JP4099354B2 - Propylene resin composition for automobile, method for producing the same, and molded article thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性に優れたプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、導電性と成形性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、主に射出成形用材料として、自動車部品に代表される工業部品分野で、幅広く使用されている。特に自動車バンパーやインストルメントパネル等の部品は、ポリプロピレン系材料が主要素材として使用されている。
これらの部品には、主に意匠性付与の目的で塗装が施されるケースが多いが、塗装効率向上・排出ＶＯＣ削減等の観点から、その塗装方式は、静電塗装法が主流となってきている。
元来、ポリプロピレンは、電気絶縁性材料であり、塗料樹脂成分との反応性にも乏しいため、ポリプロピレン樹脂単体では、静電塗装は不可能である。かかる欠点を解決するため、例えば、特開昭５８−７６２６５号公報や特開昭６１−２１８６３９号公報等で示された導電性プライマーを成形品表面に塗布し、ポリプロピレン基材に静電塗装を施す方法が提案されている。
しかしながら、この導電性プライマーは、導電性を付与するために配合されている導電性フィラーの分散性に難があり、静電塗装が可能であるものの、塗装後の塗装面の品質に課題があった。
一方、特開昭５８−１０８２４２号公報や特開昭５８−２０６６４６号公報で示されたポリプロピレンに導電性カーボンを添加し、導電性を付与する方法も知られているが、導電性カーボンの添加に伴い、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が大幅に低下してしまうため、主に射出成形用途では、その成形性に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、導電性と成形性のバランスに優れる、自動車用プロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びその成形体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、導電性と成形性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、特定の構造を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン系エラストマー、タルク、及びスチレン系エラストマーからなる、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物に、特定の導電性カーボンを配合することにより、導電性と成形性のバランスに優れた自動車用プロピレン系樹脂組成物を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分より構成されるプロピレン系樹脂組成物であって、体積固有抵抗値が１０１０Ωｃｍ以下であり、かつメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、単位［ｇ／１０分］、以下ＭＦＲと記す。）と体積固有抵抗値ＶＲ（単位［Ωｃｍ］）の関係が下記の式（Ｉ）を満足することを特徴とする、成形性と導電性のバランスに優れる自動車用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２≦ＭＦＲ ・・・ 式（Ｉ）
（Ａ）成分：ＭＦＲが２１０〜４００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％であるプロピレン・エチレン共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１００〜２００ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 １００重量部
（Ｂ）成分：コモノマー含量が２８重量％以上で、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体 ２０〜４０重量部
（Ｃ）成分：レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク ３０〜５０重量部
（Ｄ）成分：粒子径２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３００〜５００ｍｌ／１００ｇ及び比表面積３００〜１５００ｍ ２ ／ｇのカーボンブラックからなる導電性カーボン ２〜１５重量部
（Ｅ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム １０〜２０重量部
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、ＭＦＲが１８〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）が１７００ＭＰａ以上、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０）が３００Ｊ／ｍ以上、引張伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が２００％以上、脆化温度（ＪＩＳ Ｋ７２１６）が−１０℃以下であることを特徴とする第１の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合、溶融混練することにより得られるプロピレン系樹脂組成物の製造方法において、体積固有抵抗値が１０１０Ωｃｍ以下であり、かつＭＦＲ（単位［ｇ／１０分］）と体積固有抵抗値ＶＲ（単位［Ωｃｍ］）の関係が下記の式（Ｉ）を満足する範囲に制御することを特徴とする成形性と導電性のバランスに優れる自動車用プロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２≦ＭＦＲ ・・・式（Ｉ）
（Ａ）成分：ＭＦＲが２１０〜４００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％であるプロピレン・エチレン共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１００〜２００ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 １００重量部
（Ｂ）成分：コモノマー含量が２８重量％以上で、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体 ２０〜４０重量部
（Ｃ）成分：レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク ３０〜５０重量部
（Ｄ）成分：粒子径２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３００〜５００ｍｌ／１００ｇ及び比表面積３００〜１５００ｍ ２ ／ｇのカーボンブラックからなる導電性カーボン ２〜１５重量部
（Ｅ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム １０〜２０重量部
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、ＭＦＲが１８〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）が１７００ＭＰａ以上、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０）が３００Ｊ／ｍ以上、引張伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が２００％以上、脆化温度（ＪＩＳ Ｋ７２１６）が−１０℃以下であることを特徴とする第３の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１または２の発明に記載のプロピレン系樹脂組成物を使用してなり、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、中空成形、及び押出成形からなる群から選ばれる成形加工方法により、賦型される成形体が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．プロピレン系樹脂組成物
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体、（Ｂ）エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレンブテンランダム共重合体、（Ｃ）タルク、（Ｄ）導電性カーボン、（Ｅ）スチレン系水添ブロック共重合ゴムを含有するプロピレン系樹脂組成物である。以下に各成分について説明する。
【００１５】
（Ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用されるプロピレン・エチレンブロック共重合体成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン・エチレン共重合体部分から構成されるブロック共重合体である。
プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０〜４００ｇ／１０分、好ましくは２２０〜３５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２５０〜３００ｇ／１０分である。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、１００〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０５〜１７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０５〜１４０ｇ／１０分である。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲとプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲの組合せが上記範囲を逸脱した場合、流動性や耐衝撃性が不良となる。
ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、で測定される値である。
プロピレン単独重合体部分のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の重合時に水素濃度を制御することにより、調整することができ、プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部分の分子量調整、及び／又はプロピレン・エチレン共重合体部分の分子量を重合条件（重合温度、水素濃度、重合時間など）により制御することができる。
【００１６】
また、プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は、０．９８以上、好ましくは０．９８５〜０．９９９、さらに好ましくは０．９８５〜０．９９５である。プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率が、０．９８未満では、成形体の剛性や耐熱性が劣る。
アイソタクチックペンタッド分率とは、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。
プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率は、重合触媒の電子供与体（外部及び／又は内部ドナー）の添加量を制御し、さらにこれらの重合過程での欠落を防止することにより側鎖の立体配置を制御することにより、調整することができる。
【００１７】
プロピレン・エチレン共重合体部分のプロピレン含量は、６５〜８５重量％であり、好ましくは６７〜８０重量％であり、さらに好ましくは６７〜７５重量％である。共重合体部分のプロピレン含量が上記範囲を逸脱した場合、共重合体部分の分散性が悪化したり、靭性が低下したりしてしまうため、好ましくない。
プロピレン・エチレン共重合体部分のプロピレン含量は、プロピレン・エチレン共重合体部分の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより、調整することができる。
【００１８】
プロピレン・エチレン共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮し、好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、さらに好ましくは４０万〜２００万である。
【００１９】
プロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン単独重合体部分の量とプロピレン・エチレン共重合体部分の量は、ポリプロピレン単独重合体部分がマトリックス相となる範囲で選択する必要がある。プロピレン単独重合体部分の量は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９７重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％であり、プロピレン・エチレン共重合体部分の量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。この共重合体部分の濃度は、赤外分光スペクトル法や１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。
プロピレン・エチレン共重合体部分の量は、プロピレン単独重合体部分の重合量とプロピレン・エチレン共重合体部分の重合量の比率を重合時間などにより制御し、調整することができる。
【００２０】
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体は、従来公知の任意の方法により重合することができるが、例えば気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができ、１つの反応器でバッチ式に重合したり、複数の反応器を組み合わせて連続式に重合してもよい。具体的には、最初にプロピレンの単独重合により結晶性ポリプロピレン単独重合体部分を形成し、次に、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によってプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を形成して製造するのが好ましい。
【００２１】
重合触媒は、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【００２２】
（Ｂ）エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用されるエチレン・オクテン共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体成分（Ｂ）は、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。又、好ましくは、下記（Ｅ）成分と併用することにより、さらに高度な物性バランスと成形性が発現される。（Ｂ）成分のエチレンと共重合されるコモノマーは、１−オクテン又は１−ブテンであり、そのコモノマー含量は２８重量％以上、好ましくは２８〜６０重量％、さらに好ましくは２８〜５０重量％である。
また、（Ｂ）成分のＭＦＲは、０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは０．９〜１０ｇ／１０分の範囲である。共重合コモノマー含量やＭＦＲが上記範囲を逸脱した場合、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や引張伸び、脆化温度等が不十分となる。
（Ｂ）成分の共重合コモノマー含量やＭＦＲは、重合時におけるエチレンとコモノマーの供給比率や水素濃度、重合温度などにより調整することができる。
上記エチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体は、１種類である必要はなく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分は、その重合法として、例えば、気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法などにより、エチレンと共重合コモノマーを共重合することにより得られる。重合触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【００２４】
（Ｂ）成分は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部となるように配合される。（Ｂ）成分の配合比率が上記範囲を逸脱した場合、曲げ弾性率や収縮特性が悪化する。
【００２５】
（Ｃ）タルク
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用されるタルク成分（Ｃ）は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍである。平均粒径が上記範囲を逸脱すると、剛性が劣る。
該平均粒径の測定は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読み取った累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の値は、前者の方法により測定された平均粒径値である。これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものをさらに精密に分級することによって得られる。又、この分級操作は複数回重ねて行ってもよい。機械的に粉砕する方法としては、ジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調整するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレーター等の装置で、１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。本発明で用いるタルクを製造する際は、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレーターにて分級操作を行うのが好ましい。これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、３０〜５０重量部、好ましくは３３〜４２重量部となるように配合される。配合比率が上記範囲を逸脱した場合、剛性や脆化特性が劣る。
【００２７】
（Ｄ）導電性カーボン
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用される導電性カーボン成分（Ｄ）は、導電性を付与しつつ、かつ良好な成形性、物性を発現させる目的のために用いるものである。この導電性カーボンは、通常の着色用や充填用配合剤として用いられる無定形構造で導電性の極めて劣るカーボンではなく、表面層がグラファイト構造を有する導電性カーボンである。導電性カーボンの形状は、ストラクチャーを形成したり、チューブ状であるなどして、断面径に対する長さの比が大きく、又、細孔が多く非表面積が大きいことが導電化効率の観点から必要である。導電性カーボンは、一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が８０〜１５００ｍ２／ｇ、細孔率を示すＤＢＰ吸油量が３０〜６００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックや、直径１０〜１００ｎｍ、管長０．１〜１０００ミクロンのカーボンナノチューブ、炭素数６０〜５４０のフラーレン、から選ばれた少なくとも１種の導電性カーボンであり、中でもカーボンブラックが最も好ましい。
【００２８】
特に、本発明で用いるカーボンブラックの特徴は、粒子径が、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍであり、ＤＢＰ吸収量は、好ましくは３０〜６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３００〜５５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、比表面積は、好ましくは８０〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３００〜１５００ｍ２／ｇである。
粒子径、ＤＢＰ吸収量、比表面積がそれぞれ上記範囲を逸脱すると、ストラクチャーの発達が不十分となったり、カーボン単体の導電性が低下したり、カーボン同士の相互作用が増大したりして、その結果、導電性カーボンの分散性が低下したり、樹脂組成物の導電効率や流動性が低下してしまうため、好ましくない。
粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。
ＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートアブソーブドメーターにより、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定する。
比表面積は、液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７）に準拠して測定する。
【００２９】
これら導電性カーボンブラックは、市販のものから適宜選んで使用することができる。例えば、三菱化学社から市販されているファーネス法カーボンブラック「三菱カーボン＃３１５０」や、ケッチェンブラックインターナショナル社から市販されているシェル法カーボンブラック「ケッチェンＥＣ」等を挙げることができる。これらの導電性カーボンは、必要に応じて、２種以上併用してもよい。
【００３０】
（Ｄ）成分は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部、となるように配合される。配合比率が上記範囲を逸脱すると、十分な導電性が得られなかったり、成形性や物性が大幅に悪化してしまう。
【００３１】
（Ｅ）スチレン系水添ブロック共重合ゴム
本発明のプロピレン系樹脂組成物に使用されるスチレン系水添ブロック共重合ゴム成分（Ｅ）は、上記（Ｂ）成分と併用することにより、さらに高度な物性バランスと成形性を発現させる目的で配合されるものである。この（Ｅ）成分は、下記構造を構成するブロック共重合体である。
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
【００３２】
上記構造式のブロック共重合体において、ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量は、１〜２５重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２２重量％であり、エチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示すＢセグメントの含量は、７５〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％、さらに好ましくは７８〜９３重量％である。Ａセグメントの含有量が２５重量％を超えると、脆化温度が劣る。
なお、ポリスチレン構造単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【００３３】
（Ｅ）成分の具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であってもよい。これらのブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体を始めに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることにより、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も製造することができる。
【００３４】
（Ｅ）成分をプロピレン系樹脂組成物の構成成分として用いる場合には、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２０重量部、好ましくは１２〜１８重量部、特に好ましくは１２〜１６重量部となるように配合される。配合比率が上記範囲を逸脱した場合、剛性や脆化特性が劣る傾向がある。
【００３５】
（Ｆ）付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の任意成分が付加的に配合されていてもよい。この様な任意配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、繊維状チタン酸カリウム、繊維状硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム等のウイスカー、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。
【００３６】
２．プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限無く、従来公知の方法で、各配合成分を上記配合割合で秤量、混合し、溶融混練することにより製造できるが、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて成分（Ｅ）等を混合、溶融混練、さらに成形することにより、下記式（Ｉ）を満足するように制御することが好ましい。
混合、溶融混練としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒する。この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち例えば、先ずプロピレン系重合体の一部又は全部とエラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【００３７】
上記組成割合で混練・造粒された本発明のプロピレン系樹脂組成物は、体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）が１０１０Ωｃｍ以下、好ましくは１０５〜１０９Ωｃｍ、さらに好ましくは１０６〜１０８Ωｃｍである。体積固有抵抗値が１０１０Ωｃｍを超えると、十分な導電性能を得ることができず、導電性プライマーを使用せずに静電塗装を施すことができない。
ここで体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）は、絶縁抵抗試験器を用いて、試験片に銀ペーストを塗布し、印加電圧１０Ｖの条件で、測定される値である。具体的には、射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、平板シートの長手方向に、幅２０ｍｍとなるように切削する。切削シートの中央部に、電極間距離が９０ｍｍとなるように、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器（横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーター）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定する。
【００３８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲ（ｇ／１０分）と体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）の関係が、式（Ｉ）を満足するものである。
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２≦ＭＦＲ ・・・・ 式（Ｉ）
ＭＦＲ（ｇ／１０分）と体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）の関係は、好ましくは式（ＩＩ）、さらに好ましくは式（ＩＩＩ）の関係を満たすことが望ましい。
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２＋５≦ＭＦＲ ・・・・ 式（ＩＩ）
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２＋１０≦ＭＦＲ ・・・・ 式（ＩＩＩ）
【００３９】
ＭＦＲ（ｇ／１０分）と体積固有抵抗値ＶＲ（Ωｃｍ）の関係は、一般にプロピレン系樹脂組成物に導電性カーボンを添加すると、添加量が増えるほど、体積固有抵抗値を低くなるが、同時にＭＦＲも大幅に低下してしまう関係がある。
自動車外板用部品のように静電塗装が可能なレベルの体積固有抵抗値に到達するためには、多量の導電性カーボンを添加しなければならず、そうするとＭＦＲが低下し、バンパー・フェンダーやインストルメントパネル等の大型の自動車部品成形体を賦型することができなくなってしまう。
本発明は、特定のプロピレン系樹脂組成物に対し、特定の導電性カーボンを特定量、配合することにより、このような不具合を式（Ｉ）の関係を満たすとき解決できるものである。すなわち静電塗装性に優れた体積固有抵抗値を有しながら、自動車用の成形体を射出成形、射出圧縮成形することができるＭＦＲ（流動特性）をもつためには、式（Ｉ）を満たすことが必要であり、式（Ｉ）から外れた場合、体積固有抵抗値及び／またはＭＦＲが劣ることを意味し、静電塗装性に優れた自動車用の、大型成形体向けのプロピレン系樹脂組成物を得ることができない。
【００４０】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが好ましくは１８〜５０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）が好ましくは１７００ＭＰａ以上、より好ましくは１７００〜２５００ＭＰａ、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０）が好ましくは３００Ｊ／ｍ以上、より好ましくは３００〜８００Ｊ／ｍ、引張伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が好ましくは２００％以上、より好ましくは２００〜５００％、脆化温度（ＪＩＳ Ｋ７２１６）が好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１０〜−４０℃で、導電性、成形性、物性のバランスに優れた組成物である。
【００４１】
３．プロピレン系樹脂組成物の成形加工
上記で得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法により、種々の成形品に加工することができる。例えば、射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、圧縮成形、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形がより好ましい。
具体的な成形品としては、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダー、バックドアをはじめとする比較的大型の自動車外装部品に用いることがより好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例に於ける各種物性の測定方法及び用いた原材料は次の通りである。
【００４３】
１．測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で行った。
（２）体積固有抵抗：射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、長手方向に幅２０ｍｍとなるように切削する。切削シートの中央部に、電極間距離が９０ｍｍとなるように、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーターで、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値を測定した。
（３）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃下で測定した。
（４）アイゾッド衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、２３℃で測定した。
（５）引張伸び（単位：％）：ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して、２３℃で測定した。
（６）脆化温度（単位：℃）：ＪＩＳ−Ｋ７２１６に準拠して測定した。
（７）アイソタクチックペンタッド分率：１３Ｃ−ＮＭＲを用いてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｒｅ，８，６８７（１９７５）に記載されている方法に基づき測定した。
【００４４】
２．原材料
（Ａ）成分（プロピレン・エチレンブロック共重合体）
（Ａ）成分として、表１に示すプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた。
【００４５】
【表１】
（Ｂ）成分（エチレン・オクテン及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体）
（Ｂ）成分として、表２に示すエラストマーを用いた。
【００４７】
【表２】
（Ｃ）成分（タルク）
（Ｃ）成分として、表３に示すタルクを用いた。
【００４９】
【表３】
（Ｄ）成分（カーボンブラック）
（Ｄ）成分として、表４に示すカーボンブラックを用いた。
【００５１】
【表４】
（Ｅ）成分（スチレン系水添ブロック共重合体ゴム）
（Ｅ）成分として、表５に示すエラストマーを用いた。
【００５３】
【表５】
実施例１〜１４、及び比較例１〜１５
表１〜５に示す原材料を、表６〜７に示す配合比率で配合し、さらに、組成物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部、リン系酸化防止剤として、チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．３重量部配合し、川田製作所製スーパーミキサーで５分間混合した後、日本製鋼所製同方向回転２軸押出機（ＴＥＸ３０）を用いて、シリンダ温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈの条件で混練し、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、成形温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で各種試験片射出成形し、上記測定法にしたがって、各種物性を評価した。評価結果を表８〜９に示す。
【００５５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表８及び９に示された通り、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、優れた物性バランスを有し、特に高強度が要求される自動車部品としての使用に耐えうる性能を有する。これに対し、比較例で評価した樹脂組成物は、ＭＦＲと体積固有抵抗を両立することができない、又は曲げ弾性率と衝撃特性などの機械物性が不十分であるなどの問題を有し、自動車部品としての性能が不十分である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、導電性と成形性、物性のバランスに優れ、大型の射出成形品が容易に成形可能であり、且つ、非導電性のプライマーを塗布するだけで静電塗装が可能となるため、塗装効率向上・排出ＶＯＣ削減等の観点から有用であり、かつ塗装面の面品質向上をもたらす。さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、その優れた機械的物性を有しているため、特に、乗員保護等の観点から高強度化が要求されている、自動車外装部品に有用な材料である。さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、その流動性と機械物性の優位性から、従来の導電性素材では為し得なかった、成形体の薄肉化や成形サイクルの短縮を実現する。このことは、近年の社会的課題となっている、エネルギー資源の節約、地球環境の保護にも役立つため、その工業的価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based resin composition having excellent conductivity. Specifically, the present invention is conductive andMoldingThe present invention relates to a propylene-based resin composition having an excellent balance of properties, a production method thereof, and a molded body thereof.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene is widely used as an injection molding material in the industrial parts field represented by automobile parts. Especially for parts such as automobile bumpers and instrument panels, polypropylene-based materials are used as main materials.
These parts are often painted mainly for the purpose of imparting design properties, but from the viewpoint of improving coating efficiency and reducing VOC emissions, the electrostatic coating method has become the mainstream. ing.
Originally, polypropylene is an electrically insulating material and has poor reactivity with a paint resin component, so electrostatic coating is impossible with a single polypropylene resin. In order to solve such drawbacks, for example, a conductive primer shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-76265, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-218639 or the like is applied to the surface of a molded article, and electrostatic coating is applied to a polypropylene substrate. A method of applying has been proposed.
However, this conductive primer has difficulty in dispersibility of the conductive filler compounded to impart conductivity, and although electrostatic coating is possible, there is a problem in the quality of the painted surface after painting. It was.
On the other hand, a method for imparting conductivity by adding conductive carbon to polypropylene shown in Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-108242 and 58-206646 is also known. As a result, the fluidity of the polypropylene-based resin composition is greatly lowered, and thus there is a problem in the moldability mainly in injection molding applications.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art,MoldingIt is providing the propylene-type resin composition for motor vehicles which is excellent in the balance of property, its manufacturing method, and its molded object.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conductivity andMoldingAs a result of intensive studies on a propylene resin composition having a good balance of properties, a polypropylene resin excellent in moldability comprising a propylene / ethylene block copolymer having a specific structure, an ethylene elastomer, talc, and a styrene elastomer In the composition,specificIt has been found that by adding conductive carbon, it is possible to obtain an automotive propylene resin composition having an excellent balance between conductivity and moldability, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, according to the first invention of the present invention, the following (A) to ((E) Component, which has a volume resistivity of 1010The melt flow rate (JIS K7210, test temperature 230 ° C., test load 21.18 N, unit [g / 10 min], hereinafter referred to as MFR) and volume resistivity VR (unit [Ωcm]) The propylene-based resin composition for automobiles having an excellent balance between moldability and conductivity is provided, wherein the relationship satisfies the following formula (I).
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Formula (I)
(A) Component: Propylene homopolymer portion having an MFR of 210 to 400 g / 10 min and an isotactic pentad fraction of 0.98 or more, and propylene having a propylene content of 65 to 85% by weight A propylene / ethylene block copolymer composed of an ethylene copolymer portion, 100 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer having an MFR of 100 to 200 g / 10 min
Component (B): ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer having a comonomer content of 28% by weight or more and an MFR of 0.5 to 20 g / 10 min 20 to 40 parts by weight
(C) component: 30-50 weight part of talc whose average particle diameter measured by the laser diffraction method is 10 micrometers or less
(D) component:Particle diameter 20-40nm, DBP absorption 300-500ml / 100g and specific surface area 300-1500m 2 / G of carbon blackConductive carbon2~ 15 parts by weight
Component (E): Styrenic hydrogenated block copolymer rubber having the following structure in which the content of A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight 10 to 20 parts by weight
A-B or A-B-A
(However, the A segment indicates a polystyrene structure, and the B segment indicates an ethylene / butene or ethylene / propylene structure)
[0008]
In addition, the first of the present invention2According to the invention, the MFR is 18 to 50 g / 10 min, the flexural modulus (JIS K7203) is 1700 MPa or more, the Izod impact strength (JIS K7110) measured at 23 ° C. is 300 J / m or more, and the tensile elongation (JIS K7113). ) Is 200% or more, and the embrittlement temperature (JIS K7216) is −10 ° C. or less. The propylene-based resin composition according to the first invention is provided.
[0009]
In addition, the first of the present invention3According to the invention of (A) to (E) In a method for producing a propylene-based resin composition obtained by mixing and melt-kneading components, the volume resistivity value is 1010The molding is characterized in that the relationship between the MFR (unit [g / 10 min]) and the volume specific resistance value VR (unit [Ωcm]) is controlled within a range satisfying the following formula (I). Provided is a method for producing a propylene-based resin composition for automobiles that has an excellent balance between conductivity and conductivity.
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Formula (I)
(A) Component: Propylene homopolymer portion having an MFR of 210 to 400 g / 10 min and an isotactic pentad fraction of 0.98 or more, and propylene having a propylene content of 65 to 85% by weight A propylene / ethylene block copolymer composed of an ethylene copolymer portion, 100 parts by weight of a propylene / ethylene block copolymer having an MFR of 100 to 200 g / 10 min
Component (B): ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer having a comonomer content of 28% by weight or more and an MFR of 0.5 to 20 g / 10 min 20 to 40 parts by weight
(C) component: 30-50 weight part of talc whose average particle diameter measured by the laser diffraction method is 10 micrometers or less
(D) component:Particle diameter 20-40nm, DBP absorption 300-500ml / 100g and specific surface area 300-1500m 2 / G of carbon blackConductive carbon2~ 15 parts by weight
Component (E): Styrenic hydrogenated block copolymer rubber having the following structure in which the content of A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight 10 to 20 parts by weight
A-B or A-B-A
(However, the A segment indicates a polystyrene structure, and the B segment indicates an ethylene / butene or ethylene / propylene structure)
[0012]
In addition, the first of the present invention4According to the invention, the MFR is 18 to 50 g / 10 min, the flexural modulus (JIS K7203) is 1700 MPa or more, the Izod impact strength (JIS K7110) measured at 23 ° C. is 300 J / m or more, and the tensile elongation (JIS K7113). ) Is 200% or more, and the embrittlement temperature (JIS K7216) is −10 ° C. or less.3A method for producing the propylene-based resin composition described in the invention is provided.
[0013]
In addition, the first of the present invention5According to the invention of the firstOr 2A molded article formed by the molding method selected from the group consisting of injection molding, compression molding, injection compression molding, hollow molding, and extrusion molding is used. Provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
1. Propylene resin composition
The propylene resin composition of the present invention comprises (A) a propylene / ethylene block copolymer, (B) an ethylene / octene random copolymer and / or an ethylene butene random copolymer, (C) talc, and (D) a conductive material. It is a propylene resin composition containing reactive carbon and (E) styrene-based hydrogenated block copolymer rubber. Each component will be described below.
[0015]
(A) Propylene / ethylene block copolymer
The propylene / ethylene block copolymer component (A) used in the propylene-based resin composition of the present invention is a block copolymer composed of a propylene homopolymer portion and a propylene / ethylene copolymer portion.
The melt flow rate (MFR) of the propylene homopolymer portion is 210 to 400 g / 10 minutes, preferably 220 to 350 g / 10 minutes, and more preferably 250 to 300 g / 10 minutes. The MFR of the propylene / ethylene block copolymer is 100 to 200 g / 10 minutes, preferably 105 to 170 g / 10 minutes, and more preferably 105 to 140 g / 10 minutes.
When the combination of the MFR of the propylene homopolymer portion and the MFR of the propylene / ethylene block copolymer deviates from the above range, the fluidity and impact resistance become poor.
MFR here is a value measured at a test temperature of 230 ° C. and a test load of 21.18 N in accordance with JIS-K7210.
The MFR of the propylene homopolymer portion can be adjusted by controlling the hydrogen concentration during the polymerization of the propylene homopolymer portion. The MFR of the propylene / ethylene block copolymer is adjusted to the molecular weight of the propylene homopolymer portion. , And / or the molecular weight of the propylene / ethylene copolymer portion can be controlled by polymerization conditions (polymerization temperature, hydrogen concentration, polymerization time, etc.).
[0016]
In addition, the isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer portion is 0.98 or more, preferably 0.985 to 0.999, and more preferably 0.985 to 0.995. When the isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer portion is less than 0.98, the rigidity and heat resistance of the molded product are inferior.
What is the isotactic pentad fraction?13It is an isotactic fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using C-NMR.
The isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer portion is controlled by controlling the addition amount of the electron donor (external and / or internal donor) of the polymerization catalyst and further preventing the omission in the polymerization process. It can be adjusted by controlling the chain configuration.
[0017]
The propylene content of the propylene / ethylene copolymer portion is 65 to 85% by weight, preferably 67 to 80% by weight, and more preferably 67 to 75% by weight. When the propylene content of the copolymer part deviates from the above range, the dispersibility of the copolymer part deteriorates or the toughness decreases, which is not preferable.
The propylene content of the propylene / ethylene copolymer portion can be adjusted by controlling the concentration ratio of propylene and ethylene during the polymerization of the propylene / ethylene copolymer portion.
[0018]
The weight average molecular weight (Mw) of the propylene / ethylene copolymer part is not particularly limited, but preferably 200,000 to 3,000,000, more preferably 300,000 to 2.5 million, considering dispersibility and impact resistance. Preferably it is 400,000-2 million.
[0019]
The amount of the propylene homopolymer portion and the amount of the propylene / ethylene copolymer portion in the propylene / ethylene block copolymer must be selected within a range in which the polypropylene homopolymer portion becomes a matrix phase. The amount of the propylene homopolymer portion is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 70 to 97% by weight, still more preferably 80 to 95% by weight, and the amount of the propylene / ethylene copolymer portion is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight. The concentration of this copolymer part is determined by infrared spectroscopy or13It is a value measured according to a conventional method such as C-NMR method.
The amount of the propylene / ethylene copolymer portion can be adjusted by controlling the ratio of the polymerization amount of the propylene homopolymer portion and the polymerization amount of the propylene / ethylene copolymer portion by the polymerization time or the like.
[0020]
The propylene / ethylene block copolymer can be polymerized by any conventionally known method, and examples thereof include a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method. You may superpose | polymerize in a batch type with a reactor, or may superpose | polymerize in a continuous type combining several reactors. Specifically, a crystalline polypropylene homopolymer portion is first formed by homopolymerization of propylene, and then a propylene / ethylene random copolymer portion is formed by random copolymerization of propylene and ethylene. Is preferred.
[0021]
Polymerization catalysts include titanium compounds such as titanium halides, vanadium compounds, organoaluminum-magnesium complexes such as alkylaluminum-magnesium complexes, alkylalkoxyaluminum-magnesium complexes, and organometallic compounds such as alkylaluminum or alkylaluminum chloride. And so-called Ziegler type catalysts, or metallocene catalysts as shown in WO-91 / 04257. The catalyst referred to as a metallocene catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a catalyst in which a metallocene compound and an alumoxane are combined, a so-called Kaminsky catalyst.
[0022]
(B) Ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer
The ethylene / octene copolymer and / or ethylene / butene random copolymer component (B) used in the propylene-based resin composition of the present invention improves impact resistance and has good moldability, physical properties, It is used for the purpose of manifesting shrinkage characteristics. Moreover, preferably, a higher level of physical property balance and moldability are expressed by using together with the following component (E). The comonomer copolymerized with ethylene as component (B) is 1-octene or 1-butene, and the comonomer content is 28% by weight or more, preferably 28-60% by weight, more preferably 28-50% by weight. is there.
The MFR of the component (B) is in the range of 0.5 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.7 to 15 g / 10 minutes, particularly preferably 0.9 to 10 g / 10 minutes. When the copolymerization comonomer content and MFR deviate from the above ranges, the impact resistance, tensile elongation, embrittlement temperature and the like of the propylene-based resin composition become insufficient.
The comonomer content and MFR of the component (B) can be adjusted by the supply ratio of ethylene and comonomer, the hydrogen concentration, the polymerization temperature, and the like during polymerization.
The ethylene / octene random copolymer and / or the ethylene / butene random copolymer need not be one kind, and may be a mixture of two or more kinds.
[0023]
The component (B) can be obtained by copolymerizing ethylene and a copolymerized comonomer by, for example, a gas phase fluidized bed method, a solution method, a slurry method, or a high pressure polymerization method. Polymerization catalysts include titanium compounds such as titanium halides, vanadium compounds, organoaluminum-magnesium complexes such as alkylaluminum-magnesium complexes and alkylalkoxyaluminum-magnesium complexes, and organometallic compounds such as alkylaluminums and alkylaluminum chlorides. And so-called Ziegler type catalysts, or metallocene catalysts as shown in WO-91 / 04257. The catalyst referred to as a metallocene catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a catalyst in which a metallocene compound and an alumoxane are combined, a so-called Kaminsky catalyst.
[0024]
(B) A component is mix | blended so that it may become 20-40 weight part with respect to 100 weight part of propylene ethylene block copolymer (A), Preferably it is 25-35 weight part. When the blending ratio of the component (B) deviates from the above range, the flexural modulus and shrinkage characteristics are deteriorated.
[0025]
(C) Talc
The talc component (C) used in the propylene-based resin composition of the present invention has an average particle size of 10 μm or less, preferably 0.5 to 8 μm. If the average particle size deviates from the above range, the rigidity is poor.
The average particle size is measured by a cumulative amount of 50 weights read from a particle size cumulative distribution curve measured by a laser diffraction method (for example, LA920W manufactured by Horiba, Ltd.) or a liquid layer sedimentation method light transmission method (for example, CP type manufactured by Shimadzu Corporation). % Particle size value. The value of the present invention is an average particle size value measured by the former method. These talcs can be obtained by further precisely classifying those obtained by mechanically pulverizing naturally produced ones. Further, this classification operation may be repeated a plurality of times. Examples of the mechanical pulverization method include a method using a pulverizer such as a jaw crusher, a hammer crusher, a roll crusher, a screen mill, a jet pulverizer, a colloid mill, a roller mill, and a vibration mill. These pulverized talcs are subjected to wet or dry classification once or repeatedly in an apparatus such as a cyclone, a cyclone air separator, a micro separator, or a sharp cut separator in order to adjust to the average particle size shown in the present invention. When producing the talc used in the present invention, it is preferable to perform a classification operation with a sharp cut separator after pulverization to a specific particle size. These talcs are modified polyolefins, fatty acids grafted with various organic titanate coupling agents, organic silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids, or anhydrides for the purpose of improving the adhesion or dispersibility with the polymer. Alternatively, a surface treated with a fatty acid metal salt, a fatty acid ester or the like may be used.
[0026]
(C) A component is mix | blended so that it may become 30-50 weight part with respect to 100 weight part of propylene ethylene block copolymer (A), Preferably it is 33-42 weight part. When the blending ratio deviates from the above range, rigidity and embrittlement characteristics are inferior.
[0027]
(D) Conductive carbon
The conductive carbon component (D) used in the propylene-based resin composition of the present invention is used for the purpose of imparting conductivity and exhibiting good moldability and physical properties. This conductive carbon is not an amorphous structure and an extremely inferior conductive carbon that is used as an ordinary coloring or filling compounding agent, but is a conductive carbon whose surface layer has a graphite structure. The shape of the conductive carbon is a structure or tube-like, so the ratio of the length to the cross-sectional diameter is large, and there are many pores and a large non-surface area from the viewpoint of conductivity efficiency. It is. Conductive carbon has a primary particle diameter of 10 to 100 nm and a specific surface area of 80 to 1500 m.2/ G, selected from carbon black with a DBP oil absorption of 30 to 600 ml / 100 g, a carbon nanotube with a diameter of 10 to 100 nm, a tube length of 0.1 to 1000 microns, and a fullerene with 60 to 540 carbon atoms. At least one type of conductive carbon, and carbon black is most preferable.
[0028]
In particular, the carbon black used in the present invention has a particle size of preferably 10 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm, and still more preferably 20 to 40 nm, and a DBP absorption amount of preferably 30 to 600 ml / 100 g. More preferably 300 to 550 ml / 100 g, still more preferably 300 to 500 ml / 100 g, and the specific surface area is preferably 80 to 1500 m.2/ G, more preferably 100-1500 m2/ G, more preferably 300-1500 m2/ G.
When the particle diameter, DBP absorption amount, and specific surface area deviate from the above ranges, the development of the structure becomes insufficient, the conductivity of carbon alone decreases, the interaction between carbons increases, As a result, the dispersibility of the conductive carbon decreases, and the conductive efficiency and fluidity of the resin composition decrease, which is not preferable.
The particle diameter is measured with a transmission electron microscope.
The DBP absorption is measured with a dibutyl phthalate absorber meter according to JIS K6221.
The specific surface area is measured according to the liquid nitrogen adsorption method (ASTM D3037).
[0029]
These conductive carbon blacks can be appropriately selected from commercially available ones. Examples thereof include furnace method carbon black “Mitsubishi Carbon # 3150” commercially available from Mitsubishi Chemical Corporation and shell method carbon black “Ketjen EC” commercially available from Ketjen Black International. These conductive carbons may be used in combination of two or more as required.
[0030]
The component (D) is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene / ethylene block copolymer (A). It is blended as follows. If the blending ratio deviates from the above range, sufficient conductivity cannot be obtained, and moldability and physical properties are greatly deteriorated.
[0031]
(E) Styrenic hydrogenated block copolymer rubber
In the propylene-based resin composition of the present inventionusedThe styrene-based hydrogenated block copolymer rubber component (E) is blended for the purpose of developing a higher level of physical property balance and moldability when used in combination with the component (B). This (E) component is a block copolymer which comprises the following structure.
A-B or A-B-A
(However, the A segment indicates a polystyrene structure, and the B segment indicates an ethylene / butene or ethylene / propylene structure)
[0032]
In the block copolymer of the above structural formula, the content of the A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 7 to 22% by weight, and ethylene butene or ethylene. -The content of B segment which shows a propylene structure is 75 to 99 weight%, Preferably it is 75 to 95 weight%, More preferably, it is 78 to 93 weight%. When the content of the A segment exceeds 25% by weight, the embrittlement temperature is inferior.
In addition, the content of the polystyrene structural unit is an infrared spectrum analysis method,13It is a value measured by a conventional method such as C-NMR method.
[0033]
Specific examples of the component (E) include styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer (SEBS) and styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS). The elastomer copolymer having the block structure may be a mixture of a triblock structure and a diblock structure as shown in the above structural formula. These block copolymers can be produced by a general anion living polymerization method. For this, styrene, butadiene and styrene are successively polymerized to produce a triblock body and then hydrogenated (SEBS production method), and after the styrene-butadiene diblock copolymer is first produced, There is a method in which a triblock body is made using a coupling agent and then hydrogenated. Moreover, the hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene triblock body can also be manufactured by using isoprene instead of butadiene.
[0034]
(E) When using a component as a structural component of a propylene-type resin composition, 10-20 weight part with respect to 100 weight part of propylene ethylene block copolymers (A), Preferably 12-18 weight part, Especially preferably, it mix | blends so that it may become 12-16 weight part. When the blending ratio deviates from the above range, rigidity and embrittlement properties tend to be inferior.
[0035]
(F) Additional component (optional component)
In addition to the components (A) to (E) described above, other optional components are added to the propylene-based resin composition of the present invention as necessary within the range that the effects of the present invention are not significantly impaired. May be blended. Such optional ingredients include pigments for coloring, antioxidants such as phenols, sulfurs and phosphoruss, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, fibrous potassium titanate, fibers Examples include whiskers such as aluminum borate and calcium carbonate, dispersants, neutralizers, foaming agents, copper damage inhibitors, lubricants, flame retardants, and the like.
[0036]
2. Propylene resin composition production method
The method for producing the propylene-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by weighing, mixing, and melt-kneading each compounding component at the above-mentioned mixing ratio by a conventionally known method. It is preferable to control so that the following formula (I) may be satisfied by mixing, melting and kneading, and further molding the component (E) and the like as necessary.
As mixing and melt-kneading, kneading and granulation are performed using a normal kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, a Brabender plastograph, a kneader or the like. In this case, it is preferable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersion of each component, and it is usually performed using a twin-screw extruder. In this kneading and granulation, the above-mentioned components may be kneaded at the same time, and each component may be divided and kneaded in order to improve performance, that is, first, for example, a part of the propylene polymer. Alternatively, a method of kneading the whole and the elastomer and then kneading and granulating the remaining components may be employed.
[0037]
The propylene resin composition of the present invention kneaded and granulated at the above composition ratio has a volume resistivity VR (Ωcm) of 1010Ωcm or less, preferably 105-109Ωcm, more preferably 106-108Ωcm. Volume resistivity is 1010If it exceeds Ωcm, sufficient conductive performance cannot be obtained, and electrostatic coating cannot be performed without using a conductive primer.
Here, the volume specific resistance value VR (Ωcm) is a value measured by applying a silver paste to a test piece using an insulation resistance tester and applying a voltage of 10V. Specifically, a flat sheet (340 mm × 100 mm) having a thickness of 3 mm is formed by injection molding, and is cut so as to have a width of 20 mm in the longitudinal direction of the flat sheet. A silver paste previously dissolved in butyl acetate is applied to the central portion of the cutting sheet with a brush so that the distance between the electrodes is 90 mm. The strip-shaped test piece coated with the silver paste is measured for the volume resistivity under the condition of an applied voltage of 10 V using an insulation resistance tester (Yokogawa Hewlett Packard 4329A High Resistance Meter).
[0038]
In the propylene-based resin composition of the present invention, the relationship between MFR (g / 10 min) and the volume resistivity VR (Ωcm) satisfies the formula (I).
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Formula (I)
The relationship between MFR (g / 10 min) and the volume resistivity VR (Ωcm) is preferably satisfied with the formula (II), more preferably with the formula (III).
(Log (VR) -1) × 2 + 5 ≦ MFR Formula (II)
(Log (VR) -1) × 2 + 10 ≦ MFR Formula (III)
[0039]
The relationship between MFR (g / 10 min) and volume resistivity VR (Ωcm) is generally that when conductive carbon is added to a propylene-based resin composition, the volume resistivity decreases as the addition amount increases. There is a relationship in which MFR is also greatly reduced.
In order to reach a volume resistivity value that can be electrostatically coated, such as parts for automobile outer panels, a large amount of conductive carbon must be added, which reduces MFR, bumpers, fenders, It becomes impossible to mold a large automobile part molded body such as an instrument panel.
The present invention can solve such a problem when the relationship of the formula (I) is satisfied by adding a specific amount of specific conductive carbon to a specific propylene resin composition. That is, in order to have an MFR (fluidity characteristic) capable of injection molding and injection compression molding of a molded article for an automobile while having a volume resistivity value excellent in electrostatic paintability, the formula (I) is satisfied. When it deviates from the formula (I), it means that the volume resistivity and / or MFR is inferior, and the propylene-based resin composition for automobiles, which is excellent in electrostatic paintability, for large molded articles I can't get anything.
[0040]
Further, the propylene-based resin composition of the present invention preferably has an MFR of 18 to 50 g / 10 min, a flexural modulus (JIS K7203) of preferably 1700 MPa or more, more preferably 1700 to 2500 MPa, and 23 ° C. The impact strength (JIS K7110) is preferably 300 J / m or more, more preferably 300 to 800 J / m, the tensile elongation (JIS K7113) is preferably 200% or more, more preferably 200 to 500%, and the embrittlement temperature (JIS K7216). ) Is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −10 to −40 ° C., and a composition having an excellent balance of conductivity, moldability, and physical properties.
[0041]
3. Molding of propylene resin composition
The propylene-based resin composition of the present invention obtained above can be processed into various molded products by various known methods. For example, injection molding (including gas injection molding), injection compression molding (press injection), compression molding, extrusion molding, hollow molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc. As a result, various molded products can be obtained. Among these, injection molding, compression molding, and injection compression molding are more preferable.
As a specific molded article, it is more preferable to use it for relatively large automobile exterior parts such as bumpers, rocker moldings, side moldings, over fenders, and back doors.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the gist thereof.
In addition, the measurement methods of various physical properties and the raw materials used in the examples are as follows.
[0043]
1. Measuring method
(1) MFR: Measured according to JISK7210 at 230 ° C. and 21.18 N load.
(2) Volume resistivity: A 3 mm-thick flat sheet (340 mm × 100 mm) is formed by injection molding and cut so as to have a width of 20 mm in the longitudinal direction. A silver paste previously dissolved in butyl acetate is applied to the central portion of the cutting sheet with a brush so that the distance between the electrodes is 90 mm. The strip-shaped test pieces coated with the silver paste were measured for volume resistivity with a 4329A high resistance meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co. under the condition of an applied voltage of 10V.
(3) Flexural modulus (unit: MPa): Measured at 23 ° C. according to JIS-K7203.
(4) Izod impact strength (unit: kJ / m2): Measured at 23 ° C. in accordance with JIS-K7110.
(5) Tensile elongation (unit:%): Measured at 23 ° C. in accordance with JIS-K7113.
(6) Embrittlement temperature (unit: ° C.): Measured according to JIS-K7216.
(7) Isotactic pentad fraction:13It measured based on the method described in Macromolecule, 8,687 (1975) using C-NMR.
[0044]
2. raw materials
Component (A) (propylene / ethylene block copolymer)
As the component (A), propylene / ethylene block copolymers shown in Table 1 were used.
[0045]
[Table 1]
Component (B) (ethylene / octene and / or ethylene / butene random copolymer)
The elastomer shown in Table 2 was used as the component (B).
[0047]
[Table 2]
(C) component (talc)
As the component (C), talc shown in Table 3 was used.
[0049]
[Table 3]
Component (D) (carbon black)
As the component (D), carbon black shown in Table 4 was used.
[0051]
[Table 4]
Component (E) (Styrenic hydrogenated block copolymer rubber)
As the component (E), an elastomer shown in Table 5 was used.
[0053]
[Table 5]
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-15
The raw materials shown in Tables 1 to 5 are blended at the blending ratios shown in Tables 6 to 7, and 0.1 weight of IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals is used as a phenolic antioxidant with respect to 100 parts by weight of the composition. As a phosphorus antioxidant, 0.05 part by weight of IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals and 0.3 part by weight of calcium stearate were mixed and mixed for 5 minutes with a super mixer manufactured by Kawada Seisakusho. Using a directional rotating twin screw extruder (TEX30), kneading was carried out under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and an extrusion rate of 15 kg / h to obtain a propylene-based resin composition. The obtained resin composition was injection-molded with various test pieces under the conditions of a molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and various physical properties were evaluated according to the above measurement methods. The evaluation results are shown in Tables 8-9.
[0055]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
As shown in Tables 8 and 9, the propylene-based resin composition of the present invention has an excellent balance of physical properties and has a performance that can withstand use as an automobile part that requires particularly high strength. On the other hand, the resin composition evaluated in the comparative example has a problem that the MFR and the volume resistivity cannot be made compatible, or the mechanical properties such as the flexural modulus and the impact property are insufficient. The performance as a part is insufficient.
[0060]
【The invention's effect】
The propylene-based resin composition of the present invention is excellent in the balance between electrical conductivity, moldability, and physical properties, can be easily molded into a large injection molded product, and can be electrostatically coated only by applying a non-conductive primer. Therefore, it is useful from the viewpoint of improving the painting efficiency and reducing the exhausted VOC, and improves the surface quality of the painted surface. Furthermore, since the propylene-based resin composition of the present invention has excellent mechanical properties, the propylene-based resin composition is a material useful for automobile exterior parts that are particularly required to have high strength from the viewpoint of passenger protection and the like. is there. Furthermore, the propylene-based resin composition of the present invention realizes thinning of the molded body and shortening of the molding cycle, which could not be achieved with conventional conductive materials, due to the superiority of fluidity and mechanical properties. This is useful for saving energy resources and protecting the global environment, which have become social issues in recent years, and therefore has great industrial value.
Claims (5)
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２≦ＭＦＲ ・・・ 式（Ｉ）
（Ａ）成分：ＭＦＲが２１０〜４００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％であるプロピレン・エチレン共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１００〜２００ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 １００重量部
（Ｂ）成分：コモノマー含量が２８重量％以上で、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体 ２０〜４０重量部
（Ｃ）成分：レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク ３０〜５０重量部
（Ｄ）成分：粒子径２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３００〜５００ｍｌ／１００ｇ及び比表面積３００〜１５００ｍ ２ ／ｇのカーボンブラックからなる導電性カーボン ２〜１５重量部
（Ｅ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム １０〜２０重量部
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す） A propylene resin composition composed of the following components (A) to ( E ), having a volume resistivity of 10 10 Ωcm or less, and a melt flow rate (JIS K7210, test temperature 230 ° C., test load 21 .18N, unit [g / 10 min], hereinafter referred to as MFR) and volume resistivity VR (unit [Ωcm]) satisfy the following formula (I), A propylene resin composition for automobiles having an excellent balance of conductivity.
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Formula (I)
(A) Component: Propylene homopolymer portion having an MFR of 210 to 400 g / 10 min and an isotactic pentad fraction of 0.98 or more, and propylene having a propylene content of 65 to 85% by weight Propylene / ethylene block copolymer composed of an ethylene copolymer portion and having an MFR of 100 to 200 g / 10 min. 100 parts by weight (B) component: comonomer content is 28% % Of ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer having MFR of 0.5 to 20 g / 10 min. 20 to 40 parts by weight (C) component: average measured by laser diffraction method talc 30-50 parts by weight particle size is 10μm or less component (D): particle size 20 to 40 nm, DBP absorption amount 30 ~500ml / 100g and conductive comprising carbon black having a specific surface area 300~1500m 2 / g of carbon 2-15 parts by weight
Component (E): Styrenic hydrogenated block copolymer rubber having the following structure in which the content of A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight 10 to 20 parts by weight
A-B or A-B-A
(However, the A segment indicates a polystyrene structure, and the B segment indicates an ethylene / butene or ethylene / propylene structure)
（ｌｏｇ（ＶＲ）−１）×２≦ＭＦＲ ・・・式（Ｉ）
（Ａ）成分：ＭＦＲが２１０〜４００ｇ／１０分であり、かつアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であるプロピレン単独重合体部分と、プロピレン含有量が６５〜８５重量％であるプロピレン・エチレン共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１００〜２００ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 １００重量部
（Ｂ）成分：コモノマー含量が２８重量％以上で、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分であるエチレン・オクテンランダム共重合体及び／又はエチレン・ブテンランダム共重合体 ２０〜４０重量部
（Ｃ）成分：レーザー回折法によって測定した平均粒径が１０μｍ以下であるタルク ３０〜５０重量部
（Ｄ）成分：粒子径２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３００〜５００ｍｌ／１００ｇ及び比表面積３００〜１５００ｍ ２ ／ｇのカーボンブラックからなる導電性カーボン ２〜１５重量部
（Ｅ）成分：ポリスチレン構造を有するＡセグメントの含量が１〜２５重量％である下記構造を有するスチレン系水添ブロック共重合ゴム １０〜２０重量部
Ａ−Ｂ 又は、Ａ−Ｂ−Ａ
（但し、Ａセグメントはポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す） In the method for producing a propylene-based resin composition obtained by mixing and melt-kneading the following components (A) to ( E ), the volume resistivity value is 10 10 Ωcm or less, and MFR (unit: g / 10 min) ]) And volume specific resistance value VR (unit [Ωcm]) are controlled in a range satisfying the following formula (I), and a propylene-based resin for automobiles having an excellent balance of moldability and conductivity A method for producing the composition.
(Log (VR) -1) × 2 ≦ MFR Formula (I)
(A) Component: Propylene homopolymer portion having an MFR of 210 to 400 g / 10 min and an isotactic pentad fraction of 0.98 or more, and propylene having a propylene content of 65 to 85% by weight Propylene / ethylene block copolymer composed of an ethylene copolymer portion and having an MFR of 100 to 200 g / 10 min. 100 parts by weight (B) component: comonomer content is 28% % Of ethylene / octene random copolymer and / or ethylene / butene random copolymer having MFR of 0.5 to 20 g / 10 min. 20 to 40 parts by weight (C) component: average measured by laser diffraction method talc 30-50 parts by weight particle size is 10μm or less component (D): particle size 20 to 40 nm, DBP absorption amount 30 ~500ml / 100g and conductive comprising carbon black having a specific surface area 300~1500m 2 / g of carbon 2-15 parts by weight
Component (E): Styrenic hydrogenated block copolymer rubber having the following structure in which the content of A segment having a polystyrene structure is 1 to 25% by weight 10 to 20 parts by weight
A-B or A-B-A
(However, the A segment indicates a polystyrene structure, and the B segment indicates an ethylene / butene or ethylene / propylene structure)
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