JP4419262B2 - Steel plate for high corrosion resistant fuel tank - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多層構造の表面処理皮膜をクロム非含有で形成してなる燃料タンク用鋼板に関し、より詳細には、抵抗溶接性及びプレス加工性に優れるとともに、耐食性、特にアルコールあるいはこれと蟻酸の混合されたガソリンに対する耐食性にも優れた高耐食性燃料タンク用鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料タンク用鋼板には、燃料及び外部環境に対する耐食性、溶接性、プレス加工性など種々の性能に優れることが要求される。まず初めに、燃料に対する耐食性について記述する。
【０００３】
北米、中南米、欧州等では、エネルギー対策として石油依存率の低減を国策とする国が多い。そのため、これらの国では、自動車用新燃料としてアルコール（メタノール、エタノール）そのもの、あるいはこれらをガソリンに５〜２０％混合した、いわゆるガソホールの導入比率が年々拡大の傾向にある。
【０００４】
しかしながら、これらのアルコール系燃料は、（ａ）水を含みやすい、（ｂ）水混入量の増加や温度の低下によって層分離しやすい、（ｃ）酸化劣化して有機酸を生成する可能性があり（例えば、メタノールの場合は蟻酸、エタノールの場合は酢酸へと変化する。）、下層にアルコール及び／又は有機酸と水を主成分とする分離層を生じる、（ｄ）メタノールを４０％以上含むアルコールとガソリン混合物は、現行タンク材料の主流であるターン（Pb−Sn合金）めっき鋼板のめっき層を溶解するなど、通常のガソリン燃料に比べて一段と強い腐食性を有している。
【０００５】
しかるに、自動車の燃料タンク用鋼板には、抵抗溶接、特にシーム溶接によって形成する溶接部に欠陥がないこと、タンクの内外面ともに腐食が発生しないこと、さらには燃料循環系統でフィルターの目詰まりを発生するような浮遊性の腐食生成物が生じないことが要求される。さらに、近年、環境問題への関心が急速に高まっており、有害元素を含有しない表面処理鋼板、特に人体への毒性が極めて強いことで知られている鉛やクロムを全く含有しない表面処理鋼板の開発が切望されている。
【０００６】
ところで、自動車用の燃料タンク用鋼板としてこれまでに実用化されている鋼板は、例えば、特公昭５７−６１８３３号公報に示されるようなPb−Sn合金溶融めっき鋼板や、特公昭５３−１９９８１号公報に示されるような亜鉛めっき鋼板に厚クロメート処理を施した鋼板など、鉛やクロムを含有するものであり、これらの有害元素を全く含有しない自動車燃料タンク用鋼板は未だ実用化はされていない。
【０００７】
これらの材料のガソリン、アルコールあるいはアルコール混合ガソリンに対する耐食性（以下「内面耐食性」という。）について見ると、Pb−Sn合金はメタノールに非常に溶解しやすい欠点を有しており、メタノール混合ガソリンに対しては実用化が困難である。
【０００８】
一方、電気亜鉛めっき鋼板に厚クロメート処理を施した材料の内面耐食性は、亜鉛の犠牲防食作用により、若干の防錆機能は有する。しかし、この材料は、アルコールやガソリン中で亜鉛の溶出速度が大きく、浮遊性の白色沈殿物が多量に発生し、燃料循環系統でフィルターの目詰まりが発生する。また、亜鉛溶出後は素地鋼の赤錆が発生するという欠点を有し、この材料も燃料タンク用鋼板として不十分なものである。
【０００９】
このため、アルコール単独あるいはアルコール混合ガソリン、とりわけ腐食性の強いアルコールと蟻酸の混合されたガソリンに対して優れた内面耐食性を発揮するとともに、タンク外面が外部環境に対しても優れた耐食性（以下「外面耐食性」という。）や、タンク製造工程において優れたプレス加工性及び抵抗溶接性を発揮する高耐食性燃料タンク用鋼板の開発が行われるようになった。
【００１０】
例えば、特公平２−１８９８１号公報には、Pb−Sn合金又はSnを主成分とする金属めっき層の上層に金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が記載されており、また、特公平２−１８９８２号公報及び特公平３−２５３４９号公報には、亜鉛系めっき層の上層に金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が記載されている。
【００１１】
上記３つの公報に記載されている前記有機樹脂皮膜は、その有機樹脂中の40〜90％がフェノキシ樹脂で占められているものである。そのため、これらの有機樹脂皮膜を有する鋼板をガソリンタンクの材料として用いた場合、その外面側では、フェノキシ樹脂が有する水酸基と金属粉末の親和性が不足するため、プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離することがある。そのため、外面側では、めっきの剥離が生じ、プレス加工性が悪くなる。
【００１２】
また、前記ガソリンタンクの内面側では、前記有機樹脂皮膜中に含有させた金属粉末の脱離やめっき層の剥離によってダメージを受けた部分の内面耐食性が悪くなる。さらに、ダメージを受けていないタンクの平面部分も、皮膜中の樹脂と金属粉末の間に腐食液が滞留しやすくなり、内面耐食性が劣る。
【００１３】
さらにまた、上記３つの公報においてはいずれも、めっき層の上層に、クロメート又は化成皮膜を介さずに、前記有機樹脂皮膜を直接塗布しているため、この有機樹脂皮膜とめっき層との密着性が不足しており、プレス加工時に前記有機樹脂皮膜が剥離し、有機樹脂皮膜による有機酸や塩素イオンからの遮蔽能が著しく劣化する傾向があり、よって、これらの鋼板は、未だ実用化には無理があるものである。
【００１４】
さらに、上掲公報に提案されている鋼板はいずれも、タンク内外面に対応する表面の有機樹脂皮膜が必須成分として硬化剤を含んでおり、このとき、硬化度が高いと、熱溶融しづらく、溶接時のナゲット生成過程における皮膜排除が困難になり、抵抗溶接性が低下する場合がある。すなわち、金属粉末の存在により通電点が確保されても、残存する皮膜周辺が溶接不良を起こすため、十分なナゲット間のラップが得られず、燃料もれが生じることがあり、場合によっては、十分な溶接強度が得られず、剥離が生じることがある。また、硬化度が低く未反応硬化剤を含む場合には、その部分の凝集力が低いこと及び未反応物の親水性が高いことなどを理由として、腐食因子（酸、塩素イオンなど）が侵入しやすくなり、タンク内外面の耐食性が低下することとなる。
【００１５】
特開昭６４−３３１７３号公報には、アルミ、ステンレス、これらの合金をブレンドした金属粉末と本質的にニッケルからなる金属粉末を共に含有したエポキシ系の溶接可能な耐食性コーティング組成物が記載されている。この組成物をガソリンタンク材にコーティングして用いた場合、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂と金属粉末との親和性が前記と同様の理由で不足している。そのため、プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離することがある。また、タンクの内外面にこのコーティングを施した場合、共に皮膜の損傷とこれに伴うめっきの損傷により耐食性が悪くなる。また損傷を受けていないタンクの平面部分も、親和性の弱い樹脂と金属粉末の界面に腐食性イオンが侵入しやすいため、タンクの内外面とも耐食性が劣る。
【００１６】
そのため、発明者らは、前記特開昭６４−３３１７３号公報に記載された耐食性コーティング組成物の特性を補うための検討を行い、それを改良することに成功し、その結果を、既に特許出願し出願公開された特開平１０−３３７８０５号公報に高耐食性燃料タンク用鋼板として開示した。この鋼板は、燃料タンクに成形したときにタンク内面となる側の鋼板表面に下層として亜鉛系めっき層を設け、その上層に化成処理皮膜を設け、さらにその一方の面の上層には、金属粉末含有有機樹脂皮膜を設け、他方の燃料タンクに成形したときにタンク外面となる側の上層には、潤滑剤およびシリカを含有したシリカ含有有機樹脂皮膜を設けたものであり、これによって、優れた耐食性、プレス加工性、抵抗溶接性、ろう付け性を有する高耐食性燃料タンク用鋼板を提供することができる。また、この鋼板では、化成皮膜として、クロメート皮膜、りん酸亜鉛皮膜、及びりん酸鉄皮膜を好適例として用いている。
【００１７】
前記燃料タンク用鋼板は、化成皮膜としてクロメート皮膜を用いた場合には、上記諸性能を確かに具備しているものの、有害元素であるクロムを含有するため、環境上の観点から改善する余地があり、また、りん酸亜鉛皮膜又はりん酸鉄皮膜を用いた場合には、有害元素を含有しないため環境上の問題はないものの、特に厳しいプレス加工を受けた場合には、外面側のりん酸亜鉛皮膜等の密着性が十分であるとは言えず、プレス加工性や加工部耐食性がクロメート皮膜に比べて劣るという問題があった。
【００１８】
尚、化成皮膜（中間層）として、有害元素であるクロムを含有しない、いわゆるクロムフリー皮膜を用いた表面処理技術に関しては、例えば、下記１〜５のように数多くの提案がなされている。
【００１９】
１特開平５−１９５２４４号公報には、（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウムなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分、（ｂ）コバルト、マグネシウムなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
【００２０】
２特開平９−２４１８５６号公報には、（ａ）水酸基含有共重合体、（ｂ）リンおよび（ｃ）銅、コバルトなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
【００２１】
３特開平１１−５００１０号公報には、（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）カルシウム、コバルトなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤が提案されている。
【００２２】
４特開平１１−１０６９４５号公報には、（ａ）マンガン、コバルトなどの多価金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されている。
【００２３】
５特開平１１−２９７２４号公報には、（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されている。
【００２４】
前記１〜５に記載された表面処理方法等は、金属板に十分な付着量の表面処理剤を被覆した場合、すなわち、膜厚を十分に厚くした場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部が一部露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄すぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板に対する表面処理剤の被覆率が100％である場合にのみ十分な耐食性が得られるものの、膜厚が薄くなると、被覆率が100％未満になることが多いため、十分な耐食性が得られないからである。
【００２５】
また、これらの表面処理剤には導電性物質が含まれていないので、これを全面的に厚く被覆すると、導電性が著しく低下することになり、その結果、スポット溶接性やシーム溶接性が著しく劣化するという問題があった。一方、導電性を上げるために皮膜の膜厚を薄くすると、耐食性が著しく劣化することになった。
従って、前記１〜５に記載された表面処理方法等では、耐食性と導電性の両立が困難であるという問題があった。
【００２６】
以上のように、従来提案されている燃料タンク用鋼板は、上述のような性能上の問題点か、あるいは、鉛やクロムなどの有害物質を含有するという環境上の問題点を有しており、これらの問題点をすべて解消した燃料タンク用鋼板は、いまだ実用化されていない。
【００２７】
そこで、発明者らは、前記特開平１０−３３７８０５号に記載された燃料タンク用鋼板の化成皮膜（中間層）として、有害物質であるクロムを含有しない化成皮膜（中間層）を用いても、クロムを含有する皮膜（具体的にはクロメート皮膜）を用いた場合と同等以上の上記諸性能を得るための検討を行ったところ、化成皮膜として導電性を有する中間層を用いれば、前記特開平１０−３３７８０５号に記載された燃料タンク用鋼板と同等以上の上記諸性能が得られることを見出した。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、中間層としてクロムを含有する皮膜（例えばクロメート皮膜）を用いることなく、抵抗溶接性及びプレス加工性に優れるとともに、耐食性、特にアルコールあるいはこれと蟻酸の混合されたガソリンに対する耐食性にも優れた特開平１０−３３７８０５号公報に開示した燃料タンク用鋼板と同等以上の性能を有する高耐食性燃料タンク用鋼板を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、クロムを含有する皮膜（クロメート皮膜）に代えて、導電性を有するCr非含有の中間層を用いることにより、抵抗溶接性、プレス加工性及び耐食性の全てを満足した燃料タンク用鋼板の開発に成功し、この発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、この発明は、鋼板の両表面に、亜鉛系めっき層、及び導電性を有す有し、Al、Mn及びMgの無機塩を含有する表面処理剤を用いて得られるCr非含有の中間層を順次積層形成し、前記鋼板の、一方の表面側に形成した中間層上には、Al及びNiの金属粉末とアミン変性エポキシ樹脂とを含有する第１複合皮膜を形成し、他方の表面側に形成した中間層上には、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂とシリカと潤滑剤とを含有する第２複合皮膜を形成してなることを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の燃料タンク用鋼板は、被めっき鋼板の両表面に、亜鉛系めっき層を形成したものである。
【００３２】
亜鉛系めっき層は、鉄素地（被めっき鋼板）よりも卑な電位を示すため、このめっき層が損傷したプレス加工部においても、亜鉛の犠牲防食作用により赤錆の発生を抑制し、特に燃料タンクの外面耐食性を向上させるものである。また、タンクの内面では、酸に対して弱い亜鉛が溶出するとともに、浮遊性の白色沈殿物の生成が生じやすくなるが、亜鉛の溶出や白色沈殿物の生成については、後述する第１複合皮膜のバリヤー効果によって十分に抑制することができる。
【００３３】
亜鉛系めっき層としては、特に限定はしないが、例えば電気亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金めっき、電気亜鉛−コバルト合金めっき、電気亜鉛−鉄合金めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−アルミニウムめっき、溶融亜鉛−マグネシウムめっき、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっきなどの他、シリカ、アルミナ、有機樹脂などをめっき層中に分散させた亜鉛系分散めっきや、これらを積層した多層めっきなどで形成する場合が挙げられる。
【００３４】
また、亜鉛系めっき層は、片面あたりの付着量を10〜200g/m2にすることが好ましい。前記付着量が10g/m2未満では、亜鉛の犠牲防食作用が不十分となって耐食性が不足するおそれがあるからであり、また、前記付着量が200 g/m2を超えると、耐食性の向上効果が期待できず、不経済であるばかりでなく溶接性が劣化するおそれがあるからである。尚、前記付着量は、より好ましくは15〜100 g/m2の範囲である。
【００３５】
また、この発明では、鋼板の両面に形成した亜鉛系めっき層上に中間層を形成したものである。
この中間層は、亜鉛系めっき層と後述する第1及び第２複合皮膜との間に位置する導電性を有するCr非含有の層であり、亜鉛系めっき層に対して強固に密着するとともにその表面を被覆することにより、亜鉛系めっき層の表面への腐食因子の侵入を防止して、タンク内外面において優れた耐食性を発揮する作用があり、加えて、導電性を有するため、抵抗溶接時には溶接電流の通電経路が確保でき、燃料タンク用鋼板として良好な溶接性を得ることが可能になり、加えて、中間層は後述する第１及び第２複合皮膜と、それらに含有する有機樹脂の官能基を介して結合されて緻密化する作用も有しており、この発明では必要不可欠な層である。
【００３６】
ここで、「導電性を有する中間層」とは、具体的には、三菱化学(株)製の４探針表面抵抗計ロレスタAPを用いて測定した表面抵抗が0.1ｍΩ以下である中間層を意味する。
【００３７】
中間層は、主に金属塩からなるが、0.1ｍΩ以下の表面抵抗を超えない範囲内であれば、いずれかの樹脂を含有していてもよい。
【００３８】
中間層の形成は、例えば、亜鉛系めっき層上に、導電性を有する金属塩を含有する表面処理剤を塗布、浸漬、スプレーなどの手段により接触させればよい。表面処理剤を鋼板に塗布する手段としては、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの方法が挙げられる。表面処理剤を鋼板に塗布等した結果、導電性を有する金属塩がめっき層中の金属と反応し、強固な結合を形成して、亜鉛系めっき層の上に強固に密着した中間層が形成される。尚、中間層が亜鉛系めっき層に強固に密着する理由としては、導電性を有する金属塩の解離イオンがめっき層中の金属イオンとイオン結合するためであると推察される。
【００３９】
中間層の膜厚は、亜鉛系めっき層に対する接触条件や金属塩の種類などによって変化するが、50〜500ｎｍにすることが好ましい。前記膜厚が50ｎｍ未満であると、亜鉛めっき層との結合が不十分で、耐食性が劣化するおそれがあるからであり、また、前記膜厚が500ｎｍを超えると、中間層の金属塩が多くなりすぎるため、曲げ加工などにより中間層内での凝集破壊が生じやすくなり、密着性が劣化するおそれがあるからである。尚、中間層の膜厚はより好ましくは100〜200ｎｍの範囲である。
【００４０】
導電性を有する中間層を形成するには、アルミニウム（Al）,マンガン（Mn）およびマグネシウム（Mg）の無機塩を含有する表面処理剤を用いる。好適なのは、アルミニウム（Al）、マンガン（Mn）およびマグネシウム（Mg）の燐酸、硝酸、炭酸、硫酸、フッ酸又は酢酸の塩と水酸化物である。
さらに、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、およびＺｎの少なくとも1種の金属の燐酸、硝酸、炭酸、硫酸、フッ酸などの無機塩や、酢酸塩などの有機塩を用いてもよく、また、これらの金属の水酸化物も好適であり、便宜的に塩に含める。亜鉛の無機塩を併用すればさらによい。
【００４１】
また、中間層を形成させるため、表面処理剤中の全金属塩は、表面処理剤の固形分の５〜６０質量％にすることが好ましい。加えて、複数の金属塩を併用する場合には、各金属塩は１〜５０質量％の割合で表面処理剤中に含有させるのが好ましい。１質量％未満では耐食性が劣り、５０質量％を超えると溶接性が劣る傾向があるからである。
【００４２】
さらに、中間層と他の層との密着性をさらに向上させ、剥離を防止し、耐食性を向上させるため、表面処理剤には、リン酸、フッ化水素酸、過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸をさらに含有させることが好ましい。これらの酸は、亜鉛系めっき層の表面をエッチングし、中間層の密着性を向上させる効果がある。公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加される量と同程度使用すれば、この発明においても十分な効果を発揮することができる。
【００４３】
リン酸としては、表面処理剤中でリン酸となるものであれば如何なるものでもよく、例えば、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合物を用いることもできる。
【００４４】
中間層と他の層との相互の密着性を上げるため、表面処理剤にさらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４６】
チタンカップリング剤としては、例えばジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどを挙げることができる。
【００４７】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどを挙げることができる。
【００４８】
シランカップリング剤もまた、従来公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００４９】
また、この発明の燃料タンク用鋼板は、その需要家によってさらに施される上塗り塗装との密着性を上げるとともに、中間層とその上層との緻密性を上げる必要がある場合には、表面処理剤に金属酸化物を含有させることが好ましい。
【００５０】
金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ２ ）、ＭｇＯ、ＺｒＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｎＯ２ ，Ｓｂ２ Ｏ３ ，Ｆｅ２ Ｏ３ およびＦｅ３Ｏ４ からなる群より選ばれる少なくとも１種を表面処理剤に含有させればよく、特に好ましいのはシリカである。
【００５１】
シリカとしては、コロイダルシリカ、気相シリカなどが好適である。シリカの粒径は問わないが、微粒子であるほど、表面処理剤成分との混合が緻密になるので好ましい。シリカはシランカップリング剤と併用すると相乗効果が得られる。金属酸化物もまた、従来公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００５２】
また、この発明では、その他の性能を付与するため、表面処理剤にワックスやその他の表面処理剤に通常使用される各種添加剤を含有させてもよい。
【００５３】
さらに、この発明では、前記鋼板の一方の表面側に形成した中間層上には、Al及びNiの金属粉末とアミン変性エポキシ樹脂とを含有する第１複合皮膜を形成し、また、前記鋼板の他方の表面側に形成した中間層上には、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂とシリカと潤滑剤とを含有する第２複合皮膜を形成したものである。
【００５４】
尚、この発明の燃料タンク用鋼板の、第１複合皮膜を形成した表面側は、溶接性、耐ガソリン性等に優れるため、ガソリンタンクなどの燃料タンクの内面側（すなわちガソリンと接する側）として用いるのが好ましく、また、第２複合皮膜を形成した表面側は、潤滑性、加工部耐食性等に優れるので、ガソリンタンクなどの燃料タンクの外面側（すなわち外界と接する側）として用いるのが好ましい
。
【００５５】
第１複合皮膜は、アルコール、特にメタノールそのものあるいはメタノールが酸化して生成した蟻酸の混合されたガソリンに対して優れた耐食性及び耐久性を有する金属粉末と有機樹脂とを含有し、下層の亜鉛系めっき層及び中間層とアルコール系燃料との直接接触を阻止するバリヤー層の役目を果たす皮膜である。
【００５６】
また、第１複合皮膜中の金属粉末は、抵抗溶接性を確保することを主目的として含有させる。すなわち、有機樹脂からなる皮膜は、一般に高い電気絶縁性を有するため、膜厚が１μｍ以上になると鋼板の露出が全く期待できず、抵抗溶接が困難である。
【００５７】
そこで、この発明においては、ガソリンタンク内面側に位置する第１複合皮膜中に金属粉末を必要量分散させることによって、皮膜の導電性を高める必要がある。
【００５８】
尚、この発明において抵抗溶接性を確保するためには、前記金属粉末を第１複合皮膜中に含有させるだけでは不十分な場合がある。すなわち、第１複合皮膜中に有機樹脂の硬化剤を含有させて十分な架橋反応が起こっていると、溶接時の発熱により第１複合皮膜中の有機樹脂が溶融しにくくなって皮膜排除が期待できなくなり、有機樹脂が残存する部分周辺が溶接不良を起こし、ナゲット間のラップが不十分となるおそれがある。また、架橋が不十分で硬化剤が未反応物として残存する場合であっても、その部分の凝集力が低くなったり、親水性が高くなることなどの理由で腐食因子（酸、塩素イオンなど）が侵入しやすくなり、タンクの内面耐食性が不十分となる傾向がある。よって、この場合には、第１複合皮膜は、有機樹脂の硬化剤を全く含有しないことが好ましい。
【００５９】
第１複合皮膜に含有する金属粉末としては、固有抵抗が高く、発熱量が大きい性質を有することが好ましく、具体的にはNi、Al、Fe、Cu等が挙げられる。これらの中でも、Niは、メタノールに対する耐食性が優れ、かつ固有抵抗が高いため最も有用な金属である。また、Alは、Niと比較すると固有抵抗や融点が低く、必ずしも溶接には最適ではないが、後述のとおり鱗片状（フレーク状）の形状にしたAlを第１複合皮膜中に含有させることによって、蟻酸水溶液などの腐食性イオンの透過を抑制することができ、内面耐食性を向上させるため有用な金属である。
【００６０】
そこで、この発明では、AlとNiの金属粉末を組み合わせ、適正比率で第１複合皮膜中に含有させることにより、皮膜の導電性を高めて抵抗溶接性を向上させるとともに、腐食性イオンの透過を抑制して内面耐食性をも向上させることができる。さらに、第１複合皮膜中には、必須成分であるAl及びNiの金属粉末以外に、Fe、Cu等の金属粉末が含有されていてもよい。
【００６１】
前記金属粉末の形状としては、粉状と鱗片状（フレーク状）のいずれでもよいが、前記の通り、形状によって内面耐食性や抵抗溶接性が若干変化する。
【００６２】
この発明で用いられるNi粉末は、平均粒径１〜９μｍの粒状のものが好ましい。平均粒径が１μｍ未満だと通電点が不足するおそれがあり、また、平均粒径が９μｍを超えると通電点を有効に確保できるため、少量の含有量で抵抗溶接性を向上させることができるものの、皮膜が多孔質になるため内面耐食性が劣化し、さらにはプレス加工時における塗膜のパウダリングも問題になる可能性があるからである。尚、より好ましくは、２〜７μｍである。
【００６３】
この発明で用いられるAl粉末は、平均長径が８〜18μｍ、平均短径が１〜10μｍ、厚みが１〜５μｍの鱗片状のものが好ましい。平均長径及び平均短径が各々８μｍ及び１μｍ未満の場合には、鱗片の面積が小さすぎるため、蟻酸等の腐食性イオンの透過抑制能が低くなり、内面耐食性が低下する傾向がある。この問題は平均長径のみ又は平均短径のみが短い場合にも同様の現象が起こる。一方、平均長径及び平均短径が各々18μｍ及び10μｍを超える場合には、皮膜が多孔質になりすぎるため、皮膜の強度が不足するとともに脆い状態になり、パウダリングが生じたり、プレス加工部の内面耐食性が低下する傾向がある。また、平均厚みが１μｍ未満の場合には、内面耐食性の寿命が短くなるおそれがあり、また、平均厚みが５μｍを超える場合には、第1複合皮膜の表面に露出するAl粉末の割合が多くなりすぎるため、抵抗溶接性が低下するので好ましくない。尚、Al粉末は、より好ましくは平均長径が10〜15μｍ、平均短径が５〜８μｍ、平均厚みが２〜４μｍである。
【００６４】
第1複合皮膜中のNi及びAlの金属粉末の合計配合量は、有機樹脂100重量部に対して30〜110重量部の割合となる量であることが好ましい。前記合計配合量が30重量部未満の場合には、通電点が不足し、導電性に劣るため抵抗溶接性が低下するおそれがあるからであり、また、前記合計配合量が110重量部を超える場合には、第1複合皮膜自体が脆弱になり、プレス加工時の耐パウダリング性が低下し内面耐食性が低下するおそれがある。尚、前記合計配合量は、より好ましくは有機樹脂100重量部に対して45〜100重量部の割合となる量である。
【００６５】
また、第1複合皮膜中のNi及びAlの金属粉末の合計配合量が前記好適範囲である場合において、Ni／Al比（質量比）を80／20〜30／70とすることにより、抵抗溶接性及び内面耐食性をバランスよく向上させることができる。Ni／Al比が30／70未満の場合には、固有抵抗が高いNiの量が不足して抵抗溶接性が低下するおそれがあり、また、Ni／Al比が80／20を超える場合には、燃料の浸透を抑制する働きを有するAlの量が減るため、内面耐食性が低下するおそれがある。尚、Ni／Al比は、より好ましくは70／30〜40／60である。
【００６６】
また、第1複合皮膜中に含有する有機樹脂は、ガソリン、アルコール、蟻酸系燃料に対して、優れた耐食性及び耐久性を有し、かつ素地原板（鋼板＋めっき層＋中間層）に対する塗膜密着性及びプレス加工時における加工性に優れていることが必要であり、この発明では、このような特性を有する有機樹脂としてアミン変性エポキシ樹脂を用いることとし、これによって、優れたプレス加工性とアルコール系燃料に対する耐食性及び素地原板に対する塗膜密着性が確保される。
【００６７】
アミン変性エポキシ樹脂とは、主骨格を形成するエポキシ樹脂のオキシラン環がアミンにより開環したものである。このアミン変性エポキシ樹脂の主骨格を形成するエポキシ樹脂としては、優れたプレス加工性を確保するため、5000〜50000、好ましくは10000〜40000の重量平均分子量を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００６８】
このアミン変性エポキシ樹脂の主骨格を形成するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、第1複合皮膜の形成に際して、塗料としての安定性に優れ、また、プレス加工性及び内面耐食性に優れる皮膜を安定して得ることができる製造条件の範囲が広い点でより好ましい。また、エポキシ樹脂は、単独、あるいはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸を反応させたエポキシエステル樹脂として用いてもよく、さらに、ポリアルキレングリコールジグリシジンエーテルを併用してもよい。
【００６９】
アミン変性エポキシ樹脂において、エポキシ樹脂のオキシラン環に付加するアミンとしては、例えば、エチルエタノールアミン、エタノールアミン等のモノアルカノールアミン、及びジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミン等の１級又は２級アミンが挙げられる。これらの中でも、ジエタノールアミンは、安定した付加条件を有し、かつ化成皮膜や金属粉末との密着性が高い点で好ましい。
【００７０】
このアミン変性エポキシ樹脂において、主骨格であるエポキシ樹脂のオキシラン環１当量に付加するアルカノールアミンのモル数は0.2〜1.0モルが好ましい。エポキシ当量が500〜1000の場合には、アルカノールアミンのモル数は0.2〜0.6モル、エポキシ当量が1000〜5000の場合には、アルカノールアミンのモル数は0.6〜1.0モルであることがより好ましい。エポキシ樹脂のオキシラン環１当量に付加するアルカノールアミンのモル数が0.2未満の場合には、アミン変性度が不足するため、金属粉末とアミン変性エポキシ樹脂の親和性が低下し、プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離しやすくなり、その程度が激しい場合には、めっき層の剥離が生じるため、プレス加工性が悪化するおそれがあり、加えて、同様の理由から皮膜中の樹脂／金属粉末間に腐食性イオンが滞留しやすくなり、十分な疎水性が得られず、蟻酸イオンなどの腐食性イオンを皮膜中に呼び込み易いことも要因となって、腐食性の強いメタノール系燃料に対する内面耐食性が不足するおそれがある。また、付加するアルカノールアミンのモル数が1.0モルを超えると、その超えた分はオキシラン環に付加されないので経済的ではなく、余剰アミンが吸水性を高めて内面耐食性が低下するおそれがある。
【００７１】
上記のように、アミン変性エポキシ樹脂は、第1複合皮膜中の金属粉末と主骨格エポキシ樹脂との界面を強化する。さらにアミン変性エポキシ樹脂を用いた時の特徴として第1複合皮膜と中間層との界面密着力を向上させる効果も有する。この界面を強化する効果は、平面の耐食性向上や、プレス加工時の皮膜剥離抑制、さらにはプレス加工部の内面耐食性を向上させることになる。
【００７２】
この発明において、アミン変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が5000〜50000の範囲が好ましい。重量平均分子量が5000未満の場合には、主骨格エポキシ樹脂の分子量が低すぎるため、分子間力が不足し、皮膜の強靱性が不足するため、プレス加工時に皮膜が削られ、所期のプレス加工性を得ることができないおそれがあるからである。また、重量平均分子量が50000を超える場合には、分子末端のオキシラン環に付加されているアルカノールアミンの量が少なくなるため、樹脂と金属粉末との親和性が不足し、プレス加工時に皮膜からの金属粉末の脱離が発生したり、所期の内面耐食性を得ることができないおそれがあるからである。
【００７３】
また、第1複合皮膜は、アミン変性エポキシ樹脂以外の樹脂、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はオレフィン樹脂の１種以上をさらに含有していてもよい。
【００７４】
第1複合皮膜の厚さは１〜10μｍとすることが好ましい。１μｍ未満では内面層として要求される内面耐食性が十分に得られないおそれがあるからであり、また、10μｍより厚くしても、内面耐食性やプレス加工性の向上効果が期待できず、単にシーム溶接性が低下するにすぎないからである。
【００７５】
また、第1複合皮膜には、必要に応じて、潤滑剤、カップリング剤、顔料、チクソトロピック剤、分散剤等の添加剤を添加することもできる。
【００７６】
第1複合皮膜の形成は、前記アミン変性エポキシ樹脂とAl及びNiの金属粉末、ならびに必要に応じて適宜添加される各種の添加剤を含む塗料を調製し、これを内面側の中間層の上層に塗布する方法によって行うことができる。
【００７７】
前記塗料の調製は、エポキシ当量が500〜5000のエポキシ樹脂にアルカノールアミンを添加して、常温〜100℃で４〜５時間反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂に、サンドミル、アトライター等を用いて、金属粉末、及び必要に応じて添加される各種の添加剤を、所定の配合割合で配合して行うことができる。
【００７８】
また、この発明では、鋼板の他方の表面側、具体的にはタンクの外面側に形成した中間層上には、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂と、シリカと、潤滑剤とを含有する第２複合皮膜を形成する。
【００７９】
第2複合皮膜は、シリカが複合された潤滑性樹脂皮膜であり、有機樹脂成分として使用するベース樹脂としては、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂であればよく、具体的には、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分は、シリカ表面のシラノ-ル基と反応し、高耐食性を有する無機−有機複合皮膜を形成して、タンク外面の耐食性を向上させるものである。
【００８０】
プレス加工時の金型と鋼板の接触面積を可能な限り低減するために硬度の高い皮膜とすることが重要であり、このためにはガラス転移点（Ｔｇ）の高いベース樹脂が有効である。
【００８１】
第２複合皮膜のベース樹脂のＴｇは０〜９０℃が好ましい。Ｔｇが０℃未満の場合、プレス時の金型や鋼板表面温度では皮膜の硬度が低く軟弱すぎて金型／鋼板接触率が高く、加工性が不良となり、Ｔｇが９０℃以上では皮膜が脆すぎて加工性が不良となるからである。より好ましくはＴｇは６０〜８０℃である。
【００８２】
第２複合皮膜中に含有するシリカは、タンクの外面における耐食性を付与するために配合される。このシリカとしては、例えば、コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル、シリカ粉末、あるいは脱水縮合によりシリカとなる有機シリケート（例えば、エチルシリケート等を酸触媒と併用して用いる）等が挙げられる。
【００８３】
尚、前記シリカの粒径は、第2複合皮膜中にシリカを均一に分散させるため、５〜70ｎｍにすることが好ましい。
【００８４】
第2複合皮膜中に含有するシリカの配合量は、前記有機樹脂：100重量部に対してシリカ：５〜80重量部とすることが好ましい。５重量部未満では耐食性が低下し、80重量部を超えると皮膜が脆弱になり、加工時に型かじりが生じてプレス性が低下するおそれがあるからである。尚、シリカは熱分解性が劣り抵抗溶接性を低下させる傾向があるため、より好ましくは20〜60重量部とする。
【００８５】
また、この発明では、ベース樹脂とシリカの反応促進剤としてシランカップリング剤を用いてもよい。用いられるシランカップリング剤として、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
さらに、ベース樹脂中に反応促進剤、安定剤、分散剤等の一般的な添加剤を、この発明の主旨を損なわない範囲で適宜添加することは差し支えなく、むしろ好ましい。
【００８７】
また、第2複合皮膜中に含有する潤滑剤としては、ポリオレフィンワックスであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のオレフィン系炭化水素の重合体からなるワックスなどが好ましく、これらを組み合わせて用いてもよい。また、フッ素を含有した潤滑剤を用いてもよい。これらの潤滑剤は、第2複合皮膜中で、プレス加工時には、皮膜層と金型との間に潤滑層を形成することにより、皮膜の良好なプレス加工性を維持することができる。
【００８８】
また、潤滑剤の軟化点は、70〜150℃の範囲であれば、何れのものを用いてもよく、また、軟化点の異なる2種以上の潤滑剤を組み合わせて用いてもよく、これにより、いっそうプレス加工性が良好になる。潤滑剤の軟化点が70℃未満だと、発熱を伴う過酷なプレス条件下では、潤滑層の弾性率が著しく低下するため、潤滑性が低下し、プレス加工性が劣る傾向があり、また、150℃よりも高いと、潤滑剤の軟化が不足して潤滑層が強靱になりすぎるため、潤滑性が低下し、プレス加工性が劣る傾向があるからである。
【００８９】
第2複合皮膜中に含有する潤滑剤の配合量は、前記有機樹脂：100重量部に対して潤滑剤：１〜40重量部とすることが好ましい。40重量部を超えると、形成される第2複合皮膜の皮膜強度が低下し、潤滑性が低下するおそれがあるからであり、また、１重量部未満では潤滑性が不足する傾向があるからである。尚、より好ましくは５〜30重量部とする。
【００９０】
尚、第２複合皮膜は、それを構成する有機樹脂、シリカ及び潤滑剤の各成分が上記の割合で配合するとともに、その他の添加剤を組み合わせることが好ましい。
【００９１】
また、この発明では、特開平１０−３３７８０５号公報に開示した燃料タンク用鋼板の優れた性能のうち、特に電極がタンク外面と接触する、より具体的には第2複合皮膜と接触するような抵抗溶接を行う場合の溶接性をより一層向上させる必要がある場合には、第2複合皮膜中にさらに導電性粒子を含有させることが好ましい。
【００９２】
第2複合皮膜中に含有する導電性粒子としては、種々のものが知られているが、この発明では、金属粒子、金属化合物粒子、グラファイト粒子の中から選択した1種又は2種以上の粒子を用いることが好ましい。
【００９３】
金属粒子としては、ニッケル、錫、銅等の粒子、SUS304L、SUS316、SUS430等のステンレスに代表される合金の粒子が好ましく、特にニッケル、錫、ステンレスの粒子がより好適である。
【００９４】
金属化合物粒子としては、導電性を有する金属の酸化物粒子のことであり、酸化錫粉末に代表され、この金属酸化物粒子が単一組成のみならず複合酸化物や、コアに安価な粒子を使用し表面に導電性に優れた金属酸化物をドープしたもの、複合化処理を施したものなどが好ましい。
【００９５】
酸化錫粉末として、Nano Tek Tinoxide （シーアイ化成製）、酸化錫のコロイド分散液としてセラメ‐スＳ−８（多木化学製）、ATO（アンチモン錫複合酸化物）粉としてSN-100P（石原産業製）、ATOのコロイド分散液としてSN―100D（石原産業製）、AZO（アンチモン亜鉛複合酸化物）粉としてSC-18（堺化学工業製）、AZOのコロイド分散液としてセルナックスCX-Z300H（日産化学工業製）等が挙げられる。
【００９６】
グラファイト粒子としては、グラファイト粉末、有機溶媒や水に分散したコロイドゾル等が挙げられ、市販品の粉末タイプとしては、例えばAUP（黒鉛工業株製）、TGP-05（東海カーボン株製）、GP-60S、GP-82、GP-78、GP-63（以上日立冶金株製）等が挙げられ、有機溶媒や水に分散したコロイドゾルとしてはヒタゾルGA-66、同AB-1、同GA-315（以上日立冶金株製）、バニーライC-9A、同BP-4（日本黒鉛工業株製）が挙げられる。
【００９７】
また、第2複合皮膜は、有機樹脂（ベース樹脂）に、シリカ及び潤滑剤を上記配合量で含有させるものであれば、その他の添加剤等を含有させてもよい。
【００９８】
以上のようにして得られるこの発明の燃料タンク用鋼板の断面を模式的に示し３たものを図１に示す。図１に示すとおり、この発明の燃料タンク用鋼板は、鋼板１の両表面に、亜鉛系めっき層2a及び2b並びに中間層3a及び3bを順次積層形成し、一方の中間層3a上には第１複合皮膜４を形成し、他方の中間層3b上には第２複合皮膜５を形成したものである。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
（実施例、参考例）
板厚1.0ｍｍの極低炭素鋼板を被めっき鋼板とし、この被めっき鋼板の両表面に、表１及び表２に示す各種の亜鉛系めっき層を施し、さらに亜鉛系めっき層の上層に中間層を形成した。
【０１０１】
【表１】
【表２】
中間層は、金属塩（Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎのリン酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩など）、シリカＡ〜Ｃ、シランカップリング剤Ａ〜Ｃ、及び添加剤Ａ〜Ｇを表１及び２に示す割合で含有し、水を溶媒とする表面処理剤を亜鉛系めっき層上にロールコート塗装した後、２０秒で鋼板温度が１５０℃となるように加熱することによって皮膜を形成させ、試験片を作製した。尚、シリカＡ〜Ｃ及びシランカップリング剤Ａ〜Ｃについては下記に示す。
【０１０４】
シリカＡ〜Ｃ
シリカＡ：コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学（株）製）
シリカＢ：コロイダルシリカ（スノーテックスＯＵＰ、日産化学（株）製）
シリカＣ：気相シリカ（アエロジル１３０、日本アエロジル（株）製）
【０１０５】
シランカップリング剤Ａ〜Ｃ
シランＡ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）
シランＢ：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）
シランＣ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ＫＢＥ９０３、信越化学工業（株）製）
【０１０６】
その後、前記鋼板の中間層上には、それぞれ第1複合皮膜と第2複合皮膜を形成した。
【０１０７】
第1複合皮膜は、以下のような方法で形成した。まず、還流冷却器、攪拌装置、温度計及び窒素ガス吹き込み装置を具えた反応装置に、エピコート1007（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂：エポキシ当量＝2000）2000ｇ（オキシラン環１当量）及びトルエン1000ｇを入れ、窒素置換後に80℃まで昇温し、均一溶液とした。次に、ジエタノールアミン52.5ｇを30分かけて滴下した後、１時間反応させることによりアミン変性を行い、アミン変性エポキシ樹脂を調整した。なお、アルカノールアミン付加量（モル）はエポキシ樹脂中のオキシラン環１当量に対する量として表３及び４に示した。
【０１０８】
【表３】
【表４】
次いで、金属粉末、有機溶剤、及びその他の添加剤を加えて混練し懸濁液を作製した。Al金属粉末は鱗片状のもの、Ni金属粉末は粒状のものを用いた。また、有機溶剤の量は懸濁液全体の60〜85重量部とした。この樹脂混合物（懸濁液）を、ロール塗布により所定の厚さとなるように塗布し、10〜30秒後の到達板温が100〜200℃となるような条件で焼付することによって、第1複合皮膜を形成した。なお、実施例１〜42及び参考例1〜67では、樹脂混合物中に硬化剤を使用しなかった。
【０１１１】
【表５】
また、第２複合皮膜は、以下のような方法で形成した。まず、還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み装置を付した反応装置に、デンカブチラール＃２０００−Ｌ（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール樹脂：平均重合度＝３００）の固形分３０％セロソルブ溶液２００ｇを入れ、窒素置換の後、十分に攪拌しながら滴下ロートを通じてエチルポリシリケート（エチルシリケート４０、日本コルコート化学（株）製、ｚ：重合度＝４〜６、ＳｉＯ2分：４０％）１００ｇを滴下する。次いで、ポリビニルブチラール樹脂とエチルポリシリケートとの反応およびエチルポリシリケート同士の反応触媒としてオルトリン酸水溶液３０ｇを徐々に滴下し、しかるのちに混合物を９０℃まで昇温し、還流下で４時間反応せしめ、シリカを生成含有させた。次に、潤滑剤としてポリオレフィンワックスを添加し、無色透明の樹脂混合物を得た。この樹脂混合物を、ロール塗布により所定の厚さとなるように塗布し、10〜30秒後の到達板温が100〜200℃となるような条件で焼き付けすることによって、表６及び７に示すような構成の第2複合皮膜を形成した。
【０１１３】
【表６】
【表７】
以上のようにして得られた各燃料用タンク鋼板（実施例１〜42及び参考例1〜67）の構成等は表１〜６に示した。また、以下に示す評価法により、プレス加工性、抵抗溶接性、外面耐食性、内面耐食性、ろう付け性の評価を行なった。それらの評価結果を表８及び９に示す。なお、比較のため、ターンめっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板、及び特開平10−337805号公報に記載した発明鋼板（比較例15〜20）などについても評価した（比較例１〜20）。
【０１１６】
【表８】
【表９】
（Ａ）プレス加工性評価方法
下記の条件で円筒加工を行い、限界絞り比及び耐パウダリング性を調査することにより、プレス加工性を評価した。
【０１１９】
＜プレス加工条件＞
・塗油・・・・・・・・防錆油Ｚ５（出光石油（株）製）を１g/m2塗油
・ポンチ径と形状・・・33ｍｍφ平底円筒
・クリアランス・・・・１ｍｍ
・プランク径・・・・・種々変化
・しわ押え荷重・・・・２ｔ
・絞り速度・・・・・・100mm/sec.
【０１２０】
上記条件で、鋼板の外面側をダイス側、内側面をポンチ側として円筒加工し、各サンプルの限界絞り比（絞り抜けたサンプルのブランク径／ポンチ径のうち最大の値）を求め、下記の基準により潤滑性を評価した。
【０１２１】
○：２．１≦限界絞り比
△：２．０≦限界絞り比＜２．１
×：限界絞り比＜２．０
【０１２２】
また、ブランク径を60ｍｍとして円筒加工を行った場合の、カップ外面側壁の樹脂皮膜のパウダリングの程度を調査することにより、耐パウダリング性を評価した。すなわち、加工前後のＣカウント比（加工後のＣのスポットカウント／加工前のＣのスポットカウント） をＥＰＭＡにより測定し、下記の基準により耐パウダリング性を評価した。
【０１２３】
○：０．８≦Ｃカウント比
△：０．２≦Ｃカウント比＜０．８
×：Ｃカウント比＜０．２
【０１２４】
（Ｂ）抵抗溶接性評価方法
下記の条件でシーム溶接を行い、抵抗溶接性を評価した。
＜シーム溶接条件＞
・電極・・・・・・クロム−銅合金、断面が15ｍｍＲの中央部4.5ｍｍ幅、端部４ｍｍＲの８ｍｍ幅の円盤状電極（上下両電極に第２複合皮膜が接する）
・溶接方法・・・・二重かさね、ラップシーム溶接
・加圧力・・・・・400kgf（3920Ｎ）
・通電時間・・・・2/50秒通電ｏｎ、1/50秒通電ｏｆｆ
・冷却・・・・・・内部水冷
・溶接スピード・・2.5m/min.
・溶接電流・・・・種々変化
【０１２５】
上記の条件下でサイズが500×300mmである複数枚の試験片を用いて内面同士を接触させて溶接を行い、Ｔピール引張り試験による母材破断の有無や、ナゲットラップの程度から適正な溶接電流（ｋＡ）の範囲を求め、適正電流範囲の幅から、下記の基準により抵抗溶接性を評価した。
【０１２６】
○：３ｋＡ≦適正電流範囲の幅
△：１ｋＡ≦適正電流範囲の幅＜３ｋＡ
×：適正電流範囲の幅＜１ｋＡ
【０１２７】
（Ｃ）外面耐食性評価方法
外面側の面を、ＪＡＳＯ−Ｍ６１０法の条件（塩水噴霧２時間→60℃、20〜30ＲＨ％乾燥４時間→50℃、98ＲＨ％２時間を１サイクルとする。）にて、平面部については300サイクル、平面クロスカット部及び（Ａ）のプレス加工条件（ブランク径60ｍｍ）で加工したカップ側壁部については100サイクルの試験に供し、それぞれの板厚減少値を測定して、下記の基準により外面耐食性を評価した。
【０１２８】
○：板厚減少値＜０．５ｍｍ
△：０．５ｍｍ≦板厚減少値＜１．０ｍｍ
×：１．０ｍｍ≦板厚減少値（穴あき）
【０１２９】
（Ｄ）内面耐食性評価方法
平面部及び（Ａ）のプレス加工条件（ブランク径60ｍｍ）で加工したカップ内面について評価した。平面部を調査する場合には、20ｍｍ×100ｍｍの試験片を、無鉛ガソリン／500ppm蟻酸水溶液＝１／１（重量）の燃料中に浸漬し、常温で１ヶ月浸漬後の赤錆発錆面積率（％）を測定した。カップ内面を評価する場合には、カップ内に前記燃料を容積の約80％投入し、常温で１ヶ月放置後のカップ内面の赤錆発錆面積率（％）を測定した。なお、前記燃料は比重の順列から下層に蟻酸水溶液、上層に無鉛ガソリンと分離するので、それぞれの部位における赤錆発生面積率を測定し、下記の基準で内面耐食性を評価した。
【０１３０】
○：赤錆発生面積率＜５０％
△：５０％≦赤錆発生面積率＜８０％
×：８０％≦赤錆発生面積率
【０１３１】
（Ｅ）ろう付け性評価方法
15ｍｍ×200ｍｍサイズのサンプルを２枚準備し、外面同士を15ｍｍ×15ｍｍでラップし、その間に金属ろう（石福金属興業（株）製、ＩＳ−３４４、ＪＩＳ規格名：キングソルダー＃１０１）及びフラックス（石福金属興業（株）製、イシフクフラックス＃６）をガス加熱（加熱時間１０秒）により流し込み、ろう付けを行った。その後、剪断引張り試験を行い、以下の基準によりろう付け性を評価した。
【０１３２】
○：母材が破断
△：母材破断と、母材／ろう間での剥離の複合
×：母材／ろう間で剥離
【０１３３】
表８及び表９の評価結果から、実施例はいずれも、プレス加工性、抵抗溶接性、内外面の耐食性及びろう付け性の全てについて良好であった。尚、表中の評価結果は、「○」及び「△」の場合を合格、「×」の場合を不合格とした。
【０１３４】
【発明の効果】
この発明のガソリンタンク用鋼板は、中間層としてクロムを含有する皮膜（例えばクロメート皮膜）を用いることなく、抵抗溶接性及びプレス加工性に優れるとともに、耐食性、特にアルコールあるいはこれと蟻酸の混合されたガソリンに対する耐食性にも優れた特開平１０−３３７８０５号公報に開示した燃料タンク用鋼板と同等以上の高耐食性燃料タンク用鋼板の提供が可能になった。また、ターンめっき鋼板のように、他の有害物質である鉛もまったく含有しないものであるので、燃料タンク用鋼板として極めて工業的価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料タンク用鋼板の構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１ 鋼板
2a,2b 亜鉛系めっき層
3a,3b 中間層
４ 第1複合皮膜
５ 第2複合皮膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a steel plate for a fuel tank in which a surface treatment film having a multilayer structure is formed without containing chromium. More specifically, the present invention is excellent in resistance weldability and press workability, and has corrosion resistance, particularly alcohol or formic acid. The present invention relates to a steel sheet for a highly corrosion-resistant fuel tank that is excellent in corrosion resistance against mixed gasoline.
[0002]
[Prior art]
Steel plates for fuel tanks are required to be excellent in various performances such as corrosion resistance against fuel and the external environment, weldability, and press workability. First, the corrosion resistance to fuel will be described.
[0003]
In North America, Central and South America, Europe, etc., many countries have a national policy to reduce the dependence on oil as an energy measure. Therefore, in these countries, the introduction ratio of alcohol (methanol, ethanol) itself as a new fuel for automobiles or so-called gasohol in which these are mixed with gasoline in an amount of 5 to 20% is increasing year by year.
[0004]
However, these alcohol-based fuels are (a) likely to contain water, (b) easily separated into layers due to an increase in the amount of mixed water and a decrease in temperature, and (c) there is a possibility of producing an organic acid by oxidative degradation. Yes (for example, in the case of methanol, it changes to formic acid, in the case of ethanol, it changes to acetic acid), and in the lower layer, a separation layer mainly composed of alcohol and / or organic acid and water is produced. (D) 40% or more of methanol The alcohol and gasoline mixture contained has a much stronger corrosiveness than ordinary gasoline fuel, such as dissolving the plating layer of the turn (Pb-Sn alloy) plated steel sheet, which is the mainstream of current tank materials.
[0005]
However, steel plates for fuel tanks of automobiles have no defects in the welds formed by resistance welding, especially seam welding, corrosion does not occur on the inner and outer surfaces of the tank, and filter clogging occurs in the fuel circulation system. It is required that no floating corrosion products are generated. Furthermore, in recent years, interest in environmental issues has increased rapidly, and surface-treated steel sheets that do not contain harmful elements, particularly surface-treated steel sheets that do not contain lead or chromium, which are known to be extremely toxic to the human body. Development is anxious.
[0006]
By the way, steel plates that have been put to practical use as fuel tank steel plates for automobiles are, for example, Pb—Sn alloy hot-dip steel plates as disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-61833, and Japanese Patent Publication No. 53-19981. Steel sheets for automobile fuel tanks that contain lead and chromium, such as steel sheets that have been subjected to thick chromate treatment on galvanized steel sheets as shown in the publication, have not been put into practical use yet. .
[0007]
Looking at the corrosion resistance of these materials to gasoline, alcohol or alcohol-mixed gasoline (hereinafter referred to as “internal corrosion resistance”), Pb-Sn alloys have the disadvantage that they are very soluble in methanol. It is difficult to put it into practical use.
[0008]
On the other hand, the inner surface corrosion resistance of the material obtained by subjecting the electrogalvanized steel sheet to the thick chromate treatment has a slight rust prevention function due to the sacrificial anticorrosive action of zinc. However, this material has a high zinc elution rate in alcohol and gasoline, a large amount of floating white precipitates are generated, and filter clogging occurs in the fuel circulation system. Moreover, after elution of zinc, red rust of the base steel is generated, and this material is also insufficient as a steel plate for a fuel tank.
[0009]
Therefore, it exhibits excellent internal corrosion resistance against alcohol alone or alcohol-mixed gasoline, especially gasoline with highly corrosive alcohol and formic acid, and the tank outer surface also has excellent corrosion resistance against the external environment (hereinafter referred to as “ Development of highly corrosion resistant steel plates for fuel tanks that exhibit excellent press workability and resistance weldability in the tank manufacturing process.
[0010]
For example, Japanese Patent Publication No. 2-18981 discloses a steel sheet having an organic resin film containing a metal powder on the upper layer of a metal plating layer containing Pb—Sn alloy or Sn as a main component. No. 18882 and Japanese Patent Publication No. 3-25349 describe a steel plate having an organic resin film containing metal powder on the upper layer of a zinc-based plating layer.
[0011]
In the organic resin film described in the above three publications, 40 to 90% of the organic resin film is occupied by a phenoxy resin. Therefore, when a steel plate having these organic resin films is used as a material for a gasoline tank, the affinity between the hydroxyl group of the phenoxy resin and the metal powder is insufficient on the outer surface side. May be separated. Therefore, plating peeling occurs on the outer surface side, and press workability is deteriorated.
[0012]
In addition, on the inner surface side of the gasoline tank, the inner surface corrosion resistance of a portion damaged by detachment of the metal powder contained in the organic resin film or peeling of the plating layer is deteriorated. Further, the flat portion of the tank that is not damaged also tends to retain the corrosive liquid between the resin and the metal powder in the film, and the inner surface corrosion resistance is poor.
[0013]
Furthermore, in each of the above three publications, the organic resin film is directly applied to the upper layer of the plating layer without using a chromate or a chemical conversion film. The organic resin film is peeled off during press processing, and the shielding ability from organic acids and chlorine ions by the organic resin film tends to deteriorate significantly. Therefore, these steel sheets are still in practical use. It is impossible.
[0014]
Furthermore, all of the steel plates proposed in the above-mentioned publications include a hardener as an essential component of the organic resin film on the surface corresponding to the inner and outer surfaces of the tank. In addition, it may be difficult to eliminate the film in the nugget generation process during welding, and resistance weldability may be reduced. That is, even if the energization point is ensured due to the presence of the metal powder, the remaining film periphery causes poor welding, so that sufficient lap between nuggets cannot be obtained, and fuel leakage may occur. Sufficient weld strength cannot be obtained and peeling may occur. Also, when the degree of cure is low and an unreacted curing agent is included, corrosion factors (acid, chloride ions, etc.) intrude due to the low cohesive strength of the part and the high hydrophilicity of the unreacted material. As a result, the corrosion resistance of the inner and outer surfaces of the tank is reduced.
[0015]
JP-A-64-33173 describes an epoxy-based weldable corrosion-resistant coating composition containing both a metal powder blended with aluminum, stainless steel and alloys thereof and a metal powder consisting essentially of nickel. Yes. When this composition is used by coating a gasoline tank material, the affinity between the epoxy resin, the phenoxy resin and the metal powder is insufficient for the same reason as described above. Therefore, the metal powder may be detached from the film during press working. Further, when this coating is applied to the inner and outer surfaces of the tank, the corrosion resistance is deteriorated due to the damage of the film and the damage of the plating accompanying this. In addition, since the corrosive ions easily enter the interface between the resin and the metal powder having low affinity even on the flat portion of the tank that is not damaged, the corrosion resistance is inferior to the inner and outer surfaces of the tank.
[0016]
For this reason, the inventors have studied to supplement the properties of the corrosion-resistant coating composition described in JP-A-64-33173 and succeeded in improving it. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-337805, the steel sheet for high corrosion resistance fuel tank is disclosed. This steel plate is provided with a zinc-based plating layer as a lower layer on the surface of the steel plate that becomes the tank inner surface when formed into a fuel tank, a chemical conversion treatment film is provided on the upper layer, and a metal powder is formed on the upper layer on one side. An organic resin film containing a silica-containing organic resin film containing a lubricant and silica is provided on the upper layer that becomes the outer surface of the tank when it is molded into the other fuel tank. It is possible to provide a steel plate for a highly corrosion-resistant fuel tank having corrosion resistance, press workability, resistance weldability, and brazing property. Moreover, in this steel plate, as a chemical conversion film, a chromate film, a zinc phosphate film, and an iron phosphate film are used as preferred examples.
[0017]
When the chromate film is used as the chemical conversion film, the fuel tank steel sheet has the above-mentioned performances, but contains chromium, which is a harmful element, so there is room for improvement from an environmental point of view. Yes, when zinc phosphate coating or iron phosphate coating is used, it does not contain harmful elements, so there is no environmental problem. It cannot be said that the adhesiveness of the zinc film or the like is sufficient, and there is a problem that the press workability and the corrosion resistance of the processed part are inferior to the chromate film.
[0018]
In addition, regarding the surface treatment technology using a so-called chromium-free film that does not contain chromium, which is a harmful element, as the chemical conversion film (intermediate layer), many proposals have been made as shown in the following 1 to 5, for example.
[0019]
1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-195244 discloses (a) an anionic component comprising at least four fluorine atoms and at least one element such as titanium and zirconium, and (b) a cationic component such as cobalt and magnesium. (C) A surface treatment method for a metal comprising a chromium-free composition containing a free acid for pH adjustment and (d) an organic resin has been proposed.
[0020]
2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-241856 discloses a metal surface comprising a chromium-free composition containing (a) a hydroxyl group-containing copolymer, (b) phosphorus and (c) a phosphate of a metal such as copper or cobalt. A processing method has been proposed.
[0021]
3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-50010 discloses (a) a resin having a copolymer segment of a polyhydroxy ether segment and an unsaturated monomer, (b) phosphoric acid and (c) phosphorus of a metal such as calcium or cobalt. A metal surface treatment agent comprising a chromium-free composition containing an acid salt has been proposed.
[0022]
4 JP-A-11-106945 discloses (a) polyvalent metal ions such as manganese and cobalt, (b) acids such as fluoro acid and phosphoric acid, (c) silane coupling agents and (d) polymerized units 2 A water-soluble surface treating agent in which ˜50 water-soluble polymers are dissolved in an aqueous medium has been proposed.
[0023]
5 JP-A-11-29724 discloses a method for coating zinc-coated steel with an aqueous rust-proof coating agent containing (a) a thiocarbonyl group-containing compound, (b) phosphate ions and (c) water-dispersible silica. Has been proposed.
[0024]
In the surface treatment methods described in the above 1 to 5, when a metal sheet is coated with a sufficient amount of surface treatment agent, that is, when the film thickness is sufficiently thick, moderate corrosion resistance is obtained. For example, when a film that partially exposes the convex portion of the metal plate is applied or the film thickness is too thin, the corrosion resistance is extremely insufficient. In other words, sufficient corrosion resistance can be obtained only when the coating rate of the surface treatment agent on the metal plate is 100%. However, since the coating rate is often less than 100% when the film thickness is reduced, sufficient corrosion resistance is obtained. It is because it cannot be obtained.
[0025]
In addition, since these surface treatment agents do not contain a conductive substance, if the entire surface is coated thickly, the conductivity is remarkably lowered, and as a result, spot weldability and seam weldability are remarkably increased. There was a problem of deterioration. On the other hand, when the film thickness is reduced in order to increase the conductivity, the corrosion resistance is significantly deteriorated.
Therefore, the surface treatment methods described in 1 to 5 have a problem that it is difficult to achieve both corrosion resistance and conductivity.
[0026]
As described above, conventionally proposed steel plates for fuel tanks have the above-mentioned performance problems or environmental problems such as containing harmful substances such as lead and chromium. A steel plate for a fuel tank that has solved all of these problems has not yet been put into practical use.
[0027]
Therefore, the inventors use a chemical conversion film (intermediate layer) that does not contain chromium, which is a harmful substance, as the chemical conversion film (intermediate layer) of the steel sheet for fuel tanks described in JP-A-10-337805. As a result of investigations for obtaining the above-mentioned various performances equal to or higher than the case of using a chromium-containing film (specifically, a chromate film), the use of an intermediate layer having conductivity as the chemical conversion film results in It has been found that the above performances equivalent to or better than the steel plate for fuel tank described in No. 10-337805 can be obtained.
[0028]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide excellent resistance weldability and press workability without using a chromium-containing film (for example, a chromate film) as an intermediate layer, and corrosion resistance, particularly corrosion resistance to alcohol or gasoline mixed with formic acid. Another object of the present invention is to provide a highly corrosion-resistant steel plate for a fuel tank having a performance equivalent to or better than that of a steel plate for a fuel tank disclosed in JP-A-10-337805.
[0029]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the inventors have made resistance weldability by using a Cr-free intermediate layer having conductivity instead of a chromium-containing film (chromate film). The present invention was completed by successfully developing a steel plate for a fuel tank that satisfies all press workability and corrosion resistance.
[0030]
That is, the present invention provides a zinc-based plating layer and a conductive layer on both surfaces of a steel plate.And obtained using a surface treatment agent containing inorganic salts of Al, Mn and MgA Cr-free intermediate layer is sequentially laminated, and a first composite film containing Al and Ni metal powder and an amine-modified epoxy resin is formed on the intermediate layer formed on one surface side of the steel sheet. On the intermediate layer formed on the other surface side, at least one organic resin having at least one functional group selected from hydroxyl group, isocyanate group, carboxyl group, glycidyl group and amino group, silica and lubrication A steel sheet for a highly corrosion-resistant fuel tank, characterized in that a second composite film containing an agent is formed.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The steel plate for a fuel tank of the present invention is obtained by forming a zinc-based plating layer on both surfaces of a steel plate to be plated.
[0032]
Since the zinc-based plating layer shows a lower potential than the iron base (plated steel plate), the occurrence of red rust is suppressed by the sacrificial anticorrosive action of zinc even in the pressed parts where the plating layer is damaged. It improves the outer surface corrosion resistance. In addition, zinc weak against acid is eluted on the inner surface of the tank, and floating white precipitates are likely to be generated, but the elution of zinc and the generation of white precipitates will be described in the first composite film described later. It can be sufficiently suppressed by the barrier effect.
[0033]
The zinc-based plating layer is not particularly limited, but for example, electrogalvanizing, electrozinc-nickel alloy plating, electrozinc-cobalt alloy plating, electrozinc-iron alloy plating, hot dip galvanizing, alloying hot dip galvanizing, melting In addition to zinc-aluminum plating, hot-dip zinc-magnesium plating, hot-dip zinc-aluminum-magnesium plating, etc., zinc-based dispersion plating in which silica, alumina, organic resin, etc. are dispersed in the plating layer, and multilayer plating in which these are laminated The case where it forms with is mentioned.
[0034]
The zinc-based plating layer has an adhesion amount per side of 10 to 200 g / m.2It is preferable to make it. The adhesion amount is 10 g / m2If it is less than 1, the sacrificial anticorrosive action of zinc may be insufficient and the corrosion resistance may be insufficient, and the adhesion amount is 200 g / m.2This is because if it exceeds 1, corrosion resistance improvement effect cannot be expected, which is not economical, and there is a possibility that weldability may deteriorate. The adhesion amount is more preferably 15 to 100 g / m.2Range.
[0035]
Moreover, in this invention, an intermediate | middle layer is formed on the zinc-type plating layer formed in both surfaces of the steel plate.
This intermediate layer is a Cr-free layer with conductivity located between the zinc-based plating layer and the first and second composite films described later, and is firmly adhered to the zinc-based plating layer. Covering the surface prevents the invasion of corrosion factors to the surface of the zinc-based plating layer, and has the effect of exhibiting excellent corrosion resistance on the inner and outer surfaces of the tank. An energization path for the welding current can be secured, and it becomes possible to obtain good weldability as a steel plate for a fuel tank. In addition, the intermediate layer is composed of first and second composite films described later and organic resins contained therein. It has a function of being densified by being bonded via a functional group, and is an indispensable layer in the present invention.
[0036]
Here, the “intermediate intermediate layer” specifically refers to an intermediate layer having a surface resistance of 0.1 mΩ or less measured using a four-probe surface resistance meter Loresta AP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. means.
[0037]
The intermediate layer is mainly composed of a metal salt, but may contain any resin as long as it does not exceed a surface resistance of 0.1 mΩ or less.
[0038]
The intermediate layer may be formed, for example, by applying a surface treatment agent containing a conductive metal salt on the zinc-based plating layer by means such as coating, dipping or spraying. Examples of means for applying the surface treatment agent to the steel sheet include roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, and curtain flow. As a result of applying a surface treatment agent to the steel sheet, etc., the conductive metal salt reacts with the metal in the plating layer to form a strong bond, forming an intermediate layer that adheres firmly to the zinc-based plating layer Is done. The reason why the intermediate layer adheres firmly to the zinc-based plating layer is presumed to be because dissociated ions of the conductive metal salt are ion-bonded with the metal ions in the plating layer.
[0039]
The thickness of the intermediate layer varies depending on the contact condition with the zinc-based plating layer and the type of metal salt, but is preferably 50 to 500 nm. This is because if the film thickness is less than 50 nm, bonding with the galvanized layer is insufficient and the corrosion resistance may deteriorate, and if the film thickness exceeds 500 nm, there are many metal salts in the intermediate layer. This is because it becomes too easy to cause cohesive failure in the intermediate layer due to bending or the like, and the adhesiveness may be deteriorated. The film thickness of the intermediate layer is more preferably in the range of 100 to 200 nm.
[0040]
To form a conductive intermediate layer,Inorganic salts of aluminum (Al), manganese (Mn) and magnesium (Mg)The contained surface treatment agent is used. Preferred are aluminum (Al), manganese (Mn) and magnesium (Mg) phosphoric acid, nitric acid, carbonic acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid or acetic acid salts and hydroxides.
Furthermore, inorganic salts such as phosphoric acid, nitric acid, carbonic acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid of at least one metal of Cu, Co, Fe, Sn, V, Ba, Ca, Sr, Zr, Nb, Y and Zn, acetic acid Organic salts such as salts may be used, and hydroxides of these metals are also suitable and are included in the salts for convenience.It is even better if an inorganic salt of zinc is used in combination.
[0041]
Moreover, in order to form an intermediate | middle layer, it is preferable that the total metal salt in a surface treating agent shall be 5-60 mass% of solid content of a surface treating agent. In addition, when a plurality of metal salts are used in combination, each metal salt is preferably contained in the surface treatment agent at a ratio of 1 to 50% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the corrosion resistance is inferior.
[0042]
Furthermore, the surface treatment agent is selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrofluoric acid, and hydrogen peroxide in order to further improve the adhesion between the intermediate layer and other layers, prevent peeling, and improve the corrosion resistance. It is preferable to further contain at least one acid. These acids have the effect of etching the surface of the zinc-based plating layer and improving the adhesion of the intermediate layer. If it is used to the same extent as the amount added to the surface treatment agent or paint of a known galvanized steel sheet, a sufficient effect can be exhibited in this invention.
[0043]
Any phosphoric acid can be used as long as it becomes phosphoric acid in the surface treatment agent. For example, polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, primary phosphoric acid, secondary phosphoric acid, secondary phosphoric acid, Phosphoric acid compounds such as triphosphoric acid, polymetaphosphoric acid, and heavy phosphoric acid can also be used.
[0044]
In order to improve mutual adhesion between the intermediate layer and other layers, the surface treatment agent further contains at least one coupling agent selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a zirconium coupling agent. It is preferable to make it.
[0045]
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Examples include silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. it can.
[0046]
Examples of titanium coupling agents include di-isopropoxybis (acetylacetonatotitanium, dihydroxybis (lactato) titanium, diisopropoxy-bis- (2,4-pentadionate) titanium, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate. And so on.
[0047]
Examples of the zirconium coupling agent include acetylacetone zirconium butyrate, zirconium lactate, zirconium acetate and the like.
[0048]
A silane coupling agent can also exhibit a sufficient effect when used in the same amount as that added to a conventionally known surface treatment agent or paint of a zinc-based plated steel sheet.
[0049]
Further, the steel sheet for a fuel tank of the present invention has a surface treatment agent in the case where it is necessary to increase the adhesion between the user and the top coat applied by the customer and to increase the denseness between the intermediate layer and the upper layer. It is preferable to contain a metal oxide.
[0050]
As the metal oxide, silica (SiO 22 ), MgO, ZrO2 , Al2 O3 , SnO2 , Sb2 O3 , Fe2 O3 And Fe3O4 What is necessary is just to make a surface treating agent contain at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of, and especially preferable is silica.
[0051]
As the silica, colloidal silica, vapor phase silica and the like are suitable. The particle diameter of the silica is not limited, but the finer the particle, the better the mixing with the surface treatment agent component, which is preferable. Silica provides a synergistic effect when used in combination with a silane coupling agent. A metal oxide can also exhibit a sufficient effect if used in the same amount as that added to the surface treatment agent or paint of a conventionally known zinc-based plated steel sheet.
[0052]
Moreover, in this invention, in order to provide other performance, you may make the surface treatment agent contain various additives normally used for a wax and other surface treatment agents.
[0053]
Further, in the present invention, a first composite film containing Al and Ni metal powder and an amine-modified epoxy resin is formed on the intermediate layer formed on one surface side of the steel plate, On the intermediate layer formed on the other surface side, at least one organic resin having at least one functional group selected from hydroxyl group, isocyanate group, carboxyl group, glycidyl group and amino group, silica and lubricant, A second composite film containing is formed.
[0054]
The surface of the fuel tank steel sheet according to the present invention on which the first composite film is formed is excellent in weldability, gasoline resistance, etc., so that the inner surface of a fuel tank such as a gasoline tank (ie, the side in contact with gasoline) Preferably, the surface side on which the second composite film is formed is excellent in lubricity, processed portion corrosion resistance, etc., and is therefore preferably used as the outer surface side of a fuel tank such as a gasoline tank (ie, the side in contact with the outside world).
.
[0055]
The first composite film contains a metal powder and an organic resin having excellent corrosion resistance and durability against alcohol, particularly methanol itself or gasoline mixed with formic acid generated by oxidation of methanol, and a lower zinc-based film. It is a film that serves as a barrier layer that prevents direct contact between the plating layer and the intermediate layer and the alcohol-based fuel.
[0056]
Moreover, the metal powder in the first composite film is contained mainly for securing resistance weldability. That is, since a film made of an organic resin generally has high electrical insulation, exposure of the steel sheet cannot be expected at all when the film thickness is 1 μm or more, and resistance welding is difficult.
[0057]
Therefore, in the present invention, it is necessary to increase the conductivity of the coating by dispersing a required amount of metal powder in the first composite coating located on the inner surface side of the gasoline tank.
[0058]
In the present invention, in order to ensure resistance weldability, it is sometimes insufficient to include the metal powder in the first composite film. That is, if a sufficient crosslinking reaction is caused by containing an organic resin curing agent in the first composite film, the organic resin in the first composite film is hardly melted by heat generated during welding, and the film is expected to be eliminated. There is a possibility that the periphery of the portion where the organic resin remains may cause poor welding and the wrapping between the nuggets may be insufficient. In addition, even if the curing agent remains as an unreacted material due to insufficient crosslinking, the corrosion factor (acid, chloride ion, etc.) is reduced because the cohesive force of the portion is low or the hydrophilicity is high. ) Tends to penetrate and the inner surface corrosion resistance of the tank tends to be insufficient. Therefore, in this case, it is preferable that the first composite film contains no organic resin curing agent.
[0059]
The metal powder contained in the first composite film preferably has a high specific resistance and a large calorific value, and specifically includes Ni, Al, Fe, Cu, and the like. Among these, Ni is the most useful metal because of its excellent corrosion resistance to methanol and high specific resistance. In addition, Al has a lower specific resistance and melting point than Ni, and is not necessarily optimal for welding. However, as described later, by adding Al in a scaly (flaked) shape to the first composite film, It is a useful metal for suppressing the permeation of corrosive ions such as formic acid aqueous solution and improving the inner surface corrosion resistance.
[0060]
Therefore, in the present invention, by combining Al and Ni metal powders and including them in the first composite film at an appropriate ratio, the film conductivity is improved and resistance weldability is improved, and corrosive ions are transmitted. It can suppress and can also improve internal corrosion resistance. Furthermore, the first composite film may contain metal powders such as Fe and Cu in addition to the essential component Al and Ni metal powders.
[0061]
The shape of the metal powder may be either powdery or scaly (flakes), but as described above, the inner surface corrosion resistance and resistance weldability slightly change depending on the shape.
[0062]
The Ni powder used in the present invention is preferably in a granular form having an average particle size of 1 to 9 μm. If the average particle size is less than 1 μm, the energization point may be insufficient, and if the average particle size exceeds 9 μm, the energization point can be effectively secured, so resistance weldability can be improved with a small amount of content. However, since the coating becomes porous, the inner surface corrosion resistance is deteriorated, and further, powdering of the coating film during press working may become a problem. In addition, More preferably, it is 2-7 micrometers.
[0063]
The Al powder used in the present invention is preferably a scaly powder having an average major axis of 8 to 18 μm, an average minor axis of 1 to 10 μm, and a thickness of 1 to 5 μm. When the average major axis and the average minor axis are less than 8 μm and 1 μm, respectively, since the scale area is too small, the ability to suppress permeation of corrosive ions such as formic acid is lowered, and the inner surface corrosion resistance tends to be lowered. This problem also occurs when only the average major axis or only the average minor axis is short. On the other hand, when the average major axis and the average minor axis exceed 18 μm and 10 μm, respectively, the film becomes too porous, so that the film becomes insufficient in strength and becomes brittle, causing powdering, There is a tendency for internal corrosion resistance to decrease. Further, when the average thickness is less than 1 μm, the life of the inner surface corrosion resistance may be shortened, and when the average thickness exceeds 5 μm, the ratio of the Al powder exposed on the surface of the first composite film is large. Since it becomes too much, resistance weldability falls, and it is not preferable. The Al powder preferably has an average major axis of 10 to 15 μm, an average minor axis of 5 to 8 μm, and an average thickness of 2 to 4 μm.
[0064]
The total amount of Ni and Al metal powders in the first composite film is preferably 30 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin. When the total blending amount is less than 30 parts by weight, there is a possibility that the resistance point is deteriorated due to insufficient conduction point and poor conductivity, and the total blending amount exceeds 110 parts by weight. In this case, the first composite film itself becomes fragile, and there is a possibility that the powdering resistance at the time of press working is lowered and the inner surface corrosion resistance is lowered. The total blending amount is more preferably 45-100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin.
[0065]
In addition, when the total blending amount of Ni and Al metal powder in the first composite film is within the above preferred range, resistance welding is performed by setting the Ni / Al ratio (mass ratio) to 80/20 to 30/70. And the internal corrosion resistance can be improved in a well-balanced manner. If the Ni / Al ratio is less than 30/70, the amount of Ni having a high specific resistance may be insufficient and the resistance weldability may decrease. If the Ni / Al ratio exceeds 80/20, In addition, since the amount of Al having the function of suppressing the penetration of fuel is reduced, the inner surface corrosion resistance may be lowered. The Ni / Al ratio is more preferably 70/30 to 40/60.
[0066]
In addition, the organic resin contained in the first composite film has excellent corrosion resistance and durability against gasoline, alcohol, and formic acid-based fuels, and a coating film on the base plate (steel plate + plating layer + intermediate layer) It is necessary to have excellent adhesion and workability at the time of press working, and in this invention, an amine-modified epoxy resin is used as an organic resin having such characteristics, thereby providing excellent press workability and Corrosion resistance to alcohol fuel and coating film adhesion to the base plate are ensured.
[0067]
The amine-modified epoxy resin is a resin in which the oxirane ring of the epoxy resin forming the main skeleton is opened by an amine. As the epoxy resin forming the main skeleton of the amine-modified epoxy resin, an epoxy resin having a weight average molecular weight of 5000 to 50000, preferably 10000 to 40000 is preferably used in order to ensure excellent press workability.
[0068]
Examples of the epoxy resin forming the main skeleton of the amine-modified epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, novolak type epoxy resin, and glycidyl ester type epoxy. Examples thereof include resins. Among these, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are excellent in stability as a coating material when forming the first composite film, and can stably obtain a film excellent in press workability and internal corrosion resistance. It is more preferable in terms of a wide range of production conditions. In addition, the epoxy resin may be used alone or as an epoxy ester resin obtained by reacting a dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, dimer acid or the like, and polyalkylene glycol diglycidin ether is used in combination. May be.
[0069]
In the amine-modified epoxy resin, examples of the amine added to the oxirane ring of the epoxy resin include monoalkanolamines such as ethylethanolamine and ethanolamine, dialkanolamines such as diethanolamine, dipropanolamine, and dibutanolamine. And secondary or secondary amines. Among these, diethanolamine is preferable in that it has stable addition conditions and has high adhesion to the chemical conversion film and the metal powder.
[0070]
In this amine-modified epoxy resin, the number of moles of alkanolamine added to one equivalent of the oxirane ring of the epoxy resin as the main skeleton is preferably 0.2 to 1.0 mole. When the epoxy equivalent is 500 to 1000, the number of moles of alkanolamine is preferably 0.2 to 0.6 mole, and when the epoxy equivalent is 1000 to 5000, the number of moles of alkanolamine is more preferably 0.6 to 1.0 mole. When the number of moles of alkanolamine added to 1 equivalent of the oxirane ring of the epoxy resin is less than 0.2, the affinity between the metal powder and the amine-modified epoxy resin is lowered due to insufficient amine modification, and the metal powder during press working If it is easy to detach from the film and the degree is severe, peeling of the plating layer may occur, which may deteriorate the press workability. In addition, for the same reason, between the resin / metal powder in the film. Corrosion ions tend to stay and sufficient hydrophobicity cannot be obtained, and corrosive ions such as formate ions are easily attracted into the film, leading to insufficient internal corrosion resistance against highly corrosive methanol-based fuels. There is a risk. Further, if the number of moles of alkanolamine to be added exceeds 1.0 mole, the excess is not added to the oxirane ring, which is not economical, and excess amine may increase water absorption and lower the internal corrosion resistance.
[0071]
As described above, the amine-modified epoxy resin reinforces the interface between the metal powder in the first composite film and the main skeleton epoxy resin. In addition, the use of an amine-modified epoxy resin also has the effect of improving the interfacial adhesion between the first composite film and the intermediate layer. The effect of strengthening the interface improves the flat corrosion resistance, suppresses film peeling during press working, and further improves the inner surface corrosion resistance of the pressed portion.
[0072]
In this invention, the amine-modified epoxy resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 5000 to 50000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the molecular weight of the main skeleton epoxy resin is too low, so the intermolecular force is insufficient, and the toughness of the film is insufficient. This is because processability may not be obtained. In addition, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, the amount of alkanolamine added to the oxirane ring at the end of the molecule is reduced, so the affinity between the resin and the metal powder is insufficient, and the film does not come out of the coating during pressing. This is because the metal powder may be detached or the desired inner surface corrosion resistance may not be obtained.
[0073]
The first composite film may further contain one or more resins other than amine-modified epoxy resins, for example, urethane-modified epoxy resins, urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, or olefin resins.
[0074]
The thickness of the first composite film is preferably 1 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, the inner surface corrosion resistance required for the inner surface layer may not be sufficiently obtained. Even if it is thicker than 10 μm, the effect of improving the inner surface corrosion resistance and press workability cannot be expected. This is because the property only deteriorates.
[0075]
In addition, additives such as a lubricant, a coupling agent, a pigment, a thixotropic agent, and a dispersant can be added to the first composite film as necessary.
[0076]
The first composite film is formed by preparing a coating containing the amine-modified epoxy resin, Al and Ni metal powders, and various additives that are appropriately added as required, and using this as the upper layer of the intermediate layer on the inner surface side It can carry out by the method of apply | coating to.
[0077]
For the preparation of the coating, a sand mill, an attritor or the like is used for an amine-modified epoxy resin obtained by adding alkanolamine to an epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 to 5000 and reacting at room temperature to 100 ° C. for 4 to 5 hours. Thus, the metal powder and various additives added as necessary can be blended at a predetermined blending ratio.
[0078]
In the present invention, at least one selected from a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group and an amino group is formed on the other surface side of the steel plate, specifically, on the intermediate layer formed on the outer surface side of the tank. A second composite film containing at least one organic resin having a functional group, silica, and a lubricant is formed.
[0079]
The second composite film is a lubricating resin film in which silica is combined, and the base resin used as the organic resin component is at least one functional group selected from a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group, and an amino group. Any organic resin having at least one group may be used, and specific examples include epoxy resins, alkyd resins, acrylic resins, urethane resins, polyvinyl butyral resins, phenol resins, and melamine resins. These resin components react with silanol groups on the silica surface to form an inorganic-organic composite film having high corrosion resistance, thereby improving the corrosion resistance of the tank outer surface.
[0080]
In order to reduce the contact area between the mold and the steel plate during pressing as much as possible, it is important to form a film having a high hardness. For this purpose, a base resin having a high glass transition point (Tg) is effective.
[0081]
The Tg of the base resin of the second composite film is preferably 0 to 90 ° C. When Tg is less than 0 ° C, the hardness of the coating is too low and soft at the surface temperature of the mold or the steel plate during pressing, the mold / steel contact ratio is high, and the workability is poor. When the Tg is 90 ° C or higher, the coating is brittle. This is because the processability is poor. More preferably, Tg is 60-80 degreeC.
[0082]
Silica contained in the second composite film is blended to impart corrosion resistance on the outer surface of the tank. Examples of the silica include colloidal silica, organosilica sol, silica powder, and organic silicate that becomes silica by dehydration condensation (for example, ethyl silicate or the like is used in combination with an acid catalyst).
[0083]
The particle size of the silica is preferably 5 to 70 nm in order to uniformly disperse the silica in the second composite film.
[0084]
The compounding amount of silica contained in the second composite film is preferably 5 to 80 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the organic resin. If the amount is less than 5 parts by weight, the corrosion resistance is lowered. If the amount exceeds 80 parts by weight, the film becomes brittle, and galling occurs during processing, which may reduce the pressability. In addition, since silica is inferior in thermal decomposability and tends to reduce resistance weldability, it is more preferably 20 to 60 parts by weight.
[0085]
In the present invention, a silane coupling agent may be used as a reaction accelerator between the base resin and silica. Examples of the silane coupling agent used include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
[0086]
Furthermore, it is preferable to add general additives such as reaction accelerators, stabilizers, and dispersants to the base resin as long as they do not impair the gist of the present invention.
[0087]
The lubricant contained in the second composite film is a polyolefin wax, preferably a wax composed of a polymer of an olefinic hydrocarbon such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc., and these may be used in combination. Further, a lubricant containing fluorine may be used. These lubricants can maintain good press workability of the film by forming a lubricating layer between the film layer and the mold in the second composite film during press working.
[0088]
Further, the softening point of the lubricant may be any as long as it is in the range of 70 to 150 ° C., and two or more lubricants having different softening points may be used in combination. , Press workability becomes even better. If the softening point of the lubricant is less than 70 ° C., the elastic modulus of the lubricating layer is significantly reduced under severe pressing conditions with heat generation, so that the lubricity is lowered and the press workability tends to be inferior. When the temperature is higher than 150 ° C., the softening of the lubricant is insufficient and the lubricating layer becomes too tough, so that the lubricity is lowered and the press workability tends to be inferior.
[0089]
The blending amount of the lubricant contained in the second composite film is preferably 1 to 40 parts by weight of the lubricant with respect to 100 parts by weight of the organic resin. If the amount exceeds 40 parts by weight, the film strength of the second composite film to be formed may decrease, and the lubricity may decrease. If the amount is less than 1 part by weight, the lubricity tends to be insufficient. is there. More preferably, the content is 5 to 30 parts by weight.
[0090]
In addition, it is preferable that each component of the organic resin, silica, and lubricant constituting the second composite film is blended in the above ratio, and other additives are combined.
[0091]
Further, in the present invention, among the excellent performance of the fuel tank steel sheet disclosed in JP-A-10-337805, in particular, the electrode is in contact with the outer surface of the tank, more specifically in contact with the second composite film. In the case where it is necessary to further improve the weldability when resistance welding is performed, it is preferable to further include conductive particles in the second composite film.
[0092]
As the conductive particles contained in the second composite film, various types are known. In the present invention, one or more particles selected from metal particles, metal compound particles, and graphite particles are used. Is preferably used.
[0093]
As the metal particles, particles of nickel, tin, copper, and the like, and particles of an alloy typified by stainless steel such as SUS304L, SUS316, and SUS430 are preferable, and particles of nickel, tin, and stainless steel are particularly preferable.
[0094]
The metal compound particles are conductive metal oxide particles, typified by tin oxide powder. These metal oxide particles include not only a single composition but also composite oxides and inexpensive core particles. Those used and doped with a metal oxide having excellent conductivity on the surface, or those subjected to a composite treatment are preferred.
[0095]
Nano Tek Tinoxide (made by CI Kasei) as tin oxide powder, Cerames S-8 (made by Taki Chemical) as colloidal dispersion of tin oxide, SN-100P (Ishihara Sangyo) as ATO (antimony tin complex oxide) powder ), SN-100D (manufactured by Ishihara Sangyo) as a colloidal dispersion of ATO, SC-18 (manufactured by Sakai Chemical Industry) as an AZO (antimony zinc composite oxide) powder, Cellax CX-Z300H (as a colloidal dispersion of AZO) Nissan Chemical Industries).
[0096]
Examples of graphite particles include graphite powder, colloidal sol dispersed in an organic solvent or water, and examples of commercially available powder types include AUP (manufactured by Graphite Industries Co., Ltd.), TGP-05 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), GP- 60S, GP-82, GP-78, GP-63 (manufactured by Hitachi Metallurgical Co., Ltd.), etc., and colloidal sols dispersed in organic solvents and water include Hitazol GA-66, AB-1 and GA-315 ( Hitachi Metallurgical Co., Ltd.), Bunny Lai C-9A, and BP-4 (Nihon Graphite Industries Co., Ltd.).
[0097]
The second composite film may contain other additives and the like as long as the organic resin (base resin) contains silica and a lubricant in the above amounts.
[0098]
1 schematically shows a cross section of the steel plate for a fuel tank of the present invention obtained as described above and is shown in FIG. As shown in FIG. 1, in the fuel tank steel sheet of the present invention, zinc-based plating layers 2a and 2b and intermediate layers 3a and 3b are sequentially laminated on both surfaces of the
[0099]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0100]
(ExampleReference examples)
An extremely low carbon steel plate with a thickness of 1.0 mm is used as a steel plate to be plated, and various zinc-based plating layers shown in Tables 1 and 2 are applied to both surfaces of the steel plate to be plated, and an intermediate layer is formed on the zinc-based plating layer. Formed.
[0101]
[Table 1]
[Table 2]
The intermediate layer includes metal salts (phosphates, acetates, nitrates, sulfates, carbonates, etc. of Al, Mg, Mn, Co, Zn), silica A to C, silane coupling agents A to C, and additives. After a surface treatment agent containing A to G in the ratios shown in Tables 1 and 2 and water as a solvent is roll-coated on the zinc-based plating layer, the steel sheet is heated so that the steel plate temperature becomes 150 ° C. in 20 seconds. Thus, a film was formed to prepare a test piece. Silica A to C and silane coupling agents A to C are shown below.
[0104]
Silica A to C
Silica A: Colloidal silica (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Silica B: Colloidal silica (Snowtex OUP, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Silica C: Gas phase silica (Aerosil 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
[0105]
Silane coupling agents A to C
Silane A: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
(KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane B: N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane
(KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane C: γ-aminopropyltriethoxysilane
(KBE903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0106]
Thereafter, a first composite film and a second composite film were formed on the intermediate layer of the steel sheet.
[0107]
The first composite film was formed by the following method. First, in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas blowing device, Epicoat 1007 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy resin: epoxy equivalent = 2000) 2000 g (one equivalent of oxirane ring) And 1000 g of toluene were added, and the temperature was raised to 80 ° C. after substitution with nitrogen to obtain a uniform solution. Next, 52.5 g of diethanolamine was added dropwise over 30 minutes, and then amine modification was performed by reacting for 1 hour to prepare an amine-modified epoxy resin. The addition amount (mol) of alkanolamine is shown in Tables 3 and 4 as the amount with respect to 1 equivalent of the oxirane ring in the epoxy resin.
[0108]
[Table 3]
[Table 4]
Next, a metal powder, an organic solvent, and other additives were added and kneaded to prepare a suspension. The Al metal powder was scaly and the Ni metal powder was granular. The amount of the organic solvent was 60 to 85 parts by weight of the whole suspension. The resin mixture (suspension) is applied by roll application so as to have a predetermined thickness, and is baked under conditions such that the ultimate plate temperature after 10 to 30 seconds is 100 to 200 ° C. A composite film was formed. Examples1-42 and Reference Examples 1-67Then, no curing agent was used in the resin mixture.
[0111]
[Table 5]
The second composite film was formed by the following method. First, in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas blowing device, Denkabutyral # 2000-L (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., polyvinyl butyral resin: average polymerization degree = 300) solids 200 g of 30% cellosolve solution was added, and after purging with nitrogen, ethyl polysilicate (ethyl silicate 40, manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd., z: polymerization degree = 4 to 6, SiO 2 through a dropping funnel with sufficient stirring.2(Min: 40%) 100 g is added dropwise. Next, 30 g of an orthophosphoric acid aqueous solution is gradually added dropwise as a reaction catalyst between the polyvinyl butyral resin and ethyl polysilicate and as a reaction catalyst between the ethyl polysilicates. Thereafter, the mixture is heated to 90 ° C. and reacted under reflux for 4 hours. Silica was produced and contained. Next, polyolefin wax was added as a lubricant to obtain a colorless and transparent resin mixture. As shown in Tables 6 and 7, this resin mixture is applied by roll coating so as to have a predetermined thickness, and is baked under conditions such that the ultimate plate temperature after 10 to 30 seconds is 100 to 200 ° C. A second composite film having a different structure was formed.
[0113]
[Table 6]
[Table 7]
Each fuel tank steel plate obtained as described above (Examples)1-42 and Reference Examples 1-67) And the like are shown in Tables 1-6. Moreover, press workability, resistance weldability, outer surface corrosion resistance, inner surface corrosion resistance, and brazing property were evaluated by the following evaluation methods. The evaluation results are shown in Tables 8 and 9. For comparison, turn-plated steel sheets, hot-dip aluminum-plated steel sheets, and invention steel sheets described in JP-A-10-337805 (Comparative Examples 15 to 20) were also evaluated (Comparative Examples 1 to 20).
[0116]
[Table 8]
[Table 9]
(A) Press workability evaluation method
Cylindrical machining was performed under the following conditions, and press workability was evaluated by investigating the limit drawing ratio and powdering resistance.
[0119]
<Pressing conditions>
・ Oil coating ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Rust preventive oil Z5 (Idemitsu Oil Co., Ltd.) 1g / m2Oiling
・ Punch diameter and shape: 33mmφ flat bottom cylinder
・ Clear ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1mm
・ Planck diameter: various changes
・ Wrinkle presser load ... 2t
・ Aperture speed ... 100mm / sec.
[0120]
Under the above conditions, the outer surface side of the steel plate is cylindrically processed with the die side and the inner surface is the punch side, and the limit drawing ratio (the maximum value of the blank diameter / punch diameter of the drawn sample) of each sample is determined. The lubricity was evaluated according to the standard.
[0121]
○: 2.1 ≦ limit aperture ratio
Δ: 2.0 ≦ limit drawing ratio <2.1
×: Limit drawing ratio <2.0
[0122]
Moreover, the powdering resistance was evaluated by investigating the degree of powdering of the resin film on the side wall of the cup when the blanking was performed with a blank diameter of 60 mm. That is, the C count ratio before and after processing (C spot count after processing / C spot count before processing) was measured by EPMA, and the powdering resistance was evaluated according to the following criteria.
[0123]
○: 0.8 ≦ C count ratio
Δ: 0.2 ≦ C count ratio <0.8
X: C count ratio <0.2
[0124]
(B) Resistance weldability evaluation method
Seam welding was performed under the following conditions to evaluate resistance weldability.
<Seam welding conditions>
・ Electrode ・ ・ ・ ・ ・ ・ Chromium-copper alloy, disc-shaped electrode with a cross section of 15 mmR and a central part of 4.5 mm width and an end part of 4 mmR and a width of 8 mm (the second composite film is in contact with the upper and lower electrodes)
・ Welding method ... Double lap, lap seam welding
・ Pressure: 400kgf (3920N)
-Energizing time ...-2/50 sec energization on, 1/50 sec energization off
・ Cooling ・ ・ ・ ・ ・ ・ Internal water cooling
・ Welding speed ・ 2.5m / min.
・ Welding current ... various changes
[0125]
Under the above conditions, use multiple test pieces with a size of 500 x 300 mm to make the inner surfaces contact each other and perform welding. Proper welding based on the presence or absence of the base metal breakage by the T-Peel tensile test and the degree of nugget wrap The range of electric current (kA) was calculated | required, and resistance weldability was evaluated by the following reference | standard from the width | variety of the appropriate electric current range.
[0126]
A: 3 kA ≦ width of appropriate current range
Δ: 1 kA ≦ width of appropriate current range <3 kA
×: width of the appropriate current range <1 kA
[0127]
(C) External surface corrosion resistance evaluation method
For the flat surface portion, the surface on the outer surface side is subjected to the conditions of JASO-M610 method (salt spray 2 hours → 60 ° C., 20-30 RH% drying 4 hours → 50 ° C., 98 RH% 2 hours as one cycle). The cup side wall processed with 300 cycles, flat cross-cut portion and (A) pressing conditions (blank diameter 60 mm) was subjected to 100 cycles, and the respective thickness reduction values were measured. The outer surface corrosion resistance was evaluated.
[0128]
○: Thickness reduction value <0.5 mm
Δ: 0.5 mm ≦ thickness reduction value <1.0 mm
×: 1.0 mm ≦ thickness reduction value (perforated)
[0129]
(D) Internal corrosion resistance evaluation method
Evaluation was made on the inner surface of the cup processed under the flat portion and the pressing conditions of (A) (blank diameter 60 mm). When investigating a flat part, a 20 mm x 100 mm test piece is immersed in a fuel of unleaded gasoline / 500 ppm formic acid aqueous solution = 1/1 (weight) and immersed for 1 month at room temperature (red rust rusting area ratio ( %). When evaluating the inner surface of the cup, about 80% of the volume of the fuel was put into the cup, and the red rust area ratio (%) of the inner surface of the cup after being allowed to stand at room temperature for one month was measured. Since the fuel is separated from the formic acid aqueous solution in the lower layer and the unleaded gasoline in the upper layer from the specific gravity permutation, the area ratio of red rust occurrence in each part was measured and the inner surface corrosion resistance was evaluated according to the following criteria.
[0130]
○: Red rust occurrence area ratio <50%
Δ: 50% ≦ area ratio of red rust occurrence <80%
×: 80% ≦ red rust occurrence area ratio
[0131]
(E) Brazing property evaluation method
Prepare two 15mm x 200mm size samples, wrap the outer surfaces with 15mm x 15mm, between them, metal brazing (Ishifuku Metal Industry Co., Ltd., IS-344, JIS standard name: King Solder # 101) and Flux (Ishifuku Metal Industry Co., Ltd., Ishifuku Flux # 6) was poured by gas heating (heating time 10 seconds) and brazed. Thereafter, a shear tensile test was performed, and brazing properties were evaluated according to the following criteria.
[0132]
○: Base material breaks
Δ: Composite of base material breakage and peeling between base material / brazing
X: Peeling between base material / wax
[0133]
From the evaluation results of Table 8 and Table 9, all of the examples were good in all of press workability, resistance weldability, corrosion resistance of the inner and outer surfaces, and brazeability. In addition, the evaluation result in a table | surface was set as the pass in the case of "(circle)" and "(triangle | delta)", and was rejected in the case of "*".
[0134]
【The invention's effect】
The gasoline tank steel sheet of the present invention is excellent in resistance weldability and press workability without using a chromium-containing film (for example, a chromate film) as an intermediate layer, and has corrosion resistance, in particular, alcohol or a mixture of this and formic acid. It has become possible to provide a steel sheet for a fuel tank having a high corrosion resistance equivalent to or better than that of a steel sheet for a fuel tank disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-337805, which has excellent corrosion resistance to gasoline. In addition, unlike turn-plated steel sheets, it does not contain lead, which is another harmful substance, and therefore has extremely high industrial value as a steel sheet for fuel tanks.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a steel plate for a fuel tank according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Steel plate
2a, 2b Zinc-based plating layer
3a, 3b intermediate layer
4 First composite film
5 Second composite film
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