JP3928552B2

JP3928552B2 - Method for producing styrenic thermoplastic elastomer composition for calendar molding

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Publication number: JP3928552B2
Application number: JP2002372322A
Authority: JP
Inventors: 学治進
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2004203960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、耐傷付き性、機械的性質に優れ、ブリードが少なく外観良好な、カレンダー成形用スチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有するという特徴を活かして、自動車部品、家電部品、医療・食品用機器部品、電線および雑貨等の分野で注目され、また使用されている。
この中で、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体と鉱物油系ゴム用軟化剤、プロピレン系重合体、及び無機充填材を組み合わせた組成物が知られている（特許文献１参照）。このスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ゴム弾性、強度ともに優れており、成形性も良好であるため、射出成形法、押出成形法等によって、複雑な形状の製品を得ることが可能である。しかしながら、カレンダー成形法を用いてシート状成形品を製造する際には、そのロールへの粘着性のため、極めて成形が困難になる場合がある。このような現象は、軟化剤の配合割合が多いほど、具体的には鉱物油系ゴム用軟化剤がスチレン系ゴムとポリプロピレン樹脂との合計量１００重量部に対して、約１０重量部以上のときに生じやすい。しかしながら、この重量比の範囲は、上記の組成を有するスチレン系熱可塑性エラストマーにとって好ましい配合割合でもあり、この配合割合を変更することなく、前記の問題点を解決することが強く望まれている。
【０００３】
他方、カレンダー成形の可能な材料として、例えば、オレフィン系共重合体ゴムとポリプロピレン系重合体樹脂にエチレン系重合体樹脂、及び、高級脂肪酸アミドを含有させたオレフィン系熱可塑性エラストマーが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの材料をカレンダー成形して得られたシートは、耐傷付き性や耐油性に劣るという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５８−２０６６４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第２９８５６２２号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐油性、耐傷付き性、機械的性質に優れ、ブリードが少なく外観良好であり、カレンダー成形が可能なスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー、炭化水素系ゴム用軟化剤、及びオレフィン系樹脂の混合物を熱処理したものに、熱処理の前後少なくともいずれかで高級脂肪酸アミドを配合したものが前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、下記の成分（イ）〜（ハ）よりなる混合物を動的に熱処理して少なくとも部分的に架橋された組成物を製造するに際して、成分（ニ）を熱処理の前後少なくともいずれかにおいて配合することを特徴とするカレンダー成形用スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存している。
（イ）重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体：２０〜８０重量％
一般式Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ・・・（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤：８０〜２０重量％
成分（イ）、（ロ）の合計１００重量部に対して
（ハ）オレフィン系樹脂：１〜３００重量部
（ニ）高級脂肪酸アミド：０．０３〜３重量部
【０００８】
【発明の実施の形態】
［１］スチレン系熱可塑性エラストマー
１）成分（イ）
本発明で使用する成分（イ）は、下記の一般式（I）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
【０００９】
一般式Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ………（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の重合体であるＡブロックはハードセグメント、エラストマー性重合体であるＢブロックはソフトセグメントを構成する。ブロック共重合体の代表例は、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで表される共重合体構造を有し、Ｂブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られている。
【００１０】
上記のＡブロックにおけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
上記のＢブロックを構成するモノマーとしては、エラストマー性が発現される限り、その種類は特に制限されないが、共役ジエンからなるものが好ましい。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、特に、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンの２／８〜６／４重量割合の混合物が好ましい。
【００１１】
ブロック共重合体中、Ａブロックの含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。Ａブロックの含有量が前記範囲未満では、機械的強度や耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、後述する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００１２】
共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、熱可塑性エラストマーとしてのゴム弾性を保持する面から、Ｂブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合は、通常２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。
また、成分（イ）は上記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。この時のＢブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上である。水素添加率が前記範囲未満では、組成物の耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１３】
本発明におけるブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量として、８．０万〜１００万であるが、好ましくは、１０万〜５０万、更に好ましくは、１５万〜４０万である。重量平均分子量が８．０万未満の場合は、ゴム弾性、機械的強度が低下し、成形加工性も劣る傾向となる。一方、重量平均分子量が１００万超過の場合は、成形加工が困難となることが多い。
【００１４】
上記ブロック共重合体の製造方法は、上記の構造・物性が得られる限り、如何なる方法であってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法、即ち、リチウム触媒の存在下に不活性溶媒中でブロック重合を行う方法を採用することができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。
【００１５】
また、上記のようなブロック共重合体は、スチレン又はその誘導体とエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることも出来る。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレン又はその誘導体を逐次重合して得ることも出来る。
上記の様なブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
２）成分（ロ）
本発明で使用する成分（ロ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が通常３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００の炭化水素が使用され、鉱物油系炭化水素または合成樹脂系炭化水素が好適である。
【００１６】
一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。
【００１７】
パラフィン系オイルの４０℃での動粘度は通常２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃＳｔ、流動点は通常−４０〜０℃、好ましくは−３０〜０℃、引火点（ＣＯＣ）は通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。炭化水素系ゴム用軟化剤（ロ）は、得られる組成物の流動性を向上して成形加工性に寄与すると共に得られる組成物の柔軟性向上にも寄与する。
３）成分（ハ）
本発明で使用する成分（ハ）は、オレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられるが、プロピレン系樹脂が好適に用いられる。プロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えない。
【００１８】
上記のプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲未満のものを用いた場合は、得られる組成物の成形性が悪化して外観に不良が生じやすく、上記範囲を超えるものを用いた場合は、得られる組成物の機械的特性、特に引張破壊強度が低下する傾向となる。
４）成分（ニ）
本発明で使用する成分（ニ）は、高級脂肪酸アミドである。高級脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブライジン酸アミド、エライジン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのビス脂肪酸アミドなどが用いられる。特に好ましい高級脂肪酸アミドとしては、融点が約７０℃から１１０℃の化合物である。成分（ニ）は、予め動的に熱処理する工程の前に配合しておいてもよく、また熱処理した後に配合することもできる。
５）成分（ホ）
本発明で使用する成分（ホ）は、（ハ）とは異なるオレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、成分（ハ）と同様のものから選ぶことができるが、シート成形時の成形性や耐熱性の観点から、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の混合物が好ましく、エチレン系樹脂としては、特に密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満のものと０．９１０ｇ／ｃｍ³以上のものを併用することが、カレンダー成形性を良好にするため好ましい。
６）配合割合
本発明において、上記各成分の組成割合は次の通りである。即ち、成分（イ）と成分（ロ）との合計に対して、成分（イ）２０〜８０重量％、成分（ロ）が８０〜２０重量％であって、好ましくは、成分（イ）が２５〜７０重量％、成分（ロ）が７５〜３０重量％であり、特に好ましくは成分（イ）が３０〜６０重量％、成分（ロ）が７０〜４０重量％である。成分（イ）が前記範囲未満で成分（ロ）が前記範囲超過では、カレンダー成形したシートの触感が劣ると共に軟化剤の耐ブリード性が低下することとなり、一方、成分（イ）が前記範囲超過で成分（ロ）が前記範囲未満では、耐油性及びカレンダー成形性が劣ることとなる。
【００１９】
一方成分（ハ）の割合は、成分（イ）と成分（ロ）との合計１００重量部あたり、１〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは、１０〜１００重量部である。成分（ハ）が前記範囲未満では、カレンダー加工性が劣り、前記範囲超過では、柔軟性及びゴム弾性が劣る。
成分（ニ）の割合は、成分（イ）と成分（ロ）との合計１００重量部あたり、０．０３〜３重量部、好ましくは０．０４〜２重量部である。成分（ニ）が前記範囲未満では、カレンダー加工性が劣り、前記範囲超過では高級脂肪酸アミドの成形品表面へののブリード、物性低下がおこり、好ましくない。
【００２０】
成分（ホ）の割合は、成分（イ）と成分（ロ）との合計１００重量部あたり、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部である。成分（ホ）成分が２００重量部を越えて添加すると、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣る傾向となり、５重量部より少ないとカレンダー成形性が劣る傾向となる。
７）その他の配合成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。酸化防止剤として、例えば、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の使用割合は、成分（イ）〜（ハ）の合計量に対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。この添加量が０．０１重量％未満では、酸化防止剤の効果が得られにくく、また５重量％を越すと添加量の増大に見合う効果の向上が得られず経済的に不利になるか、着色などの影響が出る場合がある。
【００２１】
また、本発明における組成物には、本発明の目的、効果を損わない範囲内において、必要に応じて、各種熱可塑性樹脂やゴム、及び、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、並びに、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、着色剤等を含有していてもよく、これらは、前記成分（イ）〜（ハ）のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分を均一に混合時、溶融混練時或いは後述の動的熱処理時に配合される。
【００２２】
ここで帯電防止剤の具体例として、以下のようなものがある。すなわち、（ａ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（ｂ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（ｃ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（ｄ）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能であるが、特に非イオン系、中でもポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が好ましい。
【００２３】
上記の帯電防止剤は、単一の種類のものを用いても、２種以上の混合物を用いても良い。また、その配合量は本発明による組成物１００重量部に対し、好ましくは約０．０３〜２重量部、より好ましくは約０．０４〜１重量部である。配合割合をこれ以上にすると、表面への滲出、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物とした場合の物性低下等がおこることがあり好ましくない。
【００２４】
帯電防止剤の添加により、柔軟性を有し、かつ、ベタツキ感のない成形品が得られることがあり、また、ベタツキ感及び軟化剤のブリードがなくなることによる埃等の付着が減少すると同時に、帯電防止剤本来の働きである帯電性が減少し、帯電による埃の付着も減少する傾向がある。
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を挙げることができる。
【００２５】
また、任意のゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、ポリブタジエン等、また必須成分以外のスチレン系共重合体ゴム等を挙げることができる。
８）動的熱処理
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）成分を含有し、動的に熱処理された組成物であり、中でも少なくとも部分的に架橋されたものが好ましい。動的熱処理を行うことにより、組成物の耐熱性、耐油性を向上させることが可能となる。
【００２６】
ここに、動的熱処理とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを指す。通常、動的熱処理は、前記成分（イ）、（ロ）、及び（ハ）を、場合によって成分（ニ）を均一に混合した後、必要に応じて架橋剤、架橋助剤を添加して溶融混練することによって行なわれる。
混合装置としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等が使用される。混練温度は通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃であり、混練時間は、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間である。また、動的熱処理時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。
【００２７】
この動的熱処理の際に用いる架橋剤としては有機過酸化物、硫黄、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が用いられるが有機過酸化物、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。これらの中では、１分間の半減期温度が１４０℃以上の有機過酸化物が好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００２８】
前記の架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２９】
動的熱処理に用いる有機過酸化物の使用割合としては、成分（イ）と（ロ）の合計量に対し、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、架橋助剤の使用割合は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
動的熱処理を行うことにより、組成物の架橋密度、ゲル分率が上がり、ゴム弾性（圧縮永久歪み率）、耐油性等が改善される。ここでいう「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）が例えば１０％以上、特に２０％以上９８％未満である場合をいう。本発明においては３０％以上であることが好ましい。
【００３０】
ゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）の測定法としては熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量し、５０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間含浸する。次にこの試料を濾紙上に取り出し室温にて７２時間静置し乾燥させる。この乾燥残さの重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶成分（フィラー、充填剤等）の重量を減じた値を「補正された最終重量」とする。一方、試料の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶成分（軟化剤等）の重量及びポリマー成分以外ののシクロヘキサン不溶成分（フィラー、充填剤等）の重量を減じた値を「補正された初期重量」とする。
【００３１】
ゲル分率（％）は次式により求められる。
ゲル分率＝「補正された最終重量」／「補正された初期重量」Ｘ１００
［２］用途
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性プラスチックで使用されているカレンダー成形装置で成形したときのカレンダー成形加工性に優れている。また成分（イ）が少なくとも部分的に架橋されているため、耐熱性、耐油性、柔軟性および反撥弾性等のゴム的性質が優れており、かつ流動性が良好であるため、カレンダー成形によるシートの加工が可能であり、外観の良好な製品が挙げられる。
【００３２】
本発明によるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物から得られるカレンダー成形シートの用途としては、ボディパネル、サイドシールド、内装部品表皮等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、水泳プール、水泳用フイン等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ベルト等の製品が考えられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。以下の諸例で使用した材料、および評価は以下に示すとおりである。
＜原材料＞
（イ）成分
成分（イ−１）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００）。
成分（イ−２）（比較例用）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００）。
成分（ロ）：パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産（株）製「ＰＷ３８０」）。
成分（ハ）：プロピレン重合体樹脂（日本ポリケム（株）製、メルトフローレート０．９ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重））
成分（ニ）：オレイン酸アマイド（日本化成（株）製「ダイヤミッドＯ２００」）
成分（ホ）：下記▲１▼〜▲３▼を１：１：１の割合で混合した。
▲１▼エチレン系樹脂（日本ポリケム（株）製、メルトフローレート２．１ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³）
▲２▼エチレン系樹脂（日本ポリケム（株）製、メルトフローレート３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）、密度０．９０５ｇ／ｃｍ³）
▲３▼プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、メルトフローレート１．２／１０分、２１．２Ｎ荷重）
架橋剤（ＰＯＸ）：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ（株）製「パーカドックス１４」）
架橋助剤（ＤＶＢ）：ジビニルベンゼン（三成化成（株）製、５５％品）
＜評価方法＞
（１）カレンダー成形加工性
１６０〜１８０℃に加熱した８インチ径の２本ロール（カレンダーロール）に、巻き付けロールからシートを取り出す操作を行い以下の基準で評価した。
良好：シートがロールに粘着することなく厚みが一様でたるみ皺などがなく均一なシートが得られた。
不良：シートがロールに付着し、厚みが一様でなく均一なシートが得られなかった。
（２）耐傷付き性
（株）東洋精機社製（テーバースクラッチテスタ）を用いて、カレンダー成形で得られたシートの表面をタングステンカーバイト製のカッターで、加重３００ｇにて引っ掻き、目視にて表面を観察し３段階評価した。
【００３４】
○…傷付かない
△…殆ど傷付かない
×…傷が付く
（３）耐油性
カレンダー成形で得られたシートを軽質流動パラフィンに浸し、８０℃で２４時間放置した。浸せき後サンプルを取り出し、表面に付着したオイルをふき取り重量を測定した。そして下記式にて重量変化率を求めた。
【００３５】
△Ｗ＝（Ｗ２−Ｗ１）＊１００／Ｗ１
△Ｗ：重量変化率（％）
Ｗ１：浸せき前の空気中の質量
Ｗ２：浸せき後の空気中の質量
（４）オイルブリード性：
カレンダー成形で得られたシートを８０℃オーブン中に２４時間放置し、成形品表面にブリードするオイルを目視にて観察し３段階評価した。
【００３６】
○：ブリードは全くなし。
△：ブリードがわずか有り。
×：ブリード有り。
＜比較例１、実施例１および比較例２、３＞
表１に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」チバガイギー社製）０．１重量部を添加し、更に表１に示す量のＰＯＸ、ＤＶＢを添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが４１、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機を用いて１１０〜２００℃の温度に設定して溶融混練して動的熱処理を行い、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。このペレットに表１に示す量の（ニ）成分及び（ホ）成分を配合して、再度押出機で混練してペレットを得た。このペレットを用い、上記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜比較例４＞
ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムのブレンド物の動的架橋品であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（三菱化学社製サーモラン３６０２Ｎ）を用いて、このペレットに表１に示す配合量の（ニ）成分及び（ホ）成分を加え、再度押出機で混練したものを用いた。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
＜結果の評価＞
１）比較例１は、重量平均分子量が本発明の範囲外である成分（イ−２）を用いているため、対応する実施例１に比較してカレンダー成形加工性、耐油性、オイルブリード性が劣っている。
２）比較例２は、成分（ニ）が配合されていないので、カレンダー成形加工性が劣っている。
３）比較例３は、本願発明のスチレン系熱可塑性エラストマーを使用していないので、耐傷付き性、耐油性が劣っている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によって、耐油性、耐傷付き性、機械的性質に優れ、ブリードが少なく外観良好な、カレンダー成形可能なスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能となり、本発明の工業的価値は顕著である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrenic thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a styrenic thermoplastic elastomer composition for calender molding, which has excellent scratch resistance and mechanical properties, has little bleeding, and has a good appearance.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins, and are used in fields such as automotive parts, home appliance parts, medical / food equipment parts, electric wires, and sundries. It is attracting attention and being used.
Among these, as the styrenic thermoplastic elastomer, for example, a hydrogenated derivative of a vinyl aromatic-conjugated diene compound block copolymer, a mineral oil-based rubber softener, a propylene-based polymer, and an inorganic filler are combined. A composition is known (see Patent Document 1). This styrenic thermoplastic elastomer composition has excellent flexibility, rubber elasticity, strength, and good moldability, so it is possible to obtain products with complex shapes by injection molding, extrusion molding, etc. It is. However, when a sheet-like molded product is manufactured using the calendar molding method, molding may be extremely difficult due to the adhesiveness to the roll. As for such a phenomenon, as the blending ratio of the softener increases, specifically, the mineral oil-based rubber softener is about 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the styrene-based rubber and the polypropylene resin. Sometimes prone. However, the range of this weight ratio is also a preferable blending ratio for the styrenic thermoplastic elastomer having the above composition, and it is strongly desired to solve the above-mentioned problems without changing this blending ratio.
[0003]
On the other hand, as materials that can be calendered, for example, olefin-based thermoplastic elastomers in which an olefin-based copolymer rubber and a polypropylene-based polymer resin contain an ethylene-based polymer resin and a higher fatty acid amide have been proposed. (See Patent Document 2). However, the sheet obtained by calendering these materials has a problem of being inferior in scratch resistance and oil resistance.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-58-206644 (Claims)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2985622 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in oil resistance, scratch resistance and mechanical properties, has few bleeds, has a good appearance, and can be calendered. The object is to provide a styrenic thermoplastic elastomer composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventor has heat-treated a mixture of a specific styrene-based thermoplastic elastomer, a hydrocarbon-based rubber softener, and an olefin-based resin, and at least any one before and after the heat treatment. It was found that a compound containing a higher fatty acid amide can achieve the above object, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the gist of the present invention is to dynamically heat-treat a mixture comprising the following components (a) to (c).At least partially cross-linkedIn producing the composition, component (d) is blended at least before and after heat treatment.It is characterized byThe present invention resides in a method for producing a styrene thermoplastic elastomer composition for calendering.
(A) A block copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000, which is represented by the general formula (I) and / or hydrogenation obtained by hydrogenating the block copolymer Block copolymer: 20 to 80% by weight
  Formula A (BA) n and / or (AB) n (I)
(However, A in the formula is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”), and n is (It is an integer of 1-5)
(B) Hydrocarbon softening agent: 80 to 20% by weight
  For a total of 100 parts by weight of components (a) and (b)
(C) Olefin resin: 1 to 300 parts by weight
(D) Higher fatty acid amide: 0.03 to 3 weightPart
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Styrenic thermoplastic elastomer
1) Ingredient (I)
The component (I) used in the present invention is a block copolymer represented by the following general formula (I) and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating this.
[0009]
General formula A (BA) n and / or (AB) n ... (I)
(However, A in the formula is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”), and n is (It is an integer of 1-5)
In the block copolymer, the A block that is a polymer of vinyl aromatic hydrocarbons constitutes a hard segment, and the B block that is an elastomeric polymer constitutes a soft segment. A typical example of the block copolymer has a copolymer structure represented by A-B or A-B-A, and the double bond of the B block may be partially or completely hydrogenated. It is a block copolymer and is generally known as a styrenic thermoplastic elastomer.
[0010]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon in the A block include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. Styrene is particularly preferable.
The monomer constituting the B block is not particularly limited as long as it exhibits elastomeric properties, but is preferably a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. In particular, butadiene, isoprene, or 2/8 to 6 of butadiene / isoprene. A / 4 weight ratio mixture is preferred.
[0011]
In the block copolymer, the content of the A block is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. When the content of the A block is less than the above range, mechanical strength and heat resistance tend to be inferior. On the other hand, when the content exceeds the above range, flexibility and rubber elasticity are inferior, and the later-described (b) component for hydrocarbon rubber The softening agent tends to bleed.
[0012]
When only butadiene is used as the conjugated diene, the ratio of 1,2-bond of the conjugated diene in the B block is usually 20 to 50%, preferably 25 to 25 from the aspect of maintaining rubber elasticity as the thermoplastic elastomer. 45%.
Component (a) is preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the above block copolymer. The hydrogenation rate of the double bond of the B block at this time is 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 90% or more. When the hydrogenation rate is less than the above range, the weather resistance and heat resistance of the composition tend to be inferior.
[0013]
The weight average molecular weight of the block copolymer in the present invention is 80,000 to 1,000,000 as the molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 100,000 to 500,000, More preferably, it is 150,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than 80000, rubber elasticity and mechanical strength are lowered, and molding processability tends to be inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, molding is often difficult.
[0014]
The production method of the block copolymer may be any method as long as the structure and physical properties described above are obtained. For example, a method described in JP-B-40-23798, that is, a method of performing block polymerization in an inert solvent in the presence of a lithium catalyst can be employed. The hydrogenation treatment of these block copolymers is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, JP-A-60-79005, and the like. The process described can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0015]
The block copolymer as described above can also be obtained by polymerizing styrene or a derivative thereof and an elastomeric block and coupling it with a coupling agent. It can also be obtained by polymerizing an elastomeric block using a dilithium compound as an initiator and then successively polymerizing styrene or a derivative thereof.
Examples of commercial products of the block copolymer as described above include products such as “KRATON-G” (Clayton Polymer Co., Ltd.), “Septon” (Kuraray Co., Ltd.), and “Tuftec” (Asahi Kasei Co., Ltd.).
2) Component (b)
The component (b) used in the present invention is a hydrocarbon rubber softener. As the hydrocarbon rubber softener, a hydrocarbon having a weight average molecular weight of usually 300 to 2,000, preferably 500 to 1,500 is used, and a mineral oil hydrocarbon or a synthetic resin hydrocarbon is suitable. .
[0016]
In general, the mineral oil-based rubber softener is a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthene hydrocarbons, and paraffin hydrocarbons. When the proportion of aromatic hydrocarbon carbon is 35% by weight or more with respect to the total amount of carbon, aromatic oils are used, and when the proportion of naphthenic hydrocarbon carbon is 30 to 45% by weight, naphthenic oils and paraffins are used. A hydrocarbon having a carbon content of 50% by weight or more is called paraffinic oil. In the present invention, paraffinic oil is preferably used.
[0017]
The kinematic viscosity of paraffinic oil at 40 ° C is usually 20 to 800 cSt (centistokes), preferably 50 to 600 cSt, the pour point is usually -40 to 0 ° C, preferably -30 to 0 ° C, and the flash point (COC) is Usually, it is 200-400 degreeC, Preferably it is 250-350 degreeC. The hydrocarbon rubber softener (B) improves the fluidity of the resulting composition and contributes to moldability, and also contributes to the improvement of the flexibility of the obtained composition.
3) Ingredient (C)
The component (c) used in the present invention is an olefin resin. Examples of the olefin resin include propylene resin, ethylene resin, crystalline polybutene-1 resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer Examples thereof include ethylene copolymer resins such as coalescence, but propylene resins are preferably used. Specific examples of the propylene-based resin include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer resin containing propylene as a main component, and a propylene-ethylene block copolymer resin. Any polymerization method may be adopted as long as a resinous material is obtained.
[0018]
The melt flow rate (JIS-K7210, 230 ° C., 21.2 N load) of the propylene-based resin is usually 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. When the melt flow rate is less than the above range, the moldability of the resulting composition is deteriorated and the appearance tends to be poor. When the melt flow rate exceeds the above range, the resulting composition machine Characteristics, particularly tensile fracture strength, tend to decrease.
4) Component (d)
The component (d) used in the present invention is a higher fatty acid amide. Examples of higher fatty acid amides include saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, bridic acid amide, and elaidic acid amide, methylene Bis-fatty acid amides such as bis-stearic acid amide, methylene bis-oleic acid amide, ethylene bis-stearic acid amide, and ethylene bis-oleic acid amide are used. Particularly preferred higher fatty acid amides are compounds having a melting point of about 70 ° C to 110 ° C. Component (d) may be blended in advance before the step of dynamically heat-treating, or may be blended after heat-treating.
5) Ingredient (e)
The component (e) used in the present invention is an olefin resin different from (c). The olefin resin can be selected from those similar to the component (c), but from the viewpoint of moldability and heat resistance during sheet molding, a mixture of propylene resin and ethylene resin is preferable. Especially has a density of 0.910 g / cm^ThreeLess than 0.910 g / cm^ThreeIt is preferable to use the above in combination in order to improve calendar moldability.
6) Mixing ratio
In the present invention, the composition ratios of the above components are as follows. That is, the component (b) is 20 to 80% by weight and the component (b) is 80 to 20% by weight with respect to the total of the component (b) and the component (b). It is 25 to 70% by weight, component (b) is 75 to 30% by weight, particularly preferably component (b) is 30 to 60% by weight and component (b) is 70 to 40% by weight. If component (a) is less than the above range and component (b) exceeds the above range, the feel of the calendered sheet will be inferior and the bleed resistance of the softening agent will be reduced, while component (a) will exceed the above range. If the component (b) is less than the above range, the oil resistance and calendar moldability will be poor.
[0019]
On the other hand, the ratio of the component (c) is 1 to 300 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (b) and (b). is there. When the component (c) is less than the above range, the calendar workability is inferior, and when it exceeds the above range, the flexibility and rubber elasticity are inferior.
The proportion of component (d) is 0.03 to 3 parts by weight, preferably 0.04 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of component (b) and component (b). If the component (d) is less than the above range, the calenderability is inferior, and if it exceeds the above range, bleeding of the higher fatty acid amide to the surface of the molded product and deterioration of physical properties occur, which is not preferable.
[0020]
The ratio of the component (e) is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight in total of the component (b) and the component (b). When the component (e) is added in an amount exceeding 200 parts by weight, the flexibility of the styrene-based thermoplastic elastomer composition tends to be inferior, and when it is less than 5 parts by weight, the calender moldability tends to be inferior.
7) Other ingredients
It is preferable to add an antioxidant to the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Examples of the antioxidant include monophenols, bisphenols, tri- or higher polyphenols, thiobisphenols, naphthylamines, diphenylamines, and phenylenediamines. Among these, monophenol-based, bisphenol-based, tri- or higher polyphenol-based, and thiobisphenol-based antioxidants are preferable. The usage-amount of antioxidant is 0.01-5 weight% normally with respect to the total amount of component (a)-(iii), Preferably it is 0.05-3 weight%. If this addition amount is less than 0.01% by weight, it is difficult to obtain the effect of the antioxidant, and if it exceeds 5% by weight, an improvement in the effect commensurate with the increase in the addition amount cannot be obtained, which is economically disadvantageous, There may be effects such as coloring.
[0021]
Further, the composition of the present invention includes various thermoplastic resins and rubbers, and glass fibers, carbon fibers, potassium titanate fibers, talc, as necessary, within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention. , Fillers such as mica, silica, titania, calcium carbonate, carbon black, heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, neutralizer, lubricant, antifogging agent, antiblocking agent, antistatic agent, dispersion An agent, a flame retardant, a conductivity imparting agent, a colorant, and the like may be contained, and these may be preliminarily contained in any of the components (A) to (C), or each component may be uniform. Are mixed at the time of mixing, melt kneading, or dynamic heat treatment described later.
[0022]
Here, specific examples of the antistatic agent include the following. That is, (a) cationic amines such as primary amine salts, tertiary amines, quaternary ammonium compounds, pyridine derivatives, (b) sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils , Sulfates of olefins, fatty alcohol sulfates, alkyl sulfates, fatty acid ethyl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, succinic ester sulfonates, phosphate ester salts, etc. (C) partial fatty acid ester of polyhydric alcohol, ethylene oxide adduct of fatty alcohol, ethylene oxide adduct of fatty acid, ethylene oxide adduct of fatty acid amino or fatty acid amide, ethylene oxide adduct of alkylphenol, alkyl naphthol Ethylene oxide Although adducts, ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, nonionic ones such as polyethylene glycol, (d) amphoteric ones such as carboxylic acid derivatives and imidazoline derivatives can be generally used. Particularly preferred are nonionic, especially polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and the like.
[0023]
The above-mentioned antistatic agent may be a single type or a mixture of two or more types. The blending amount is preferably about 0.03 to 2 parts by weight, more preferably about 0.04 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the composition according to the present invention. If the blending ratio is more than this, it is not preferable because exudation to the surface, deterioration of physical properties when a styrene-based thermoplastic elastomer composition is obtained, and the like may occur.
[0024]
By adding an antistatic agent, a molded product having flexibility and no stickiness may be obtained, and at the same time, adhesion of dust and the like due to the absence of stickiness and softener bleeding is reduced. There is a tendency that the chargeability, which is the original function of the antistatic agent, is reduced, and the adhesion of dust due to charging is also reduced.
Here, examples of the thermoplastic resin other than the essential components include polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymer, poly Examples thereof include polyoxymethylene resins such as oxymethylene copolymers, polymethyl methacrylate resins, and polystyrene resins.
[0025]
As an optional rubber, for example, olefin rubber such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, polybutadiene, styrene copolymer rubber other than essential components, etc. Can be mentioned.
8) Dynamic heat treatment
The styrenic thermoplastic elastomer composition of the present invention is a dynamically heat-treated composition containing the components (A), (B), (C), (D) and (E), Those which are at least partially crosslinked are preferred. By performing the dynamic heat treatment, it becomes possible to improve the heat resistance and oil resistance of the composition.
[0026]
Here, dynamic heat treatment refers to kneading in a molten state or a semi-molten state. Usually, in the dynamic heat treatment, the components (b), (b), and (c) are optionally mixed with the component (d), and then a crosslinking agent and a crosslinking aid are added as necessary. It is carried out by melt kneading.
As the mixing device, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like is used, and as the kneading device, a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, a single screw or a twin screw extruder, or the like is used. The kneading temperature is usually 100 to 300 ° C., preferably 110 to 280 ° C., and the kneading time is 10 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes. The state of the material at the time of dynamic heat treatment varies depending on the type of material used and the dynamic heat treatment temperature, and is usually in a semi-molten state or a molten state, but is not particularly limited. When kneading, each component may be kneaded all at once, or a multistage division kneading method may be used in which an arbitrary component is kneaded and then the other remaining components are added and kneaded.
[0027]
Organic peroxides, sulfur, phenolic crosslinkers, maleimide crosslinkers, oximes, polyamines, etc. are used as crosslinkers used in this dynamic heat treatment, but organic peroxides, phenolic crosslinkers, maleimides are used. Cross-linking agents are preferred, and organic peroxides are particularly preferred.
Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and other dialkyl peroxides, t-butylperoxybenzoate, t -Peroxyesters such as butylperoxyisopropyl carbonate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, etc. Diacyl peroxides, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc. Ropaokishido, and the like can be mentioned. In these, the organic peroxide whose half-life temperature for 1 minute is 140 degreeC or more is preferable, for example, 1, 3-bis (t- butyl peroxy isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- Examples include di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3.
[0028]
Examples of the crosslinking aid include peroxide crosslinking aids such as p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenylguanidine, m-phenylenebismaleimide, divinylbenzene, triallylsia. Polyfunctional vinyl compounds such as nurate and triallyl isocyanurate, polyfunctional (meth) acrylate compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate Etc.
[0029]
The proportion of the organic peroxide used in the dynamic heat treatment is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on the total amount of the components (A) and (B). The proportion of the crosslinking aid used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.
By performing the dynamic heat treatment, the crosslinking density and gel fraction of the composition are increased, and rubber elasticity (compression set rate), oil resistance and the like are improved. Here, “partially crosslinked” means that the gel fraction (cyclohexane insoluble matter) measured by the following method is, for example, 10% or more, particularly 20% or more and less than 98%. In the present invention, it is preferably 30% or more.
[0030]
As a method for measuring the gel fraction (cyclohexane insoluble matter), about 100 mg of a thermoplastic elastomer sample is weighed and impregnated with 50 ml of cyclohexane at 23 ° C. for 48 hours. Next, this sample is taken out on a filter paper and allowed to stand at room temperature for 72 hours to dry. A value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane insoluble component (filler, filler, etc.) other than the polymer component from the weight of the dry residue is defined as “corrected final weight”. On the other hand, the value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane-soluble component (softener, etc.) other than the polymer component and the weight of the cyclohexane-insoluble component (filler, filler, etc.) other than the polymer component from the weight of the sample is corrected. "
[0031]
The gel fraction (%) is obtained by the following formula.
Gel fraction = “corrected final weight” / “corrected initial weight” X100
[2] Applications
The styrenic thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in calender molding processability when molded with a calender molding apparatus used in ordinary thermoplastics. In addition, since the component (a) is at least partially cross-linked, the rubber properties such as heat resistance, oil resistance, flexibility and rebound resilience are excellent, and the fluidity is good. Can be processed, and products with good appearance can be mentioned.
[0032]
The calendered sheet obtained from the styrenic thermoplastic elastomer composition according to the present invention includes automotive parts such as body panels, side shields, and interior parts, footwear such as shoe soles and sandals, swimming pools, swimming fins, etc. Leisure goods, gaskets, waterproof cloth, belts and other products are considered.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The materials and evaluations used in the following examples are as shown below.
<Raw materials>
(I) Ingredient
Component (I-1): Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 33% by weight, hydrogenation rate 98% or more, weight average molecular weight 245,000).
Component (I-2) (for comparative example): Hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 29% by weight, hydrogenation rate 98% Above, weight average molecular weight 75,000).
Component (b): Paraffinic oil (weight average molecular weight 746, kinematic viscosity 382 cSt at 40 ° C., pour point −15 ° C., flash point 300 ° C., “PW380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Ingredient (C): Propylene polymer resin (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., melt flow rate 0.9 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N load))
Ingredient (d): Oleic acid amide (Nippon Kasei Co., Ltd. “Diamid O200”)
Component (e): The following (1) to (3) were mixed at a ratio of 1: 1: 1.
(1) Ethylene resin (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., melt flow rate 2.1 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N load), density 0.920 g / cm^Three)
(2) Ethylene resin (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., melt flow rate 3.5 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N load), density 0.905 g / cm^Three)
(3) Propylene / ethylene block copolymer (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., melt flow rate 1.2 / 10 min, 21.2N load)
Cross-linking agent (POX): 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (“PARCADOX 14” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
Crosslinking aid (DVB): Divinylbenzene (manufactured by Sansei Kasei Co., Ltd., 55% product)
<Evaluation method>
(1) Calendar molding processability
An operation of taking out a sheet from a winding roll was performed on two 8-inch rolls (calendar rolls) heated to 160 to 180 ° C., and evaluation was performed according to the following criteria.
Good: The sheet was uniform in thickness without sticking to the roll, and a uniform sheet was obtained without sagging.
Defect: The sheet adhered to the roll, and the thickness was not uniform and a uniform sheet could not be obtained.
(2) Scratch resistance
Using Toyo Seiki Co., Ltd. (Tavers Clutch Tester), the surface of the sheet obtained by calendering was scratched with a tungsten carbide cutter at a load of 300 g, and the surface was visually observed to evaluate in three stages. did.
[0034]
○ ... not hurt
△ ... hardly hurt
× ... Scratched
(3) Oil resistance
The sheet obtained by calendering was immersed in light liquid paraffin and allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours. After soaking, the sample was taken out, the oil adhering to the surface was wiped off, and the weight was measured. And the weight change rate was calculated | required with the following formula.
[0035]
ΔW = (W2−W1) * 100 / W1
ΔW: Rate of weight change (%)
W1: Mass in the air before immersion
W2: Mass in the air after immersion
(4) Oil bleeding property:
The sheet obtained by calendar molding was left in an oven at 80 ° C. for 24 hours, and the oil that bleeds on the surface of the molded product was visually observed and evaluated in three stages.
[0036]
      ○: No bleeding at all.
      Δ: Slight bleeding.
      X: Bleed is present.
<Comparative example1,Example 1And comparative examples2,3>
  Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (C) of the elastomer composition blended in the blending amounts (parts by weight) shown in Table 1. -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 parts by weight of methane (trade name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Geigy) was added, and POX and DVB in the amounts shown in Table 1 were further added, and compression was performed. Using a twin screw extruder with a ratio L / D of 41 and a cylinder diameter of 44 mm, the temperature is set to 110 to 200 ° C.heatThis was processed, extruded from a die into a strand shape, and cut to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. The amount of component (d) shown in Table 1 and(E)The ingredients were blended and kneaded again with an extruder to obtain pellets. Said evaluation was performed using this pellet. The evaluation results are shown in Table 1.
<Comparative example4>
  Using an olefinic thermoplastic elastomer (Thermolan 3602N manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a dynamically cross-linked product of a blend of polypropylene and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, the amount of blending shown in Table 1 is added to this pellet. (D) ingredients and(E)The components were added and kneaded again with an extruder. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
<Evaluation of results>
1) Since Comparative Example 1 uses the component (A-2) whose weight average molecular weight is outside the scope of the present invention, calender molding processability, oil resistance, oil bleedability as compared with the corresponding Example 1 Is inferior.
2) Since the component (d) is not blended in Comparative Example 2, the calender molding processability is inferior.
3) Since Comparative Example 3 does not use the styrenic thermoplastic elastomer of the present invention, the scratch resistance and oil resistance are inferior.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, it becomes possible to provide a calender-moldable styrenic thermoplastic elastomer composition that is excellent in oil resistance, scratch resistance, mechanical properties, has few bleeds, and has a good appearance. It is remarkable.

Claims

In the following components (a) to be heat-treated dynamically than made mixture (c) to produce an at least partially crosslinked composition to be formulated in at least either before or after heat treatment of the component (d) A method for producing a styrenic thermoplastic elastomer composition for calendering.
(A) A block copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000, which is represented by the general formula (I) and / or hydrogenation obtained by hydrogenating the block copolymer Block copolymer: 20 to 80% by weight
Formula A (BA) n and / or (AB) n (I)
(However, A in the formula is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”), and n is (It is an integer of 1-5)
(B) Hydrocarbon softening agent: 80 to 20% by weight
(C) Olefin resin: 1 to 300 parts by weight (d) Higher fatty acid amide: 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) and (b)

The calender according to claim 1, wherein the olefin resin (e) different from the component (c) is blended in an amount of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). A method for producing a styrenic thermoplastic elastomer composition for molding.

The method for producing a styrenic thermoplastic elastomer composition for calender molding according to claim 1 or 2, wherein the B block represented by the general formula (I) is an elastomeric polymer block of a conjugated diene.

The A block described in the general formula (I) is a styrene polymer block, the B block is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block or a butadiene / isoprene copolymer block, and the A block in the component (a) The method for producing a styrenic thermoplastic elastomer composition for calender molding according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of is 10 to 50% by weight.

The method for producing a styrene-based thermoplastic elastomer composition for calender molding according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (c) is a propylene-based resin.

Process for producing an olefin-based resin component (e) is, e styrene-based resin, or a propylene resin and calendering molding the styrene-based thermoplastic elastomer composition according to claim 2 which is a mixture of ethylene-based resin.

The styrene-based thermoplastic elastomer composition for calender molding according to claim 6, wherein the ethylene-based resin of component (e) is a mixture of one having a density of less than 0.910 g / cm ³ and one having a density of 0.910 g / cm ³ or more . Manufacturing method .