JPWO2016158697A1 - 埋め込み平坦化膜の製造方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

凹部を有する部材の上記凹部を含む領域に、ポリアミン及び第１溶媒を含む第１塗布液を塗布して上記凹部に第１塗布液を埋め込む第１塗布工程と、第１塗布液が埋め込まれた上記凹部を含む領域に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物及び沸点が２００℃以下でありＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒を含む第２塗布液を塗布する第２塗布工程と、を有する、埋め込み平坦化膜の製造方法。

Description

本発明は、埋め込み平坦化膜の製造方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
電子デバイス（半導体装置、回路基板等）などの各技術分野において、凹部を有する部材に対して埋め込み平坦化膜を形成することで、上記部材の凹部を含む領域を平坦化させることがある。
例えば、素子分離溝（凹部）を有する半導体基板（部材）の素子分離溝に対し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）及び回転塗布方法により、２層の絶縁膜である溝埋め込み用絶縁膜（埋め込み平坦化膜）を形成する方法が知られている（例えば、特開平１１−１５０１７９号公報参照）。
ところで、微細化が進む半導体装置の分野では、年々、素子の微細化とともに凹部の狭ギャップ化（凹部の幅の狭小化）が進み、半導体装置に存在する凹部のアスペクト比（幅に対する深さの比〔深さ／幅〕）が大幅に増大する傾向にある。このため、ＣＶＤ法等の気相成膜方式によって形成された埋め込み平坦化膜では、凹部の上部のみが閉塞されてしまうために、凹部に対する充填性（埋め込み性）が低下する傾向（即ち、凹部の内部を充填することが難しい傾向）がある。
そこで、気相成膜方式に代わり、塗布液を用いた塗布方式による埋め込み平坦化膜の形成方法が有利であると考えられる。
また、埋め込み平坦化膜には耐熱性（例えば、埋め込み平坦化膜形成後に施されることがある熱処理に対する耐性）が要求されることがある。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れ、耐熱性に優れた埋め込み平坦化膜を形成できる、埋め込み平坦化膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上記埋め込み平坦化膜の製造方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞ 凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に、ポリアミン及び第１溶媒を含む第１塗布液を塗布して前記凹部に第１塗布液を埋め込む第１塗布工程と、
前記部材の前記第１塗布液が埋め込まれた前記凹部を含む領域に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物及び沸点が２００℃以下でありＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒を含む第２塗布液を塗布することにより、前記部材の前記凹部を含む領域を平坦化させる埋め込み平坦化膜を形成する第２塗布工程と、
を有する、埋め込み平坦化膜の製造方法。
＜２＞ 前記カルボキシル基を有する有機物が、２価以上のカルボン酸である、＜１＞に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
＜３＞ 前記第１塗布液中の前記ポリアミンの含有量が、１．０質量％以上２０質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
＜４＞ 前記第１溶媒は、沸点が２００℃以下であり、親水性である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
＜５＞ 前記埋め込み平坦化膜がアミド結合を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
＜６＞ 前記凹部は、幅が２５０ｎｍ以下であり、幅に対する深さの比〔深さ／幅〕が０．３以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
＜７＞ 前記埋め込み平坦化膜中の金属元素の単位面積当たりの含有量が、金属元素１種類当たり、５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法により、前記凹部を有する部材である半導体基板又は回路基板に対し、前記埋め込み平坦化膜を形成する埋め込み平坦化膜形成工程を有する、電子デバイスの製造方法。
＜９＞ 更に、前記埋め込み平坦化膜を除去する除去工程を有する、＜８＞に記載の電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れ、耐熱性に優れた埋め込み平坦化膜を形成できる、埋め込み平坦化膜の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記埋め込み平坦化膜の製造方法を用いた電子デバイスの製造方法が提供される。
実施例１において、埋め込み平坦化膜によって埋め込まれた凹部（溝）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率２０００００倍）である。 実験例９におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を示すグラフである。 実施例２において、埋め込み平坦化膜によって埋め込まれた凹部（溝）の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率１０００００倍）である。 実施例３において、埋め込み平坦化膜によって埋め込まれた凹部（溝）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５００００倍）である。 実施例４において、埋め込み平坦化膜によって埋め込まれた凹部（溝）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５００００倍）である。 比較例１において、比較膜が形成された凹部（溝）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５００００倍）である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書中において、「塗膜」とは、塗布液を塗布して得られた膜全般を意味する。「塗膜」の概念には、塗布液の塗布後であって乾燥前の状態の膜だけでなく、塗布液の塗布後であって乾燥後の状態の膜、及び、塗布液の塗布後であって加熱処理（例えば、後述のソフトベーク、後述のハードベーク、等）後の状態の膜も包含される。
また、本明細書中では、膜の厚さを「膜厚」ということがある。
また、本明細書中におけるＳＰ値は、ハンセン溶解度パラメータを指し、Hansen Solubility Parameter A User's Handbook（Charles M. Hansen 著、 CRC Press; 1stEdition）に従い、下記式によって算出された値を指す。
δ＝（（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２）１／２
〔式中、δは、ＳＰ値（即ち、ハンセン溶解度パラメータ）を表し、δＤは、分散項を表し、δＰは、極性項を表し、δＨは、水素結合項を表す。〕
〔埋め込み平坦化膜の製造方法〕
本実施形態の埋め込み平坦化膜の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に、ポリアミン及び第１溶媒を含む第１塗布液を塗布して前記凹部に第１塗布液を埋め込む第１塗布工程と、前記部材の前記第１塗布液が埋め込まれた前記凹部を含む領域に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物及び沸点が２００℃以下でありＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒を含む第２塗布液を塗布することにより、前記部材の前記凹部を含む領域を平坦化させる埋め込み平坦化膜を形成する第２塗布工程と、を有する。
本実施形態の製造方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、半導体プロセス又は回路基板プロセスにおける公知の工程が挙げられる。
本実施形態において、埋め込み平坦化膜とは、少なくとも一部が凹部に埋め込まれる（即ち、充填される）ことによって、凹部を有する部材の凹部を含む領域を平坦化させる機能を有する膜を指す。
埋め込み平坦化膜は、凹部の内部にのみ形成（充填）されていてもよいし（例えば、図４参照）、凹部の内部に形成（充填）された上で凹部の外部（凹部の上方、及び、凹部の周囲の平坦部）にまではみ出して形成されていてもよい（例えば、図１、３及び５参照）。
本実施形態の製造方法によれば、凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れ、耐熱性に優れた埋め込み平坦化膜を形成することができる。
かかる効果が奏される理由は、以下のように考えられる。
即ち、本実施形態の製造方法では、凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に、第１塗布液及び第２塗布液を順次塗布することによって埋め込み平坦化膜を形成する。
本実施形態の製造方法では、
第１塗布液が、凹部の底にまで到達しやすく凹部を充填し易い（即ち、埋め込みやすい）液体であること、及び、
第２塗布液中の第２溶媒が、第１塗布液の塗布によって凹部に充填されたポリアミンを溶解（溶出）させにくい溶媒、すなわちＳＰ値が低い（具体的には３０（ＭＰａ）１／２以下の）溶媒であることにより、
凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れた埋め込み平坦化膜を形成できると考えられる。
更に、本実施形態の製造方法では、部材の凹部の内部において、第１塗布液中のポリアミンと第２塗布液中のカルボキシル基を２つ以上有する有機物とが反応し（好ましくは、ポリアミンのアミノ基と有機物のカルボキシル基とによって、アミド結合、アミドイミド結合、及びイミド結合の少なくとも１種が形成され）、耐熱性に優れた埋め込み平坦化膜を形成することができると考えられる。
第２塗布工程に関し、より詳細には、第２塗布液中にＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒が含まれているので、第２塗布工程において、第２塗布液（第２溶媒）中にポリアミンが溶け出す現象、及び、かかる現象によって凹部に対する充填性が低下する現象が抑制される。このため、第２塗布工程において、凹部の底にまでカルボキシル基を２つ以上有する有機物が浸透し易くなり、浸透した有機物が、凹部の内部に存在しているポリアミンと効率よく反応する。このため、凹部に対する充填性に優れ、かつ、耐熱性に優れた埋め込み平坦化膜を形成することができると考えられる。
以上の理由により、本実施形態の製造方法によれば、凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れ、耐熱性に優れた埋め込み平坦化膜を形成することができると考えられる。
以上のように、本実施形態は、ポリアミンがＳＰ値３０（ＭＰａ）１／２超の溶媒（例えば水）に溶解し易い点に着目してなされたものであり、ポリアミンの溶解による凹部への充填性の低下を抑制する手段として完成されたものである。
さらに、本実施形態は、ポリアミンとカルボキシル基を２つ以上有する有機物との反応によって耐熱性に優れた膜が得られることを見出し、完成されたものである。
本実施形態の製造方法は、第２溶媒の沸点が２００℃以下であるので、この第２溶媒が埋め込み平坦化膜中に残存しにくい（例えば、蒸発によって塗膜中から除去され易い）という利点も有する。
更に、本実施形態の製造方法によって製造された埋め込み平坦化膜は、上述のとおり、ポリアミンと第２塗布液中のカルボキシル基を２つ以上有する有機物との反応によって得られた膜（好ましくはアミド結合を有する膜）であるため、埋め込み平坦化膜形成後に照射されることがあるプラズマに対する耐性（以下、「プラズマ耐性」ともいう）にも優れる。
ここでいうプラズマとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス、及びフルオロカーボン系ガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスから発生したプラズマが挙げられる。
ところで、耐熱性に優れた膜としては、ポリイミド膜が広く知られている。
しかし、本発明者等の検討により、ポリイミド膜は塗布後に収縮し易く、このため、埋め込み平坦化膜としてポリイミド膜を用いた場合には、凹部に対する充填性が低下する傾向があることが明らかとなった。更に、埋め込み平坦化膜としてポリイミド膜を用いた場合には、収縮によってパターンずれが発生するので、設計寸法マージンを大きくせざるを得ない。このため、電子デバイス（半導体装置等）の狭ピッチ化設計も困難となる。
これらの問題に関し、本実施形態の製造方法によれば、埋め込み平坦化膜としてポリイミド膜を形成する方法と比較して、凹部に対する充填性に優れた埋め込み平坦化膜を形成できる。このため、設計寸法マージンを小さくすることができ、電子デバイス（半導体装置等）の狭ピッチ化設計も容易となる。
本実施形態の製造方法において、第２塗布液に含まれるカルボキシル基を２つ以上有する有機物は、２価以上のカルボン酸であることが好ましい。これにより、埋め込み平坦化膜の耐熱性がより向上する。カルボキシル基を２つ以上有する有機物が２価以上のカルボン酸であると、埋め込み平坦化膜の耐熱温度を、例えば３５０℃以上とすることができる。カルボキシル基を２つ以上有する有機物が２価以上のカルボン酸であると、埋め込み平坦化膜のプラズマ耐性も更に向上する。
埋め込み平坦化膜の耐熱性を更に向上させる観点から、第２塗布液に含まれるカルボキシル基を２つ以上有する有機物は、３価以上のカルボン酸であることが好ましい。カルボキシル基を２つ以上有する有機物が３価以上のカルボン酸であると、埋め込み平坦化膜の耐熱温度を、例えば４００℃以上とすることができる。
更に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物が３価以上のカルボン酸であると、埋め込み平坦化膜のプラズマ耐性もより向上する。カルボキシル基を２つ以上有する有機物が３価以上のカルボン酸であると、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス、及びフルオロカーボン系ガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスから生じたプラズマに対する埋め込み平坦化膜のエッチングレートを、上記プラズマに対するＳｉＯ２膜のエッチングレートと同等又はそれ以下に抑えることができる。
本実施形態の製造方法において、第１溶媒は、沸点が２００℃以下であり、親水性の溶媒であることが好ましい。
第１溶媒の沸点が２００℃以下であることにより、第１溶媒が埋め込み平坦化膜中に残存しにくい（例えば、蒸発によって塗膜中から除去され易い）という効果が奏される。
また、第１溶媒が親水性であると、第１溶媒へのポリアミンの溶解性がより向上し、ひいては第１塗布液の安定性がより向上する。
本実施形態の製造方法において、埋め込み平坦化膜は、アミド結合を有することが好ましい。アミド結合を有することにより、最終的にポリアミンを３次元的に架橋することが可能となる。これにより、埋め込み平坦化膜の耐熱性がより向上する。
埋め込み平坦化膜がアミド結合を有する場合、埋め込み平坦化膜は、アミド結合に加え、イミド結合及びアミドイミド結合の少なくとも一方を有していてもよい。
本実施形態の製造方法において、前記凹部は、幅が２５０ｎｍ以下（好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下）であり、幅に対する深さの比〔深さ／幅〕（以下、「アスペクト比」ともいう）が０．３以上（好ましくは０．５以上）である態様が好ましい。
上記態様の凹部（要するに、幅が狭く、アスペクト比が大きい凹部）は、一般的に言えば、埋め込み平坦化膜を埋め込むことが難しい傾向がある凹部である。
しかし、本実施形態の製造方法では、液体（第１塗布液及び第２塗布液）を用いて埋め込み平坦化膜を形成するので、上記態様の凹部に対しても、充填性（埋め込み性）に優れた埋め込み平坦化膜を形成することができる。
言い換えれば、上記態様の凹部に対して埋め込み平坦化膜を形成する場合において、本実施形態による充填性（埋め込み性）の効果が特に効果的に発揮される。
本実施形態の製造方法において、埋め込み平坦化膜の耐熱温度は、耐熱性の観点から、３５０℃以上であることが好ましい。
本明細書中において、耐熱温度とは、１０分間熱処理した膜の膜厚に対する３０分間熱処理した膜の膜厚（下記式（１）で表される「３０分熱処理後残膜率」）が、３０％以上となる熱処理の温度を指す。
３０分熱処理後残膜率（％）＝（３０分間熱処理した膜の膜厚／１０分間熱処理した膜の膜厚）×１００ … 式（１）
埋め込み平坦化膜の膜厚は、凹部の断面を観察することにより測定できる。埋め込み平坦化膜の材質自体の耐熱性若しくは残膜率、又は、膜形成ができるかどうかを評価するためには、平らな基板を用いて第１塗布工程及び第２塗布工程にて膜を形成し、その膜厚を測定してもよい。平らな基板を用いた場合は、エリプソメータを用いて測定できる。
更に、本実施形態の製造方法において、埋め込み平坦化膜は、耐熱性の観点から、３５０℃以上で３０分間加熱したときにボイドが発生しないことが好ましい。
ここで、ボイドとは、凹部に埋め込まれた埋め込み平坦化膜中における空隙（即ち、凹部において埋め込み平坦化膜が充填されていない空隙部分）を指す。
本実施形態の製造方法において、半導体プロセス工程への持ち込み適合基準の観点から、埋め込み平坦化膜中の金属元素の単位面積あたりの含有量が、金属元素１種類当たり、５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
ここで、「埋め込み平坦化膜中の金属元素の単位面積あたりの含有量が、金属元素１種類当たり、５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下である」態様の埋め込み平坦化膜の範囲には、
金属元素が一種類も含まれない埋め込み平坦化膜、
金属元素が一種類のみ含まれ、かつ、その金属元素の含有量が５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下である埋め込み平坦化膜、及び、
金属元素が二種類以上含まれ、かつ、各金属元素の含有量が各々５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下である埋め込み平坦化膜（例えば、Ｆｅの含有量が５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２であり、Ｃｕの含有量が５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２であり、Ａｌの含有量が５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２であり、Ｓｎの含有量が５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２であり、Ｔｉの含有量が５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２である埋め込み平坦化膜）
の全てが含まれる。
埋め込み平坦化膜表面の金属元素含有量は、全反射蛍光Ｘ線（Total Reflection X-ray Fluorescence)分析（ＴＸＲＦ）で測定される。金属含有量測定には、通常全反射蛍光Ｘ線を使用する。金属含有量測定では、凹部を有する部材に埋め込み平坦化膜を設けたものを測定するが、その他、シリコンウエハ等の平らな基板上に形成した膜を用いて、金属含有量を測定してもよい。
埋め込み平坦化膜中の金属元素の単位面積当たりの含有量が、金属元素１種類当たり５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下である態様の埋め込み平坦化膜は、ＵＶオゾン処理又はプラズマ処理によって除去される膜（即ち、犠牲膜）として特に好適である。その理由は、犠牲膜が除去される際、ＵＶオゾン処理やプラズマ処理において金属元素が残留し汚染原因となる可能性があるためである。
本実施形態における埋め込み平坦化膜は、凹部の内部にのみ形成（充填）されていてもよいし、凹部の内部に形成（充填）された上で凹部の外部（凹部の上方、及び、凹部の周囲の平坦部）にまではみ出して形成されていてもよい。
埋め込み平坦化膜が凹部の外部にまでにはみ出して形成されている場合、凹部の外部（凹部の上方、及び、凹部の周囲の平坦部）における埋め込み平坦化膜の厚さの上限には特に制限はないが、この上限は、例えば１００ｎｍとすることができ、５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍが更に好ましい。
以下、本実施形態の製造方法の各工程について説明する。
＜第１塗布工程＞
第１塗布工程は、凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に、ポリアミン及び第１溶媒を含む第１塗布液を塗布して前記凹部に前記第１塗布液を埋め込む工程である。
第１塗布工程は、第１塗布液を塗布する塗布段階に加え、塗布された第１塗布液を乾燥させる乾燥段階、塗布された第１塗布液を加熱処理する加熱処理段階、等を含んでいてもよい。
（凹部を有する部材）
凹部を有する部材は、埋め込み平坦化膜の形成の対象となる部材である。
凹部を有する部材における「部材」としては、シリコンウエハなどの半導体基板（又は半導体装置）、回路基板（例えばプリント配線基板）、等が挙げられる。
また、凹部は、溝（例えばトレンチ）であっても、穴（例えばビア）であってもよい。
凹部として、より具体的には、
部材に対しエッチングによって形成された凹部（例えば素子分離溝、ビア等）、
部材上に設けられた複数の導通部（例えばＣｕ等の金属製の電極又は配線）の側面と、部材表面と、によって確定される凹部、
などが挙げられる。
凹部の幅及びアスペクト比の好ましい範囲は前述したとおりである。
（第１塗布液）
第１塗布液は、ポリアミン及び第１溶媒を含む液体である。
第１塗布液のｐＨ（２５℃）は、４．０〜１１．０が好ましく、６．０〜１１．０がより好ましく、６．０〜９．０が更に好ましい。
−第１溶媒−
第１塗布液に含まれる第１溶媒としては特に制限はなく、単一溶媒であっても混合溶媒であってもよい。また、第１溶媒は、第２溶媒とは異なる溶媒であることが好ましい。
第１溶媒としては、前述のとおり、沸点が２００℃以下であり、親水性である溶媒であることが好ましい。
第１溶媒としては、水、沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール）、等が挙げられる。
第１溶媒の沸点が２００℃以下であると、前述のとおり、第１溶媒が埋め込み平坦化膜中に残存しにくい。例えば、第１塗布工程中（例えばスピンコーターによる回転中）に第１溶媒が塗膜中から容易に蒸発除去される。
第１溶媒の沸点は、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
第１溶媒の沸点が５０℃以上であることにより、第１塗布液の取り扱い性に優れる。例えば、ノズルを備える塗布装置（例えばスピンコーター）を用いる場合には、ノズル詰まりが抑制される。
第１溶媒が親水性であることにより、前述のとおり、ポリアミンの溶解性が向上し、第１塗布液の安定性が向上する。
従って、第１溶媒は親水性の溶媒であることが好ましい。
ここで、親水性の溶媒とは、ＳＰ値が高い溶媒を指す。
より具体的には、第１溶媒のＳＰ値は、２４（ＭＰａ）１／２以上であることが好ましく、２６（ＭＰａ）１／２以上であることがより好ましく、３０（ＭＰａ）１／２超であることが更に好ましい。
第１溶媒のＳＰ値の上限には特に制限はないが、上限として、例えば、５０（ＭＰａ）１／２が挙げられる。
第１溶媒が複数の溶媒種からなる混合溶媒である場合は、第１溶媒のＳＰ値は、各溶媒種のＳＰ値及びモル分率に基づき、比例配分計算によって求める（R.F.Fedors Polym.Eng.Sci.,14,147 (1974）)。
第１溶媒としては、水、アルコール（好ましくはメタノール又はエタノールの少なくとも一方）、又は、水とアルコール（好ましくはメタノール又はエタノールの少なくとも一方）との混合溶媒が好ましい。
また、第１溶媒は、水を含むことが好ましい。
−ポリアミン−
第１塗布液に含まれる、ポリアミンとは、２つ以上のアミノ基を有する脂肪族炭化水素化合物（好ましくは高分子化合物）を指す。
ポリアミンの分子量には特に制限はないが、ポリアミンの重量平均分子量は、２０００〜１００００００が好ましく、２０００〜６０００００であることがより好ましく、１００００〜２０００００であることが更に好ましく、２００００〜２０００００であることが更に好ましく、２００００〜１５００００であることが更に好ましい。
本明細書中において、重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量及び分子量分布を指す。
重量平均分子量及び分子量分布は、展開溶媒として酢酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、分析装置Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１及びカラムＡｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱを用いて測定し、ポリエチレングリコールを標準品として算出される。
また、ポリアミンは、アミノ基、４級アンモニウム基、及びイミノ基の少なくとも１種を有する繰返し単位構造を含むことが好ましい。
ポリアミンが上記繰り返し単位構造含む場合、ポリアミンに含まれる上記繰り返し単位構造は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
上記繰返し単位構造は、分子量が３０〜５００であることが好ましい。
ポリアミンが上記繰り返し単位構造含む場合、アミノ基、４級アンモニウム基、及びイミノ基の総含有量は、ポリアミンの重量平均分子量当たり１０〜２５００であることが好ましい。
なお、言うまでもないが、「アミノ基、４級アンモニウム基、及びイミノ基の総含有量」とは、ポリアミンが、「アミノ基を有し４級アンモニウム基及びイミノ基を有しない繰り返し単位構造」を含む場合には、アミノ基の含有量を指す。
ポリアミンとしては、
ポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン、特に好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））、
ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、
ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、
ポリリジン、
及びこれらの誘導体を挙げることができる。
中でも好ましくは、
ポリアルキレンイミン（例えば、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン又はその誘導体であり、
特に好ましくは、
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ））又はその誘導体である。
ポリアミンとしては、
国際公開第２０１０／１３７７１１号に記載されている「２以上のカチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００〜１０００００の樹脂」、
国際公開第２０１３／１０８７９１号に記載されている「３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上であるポリマー」、及び
国際公開第２０１４／０１３９５６号に記載されている「カチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であるポリマー」
の中から、ポリアミンに該当するものを適宜選択して用いてもよい。
第１塗布液は、ポリアミンを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
第１塗布液中におけるポリアミンの含有量（２種以上である場合には総含有量。以下、同じ。）には特に制限はないが、より厚い塗膜を形成でき、凹部への充填性がより向上する点で、第１塗布液全量に対し、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましい。
第１塗布液中におけるポリアミンの含有量の上限にも特に制限はない。しかし、第１塗布液の粘度を低減することで凹部の内部への充填性をより向上させる観点からみると、第１塗布液中におけるポリアミンの含有量は、第１塗布液全量に対し、例えば２０質量％以下とすることができ、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
第１塗布液は、ポリアミン及び第１溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。
第１塗布液に含まれ得る上記その他の成分としては、沸点が２１０℃以下（好ましくは１６０℃以下）である化合物、及び、２５０℃まで熱処理しても分解性を有さない化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、前記「２５０℃まで熱処理しても分解性を有さない化合物」とは、２５℃で測定した質量に対する、２５０℃、窒素下で１時間保持した後の質量の変化が５０％未満の化合物のことをいう。
また、第１塗布液には、ｐＨ調整を目的として、酸を添加してもよい。ただし、ポリアミンの架橋反応により凝集や不溶化してしまう酸、例えば、２価以上の酸（即ち、架橋点を有する酸）は適さない。
一方、ギ酸、酢酸、安息香酸といった１価カルボン酸化合物は、相応しい酸である。特に、分子量の小さな１価の芳香族カルボン酸は、２価以上のカルボン酸が反応しにくい部位にあるアミンとも結合し、未結合アミンを低減でき、水分吸着量を低減でき、ひいては膜物性を改善できることが期待される。
（第１塗布液の塗布方法）
第１塗布液の塗布方法には特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。
塗布方法として、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレー法、等が挙げられ、スピンコート法が特に好ましい。スピンコート法による塗布は、塗布装置としてスピンコーターを用いて実施することができる。
（第１塗布液の塗膜）
第１塗布液の塗膜の膜厚（塗布膜厚）には特に制限はないが、凹部の深さに合わせ、凹部が充填される厚さであることが好ましく、例えば、２０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。
また、第１塗布工程において、後述する加熱処理（例えばソフトベーク）を行う場合には、加熱処理前の膜厚を、加熱処理での体積収縮分を見込んで厚くしておくことが好ましい。
加熱処理前の膜厚は、凹部の深さにもよるが、１００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。
（加熱処理）
第１塗布工程は、第１塗布液を塗布する塗布段階に加え、部材に塗布された第１塗布液を加熱処理する加熱処理段階を含んでいてもよい。
第１塗布工程が加熱処理段階を含むことにより、第２塗布工程において、第２塗布液中にポリアミンが溶解することをより低減でき、凹部の内部にポリアミンをより残存させ易くなる。
加熱処理段階における加熱処理としては、第１塗布液が塗布された部材を、温度７０℃以上２００℃未満の条件で加熱する処理（以下、「ソフトベーク」ともいう）であることが好ましい。
温度が７０℃以上であることにより、第２塗布工程において、凹部の内部にポリアミンがより残存し易くなる。更に、第１塗布液の塗膜からの第１溶媒の蒸発除去性もより向上する。
また、温度が２００℃未満であると、その後の部材の冷却をより速やかに行うことができるので、次の工程（第２塗布工程）をより速やかに行うことができる。
上記温度は、８５℃〜１５０℃がより好ましく、９０℃〜１２５℃が更に好ましい。
なお、加熱処理の温度が低いことは、加熱処理の装置として、ホットプレート等の簡易な装置を用いることができる点でも有利である。
加熱処理（例えばソフトベーク）を行う雰囲気には特に制限はなく、例えば、大気雰囲気であってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下であってもよい。
加熱処理（例えばソフトベーク）の時間についても特に制限はないが、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１２０秒以下が更に好ましく、８０秒以下が特に好ましい。
加熱の時間の下限には特に制限はないが、下限は、例えば１０秒（好ましくは２０秒、より好ましくは３０秒）とすることができる。
＜第２塗布工程＞
第２塗布工程は、前記部材の前記第１塗布液が埋め込まれた前記凹部を含む領域に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物及び沸点が２００℃以下でありＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒を含む第２塗布液を塗布することにより、前記部材の前記凹部を含む領域を平坦化させる埋め込み平坦化膜を形成する工程である。
形成される埋め込み平坦化膜の好ましい性状（耐熱温度、金属元素の含有量、厚さ等）については前述したとおりである。
このとき、好ましくは、第１塗布液中のポリアミンのアミノ基と、第２塗布液中のカルボキシル基を２つ以上有する有機物のカルボキシル基と、が反応してアミド結合、アミドイミド結合、及びイミド結合の少なくとも１種が形成され、アミド結合、アミドイミド結合、及びイミド結合の少なくとも１種を有する埋め込み平坦化膜が形成される。
第２塗布液の塗布方法には特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。第２塗布液の塗布方法としては、第１塗布液の塗布方法として例示した方法と同様の方法（例えば、スピンコート法）が挙げられる。
また、第２塗布工程も第１塗布工程と同様に、第２塗布液を塗布する塗布段階に加え、塗布された第２塗布液を乾燥させる乾燥段階、塗布された第２塗布液を加熱処理する加熱処理段階、等を含んでいてもよい。
（第２塗布液）
第２塗布液は、カルボキシル基を２つ以上有する有機物と、沸点が２００℃以下でありＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒と、を含む。
−第２溶媒−
第２溶媒は、沸点が２００℃以下でありＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である溶媒である。
第２溶媒は、単一溶媒であっても混合溶媒であってもよい。
第２溶媒の沸点が２００℃以下であることにより、前述のとおり、第２溶媒が埋め込み平坦化膜中に残存しにくい。第２溶媒の沸点が２００℃以下であると、例えば、第２塗布工程中（例えばスピンコーターによる回転中）に第２溶媒が塗膜中から容易に蒸発除去される。
第２溶媒の沸点は、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
第２溶媒の沸点が５０℃以上であることにより、第２塗布液の取り扱い性に優れる。例えば、ノズルを備える塗布装置（例えばスピンコーター）を用いる場合には、ノズル詰まりが抑制される。
また、第２溶媒のＳＰ値は、３０（ＭＰａ）１／２以下である。
これにより、第２塗布工程時、凹部の内部に存在しているポリアミンが、第２溶媒へ溶解する現象が抑制される。従って、第２溶媒のＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下であることにより、埋め込み平坦化膜の凹部への充填性が向上する。
第２溶媒のＳＰ値は、上述のとおり３０（ＭＰａ）１／２以下であるが、ポリアミンの溶解をより抑制し、埋め込み平坦化膜の凹部への充填性をより向上させる観点から、２４（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。
第２溶媒のＳＰ値の下限には特に制限はないが、下限として、例えば、１５（ＭＰａ）１／２が挙げられる。
第２溶媒としては、シクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、トルエン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２−ブタノール（２−ＢｔＯＨ）、１−ブタノール（１−ＢｔＯＨ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）等が挙げられる。
後述の表３中に、これらの溶媒の各々について、沸点（ｂｐ）、ｌｏｇ（Ｐｏｗ）、及びＳＰ値を示した。
また、第２溶媒は、カルボキシル基を２つ以上有する有機物の溶解度が高い溶媒であることが好ましい。これにより、第２塗布液の安定性が向上する。
カルボキシル基を２つ以上有する有機物の溶解度が高い第２溶媒として、より具体的には、オクタノール／水分配係数ｌｏｇ（Ｐｏｗ）が１．０以下の溶媒が好ましく、ｌｏｇ（Ｐｏｗ）が０．６以下の溶媒が更に好ましい。
第２溶媒としては、ＳＰ値が２４（ＭＰａ）１／２以下であり、沸点が６０℃〜１４０℃であり、ｌｏｇ（Ｐｏｗ）が０．６以下である溶媒が特に好ましい。
第２溶媒としては、沸点、ＳＰ値、及びｌｏｇ（Ｐｏｗ）の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）が更に好ましく、シクロペンタノン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）、又はエタノール（ＥｔＯＨ）が特に好ましい。
第２溶媒が、複数の溶媒種からなる混合溶媒である場合、第２溶媒のＳＰ値は、各溶媒種のＳＰ値及びモル分率に基づき、比例配分計算によって求める。
第２溶媒が、複数の溶媒種からなる混合溶媒である場合、第２溶媒のｌｏｇ（Ｐｏｗ）は、各溶媒種のｌｏｇ（Ｐｏｗ）及びモル分率に基づき、比例配分計算によって求める。
−カルボキシル基を２つ以上有する有機物−
第２塗布液は、カルボキシル基を２つ以上有する有機物を含む。
カルボキシル基を２つ以上有する有機物として、好ましくはカルボン酸である。
カルボン酸としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価のカルボン酸；
１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリカルバリリル酸、クエン酸等の３価のカルボン酸；
ピロメリット酸、エチレンジアミン四酢酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の４価のカルボン酸）；
ベンゼンヘキサカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の６価のカルボン酸；
ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸；
リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸；クエン酸等のオキシトリカルボン酸；
アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸；
等が挙げられる。
カルボキシル基を２つ以上有する有機物の分子量には特に制限はないが、分子量として、例えば９０〜１０００が挙げられ、９０〜３４２が好ましく、９０〜２１０がより好ましい。
カルボキシル基を２つ以上有する有機物は、前述したとおり、埋め込み平坦化膜の耐熱性及びプラズマ耐性の観点から、２価以上のカルボン酸であることが好ましい。
ここで、２価以上のカルボン酸の概念には、複数のカルボキシル基の少なくとも一部が無水化したもの（例えば無水フタル酸）も包含される。
カルボキシル基を２つ以上有する有機物は、埋め込み平坦化膜の耐熱性及びプラズマ耐性をより向上させる観点からみると、３価以上のカルボン酸であることが好ましい。
また、カルボン酸の価数の上限には特に制限はないが、埋め込み平坦化膜を除去する際の除去性の観点からみると、カルボン酸の価数は、６価以下が好ましく、４価以下がより好ましい。
第２塗布液は、カルボキシル基を２つ以上有する有機物を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
第２塗布液中におけるカルボキシル基を２つ以上有する有機物の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下、同じ。）には特に制限はないが、埋め込み平坦化膜の耐熱性をより向上させる観点から、第２塗布液全量に対し、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
第２塗布液中におけるカルボキシル基を２つ以上有する有機物の上限にも特に制限はないが、含有量は、第２塗布液全量に対し、例えば１０質量％以下とすることができ、５．０質量％以下が好ましい。
第２塗布液は、第２溶媒及びカルボキシル基を２つ以上有する有機物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
第２塗布液に含まれ得る上記その他の成分としては、沸点が２１０℃以下（好ましくは１６０℃以下）である化合物、及び、２５０℃まで熱処理しても分解性を有さない化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（加熱処理）
第２塗布工程は、第２塗布液を塗布する塗布段階に加え、第２塗布液が塗布された部材を加熱処理する加熱処理段階を含んでいてもよい。
第２塗布工程が加熱処理段階を含むことにより、ポリアミンとカルボキシル基を２つ以上有する有機物との反応によってアミド結合をより効果的に形成でき、ひいては、埋め込み平坦化膜の耐熱性をより向上させることができる。
上記加熱処理段階における加熱処理としては、第２塗布液が塗布された部材を、温度２００℃〜４２５℃の条件で加熱する処理（以下、「ハードベーク」ともいう）であることが好ましい。
加熱処理の温度が２００℃以上であることにより、アミド結合、アミドイミド結合、及びイミド結合の少なくとも１種をより効果的に形成でき、埋め込み平坦化膜の耐熱性をより向上させることができる。
加熱処理の温度が４２５℃以下であると、加熱処理がより容易となる。例えば、より簡易な装置を用いて加熱処理を行うことができる。更に、凹部を有する部材が、銅（Ｃｕ）などの金属を含む部材（例えば、配線、電極）を備える場合には、温度が４２５℃以下であると、金属を含む部材のマイグレーションを抑制できる。
加熱処理の温度は、２５０℃〜４００℃が好ましく、３００℃〜４００℃がより好ましい。
また、加熱処理が行われる雰囲気の圧力には特に制限はないが、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
加熱処理は、炉やホットプレートを用いた通常の方法により行なうことができる。炉としては、例えば、東京エレクトロン社製のＡＣＴ１２ＳＯＤや、アペックス社製のＳＰＸ−１１２０や、光洋サーモシステム（株）製のＶＦ−１０００ＬＰを用いることができる。
また、加熱処理は、大気雰囲気下で行なってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行なってもよい。
加熱処理の時間については特に制限はないが、例えば１時間以下であり、３０分間以下が好ましく、１０分間以下がより好ましい。加熱処理の時間の下限には特に制限はないが、例えば０．１分間とすることができる。
なお、第２塗布工程では、加熱処理として、ソフトベークとハードベークとの両方を実施しても構わない。
＜実験例１＞
実験例１として、第２塗布液中におけるカルボキシル基を２つ以上有する有機物の種類と、塗膜の耐熱性と、の関係に関する実験を行った（下記表１）。
（第１塗布工程）
第１塗布液として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）塗布液（ポリエチレンイミン（銘柄：Ｒｕｐａｓｏｌ ＷＦ（ＢＡＳＦ社製）、ＰＥＩの重量平均分子量（Ｍｗ）：２５０００）、第１溶媒：水、ＰＥＩ含有量：４質量％、ｐＨ＝１０．５）を用意した。ＰＥＩは金属及びハロゲンを除去してから用いた。
スピンコーター（ＡＢＬＥ Ｃｏ． Ｌｔｄ．製）に載置した平らなシリコンウエハ基板表面に、ピペットを使用して第１塗布液を１ｍＬ吐出した後、回転数１０００ｒｐｍで１秒間回転し、さらに回転数６００ｒｐｍで６０秒間回転して乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜を、ホットプレート（アペックス社製ＳＰＸ−１１２０）上で、空気中、１００℃で１分間ソフトベークし、塗膜（ソフトベーク後）を得た。
（第２塗布工程）
第２塗布液中におけるカルボキシル基を２つ以上有する有機物として、テレフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製９８％）及びフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ９９.９％）を用意した。比較用のカルボン酸として、１価カルボン酸である酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ９９.７％）を用意した。第２溶媒として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；和光純薬製ＳＣグレード）を用意した。これらを用い、第２塗布液として、テレフタル酸塗布液（テレフタル酸濃度：０．１質量％）、フタル酸塗布液（フタル酸濃度：２質量％）、及び酢酸塗布液（酢酸濃度：３質量％）をそれぞれ用意した。ここで、酢酸塗布液は、比較用の第２塗布液である。
第１塗布工程で得られた塗膜（ソフトベーク後）上に、第２塗布液を１ｍＬ吐出し、スピンコーターにて回転数１０００ｒｐｍで１秒間回転し、さらに回転数６００ｒｐｍで６０秒間回転して塗膜（第２塗布液塗布後）を得た。得られた塗膜（第２塗布液塗布後）に対し、ホットプレートを用いて、窒素中で、圧力３０ｋＰａ、３５０℃で１０分間ハードベークを行い、塗膜（ハードベーク１０分後）を得た。得られた塗膜（ハードベーク１０分後）に対し、さらに、窒素中で、圧力３０ｋＰａ、３５０℃で、２０分（ハードベーク開始からの合計では３０分）のハードベークを行った。
上述のハードベーク開始以降の過程において、ハードベーク開始から１０分後（以下、「ハードベーク１０分後」ともいう）の塗膜の膜厚、ハードベーク開始から２０分後（以下、「ハードベーク２０分後」ともいう）の塗膜の膜厚、及びハードベーク開始から３０分後（以下、「ハードベーク３０分後」ともいう）の塗膜の膜厚をそれぞれ測定した。
更に、ハードベーク１０分後の塗膜の膜厚及びハードベーク３０分後の塗膜の膜厚に基づき、前述した式（１）により、３０分熱処理後残膜率（％）を求めた。ここで、ハードベーク１０分後の塗膜の膜厚を式（１）における「１０分間熱処理した膜の膜厚」とし、ハードベーク３０分後の塗膜の膜厚を式（１）における「３０分間熱処理した膜の膜厚」とした。
塗膜の膜厚は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１１００）のエリプソメータを使用して常法により測定した。
以上で作製された塗膜について、第２塗布液としてテレフタル酸塗布液を用いて得られた膜をｍ膜とし、第２塗布液としてフタル酸塗布液を用いて得られた膜をｎ膜とし、第２塗布液として酢酸塗布液（比較用の第２塗布液）を用いて得られた膜をｏ膜とし、第１工程後に第２工程を行わなかった膜をｐ膜とした。
これらの膜についての膜厚及び３０分熱処理後残膜率の測定結果を、下記表１に示す。
表１に示すように、第２塗布液中のカルボン酸として２価カルボン酸（テレフタル酸、フタル酸）を用いたｍ膜及びｎ膜は、いずれも、３５０℃の加熱（ハードベーク）後も膜が残存し、３０分熱処理後残膜率も３０％以上であり、３５０℃の耐熱性を有することがわかった。一方、第２塗布液中のカルボン酸として１価カルボン酸（酢酸）（比較用のカルボン酸）を用いたｏ膜、及び、第２塗布液を使用しなかったｐ膜は、３５０℃の耐熱性を有さないことがわかった。
このように、第２塗布液中のカルボン酸として２価カルボン酸を用いることで、３５０℃の耐熱性を有する膜が得られることがわかる。
＜実験例２＞
実験例２として、塗膜中の金属元素含有量の測定を行った（下記表２）。
金属元素含有量は、全反射蛍光Ｘ線測定装置（リガクＴＸＲＦ３００）で測定した。
測定用サンプルとして、以下のサンプル（ｑ膜）を用意した。
（第１塗布工程）
第１塗布液として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）塗布液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００）、第１溶媒：水、ＰＥＩ含有量：４質量％）を用意した。ＰＥＩは金属及びハロゲンを除去してから用いた。
スピンコーターに載置した平らなシリコンウエハ基板（φ３００ｍｍ）表面に、ピペットを使用して第１塗布液を１ｍＬ吐出した後、回転数１０００ｒｐｍで１秒間回転し、さらに回転数６００ｒｐｍで６０秒間回転して乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜を、ホットプレート（アペックス社製ＳＰＸ−１１２０）上で、空気中、１２５℃で１分間ソフトベークし、塗膜（ソフトベーク後）を得た。
（第２塗布工程）
第２塗布液として、トリメシン酸塗布液（第２溶媒：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トリメシン酸含有量：１．５質量％）を用意した。
第２塗布工程で得られた塗膜（ソフトベーク後）上に、第２塗布液を１０ｍＬ吐出し、スピンコーターにて塗布したで１秒間回転し、さらに回転数６００ｒｐｍで６０秒間回転して塗膜（第２塗布液塗布後）を得た。得られた塗膜（第２塗布液塗布後）に対し、ホットプレートを用いて、２５０℃で１０分間ハードベークを行い、塗膜（ハードベーク１０分後）を得た。得られた塗膜（ハードベーク１０分後）を、さらに、窒素中で４００℃で１０分間加熱してｑ膜を得た。
得られたｑ膜の膜厚を測定したところ、１３８．７ｎｍであった。
得られたｑ膜の金属含有量を次の条件で測定した。
Ｘ線：３０ｋＶ、３００ｍＡ
ウエハ内測定ポイント数：５ｐｏｉｎｔ
ビーム：
Ｗ−Ｍ … Φ０．４００ｄｅｇ、測定時間５００ｓｅｃ、測定方向３５ｄｅｇ
Ｗ−Ｌｂ … Φ０．１００ｄｅｇ、測定時間５００ｓｅｃ、測定方向３５ｄｅｇ
Ｈ．Ｅ． … Φ０．０５０ｄｅｇ、測定時間５００ｓｅｃ、測定方向３５ｄｅｇ
測定結果を表２に示す。
表２に示すように、検出された金属含有量は、φ３００ｍｍシリコンウエハ内５ポイントを測定して得られた最大値でも、いずれも５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であった。
＜実験例３＞
実験例３として、第２溶媒の種類と膜の厚さ（凹部への充填性）との関係に関する実験を行った（下記表３）。この実験例１は、ポリアミンに対する第２溶媒の影響を確認するための実験であるため、この実験例１では、カルボキシル基を２つ以上有する有機物は用いなかった。
詳細には、平らなシリコンウエハ表面に、第１塗布液としてのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）塗布液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、第１溶媒：水、ＰＥＩ含有量：３質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）し、塗膜（ソフトベーク後）を得た。得られた塗膜（ソフトベーク後）の膜厚を測定した。得られた塗膜（ソフトベーク後）の膜厚を表３中の最終行である、「ソフトベーク後」欄に示した。
ソフトベーク後、塗膜の表面に、第２溶媒（表３に記載の各溶媒種）４０ｍＬを塗布し、次いで、３５０℃で２分間ハードベークを行った。
ハードベーク後の塗膜の膜厚を測定した。
下記表３に、各溶媒種の、沸点（ｂｐ）、ｌｏｇ（Ｐｏｗ）、及びＳＰ値を示すとともに、ハードベーク後の塗膜の膜厚の測定結果を示す。
〜表３の説明〜
・水、ＮＭＰ、及びγ−ブチロラクトンは、第２溶媒には該当しない比較溶媒である。
・ｌｏｇ（Ｐｏｗ）欄の「＋」は、＋１．０超を示している。
・最終行以外の行の「膜の厚さ」は、第１塗布液の塗布、ソフトベーク、第２溶媒の塗布、及びハードベークを経た後の膜の厚さを示している。
・最終行（「ソフトベーク後」）の「膜の厚さ」は、第１塗布液の塗布、及びソフトベークを経た後の膜の厚さを示している。
・「Ｎ．Ｄ．」は、測定結果無し（No Data）を意味している。
・「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドンを意味している。
表３に示すように、ＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒を用いると、ハードベーク後の膜の厚さが厚かった。
これに対し、比較溶媒である、ＳＰ値が４７．１（ＭＰａ）１／２である水を用いると、ハードベーク後の膜の厚さが低下した。この理由は、比較溶媒（水）中にポリアミンが溶解したためと考えられる。
更に、ＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒の中でも、ＳＰ値が２４（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒を用いると、膜厚が特に厚い塗膜が得られることが確認された。
以上の実験例３の結果より、ＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒、特に好ましくはＳＰ値が２４（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒を用いると、第２塗布工程におけるポリアミンの溶解が抑制され、凹部への充填性に優れた埋め込み平坦化膜が得られることがわかる。
＜実験例４＞
実験例４として、カルボキシル基を２つ以上有する有機物と第２溶媒とを含む第２塗布液を作製し、第２溶媒の種類と塗膜の膜厚（凹部への充填性）との関係に関する実験を行った（下記表４）。
−Ａ膜（比較用）の作製−
平らなシリコンウエハ表面に、第１塗布液としてのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）塗布液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、第１溶媒：水、ＰＥＩ含有量：３質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）して、比較用のＡ膜を得た。
−Ｂ膜（比較用）の作製−
上記Ａ膜の表面に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物としてのトリメシン酸（ＴＭＳＡ）（３価カルボン酸）を比較溶媒（水）に溶解させた比較用塗布液（ＴＭＳＡ含有量：３質量％）を塗布し、比較用のＢ膜を得た。
−Ｃ膜の作製−
上記Ａ膜の表面に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物としてのトリメシン酸（ＴＭＳＡ）（３価カルボン酸）を第２溶媒（エタノール（ＥｔＯＨ））に溶解させた第２塗布液（ＴＭＳＡ含有量：３質量％）を塗布し、Ｃ膜を得た。
−Ｄ膜の作製−
上記Ａ膜の表面に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物としてのトリメシン酸（ＴＭＳＡ）（３価カルボン酸）を第２溶媒（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））に溶解させた第２塗布液（ＴＭＳＡ含有量：３質量％）を塗布し、Ｄ膜を得た。
−ハードベーク−
Ａ膜〜Ｄ膜のそれぞれに対し、４００℃で１０分間、さらに同温度（４００℃）で２０分間（ハードベーク開始からの合計で３０分間）のハードベークを施した。
−膜厚測定−
Ａ膜について、ソフトベーク後の膜厚、ハードベーク１０分後の膜厚、及びハードベーク３０分後の膜厚をそれぞれ測定した。
Ｂ膜について、比較用塗布液塗布後の膜厚、ハードベーク１０分後の膜厚、及びハードベーク３０分後の膜厚をそれぞれ測定した。
Ｃ膜及びＤ膜のそれぞれについて、第２塗布液塗布後の膜厚、ハードベーク１０分後の膜厚、及びハードベーク３０分後の膜厚をそれぞれ測定した。
測定されたハードベーク１０分後の膜厚及びハードベーク３０分後の膜厚に基づき、前述した式（１）により、３０分熱処理後残膜率（％）を求めた。ここで、ハードベーク１０分後の塗膜の膜厚を式（１）における「１０分間熱処理した膜の膜厚」とし、ハードベーク３０分後の塗膜の膜厚を式（１）における「３０分間熱処理した膜の膜厚」とした。
各膜の膜厚及び３０分熱処理後残膜率を下記表４に示す。
〜表４の説明〜
Ａ膜（比較用）のソフトベーク後の膜厚は、便宜上、「第２塗布液塗布後」欄に記載した。
Ｂ膜（比較用）の比較用塗布液塗布後の膜厚は、便宜上、「第２塗布液塗布後」欄に記載した。
表４に示すように、第１塗布液の塗布及びソフトベークを行い、第２塗布液の塗布を行わずに得られたＡ膜（比較用）は、ハードベークによって膜が消失し、ハードベーク１０分後の相対膜厚がわずか０．１ｎｍとなった。
また、第１塗布液の塗布及びソフトベークを行い、更に、比較溶媒として水を含む比較用塗布液を塗布して得られたＢ膜（比較用）では、比較用塗布液中の水によって膜が溶解し、比較用塗布液塗布後の段階（即ち、ハードベーク前の段階）で、既に膜厚がわずか６．７ｎｍとなっていた。
これらＡ膜及びＢ膜に対し、第１塗布液の塗布及びソフトベークを行い、更に、第２溶媒としてＥｔＯＨを含む第２塗布液を塗布して得られたＣ膜では、第２塗布液の塗布によっても膜が溶解しなかった。寧ろ、第２塗布液の塗布により、第２塗布液の塗布前の膜厚（即ち、Ａ膜のソフトベーク後（便宜上、Ａ膜の「第２塗布液塗布後」欄に記載。以下同じ。）よりも膜厚が上昇した（Ｃ膜の第２塗布液塗布後の膜厚参照）。その結果、Ｃ膜では、ハードベーク１０分後の膜厚が５９ｎｍであり、ハードベーク後においても塗膜が十分に残存していた。さらに、３０分熱処理後残膜率が９３％であり、Ｃ膜は十分な耐熱性を有していた。
同様に、第１塗布液の塗布及びソフトベークを行い、更に、第２溶媒としてＩＰＡを含む第２塗布液を塗布して得られたＤ膜では、第２塗布液の塗布によっても膜が溶解しなかった。寧ろ、第２塗布液の塗布により、第２塗布液の塗布前の膜厚（即ち、Ａ膜のソフトベーク後の膜厚）よりも膜厚が上昇した（Ｄ膜の第２塗布液塗布後の膜厚参照）。その結果、Ｄ膜では、ハードベーク後の膜厚が８２ｎｍであり、ハードベーク後においても塗膜が十分に残存していた。さらに、３０分熱処理後残膜率が８７％であり、Ｄ膜は十分な耐熱性を有していた。
以上の実験例４の結果により、ＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒（例えばＥｔＯＨ、ＩＰＡ）を用いると、第２塗布液中へのポリアミンの溶解が抑制され、凹部への充填性に優れた埋め込み平坦化膜が得られることがわかる。
＜実験例５＞
実験例５として、カルボキシル基を２つ以上有する有機物としてのカルボン酸の価数と、膜の耐熱性と、の関係に関する実験を行った（下記表５）。
詳細には、平らなシリコンウエハ表面に、第１塗布液としてのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）塗布液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、第１溶媒：水、ＰＥＩ含有量：３質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）して塗膜（ソフトベーク後）を得た。
上記得られた塗膜（ソフトベーク後）上に、表５に示すカルボン酸を第２溶媒（ＥｔＯＨ）に溶解させた第２塗布液（カルボン酸含有量：１．５質量％）を塗布し、得られた塗膜の膜厚（ハードベーク前の膜厚）を測定した。次いで、３８０℃で１０分間ハードベークを行い、得られた塗膜の膜厚（ハードベーク後の膜厚）を測定した。
上記で測定されたハードベーク前の膜厚及びハードベーク後の膜厚に基づき、下記式により、ハードベーク後の残膜率（％）を求めた。結果を表５に示す。
ハードベーク後の残膜率（％）＝（ハードベーク後の膜の膜厚／ハードベーク前の膜の膜厚）×１００
〜表５の説明〜
・カルボン酸の種類は以下のとおりである。
ＡＡ … 酢酸
ＰＡ … フタル酸
ＴＭＡ … トリメリット酸
ＴＭＳＡ … トリメシン酸
ＰＭＤＡ … ピロメリット酸
・カルボン酸の種類「無し」とは、第２塗布液にカルボン酸を含有させなかったことを示す。
表５に示すように、第２塗布液中のカルボキシル基を２つ以上有する有機化合物として、３価以上のカルボン酸（ＴＭＡ、ＴＭＳＡ、及びＰＭＤＡ）を用いた場合には、ハードベーク後の残膜率が特に高く、３８０℃で１０分間のハードベークを行った場合においても、十分に塗膜が残存していた。即ち、この場合には、耐熱性が特に高い埋め込み平坦化膜を形成できることがわかった。
＜実験例６＞
実験例６として、ポリアミンとカルボン酸との反応によるアミド結合及びイミド結合の形成に関する実験を行った。
アミド結合及びイミド結合の形成の確認は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定によって行った。
−Ｅ膜（比較用）の作製−
平らなシリコンウエハ表面に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）溶液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、溶媒：質量比〔エタノール／水〕＝１／３の混合溶媒、ＰＥＩ含有量：３質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）して、比較用の膜として、Ｅ膜を得た。
得られたＥ膜について、ＦＴ−ＩＲ測定により、アミド結合及びイミド結合の有無を確認した。
その結果、アミド結合に由来するピークも、イミド結合に由来するピークも、観測されなかった。
−Ｆ膜（比較用）の作製−
平らなシリコンウエハ表面に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及び酢酸の水溶液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、溶媒：水、ＰＥＩ含有量：１．２質量％、酢酸含有量：１．４質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）して、比較用の膜として、Ｆ膜を得た。
得られたＦ膜について、ＦＴ−ＩＲ測定により、アミド結合及びイミド結合の有無を確認した。
その結果、アミド結合に由来する弱いピークが観測された。イミド結合に由来するピークは観測されなかった。
−Ｇ膜の作製−
上記Ｅ膜の表面に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物としてのトリメシン酸（ＴＭＳＡ）（３価カルボン酸）を第２溶媒（イソプロピルアルコール）に溶解させた第２塗布液（ＴＭＳＡ含有量：２質量％）を塗布し、次いで、４００℃で１０分間のハードベークを施し、Ｇ膜を得た。
得られたＧ膜について、ＦＴ−ＩＲ測定により、アミド結合及びイミド結合の有無を確認した。
その結果、アミド結合に由来する強いピークが観測された。イミド結合に由来するピークは観測されなかった。
−Ｈ膜の作製−
上記Ｅ膜の表面に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物としてのトリメリット酸（ＴＭＡ）（３価カルボン酸）を第２溶媒（エタノール）に溶解させた第２塗布液（ＴＭＡ含有量：２質量％）を塗布し、次いで、３５０℃で２分間のハードベークを施し、Ｈ膜を得た。
得られたＨ膜について、ＦＴ−ＩＲ測定により、アミド結合及びイミド結合の有無を確認した。
その結果、アミド結合に由来する強いピーク、及び、イミド結合に由来する強いピークが観測された。
＜埋め込み平坦化膜の除去＞
埋め込み平坦化膜（特に、金属元素の含有量が金属元素１種類当たり５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であること、及び、埋め込み平坦化膜の厚さが１００ｎｍ以上であることの少なくとも一方を満たす態様の埋め込み平坦化膜）は、後の工程で除去される膜（即ち、犠牲膜）であってもよい。
特に、半導体装置の分野では、いくつかの半導体プロセスの後、埋め込み平坦化膜を除去したいという要求がある。
埋め込み平坦化膜を除去するための処理としては、ＵＶオゾン処理又はプラズマ処理が挙げられる。
埋め込み平坦化膜を除去するためのＵＶオゾン処理は、酸素雰囲気下でＵＶ（紫外線）を照射することによって行うことができる。酸素雰囲気下でＵＶ（紫外線）を照射することにより、オゾンが発生し、このオゾンによって埋め込み平坦化膜が除去される。
また、埋め込み平坦化膜を除去するためのプラズマ処理は、酸素ガス及びフルオロカーボン系ガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスから発生したプラズマを用いて行うことができる。フルオロカーボン系ガスとしては、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８等が挙げられる。
プラズマ処理として、具体的にはドライエッチングが好ましく、ドライエッチングの中でも、リアクティブイオンエッチングがより好ましい。
埋め込み平坦化膜を除去するためのプラズマ処理については、例えば、特開２０１１−１７１５７２号公報に記載されているドライエッチングの方法を適宜参照することができる。
また、第２塗布液中のカルボキシル基を２つ以上有する有機物として２価カルボン酸を用いた場合には、埋め込み平坦化膜を除去するための処理としては、ＵＶオゾン処理及びプラズマ処理に加え、埋め込み平坦化膜を３８０℃以上に加熱する処理も挙げられる。
第２塗布液中のカルボキシル基を２つ以上有する有機物が２価カルボン酸であると、埋め込み平坦化膜を除去性に特に優れる。
＜実験例７＞
実験例７として、ＵＶオゾン処理による埋め込み平坦化膜の除去に関する実験を行った。
−Ｉ膜の作製−
平らなシリコンウエハ表面に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）塗布液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、溶媒：質量比〔エタノール／水〕＝１／３、ＰＥＩ含有量：３質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）して、塗膜を得た。
得られた塗膜の表面に、トリメリット酸（ＴＭＡ）（３価カルボン酸）を第２溶媒（エタノール）に溶解させた第２塗布液（ＴＭＡ含有量：２質量％）を塗布し、次いで、３８０℃で１０分間のハードベークを施し、膜厚１００ｎｍのＩ膜を得た。
−ＵＶオゾン処理−
得られたＩ膜に対し、以下の条件で、酸素雰囲気下にてＵＶ照射を行った（ＵＶオゾン処理）。
−−ＵＶオゾン処理の条件−−
圧力３０ｋＰａ、Ｏ２／Ｎ２＝２０（ｃｍ３／ｍｉｎ．）／６００（ｃｍ３／ｍｉｎ．）、４００℃、３０ｍｉｎ、ＵＶ（λ＝１７２ｎｍ，１４ｍＷ／ｃｍ２）
その結果、上記条件のＵＶオゾン処理により、膜厚１００ｎｍのＩ膜が、３０分で全て除去されることが確認された。
−Ｊ膜の作製及びＵＶオゾン処理−
上述したＩ膜の作製において、トリメリット酸（ＴＭＡ）（３価カルボン酸）を第２溶媒（エタノール）に溶解させた第２塗布液（ＴＭＡ含有量：２質量％）を、１，２，３−プロパントリカルボン酸（１，２，３−ＰＴＣＡ）（３価カルボン酸）を第２溶媒（イソプロピルアルコール）に溶解させた第２塗布液（１，２，３−ＰＴＣＡ含有量：２質量％）に変更したこと以外はＩ膜の作製と同様にして、膜厚４０ｎｍのＪ膜を得た。
得られたＪ膜について、上記条件のＵＶオゾン処理を行ったところ、膜厚４０ｎｍのＪ膜が、１０分で全て除去されることが確認された。
＜実験例８＞
実験例８として、カルボキシル基を２つ以上有する有機物としてフタル酸（２価カルボン酸）を用いた埋め込み平坦化膜を、加熱処理によって除去する実験を行った。
−Ｋ膜の作製−
平らなシリコンウエハ表面に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びフタル酸（ＰＡ）を溶媒に溶解させた溶液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、溶媒：質量比〔エタノール／水〕＝１／３、ＰＥＩ含有量：１．５質量％、ＰＡ含有量：２質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）して、膜厚６６．１ｎｍのＫ膜を得た。
−Ｌ膜の作製−
平らなシリコンウエハ表面に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）溶液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、溶媒：質量比〔エタノール／水〕＝１／３、ＰＥＩ含有量：１．５質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）して、塗膜を得た。
得られた塗膜の表面に、フタル酸（ＰＡ）を第２溶媒（エタノール）に溶解させた第２塗布液（ＰＡ含有量：２質量％）を塗布し、膜厚１１３．９ｎｍのＬ膜を得た。
−加熱除去処理−
上記Ｋ膜及びＬ膜の各々に対し、３８０℃で３０分間の加熱除去処理を施した。
ソフトベーク後の膜厚と加熱除去処理後の膜厚から、下記式により、加熱除去処理後の残膜率を求めた。
加熱処理後の残膜率（％）＝（加熱処理後の膜の膜厚／ソフトベーク後の膜の膜厚）×１００
その結果、Ｋ膜の加熱除去処理後の残膜率はわずか０．５％であり、加熱除去処理によってＫ膜がほぼ除去されていた。
Ｌ膜の加熱除去処理後の残膜率はわずか０．５％であり、加熱除去処理によってＬ膜がほぼ除去されていた。
以上の実験例８の結果より、第２塗布液中のカルボキシル基を２つ以上有する有機物として２価カルボン酸を用いた場合には、埋め込み平坦化膜を３８０℃以上に加熱することにより、埋め込み平坦化膜を除去できることが確認された。
＜実験例９＞
実験例９として、深さ方向についてポリアミンとカルボン酸との反応によるアミド結合の形成に関する実験を行った。
深さ方向のアミド結合の形成の確認は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry）によって行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ ５」（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）で行った。
−Ｍ膜の作製−
平らなシリコンウエハ表面に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の水溶液（ＰＥＩの重量平均分子量：２５０００、溶媒：水、ＰＥＩ含有量：３質量％）をスピンコーターで塗布し、次いでソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）し、塗膜を得た。
得られた塗膜の表面に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物としてのトリメシン酸（ＴＭＳＡ）（３価カルボン酸）を第２溶媒（イソプロピルアルコール）に溶解させた第２塗布液（ＴＭＳＡ含有量：２質量％）を塗布し、次いで、４００℃で１０分間のハードベークを施し、Ｍ膜を得た。
得られたＭ膜について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により、深さ方向でのアミド結合の有無を確認した。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を図２に示す。
図２中、横軸は測定対象の深さ（Depth)（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は、２次イオンの規格化強度（Normalized Intensity）を示す。
図２中、深さ０ｎｍの地点はＭ膜の表面を示し、深さ０ｎｍ〜１００ｎｍの領域はＭ膜（Ｍ−ｆｉｌｍ）を示し、深さ１００ｎｍより深い領域は、シリコンウエハ（Ｓｉ−ｓｕｂ．）を示す。
図２中、
「Ｃ＿２Ｈ−」は、有機物全般に由来する２次イオンの強度であり、
「ＣＮ−」及び「１３ＣＮ−」は、窒素を含む有機物全般に由来する２次イオンの強度であり、
「ＣＮＯ−」は、アミド等に由来する２次イオンの強度であり、
「Ｃ＿７Ｈ＿４ＮＯ−」は、芳香族アミド等に由来する２次イオンの強度であり、
「Ｏ−」は、酸素に由来する２次イオンの強度であり、
「Ｓｉ−」及び「ＳｉＯ＿３−」は、シリコン及びシリコン酸化物に由来する２次イオンの強度である。
図２に示すように、Ｍ膜表面からシリコンウエハ近傍までの、Ｍ膜の深さ方向のほぼ全域に渡り、アミド結合がほぼ同じ強度で検出された。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの結果から、第２塗布液のカルボキシル基を２つ以上有する有機物は、第１塗布液の塗膜表面だけでなく、塗膜全体で反応していることがわかった。
〔電子デバイスの製造方法〕
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、前述した本実施形態の埋め込み平坦化膜の製造方法により、前記凹部を有する部材である半導体基板又は回路基板に対し、前記埋め込み平坦化膜を形成する埋め込み平坦化膜形成工程を有する。
本実施形態の電子デバイスの製造方法により、電子デバイスとして、半導体装置又は回路基板が製造される。この電子デバイスは、凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れ、耐熱性に優れた埋め込み平坦化膜を備える。
埋め込み平坦化膜は、更に、プラズマ耐性にも優れる。
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、その他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、半導体プロセスや回路基板プロセスにおける公知の工程が挙げられる。
例えば、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、その他の工程として、プラズマ工程を有していてもよい。
プラズマ工程におけるプラズマとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス、及びフルオロカーボン系ガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスから発生したプラズマが挙げられる。
本実施形態の電子デバイスの製造方法が、プラズマ工程を有する場合であっても、プラズマによる埋め込み平坦化膜のダメージが低減される。
また、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、その他の工程として、埋め込み平坦化膜を除去する除去工程を有していてもよい。この態様は、埋め込み平坦化膜が犠牲膜である場合に特に好適である。
除去工程における埋め込み平坦化膜の除去方法としては、前述したＵＶオゾン処理、又は、埋め込み平坦化膜の除去処理としてのプラズマ処理が挙げられる。
また、カルボキシル基を２つ以上有する有機物として２価カルボン酸を用いた場合には、除去方法は、埋め込み平坦化膜が形成された半導体装置又は回路基板を３８０℃以上に加熱する方法であってもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜凹部を有する部材の準備＞
凹部を有する部材として、溝（アスペクト比３．６、幅５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍ）が形成されたシリコンウエハ１を準備した。
＜塗布液ａ１（第１塗布液）の準備＞
ポリアミンであるポリエチレンイミン（ＰＥＩ、ＢＡＳＦ社製、銘柄：Ｒｕｐａｓｏｌ ＷＦ、重量平均分子量：２５０００）を、第１溶媒としての水に溶解させた塗布液ａ１（第１塗布液）（ＰＥＩ含有量：３質量％、ｐＨ（２５℃）１０．５）を準備した。
＜塗布液ａ２（第２塗布液）の準備＞
トリメシン酸（ＴＭＳＡ）（３価カルボン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、第２溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ；和光純薬製ＳＣグレード）に溶解させた塗布液ａ２（第２塗布液）（ＴＭＳＡ含有量：１．５質量％）を準備した。
＜第１塗布工程＞
上記シリコンウエハ１をスピンコーター(ＡＢＬＥ Ｃｏ. Ｌｔｄ.製)に載置し、上記シリコンウエハ１の溝形成面に、塗布液ａ１（第１塗布液）をピペットを使用して、１ｍＬ吐出した後、回転数１０００ｒｐｍで１秒間、さらに回転数６００ｒｐｍで６０秒間回転させて乾燥塗膜を得た。次いで、ホットプレート上で空気中でソフトベーク（１００℃、１ｍｉｎ）して、塗膜（ソフトベーク後）を得た。塗膜（ソフトベーク後）が形成されたシリコンウエハを、以下、「塗膜形成シリコンウエハ」ともいう。
＜第２塗布工程＞
第１塗布工程で得られた上記塗膜形成シリコンウエハをスピンコーターに載置し、塗膜形成シリコンウエハの塗膜の表面に、塗布液ａ２（第２塗布液）を１ｍＬ吐出し、回転数１０００ｒｐｍで１秒間、さらに回転数６００ｒｐｍで６０秒間回転して乾燥し、塗膜（第２塗布液塗布後）を得た。得られた塗膜（第２塗布液塗布後）に対し、ホットプレート（アペックス社製ＳＰＸ−１１２０）を用いて、窒素中にて、圧力３０ｋＰａ、４００℃で３０分間のハードベークを施した。
以上により、埋め込み平坦化膜（図１中の埋め込み平坦化膜１００）を得た。
以上で製造した埋め込み平坦化膜付きのシリコンウエハの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＳＥＭ写真（倍率２０００００倍）を撮影した。
得られたＳＥＭ写真を図１に示す。
図１中、「Ｓｉ」はシリコンウエハを示し、「１００」は埋め込み平坦化膜を示す。
図１に示すように、溝の内部に、埋め込み平坦化膜１００がボイドを生じることなく充填されていることがわかった。
また、得られた埋め込み平坦化膜１００は、４００℃で３０分間のハードベークによって得られた膜（即ち、このハードベーク後に残存した膜）であること、及び、ＰＥＩのアミノ基とＴＭＳＡのカルボキシル基とによってアミド結合が生成されていると考えられることから、耐熱性に優れた膜であると考えられる。同様の理由により、埋め込み平坦化膜１００は、プラズマ耐性にも優れた膜であると考えられる。
〔実施例２〕
＜凹部を有する部材の準備＞
凹部を有する部材として、溝（アスペクト比０．６７、幅１８０ｎｍ、深さ１２０ｎｍ）が形成されたシリコンウエハ２を準備した。
シリコンウエハ２は、ＳｉＯ２膜付きシリコンウエハである。
詳細には、シリコンウエハ上にプラズマＣＶＤによってＳｉＯ２膜を形成し、次いでフォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、ＳｉＯ２膜の一部を除去することにより、上記溝を形成した。これによりシリコンウエハ２を得た。
＜塗布液ｂ２（第２塗布液）の準備＞
ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（４価カルボン酸）（ロンザ社製）を、第２溶媒としてのエタノール（ＥｔＯＨ；和光純薬製ＳＣグレード）に溶解させた塗布液ｂ２（第２塗布液）（ＰＭＤＡ含有量：２．５質量％）を準備した。
＜第１塗布工程＞
上記シリコンウエハ１に代えて上記シリコンウエハ２を用いたこと以外は実施例１の第１塗布工程と同様にして、塗膜形成シリコンウエハを得た。
＜第２塗布工程＞
第１塗布工程で得られた上記塗膜形成シリコンウエハの表面に、第２塗布液ｂ２を用いて実施例１の第２塗布工程と同様にして塗膜（第２塗布液塗布後）を得た。得られた塗膜（第２塗布液塗布後）に対し、温度を３８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてハードベークを施した。
以上で製造した埋め込み平坦化膜付きのシリコンウエハの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、ＴＥＭ写真（倍率１０００００倍）を撮影した。
得られたＴＥＭ写真を図３に示す。
図３中、「Ｓｉ」はシリコンウエハを示し、「ＳｉＯ２」はＳｉＯ２膜を示し、「１００」は埋め込み平坦化膜を示す。
図３に示すように、溝の内部に、埋め込み平坦化膜１００がボイドを生じることなく充填されていることがわかった。
〔実施例３〕
＜凹部を有する部材の準備＞
凹部を有する部材として、溝（アスペクト比２、幅１００ｎｍ、深さ２００ｎｍ）が形成されたシリコンウエハ３を準備した。
＜塗布液ｃ２（第２塗布液）の準備＞
無水フタル酸（ＰＡ）（２価カルボン酸）（Aldrich社製）を、第２溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ；和光純薬製ＳＣグレード）に溶解させた塗布液ｃ２（第２塗布液）（ＰＡ含有量：３．０質量％）を準備した。
＜第１塗布工程＞
上記シリコンウエハ１に代えて上記シリコンウエハ３を用いたこと以外は実施例１の第１塗布工程と同様にして、塗膜形成シリコンウエハを得た。
＜第２塗布工程＞
第１塗布工程で得られた上記塗膜形成シリコンウエハの表面に、第２塗布液ｃ２を用いて実施例１の第２塗布工程と同様にして塗膜（第２塗布液塗布後）を得た。
得られた塗膜（第２塗布液塗布後）に対し、ホットプレート（アペックス社製ＳＰＸ−１１２０）を用いて、窒素中にて、圧力３０ｋＰａ、３５０℃で４０分間のハードベークを施した。
以上で製造した埋め込み平坦化膜付きのシリコンウエハの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＳＥＭ写真（倍率１５００００倍）を撮影した。
得られたＳＥＭ写真を図４に示す。
図４中、「Ｓｉ」はシリコンウエハを示し、「１００」は埋め込み平坦化膜を示す。
図４に示すように、溝の内部に、埋め込み平坦化膜１００がボイドを生じることなく充填されていることがわかった。
〔実施例４〕
＜塗布液ｂ２（第２塗布液）の準備＞
無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（４価カルボン酸）（ロンザ社製）を、第２溶媒としてのエタノール（ＥｔＯＨ；和光純薬製ＳＣグレード）に溶解させた塗布液ｄ２（第２塗布液）（ＰＭＤＡ含有量：２．０質量％）を準備した。
＜第１塗布工程＞
上記シリコンウエハ１に代えて上記シリコンウエハ３を用いたこと以外は実施例１の第１塗布工程と同様にして、塗膜形成シリコンウエハを得た。
＜第２塗布工程＞
第１塗布工程で得られた上記塗膜形成シリコンウエハの表面に、第２塗布液ｄ２を用いて実施例１の第２塗布工程と同様にして塗膜（第２塗布液塗布後）を得た。
得られた塗膜（第２塗布液塗布後）に対し、ホットプレート（アペックス社製ＳＰＸ−１１２０）を用いて、窒素中にて、圧力３０ｋＰａ、４００℃で１０分間のハードベークを施した。
以上で製造した埋め込み平坦化膜付きのシリコンウエハの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＳＥＭ写真（倍率１５００００倍）を撮影した。
得られたＳＥＭ写真を図５に示す。
図５中、「Ｓｉ」はシリコンウエハを示し、「１００」は埋め込み平坦化膜を示す。
図５に示すように、溝の内部に、埋め込み平坦化膜１００がボイドを生じることなく充填されていることがわかった。なお、図５の埋め込み平坦化膜１００中の粒状物は、ＳＥＭ観察用サンプル作製時に埋め込み平坦化膜１００の断面にできた凹凸である。
〔比較例１〕
上記シリコンウエハ１に代えて上記シリコンウエハ３を用いたこと以外は実施例１の第１塗布工程と同様にして、塗膜形成シリコンウエハを得た。
上記塗膜形成シリコンウエハの塗膜に対する第２塗布液の塗布を行うことなく、上記塗膜形成シリコンウエハに対し、ホットプレート（アペックス社製ＳＰＸ−１１２０）を用いて、窒素中にて、圧力３０ｋＰａ、３５０℃で３０分間のハードベークを施した。以上により、比較膜付きシリコンウエハを得た。
以上で製造した比較膜付きのシリコンウエハの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＳＥＭ写真（倍率１５００００倍）を撮影した。
得られたＳＥＭ写真を図６に示す。
図６中、「Ｓｉ」はシリコンウエハを示し、「１０１」は比較膜を示し、「１０２」は、溝の上部の空隙を示す。
図６に示すように、溝の内部が比較膜１０１で充填されておらず、溝の上部に空隙１０２が生じていることがわかった。
３５０℃で１０分間熱処理した膜の膜厚に対する３０分間熱処理した膜の膜厚は１６％であった。
この結果は、第１塗布液のポリアミンが３５０℃のハードベークにより収縮したことを示すと考えられる。
以上の結果から、カルボキシル基を２つ以上有する有機物と反応していないポリアミンのみからなる膜（例えば、上記比較膜）は、耐熱性が不足することがわかった。
日本国特許出願２０１５−０６９８３３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に、ポリアミン及び第１溶媒を含む第１塗布液を塗布して前記凹部に前記第１塗布液を埋め込む第１塗布工程と、
    前記部材の前記第１塗布液が埋め込まれた前記凹部を含む領域に、カルボキシル基を２つ以上有する有機物及び沸点が２００℃以下でありＳＰ値が３０（ＭＰａ）１／２以下である第２溶媒を含む第２塗布液を塗布することにより、前記部材の前記凹部を含む領域を平坦化させる埋め込み平坦化膜を形成する第２塗布工程と、
    を有する、埋め込み平坦化膜の製造方法。
  2. 前記カルボキシル基を２つ以上有する有機物が、２価以上のカルボン酸である、請求項１に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
  3. 前記第１塗布液中の前記ポリアミンの含有量が、１．０質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
  4. 前記第１溶媒は、沸点が２００℃以下であり、親水性である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
  5. 前記埋め込み平坦化膜がアミド結合を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
  6. 前記凹部は、幅が２５０ｎｍ以下であり、幅に対する深さの比〔深さ／幅〕が０．３以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
  7. 前記埋め込み平坦化膜中の金属元素の単位面積当たりの含有量が、金属元素１種類当たり、５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法。
  8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の埋め込み平坦化膜の製造方法により、前記凹部を有する部材である半導体基板又は回路基板に対し、前記埋め込み平坦化膜を形成する埋め込み平坦化膜形成工程を有する、電子デバイスの製造方法。
  9. 更に、前記埋め込み平坦化膜を除去する除去工程を有する、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法。
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