stirring for 1 hour at room temperature. ZA1: A blend of metal zinc powder of a reagent and metal aluminum in a mass ratio of 95: 5 is further pulverized with a pulverizer. , Zinc-based metal powder with an average particle diameter of 3 μm obtained with a sieve and a classifier. ZA2: A mixture of reagent metal zinc powder and metal aluminum in a mass ratio of 45:55 is further pulverized with a pulverizer, and sieved. And the average particle size obtained by the classifier is 3 m-based zinc-based metal powder / ZM: A mixture of a reagent metal zinc powder and metal magnesium in a mass ratio of 95: 5 is further pulverized by a pulverizer, and the average particle size obtained by a sieve and a classifier is 3 μm. Zinc-based metal powder / ZS: Zinc-based powder with an average particle size of 3 μm obtained by pulverizing a blend of metal zinc powder of a reagent and metal silicon at a mass ratio of 95: 5 with a pulverizer. Metal powder / ZAM: Metal zinc powder as a reagent, and a blend of metal aluminum and metal magnesium in a mass ratio of 86: 11: 3 are further pulverized by a pulverizer, and the average particle size obtained by a sieve and a classifier is 3 μm. Zinc-based metal powder / ZAMS1: Reagent metal zinc powder, metal aluminum, metal magnesium, and metal silicon blended in a mass ratio of 85.8: 11: 3: 0.2 are further pulverized and sieved. Zinc-based metal powder with a mean particle size of 3 μm obtained with a classifier and ZAMS2: a blend of reagent metal zinc powder, metal aluminum, metal magnesium and metal silicon in a mass ratio of 50: 40: 9: 1 Zinc-based metal powder with an average particle size of 3 μm obtained by further pulverization with a pulverizer and sieve and a classifier

上記亜鉛系金属粉の比重は、金属亜鉛粉の比重＝７．１４ｇ／ｃｍ３、金属アルミニウムの比重２．７ｇ／ｃｍ３、金属マグネシウムの比重１．７４ｇ／ｃｍ３、金属シリコンの比重２．３３ｇ／ｃｍ３を基に、それぞれの混合比率により算出した。 Specific gravity of the zinc-based metal powder, metallic zinc powder having a specific gravity = 7.14 g / cm 3, the specific gravity of metallic aluminum 2.7 g / cm 3, the metallic magnesium specific gravity 1.74 g / cm 3, the metallic silicon density 2. Based on 33 g / cm 3 , it was calculated by each mixing ratio.

（Ｃ）防錆顔料
・ＰＡＭ１：トリポリリン酸二水素アルミ（Ｍｇコーティング）（テイカ製縮合リン酸アルミＧ１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝２．６）
・ＰＡＭ２：トリポリリン酸二水素アルミ（Ｍｇコーティング）（テイカ製縮合リン酸アルミ＃４５０Ｈ）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝２．２）
・ＰＡＭ３：トリポリリン酸二水素アルミ（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミ＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と水酸化マグネシウム（市販品、比重２．４）を質量比率９５：５でブレンドしたＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミ
・ＰＡＭ４：トリポリリン酸二水素アルミ（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミ＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と水酸化マグネシウム（市販品、比重２．４）を質量比率９０：１０でブレンドしたＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミ
・ＰＡＭ５：トリポリリン酸二水素アルミ（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミ＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と水酸化マグネシウム（市販品、比重２．４）を質量比率８５：１５でブレンドしたＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミ
・ＰＡＭ６：トリポリリン酸二水素アルミ（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミ＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と水酸化マグネシウム（市販品、比重２．４）を質量比率８０：２０でブレンドしたＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミ
・ＰＡＭ７：トリポリリン酸二水素アルミ（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミ＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）と酸化マグネシウム（市販品、比重３．７）を質量比率９０：１０でブレンドしたＭｇ含有トリポリリン酸二水素アルミ
・ＰＡ：トリポリリン酸二水素アルミ（Ｍｇコーティングなし）（テイカ製縮合リン酸アルミ＃１０５）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝３．０）
・ＰＭ：リン酸マグネシウム（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝２．１）
・ＳＣ：カルシウムイオン交換シリカ（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝２．３）
・Ｓｉ：シリカ（吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径１μｍ〜３０μｍの非晶質シリカ、比重＝２．２）（富士シリシア製サイロマスク０２） (C) Anticorrosive pigments / PAM1: Aluminum trihydrogen phosphate (Mg coating) (Taika condensed aluminum phosphate G105) (average particle size: 1 μm to 3 μm, specific gravity = 2.6)
PAM2: Aluminum trihydrogen phosphate (Mg coating) (Taika condensed aluminum phosphate # 450H) (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 2.2)
PAM3: Aluminum dihydrogen phosphate triphosphate (without Mg coating) (Taika condensed aluminum phosphate # 105) (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 3.0) and magnesium hydroxide (commercial product, specific gravity 2.4) Mg containing tripolyphosphate aluminum dihydrogen phosphate blended in a mass ratio of 95: 5 PAM4: aluminum dihydrogen tripolyphosphate (no Mg coating) (condensed aluminum phosphate # 105 manufactured by Teica) (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 3 0.0) and magnesium hydroxide (commercially available, specific gravity 2.4) blended at a mass ratio of 90:10, Mg-containing aluminum dihydrogen triphosphate, PAM5: aluminum dihydrogen tripolyphosphate (without Mg coating) (Taika condensed phosphorus) Acid aluminum # 105) (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 3.0) and magnesium hydroxide (commercial product, specific gravity 2. ) Is blended at a mass ratio of 85:15 Mg-containing trihydrogen phosphate aluminum / PAM6: aluminum tripolyphosphate dihydrogen (without Mg coating) (Taika condensed aluminum phosphate # 105) (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 3.0) and magnesium hydroxide (commercial product, specific gravity 2.4) blended at a mass ratio of 80:20 Mg-containing aluminum dihydrogen triphosphate / PAM7: aluminum dihydrogen tripolyphosphate (no Mg coating) (Taika condensation) Mg-containing aluminum dihydrogen tripolyphosphate / PA in which aluminum phosphate # 105) (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 3.0) and magnesium oxide (commercial product, specific gravity 3.7) are blended at a mass ratio of 90:10 : Aluminum dihydrogen phosphate (no Mg coating) (Taika condensed aluminum phosphate # 105) (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 3.0)
PM: magnesium phosphate (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 2.1)
SC: Calcium ion exchanged silica (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 2.3)
Si: Silica (oil absorption 100 to 1000 ml / 100 g, specific surface area 200 to 1000 m 2 / g, amorphous silica having an average particle diameter of 1 μm to 30 μm, specific gravity = 2.2) (Fuji Silysia silo mask 02)

（Ｄ）非酸化物セラミクス粒子
・ＶＢ２：二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ２粒子）（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝５．１ｇ／ｃｍ３）
・ＶＣ：炭化バナジウム粒子（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝５．８ｇ／ｃｍ３）
・ＶＮ：窒化バナジウム粒子（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝６．１ｇ／ｃｍ３）
・ＴＮ：窒化チタン粒子（平均粒径１μｍ〜３μｍ、比重＝６ｇ／ｃｍ３） (D) Non-oxide ceramic particles / VB2: vanadium diboride particles (VB 2 particles) (average particle size: 1 μm to 3 μm, specific gravity = 5.1 g / cm 3 )
VC: vanadium carbide particles (average particle diameter of 1 μm to 3 μm, specific gravity = 5.8 g / cm 3 )
VN: vanadium nitride particles (average particle size: 1 μm to 3 μm, specific gravity = 6.1 g / cm 3 )
TN: Titanium nitride particles (average particle size 1 μm to 3 μm, specific gravity = 6 g / cm 3 )

（Ｅ）その他の添加剤
・ＷＡＸ１：ポリエチレンワックス（三井化学（株）ケミパールＳ６５０）（平均粒径＝０．１μｍ未満、軟化点５５℃）
・ＷＡＸ２：ポリエチレンワックス（三井化学（株）ケミパールＳ１２０）（平均粒径＝０．５μｍ、軟化点６０℃）
・ＷＡＸ３：ポリエチレンワックス（三井化学（株）ケミパールＷ７００）（平均粒径＝１．０μｍ、軟化点１３２℃）
・ＷＡＸ４：ポリエチレンワックス（三井化学（株）ケミパールＷ４００）（平均粒径＝４．０μｍ、軟化点１１０℃）
・ＷＡＸ５：ポリエチレンワックス（三井化学（株）ケミパールＷ３１０）（平均粒径＝９．５μｍ、軟化点１３２℃） (E) Other additives · WAX1: Polyethylene wax (Mitsui Chemicals, Inc. Chemipearl S650) (average particle size = less than 0.1 µm, softening point 55 ° C)
WAX2: Polyethylene wax (Mitsui Chemicals, Chemipearl S120) (average particle size = 0.5 μm, softening point 60 ° C.)
WAX3: polyethylene wax (Mitsui Chemicals, Inc. Chemipearl W700) (average particle size = 1.0 μm, softening point 132 ° C.)
WAX4: Polyethylene wax (Mitsui Chemicals, Chemipearl W400) (average particle size = 4.0 μm, softening point 110 ° C.)
WAX5: Polyethylene wax (Mitsui Chemicals, Chemipearl W310) (average particle size = 9.5 μm, softening point 132 ° C.)

＜４．被覆鋼板の製造＞
表１の記載、及び上記各操作方法に従って、鋼板上に、下地処理皮膜、樹脂被膜を形成し、各サンプルＮｏ．の被覆鋼板を製造した。 <4. Manufacture of coated steel plate>
According to the description in Table 1 and each operation method described above, a base treatment film and a resin film were formed on the steel plate, and each sample No. A coated steel sheet was manufactured.

＜５．被覆鋼板の評価方法＞
以上のようにして製造した各被覆鋼板を、以下に示した耐食性、加工性及び溶接性の各観点から評価した。得られた結果を、以下の表２にまとめて示した。 <5. Evaluation method of coated steel plate>
Each coated steel sheet produced as described above was evaluated from the following viewpoints of corrosion resistance, workability, and weldability. The obtained results are summarized in Table 2 below.

［耐食性試験］
上記にて作製した被覆鋼板を、所定サイズに切断し、中央部にクロスカットを施し、端面をテープシールしたサンプルをＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づくめっきの耐食性試験法（（１）塩水噴霧（３５℃，２時間）、（２）乾燥（６０℃，２５％ＲＨ，４時間）、（３）湿潤（５０℃，９８％ＲＨ，２時間）を順次実施する耐食性試験法）を用い、クロスカット部及び平面部からの腐食発生を観察した。試験時間は、上記（１）〜（３）を１サイクルとし、６０サイクル時点での平面部腐食面積率より、以下の評点を用いて耐食性の優劣を評価した。かかる耐食性試験において、評点３以上である場合に、耐食性試験に優れると判断した。 [Corrosion resistance test]
The coated steel sheet produced above was cut into a predetermined size, subjected to cross-cutting at the center, and the end face tape-sealed sample was subjected to a plating corrosion resistance test method based on JIS H8502 ((1) salt spray (35 ° C, 2 hours), (2) drying (60 ° C., 25% RH, 4 hours), (3) wet (50 ° C., 98% RH, 2 hours) in order) The occurrence of corrosion from the flat part was observed. With respect to the test time, the above (1) to (3) were taken as one cycle, and the superiority or inferiority of the corrosion resistance was evaluated using the following scores from the plane area corrosion area rate at the 60th cycle. In this corrosion resistance test, when the score was 3 or more, it was judged that the corrosion resistance test was excellent.

５：腐食面積率が５％以下
４：腐食面積率が５％超１０％以下
３：腐食面積率が１０％超２０％以下
２：腐食面積率が２０％超５０以下
１：腐食面積率が５０％超 5: Corrosion area ratio 5% or less 4: Corrosion area ratio 5% or more and 10% or less 3: Corrosion area ratio 10% or more and 20% or less 2: Corrosion area ratio 20% or more 50% or less 1: Corrosion area ratio Over 50%

［加工性試験］
上記にて作製した被覆鋼板を２０℃の室内で１８０度の折り曲げを行い、折り曲げる際に、試験片と同板厚の鋼板を３枚内側に挟み、曲げ加工部を観察した。以下の評点を用いて、加工性の優劣を評価した。かかる加工性試験において、評点２以上である場合に、加工性に優れると判断した。 [Workability test]
The coated steel plate produced above was bent 180 degrees in a room at 20 ° C., and when bending, three steel plates having the same thickness as the test piece were sandwiched inside, and the bent portion was observed. The following scores were used to evaluate the superiority or inferiority of workability. In the workability test, when the score was 2 or more, it was judged that the workability was excellent.

３：被膜ワレなし、又は、素地露出のない微小ワレのみ
２：ワレ部からの被膜の浮き、剥離なし
１：ワレ部からの被膜の浮き、剥離あり 3: No cracking of the film, or only a minute crack with no substrate exposed 2: No lifting or peeling of the coating from the cracking part 1: There is lifting or peeling of the coating from the cracking part

［溶接性試験］
上記化成処理を実施する前の被覆鋼板を、先端径５ｍｍ、Ｒ４０のＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極を用い、加圧力１．９６ｋＮ、溶接電流８ｋＡ、通電時間１２サイクル／５０Ｈｚにてスポット溶接の連続打点性試験を行い、ナゲット径が３ｔ０．５（ｔは板厚）を下回る直前の打点数を求めた。以下の評価点を用いて、スポット溶接性の優劣を評価した。かかるスポット溶接性において、評点３以上である場合に、スポット溶接性に優れると判断した。 [Weldability test]
The coated steel sheet before the above chemical conversion treatment is spot-bonded continuously by spot welding using a CF type Cr—Cu electrode with a tip diameter of 5 mm and R40, a pressure of 1.96 kN, a welding current of 8 kA, and an energization time of 12 cycles / 50 Hz. The nugget diameter was measured to determine the number of hit points immediately before 3t 0.5 (t is the plate thickness). The following evaluation points were used to evaluate the superiority or inferiority of spot weldability. In this spot weldability, when the score was 3 or more, it was judged that the spot weldability was excellent.

４：１０００打点以上
３：１００打点以上１０００打点未満
２：５０打点以上、１００打点未満
１：５０打点未満 4: More than 1000 hits 3: More than 100 hits and less than 1000 hits 2: More than 50 hits and less than 100 hits 1: Less than 50 hits

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上記表１及び表２から明らかなように、本発明の実施例に対応する被覆鋼板は、優れた耐食性及び加工性を兼ね備え、また、一部の実施例については、更に、優れた溶接性をも実現していることがわかる。一方、本発明の比較例に対応する被覆鋼板は、優れた耐食性及び加工性の両立が実現出来ていないことがわかる。   As is clear from Table 1 and Table 2 above, the coated steel sheet corresponding to the examples of the present invention has excellent corrosion resistance and workability, and for some examples, further excellent weldability. It can be seen that On the other hand, it can be seen that the coated steel sheet corresponding to the comparative example of the present invention cannot realize both excellent corrosion resistance and workability.

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to this example. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.

Claims (9)

鋼板の少なくとも片面上に、バインダー樹脂、亜鉛系金属粉と、Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミと、を含有する被膜を有し、
前記亜鉛系金属粉の含有量が、前記被膜の全固形分に対して３０体積％〜６０体積％であり、
前記Ｍｇを含有する縮合リン酸アルミの含有量が、前記被膜の全固形分に対して２体積％〜１５体積％である、被覆鋼板。 On at least one side of the steel sheet, it has a coating containing a binder resin, zinc-based metal powder, and condensed aluminum phosphate containing Mg,
The content of the zinc-based metal powder is 30% by volume to 60% by volume with respect to the total solid content of the coating,
The coated steel sheet, wherein the content of the condensed aluminum phosphate containing Mg is 2% by volume to 15% by volume with respect to the total solid content of the film. 前記亜鉛系金属粉が、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属粉を含む亜鉛系金属粉である、請求項１に記載の被覆鋼板。   The coated steel sheet according to claim 1, wherein the zinc-based metal powder is a zinc-based metal powder containing at least one metal powder selected from the group consisting of Al, Mg, and Si. 前記被膜が、非酸化物セラミクス粒子を更に含み、
前記非酸化物セラミクス粒子の含有量が、前記被膜の全固形分に対して、２．５体積％〜２０体積％である、請求項１又は２に記載の被覆鋼板。 The coating further comprises non-oxide ceramic particles;
The coated steel sheet according to claim 1 or 2, wherein the content of the non-oxide ceramic particles is 2.5% by volume to 20% by volume with respect to the total solid content of the coating film. 前記非酸化物セラミクス粒子が、Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子である、請求項３に記載の被覆鋼板。   The coated steel sheet according to claim 3, wherein the non-oxide ceramic particles are non-oxide ceramic particles containing V. 前記Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子が、一ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ粒子）、二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ２粒子）、及び、窒化バナジウム粒子（ＶＮ粒子）よりなる群から選択される少なくとも１種の非酸化物セラミクス粒子である、請求項４に記載の被覆鋼板。 The non-oxide ceramic particles containing V are at least selected from the group consisting of vanadium monoboride particles (VB particles), vanadium diboride particles (VB 2 particles), and vanadium nitride particles (VN particles). The coated steel sheet according to claim 4, wherein the coated steel sheet is one kind of non-oxide ceramic particles. 前記Ｖを含有する非酸化物セラミクス粒子が、二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ２粒子）である、請求項４又は５に記載の被覆鋼板。 The coated steel sheet according to claim 4 or 5, wherein the non-oxide ceramic particles containing V are vanadium diboride particles (VB 2 particles). 前記被膜の膜厚が、１μｍ〜４０μｍである、請求項１〜６の何れか１項に記載の被覆鋼板。   The coated steel sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein a film thickness of the coating is 1 µm to 40 µm. 前記鋼板が、冷延鋼板である、請求項１〜７の何れか１項に記載の被覆鋼板。   The coated steel sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the steel sheet is a cold-rolled steel sheet. 前記鋼板が、亜鉛系めっき鋼板、又は、アルミニウム系めっき鋼板である、請求項１〜７の何れか１項に記載の被覆鋼板。



The coated steel sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the steel sheet is a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.



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