JPWO2016129362A1 - 含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 - Google Patents
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Abstract
一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2〔I〕(R:水素原子、メチル基、n：1〜6、a：1〜4、b：1〜3、c：1〜3)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリルレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレンおよび一般式 CH2＝CRCOO(CH2)dSi(OR1)eR23-e〔II〕(R：水素原子、メチル基、R1、R2：炭素数1〜10のアルキル基、d：1〜3、e：1〜3)で表わされるSi基含有架橋性(メタ)アクリレートの共重合体である含フッ素共重合体。この含フッ素共重合体を有効成分とする表面改質剤は、ヘキサデカン洗浄後における動的滑落角および防錆性にすぐれる。
Description
本発明は、含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤に関する。さらに詳しくは、金属に対する防錆性などにすぐれた含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤に関する。
特許文献１には、(1) 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
R：水素原子、メチル基
n：1〜6の整数
a：1〜4の整数
b：0〜3の整数
c：1〜3の整数
で表わされるポリフルオロアルキルビニル単量体50〜99.5質量％、
(2) 分子中に少くとも１個のSi原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機Si系ビニル単量体0.5〜50重量％
および(3)これらのビニル単量体と共重合可能で、かつSi原子に結合した加水分解可能な基を含まない非Si系または有機Si系ビニル単量体0〜49質量％
からなる単量体混合物の共重合体を有効成分としてなる粘着剤用、特にシリコーン系粘着剤用離型性組成物が記載されている。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
R：水素原子、メチル基
n：1〜6の整数
a：1〜4の整数
b：0〜3の整数
c：1〜3の整数
で表わされるポリフルオロアルキルビニル単量体50〜99.5質量％、
(2) 分子中に少くとも１個のSi原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機Si系ビニル単量体0.5〜50重量％
および(3)これらのビニル単量体と共重合可能で、かつSi原子に結合した加水分解可能な基を含まない非Si系または有機Si系ビニル単量体0〜49質量％
からなる単量体混合物の共重合体を有効成分としてなる粘着剤用、特にシリコーン系粘着剤用離型性組成物が記載されている。
この発明では、非フッ素系単量体である上記ビニル単量体(3)が必須成分とされていないばかりではなく(0質量％)、ビニル単量体(3)として例示されているのはアルキル(メタ)アクリレート、Si基含有(メタ)アクリレート、スチレン等の芳香族系ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、無水マレイン酸、ビニルエーテル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等であり、実際にはビニル単量体(3)が用いられない実施例あるいはメタクリル酸のメチルエステル、n-ブチルエステル、ステアリルエステルがビニル単量体(3)として実施例で用いられている。
メタクリル酸のステアリルエステルを用いた場合には、他のエステルを用いた場合あるいは用いない場合と比較して、接着力は同等であり、25℃/１日、70℃/１日での剥離力が小さく、またデカンに対する接触角が大きいという特性値が示されているが、本発明者らの追試試験結果によれば、水による洗浄前後における静的接触角は満足されても、ヘキサデカンの洗浄後における動的滑落角は満足されるものではなく、その上金属に対する防錆性の点では全く満足されないことが判明した。
本発明の目的は、含フッ素モノマーとしてポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリレートを用い、これと非フッ素モノマーおよびSi基含有架橋性モノマーとの共重合体である含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤であって、ヘキサデカン洗浄後における動的滑落角および防錆性にすぐれたものを提供することにある。
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリルレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレン
および一般式
CH2＝CRCOO(CH2)dSi(OR1)eR2 3-e 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜3の整数である)で表わされるSi基含有架橋性(メタ)アクリレートの共重合体である含フッ素共重合体によって達成される。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリルレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレン
および一般式
CH2＝CRCOO(CH2)dSi(OR1)eR2 3-e 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜3の整数である)で表わされるSi基含有架橋性(メタ)アクリレートの共重合体である含フッ素共重合体によって達成される。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
本発明に係る含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤は、非フッ素モノマーとしてステアリルメタクリレートを用いた含フッ素共重合体と比較して、水洗浄前後における静的接触角が同等であり、すなわち同等の撥水性を示し、ヘキサデカン洗浄後における動的滑落角にすぐれており、すなわちより撥油性にすぐれており、その上金属に対する防錆性にすぐれているので、各種基材、特に金属製基材に対する表面処理剤、特に撥水撥油剤として好適に用いられる。
前記一般式〔I〕で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリレートは、特許文献２〜３に記載されており、例えば次のような化合物を提示することができる。
およびこれらに対応するメタクリル誘導体。
非フッ素モノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートまたはスチレン、好ましくはベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートが用いられる。
これらの含フッ素モノマーおよび非フッ素モノマーと共重合される架橋性モノマーとしてのSi基含有(メタ)アクリレート〔II〕としては、例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの架橋性モノマーをさらに共重合させると、その架橋性基が基材表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油性などの耐久性を高めることができる。また、ヘキサデカンの洗浄後の動的滑落角を大きく改善せしめる。
コスト的には、非フッ素モノマーを増やした共重合体が有利である。実際には、含フッ素モノマー〔I〕と非フッ素モノマーとは、重量比で１〜99：99〜１、好ましくは50〜95：50〜5の割合で用いられる。Si基含有架橋性モノマー〔II〕は、生成共重合体中約0.01〜30重量％、好ましくは約0.1〜20重量％の割合で用いられる。
なお、必要に応じて、前記非フッ素モノマー以外のフッ素原子非含有モノマーとして、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中約10重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタジエンジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グルセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
重合反応に際しては、取扱いの簡便性といった観点から、好ましくは1,3-ビス(トリフルオロ)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の含フッ素有機溶媒の少くとも一種よりなる有機溶媒中で、重合反応が行われる。
共単量体総量に対して約0.1〜4重量％、好ましくは約1〜2重量％の割合で用いられる重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的にはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合方法によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれらのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。
また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1〜C6のアルカン類、メタノール、エタノール、2-プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0〜100℃、好ましくは約5〜60℃、特に好ましくは約40〜50℃の反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5〜30重量％の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られる。
共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認される。
ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合方法は、かかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。このようにして得られるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体は、重合反応液を蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。
得られた共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約10,000〜1,000,000となる。
溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらに1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の含フッ素有機溶媒、好ましくは重合反応に用いられたものと同じ有機溶媒によって、その固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜5重量％に希釈され、表面改質剤として用いられる。水系の乳化重合法、けん濁重合法などによって得られる重合物については、そのままあるいは水で固形分濃度を約0.1〜10重量％に希釈した上で水性分散液として、または重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、水または有機溶媒で洗浄して分離された共重合体を水に分散または含フッ素有機溶媒に溶解させることにより、その水性分散液または有機溶媒溶液として調製することもできる。水性分散液としては、好ましくは界面活性剤および水溶性有機溶媒を20％以下含有させたものが用いられる。かかる水性分散液または有機溶媒溶液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤなどの表面改質剤として用いることができる。
この共重合体の水性分散液またはこれらの含フッ素有機溶媒溶液よりなる重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質剤用途に必要な添加剤を添加することができる。
このようにして得られる表面改質剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として、あるいは時計、モータ、デジタルカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して、摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなどの表面改質剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01〜10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理などの表面処理が終了する。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
重合開始剤を除く以上の各成分を、コンデンサを備えた容量500mlの反応器に仕込み、窒素ガスで30分間置換した。反応器に、さらに重合開始剤を段階的に添加し(合計500g)、反応器内温度を徐々に50℃迄上げ、攪拌しながらこの温度で23時間重合反応を行った。
反応終了後冷却し、固形分濃度19.3重量％の重合体溶液を得た。未反応の残留共単量体についてガスクロマトグラフィーで分析した結果、共重合反応に用いられた含フッ素モノマーAの99％以上が共重合反応されていることが確認された。
なお、得られた共重合体溶液を120℃のオーブン中に入れ、溶媒を除去して単離した含フッ素モノマーA・非フッ素モノマーA・架橋モノマーA共重合体の共重合割合(19F-NMRによる)は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは90×103であった。ここで、Mwの測定は、Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-Gを用い、温度40℃、溶出液である10mMテトラヒドロフラン溶液の溶出速度を1ml/分としてGPC測定法により行われ、検出器としては示差屈折計が、また解析にはSIC製Labchart 180(ポリスチレン換算)がそれぞれ用いられた。
この共重合体溶液に、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて、その固形分濃度を2重量％に希釈し、その希釈液1mlをいずれも76×26mmのスライドグラスに滴下、スピンコートした後、室温にて12時間以上乾燥させて、試験片を作製した。
作製された試験片について、撥水・撥油性能の一つの指標である静的接触角の測定(セシルドロップ法による)を水について、さらに動的接触角(滑落法による)を、ヘキサデカンC16 H34について実施した。測定は、水および1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン溶媒による洗浄前、洗浄後について、それぞれ行われた。
防錆性は、JIS C 0024；2000(IEC 60068-2-52；1996)に準拠して、次のように行った：
得られた共重合体溶液1mlを、SPCC板(50×20mm)上に滴下し、スピンコートにて二度塗りした後、室温にて12時間以上乾燥させて、塗工厚み約4μmの試験片を作製した。
また同様に得られた共重合体溶液に、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて、その固形分濃度を8重量％に希釈し、その希釈液1mlをSPCC板(50×20mm)上に滴下、スピンコートした後、 室温にて12時間以上乾燥させて、塗工厚み約1μmの試験片を作製した。
作製されたそれぞれの試験片について、複合サイクル試験機(スガ試験機製)を用いて、防錆試験の一つの指標であるJIS C 0024に準拠して試験を行った。
試験手順(JIS C 0024)
(1) 作製された試験片を複合サイクル試験機の槽内に設置し、5重量%に調製した塩化ナトリウム水溶液を、温度15〜35℃の範囲で2時間噴霧する
(2) (1)の後、温度40℃、相対湿度93％雰囲気下に20〜22時間放置する
(3) 上記(1)から(2)を4回繰り返す
(4) (3)の後、試験片を23℃、相対湿度45%〜55%の雰囲気下に3日間放置する
(5) (1)から(4)を１試験サイクルとし、３試験サイクルを「厳しさ３」、４試験サイクルを「厳しさ４」と呼ぶ
(6) 判定は目視による金属面の錆発生有無確認とし、以下のように判定する
◎：厳しさ４をクリアする
○：厳しさ３をクリアする
×：厳しさ３をクリアしない
(防錆効果がないあるいは乏しい)
試験手順(JIS C 0024)
(1) 作製された試験片を複合サイクル試験機の槽内に設置し、5重量%に調製した塩化ナトリウム水溶液を、温度15〜35℃の範囲で2時間噴霧する
(2) (1)の後、温度40℃、相対湿度93％雰囲気下に20〜22時間放置する
(3) 上記(1)から(2)を4回繰り返す
(4) (3)の後、試験片を23℃、相対湿度45%〜55%の雰囲気下に3日間放置する
(5) (1)から(4)を１試験サイクルとし、３試験サイクルを「厳しさ３」、４試験サイクルを「厳しさ４」と呼ぶ
(6) 判定は目視による金属面の錆発生有無確認とし、以下のように判定する
◎：厳しさ４をクリアする
○：厳しさ３をクリアする
×：厳しさ３をクリアしない
(防錆効果がないあるいは乏しい)
実施例２〜３
実施例１において、各モノマー量が表１記載の通りに変更されて用いられた。重合開始剤量はいずれも1.3gである。
実施例１において、各モノマー量が表１記載の通りに変更されて用いられた。重合開始剤量はいずれも1.3gである。
実施例４〜８
実施例１において、架橋モノマーAの代りに3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(架橋モノマーB、東京化成工業製品M0725)が用いられ、各モノマー量が表１記載の通りに変更されて用いられた。重合開始剤量はいずれも1.3gである。
実施例１において、架橋モノマーAの代りに3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(架橋モノマーB、東京化成工業製品M0725)が用いられ、各モノマー量が表１記載の通りに変更されて用いられた。重合開始剤量はいずれも1.3gである。
実施例９
実施例４において、溶剤Aの代りに、同量(403.6g)の1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(溶剤B、セントラル硝子製品PTF)が用いられた。
実施例４において、溶剤Aの代りに、同量(403.6g)の1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(溶剤B、セントラル硝子製品PTF)が用いられた。
実施例１０
実施例４において、溶剤Aの代りに、同量(403.6g)のエチルノナフルオロエーテル(溶剤C、Novec製品7200/3M)が用いられた。
実施例４において、溶剤Aの代りに、同量(403.6g)のエチルノナフルオロエーテル(溶剤C、Novec製品7200/3M)が用いられた。
実施例１１
実施例４において、溶剤Aの代りに、同量(403.6g)の溶剤B−溶剤Cの等重量混合物が用いられた。
表２(生成共重合体)
含フッ素 非フッ素 架橋モノマー(重量%)
実施例 モノマーA(重量%) モノマーA(重量%) A B
１ 89.0 10.0 1.0 −
２ 87.2 9.8 3.0 −
３ 85.4 9.6 5.0 −
４ 89.0 10.0 − 1.0
５ 87.2 9.8 − 3.0
６ 85.4 9.6 − 5.0
７ 79.2 19.8 − 1.0
８ 59.4 39.6 − 1.0
９ 89.0 10.0 − 1.0
10 89.0 10.0 − 1.0
11 89.0 10.0 − 1.0
実施例４において、溶剤Aの代りに、同量(403.6g)の溶剤B−溶剤Cの等重量混合物が用いられた。
表２(生成共重合体)
含フッ素 非フッ素 架橋モノマー(重量%)
実施例 モノマーA(重量%) モノマーA(重量%) A B
１ 89.0 10.0 1.0 −
２ 87.2 9.8 3.0 −
３ 85.4 9.6 5.0 −
４ 89.0 10.0 − 1.0
５ 87.2 9.8 − 3.0
６ 85.4 9.6 − 5.0
７ 79.2 19.8 − 1.0
８ 59.4 39.6 − 1.0
９ 89.0 10.0 − 1.0
10 89.0 10.0 − 1.0
11 89.0 10.0 − 1.0
実施例１２
実施例４において、含フッ素モノマーAの代りに、同量(84.6g)の含フッ素モノマーB
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)＝CH2
が用いられた。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.3重量％であり、含フッ素モノマーB・非フッ素モノマーA・架橋モノマーA共重合体の共重合割合は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは90×103であった。
実施例４において、含フッ素モノマーAの代りに、同量(84.6g)の含フッ素モノマーB
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)＝CH2
が用いられた。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.3重量％であり、含フッ素モノマーB・非フッ素モノマーA・架橋モノマーA共重合体の共重合割合は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは90×103であった。
実施例１３
実施例４において、非フッ素モノマーAの代りに、同量のスチレン(和光純薬工業製品)が非フッ素モノマーBとして用いられた。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.3重量％であり、含フッ素モノマーA・非フッ素モノマーB・架橋モノマーA共重合体の共重合割合は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは89×103であった。
実施例４において、非フッ素モノマーAの代りに、同量のスチレン(和光純薬工業製品)が非フッ素モノマーBとして用いられた。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.3重量％であり、含フッ素モノマーA・非フッ素モノマーB・架橋モノマーA共重合体の共重合割合は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは89×103であった。
実施例１２〜１３で得られた共重合体の性能評価は、前記表３に併記されている。
比較例１〜５
実施例１において、非フッ素モノマーAの代りに、ステアリルメタクリレート(協栄社化学製品ライトエステルS)が非フッ素モノマーCとして用いられ、各モノマー量が表４記載の通りに変更されて用いられた。重合開始剤量は、いずれも3.0gである。
表５(生成共重合体)
含フッ素 非フッ素 架橋モノマー(重量%)
比較例 モノマーA(重量%) モノマーC(重量%) A B
１ 88.6 10.4 1.0 −
２ 86.8 10.2 3.0 −
３ 85.0 10.0 5.0 −
４ 85.0 10.0 − 5.0
５ 89.5 10.5 − −
実施例１において、非フッ素モノマーAの代りに、ステアリルメタクリレート(協栄社化学製品ライトエステルS)が非フッ素モノマーCとして用いられ、各モノマー量が表４記載の通りに変更されて用いられた。重合開始剤量は、いずれも3.0gである。
表５(生成共重合体)
含フッ素 非フッ素 架橋モノマー(重量%)
比較例 モノマーA(重量%) モノマーC(重量%) A B
１ 88.6 10.4 1.0 −
２ 86.8 10.2 3.0 −
３ 85.0 10.0 5.0 −
４ 85.0 10.0 − 5.0
５ 89.5 10.5 − −
比較例６
実施例１において、含フッ素モノマーA 84.8g、非フッ素モノマーA 9.5gおよび重合開始剤1.3gを用いて共重合反応させ、架橋モノマーが用いられなかった。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.1重量％であり、含フッ素モノマーA・非フッ素モノマーA共重合体の共重合割合は89.9：10.1(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは90×103であった。
実施例１において、含フッ素モノマーA 84.8g、非フッ素モノマーA 9.5gおよび重合開始剤1.3gを用いて共重合反応させ、架橋モノマーが用いられなかった。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.1重量％であり、含フッ素モノマーA・非フッ素モノマーA共重合体の共重合割合は89.9：10.1(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは90×103であった。
比較例７
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(含フッ素モノマーC)84.6gが、非フッ素モノマーAが同量(9.5g)、重合開始剤が同量(1.3g)、また架橋モノマーAの代りに架橋モノマーB 1.0gがそれぞれ用いられた。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.3重量％であり、含フッ素モノマーC・非フッ素モノマーA・架橋モノマーB共重合体の共重合割合は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは87×103であった。
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(含フッ素モノマーC)84.6gが、非フッ素モノマーAが同量(9.5g)、重合開始剤が同量(1.3g)、また架橋モノマーAの代りに架橋モノマーB 1.0gがそれぞれ用いられた。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.3重量％であり、含フッ素モノマーC・非フッ素モノマーA・架橋モノマーB共重合体の共重合割合は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは87×103であった。
参考例
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに2-(n-パーフルオロオクチル)エチルアクリレート(含フッ素モノマーD)84.6gが、非フッ素モノマーAが同量(9.5g)、重合開始剤が同量(1.3g)、また架橋モノマーAの代りに架橋モノマーB 1.0gがそれぞれ用いられた。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.3重量％であり、含フッ素モノマーD・非フッ素モノマーA・架橋モノマーB共重合体の共重合割合は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは89×103であった。
実施例１において、含フッ素モノマーAの代りに2-(n-パーフルオロオクチル)エチルアクリレート(含フッ素モノマーD)84.6gが、非フッ素モノマーAが同量(9.5g)、重合開始剤が同量(1.3g)、また架橋モノマーAの代りに架橋モノマーB 1.0gがそれぞれ用いられた。得られた共重合体溶液の固形分濃度は19.3重量％であり、含フッ素モノマーD・非フッ素モノマーA・架橋モノマーB共重合体の共重合割合は89.0：10.0：1.0(重量％)であり、その重量平均分子量Mwは89×103であった。
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリルレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレン
および一般式
CH2＝CRCOO(CH2)dSi(OR1)eR2 3-e 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜3の整数である)で表わされるSi基含有架橋性(メタ)アクリレートの共重合体であり、含フッ素モノマー〔I〕とベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレンとが重量比で50〜95：50〜5の割合で共重合された含フッ素共重合体によって達成される。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリルレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレン
および一般式
CH2＝CRCOO(CH2)dSi(OR1)eR2 3-e 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜3の整数である)で表わされるSi基含有架橋性(メタ)アクリレートの共重合体であり、含フッ素モノマー〔I〕とベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレンとが重量比で50〜95：50〜5の割合で共重合された含フッ素共重合体によって達成される。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
コスト的には、非フッ素モノマーを増やした共重合体が有利である。実際には、含フッ素モノマー〔I〕と非フッ素モノマーとは、重量比で50〜95：50〜5の割合で用いられる。Si基含有架橋性モノマー〔II〕は、生成共重合体中約0.01〜30重量％、好ましくは約0.1〜20重量％の割合で用いられる。
Claims (10)
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2 〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリルレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレン
および一般式
CH2＝CRCOO(CH2)dSi(OR1)eR2 3-e 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1、R2は炭素数1〜10のアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、eは1〜3の整数である)で表わされるSi基含有架橋性(メタ)アクリレートの共重合体である含フッ素共重合体。 - 重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である請求項1記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素モノマー〔I〕とベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレンとが重量比で1〜99：99〜1の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素モノマー〔I〕とベンジル(メタ)アクリレートまたはスチレンとが重量比で50〜95：50〜5の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
- Si基含有架橋性モノマー〔II〕が含フッ素共重合体中0.01〜30重量％の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
- 請求項１記載の含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤。
- 有機溶媒溶液として調製された請求項６記載の表面改質剤。
- 含フッ素有機溶媒溶液として調製された請求項７記載の表面改質剤。
- 金属基材に対して用いられる請求項６記載の表面改質剤。
- 撥水撥油剤として用いられる請求項６または９記載の表面改質剤。
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