JP4489475B2 - Polypropylene resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、良好な塗装密着性と導電性を有しかつ、優れた加工性と機械的強度をバランスよく有するポリプロピレンを主体とした樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition mainly composed of polypropylene having good paint adhesion and conductivity and having a good balance between excellent workability and mechanical strength.
ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野でその成形材料として利用されており、各商品に要求される性能に応じて種々の配合剤や添加剤が加えられた組成物へと変えて実際に使用されている。例えば、自動車外装部品などの機械的強度が要求される分野においては、エラストマー、タルクなどを配合したポリプロピレン樹脂組成物が利用されている。 Polypropylene resin is used as a molding material in various fields such as daily goods, kitchenware, packaging films, automobile parts, machine parts, electrical parts, etc., and various blends according to the performance required for each product It is actually used instead of a composition to which an additive or additive is added. For example, in fields where mechanical strength is required, such as automobile exterior parts, polypropylene resin compositions containing elastomers, talc and the like are used.
一方、自動車外装部品には、ボデー部との意匠性の一体感が重要視されており、ボデー部と同色の塗装を成形品に施して対応してきた。近年、ＶＯＣ低減の見地から、静電塗装による塗着効率の改良がなされてきており、一般には導電性プライマーを使用することで静電塗装を可能にしているのが現状である。しかしながら、導電性プライマーを使用する場合、中塗り塗料への発色性に劣るといった問題があり、また、塗装工程に要するコストの削減といった見地からも導電プライマーを塗布する工程を省略することが望まれている。すなわち、被塗装成形体に用いる材料に導電性を付与し、かつ、プライマーを塗布しなくとも良好な塗膜密着性を有するポリプロピレン系樹脂組成物が求められている。 On the other hand, in automobile exterior parts, a sense of unity of design with the body part is regarded as important, and the same color as the body part is applied to the molded product. In recent years, from the viewpoint of VOC reduction, the coating efficiency has been improved by electrostatic coating, and in general, electrostatic coating is made possible by using a conductive primer. However, when a conductive primer is used, there is a problem that the coloring property of the intermediate coating is poor, and it is desirable to omit the step of applying the conductive primer from the viewpoint of reducing the cost required for the coating process. ing. That is, there is a need for a polypropylene resin composition that imparts conductivity to the material used for the object to be coated and has good coating film adhesion without applying a primer.
従来より熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法として、カーボンブラックを充填する方法が知られているが、カーボンブラックの充填量を増加させると導電性は良好になるものの、本来持つ熱可塑性樹脂の強度や流動性が低下する傾向にあった。このような問題点を改善する方法として、例えば特開平８−２７９３１０号公報には特定のポリプロピレン、ポリエチレン、及びカーボンブラックを配合することにより成形物の外観、機械的強度、導電性にバラツキのない導電性樹脂組成物として、メルトフローレートが１０〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂５０〜９０重量部に対して密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン樹脂を１０〜５０重量部、両樹脂の合計１００重量部に対してＤＢＰ吸油量が６０〜２００ｍｌ／１００ｇかつ比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを６０〜１５０重量部の割合からなるマスターバッチ及び、マスターバッチ１００重量部に対しポリプロピレン樹脂６０〜２００重量部の割合で配合した射出成形体が記載されている。 Conventionally, as a method of imparting conductivity to a thermoplastic resin, a method of filling carbon black is known. Although increasing the amount of carbon black filling improves conductivity, There was a tendency for strength and fluidity to decrease. As a method for improving such a problem, for example, in JP-A-8-279310, there is no variation in the appearance, mechanical strength, and conductivity of a molded product by blending specific polypropylene, polyethylene, and carbon black. As a conductive resin composition, 10-50 parts by weight of a polyethylene resin having a density of 0.910 g / cm 3 or less with respect to 50-90 parts by weight of a polypropylene resin having a melt flow rate of 10-50 g / 10 min, both resins A masterbatch comprising 60 to 150 parts by weight of carbon black having a DBP oil absorption of 60 to 200 ml / 100 g and a specific surface area of 30 to 200 m 2 / g with respect to a total of 100 parts by weight, and 100 parts by weight of the masterbatch Describes an injection molded product blended at a ratio of 60 to 200 parts by weight of polypropylene resin. To have.
特開２００３−２３１８２４号公報には特定のカーボンブラックを配合することにより従来のカーボンブラックに比べ、少量添加で高導電性を付与し、かつ導電性のばらつきの少ない導電性熱可塑性樹脂として、ミクロ細孔幅が４．０〜８．０オングストロームの範囲にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０６〜０．１３５ｍｌ／オングストローム／ｇであるカーボンブラックを含有する高導電性熱可塑性樹脂組成物が記載されている。 In JP-A-2003-231824, a specific carbon black is blended to give a high conductivity by adding a small amount compared to a conventional carbon black, and as a conductive thermoplastic resin with little variation in conductivity, Highly conductive thermoplastic resin containing carbon black having a pore width in the range of 4.0 to 8.0 angstroms and a maximum micropore volume of 0.06 to 0.135 ml / angstrom / g A composition is described.
また、特開昭６０−６５０６４号公報には特定のカーボンブラックを配合することにより高い導電性と安定性を有する高導電性カーボンブラック配合組成物として、合成樹脂若しくは合成ゴム30〜97重量％、および、液状炭化水素を炉内において分子状酸素及び水蒸気で部分酸化反応せしめて合成ガス化と同時に高導電性カーボンブラツクを製造するにあたり、該炭化水素の炭素原子／水素原子が重量比で９以上でありかつ該炉が、炉内温度範囲１３００〜１４５０℃、炉内圧力２５〜８０ｋｇ／ｃｍ２、炉内へ供給される水蒸気の量が該炭化水素１トン当り４００〜８００ｋｇの条件で運転されて得られ、かつＤＢＰ吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇ以上の高導電性カーボンブラツク７０〜３重量％からなることを特徴とする高導電性カーボンブラツク配合組成物が記載されている。 JP-A-60-65064 discloses a highly conductive carbon black blending composition having high conductivity and stability by blending a specific carbon black as a synthetic resin or synthetic rubber 30 to 97% by weight, In addition, when a liquid hydrocarbon is partially oxidized with molecular oxygen and water vapor in a furnace to produce syngas and simultaneously produce a highly conductive carbon black, the hydrocarbon has 9 or more carbon atoms / hydrogen atoms in a weight ratio. And the furnace is operated under the conditions of an in-furnace temperature range of 1300 to 1450 ° C., an in-furnace pressure of 25 to 80 kg / cm 2, and an amount of steam supplied into the furnace of 400 to 800 kg per ton of hydrocarbon. Highly conductive carbon obtained, comprising 70 to 3% by weight of highly conductive carbon black having a DBP oil absorption of 350 ml / 100 g or more A black blend composition is described.
しかし、自動車外装部品などの高い品質が望まれる分野では加工性と機械的強度、且つ導電性とのバランスにおいて更なる改良が必要であった。 However, in fields where high quality is desired, such as automobile exterior parts, further improvements are required in the balance between workability, mechanical strength, and conductivity.
一方、ポリプロピレン樹脂にプライマーを塗布しなくとも良好な塗膜密着性を付与する方法として特公平５−６４６６０号公報に水酸基を有する有機化合物で変性されたポリプロピレンを混合する方法が記載されている。しかしながら良好な塗膜密着性を保持しようとすると、本来持つポリプロピレン樹脂の強度が低下する傾向にあった。 On the other hand, Japanese Patent Publication No. 5-64660 discloses a method of mixing polypropylene modified with an organic compound having a hydroxyl group as a method for imparting good coating film adhesion without applying a primer to a polypropylene resin. However, when trying to maintain good coating film adhesion, the strength of the inherent polypropylene resin tends to decrease.
このような問題点を改善する方法として、例えば特開平８−４１２７６号公報には優れた塗装性を有し、高度な機械的強度バランス（剛性、耐衝撃性）と良好な成形加工性を保持できる塗装用プロピレン系樹脂組成物として、プロピレンエチレンブロック共重合体とスチレン系エラストマー又はエチレン・ブテン−1二元共重合ゴム、無水マレイン酸又は特定の構造を有する水酸基含有無水マレイン酸誘導体がグラフトした変性プロピレン系重合体及びフイラーからなる組成物であって、具体的には数平均分子量が７,０００、エチレン含量が３重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体を熱酸化し、アゾ系ラジカル開始剤によって全体の１０重量％の割合で無水マレイン酸をグラフとしたのちエタノールアミンで２次変性した変性プロピレン重合体を配合してなる組成物が記載されている。しかしながら、とりわけ高い剛性衝撃物性バランスと塗膜密着性を得る場合には実質、成形加工性に改善の余地があった。 As a method for improving such problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-41276 has excellent paintability and maintains a high mechanical strength balance (rigidity, impact resistance) and good moldability. As a propylene-based resin composition for coating, a propylene-ethylene block copolymer and a styrene-based elastomer or ethylene-butene-1 binary copolymer rubber, maleic anhydride, or a hydroxyl group-containing maleic anhydride derivative having a specific structure is grafted A composition comprising a modified propylene polymer and a filler, specifically, a propylene / ethylene random copolymer having a number average molecular weight of 7,000 and an ethylene content of 3% by weight is thermally oxidized to initiate an azo radical. A graph of maleic anhydride in a proportion of 10% by weight depending on the agent, followed by secondary modification with ethanolamine Composition obtained by blending the alkylene polymer are described. However, in particular, there is room for improvement in molding processability when obtaining a high rigidity impact property balance and coating film adhesion.
また、特開平１０−１０１８９１号公報には耐衝撃性、塗装性が高く、塗装後の衝撃強度が低下しない樹脂組成物として、特定のプロピレンエチレンブロック共重合体とエチレン・オクテン系ゴムとトリブロック共重合体、及び水酸基を有する変性ポリオレフィン重合体とタルクからなり、水酸基を有する変性ポリオレフィン重合体は水酸基を有する不飽和化合物を０．５〜７重量％含有し、組成物全体の０．５〜２０重量部添加される樹脂組成物が記載されており、比較的少量の変性ポリオレフィンの添加で高衝撃を得る方法が提案されている。しかしながら、とりわけ高い衝撃と塗膜密着性を得る場合には、実質、プライマー塗布が必要であった。
本発明の目的は、良好な塗装密着性と導電性を有しかつ、優れた加工性と機械的強度をバランスよく有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having good paint adhesion and conductivity, and having excellent workability and mechanical strength in a well-balanced manner.
本発明は、
（ａ）（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体または、前記の（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物（ａ−３） ５〜５５重量％、
（ｂ）水酸基含有ポリプロピレン１０〜４５重量％、（ｃ−１）エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム１８〜２５重量％、（ｃ−２）モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物１〜１０重量％、（ｄ）導電性カーボンブラック１〜１５重量％とおよび（ｅ）無機充填剤１５〜２５重量％とを含んでいる組成物
（ここで成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ−１）、成分（ｃ−２）、成分（ｄ）、成分（ｅ）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）であって、
（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体はプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部とからなり、そのメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が７０〜１３０ｇ／１０分であり、またプロピレン単独重合体部における１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が５〜２０重量％であり、
（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体は、そのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、かつメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分である（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンの１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、かつ、示差走査熱量計により検出される融点が１５０〜１６８℃であり、（ａ−３）（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ−１）５０〜９９重量％と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％（ここで成分（ａ−１）の重量と、成分（ａ−２）の重量の合計を１００重量％とする）とからなり、
（ｃ−１）エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴムは、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１５ｇ／１０分であり、
なおかつ当該ポリプロピレン系樹脂組成物の合計１００重量％において、（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンに由来する水酸基含有モノマー単位が１．３〜４．０重量％含まれることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
The present invention
(A) (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer or (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene homopolymer Polymer mixture (a-3) 5 to 55% by weight,
(B) 10 to 45% by weight of a hydroxyl group-containing polypropylene, (c-1) 18 to 25% by weight of a copolymer rubber of ethylene and α-olefin, and (c-2) a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound; 1-10% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer containing a polymer block of a conjugated diene compound, (d) 1-15% by weight of conductive carbon black, and (e) 15-25% by weight of an inorganic filler. (Wherein component (a), component (b), component (c-1), component (c-2), component (d), component (e)) The amount is 100% by weight),
(A-1) The crystalline propylene / ethylene block copolymer comprises a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene random copolymer part, and has a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g). 70 to 130 g / 10 min, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR in the propylene homopolymer part is 97% or more, and propylene / ethylene random copolymer weight The content of the combined part is 5 to 20% by weight,
(A-2) The crystalline propylene homopolymer has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 97% or more and a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 100 to 100%. (B) The melting point detected by a differential scanning calorimeter having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 0.8 to 2.0 dl / g of (b) hydroxyl group-containing polypropylene which is 300 g / 10 min. Is a polymer mixture comprising (a-3) (a-1) a crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) a crystalline propylene homopolymer. Ethylene block copolymer (a-1) 50 to 99% by weight and (a-2) crystalline propylene homopolymer 1 to 50% by weight (wherein component (a-1) and component (a-1) The total weight of 2) becomes from 100% by weight to) and,
(C-1) The copolymer rubber of ethylene and α-olefin has a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 0.5 to 15 g / 10 min.
In addition, a total of 100% by weight of the polypropylene resin composition includes (b) 1.3 to 4.0% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit derived from a hydroxyl group-containing polypropylene. .
前記の（ｄ）導電性カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が３００〜５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂組成物中の含有量が１〜１０重量％であることが好ましい。 The (d) conductive carbon black preferably has a DBP oil absorption of 300 to 500 ml / 100 g and a content of 1 to 10% by weight in the polypropylene resin composition.
前記の（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンは、示差走査熱量計で測定される融点が１５０〜１６８℃、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が５〜１５ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、水酸基含有モノマー０．３〜１０重量部及び有機過酸化物０．００１〜１０重量部を含む混合物を溶融混練して得られる水酸基含有ポリプロピレンであることが好ましい。 The (b) hydroxyl group-containing polypropylene has an ultrahigh molecular weight crystal having a melting point measured by a differential scanning calorimeter of 150 to 168 ° C. and an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 5 to 15 dl / g. It is preferably a hydroxyl group-containing polypropylene obtained by melting and kneading a mixture containing 0.3 to 10 parts by weight of a hydroxyl group-containing monomer and 0.001 to 10 parts by weight of an organic peroxide with respect to 100 parts by weight of the conductive polypropylene resin. .
前記の（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリプロピレンであることが好ましい。 The (b) hydroxyl group-containing polypropylene is preferably 2-hydroxyethyl methacrylate-modified polypropylene.
前記の（ｃ−１）エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴムがエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴムであることが好ましい。 The (c-1) copolymer rubber of ethylene and α-olefin is preferably a copolymer rubber of ethylene and α-olefin having 6 or more carbon atoms.
前記の（ｃ−２）ブロック共重合体の水素添加物が、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、またはスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体であることが好ましい。 The hydrogenated block copolymer (c-2) is a styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer, a styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer, or a styrene / ethylene / propylene block copolymer. It is preferably a coalescence.
前記の（ｅ）無機充填剤が、タルクであることが好ましい。 The (e) inorganic filler is preferably talc.
前記のポリプロピレン系樹脂組成物は、そのメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１０〜７０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）が１４００〜２８００ＭＰａ、および脆化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−７４６）が−１０〜−４０℃であることが好ましい。 The polypropylene resin composition has a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 10 to 70 g / 10 minutes, a flexural modulus (ASTM D-790) of 1400 to 2800 MPa, and embrittlement. The temperature (ASTM D-746) is preferably -10 to -40 ° C.
本発明によると、成形体にした場合に、良好な塗膜密着性および導電性を示す。また、本発明の樹脂組成物は、曲げ弾性率やアイゾット衝撃強度にみられる、優れた機械的強度物性を有し、またスパイラルフロー長にみられる高い流動性をもつので薄肉成形による部品重量の低減や，射出成形における成形サイクルの短縮を図ることができる。それ故に、この樹脂組成物は、自動車部品、特に外装成形品の製造に好適である。 According to the present invention, when formed into a molded body, good coating film adhesion and conductivity are exhibited. In addition, the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength properties as seen in flexural modulus and Izod impact strength, and has high fluidity as seen in spiral flow length, so the weight of the parts by thin-wall molding is reduced. Reduction and shortening of the molding cycle in injection molding can be achieved. Therefore, this resin composition is suitable for production of automobile parts, particularly exterior molded articles.
次に、本発明に係わるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを構成する各成分の最良の形態について、具体的に説明する。 Next, the polypropylene resin composition according to the present invention and the best mode of each component constituting the composition will be specifically described.
ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
（１）（ａ）（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体または、前記の（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物（ａ−３） ５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、
（２）（ｂ）水酸基変性ポリプロピレン１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量％、
（３）（ｃ−１）エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム１８〜２５重量％、好ましくは１９〜２３重量％、（ｃ−２）モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、および
（４）（ｄ）導電性カーボンブラック１〜１５重量％、好ましくは１〜１４重量％、
（５）（ｅ）無機充填剤１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２３重量％の割合で構成されている。ここで、前記５成分の合計量が１００重量％になる。なおかつ当該ポリプロピレン系樹脂組成物の合計１００重量％において、（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンに由来する水酸基含有モノマー単位が１．３〜４．０重量％含まれる。
Polypropylene resin composition The polypropylene resin composition of the present invention is:
(1) (a) (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer or (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene homopolymer A polymer mixture (a-3) comprising 5 to 55% by weight, preferably 10 to 50% by weight,
(2) (b) 10 to 45% by weight of a hydroxyl group-modified polypropylene, preferably 15 to 45% by weight,
(3) (c-1) Copolymer rubber of ethylene and α-olefin 18-25% by weight, preferably 19-23% by weight, (c-2) Conjugated with polymer block of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, and (4) (d) conductive carbon black, preferably 1 to 15% by weight, of a block copolymer containing a polymer block of a diene compound 1 to 14% by weight,
(5) (e) Inorganic filler is 15 to 25% by weight, preferably 18 to 23% by weight. Here, the total amount of the five components is 100% by weight. In addition, in a total of 100% by weight of the polypropylene resin composition, 1.3 to 4.0% by weight of hydroxyl group-containing monomer units derived from (b) hydroxyl group-containing polypropylene is included.
このような組成を有するポリプロピレン樹脂組成物は良好な塗膜密着性と導電性を示し、成形時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度などの諸物性に優れ、かつそれらの物性間で良好にバランスがとれているので、射出成形用の原料樹脂として好適に利用することができ、射出成形時に良好な成形性を示し、寸法安定性に優れた射出成形品を容易に製造することができる。 A polypropylene resin composition having such a composition exhibits good coating film adhesion and conductivity, excellent fluidity during molding, and has various properties such as flexural modulus, impact resistance, hardness, and embrittlement temperature. Excellent and well-balanced among these physical properties, it can be suitably used as a raw material resin for injection molding, exhibits excellent moldability during injection molding, and has excellent dimensional stability. The product can be easily manufactured.
前記したポリプロピレン系樹脂組成物の中でも、次の物性を満足する組成物が自動車部品用樹脂組成物を構成する原料成分として好適である。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、好ましくは１０〜７０ｇ／１０分、より好ましくは１２〜７０ｇ／１０分、
（２）曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）が、好ましくは１４００〜２８００ＭＰａ、より好ましくは１４５０〜２６００ＭＰａ、および
（３）脆化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−７４６）が、好ましくは−１０〜−４０℃、より好ましくは−２０〜−３８℃。
Among the polypropylene resin compositions described above, a composition satisfying the following physical properties is suitable as a raw material component constituting the resin composition for automobile parts.
(1) Melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) is preferably 10 to 70 g / 10 minutes, more preferably 12 to 70 g / 10 minutes,
(2) Flexural modulus (ASTM D-790) is preferably 1400-2800 MPa, more preferably 1450-2600 MPa, and (3) Embrittlement temperature (ASTM D-746) is preferably -10 to -40 ° C. , More preferably -20 to -38 ° C.
(a)成分
本発明に用いられる（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を単独で使用するか、
または、前記の（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物（ａ−３）のいずれかで使用する。
(a) Component (a-1) The crystalline propylene / ethylene block copolymer used in the present invention is used alone,
Alternatively, it is used in any one of the polymer mixture (a-3) composed of (a-1) the crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) the crystalline propylene homopolymer.
（ａ−１）プロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部とから構成されており、プロピレン単独重合体部の含有量が８０〜９５重量％、好ましくは８７〜９２重量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が５〜２０重量％、好ましくは８〜１３重量％である。ここで両者の合計量が１００重量％になる。 (A-1) The propylene / ethylene block copolymer is composed of a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene random copolymer part, and the content of the propylene homopolymer part is 80 to 95% by weight. The content of the propylene / ethylene random copolymer part is preferably 5 to 20% by weight, and more preferably 8 to 13% by weight. Here, the total amount of both becomes 100% by weight.
前記した両者の含有量は、ブロック共重合体サンプルについてｐ−キシレン溶剤を用いて室温で分別し、その分別結果から測定することができる。その測定方法の一例として、まずブロック共重合体サンプル５ｇを沸騰ｐ−キシレンに完全に溶解させ、その後２０℃に降温して一昼夜静置してから濾別によって不溶部を分離する。次いで、濾液にメタノール１５００ｍｌを加えて撹拌すると、可溶部が析出物として分離し、それを濾別、乾燥することによってｐ−キシレン可溶部が得られる。可溶部は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部に相当しので、それを秤量することによってプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量を求めることができる。 The contents of both of the above can be measured from the result of the fractionation of the block copolymer sample using a p-xylene solvent at room temperature. As an example of the measuring method, first, 5 g of a block copolymer sample is completely dissolved in boiling p-xylene, then cooled to 20 ° C. and allowed to stand overnight, and then an insoluble part is separated by filtration. Next, when 1500 ml of methanol is added to the filtrate and stirred, the soluble part is separated as a precipitate, which is filtered and dried to obtain the p-xylene soluble part. The soluble part corresponds to the propylene / ethylene random copolymer part, and the content of the propylene / ethylene random copolymer part can be determined by weighing it.
プロピレン単独重合体部は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上、好ましくは９７．５％以上である。ここにアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の割合を示している。具体的には、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸収ピークを、メチル炭素領域の全吸収ピークに対する割合として求められる。また、プロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、１００〜３００ｇ／１０分、好ましくは１２０〜２５０ｇ／１０分である。 The propylene homopolymer part has an isotactic pentad fraction (mmmm) measured by 13 C-NMR of 97% or more, preferably 97.5% or more. Here, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) indicates the proportion of isotactic chains in pentad units in a crystalline polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR. Specifically, the absorption peak of the 13 C-NMR spectrum of the propylene monomer unit at the center of a chain in which five meso-bonded propylene monomer units are continuously obtained is determined as a ratio to the total absorption peak in the methyl carbon region. Moreover, MFR (230 degreeC, load 2160g) of a propylene homopolymer part is 100-300g / 10min, Preferably it is 120-250g / 10min.
プロピレン・エチレンランダム共重合体部は、１３５℃、デカリン中で測定した固有粘度［η］が、好ましくは６〜９ｄｌ／ｇであって、その中のエチレン含有量が、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２４〜３２重量％である。 The propylene / ethylene random copolymer part has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C., preferably 6 to 9 dl / g, and the ethylene content therein is preferably 20 to 40 wt. %, More preferably 24 to 32% by weight.
（ａ−１）ブロック共重合体中において、エチレン単位の含有量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％の範囲が望ましい。ブロック共重合体中のエチレン単位の含有量は、（ａ−１）ブロック共重合体サンプルのプレスフィルムを赤外線吸収スペクトル分析にかけることによって求めることができる。すなわち、メチル基に基づく１１５５ｃｍ−１の吸光度とメチレン基に基づく吸光度を測定し、Gardnerの検量線を用いて測定する（I. J. Gardner et al, Rubber Chem. And Tech., 44, 1015, 1971）。 (A-1) In the block copolymer, the content of ethylene units is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight. The ethylene unit content in the block copolymer can be determined by subjecting the press film of the block copolymer sample to (a-1) infrared absorption spectrum analysis. That is, the absorbance at 1155 cm −1 based on a methyl group and the absorbance based on a methylene group are measured and measured using a Gardner calibration curve (IJ Gardner et al, Rubber Chem. And Tech., 44, 1015, 1971).
さらに（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体としては、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、７０〜１３０ｇ／１０分、好ましくは８０〜１２０ｇ／１０分のものが使用される。ＭＦＲが前記範囲より小さいブロック共重合体を使用すると、最終的に得られる自動車部品用樹脂組成物からの成形品表面にフローマークやウエルドマークが発生し易くなり、また成形品の加熱収縮率が大きくなるので好ましくない。ここに（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。 Furthermore, as the (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer, the melt flow rate (MFR: 230 ° C., load 2160 g) measured according to ASTM D-1238 is 70 to 130 g / 10 min. Preferably, 80 to 120 g / 10 min is used. When a block copolymer having an MFR smaller than the above range is used, flow marks and weld marks are likely to be generated on the surface of the molded product from the resin composition for automobile parts finally obtained, and the heat shrinkage rate of the molded product is reduced. Since it becomes large, it is not preferable. Here, the (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer can be used singly or in combination of two or more.
本発明においては（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を単独で使用する代りに、（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物（ａ−３）を使用することができる。 In the present invention, instead of using (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer alone, (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene alone A polymer mixture (a-3) composed of a polymer can be used.
重合体混合物（ａ−３）は結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ−１）５０〜９９重量％と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％とからなり、好ましくは結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ−１）６０〜９０重量％と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体１０〜４０重量％からなる。 The polymer mixture (a-3) is composed of 50 to 99% by weight of the crystalline propylene / ethylene block copolymer (a-1) and (a-2) 1 to 50% by weight of the crystalline propylene homopolymer, preferably Consists of 60 to 90% by weight of crystalline propylene / ethylene block copolymer (a-1) and 10 to 40% by weight of (a-2) crystalline propylene homopolymer.
そして、（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体はアイソタクチックペンタッド分率が好ましくは９７％以上、より好ましくは９７．５％以上、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分、好ましくは１２０〜２５０ｇ／１０分である。 The (a-2) crystalline propylene homopolymer has an isotactic pentad fraction of preferably 97% or more, more preferably 97.5% or more, and a melt flow rate (MFR: 230 ° C., load 2160 g). 100 to 300 g / 10 minutes, preferably 120 to 250 g / 10 minutes.
（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は種々の方法により製造することができるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒などの公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。 (A-1) The crystalline propylene / ethylene block copolymer can be produced by various methods, for example, using a known olefin stereoregular catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. be able to.
チーグラー・ナッタ系触媒を使用する（ａ−１）ブロック共重合体の製造例として、例えば固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に、プロピレンを重合させた後、引続きプロピレンとエチレンとを共重合させる方法を挙げることができる。（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体とともに使用することができる（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体も、同様のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。 (A-1) As a production example of a block copolymer using a Ziegler-Natta catalyst, for example, a catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component and, if necessary, an electron donor. An example is a method in which propylene is polymerized in the presence, and then propylene and ethylene are subsequently copolymerized. (A-1) A crystalline propylene homopolymer that can be used with a crystalline propylene / ethylene block copolymer (a-2) can also be produced using the same olefin stereoregular catalyst.
（ｂ）成分
本発明に用いられる（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンは１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．９〜１．５ｄｌ／ｇである。かつ、示差走査熱量計により検出される融点が１５０〜１６８℃、好ましくは１５２〜１６７℃である。１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８ｄｌ／ｇ未満の場合、耐衝撃性が不十分なことがあり、２．０ｄｌ／ｇを超えた場合、良好な流動性が得られず、成形加工性が不十分なことがある。また、示差走査熱量計により検出される融点が１５０℃未満の場合、剛性や耐熱剛性が不十分なことがある。
(B) Component The (b) hydroxyl group-containing polypropylene used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 0.8 to 2.0 dl / g, preferably 0.8 to 1.8 dl / g. g, more preferably 0.9 to 1.5 dl / g. And melting | fusing point detected with a differential scanning calorimeter is 150-168 degreeC, Preferably it is 152-167 degreeC. When the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is less than 0.8 dl / g, the impact resistance may be insufficient, and when it exceeds 2.0 dl / g, good fluidity is obtained. The molding processability may be insufficient. Further, when the melting point detected by the differential scanning calorimeter is less than 150 ° C., the rigidity and heat resistance rigidity may be insufficient.
（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンの製造方法は特に限定されるものでないが、好ましい製造方法としては、ポリプロピレン樹脂と水酸基含有モノマー及び有機化酸化物を含む混合物を溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練法で用いるポリプロピレン樹脂としては示差走査熱量計で測定される融点が、１５０〜１６８℃であり、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が好ましくは５〜１５ｄｌ／ｇ、より好ましくは５．５〜１２ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。水酸基含有モノマーと有機過酸化物は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、水酸基含有モノマー０．３〜１０重量部及び有機過酸化物０．００１〜１０重量部の範囲が好ましい。 (B) Although the manufacturing method of a hydroxyl-containing polypropylene is not specifically limited, As a preferable manufacturing method, the method of melt-kneading the mixture containing a polypropylene resin, a hydroxyl-containing monomer, and an organic oxide is mentioned. As the polypropylene resin used in the melt-kneading method, the melting point measured with a differential scanning calorimeter is 150 to 168 ° C., and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is preferably 5 to 15 dl / g, It is preferable to use an ultrahigh molecular weight crystalline polypropylene resin that is preferably 5.5 to 12 dl / g. The hydroxyl group-containing monomer and the organic peroxide are preferably in the range of 0.3 to 10 parts by weight of the hydroxyl group-containing monomer and 0.001 to 10 parts by weight of the organic peroxide with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin.
水酸基含有ポリプロピレンに含まれる水酸基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート,２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることが出来る。 「（メタ）アクリ」は「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。
前記水酸基含有モノマーの中では２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
The hydroxyl group-containing monomers contained in the hydroxyl group-containing polypropylene include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester such as 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate, etc. I can do it. “(Meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
Among the hydroxyl group-containing monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable.
水酸基含有モノマーは１種単独で使用出来るし、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。 A hydroxyl-containing monomer can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
前記有機過酸化物の例としては公知の有機過酸化物が制限なく使用できる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。 As an example of the organic peroxide, a known organic peroxide can be used without limitation. Specifically, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) Peroxyketals such as octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t- Butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octa Diacyl peroxides such as noyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide; t-butyloxyacetate, t -Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 Peroxyesters such as bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcarbonate, cumylperoxyoctate; (Ruhexyl) peroxydicarbonate, peroxydicarbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 , 5-dihydroperoxide, hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and the like. Among these, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t- Butyl peroxybenzoate is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
前記の水酸基含有ポリプロピレンの製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。 As a method for producing the hydroxyl group-containing polypropylene, various known methods for mixing resins or resins and solid or liquid additives can be employed. Preferable examples include a method in which all or some of the components are combined and mixed separately with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like to form a uniform mixture, and then the mixture is kneaded. As kneading means, conventionally known kneading means such as Banbury mixer, plast mill, Brabender plastograph, uniaxial or biaxial extruder can be widely employed. The temperature at which the kneader is kneaded (for example, the cylinder temperature for an extruder) is 100 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. If the temperature is too low, the graft amount may not be improved, and if the temperature is too high, decomposition of the resin may occur. The kneading time is 0.1 to 30 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes. If the kneading time is too short, a sufficient graft amount may not be obtained, and if the kneading time is too long, the resin may be decomposed.
前記の水酸基含有ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。 The above-mentioned hydroxyl group-containing polypropylene resin includes, as various additives, for example, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, lubricants, antistatic agents, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers. Further, it may contain an anti-bubble agent, a flame retardant, a crosslinking agent, a flowability improver such as a peroxide, an ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer and the like.
（ｃ）成分
本発明に用いられる（ｃ−1）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、その種類は特に限定されないが、好ましい態様として次の重合体を挙げることができる。すなわち、エチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量８０〜５モル％、好ましくはエチレン含有量３０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量１０〜５０モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムがあげられる。（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、ＭＦＲが０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは１ 〜１５／１０分である。
(C) Component Although the kind of (c-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber used in the present invention is not particularly limited, the following polymers may be mentioned as preferred embodiments. That is, ethylene content 20-95 mol%, C3-C20 α-olefin content 80-5 mol%, preferably ethylene content 30-90 mol%, C3-C20 α-olefin content Examples thereof include 10 to 50 mol% of ethylene / α-olefin copolymer rubber. (C-1) The ethylene / α-olefin copolymer rubber has an MFR of 0.5 to 15 g / 10 minutes, preferably 1 to 15/10 minutes.
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、1-オクテン等炭素数６〜１２のα−オレフィンがより好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination. Among these, α-olefins having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and α-olefins having 6 to 12 carbon atoms such as 1-octene are more preferable.
（ｃ−１）エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴムの具体的なものとしては、エチレン・１−オクテン共重合ゴムなどがあげられる。 (C-1) Specific examples of the copolymer rubber of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms include ethylene / 1-octene copolymer rubber.
本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じてエチレン含有量２０〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％、好ましくはエチレン含有量４０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量１０〜６０モル％、非共役ポリエンの含有量３〜１５モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを添加することができる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムはＭＦＲが好ましくは０．０１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分である。 As long as the purpose of the present invention is not impaired, the ethylene content is 20 to 95 mol%, the α-olefin content is 3 to 70 mol%, and the nonconjugated polyene content is 2 to 20 mol as necessary. %, Preferably ethylene content 40-90 mol%, C3-C20 α-olefin content 10-60 mol%, non-conjugated polyene content 3-15 mol% ethylene / α-olefin / nonconjugated Polyene copolymer rubber can be added. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber preferably has an MFR of 0.01 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.05 to 20 g / 10 minutes.
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのα−オレフィンと同じものがあげられる。また非共役ポリエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの非共役ポリエン単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include the same as the α-olefin of (c-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber. Non-conjugated polyenes include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-isopropylidene-2-norbornene. Acyclic dienes such as norbornadiene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1, Examples include chain non-conjugated dienes such as 5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene. . These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination. Among these, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable.
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体として、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、好ましくは１ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲にあるものを使用すると、最終的に得られる樹脂組成物から製造した成形品表面にフローマークやウエルドマークの発生を避けることができる。 As an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer, MFR (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) is preferably 1 g / 10 min or less, more preferably 0.1 to 0.5 g / 10. Minutes. When a material having an MFR within this range is used, it is possible to avoid the occurrence of flow marks and weld marks on the surface of a molded product produced from the finally obtained resin composition.
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合割合が、モル比（エチレン／α−オレフィン）で表して、好ましくは９０／１０〜４０／６０、より好ましくは８５／１５〜５０／５０の範囲が望ましい。また非共役ポリエン成分の割合は、ランダム共重合体）のヨウ素価で表して、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３５が望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の代表例として、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン三元共重合体を挙げることができる。 As the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer, the copolymerization ratio of ethylene and α-olefin is preferably expressed as a molar ratio (ethylene / α-olefin), preferably 90/10 to 40/60. More preferably, the range of 85/15 to 50/50 is desirable. The proportion of the non-conjugated polyene component is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 35, expressed by the iodine value of the random copolymer). Typical examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer include an ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM) and an ethylene / 1-butene / diene terpolymer.
このような（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、オレフィン立体規則性重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。特に、シングルサイト触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が狭いことから、低温での衝撃強度向上効果に優れている。そのようなシングルサイト触媒の例として、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジルコニウム金属等の遷移金属に配位したメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン系触媒を挙げることができる。 Such (c-1) ethylene / α-olefin copolymer rubber can be produced by copolymerizing ethylene and α-olefin using an olefin stereoregular polymerization catalyst. In particular, an ethylene / α-olefin copolymer produced using a single site catalyst is excellent in impact strength improvement effect at low temperatures because of its narrow molecular weight distribution and composition distribution. As an example of such a single site catalyst, a metallocene catalyst containing a metallocene compound in which a compound having a cyclopentadiene skeleton is coordinated to a transition metal such as zirconium metal, an organoaluminum oxy compound, and the like can be given.
本発明に用いられる（ｃ−２）モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物は、下記に示す式（１）または式（２）で表されるブロック共重合体のＹ部を水素添加して得られた水素添加物である。 The hydrogenated block copolymer containing a polymer block of (c-2) monovinyl substituted aromatic hydrocarbon compound and a polymer block of conjugated diene compound used in the present invention is represented by the following formula (1): Or it is the hydrogenated substance obtained by hydrogenating the Y part of the block copolymer represented by Formula (2).
Ｘ−Ｙ ・・・・・（１）
Ｘ（−Ｙ−Ｘ）ｎ ・・・・・（２）
式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｙは共役ジエン重合体ブロック、ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
X-Y (1)
X (-YX) n (2)
In the formula, X is a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, Y is a conjugated diene polymer block, and n is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
前記式（１）または（２）のＸで示される重合体ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などを挙げることができる。これらモノビニル置換芳香族炭化水素は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。とくに好ましいのはスチレンである。 Examples of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon constituting the polymer block represented by X in the formula (1) or (2) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, lower alkyl-substituted styrene, vinyl Examples thereof include styrene such as naphthalene or a derivative thereof. These monovinyl substituted aromatic hydrocarbons can be used singly or in combination of two or more. Particularly preferred is styrene.
前記式（１）または（２）のＹで示される重合体ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。とくに好ましいのはブタジエンまたはイソプレンである。共役ジエンとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合の割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。 Examples of the conjugated diene constituting the polymer block represented by Y in the formula (1) or (2) include butadiene, isoprene and chloroprene. These can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Particularly preferred is butadiene or isoprene. When butadiene is used as the conjugated diene, the proportion of 1,2-bonds in the polybutadiene block is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
この（ｃ−２）ブロック共重合体の水素添加物において、共役ジエン重合体ブロック（Ｙ部）の水素添加率は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であって、Ｘ部の含有量が、好ましくは１０〜２５重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。Ｘ部の含有量が上記範囲内のブロック共重合体を使用した場合には、最終的に得られる樹脂組成物からの成形品の加熱収縮率は小さく、また脆化温度も低い。 In this hydrogenated product of (c-2) block copolymer, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block (Y part) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and X The content of the part is preferably 10 to 25% by weight, and MFR (ASTM D-1238, 190 ° C., 2160 g load) is preferably 15 g / 10 min or less, more preferably 1 to 10 g / 10 min. When a block copolymer having a content of X part in the above range is used, the heat shrinkage rate of the molded product from the finally obtained resin composition is small, and the embrittlement temperature is also low.
（ｃ−２）ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、およびスチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体を挙げることができる。 (C-2) Specific examples of hydrogenated block copolymers include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymers (SEBS) obtained by hydrogenation of styrene / butadiene / styrene triblock copolymers, Styrene / Ethylene / Propylene / Styrene Block Copolymer (SEPS) Obtained by Hydrogenation of Styrene / Isoprene / Styrene Triblock Copolymer, and Styrene / Ethylene / Styrene Obtained by Hydrogenation of Styrene / Isoprene Block Copolymer A styrenic block copolymer such as a propylene block copolymer (SEP) can be used.
水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、各モノマーのブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。共役ジエン重合体ブロックの水素添加処理は、前記のブロック共重合体を不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。 The block copolymer before hydrogenation can be produced, for example, by a method in which each monomer is subjected to block copolymerization in an inert solvent in the presence of a lithium catalyst or a Ziegler catalyst. A detailed manufacturing method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798. The hydrogenation treatment of the conjugated diene polymer block can be carried out in the presence of a known hydrogenation catalyst in an inert solvent. Detailed methods are described in, for example, JP-B Nos. 42-8704, 43-6636, and 46-20814.
前記の（ｃ−２）水素添加ブロック共重合体は、クレイトンＧ１６５７（クレイトンポリマーズジャパン（株）製品、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製品、商標）、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２（旭化成ケミカルズ（株）製品、商標）などの商品名で市販されており、その市販品を使用することもできる。 The above-mentioned (c-2) hydrogenated block copolymers are Kraton G1657 (Clayton Polymers Japan Co., Ltd., Trademark), Septon 2004 (Kuraray Co., Ltd., Trademark), Tuftec H1052, Tuftec H1062 (Asahi Kasei Chemicals ( Co., Ltd. products, trademarks), etc., and the commercial products can also be used.
（ｄ）成分
本発明に用いられる（ｄ）導電性カーボンブラックの例としてはファーネスブラック又はアセチレンブラックが挙げられる。これらは市販のものから適宜選んで使用することができる。例えば、ファーネスブラックとしては、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」や「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を、更に、アセチレンブラックとしては電気化学社製の「デンカブラック」等を挙げることができる。これらカーボンブラックは二種以上併用することもできる。
(D) Component Examples of the (d) conductive carbon black used in the present invention include furnace black and acetylene black. These can be used by appropriately selecting from commercially available ones. For example, examples of furnace black include “Ketjen Black EC” and “Ketjen Black EC600JD” manufactured by Lion, and examples of acetylene black include “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku. Two or more of these carbon blacks can be used in combination.
ポリプロピレン系樹脂組成物の導電性と流動性のバランスの観点から、導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００〜５００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５０〜５００ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは３００〜５００ｍｌ／ｇである。
上記導電性カーボンブラックは本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂への充填性を向上させるための表面処理を行なっても良い。例えば、チタネート系、アルミニウム系表面処理剤が挙げられる。
From the viewpoint of the balance between the conductivity and fluidity of the polypropylene resin composition, the DBP oil absorption of the conductive carbon black is preferably 100 to 500 ml / 100 g, more preferably 150 to 500 ml / g, and particularly preferably 300. ~ 500 ml / g.
The conductive carbon black may be subjected to a surface treatment for improving the filling property of the resin within a range not impairing the object of the present invention. For example, titanate-based and aluminum-based surface treatment agents can be mentioned.
（ｅ）成分
本発明に用いられる（ｅ）無機充填剤の例としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などがあげられる。これらの中で特にタルクが好ましい。タルクとしてはまた、レーザー解析法で測定した平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍのものが望ましい。無機充填剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
(E) Component Examples of the (e) inorganic filler used in the present invention include talc, clay, calcium carbonate, mica, silicates, carbonates, glass fibers and the like. Of these, talc is particularly preferable. Talc having an average particle diameter measured by a laser analysis method of 1 to 10 μm, preferably 2 to 6 μm is desirable. An inorganic filler can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンに由来する水酸基含有モノマー単位がポリプロピレン系樹脂組成物の合計１００重量％に対して、１．３〜４．０重量％含まれる。好ましくは１．４〜３．０重量％である。水酸基含有モノマー単位が１．３重量％未満の場合、塗膜密着性が不十分となることがあり、４．０重量％を超えると剛性、耐熱剛性が不十分となることがある。 In the polypropylene resin composition of the present invention, (b) the hydroxyl group-containing monomer unit derived from the hydroxyl group-containing polypropylene is contained in an amount of 1.3 to 4.0% by weight with respect to a total of 100% by weight of the polypropylene resin composition. Preferably it is 1.4 to 3.0 weight%. When the hydroxyl group-containing monomer unit is less than 1.3% by weight, the coating film adhesion may be insufficient, and when it exceeds 4.0% by weight, the rigidity and heat resistance rigidity may be insufficient.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、その成分である（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ）、および（ｅ）をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the polypropylene-type resin composition of this invention, it is the component (a-1), (a-2), (a-3), (b), (c-1), (c-2). ), (D), and (e) may be melt kneaded using a kneading apparatus such as a Banbury mixer, a single screw extruder, or a twin screw extruder.
本発明の樹脂組成物には、カーボンブラックや酸化チタン等の着色剤を併合使用することができる。その他、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、分散剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 In the resin composition of the present invention, a colorant such as carbon black or titanium oxide can be used in combination. In addition, additives such as heat stabilizers, antistatic agents, weathering stabilizers, light stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, softeners, dispersants, lubricants, etc., are added to the present invention as necessary. It can mix | blend in the range which does not impair the objective.
このような樹脂組成物は、自動車部品、特に自動車外装部品、例えばバンパー、オーバーフェンダー、サイドモール、ロッカーモールなどの部品成形に好適に使用することができる。
〔実施例〕
次に実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら制限されるものではない。
Such a resin composition can be suitably used for molding automotive parts, particularly automotive exterior parts such as bumpers, over fenders, side moldings, rocker moldings and the like.
〔Example〕
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail through an Example, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
なお、実施例、比較例で用いたポリプロピレン樹脂組成物の諸特性は次のようにして測定した
（１）メルトフローレート
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（２）引張破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠し、ＡＳＴＭ−１号試験片を用いて測定した。
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し、1/4インチ厚みの試験片を使用して測定した。
（４）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、1/4インチ厚みの試験片にノッチ加工して測定に供
した。
（５）荷重撓み温度
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠し、０．４５ＭＰａの荷重で測定した。
（６）脆化温度
ＡＳＴＭ Ｄ−７４６に準拠して測定した。
（７）体積固有抵抗値
厚み３ｍｍ、１５０×１５０ｃｍ角の射出成形平板から幅１２．７ｍｍの短冊片を
切り出し、５０ｍｍになるように冷凍破断した。破断面両端に銀ペーストを塗布し、
横河電機社製 2426Aデジタル電気絶縁計を使用して両端に１００Ｖの電圧を印可し
たときの抵抗値を求め、次式によって算出した。
体積抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｗ／Ｌ×ｔ
〔Ｒ：１００Ｖ印加時の抵抗値、Ｗ：試験片幅（ｃｍ）、Ｌ：試験片長さ、
ｔ：試験片厚み〕
（８）スパイラル流動長
厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路をもつ樹脂
流動長測定金型を用いて、樹脂組成物を樹脂温度２３０℃で成形した。得られた
成形品の流動長（ｍｍ）を測定し、その長さをスパイラルフロー長とした。
（９）比重
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定した。
（１０）塗装密着試験
日本製鋼社製Ｊ１００−ＥＰ型射出成形機を用いて１４０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの
角板を作成した。この角板を純水を含浸させた紙ウエスにて清拭し、次の塗料を塗布
した。
日本ビーケミカル社製ＫＸ００２１タイプ水性ウレタン樹脂系塗料を乾燥膜厚が
１５μｍになるようにエアガンにて塗布した。その上に日本ビーケミカル社製ＫＸ
０２６１タイプクリア塗料を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアガンにて塗布し
た。その後焼き付けを１２０℃、２０分間行った。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カッター刃にて碁盤目に切れ目を入れた試験片を作成
し、ニチバン社製セロテープを試験片に貼り付けた後これを速やかに引張って剥離さ
せ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え以下の分類にて密着性の指標とした。
○ 剥離なし
△ 一部剥離
× 全面剥離
In addition, the various characteristics of the polypropylene resin composition used by the Example and the comparative example were measured as follows. (1) Melt flow rate It measured by 230 degreeC and the load of 2160g based on ASTM D-1238.
(2) Tensile elongation at break Based on ASTM D-638, it was measured using an ASTM-1 test piece.
(3) Flexural modulus Measured in accordance with ASTM D-790 using a 1/4 inch thick test piece.
(4) Izod impact strength In accordance with ASTM D-256, a 1/4 inch thick test piece was notched and used for measurement.
(5) Load deflection temperature Measured with a load of 0.45 MPa in accordance with ASTM D-648.
(6) Embrittlement temperature Measured according to ASTM D-746.
(7) Volume resistivity value A strip having a width of 12.7 mm was cut out from an injection-molded flat plate having a thickness of 3 mm and a 150 × 150 cm square, and freeze-fractured to 50 mm. Apply silver paste to both ends of the fracture surface,
The resistance value when a voltage of 100 V was applied to both ends was obtained using a 2426A digital electrical insulation meter manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and calculated by the following equation.
Volume resistance (Ω · cm) = R × W / L × t
[R: resistance value when 100 V is applied, W: test piece width (cm), L: test piece length,
t: specimen thickness]
(8) Spiral Flow Length A resin composition having a spiral flow path having a thickness of 3 mm, a width of 10 mm, and a length of 2000 mm was molded at a resin temperature of 230 ° C. using a flow length measurement mold. The flow length (mm) of the obtained molded product was measured, and the length was defined as the spiral flow length.
(9) Specific gravity Measured according to ASTM D792.
(10) Coating adhesion test A 140 mm × 70 mm × 3 mm square plate was prepared using a J100-EP injection molding machine manufactured by Nippon Steel. The square plate was wiped with a paper cloth impregnated with pure water, and the following paint was applied.
A KX0021 type water-based urethane resin paint manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd. was applied with an air gun so that the dry film thickness was 15 μm. On top of that, Nippon Bee Chemical KX
The 0261 type clear paint was applied with an air gun so that the dry film thickness was 25 μm. Thereafter, baking was performed at 120 ° C. for 20 minutes.
In accordance with JIS K5400, create a test piece with slits on the grid with a cutter blade, and apply Nichiban's cellophane tape to the test piece. The number of grids that were present was counted and used as an index of adhesion according to the following classification.
○ No peeling
△ Partial peeling
× Full surface peeling
実施例および比較例で用いた各種の原料について説明する。
（ａ）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体：
（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：１００ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部：９０重量％
アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）；９８％
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部：１０重量％
固有粘度[η]；７．５ｄｌ／ｇ
（１３５℃、デカリン溶媒中での測定値）
エチレン含有量；２６重量％
（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：２２０ｇ／１０分
・アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）；９８％
（ｂ）水酸基含有ポリプロピレン樹脂
Various raw materials used in Examples and Comparative Examples will be described.
(A) Crystalline propylene / ethylene block copolymer:
(A-1) Crystalline propylene / ethylene block copolymer MFR (230 ° C., 2160 g): 100 g / 10 min Propylene homopolymer part: 90% by weight
Isotactic pendart fraction (mmmm fraction); 98%
Propylene / ethylene random copolymer part: 10% by weight
Intrinsic viscosity [η]; 7.5 dl / g
(Measured value in decalin solvent at 135 ° C)
Ethylene content: 26% by weight
(A-2) Crystalline propylene homopolymer MFR (230 ° C., 2160 g): 220 g / 10 minutes Isotactic pendart fraction (mmmm fraction); 98%
(B) Hydroxyl-containing polypropylene resin
ＭＰＰ［１］：１３５℃デカリン溶媒中で測定される固有粘度[η]が７．５で、示差走査熱量計で検出される融点が１６４℃であるポリプロピレン単独重合体樹脂に２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びＴ−ブチルペルオキシベンゾエートを配合し予めヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物をベント付２軸混練機を用いてシリンダー温度１８０℃で溶融混練によるグラフト共重合変性を行なった。得られた水酸基含有ポリプロピレン樹脂の物性を表1に示す。変性後の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]は１．０ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１６２℃、赤外吸光分析にて算出した水酸基含有モノマー単位が３．６ｗｔ％であった。
ＭＰＰ［２］：水酸基含有低分子量ポリプロピレン［商標名 ユーメックス１２１０、三洋化成工業（株）製、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１３７℃、赤外吸光分析にて算出した水酸基含有モノマー単位が１２ｗｔ％であるポリプロピレン樹脂。］
MPP [1] : Polypropylene homopolymer resin having an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent of 135 ° C. of 7.5 and a melting point of 164 ° C. detected by a differential scanning calorimeter, 2-hydroxyethyl methacrylate And T-butyl peroxybenzoate were mixed in advance with a Henschel mixer, and the resulting mixture was subjected to graft copolymerization modification by melt kneading at a cylinder temperature of 180 ° C. using a vented twin-screw kneader. Table 1 shows the physical properties of the obtained hydroxyl group-containing polypropylene resin. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. after modification is 1.0 dl / g, the melting point detected by a differential scanning calorimeter is 162 ° C., and the hydroxyl group-containing monomer unit calculated by infrared absorption analysis is 3 It was 6 wt%.
MPP [2] : hydroxyl group-containing low molecular weight polypropylene [trade name Umex 1210, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is 0.3 dl / g, detected by differential scanning calorimeter A polypropylene resin having a melting point of 137 ° C. and a hydroxyl group-containing monomer unit calculated by infrared absorption analysis of 12 wt%. ]
（ｃ−１）エチレン・α-オレフィン重合ゴム：
ＥＯＲ−１
・メタロセン触媒を用いて製造した重合体
・１−オクテン含有量：４５重量％
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：２．５ｇ／１０分、
ＥＯＲ−２
・メタロセン触媒を用いて製造した重合体
・１−オクテン含有量：３８重量％
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：１０ｇ／１０分、
（ｃ−２）スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体
（ＳＥＢＳ）
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：４ｇ／１０分
・スチレン含有量：２０重量％
（ｄ）導電性カーボンブラック
ＣＢ−１： ＤＢＰ吸油量が４９５ｍｌ／ｇのものを用いた。
ＣＢ−２： ＣＢ−１をチタネート系カップリング剤で表面処理したものを用い
た。
ＣＢ−３： ＤＢＰ吸油量が１５３ｍｌ／ｇのものを用いた。
（ｅ）無機充填剤：タルク
・平均粒径：４μｍ
なお、実施例、比較例で用いたポリプロピレン系樹脂組成物は、前記（a）成分、（ｂ）成分、（ｃ-1）成分、（ｃ-2）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の各成分を表２に示した割合で混合し、神戸製鋼所社製2軸押出機ＫＴＸ−４６にてバレル温度２００℃、回転数４５０ｒｐｍで溶融混練した後、アンダーウォーターカットによりペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
(C-1) Ethylene / α-olefin polymer rubber:
EOR-1
-Polymer produced using metallocene catalyst-1-octene content: 45 wt%
MFR (230 ° C., load 2160 g): 2.5 g / 10 minutes,
EOR-2
-Polymer produced using metallocene catalyst-1-octene content: 38 wt%
MFR (230 ° C., load 2160 g): 10 g / 10 minutes,
(C-2) Styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer
(SEBS)
MFR (230 ° C., load 2160 g): 4 g / 10 minutes Styrene content: 20% by weight
(D) Conductive carbon black CB-1: A DBP oil absorption of 495 ml / g was used.
CB-2: CB-1 surface-treated with a titanate coupling agent
It was.
CB-3: A DBP oil absorption of 153 ml / g was used.
(E) Inorganic filler: Talc Average particle size: 4 μm
The polypropylene resin compositions used in the examples and comparative examples are the component (a), component (b), component (c-1), component (c-2), component (d), and component (e). ) Components were mixed in the proportions shown in Table 2, and melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 450 rpm in a twin-screw extruder KTX-46 manufactured by Kobe Steel, Ltd., and then pelletized by underwater cutting. A polypropylene resin composition was obtained.
得られた組成物を新潟製作所社製ＮＮ−２２０型射出成形機にてバレル温度２２０℃で成形し、試験片を作製した。 The obtained composition was molded at a barrel temperature of 220 ° C. with a NN-220 type injection molding machine manufactured by Niigata Seisakusho, and a test piece was produced.
〔実施例1〜４〕及び〔比較例1〕 [Examples 1 to 4] and [Comparative Example 1]
表２に実施例、比較例で測定した物性、導電性および塗膜密着性の結果を示す。 Table 2 shows the results of physical properties, conductivity, and coating film adhesion measured in Examples and Comparative Examples.
実施例1〜４は、良好な塗膜密着性と導電性を示し、かつ機械物性バランスに優れていることが分る。これに対して比較例1は（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンの１３５℃デカリン溶媒中で測定される固有粘度[η]と示差走査熱量計で検出される融点が本発明の要件を満足していないため、機械物性バランスが不十分であることが分る。 It turns out that Examples 1-4 show the favorable coating-film adhesiveness and electroconductivity, and are excellent in mechanical property balance. On the other hand, in Comparative Example 1, (b) the intrinsic viscosity [η] measured in a 135 ° C. decalin solvent of the hydroxyl group-containing polypropylene and the melting point detected by the differential scanning calorimeter do not satisfy the requirements of the present invention. It can be seen that the mechanical property balance is insufficient.
本発明で得られたポリプロピレン樹脂組成物は導電性と塗膜密着性が良好であることから、導電プライマー塗布工程を経ずとも静電塗装による表面加飾が出来る。加えて、流動性と機械的物性のバランスに優れていることから自動車外装塗装部品に好適に使用することが出来る。 Since the polypropylene resin composition obtained in the present invention has good conductivity and coating film adhesion, surface decoration by electrostatic coating can be performed without going through a conductive primer coating step. In addition, since it has an excellent balance between fluidity and mechanical properties, it can be suitably used for automobile exterior coating parts.
Claims (8)
（ｂ）水酸基含有ポリプロピレン１０〜４５重量％、
（ｃ−１）エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム１８〜２５重量％、
（ｃ−２）モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の
重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物１〜１０重量％、
（ｄ）導電性カーボンブラック１〜１５重量％、および
（ｅ）無機充填剤１５〜２５重量％とを含んでいる組成物
（ここで成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ−１）、成分（ｃ−２）、成分（ｄ）、成分（ｅ）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）であって、
（ａ）（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体はプロピレン単独重合体
部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部とからなり、そのメルトフローレー
ト（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が７０〜１３０ｇ／
１０分であり、またプロピレン単独重合体部における１３Ｃ−ＮＭＲで測定される
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、さらにプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が５〜２０重量％であり、
（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体は、そのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、かつメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分であり、
（ａ−３）（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物は、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ−１）５０〜９９重量％と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％（ここで成分（ａ−１）の重量と、成分（ａ−２）の重量の合計を１００重量％とする）とからなり、
（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンの１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、かつ、示差走査熱量計により検出される融点が１５０〜１６８℃であり、
（ｃ−１）エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴムは、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１５ｇ／１０分であり、
なおかつ当該ポリプロピレン樹脂組成物の合計１００重量％において、（ｂ）水酸基含有ポリプロピレンに由来する水酸基含有モノマー単位が１．３〜４．０重量％含まれることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 (A) (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer or (a-1) crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) crystalline propylene homopolymer Polymer mixture (a-3) 5 to 55% by weight,
(B) 10 to 45% by weight of a hydroxyl group-containing polypropylene,
(C-1) 18-25% by weight of copolymer rubber of ethylene and α-olefin,
(C-2) Polymer block of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon compound and conjugated diene compound
1 to 10% by weight of a hydrogenated block copolymer containing a polymer block;
(D) a composition containing 1 to 15% by weight of conductive carbon black and (e) 15 to 25% by weight of an inorganic filler (wherein component (a), component (b), component (c-1 ), Component (c-2), component (d), and component (e), the total weight of each component being 100% by weight),
(A) (a-1) The crystalline propylene / ethylene block copolymer comprises a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene random copolymer part, and its melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., Load 2160g) is 70-130g /
10 minutes, and the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR in the propylene homopolymer part is 97% or more. Further, the propylene / ethylene random copolymer part The content is 5 to 20% by weight,
(A-2) The crystalline propylene homopolymer has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 97% or more and a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 100 to 100%. 300 g / 10 minutes,
(A-3) A polymer mixture comprising (a-1) a crystalline propylene / ethylene block copolymer and (a-2) a crystalline propylene homopolymer is obtained by combining a crystalline propylene / ethylene block copolymer (a -1) 50-99% by weight and (a-2) crystalline propylene homopolymer 1-50% by weight (here, the total of the weight of component (a-1) and the weight of component (a-2) is 100) Weight percent)
(B) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin of the hydroxyl group-containing polypropylene is 0.8 to 2.0 dl / g, and the melting point detected by a differential scanning calorimeter is 150 to 168 ° C. Yes,
(C-1) The copolymer rubber of ethylene and α-olefin has a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., load 2160 g) of 0.5 to 15 g / 10 min.
In addition, a polypropylene-based resin composition comprising 1.3 to 4.0% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit derived from (b) a hydroxyl group-containing polypropylene in a total of 100% by weight of the polypropylene resin composition.
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