JPWO2016133093A1 - 熱処理油組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
それ故、金属材料の熱処理、特に焼入れにおいては、その熱処理条件に適した熱処理油の選定が重要であり、その選定が不適切な場合には、金属材料に歪が生じるとともに、十分な焼入れ硬さが得られないことがある。
このうち、コールド油は、通常低粘度基油を用いるため冷却速度が速く、高い冷却性を有する。しかし、コールド油は、蒸気膜段階が長いことから、金属材料の表面で蒸気膜段階と沸騰段階との混在が起きやすくなり、歪が生じやすい。このため、多くの場合、コールド油に蒸気膜破断剤を配合して蒸気膜段階を短くしている。
一方、ホット油は蒸気膜段階が短く歪が生じにくいが、近年では、歪をさらに低減するために、ホット油に蒸気膜破断剤を添加する場合がある。
上記のような蒸気膜破断剤としては、アスファルトが用いられているほか、αオレフィン共重合体(特許文献1参照)、イミド系化合物(特許文献2参照)が用いられている。
一方、蒸気膜破断剤として、特許文献1のαオレフィン共重合体や特許文献2のイミド系化合物を使用した熱処理油は、光輝性の低下や作業環境の悪化などの問題は生じないが、経時的に、特性秒数の増加及び動粘度の低下を招いてしまう。
(A)成分の基油としては、鉱油及び/又は合成油が挙げられる。
鉱油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られるパラフィン基系鉱油、中間基系鉱油及びナフテン基系鉱油等;フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるワックス(ガストゥリキッドワックス)、鉱油系ワックス等のワックスを異性化することによって製造されるワックス異性化系油;等が挙げられる。
合成油としては、炭化水素系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等を挙げることができる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
また、熱処理油組成物をコールド油として用いる場合、(A)成分の基油は、40℃動粘度が5mm2/s以上40mm2/s未満であることがより好ましい。また、熱処理油組成物をホット油として用いる場合、(A)成分の基油は、40℃動粘度が40mm2/s以上500mm2/s以下であることがより好ましい。
(A)成分の基油が、二種以上の基油が混合された基油である場合、混合基油の動粘度が上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、本実施形態において、基油及び熱処理油組成物の動粘度は、JIS K2283:2000に準拠して測定することができる。
(A)成分の含有割合を80質量%以上とすることにより、(A)成分に基づく本質的な冷却性能を確保することができ、(A)成分の含有割合を100質量%未満とすることにより、蒸気膜破断剤の使用量を確保して、特性秒数を短くすることができ、金属材料の歪、硬さのバラツキを抑制できる。
(B)成分の蒸気膜破断剤としては、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン及びこれらの誘導体から選ばれる一種以上を用いる。
上記蒸気膜破断剤を用いることにより、焼入れ等により金属材料を熱処理する際に、金属材料の光輝性の低下を抑制することができる。さらに、上記蒸気膜破断剤を用いることにより、該熱処理を繰り返し行った際に、蒸気膜段階が終了する温度に到達するまでの秒数(特性秒数)の経時的な増加、及び動粘度の経時的な低下を抑制することができる。すなわち、上記蒸気膜破断剤を用いることにより、熱処理油組成物の寿命を長くすることができる。
上記蒸気膜破断剤が上記効果を発揮できる理由は、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン及びその誘導体の熱可塑性特徴、基油への優れた溶解性であると考えられる。
また、この石油樹脂の原料化合物は、その全てがナフサなど石油類の熱分解によるオレフィン製造時の副生物である必要はなく、化学合成された不飽和化合物を用いてもよい。例えば、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエンの重合により得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂や、これらシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンとスチレンを共重合させて得られるジシクロペンタジエン−スチレン系石油樹脂が挙げられる。
酸変性石油樹脂としては石油樹脂を不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物により変性したカルボン酸変性石油樹脂、酸無水物変性石油樹脂に大別できる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル等の不飽和多価カルボン酸の部分エステル類;などが挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。
石油樹脂、石油樹脂の誘導体の数平均分子量は、本実施形態による効果を発揮しやすくする観点から、200〜5000であることが好ましく、250〜2500であることがより好ましく、300〜1500であることがさらに好ましい。
テルペン樹脂の誘導体としては、テルペンモノマーと他のモノマーとの共重合樹脂、テルペン樹脂を芳香族モノマーで変性した芳香族変性テルペン樹脂、テルペン樹脂、前記共重合樹脂又は前記変性テルペン樹脂に水素原子を付加した水添テルペン樹脂等が挙げられる。前記共重合樹脂としては、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
ロジン誘導体としては、ロジンをエステル化したロジンエステル、ロジンをマレイン酸で変性したマレイン酸変性ロジン樹脂、ロジンをフマル酸で変性したフマル酸変性ロジン樹脂、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン変性フェノール樹脂、硬化ロジン、不均化ロジン等が挙げられ、さらには、ロジン、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジン樹脂、フマル酸変性ロジン樹脂、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン変性フェノール樹脂、硬化ロジン、不均化ロジンに水素原子を付加した水添ロジン及び水添ロジン誘導体等が挙げられる。
蒸気膜破断剤の軟化点を40℃以上とすることにより、特性秒数の経時的な増加及び動粘度の経時的な低下をより抑制できるとともに、熱処理の初期段階での特性秒数を短くすることができる。すなわち、蒸気膜破断剤の軟化点を40℃以上とすることにより、初期段階はもちろんのこと、繰り返して使用した後においても熱処理油組成物の特性秒数を短くすることができ、蒸気膜段階が長引くことによる金属材料の歪、硬さのバラツキを長期に渡って抑制できる。さらに、動粘度の経時的な低下を抑制できるため、熱処理油組成物の性状を長期に渡って安定化でき、熱処理油組成物の寿命を長くすることができる。
また、蒸気膜破断剤の軟化点を150℃以下とすることにより、熱処理油組成物によって金属材料等の被加工物を冷却した後の、該被加工物表面のべたつきを低減できる。
蒸気膜破断剤の軟化点は、石油樹脂、テルペン樹脂の重合の度合い、変性成分、変性の度合いにより調整できる。
なお、蒸気膜破断剤として、二種以上の材料を用いる場合、全ての材料が上記軟化点の範囲であることが好ましい。また、特性秒数、動粘度、及び光輝性を悪化させない範囲であれば、さらに、上記範囲外の蒸気膜破断剤を組み合わせることができる。
(B)成分の含有割合を0質量%超とすることにより、特性秒数を短くして、金属材料の歪、硬さのバラツキを抑制でき、(A)成分の含有割合を20質量%以下とすることにより、本質的な冷却性能を担保する(A)成分の使用量を確保して、熱処理油組成物に冷却性能を付与できる。
また、(A)成分及び(B)成分を合計した含有量は、熱処理油組成物の全量に対して80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。
本実施形態の熱処理油組成物は、酸化防止剤、冷却性向上剤等の添加剤を含有してもよい。
酸化防止剤、冷却性向上剤等の含有割合は、熱処理油組成物の全量に対して、それぞれ10質量%以下であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
本実施形態の熱処理油組成物は、JIS K2242:2012の冷却性試験方法に準拠して求められた冷却曲線から得られる特性秒数が3.00秒以下であることが好ましく、2.75秒以下であることがより好ましく、2.50秒以下であることがさらに好ましい。
特性秒数は、より具体的には、以下の(1)、(2)により算出できる。
(1)JIS K2242:2012の冷却性能試験方法に準拠して、810℃に加熱した銀試料を熱処理油組成物に投入し、時間をx軸、該銀試料表面の温度をy軸とした冷却曲線を求める。
(2)前記冷却曲線から、接線交差法により、熱処理油組成物の蒸気膜段階が終了する温度(特性温度)に到達するまでの秒数を算出し、該秒数を特性秒数とする。
なお、上記(1)では、測定時間の間隔を1/100秒とすることが好ましい。
本実施形態の熱処理油組成物は、ホット油として用いる場合には、100℃動粘度が10〜30mm2/sであることが好ましく、15〜20mm2/sであることがより好ましい。
A−1.光輝性
「熱処理油槽内の酸素による光輝性への影響」(出光トライボレビュー,No.31,pp.1963〜1966、平成20年9月30日発行)を参照して、以下のように評価した。
まず、ダンベル形の金属材料(φ16mm、鋼材種:S45C)と、円柱型の金属材料(φ10mm、鋼材種:SUJ2)とを組み合わせて試験片とした。次に、該試験片を、窒素及び水素の混合ガス雰囲気中で850℃まで加熱した。次いで、試験片を80℃の熱処理油組成物に投入して焼入れを行った。次いで、焼入れ後の試験片の「明度」を以下の基準で評価した。
<明度の評価>
焼入れ後の試験片のS45Cの部分の明度と、焼入れ前の試験片のS45Cの部分の明度とを比較し、下記の基準により、焼入れ試験後のS45Cの明度を評価した。同様の評価を焼入れ後の試験片のSUJ2の部分についても行った。
0:下記式(1)の値が85%以上
1:下記式(1)の値が60%以上85%未満
2:下記式(1)の値が60%未満
[焼入れ後の試験片の明度/焼入れ前の試験片の明度]×100 (1)
JIS K2242:2012に規定される冷却性能試験方法に準拠して、810℃に加熱した銀試料を熱処理油組成物に投入し、銀試料の冷却曲線を求め、以下の「特性秒数」を算出した。銀試料の投入前の熱処理油組成物の油温は、コールド油(実施例1−1〜1−6、比較例1−1〜1−3、実施例3−1〜3−30、比較例3)では80℃、ホット油(実施例2−1〜2−3、比較例2−1〜2−2)では120℃とした。
<特性秒数>
上記冷却曲線において、JIS K2242:2012に準拠して、蒸気膜段階が終了する温度(特性温度)を算出し、該温度に到達するまでの秒数を特性秒数とした。
上記A−2の結果を、繰り返し焼入れ劣化試験前の結果とした。次に、以下に示す条件で繰り返し焼入れ劣化試験を行った。該劣化試験後、再度、上記A−2と同様の試験及び評価を行い、これを繰り返し焼入れ劣化試験後の結果とした。以下の式(2)により、試験前後の変化率を算出した。
[(試験後の値−試験前の値)/試験前の値]×100 (2)
<試験条件>
テストピース:SUS316
焼入温度:850℃
油量:400ml
油温:130℃(コールド油;実施例1−1〜1−6、比較例1−1〜1−3)、170℃(ホット油;実施例2−1〜2−3、比較例2−1〜2−2)
焼入回数:200回
JIS K2283:2000に準拠して、コールド油(実施例1−1〜1−6、比較例1−1〜1−3)の40℃動粘度、及びホット油(実施例2−1〜2−3、比較例2−1〜2−2)の100℃動粘度を、上記A−3の繰り返し焼入れ劣化試験の前後で測定した。
(実施例1−1〜1−6、比較例1−1〜1−3)
表1の組成の熱処理油組成物を調製し、上記A−1〜A−4の評価を行った。結果を表1に示す。
基油1:40℃動粘度15mm2/sの鉱油
石油樹脂1:部分水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点110℃、数平均分子量760
テルペン樹脂1−1:水添テルペン樹脂、軟化点115℃
テルペン樹脂1−2:芳香族変性テルペン樹脂、軟化点115℃
ロジン1−1:ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点100℃
ロジン1−2:重合ロジンエステル、軟化点120℃
アスファルテン:100℃動粘度490mm2/sのアスファルト
ポリブテン:100℃動粘度4550mm2/sのポリブテン
また、実施例1−1〜1−6の熱処理油組成物は、初期段階の特性秒数も短いことから、初期段階から繰り返し使用後の長期に渡って特性秒数を短くできることが確認できる。
(実施例2−1〜2−3、比較例2−1〜2−2)
表2の組成の熱処理油組成物を調製し、上記A−1〜A−4の評価を行った。結果を表2に示す。
基油2−1:40℃動粘度120mm2/sの鉱油
基油2−2:40℃動粘度60mm2/sの鉱油
基油2−3:40℃動粘度125mm2/sの鉱油
石油樹脂2−1:部分水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点110℃、数平均分子量760
石油樹脂2−2:完全水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点140℃、数平均分子量900
テルペン樹脂2−1:水添テルペン樹脂、軟化点115℃
アスファルテン:100℃動粘度490mm2/sのアスファルト
αオレフィン共重合体:100℃動粘度2000mm2/sのαオレフィン共重合体
また、実施例2−1〜2−3の熱処理油組成物は、初期段階の特性秒数も短いことから、初期段階から繰り返し使用後の長期に渡って特性秒数を短くできることが確認できる。
(実施例3−1〜3−30、比較例3)
表3〜5の組成の熱処理油(コールド油)組成物を調製し、上記A−2の評価を行った。結果を表3〜5に示す。
基油3−1:40℃動粘度15mm2/sの鉱油
石油3−1:部分水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点100℃、数平均分子量700
石油3−2:部分水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点110℃、数平均分子量760
石油3−3:完全水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点100℃、数平均分子量660
石油3−4:完全水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点125℃、数平均分子量820
石油3−5:完全水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点140℃、数平均分子量900
石油3−6:脂肪族石油樹脂、軟化点99℃、数平均分子量1300
石油3−7:脂肪族石油樹脂、軟化点94℃、数平均分子量1000
石油3−8:脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、軟化点103℃、数平均分子量900
石油3−9:水添脂肪族石油樹脂、軟化点105℃、数平均分子量400
石油3−10:水添脂肪族石油樹脂、軟化点125℃、数平均分子量430
石油3−11:水添脂肪族石油樹脂、軟化点87℃、数平均分子量370
石油3−12:水添脂肪族石油樹脂、軟化点103℃、数平均分子量410
石油3−13:部分水添脂肪族石油樹脂、軟化点102℃、数平均分子量500
石油3−14:水添脂肪族石油樹脂、軟化点124℃、数平均分子量430
石油3−15:部分水添石油樹脂、軟化点130℃、数平均分子量500
石油3−16:完全水添石油樹脂、軟化点130℃、数平均分子量500
石油3−17:脂肪族石油樹脂、軟化点120℃
石油3−18:脂肪族石油樹脂、軟化点115℃
石油3−19:脂肪族石油樹脂、軟化点125℃
テルペン3−1:テルペン樹脂、軟化点115℃
テルペン3−2:テルペン樹脂(ピネン重合体)、軟化点115℃
テルペン3−3:水添テルペン樹脂、軟化点115℃
テルペン3−4:テルペンフェノール樹脂、軟化点115℃
テルペン3−5:水添テルペンフェノール樹脂、軟化点115℃
テルペン3−6:芳香族変性テルペン樹脂、軟化点115℃
テルペン3−7:芳香族変性水添テルペン樹脂、軟化点115℃
ロジン3−1:変性ロジンエステル、軟化点104℃
ロジン3−2:ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点100℃
ロジン3−3:ロジンエステル、軟化点80℃
ロジン3−4:重合ロジンエステル、軟化点120℃
Claims (6)
- (A)基油と、(B)石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン及びこれらの誘導体から選ばれる一種以上の蒸気膜破断剤とを含む熱処理油組成物。
- JIS K2207:2006の環球法により測定した(B)成分の蒸気膜破断剤の軟化点が40℃以上である請求項1に記載の熱処理油組成物。
- JIS K2207:2006の環球法により測定した(B)成分の蒸気膜破断剤の軟化点が60℃以上150℃以下である請求項2記載の熱処理油組成物。
- (A)成分の基油の40℃動粘度が5〜500mm2/sである請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱処理油組成物。
- 熱処理油組成物の全量に対して、(A)成分の基油を80質量%以上100質量%未満、(B)成分の蒸気膜破断剤を0質量%超20質量%以下含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱処理油組成物。
- JIS K2242:2012の冷却性試験方法に準拠して求められた冷却曲線から得られる特性秒数が3.00秒以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱処理油組成物。
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