JPWO2016133119A1 - Molded body, laminate, tool grip material and tool - Google Patents

Molded body, laminate, tool grip material and tool Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016133119A1
JPWO2016133119A1 JP2017500710A JP2017500710A JPWO2016133119A1 JP WO2016133119 A1 JPWO2016133119 A1 JP WO2016133119A1 JP 2017500710 A JP2017500710 A JP 2017500710A JP 2017500710 A JP2017500710 A JP 2017500710A JP WO2016133119 A1 JPWO2016133119 A1 JP WO2016133119A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
weight
thermoplastic elastomer
elastomer composition
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017500710A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6721566B2 (en
Inventor
二朗 佐野
二朗 佐野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MCPP Innovation LLC
Original Assignee
MCPP Innovation LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MCPP Innovation LLC filed Critical MCPP Innovation LLC
Publication of JPWO2016133119A1 publication Critical patent/JPWO2016133119A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6721566B2 publication Critical patent/JP6721566B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B25HAND TOOLS; PORTABLE POWER-DRIVEN TOOLS; MANIPULATORS
    • B25GHANDLES FOR HAND IMPLEMENTS
    • B25G1/00Handle constructions
    • B25G1/10Handle constructions characterised by material or shape
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

本発明は、部材間(層間)融着強度に優れ、金型離型性が良好であり、生産性に優れた成形体等を提供する。本発明は、下記成分(A)及び成分(B)を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる部材(1)とポリアミド系樹脂を含む部材(2)とを有する成形体に関する。成分(A):下記成分(A1)を含有するポリプロピレン系樹脂成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン成分(B):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体The present invention provides a molded article having excellent inter-member (interlayer) fusion strength, good mold releasability, and excellent productivity. The present invention relates to a molded article having a member (1) comprising a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) and (B) and a member (2) containing a polyamide-based resin. Component (A): Polypropylene resin component (A1) containing the following component (A1): Modified polypropylene component obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (B): Heavy weight derived from a vinyl aromatic compound A block copolymer having a combined block P and a polymer block Q derived from at least one of conjugated diene and isobutylene, and at least one of the group consisting of block copolymers formed by hydrogenating the block copolymer 1 block copolymer

Description

本発明は成形体、積層体、工具用グリップ材及び工具に関し、より詳細には、層間の融着強度(以下、層間融着強度ともいう)に優れ、また、離型性が良好であり、成形体(積層体)の生産性に優れた熱可塑性エラストマー組成物からなる部材を有する成形体、該熱可塑性エラストマー組成物からなる層を有する積層体、該熱可塑性エラストマー組成物からなる工具用グリップ材及び該成形体を用いてなる工具に関する。   The present invention relates to a molded body, a laminate, a grip material for a tool, and a tool, and more specifically, has excellent interlayer fusion strength (hereinafter also referred to as interlayer fusion strength), and has good release properties. Molded body having a member made of a thermoplastic elastomer composition excellent in productivity of a molded body (laminated body), laminated body having a layer made of the thermoplastic elastomer composition, and grip for tool made of the thermoplastic elastomer composition The present invention relates to a material and a tool using the molded body.

従来、電動工具等の工具の基体として、ナイロン6、ナイロン12のようなポリアミド系樹脂又はそれにガラス繊維を添加したものが使用されている。このような工具のグリップ部にはこれを手で握った際のグリップ感が要求されるために、軟質材料が用いられている。   Conventionally, polyamide-based resins such as nylon 6 and nylon 12 or glass fibers added thereto are used as bases for tools such as electric tools. A soft material is used for the grip portion of such a tool because a grip feeling when the tool is gripped by hand is required.

このような工具のグリップ部に用いられる軟質材料は柔軟性を有するだけではなく、更に、基体であるポリアミド系樹脂との部材間での融着強度に優れることが必要とされる。従来、このような工具のグリップ部には主として、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が用いられている(例えば、特許文献1)。   The soft material used for the grip part of such a tool not only has flexibility, but also needs to have excellent fusion strength between members with a polyamide-based resin as a base. Conventionally, a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition has been mainly used for the grip portion of such a tool (for example, Patent Document 1).

日本国特開2009−209273号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-209273

本発明者の詳細な検討によれば、上記特許文献1に記載されているようなポリウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体(積層体)は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー組成物とポリアミド系樹脂等の基体との間での融着強度が高いという利点を有する一方で成形時の金型離型性が乏しく、生産性が悪いという欠点があることがわかった。   According to the detailed study of the present inventor, a molded body (laminated body) using a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition as described in Patent Document 1 is a polyurethane-based thermoplastic elastomer composition and a polyamide-based material. It has been found that while having the advantage of high fusion strength with a substrate such as a resin, the mold releasability during molding is poor and the productivity is poor.

本発明の課題は、上記問題点を解決しようとするものである。即ち、本発明の課題は、熱可塑性エラストマー組成物とポリアミド系樹脂との間での融着強度に優れ、金型離型性が良好であり、生産性に優れた成形体、積層体、工具用グリップ材、及び該成形体を用いてなる工具を提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above problems. That is, the object of the present invention is to provide a molded body, a laminate, and a tool that have excellent fusion strength between the thermoplastic elastomer composition and the polyamide-based resin, good mold releasability, and excellent productivity. An object of the present invention is to provide a grip material and a tool using the molded body.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の熱可塑性エラストマー組成物がポリアミド系樹脂との間での融着強度に優れ、また、金型離形性が良好であるために成形体(積層体)の生産性に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has a specific thermoplastic elastomer composition excellent in fusion strength with a polyamide-based resin and good mold releasability. It was found that the productivity of the molded body (laminate) was excellent. The present invention has been accomplished based on these findings.

即ち、本発明の要旨は以下[1]〜[20]の通りである。
[1]下記成分(A)及び成分(B)を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる部材(1)とポリアミド系樹脂を含む部材(2)とを有する成形体。
成分(A):下記成分(A1)を含有するポリプロピレン系樹脂
成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分(B):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体
That is, the gist of the present invention is as follows [1] to [20].
[1] A molded article having a member (1) made of a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) and (B) and a member (2) containing a polyamide-based resin.
Component (A): Polypropylene resin containing the following component (A1) Component (A1): Modified polypropylene obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Component (B): Heavy weight derived from a vinyl aromatic compound A block copolymer having a combined block P and a polymer block Q derived from at least one of conjugated diene and isobutylene, and at least one of the group consisting of block copolymers formed by hydrogenating the block copolymer 1 block copolymer

[2]前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)と前記成分(B)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が5〜60重量%である、[1]に記載の成形体。
[3]前記熱可塑性エラストマー組成物が下記成分(C)を含む、[1]又は[2]に記載の成形体。
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
[4]前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)〜(C)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が0.5〜55重量%、前記成分(B)の含有量が10〜60重量%、前記成分(C)の含有量が10〜60重量%である、[3]に記載の成形体。
[5]前記成分(A)が前記成分(A1)及び下記成分(A2)を含有し、これらの合計量に対して前記成分(A1)を1〜85重量%含有する、[1]〜[4]のいずれか1に記載の成形体。
成分(A2):ポリプロピレン系樹脂
[6]前記成分(A1)の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト率が0.01〜10重量%である、[1]〜[5]のいずれか1に記載の成形体。
[2] In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 5 to 60% by weight with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). The molded body described.
[3] The molded article according to [1] or [2], wherein the thermoplastic elastomer composition contains the following component (C).
Component (C): Softener for hydrocarbon rubber [4] In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 0.00 with respect to the total amount of the components (A) to (C). The molded product according to [3], which is 5 to 55% by weight, the content of the component (B) is 10 to 60% by weight, and the content of the component (C) is 10 to 60% by weight.
[5] The component (A) contains the component (A1) and the following component (A2), and contains 1 to 85% by weight of the component (A1) with respect to the total amount thereof. 4].
Component (A2): Polypropylene resin [6] The graft ratio of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof of component (A1) is 0.01 to 10% by weight, and any one of [1] to [5] The molded body described.

[7]下記成分(A)及び成分(B)を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層(1)とポリアミド系樹脂を含む層(2)とを有する積層体。
成分(A):下記成分(A1)を含有するポリプロピレン系樹脂
成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分(B):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体
[7] A laminate having a layer (1) made of a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) and (B) and a layer (2) containing a polyamide-based resin.
Component (A): Polypropylene resin containing the following component (A1) Component (A1): Modified polypropylene obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Component (B): Heavy weight derived from a vinyl aromatic compound A block copolymer having a combined block P and a polymer block Q derived from at least one of conjugated diene and isobutylene, and at least one of the group consisting of block copolymers formed by hydrogenating the block copolymer 1 block copolymer

[8]前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)と前記成分(B)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が5〜60重量%である、[7]に記載の積層体。
[9]前記熱可塑性エラストマー組成物が下記成分(C)を含む、[7]又は[8]に記載の積層体。
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
[10]前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)〜(C)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が0.5〜55重量%、前記成分(B)の含有量が10〜60重量%、前記成分(C)の含有量が10〜60重量%である、[9]に記載の積層体。
[11]前記成分(A)が前記成分(A1)及び下記成分(A2)を含有し、これらの合計量に対して前記成分(A1)を1〜85重量%含有する、[7]〜[10]のいずれか1に記載の積層体。
成分(A2):ポリプロピレン系樹脂
[12]成分(A1)の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト率が0.01〜10重量%である、[7]〜[11]のいずれか1に記載の積層体。
[8] In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 5 to 60% by weight with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). The laminated body of description.
[9] The laminate according to [7] or [8], wherein the thermoplastic elastomer composition contains the following component (C).
Component (C): Softener for hydrocarbon-based rubber [10] In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 0.00 with respect to the total amount of the components (A) to (C). The laminate according to [9], which is 5 to 55% by weight, the content of the component (B) is 10 to 60% by weight, and the content of the component (C) is 10 to 60% by weight.
[11] The component (A) contains the component (A1) and the following component (A2), and the component (A1) is contained in an amount of 1 to 85% by weight based on the total amount thereof. [10] The laminate according to any one of [10].
Component (A2): Polypropylene resin [12] The graft ratio of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof of component (A1) is 0.01 to 10% by weight, and any one of [7] to [11] Laminated body.

[13]下記成分(A)及び成分(B)を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる工具用グリップ材。
成分(A):下記成分(A1)を含有するポリプロピレン系樹脂
成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分(B):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体
[13] A tool grip material comprising a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) and (B).
Component (A): Polypropylene resin containing the following component (A1) Component (A1): Modified polypropylene obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Component (B): Heavy weight derived from a vinyl aromatic compound A block copolymer having a combined block P and a polymer block Q derived from at least one of conjugated diene and isobutylene, and at least one of the group consisting of block copolymers formed by hydrogenating the block copolymer 1 block copolymer

[14]前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)と前記成分(B)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が5〜60重量%である、[13]に記載の工具用グリップ材。 [14] In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 5 to 60% by weight with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). The tool grip material described.

[15]前記熱可塑性エラストマー組成物が下記成分(C)を含む、[13]又は[14]に記載の工具用グリップ材。
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
[16]前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)〜(C)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が0.5〜55重量%、前記成分(B)の含有量が10〜60重量%、前記成分(C)の含有量が10〜60重量%である、[15]に記載の工具用グリップ材。
[17]前記成分(A)が前記成分(A1)及び下記成分(A2)を含有し、これらの合計量に対して前記成分(A1)を1〜85重量%含有する、[13]〜[16]のいずれか1に記載の工具用グリップ材。
成分(A2):ポリプロピレン系樹脂
[18]前記成分(A1)の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト率が0.01〜10重量%である、[13]〜[17]のいずれか1に記載の工具用グリップ材。
[19][1]〜[6]のいずれか1に記載の成形体を用いてなる工具。
[20]グリップ部と基体とを有し、該グリップ部に前記部材(1)を用い、かつ該基体に前記部材(2)を用いる、[19]に記載の工具。
[15] The grip material for a tool according to [13] or [14], wherein the thermoplastic elastomer composition contains the following component (C).
Component (C): Softener for hydrocarbon rubber [16] In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 0.00 with respect to the total amount of the components (A) to (C). The tool grip material according to [15], which is 5 to 55% by weight, the content of the component (B) is 10 to 60% by weight, and the content of the component (C) is 10 to 60% by weight.
[17] The component (A) contains the component (A1) and the following component (A2), and contains 1 to 85% by weight of the component (A1) with respect to the total amount thereof. 16] The tool grip material according to any one of [16].
Component (A2): Polypropylene resin [18] The graft ratio of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof of component (A1) is 0.01 to 10% by weight, and any one of [13] to [17] The tool grip material described.
[19] A tool using the molded article according to any one of [1] to [6].
[20] The tool according to [19], comprising a grip portion and a base, wherein the member (1) is used for the grip portion, and the member (2) is used for the base.

本発明によれば、特定の熱可塑性エラストマー組成物とポリアミド系樹脂との間での融着強度に優れ、金型離型性が良好であり、生産性に優れた成形体、積層体、工具用グリップ材及び該成形体を用いてなる工具が提供される。さらに、本発明の成形体(積層体)は、上記効果を奏することから、工具のグリップ部として特に好適である。   According to the present invention, a molded body, a laminate, and a tool that have excellent fusion strength between a specific thermoplastic elastomer composition and a polyamide resin, good mold releasability, and excellent productivity. There are provided a grip material and a tool using the molded body. Furthermore, since the molded body (laminated body) of the present invention has the above effects, it is particularly suitable as a grip part for a tool.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本発明において、「(メタ)アクリレート」という表現を用いた場合、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。   Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to the following description unless it exceeds the gist. is not. In addition, when using the expression “to” in the present specification, it is used as an expression including numerical values or physical property values before and after the expression. In the present invention, when the expression “(meth) acrylate” is used, it means one or both of “acrylate” and “methacrylate”.

[熱可塑性エラストマー組成物]
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分(A)及び成分(B)を含有することに特徴をもつものである。
成分(A): 下記成分(A1)を含有するポリプロピレン系樹脂
成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分(B):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体
[Thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition used in the present invention is characterized by containing the following component (A) and component (B).
Component (A): Polypropylene resin containing the following component (A1) Component (A1): Modified polypropylene obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Component (B): Heavy weight derived from a vinyl aromatic compound A block copolymer having a combined block P and a polymer block Q derived from at least one of conjugated diene and isobutylene, and at least one of the group consisting of block copolymers formed by hydrogenating the block copolymer 1 block copolymer

本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分(C)を含むことが好ましい。
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
The thermoplastic elastomer composition used in the present invention preferably contains the following component (C).
Component (C): Hydrocarbon softener

本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物はポリアミド系樹脂との融着強度に優れるものである。この効果を奏するのは次の理由によるものと考えられる。即ち、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物においては成分(A)がマトリックス成分を構成し、成分(B)がゴム成分として分散するものと考えられる。そして、成分(A)における成分(A1)の変性ポリプロピレンがポリアミド系樹脂との融着性を付与するものであるが、成分(A1)はマトリックス成分を構成しているためにポリアミド系樹脂との融着性に寄与することができるものと考えられる。   The thermoplastic elastomer composition used in the present invention has excellent fusion strength with a polyamide resin. This effect is considered to be due to the following reason. That is, in the thermoplastic elastomer composition used in the present invention, it is considered that component (A) constitutes a matrix component and component (B) is dispersed as a rubber component. And the modified polypropylene of the component (A1) in the component (A) gives the fusion property with the polyamide resin, but since the component (A1) constitutes a matrix component, It is thought that it can contribute to fusion property.

以下、各成分についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, each component will be described in more detail.

<成分(A)>
本発明において、成分(A)は、上記のとおり、「成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン」を含有するポリプロピレン系樹脂である。成分(A)には、「成分(A2):ポリプロピレン系樹脂」を含んでいてもよい。なお、本発明において、成分(A2)には成分(A1)は含まれないものとする。
<Component (A)>
In the present invention, the component (A) is a polypropylene resin containing “component (A1): a modified polypropylene obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof” as described above. The component (A) may contain “component (A2): polypropylene resin”. In the present invention, the component (A2) does not include the component (A1).

本発明において、成分(A1)の原料として用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単量体単位が50重量%を超える、即ちプロピレン以外の単量体単位が50重量%未満のものであれば特に限定されない。プロピレン以外の単量体単位は、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。   In the present invention, the polypropylene resin used as a raw material of the component (A1) is not particularly limited as long as the propylene monomer unit exceeds 50% by weight, that is, the monomer unit other than propylene is less than 50% by weight. . The monomer unit other than propylene is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less.

また、成分(A1)の原料として用いるポリプロピレン系樹脂の密度は特に限定されないが、通常0.87g/cm以上、好ましくは0.88g/cm以上であり、また、通常0.92g/cm以下、好ましくは0.91g/cm以下である。The density of the polypropylene resin used as a raw material for the component (A1) is not particularly limited, but is usually 0.87 g / cm 3 or more, preferably 0.88 g / cm 3 or more, and usually 0.92 g / cm 3. 3 or less, preferably 0.91 g / cm 3 or less.

本発明において、成分(A2)として用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン以外の単量体単位が5重量%未満のものである。また、(A2)として用いるポリプロピレン系樹脂の密度は特に限定されないが、通常0.87g/cm以上、好ましくは0.88g/cm以上であり、また、通常0.92g/cm以下、好ましくは0.91g/cm以下である。In the present invention, the polypropylene resin used as the component (A2) has a monomer unit other than propylene of less than 5% by weight. The density of the polypropylene resin used as (A2) is not particularly limited, but is usually 0.87 g / cm 3 or more, preferably 0.88 g / cm 3 or more, and usually 0.92 g / cm 3 or less, Preferably it is 0.91 g / cm 3 or less.

成分(A1)の原料および成分(A2)におけるポリプロピレン系樹脂としては、上記に該当するものであれば特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体及びプロピレンとその他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。   The polypropylene resin in the raw material of component (A1) and component (A2) is not particularly limited as long as it corresponds to the above. For example, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene Copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, copolymer of propylene and other α-olefin, and copolymer of propylene and other vinyl monomer A polymer etc. are mentioned.

ここで、「その他のα−オレフィン」、すなわち、プロピレン以外のα−オレフィンとしては特に限定されないが、通常、エチレンのほか、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜10の二重結合を有する炭化水素が挙げられる。また、「その他のビニルモノマー」も特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びスチレン誘導体等が挙げられる。   Here, “other α-olefins”, that is, α-olefins other than propylene are not particularly limited, but usually other than ethylene, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. A hydrocarbon having a heavy bond may be mentioned. Further, “other vinyl monomers” are not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and styrene derivatives.

また、成分(A1)及び成分(A2)それぞれに用いるポリプロピレンは、上記の樹脂を2種以上併用してもよい。また、成分(A1)、成分(A2)として、それぞれに異なる樹脂を用いてもよいし、同一であってもよい。なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体又はランダム共重合体等の何れであってもよい。   Moreover, as for the polypropylene used for each of the component (A1) and the component (A2), two or more of the above resins may be used in combination. In addition, as the component (A1) and the component (A2), different resins may be used, or they may be the same. In addition, as each said copolymer, any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, etc. may be sufficient.

これらの中でも、成分(A1)の原料及び成分(A2)としては、プロピレン単独重合体若しくはプロピレン・エチレン共重合体又はこれらのブレンド物が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。   Among these, as a raw material of a component (A1) and a component (A2), a propylene homopolymer, a propylene ethylene copolymer, or these blends are preferable, and a propylene homopolymer is more preferable.

成分(A1)及び成分(A2)それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂の立体規則性には特に制限は無く、プロピレン連鎖がアイソタクティック、シンジオタクティック、アタクティック又はステレオブロック等の何れでもよいが、プロピレン連鎖がアイソタクティックであることが好ましく、特にアイソタクティックホモポリプロピレンが好ましい。また、重合に用いる触媒も公知のものを適宜採用することができる。   There is no particular limitation on the stereoregularity of the polypropylene resin used for each of the component (A1) and the component (A2), and the propylene chain may be any of isotactic, syndiotactic, atactic or stereoblock. The chain is preferably isotactic, particularly isotactic homopolypropylene. Moreover, a well-known thing can also be employ | adopted suitably for the catalyst used for superposition | polymerization.

本発明において、成分(A1)の原料及び成分(A2)それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に限定されないが、ISO 1133(2011年)(230℃、荷重2.16kg)の条件で、通常0.5g/10分以上、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上であり、また、通常100g/10分以下、好ましくは80g/10分以下、より好ましくは60g/10分以下、更に好ましくは40g/10分以下である。   In the present invention, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin used for each of the raw material of component (A1) and component (A2) is not particularly limited, but is ISO 1133 (2011) (230 ° C., load 2.16 kg). The conditions are usually 0.5 g / 10 min or more, preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more, and usually 100 g / 10 min or less, preferably 80 g / 10 min or less, more preferably Is 60 g / 10 min or less, more preferably 40 g / 10 min or less.

成分(A1)の原料及び成分(A2)のそれぞれに用いるポリプロピレンのMFRが前記下限値以上であることにより、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になるのを防ぐことができるほか、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物を製造する際のエネルギー負荷が大きくなり過ぎるのを防ぐことができる。また、これらのポリプロピレンのMFRが前記上限値以下であることが、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の流動性の観点から好ましい。   When the MFR of the polypropylene used for each of the raw material of component (A1) and component (A2) is equal to or more than the lower limit value, the cohesive force alone becomes strong and the uniform mixing with other components becomes insufficient. In addition, it is possible to prevent an excessive energy load when producing the thermoplastic elastomer composition used in the present invention. Moreover, it is preferable from the viewpoint of the fluidity | liquidity of the thermoplastic elastomer composition used for this invention that MFR of these polypropylenes is below the said upper limit.

成分(A1)及び(A2)それぞれに用いるポリオレフィン系樹脂は市販品として入手することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ社製ノバテック(登録商標)PPシリーズ及びウィンテック(登録商標)シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、日本ポリエチレン社製ノバテック(登録商標)シリーズ及び旭化成ケミカルズ社製クレオレックス(登録商標)シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。   The polyolefin resin used for each of the components (A1) and (A2) can be obtained as a commercial product. Examples of the polypropylene resin include Novatec (registered trademark) PP series and Wintec (registered trademark) series manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., and appropriate products can be selected and used from these. Examples of the polyethylene resin include Novatec (registered trademark) series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. and Creolex (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. be able to.

<成分(A1)>
本発明において、成分(A1)は、前記のポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレンである。不飽和カルボン酸としては、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等が挙げられる。誘導体としては、例えば、酸無水物及びカルボン酸エステル等が挙げられ、更には、酸ハロゲン化物、アミド及びイミド等の誘導体であってもよい。これらの誘導体としては、酸無水物が好ましい。
<Component (A1)>
In the present invention, the component (A1) is a modified polypropylene obtained by modifying the above polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. As the unsaturated carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Derivatives include, for example, acid anhydrides and carboxylic acid esters, and may be derivatives such as acid halides, amides, and imides. As these derivatives, acid anhydrides are preferred.

これらの中で、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。また、これらの化合物は、1種のみで用いても、2種以上を任意の組み合せ及び比率で用いてもよい。更には、ビニルトリメトキシシラン等のいわゆるビニルシラン類等を不飽和カルボン酸又はその誘導体とともに併用することもできる。   Of these, maleic acid or its anhydride is particularly preferable. In addition, these compounds may be used alone or in any combination and ratio. Furthermore, so-called vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane can be used in combination with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

成分(A1)を得るための変性は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法又は溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられ、更には、懸濁分散反応法等その他の方法を用いてもよい。   Any modification may be used for the modification to obtain the component (A1), and it can be obtained by reaction only with heat, but an organic peroxide or the like that generates radicals in the reaction is added as a radical generator. Also good. Moreover, as a method to make it react, the solution modification | denaturation method etc. which do not use the solution modification | denaturation method or solvent which make it react in a solvent are mentioned, Furthermore, you may use other methods, such as a suspension dispersion reaction method.

溶液変性法としては、ポリプロピレン系樹脂を有機溶剤等に溶解して、これにラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを添加してグラフト共重合させる方法を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキル基置換芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素を使用することができる。   As the solution modification method, there can be used a method in which a polypropylene resin is dissolved in an organic solvent or the like, and a radical generator and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof are added thereto for graft copolymerization. The organic solvent is not particularly limited, and for example, alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons can be used.

溶融変性法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で、混練機中で溶融混練させ反応させる方法、及び混練機中で溶融したポリプロピレン系樹脂に、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体との混合物を装入口から添加して反応させる方法等が挙げられる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー又はV型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー又はブラベンダーミキサー等を使用することができる。   As the melt modification method, for example, a polypropylene resin, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a radical generator described later as necessary are mixed in advance and then melt-kneaded in a kneader and reacted, and in the kneader. And a method in which a mixture of a radical generator and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added to the polypropylene resin melted in step 1 and reacted. A Henschel mixer, ribbon blender or V-type blender is usually used for mixing, and a single or twin screw extruder, roll, Banbury mixer, kneader or Brabender mixer can usually be used for melt-kneading. .

ポリプロピレン系樹脂に対する不飽和カルボン酸又はその誘導体の配合割合は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上であり、また、通常30重量部以下、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。   The blending ratio of the unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof to the polypropylene resin is not particularly limited, but is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight of the polypropylene resin. It is 0.1 parts by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.

ラジカル発生剤は特に限定されないが、具体的には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエ−ト)ヘキシン−3、ラウロイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエ−ト、tert−ブチルペルイソブチレ−ト、tert−ブチルペルピバレ−ト及びクミルペルピバレ−ト等の有機ペルオキシド又は有機ペルエステル、並びにアゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することができる。   Although the radical generator is not particularly limited, specifically, for example, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne- 3, Lauroyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzo Organic peroxides or organic peresters such as tert-butyl perisobutylate, tert-butyl perpivalate and cumyl perpivalate, and azo such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate Compounds and the like can be used.

これらのラジカル発生剤は、原料のポリプロピレン系樹脂の種類やMFR、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類および反応条件等に応じて適宜選択することができ、1種のみを用いても、2種以上を任意の組み合せ及び比率で併用してもよい。   These radical generators can be appropriately selected according to the type of raw material polypropylene resin, MFR, type of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, reaction conditions, and the like. The above may be used in any combination and ratio.

ラジカル発生剤の配合量は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、通常0.001〜20重量部、好ましくは0.005〜10重量部、より好ましくは0.01〜5重量部、特に好ましくは0.01〜3重量部である。   The blending amount of the radical generator is not particularly limited, but is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. Parts, particularly preferably 0.01 to 3 parts by weight.

本発明において、成分(A1)は、上記に該当する変性ポリプロピレンを単独で用いることもできるし、2種以上を任意の組み合せ及び比率で併用することもできる。   In the present invention, as the component (A1), modified polypropylene corresponding to the above can be used alone, or two or more kinds can be used in any combination and ratio.

成分(A1)のMFR[ISO 1133(2011年)(180℃、荷重2.16kg)]は特に限定されないが、通常0.1g/10分以上、好ましくは1g/分以上、より好ましくは5g/分以上であり、また、通常10,000g/10分以下、好ましくは5,000g/10分以下、より好ましくは3,000g/10分以下、さらに好ましくは1,000g/10分以下である。   The MFR [ISO 1133 (2011) (180 ° C., load 2.16 kg)] of the component (A1) is not particularly limited, but is usually 0.1 g / 10 min or more, preferably 1 g / min or more, more preferably 5 g / min. It is usually not less than 10,000 g / 10 minutes, preferably not more than 5,000 g / 10 minutes, more preferably not more than 3,000 g / 10 minutes, still more preferably not more than 1,000 g / 10 minutes.

成分(A1)における不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率(変性量)は特に限定されないが、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.3重量%以上であり、また、好ましくは10重量%以下、より好ましくは7.5重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。   The graft ratio (modified amount) of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in component (A1) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.3%. It is 10% by weight or less, more preferably 7.5% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.

成分(A1)における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量が前記下限値以上であると、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物における基材への接着性能が向上する。また、該変性量が前記上限値以下であると熱安定性が向上するほか、他の成分との相溶性が向上する。   When the amount of modification by the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the component (A1) is not less than the lower limit, the adhesion performance to the substrate in the thermoplastic elastomer composition used in the present invention is improved. Further, when the amount of modification is not more than the above upper limit value, the thermal stability is improved and the compatibility with other components is improved.

ここでグラフト率(変性量)とは、赤外分光測定装置で測定した際の、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ100μm程度のシート状にプレス成形したサンプル中のカルボン酸またはその誘導体特有の吸収、具体的には1,900〜1,600cm-1(C=O伸縮振動帯)のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる(以下の記載においても同様である。)。Here, the graft ratio (modified amount) means the content of unsaturated carboxylic acid or its derivative component when measured with an infrared spectrometer. For example, absorption specific to a carboxylic acid or a derivative thereof in a sample press-molded into a sheet having a thickness of about 100 μm, specifically, carbonyl characteristic absorption of 1,900 to 1,600 cm −1 (C═O stretching vibration band) Can be obtained by measuring (the same applies to the following description).

なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性は、100%が反応に供されずに、ポリプロピレン系樹脂と反応していない不飽和カルボン酸又はその誘導体も変性ポリプロピレン中に残留している場合があるが、本発明におけるグラフト率(変性量)は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。   In addition, the modification | denaturation by unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) may not remain for 100%, but unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) which are not reacting with polypropylene resin may remain in the modified polypropylene. However, the graft ratio (modification amount) in the present invention means a value measured by the above method.

成分(A)が成分(A2)を含有することは任意であり、成分(A1)および成分(A2)の配合比率は特に限定されない。成分(A1)とともに成分(A2)を用いる場合は、成分(A1)の含有量は、成分(A1)及び(A2)の合計量に対して、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは85重量%以下、より好ましくは65重量%以下、さらに好ましくは45重量%以下である。成分(A1)の含有量を前記下限値以上とすることにより、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物における基材への接着性能が向上する。   It is arbitrary that the component (A) contains the component (A2), and the blending ratio of the component (A1) and the component (A2) is not particularly limited. When the component (A2) is used together with the component (A1), the content of the component (A1) is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight with respect to the total amount of the components (A1) and (A2). % Or more, more preferably 10% by weight or more. Although an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 85 weight% or less, More preferably, it is 65 weight% or less, More preferably, it is 45 weight% or less. By making content of a component (A1) more than the said lower limit, the adhesive performance to the base material in the thermoplastic elastomer composition used for this invention improves.

また、成分(A)中の不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率(変性量)は、通常0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上であり、また、通常4重量%以下、好ましくは3重量%以下、より好ましくは2.5重量%以下である。   Further, the graft ratio (modified amount) by the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the component (A) is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more. Moreover, it is 4 weight% or less normally, Preferably it is 3 weight% or less, More preferably, it is 2.5 weight% or less.

成分(A)中の不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率(変性量)が前記下限値以上であると、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物におけるポリアミド系樹脂等の基材への接着性能が向上する。また、該変性量が前記上限値以下であると熱安定性が向上するほか、他の材料との相溶性が向上する。   When the graft ratio (modified amount) by the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the component (A) is equal to or higher than the lower limit, the adhesive performance to a substrate such as a polyamide resin in the thermoplastic elastomer composition used in the present invention Will improve. Further, when the amount of modification is not more than the above upper limit value, the thermal stability is improved and the compatibility with other materials is improved.

また、成分(A1)または成分(A)は、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体を除く処理を行ったものでもよい。この処理方法は特に限定されないが、具体的な例としては、装置下部より気体が吹き込める構造を有する貯蔵タンクに成分(A1)または成分(A)を入れて、ヒーターまたは熱媒油で装置を100℃程度に加熱し、装置下部より窒素等の不活性気体または空気を吹き込み、6〜24時間処理するという方法がある。本発明において成分(A)は、予め成分(A1)及び成分(A2)を溶融混練等で樹脂組成物としておいてもよいが、これらを独立に用いて、後述する他の成分と配合してもよい。   In addition, the component (A1) or the component (A) may be subjected to treatment for removing unreacted unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Although this processing method is not particularly limited, as a specific example, component (A1) or component (A) is placed in a storage tank having a structure in which gas can be blown from the lower part of the device, and the device is heated with a heater or heat transfer oil. There is a method of heating to about 100 ° C., blowing an inert gas such as nitrogen or air from the lower part of the apparatus, and treating for 6 to 24 hours. In the present invention, the component (A) may be preliminarily prepared as a resin composition by melt-kneading the component (A1) and the component (A2), but these are used independently and blended with other components described later. Also good.

<成分(B)>
本発明において、成分(B)は、ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体である。
<Component (B)>
In the present invention, the component (B) comprises a block copolymer having a polymer block P derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block Q derived from at least one of a conjugated diene and isobutylene, and the block copolymer It is at least one block copolymer selected from the group consisting of block copolymers obtained by hydrogenating the coalescence.

成分(B)は、ブロックPを少なくとも2個有し、かつブロックQを少なくとも1個有するブロック共重合体、及び該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体であることが好ましい。   Component (B) is a block copolymer having at least two blocks P and at least one block Q, and a block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer. It is preferably at least one block copolymer.

ブロックPを構成する単量体のビニル芳香族化合物は特に限定されないが、スチレン又はα−メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックPには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。   Although the monomeric vinyl aromatic compound which comprises the block P is not specifically limited, Styrene derivatives, such as styrene or (alpha) -methylstyrene, are preferable. Of these, styrene is the main component. The block P may contain a monomer other than the vinyl aromatic compound as a raw material.

上記ビニル芳香族化合物以外の単量体としては、例えば、エチレン及びα−オレフィン等が挙げられる。また、ブロックPが、上記ビニル芳香族化合物以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、好ましくは50重量%未満、より好ましくは40重量%以下である。含有量がこの範囲であることにより耐熱性や圧縮永久歪が良好となる傾向がある。   Examples of the monomer other than the vinyl aromatic compound include ethylene and α-olefin. Moreover, when the block P contains monomers other than the said vinyl aromatic compound as a raw material, the content becomes like this. Preferably it is less than 50 weight%, More preferably, it is 40 weight% or less. When the content is within this range, heat resistance and compression set tend to be good.

ブロックQは共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来するものである。ブロックQに用いることのできる単量体の共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン及びイソプレンの少なくとも一方を主体とすることが好ましく、より好ましくはブタジエン及びイソプレンである。なお、ブロックQには、共役ジエン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。ここで、本発明において「主体とする」とは、50重量%以上であることを意味する。   Block Q is derived from at least one of conjugated diene and isobutylene. The monomeric conjugated diene that can be used in the block Q is not particularly limited, but is preferably mainly composed of at least one of butadiene and isoprene, more preferably butadiene and isoprene. The block Q may contain a monomer other than the conjugated diene as a raw material. Here, “mainly” in the present invention means 50% by weight or more.

上記共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方以外の単量体としては、スチレン等が挙げられる。また、ブロックQが、上記共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方以外の単量体を原料として含む場合、その含有量は、好ましくは50重量%未満、より好ましくは40重量%以下である。含有量がこの範囲であることによりブリードアウトが抑制される傾向がある。   Examples of the monomer other than at least one of the conjugated diene and isobutylene include styrene. When the block Q contains a monomer other than at least one of the conjugated diene and isobutylene as a raw material, the content is preferably less than 50% by weight, more preferably 40% by weight or less. When the content is within this range, bleeding out tends to be suppressed.

成分(B)のブロック共重合体は、上記重合体ブロックPと上記重合体ブロックQとを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であってもよい。より具体的には、ブロック共重合体のブロックQが有する二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体であってもよい。ブロックQの水素添加率は特に限定されないが、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは90〜100重量%である。ブロックQを前記範囲で水素添加することにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。なお、ブロックPが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。また、水素添加率は、13C−NMRにより測定することができる。The block copolymer of component (B) may be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having the polymer block P and the polymer block Q. More specifically, it may be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating double bonds of the block copolymer block Q. The hydrogenation rate of block Q is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight. By hydrogenating the block Q within the above range, the adhesive properties of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to be lowered and the elastic properties tend to be increased. The same applies to the case where the block P uses a diene component as a raw material. The hydrogenation rate can be measured by 13 C-NMR.

なお、ブロックQを構成する単量体の共役ジエンがブタジエンの場合、ミクロ構造中のブタジエンは、1,4−付加構造と1,2−付加構造を取りうるが、特に、ブロックQが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合には、ブロックQのミクロ構造中のブタジエンの1,4−付加構造が20〜100重量%であることが好ましい。   When the conjugated diene monomer constituting the block Q is butadiene, the butadiene in the microstructure can take a 1,4-addition structure and a 1,2-addition structure. In particular, the block Q is hydrogenated. When it is a derivative and is mainly composed of butadiene, the 1,4-addition structure of butadiene in the block Q microstructure is preferably 20 to 100% by weight.

ブロックQを構成する単量体の共役ジエンがイソプレンの場合、ミクロ構造中のイソプレンは、1,2−付加構造、1,4−付加構造及び3,4−付加構造を取りうるが、上記と同様に、特に、ブロックQが水素添加誘導体であり、ブロックQがイソプレンから構成される場合には、ブロックQのミクロ構造中のイソプレンの1,4−付加構造が60〜100重量%であることが好ましい。   When the conjugated diene of the monomer constituting the block Q is isoprene, the isoprene in the microstructure can take a 1,2-addition structure, a 1,4-addition structure, and a 3,4-addition structure. Similarly, in particular, when block Q is a hydrogenated derivative and block Q is composed of isoprene, the 1,4-addition structure of isoprene in the microstructure of block Q is 60 to 100% by weight. Is preferred.

また、ブロックQが水素添加誘導体であり、ブロックQを構成する単量体の共役ジエンがブタジエンとイソプレンを含む場合には、ブロックQのミクロ構造中のブタジエン及びイソプレンの1,4−付加構造が、それぞれ、20〜100重量%及び60〜100重量%であることが好ましい。   Further, when the block Q is a hydrogenated derivative and the conjugated diene monomer constituting the block Q contains butadiene and isoprene, the 1,4-addition structure of butadiene and isoprene in the microstructure of the block Q is These are preferably 20 to 100% by weight and 60 to 100% by weight, respectively.

何れの場合も、1,4−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。なお、1,4−付加構造の比率(以下、「1,4−ミクロ構造比」ということがある。)は、13C−NMRにより測定することができる。In any case, by setting the ratio of the 1,4-addition structure within the above range, the adhesive property of the obtained thermoplastic elastomer composition tends to decrease and the elastic property tends to increase. The ratio of 1,4-addition structure (hereinafter sometimes referred to as “1,4-microstructure ratio”) can be measured by 13 C-NMR.

本発明における成分(B)は、重合体ブロックPと重合体ブロックQとを有する構造であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状又は放射状等の何れであってもよいが、下記式(1)又は(2)で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。   The component (B) in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure having a polymer block P and a polymer block Q, and may be any of linear, branched, radial, etc. The case where it is a block copolymer represented by (1) or (2) is preferable.

さらに、下記式(1)又は(2)で表されるブロック共重合体は、水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることがより好ましい。下記式(1)又は(2)で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。   Furthermore, the block copolymer represented by the following formula (1) or (2) is more preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation. When the copolymer represented by the following formula (1) or (2) is a hydrogenated block copolymer, the thermal stability is improved.

P−(Q−P) (1)
(P−Q) (2)
(式中、Pは重合体ブロックPを、Qは重合体ブロックQをそれぞれ示し、mは1〜5の整数を示し、nは2〜5の整数を示す。)
P- (QP) m (1)
(PQ) n (2)
(In the formula, P represents a polymer block P, Q represents a polymer block Q, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 2 to 5.)

式(1)又は(2)において、m及びnは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。   In formula (1) or (2), m and n are preferably larger in terms of lowering the order-disorder transition temperature as a rubbery polymer, but smaller in terms of ease of production and cost. Good.

成分(B)が式(1)又は(2)で表される水添ブロック共重合体であり、ブロックQがブタジエンから構成される場合、ブロックQのミクロ構造中のブタジエンの1,4−付加構造が20〜100重量%であることが好ましい。   When component (B) is a hydrogenated block copolymer represented by formula (1) or (2) and block Q is composed of butadiene, 1,4-addition of butadiene in the microstructure of block Q The structure is preferably 20 to 100% by weight.

同様に、ブロックQがイソプレンから構成される場合、ブロックQのミクロ構造中のイソプレンの1,4−付加構造が60〜100重量%であることが好ましい。同様に、ブロックQがブタジエン及びイソプレンから構成される場合、ブロックQのミクロ構造中のブタジエン及びイソプレンの1,4−付加構造は、それぞれ20〜100重量%及び60〜100重量%であることが好ましい。何れの場合も、1,4−ミクロ構造比を前記の範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加する傾向がある。   Similarly, when the block Q is composed of isoprene, the 1,4-addition structure of isoprene in the microstructure of the block Q is preferably 60 to 100% by weight. Similarly, when the block Q is composed of butadiene and isoprene, the 1,4-addition structure of butadiene and isoprene in the microstructure of the block Q may be 20 to 100% by weight and 60 to 100% by weight, respectively. preferable. In any case, by setting the 1,4-microstructure ratio in the above range, the adhesive properties of the obtained thermoplastic elastomer composition tend to be lowered and the elastic properties tend to be increased.

ブロック共重合体及び水添ブロック共重合体の少なくとも一方(以下、「(水添)ブロック共重合体」ということがある。)としては、ゴム弾性に優れることから、式(2)で表される(水添)ブロック共重合体よりも式(1)で表される(水添)ブロック共重合体の方が好ましく、mが3以下である式(1)で表される(水添)ブロック共重合体がより好ましく、mが2以下である式(1)で表される(水添)ブロック共重合体が更に好ましく、mが1である式(1)で表される(水添)ブロック共重合体が最も好ましい。   Since at least one of the block copolymer and the hydrogenated block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “(hydrogenated) block copolymer”) is excellent in rubber elasticity, it is represented by the formula (2). The (hydrogenated) block copolymer represented by the formula (1) is more preferable than the (hydrogenated) block copolymer, and represented by the formula (1) in which m is 3 or less (hydrogenated). A block copolymer is more preferred, and a (hydrogenated) block copolymer represented by formula (1) in which m is 2 or less is more preferred, and a formula (1) in which m is 1 (hydrogenated) ) Block copolymers are most preferred.

成分(B)を構成するブロックPとブロックQとの重量割合は任意であるが、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び熱融着強度の点からはブロックPが多い方が好ましく、一方、柔軟性、異形押出成形性及びブリードアウト抑制の点からはブロックPが少ない方が好ましい。   The weight ratio of the block P and the block Q constituting the component (B) is arbitrary, but from the viewpoint of the mechanical strength and thermal fusion strength of the thermoplastic elastomer composition used in the present invention, it is preferable that the block P is larger. On the other hand, it is preferable that the number of blocks P is small in terms of flexibility, profile extrusion moldability, and bleed-out suppression.

成分(B)中のブロックPの重量割合は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上であり、また、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは45重量%以下である。   The weight ratio of the block P in the component (B) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and preferably 60% by weight or less, more preferably It is 50 wt% or less, more preferably 45 wt% or less.

本発明における成分(B)の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、日本国特公昭40−23798号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。   The method for producing the component (B) in the present invention is not particularly limited as long as the above structure and physical properties can be obtained. Specifically, for example, it can be obtained by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.

また、ブロック共重合体の水素添加(水添)は、例えば、日本国特公昭42−8704号公報、日本国特公昭43−6636号公報、日本国特開昭59−133203号公報及び日本国特開昭60−79005号公報等に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。   The hydrogenation (hydrogenation) of the block copolymer is, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-133203, and Japan. According to the method described in JP-A-60-79005 and the like, it can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.

前記水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の50%以上が水添されていることが好ましく、80%以上が水添されていることがより好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の25%以下が水添されていることが好ましい。   In the hydrogenation treatment, 50% or more of the olefinic double bonds in the polymer block are preferably hydrogenated, more preferably 80% or more are hydrogenated, and in the polymer block It is preferable that 25% or less of the aromatic unsaturated bond is hydrogenated.

このような水添ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンポリマー社製「KRATON(登録商標)−Gシリーズ」、「KRATON(登録商標)−Aシリーズ」、クラレ社製「セプトン(登録商標)シリーズ」、「ハイブラー(登録商標)シリーズ」の一部グレード、旭化成社製「タフテック(登録商標)シリーズ」等が挙げられる。非水添型のブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「KRATON(登録商標)−Dシリーズ」、クラレ社製「ハイブラー(登録商標)シリーズ」の一部グレード及び旭化成社製「タフプレン(登録商標)シリーズ」等が挙げられる。これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。   Examples of such commercially available hydrogenated block copolymers include “KRATON (registered trademark) -G series”, “KRATON (registered trademark) -A series” manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., and “Septon (registered) manufactured by Kuraray Co., Ltd. (Trademark) series ", a partial grade of" Hibler (registered trademark) series "," Tough Tech (registered trademark) series "manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the like. Commercially available non-hydrogenated block copolymers include “KRATON (registered trademark) -D series” manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., some grades of “Hylar (registered trademark) series” manufactured by Kuraray, and “ And “Tuffprene (registered trademark) series”. Applicable products can be appropriately selected from these and used.

本発明における成分(B)の数平均分子量(Mn)は特に限定されないが、好ましくは30,000以上、より好ましくは50,000以上、さらに好ましくは80,000以上であり、また、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、さらに好ましくは300,000以下である。成分(B)の数平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。   The number average molecular weight (Mn) of the component (B) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably 80,000 or more, and preferably 500. Or less, more preferably 400,000 or less, and still more preferably 300,000 or less. When the number average molecular weight of the component (B) is within the above range, moldability and heat resistance tend to be good.

成分(B)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは50,000以上、より好ましくは80,000以上、さらに好ましくは100,000以上であり、また、好ましくは550,000以下、より好ましくは500,000以下、さらに好ましくは400,000以下である。成分(B)の重量平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好となる傾向がある。   Although the weight average molecular weight (Mw) of a component (B) is not specifically limited, Preferably it is 50,000 or more, More preferably, it is 80,000 or more, More preferably, it is 100,000 or more, Preferably, it is 550,000 or less. More preferably, it is 500,000 or less, More preferably, it is 400,000 or less. When the weight average molecular weight of the component (B) is within the above range, moldability and heat resistance tend to be good.

なお、本発明において、成分(B)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)による測定で求められるポリスチレン換算値であり、その測定条件は以下の通りである。   In addition, in this invention, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of a component (B) are the polystyrene conversion values calculated | required by the measurement by a gel permeation chromatography method (GPC method), The measurement conditions Is as follows.

(測定条件)
機器:東ソー社製「HLC−8120GPC」
カラム:東ソー社製「TSKgel Super HM−M」
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器/内蔵)
溶媒:クロロホルム
温度:40℃
流速:0.5mL/分
注入量:20μL
濃度:0.1重量%
較正資料:単分散ポリスチレン
較正法:ポリスチレン換算
(Measurement condition)
Equipment: “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSKgel Super HM-M” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractive index detector (RI detector / built-in)
Solvent: Chloroform Temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 mL / min Injection volume: 20 μL
Concentration: 0.1% by weight
Calibration data: Monodisperse polystyrene Calibration method: Polystyrene conversion

<成分(C)>
本発明に用いる熱可塑性エラストマーに含むことのできる成分(C)は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。成分(C)は、熱可塑性エラストマー組成物を軟化させ、柔軟性、弾性、加工性及び流動性を向上させると共に、積層体の透明性及び成形体の外観等の向上に寄与する。
<Ingredient (C)>
The component (C) that can be contained in the thermoplastic elastomer used in the present invention is a hydrocarbon rubber softener. Component (C) softens the thermoplastic elastomer composition, improves flexibility, elasticity, processability and fluidity, and contributes to improving the transparency of the laminate and the appearance of the molded body.

炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の50%以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の30〜45%がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の35%以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中で、本発明においては、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は1種のみで用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。   Examples of hydrocarbon rubber softeners include mineral oil softeners and synthetic resin softeners, and mineral oil softeners are preferred from the viewpoint of affinity with other components. Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, with paraffinic oils in which 50% or more of all carbon atoms are paraffinic hydrocarbons, Those in which 30 to 45% of all carbon atoms are naphthenic hydrocarbons are called naphthenic oils, and those in which 35% or more of all carbon atoms are aromatic hydrocarbons are called aromatic oils. Of these, paraffinic oil is preferably used in the present invention. In addition, the hydrocarbon rubber softening agent may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.

炭化水素系ゴム用軟化剤の40℃における動粘度は特に限定されないが、好ましくは20センチストークス以上、より好ましくは50センチストークス以上であり、また、好ましくは800センチストークス以下、より好ましくは600センチストークス以下である。また、炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点(COC法)は、好ましくは200℃以上、より好ましくは250℃以上である。   The kinematic viscosity of the hydrocarbon rubber softener at 40 ° C. is not particularly limited, but is preferably 20 centistokes or more, more preferably 50 centistokes or more, and preferably 800 centistokes or less, more preferably 600 centistokes. Below Stokes. The flash point (COC method) of the hydrocarbon rubber softener is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.

成分(C)の炭化水素系ゴム用軟化剤は市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、JX日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン(登録商標)HVシリーズ」、出光興産社製「ダイアナ(登録商標)プロセスオイルPWシリーズ」等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。   Component (C), a hydrocarbon rubber softener, can be obtained as a commercial product. Examples of the commercially available products include “Nisseki Polybutene (registered trademark) HV series” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, “Diana (registered trademark) process oil PW series” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., etc. Appropriate products can be selected and used from among them.

<各成分の含有量>
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(A)及び成分(B)を含有するものであり、好ましくは成分(C)を含有する。
<Content of each component>
In the present invention, the thermoplastic elastomer composition contains the component (A) and the component (B), and preferably contains the component (C).

成分(A)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の合計量に対して、下限が好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上であり、また、上限が好ましくは60重量%以下、より好ましくは55重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。成分(A)の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱可塑性エラストマーのポリアミド系樹脂等との融着強度、耐熱性が良好となり、また、前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性(硬度)の観点から好ましい。   The content of component (A) is preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, and even more preferably at least 15% by weight, based on the total amount of component (A) and component (B). In addition, the upper limit is preferably 60% by weight or less, more preferably 55% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less. By setting the content of the component (A) to be equal to or higher than the lower limit, the fusion strength and heat resistance of the thermoplastic elastomer with the polyamide resin and the like are improved, and when the content is equal to or lower than the upper limit, the thermoplastic elastomer It is preferable from the viewpoint of the flexibility (hardness) of the composition.

また、成分(A)の含有量は、成分(A)〜(C)の合計量に対して、下限が好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上であり、また、上限が好ましくは55重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下、特に好ましくは30重量%以下である。成分(A)の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱可塑性エラストマーのポリアミド系樹脂等との融着強度、耐熱性が良好となり、また、前記上限値以下であると柔軟性の観点から好ましい。   In addition, the content of the component (A) is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and further preferably 5% by weight with respect to the total amount of the components (A) to (C). The upper limit is preferably 55% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 35% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less. By setting the content of the component (A) to be equal to or higher than the lower limit, the fusion strength and heat resistance of the thermoplastic elastomer with the polyamide-based resin and the like are improved, and when it is equal to or lower than the upper limit, a viewpoint of flexibility. To preferred.

また、成分(B)の含有量は、成分(A)〜(C)の合計量に対して、下限が好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上であり、また、上限が好ましくは60重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。成分(B)の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性(硬度)が良好となり、また、前記上限値以下であると、耐熱性が良好となる。   Further, the content of the component (B) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more with respect to the total amount of the components (A) to (C). The upper limit is preferably 60% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or less. By making content of a component (B) more than the said lower limit, the softness | flexibility (hardness) of a thermoplastic elastomer composition becomes favorable, and heat resistance becomes favorable in it being below the said upper limit.

さらに、成分(C)の含有量は、成分(A)〜(C)の合計量に対して、下限が好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上であり、また、上限が好ましくは60重量%以下、より好ましくは57重量%以下、さらに好ましくは55重量%以下である。成分(C)の含有量を前記範囲内とすることにより、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が高くなり過ぎず、また流動性が下がり過ぎず、成形性が良好となる   Further, the content of the component (C) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more with respect to the total amount of the components (A) to (C). The upper limit is preferably 60% by weight or less, more preferably 57% by weight or less, and still more preferably 55% by weight or less. By setting the content of component (C) within the above range, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition does not become too high, the fluidity does not fall too much, and the moldability becomes good.

<その他の成分>
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、成分(A)及び(B)以外に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
<Other ingredients>
In the thermoplastic elastomer composition used in the present invention, in addition to the components (A) and (B), other components can be blended as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.

その他の成分としては、例えば、成分(A)及び成分(B)以外の熱可塑性樹脂又はエラストマー等の樹脂、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材及び蛍光増白剤等の各種添加物等が挙げられる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。   Examples of other components include thermoplastic resins or elastomers other than components (A) and (B), fillers, antioxidants, thermal stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and neutralizers. , Lubricant, anti-fogging agent, anti-blocking agent, slip agent, dispersant, colorant, flame retardant, antistatic agent, conductivity imparting agent, metal deactivator, molecular weight regulator, antibacterial agent, antifungal agent and Various additives such as a fluorescent brightening agent are included. Any of these may be used alone or in combination.

成分(A)及び成分(B)以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂;ナイロン6及びナイロン66等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂;ポリメチルメタクリレート系樹脂及びポリオレフィン樹脂[ただし、成分(A)に該当するものを除く。]等が挙げられる。また、成分(A)及び成分(B)以外のエラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー[ただし、成分(B)に該当するものを除く。];ポリエステル系エラストマー;ポリブタジエン等が挙げられる。   Examples of thermoplastic resins other than component (A) and component (B) include polyphenylene ether resins; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyoxymethylene Polyoxymethylene resins such as homopolymers and polyoxymethylene copolymers; polymethylmethacrylate resins and polyolefin resins [however, except those corresponding to component (A). ] Etc. are mentioned. Examples of the elastomer other than the component (A) and the component (B) include styrene elastomers such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber [however, those corresponding to the component (B)] except for. ]; Polyester elastomer; polybutadiene and the like.

充填材としては、例えば、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン及びカーボンブラック等が挙げられる。充填剤を用いる場合、成分(A)〜成分(C)の合計100重量部に対して、通常0.1〜50重量部で用いられる。   Examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metal soap, titanium dioxide, and carbon black. When using a filler, it is normally used in 0.1-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of component (A)-component (C).

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、成分(A)〜成分(C)の合計100重量部に対して、通常0.01〜3重量部の範囲で用いられる。   Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thioether antioxidants. When using antioxidant, it is normally used in 0.01-3 weight part with respect to a total of 100 weight part of component (A)-component (C).

<熱可塑性エラストマー組成物の製造方法>
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物は、成分(A)及び成分(B)、必要に応じて配合されるその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー又はタンブラーブレンダー等で機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。前記機械的溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー又は単軸若しくは二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。
<Method for producing thermoplastic elastomer composition>
In the present invention, the thermoplastic elastomer composition is obtained by mixing component (A) and component (B), and other components blended as necessary, using a known method such as a Henschel mixer, V blender or tumbler blender. And then mechanically melt-kneaded by a known method. For the mechanical melt-kneading, a general melt-kneader such as a Banbury mixer, various kneaders or a single-screw or twin-screw extruder can be used.

<熱可塑性エラストマー組成物の物性>
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、硬度がISO 7619−1(2010年)に準拠して測定された硬度デュロAで、好ましくは90以下、より好ましくは80以下である。下限は特に限定されないが、30以上が好ましい。
<Physical properties of thermoplastic elastomer composition>
The thermoplastic elastomer composition used in the present invention has a hardness duro A measured according to ISO 7619-1 (2010), preferably 90 or less, more preferably 80 or less. Although a minimum is not specifically limited, 30 or more are preferable.

[成形体(積層体)]
本発明の成形体(積層体)は、上述した熱可塑性エラストマー組成物からなる部材(1)[層(1)]とポリアミド系樹脂を含む部材(2)[層(2)]とを有する成形体(積層体)である。以下、本発明の成形体が積層体である場合には、「部材(1)」を「層(1)」と、「部材(2)」を「層(2)」と、それぞれ読み替えるものとする。
[Molded body (laminate)]
The molded body (laminate) of the present invention includes a member (1) [layer (1)] comprising the above-mentioned thermoplastic elastomer composition and a member (2) [layer (2)] containing a polyamide-based resin. It is a body (laminate). Hereinafter, when the molded product of the present invention is a laminate, “member (1)” is read as “layer (1)”, and “member (2)” is read as “layer (2)”. To do.

ここで、本発明の成形体(積層体)において、部材(1)及び部材(2)は、少なくとも他の一つの部材とともに成形体(積層体)中に存在するものであり、予め形成された部材でも、成形体の製造中に形成された部材でもよい。また、これらの部材は如何なる形状であっても、連続性でも非連続性のものでもよく、隣接する部材と完全に接触している必要もない。   Here, in the molded body (laminated body) of the present invention, the member (1) and the member (2) are present in the molded body (laminated body) together with at least one other member, and are formed in advance. It may be a member or a member formed during the production of a molded body. Also, these members may be of any shape, continuous or discontinuous, and need not be in full contact with adjacent members.

また、成形体は、少なくとも二つの部材の一部が固着していればよく、予め形成された部材よりなるものでも、成形体の形成と同時に形成される部材よりなるものでも、予め形成された部材と成形体の形成と同時に形成される部材よりなるものでもよい。そして、各部材は、如何なる形状のものでもよく、連続性でも非連続性でもよい。また、積層体とは、製品の形態に成形されたもの(成形体)であっても、成形して製品となる中間状態のものでもよい。   In addition, the molded body only needs to have at least a part of at least two members fixed, and may be formed of a member formed in advance or a member formed simultaneously with the formation of the molded body. It may consist of a member formed simultaneously with formation of a member and a molded object. Each member may have any shape, and may be continuous or discontinuous. In addition, the laminate may be a product molded into a product form (molded product) or an intermediate product that is molded into a product.

本発明の成形体(積層体)には、前記の部材(1)及び部材(2)以外に任意の部材を設けることができる。これらの部材を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂である。任意の部材が樹脂からなる場合、該樹脂も特に限定されない。   In addition to the member (1) and the member (2), an arbitrary member can be provided in the molded body (laminate) of the present invention. Although the material which comprises these members is not specifically limited, Usually, it is resin. When an arbitrary member is made of a resin, the resin is not particularly limited.

<部材(2)の樹脂>
本発明の成形体(積層体)において、上述のとおり、部材(2)は、ポリアミド系樹脂を含ものであれば特に限定されない。ポリアミド系樹脂は特に限定されないが、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11、MXDナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸/アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン共重合体等が好ましいものとして挙げられる。中でも、融点又は剛性等が優れるナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66がより好ましい。
<Resin of member (2)>
In the molded body (laminate) of the present invention, as described above, the member (2) is not particularly limited as long as it includes a polyamide-based resin. The polyamide-based resin is not particularly limited, and specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11, MXD nylon, Preferred examples include amorphous nylon and terephthalic acid / adipic acid / hexamethylenediamine copolymer. Among these, nylon 6, nylon 66, and nylon 6/66, which are excellent in melting point or rigidity, are more preferable.

<部材(2)の樹脂の物性>
部材(2)の樹脂の曲げ弾性率は、好ましくは20,000MPa以下、より好ましくは10,000MPa以下であり、また、好ましくは1,000MPa以上、より好ましくは1,500MPa以上である。なお、曲げ弾性率はISO 178(1993年)に準拠して測定した値である。
<Physical properties of resin of member (2)>
The flexural modulus of the resin of the member (2) is preferably 20,000 MPa or less, more preferably 10,000 MPa or less, and preferably 1,000 MPa or more, more preferably 1,500 MPa or more. The flexural modulus is a value measured according to ISO 178 (1993).

<成形体(積層体)の製造方法>
上記した部材(1)の熱可塑性エラストマー組成物と部材(2)のポリアミド系樹脂とを、例えば、成形して熱融着させることにより、本発明の成形体を製造することができる。
<Method for producing molded body (laminate)>
The molded body of the present invention can be produced by, for example, molding and heat-sealing the thermoplastic elastomer composition of the member (1) and the polyamide resin of the member (2).

成形方法は特に限定されず、通常の射出成形、押出成形又はプレス成形等の各種成形方法を用いることができる。また、必要に応じて、ガスインジェクション成形、射出圧縮成形又はショートショット発泡成形等の各種成形方法を用いることもできる。本発明においては、以上に挙げた成形方法の中でも射出成形が特に好適である。射出成形としては、例えば、インサート射出成形法、二色射出成形法及びコアバック射出成形法等が挙げられる。   The molding method is not particularly limited, and various molding methods such as normal injection molding, extrusion molding or press molding can be used. In addition, various molding methods such as gas injection molding, injection compression molding, and short shot foam molding can be used as necessary. In the present invention, injection molding is particularly suitable among the molding methods mentioned above. Examples of injection molding include insert injection molding, two-color injection molding, and core back injection molding.

インサート射出成形法とは、予め芯材〔部材(2)のポリアミド系樹脂〕を射出成形し、賦形された成形品を金型内にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に表層材〔部材(1)の熱可塑性エラストマー組成物〕を射出成形する成形方法である。   The insert injection molding method is a method in which a core material (polyamide-based resin of the member (2)) is injection-molded in advance, and the molded product is inserted into a mold, and then between the molded product and the mold. This is a molding method in which a surface layer material [thermoplastic elastomer composition of member (1)] is injection-molded in a gap.

二色射出成形法とは、二台以上の射出成型機を用いて、芯材〔部材(2)のポリアミド系樹脂〕を射出成形した後に、金型が回転、又は移動することにより、金型のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間に空隙ができ、そこに表層材〔部材(1)の熱可塑性エラストマー組成物〕を射出成形する成形方法である。   The two-color injection molding method uses two or more injection molding machines to inject and mold the core material (polyamide resin of the member (2)), and then the mold is rotated or moved. The cavity is exchanged to form a gap between the molded product and the mold, and the surface layer material (thermoplastic elastomer composition of the member (1)) is injection-molded there.

また、コアバック射出成形法とは、1台の射出成形機と1個の金型を用いて、芯材〔部材(2)[層(2)]のポリアミド系樹脂〕を射出成形した後に、金型のキャビティー容積を拡大させ、該成形品と金型との間の空隙に表層材〔部材(1)の熱可塑性エラストマー組成物〕を射出成形する成形方法である。また、芯材の成形は、通常の射出成形法を用いたものでもよく、ガスインジェクション成形をしたものでもよい。   In addition, the core back injection molding method uses a single injection molding machine and a single mold to inject a core material [polyamide resin of member (2) [layer (2)]] In this molding method, the cavity volume of the mold is enlarged and a surface layer material (thermoplastic elastomer composition of member (1)) is injection molded into the gap between the molded product and the mold. Further, the core material may be molded by using a normal injection molding method or by gas injection molding.

本発明の成形体(積層体)は、熱可塑性エラストマー組成物とポリアミド系樹脂との融着強度に優れ、金型離型性が良好であることから、部材(1)の熱可塑性エラストマー組成物と、部材(2)のポリアミド系樹脂とを用いて、二色射出成形又はインサート射出成形することにより、これらの他の樹脂との成形体(積層体)とすることが好ましい。また、各々別々に成形した成形体を熱融着して一体化して成形体(積層体)とすることもできる。特に、後述する工具のグリップ部を製造する場合には、二色射出成形が特に好適である。   The molded body (laminate) of the present invention is excellent in the fusion strength between the thermoplastic elastomer composition and the polyamide-based resin, and has good mold releasability. Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the member (1) It is preferable to form a molded body (laminate) with these other resins by two-color injection molding or insert injection molding using the polyamide resin of the member (2). Moreover, the molded object separately shape | molded can also be heat-seal | fused and integrated and it can also be set as a molded object (laminated body). In particular, two-color injection molding is particularly suitable when manufacturing a grip portion of a tool to be described later.

<成形体(積層体)の層構成、厚み、形状>
本発明の成形体(積層体)において、部材(1)と部材(2)の積層様式は、部材(1)が外側あることが好ましい。場合によっては部材(1)及び部材(2)以外の部材(層)が含まれていても差支えない。また、部材(1)及び部材(2)の厚みも特に限定はなく、各用途に応じた厚みを任意に選ぶことができる。
<Layer structure, thickness and shape of molded body (laminate)>
In the molded body (laminated body) of the present invention, the member (1) and the member (2) are preferably laminated on the outer side of the member (1). In some cases, a member (layer) other than the members (1) and (2) may be included. Further, the thicknesses of the member (1) and the member (2) are not particularly limited, and the thickness according to each application can be arbitrarily selected.

さらに、本発明の成形体(積層体)の形状には特に限定はなく、シート状、管状、棒状又は異形体のいずれでもよい。また、部材(1)及び部材(2)の形状にも特に限定はなく、成形体(積層体)となり得る形状であれば、それぞれ、任意の形状を選ぶことができる。   Furthermore, there is no limitation in particular in the shape of the molded object (laminated body) of this invention, Any of a sheet form, a tubular shape, a rod shape, or a deformed body may be sufficient. Moreover, there is no limitation in particular also in the shape of a member (1) and a member (2), As long as it is a shape which can become a molded object (laminated body), each arbitrary shape can be selected.

部材(1)及び部材(2)間の融着強度は、好ましくは1N/25mm以上、より好ましく10N/25mm以上、さらに好ましくは30N/25mm以上である。この値が大きいほど、部材(1)と部材(2)との融着性に優れることを示す。なお、熱融着強度は、後述する実施例の「剥離試験」と同じ条件で測定した値である。   The fusion strength between the member (1) and the member (2) is preferably 1 N / 25 mm or more, more preferably 10 N / 25 mm or more, and further preferably 30 N / 25 mm or more. It shows that it is excellent in the melt | fusion property of a member (1) and a member (2), so that this value is large. The heat fusion strength is a value measured under the same conditions as the “peeling test” in the examples described later.

[工具用グリップ材]
本発明の工具用グリップ材は、上述した熱可塑性エラストマー組成物からなる。工具用グリップ材の成形方法は特に限定されず、通常の射出成形、押出成形又はプレス成形等の各種成形方法を用いることができる。
[Grip materials for tools]
The tool grip material of the present invention is composed of the above-described thermoplastic elastomer composition. The molding method of the tool grip material is not particularly limited, and various molding methods such as normal injection molding, extrusion molding or press molding can be used.

[用途]
本発明の成形体(積層体)は、部材間(層間)融着強度に優れ、また、金型離形性にも優れるものである。また、透明性、成形体の外観等が良好であるために意匠性にも優れたものである。このため、本発明の成形体(積層体)は、歯ブラシ、筆記具(例えば、シャープペンシル及びボールペン等)、髭剃り、玩具、スポーツ用品又は工具等の、基体部とグリップ部とを有する日用品として好ましい。
[Usage]
The molded body (laminate) of the present invention is excellent in inter-member (interlayer) fusion strength and also excellent in mold releasability. Further, since the transparency, the appearance of the molded body, and the like are good, the design is also excellent. For this reason, the molded object (laminated body) of this invention is preferable as daily goods which have a base | substrate part and a grip part, such as a toothbrush, a writing instrument (for example, mechanical pencil, a ballpoint pen, etc.), shaving, a toy, sports goods, or a tool. .

本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、工具のグリップ部として特に好ましい。すなわち、本発明の成形体を用いてなる工具、さらに具体的には、グリップ部と基体とを有し、該グリップ部に上記部材(1)を用い、かつ該基体に前記部材(2)を用いる工具が提供される。   The thermoplastic elastomer used in the present invention is particularly preferable as a grip part of a tool. That is, a tool using the molded body of the present invention, more specifically, a grip part and a base, the member (1) is used for the grip part, and the member (2) is used for the base. A tool to be used is provided.

以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。   Hereinafter, although the specific aspect of this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the value of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples has a meaning as a preferable value of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit or lower limit value. A range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples may be used.

〔部材(1)〕
[原料]
[成分(A)]
<成分(A1)>
A1−1:
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン〔グラフト率:2.5重量%、MFR(180℃、荷重2.16kg(直径1mmφ、長さ8mmのオリフィスを使用して測定した値):450g/10分(直径2mmφのオリフィスで測定した場合の7,200g/10分に相当)〕
[Member (1)]
[material]
[Component (A)]
<Component (A1)>
A1-1:
Maleic anhydride graft-modified polypropylene [Graft rate: 2.5 wt%, MFR (180 ° C., load 2.16 kg (value measured using an orifice with a diameter of 1 mmφ, length of 8 mm): 450 g / 10 min (diameter 2 mmφ Equivalent to 7,200 g / 10 min when measured with a small orifice))]

a1−1(比較例用):
無水マレイン酸グラフト変性エチレン・オクテン共重合体
a1-1 (for comparative example):
Maleic anhydride graft-modified ethylene / octene copolymer

<成分(A2)>
A2−1:
日本ポリプロ社製「ノバテック(登録商標)PP BC03B」(ポリプロピレン・エチレンブロック共重合体)〔MFR[ISO 1133(2011年)(230℃、荷重2.16kg)]:30g/10分〕
A2−2:
日本ポリプロ社製「ノバテック(登録商標)PP MG03BD」(ポリプロピレンランダム共重合体)〔MFR[ISO 1133(2011年)(230℃、荷重2.16kg)]:30g/10分〕
<Component (A2)>
A2-1:
“NOVATEC (registered trademark) PP BC03B” (polypropylene / ethylene block copolymer) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. [MFR [ISO 1133 (2011) (230 ° C., load 2.16 kg)]: 30 g / 10 min]
A2-2:
“NOVATEC (registered trademark) PP MG03BD” (polypropylene random copolymer) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. [MFR [ISO 1133 (2011) (230 ° C., load 2.16 kg)]: 30 g / 10 min]

[成分(B)]
B−1:
クレイトンポリマー社製「Kraton(登録商標)G1651HU」(スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物)〔重量平均分子量(Mw):250,000、スチレン含有量:33重量%〕
B−2:
クレイトンポリマー社製「Kraton(登録商標)G1650MU」(スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物)〔重量平均分子量:90,000、スチレン含有量:33重量%〕
B−3:
旭化成ケミカルズ社製「タフテック(登録商標)M1943」(無水カルボン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体)
[Component (B)]
B-1:
“Kraton (registered trademark) G1651HU” (hydrogenated product of styrene / butadiene / styrene block copolymer) [weight average molecular weight (Mw): 250,000, styrene content: 33% by weight]
B-2:
“Kraton (registered trademark) G1650MU” (hydrogenated product of styrene / butadiene / styrene block copolymer) [weight average molecular weight: 90,000, styrene content: 33% by weight]
B-3:
“Tuftec (registered trademark) M1943” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (carboxylic anhydride-modified styrene / butadiene / styrene block copolymer)

[成分(C)]
C−1:
出光興産社製「ダイアナ(登録商標)プロセスオイルPW90」(パラフィン系オイル)
[Component (C)]
C-1:
"Diana (registered trademark) process oil PW90" (paraffinic oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.

(その他の成分)
D−1:
白石カルシウム社製「ソフトン(登録商標)1200」(炭酸カルシウム)〔平均粒径:1.8μm(カタログ値)〕
(Other ingredients)
D-1:
“Softon (registered trademark) 1200” (calcium carbonate) manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd. [average particle size: 1.8 μm (catalog value)]

X−1(比較例用):
DICバイエルン社製「パンデックス(登録商標)T−1180N」(ウレタン系熱可塑性エラストマー)(硬度デュロA:80)
X-1 (for comparative example):
"Pandex (registered trademark) T-1180N" (urethane-based thermoplastic elastomer) manufactured by DIC Bayern (hardness duro A: 80)

[熱可塑性エラストマー組成物の製造]
表1及び表2に記載の各成分を二軸混練機により溶融混練(シリンダー温度160℃〜210℃)し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
[Production of thermoplastic elastomer composition]
Each component shown in Table 1 and Table 2 was melt-kneaded (cylinder temperature 160 ° C. to 210 ° C.) with a biaxial kneader to produce pellets of a thermoplastic elastomer composition.

[射出成形]
各例で得られた部材(1)の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製「J110AD」、型締め力110T)を用いて、金型温度40℃、射出圧力147MPa、シリンダー温度210℃、冷却時間30秒にて射出成形を行い、100mm×100mm、厚み2mmの成形体を得た。
[injection molding]
The pellets of the thermoplastic elastomer composition of the member (1) obtained in each example were subjected to an injection molding machine (“J110AD” manufactured by Nippon Steel Works, mold clamping force 110T), a mold temperature of 40 ° C., and an injection pressure. Injection molding was performed at 147 MPa, a cylinder temperature of 210 ° C., and a cooling time of 30 seconds to obtain a molded body of 100 mm × 100 mm and a thickness of 2 mm.

[評価方法]
<硬度デュロA>
部材(1)に用いた熱可塑性エラストマー組成物について、ISO 7619−1(2010年)に準拠してデュロA硬度を測定した。
[Evaluation method]
<Hardness duro A>
About the thermoplastic-elastomer composition used for the member (1), the duro A hardness was measured based on ISO 7619-1 (2010).

〔部材(2)〕
[原料]
<ポリアミド系樹脂>
DSM社製「ノバミッド(登録商標)1013GH30」(30%ガラス入りナイロン6)
[Member (2)]
[material]
<Polyamide resin>
“Novamid (registered trademark) 1013GH30” manufactured by DSM (nylon 6 containing 30% glass)

[射出成形]
上記30%ガラス入りナイロン6を用い、射出成形機(日本製鋼所社製「J110AD」、型締め力110T)により、金型温度60℃、射出圧力147MPa、シリンダー温度260℃、冷却時間30秒にて射出成形を行い、100mm×100mm、厚み2mmの成形体を得た。
[injection molding]
Using 30% glass-filled nylon 6, using an injection molding machine (“J110AD” manufactured by Nippon Steel Works, mold clamping force 110T), mold temperature 60 ° C., injection pressure 147 MPa, cylinder temperature 260 ° C., cooling time 30 seconds Injection molding was performed to obtain a molded body having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 2 mm.

〔成形体〕
[射出成形]
得られた成形体〔部材(2)〕を100mm×100mm×4mmのシート用金型にインサートした。次いで、該成形体〔部材(2)〕と金型との空隙に、各例で得られた熱可塑性エラストマー組成物ペレットを射出成形機(日本製鋼所社製「J110AD」、型締め力110T)を用いて、射出温度270℃、金型温度60℃、冷却時間30秒にて射出して部材(1)の熱融着成形を行い、成形体(積層体)を得た。
[Molded body]
[injection molding]
The obtained molded body [member (2)] was inserted into a sheet mold of 100 mm × 100 mm × 4 mm. Next, the thermoplastic elastomer composition pellets obtained in each example are injected into the gap between the molded body [member (2)] and the mold (injection molding machine “J110AD”, mold clamping force 110T). Was used for injection molding at an injection temperature of 270 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and a cooling time of 30 seconds to perform heat fusion molding of the member (1) to obtain a molded body (laminate).

[評価方法]
<融着強度>
得られた成形体(積層体)を、25mm×100mm×4mmの短冊状試験片に切断し、部材(1)と部材(2)を180℃方向に引張速度200mm/分で剥離試験を行い、部材(1)/部材(2)の熱融着強度を測定した。この値が大きいほど、部材(1)と部材(2)との熱融着性に優れるものと評価される。
[Evaluation method]
<Fusion strength>
The obtained molded body (laminate) was cut into strip-shaped test pieces of 25 mm × 100 mm × 4 mm, and the peel test was performed on the members (1) and (2) in the 180 ° C. direction at a tensile rate of 200 mm / min. The heat fusion strength of member (1) / member (2) was measured. It is evaluated that the larger this value is, the better the heat fusion property between the member (1) and the member (2).

<金型離型性>
上記記載の成形体の成形時、金型を開いた際に金型と熱可塑性エラストマーが剥がれ、金型が開いた後、可動側に成形体(積層体)が移動するものを「合格」(○)、金型を開いた際に金型と熱可塑性エラストマーが密着し、金型が開いた後、固定側に成形体(積層体)が残るものを「不合格」(×)と評価した。
<Mold releasability>
When molding the above-described molded body, when the mold is opened, the mold and the thermoplastic elastomer are peeled off, and after the mold is opened, the molded body (laminated body) moves to the movable side as “pass” ( ○) When the mold was opened, the mold and the thermoplastic elastomer were in close contact, and after the mold was opened, the molded body (laminate) remaining on the fixed side was evaluated as “Fail” (×) .

表1及び表2に、実施例1−1〜1−9、比較例1−1〜1−7の部材(1)の組成と評価結果、得られた成形体(積層体)の評価結果を示す。   Tables 1 and 2 show the composition and evaluation results of the members (1) of Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-7, and the evaluation results of the obtained molded bodies (laminates). Show.

Figure 2016133119
Figure 2016133119

Figure 2016133119
Figure 2016133119

表1の実施例1−1〜1−9に示すように、本発明の成形体(積層体)は、部材(1)と部材(2)との間の部材間(層間)融着強度及び金型離型性に優れるものであった。   As shown in Examples 1-1 to 1-9 in Table 1, the molded body (laminated body) of the present invention has an inter-member (interlayer) fusion strength between the member (1) and the member (2). It was excellent in mold releasability.

一方、表2に示すように、成分(A)を使用しなかった比較例1−1及び1−3〜1−5では、層間融着強度が悪かった。また、本発明の成形体(積層体)における熱可塑性エラストマー組成物からなる部材(1)[層(1)]を形成せずに、代わりに熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用い、成分(B)を使用しなかった比較例1−2及び1−7では金型離型性が悪かった。また、比較例1−6では成分(A)を使用せず、代わりに無水マレイン酸グラフト変性エチレン・オクテン共重合体を用いたものであるが、ポリイミド系樹脂との層間融着強度が悪かった。   On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1-1 and 1-3 to 1-5 in which the component (A) was not used, the interlayer fusion strength was poor. Further, instead of forming the member (1) [layer (1)] made of the thermoplastic elastomer composition in the molded body (laminate) of the present invention, a thermoplastic polyurethane elastomer is used instead, and the component (B) is used. In Comparative Examples 1-2 and 1-7 that were not performed, mold releasability was poor. Further, in Comparative Example 1-6, the component (A) was not used, and instead a maleic anhydride graft-modified ethylene / octene copolymer was used, but the interlayer fusion strength with the polyimide resin was poor. .

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、2015年2月18日付で出願された日本特許出願(特願2015−029682)に基づいており、その全体が引用により援用される。   Although the invention has been described in detail using specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on a Japanese patent application filed on Feb. 18, 2015 (Japanese Patent Application No. 2015-029682), which is incorporated by reference in its entirety.

Claims (20)

下記成分(A)及び成分(B)を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる部材(1)とポリアミド系樹脂を含む部材(2)とを有する成形体。
成分(A):下記成分(A1)を含有するポリプロピレン系樹脂
成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分(B):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体
The molded object which has the member (1) which consists of a thermoplastic elastomer composition containing the following component (A) and a component (B), and the member (2) containing a polyamide-type resin.
Component (A): Polypropylene resin containing the following component (A1) Component (A1): Modified polypropylene obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Component (B): Heavy weight derived from a vinyl aromatic compound A block copolymer having a combined block P and a polymer block Q derived from at least one of conjugated diene and isobutylene, and at least one of the group consisting of block copolymers formed by hydrogenating the block copolymer 1 block copolymer
前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)と前記成分(B)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が5〜60重量%である、請求項1に記載の成形体。   Molding of Claim 1 whose content of the said component (A) is 5 to 60 weight% with respect to the total amount of the said component (A) and the said component (B) in the said thermoplastic elastomer composition. body. 前記熱可塑性エラストマー組成物が下記成分(C)を含む、請求項1又は2に記載の成形体。
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
The molded article according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer composition contains the following component (C).
Component (C): Hydrocarbon softener
前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)〜(C)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が0.5〜55重量%、前記成分(B)の含有量が10〜60重量%、前記成分(C)の含有量が10〜60重量%である、請求項3に記載の成形体。   In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 0.5 to 55% by weight and the content of the component (B) is based on the total amount of the components (A) to (C). The molded product according to claim 3, wherein the content of the component (C) is 10 to 60% by weight and 10 to 60% by weight. 前記成分(A)が前記成分(A1)及び下記成分(A2)を含有し、これらの合計量に対して前記成分(A1)を1〜85重量%含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の成形体。
成分(A2):ポリプロピレン系樹脂
The said component (A) contains the said component (A1) and the following component (A2), and contains the said component (A1) 1 to 85 weight% with respect to these total amounts, The any one of Claims 1-4 2. A molded article according to item 1.
Component (A2): Polypropylene resin
前記成分(A1)の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト率が0.01〜10重量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形体。   The molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein a graft ratio of the unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof as the component (A1) is 0.01 to 10% by weight. 下記成分(A)及び成分(B)を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる層(1)とポリアミド系樹脂を含む層(2)とを有する積層体。
成分(A):下記成分(A1)を含有するポリプロピレン系樹脂
成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分(B):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体
The laminated body which has the layer (1) which consists of a thermoplastic elastomer composition containing the following component (A) and a component (B), and the layer (2) containing a polyamide-type resin.
Component (A): Polypropylene resin containing the following component (A1) Component (A1): Modified polypropylene obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Component (B): Heavy weight derived from a vinyl aromatic compound A block copolymer having a combined block P and a polymer block Q derived from at least one of conjugated diene and isobutylene, and at least one of the group consisting of block copolymers formed by hydrogenating the block copolymer 1 block copolymer
前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)と前記成分(B)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が5〜60重量%である、請求項7に記載の積層体。   The lamination according to claim 7, wherein in the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 5 to 60% by weight with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). body. 前記熱可塑性エラストマー組成物が下記成分(C)を含む、請求項7又は8に記載の積層体。
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
The laminate according to claim 7 or 8, wherein the thermoplastic elastomer composition comprises the following component (C).
Component (C): Hydrocarbon softener
前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)〜(C)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が0.5〜55重量%、前記成分(B)の含有量が10〜60重量%、前記成分(C)の含有量が10〜60重量%である、請求項9に記載の積層体。   In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 0.5 to 55% by weight and the content of the component (B) is based on the total amount of the components (A) to (C). The laminate according to claim 9, wherein the content is 10 to 60% by weight and the content of the component (C) is 10 to 60% by weight. 前記成分(A)が前記成分(A1)及び下記成分(A2)を含有し、これらの合計量に対して成分(A1)を1〜85重量%含有する、請求項7〜10のいずれか1項に記載の積層体。
成分(A2):ポリプロピレン系樹脂
The said component (A) contains the said component (A1) and the following component (A2), and contains 1 to 85 weight% of components (A1) with respect to these total amount, The any one of Claims 7-10 The laminate according to item.
Component (A2): Polypropylene resin
前記成分(A1)の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト率が0.01〜10重量%である、請求項7〜11のいずれか1項に記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 7 to 11, wherein the graft ratio of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof as the component (A1) is 0.01 to 10% by weight. 下記成分(A)及び成分(B)を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる工具用グリップ材。
成分(A):下記成分(A1)を含有するポリプロピレン系樹脂
成分(A1):ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分(B):ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックPと、共役ジエン及びイソブチレンの少なくとも一方に由来する重合体ブロックQとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも1つのブロック共重合体
A grip material for a tool comprising a thermoplastic elastomer composition containing the following component (A) and component (B).
Component (A): Polypropylene resin containing the following component (A1) Component (A1): Modified polypropylene obtained by modifying a polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof Component (B): Heavy weight derived from a vinyl aromatic compound A block copolymer having a combined block P and a polymer block Q derived from at least one of conjugated diene and isobutylene, and at least one of the group consisting of block copolymers formed by hydrogenating the block copolymer 1 block copolymer
前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)と前記成分(B)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が5〜60重量%である、請求項13に記載の工具用グリップ材。   The said thermoplastic elastomer composition WHEREIN: The tool of Claim 13 whose content of the said component (A) is 5 to 60 weight% with respect to the total amount of the said component (A) and the said component (B). Grip material. 前記熱可塑性エラストマー組成物が下記成分(C)を含む、請求項13又は14に記載の工具用グリップ材。
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
The tool grip material according to claim 13 or 14, wherein the thermoplastic elastomer composition comprises the following component (C).
Component (C): Hydrocarbon softener
前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記成分(A)〜(C)の合計量に対して、前記成分(A)の含有量が0.5〜55重量%、前記成分(B)の含有量が10〜60重量%、前記成分(C)の含有量が10〜60重量%である、請求項15に記載の工具用グリップ材。   In the thermoplastic elastomer composition, the content of the component (A) is 0.5 to 55% by weight and the content of the component (B) is based on the total amount of the components (A) to (C). The tool grip material according to claim 15, wherein the content of the component (C) is 10 to 60% by weight, and the content of the component (C) is 10 to 60% by weight. 前記成分(A)が前記成分(A1)及び下記成分(A2)を含有し、これらの合計量に対して前記成分(A1)を1〜85重量%含有する、請求項13〜16のいずれか1項に記載の工具用グリップ材。
成分(A2):ポリプロピレン系樹脂
The said component (A) contains the said component (A1) and the following component (A2), and contains the said component (A1) 1 to 85 weight% with respect to these total amount, The any one of Claims 13-16 The tool grip material according to Item 1.
Component (A2): Polypropylene resin
前記成分(A1)の不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト率が0.01〜10重量%である、請求項13〜17のいずれか1項に記載の工具用グリップ材。   The grip material for tools according to any one of claims 13 to 17, wherein a graft ratio of the unsaturated carboxylic acid of the component (A1) or a derivative thereof is 0.01 to 10% by weight. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の成形体を用いてなる工具。   A tool using the molded body according to any one of claims 1 to 6. グリップ部と基体とを有し、該グリップ部に前記部材(1)を用い、かつ該基体に前記部材(2)を用いる、請求項19に記載の工具。   The tool according to claim 19, comprising a grip part and a base, wherein the member (1) is used for the grip part and the member (2) is used for the base.
JP2017500710A 2015-02-18 2016-02-17 Molded products, laminated products, grip materials for tools, and tools Active JP6721566B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015029682 2015-02-18
JP2015029682 2015-02-18
PCT/JP2016/054575 WO2016133119A1 (en) 2015-02-18 2016-02-17 Molded body, laminate, grip material for tools, and tool

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016133119A1 true JPWO2016133119A1 (en) 2017-11-30
JP6721566B2 JP6721566B2 (en) 2020-07-15

Family

ID=56689024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017500710A Active JP6721566B2 (en) 2015-02-18 2016-02-17 Molded products, laminated products, grip materials for tools, and tools

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6721566B2 (en)
CN (1) CN107207828A (en)
TW (1) TWI715559B (en)
WO (1) WO2016133119A1 (en)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329954A (en) * 1993-05-27 1994-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Polypropylene resin composition for powder coating
JP2000086840A (en) * 1998-09-10 2000-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp Adherent resin composition and laminated product formed therefrom
JP2002140940A (en) * 2000-11-01 2002-05-17 Sumitomo Wiring Syst Ltd Insulated wire
JP2004224944A (en) * 2003-01-24 2004-08-12 Kuraray Plast Co Ltd Thermoplastic resin composition excellent in high-frequency adhesiveness
WO2007023932A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and composite molded article manufactured from the same
JP2008174596A (en) * 2007-01-16 2008-07-31 Furukawa Electric Co Ltd:The Flame-retardant resin composition and molded article using the same
JP2009091385A (en) * 2007-10-03 2009-04-30 Aron Kasei Co Ltd Thermoplastic resin composition, and composite material, and method for producing composite material
JP2009191871A (en) * 2008-02-12 2009-08-27 Ube Ind Ltd Hydrogen tank liner material and hydrogen tank liner
WO2013105392A1 (en) * 2012-01-11 2013-07-18 株式会社クラレ Thermoplastic polymer composition and molded article

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1582563A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-05 KRATON Polymers Research B.V. Hydrogenated styrenic block copolymer compositions with improved high temperature overmolding properties

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329954A (en) * 1993-05-27 1994-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Polypropylene resin composition for powder coating
JP2000086840A (en) * 1998-09-10 2000-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp Adherent resin composition and laminated product formed therefrom
JP2002140940A (en) * 2000-11-01 2002-05-17 Sumitomo Wiring Syst Ltd Insulated wire
JP2004224944A (en) * 2003-01-24 2004-08-12 Kuraray Plast Co Ltd Thermoplastic resin composition excellent in high-frequency adhesiveness
WO2007023932A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and composite molded article manufactured from the same
JP2008174596A (en) * 2007-01-16 2008-07-31 Furukawa Electric Co Ltd:The Flame-retardant resin composition and molded article using the same
JP2009091385A (en) * 2007-10-03 2009-04-30 Aron Kasei Co Ltd Thermoplastic resin composition, and composite material, and method for producing composite material
JP2009191871A (en) * 2008-02-12 2009-08-27 Ube Ind Ltd Hydrogen tank liner material and hydrogen tank liner
WO2013105392A1 (en) * 2012-01-11 2013-07-18 株式会社クラレ Thermoplastic polymer composition and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016133119A1 (en) 2016-08-25
TW201700580A (en) 2017-01-01
TWI715559B (en) 2021-01-11
JP6721566B2 (en) 2020-07-15
CN107207828A (en) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11268214B2 (en) Filament for material extrusion 3D printer molding and production method of molded body
JP5297578B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same
JPH11158346A (en) Thermoplastic elastomer with excellent oil resistance
KR102368113B1 (en) Thermoplastic elastomer composition and molded article
JP7196404B2 (en) Thermoplastic elastomer for adhesive lamination of carbon fiber reinforced plastics
JP5626246B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same
JP3503352B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP4027771B2 (en) Multi-layer molded product
JP3448582B2 (en) Thermoplastic elastomer composition, molded product thereof and composite molded product
JP6721566B2 (en) Molded products, laminated products, grip materials for tools, and tools
JP3503339B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP4489475B2 (en) Polypropylene resin composition
JP2001151981A (en) Dynamically crosslinked polymer composition
JP3536556B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2005089656A (en) Styrenic thermoplastic elastomer composition
JP2003003038A (en) Thermoplastic elastomer composition and production method thereof
JP5204074B2 (en) Film comprising elastomer composition for production of melt spread and method for producing the same
JP2002327098A (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2002338782A (en) Grommet for automobile harness and resin composition for the same
JP2005047948A (en) Styrenic thermoplastic elastomer composition
JP4163493B2 (en) Thermoplastic elastomer composition, molded body and composite molded body thereof
JP6485063B2 (en) Laminated body, molded body and daily necessities
JP3928552B2 (en) Method for producing styrenic thermoplastic elastomer composition for calendar molding
JP2023070446A (en) Thermoplastic elastomer composition
JP4133206B2 (en) the film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190910

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200313

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200602

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200618

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6721566

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150