JPWO2016114226A1 - 被処理水の水質評価方法、定量方法および水処理方法 - Google Patents
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Abstract
分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水の前記分離膜に対する汚染度を評価する水質評価方法であって、前記汚染度は、前記被処理水中に含まれる有機化合物に起因するものであり、精密ろ過膜に前記被処理水を通過させ、前記有機化合物の少なくとも一部を前記精密ろ過膜で捕捉する、通水ステップと、前記被処理水が通過した後の前記精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る、分析ステップと、前記分析ステップで得られた前記赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、前記汚染度を評価する評価ステップとを含むことを特徴とする、水質評価方法。
Description
本発明は、膜分離装置に供給される被処理水の水質評価方法、被処理水中に含まれる有機化合物の定量方法、および、この水質評価方法を利用した水処理方法に関する。
逆浸透膜（ＲＯ膜：Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ナノろ過膜（ＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、限外ろ過膜（ＵＦ膜：Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）などの分離膜を備える膜分離装置を用いて、膜分離装置に供給される被処理水（前処理された海水など）の水処理を行うと、被処理水に含まれる粒状物質（懸濁物質）や有機化合物等の汚染物質により、次第に分離膜が汚染されて、水の透過流量が低下してしまう。
被処理水の分離膜に対する汚染の程度（膜汚染度）の指標としては、ＡＳＴＭに定義されるシルト濃度指数（ＳＤＩ：Ｓｉｌｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）、ＪＩＳ Ｋ ３８０２に定義される汚れ指数（ＦＩ：Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）、修正ファウリング（汚れ）指数（ＭＦＩ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）などが知られている（例えば、特許文献１および２）。これらの指標はいずれも、被処理水を、細孔径０．４５μｍのセルロース系樹脂からなる精密ろ過膜（ＭＦ膜：Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）でろ過し、ろ過に要した時間や透過水量の測定値に基づいて求められる値である。なお、ＳＤＩ値とＦＩ値は基本的に同義である。
図１を参照して、例えば、ＳＤＩの測定に用いられるＭＦ膜１の細孔径以上の大きさの粒状物質（懸濁物質）３は確実に膜面上に捕捉される。これにより、ＭＦ膜によるろ過時間が延長されるため、粒状物質（懸濁物質）３の濃度はＳＤＩに反映される。
一方で、ＭＦ膜１の細孔径よりも小さな有機化合物２は、単体ではＭＦ膜１の細孔をすり抜けてしまう可能性が高く、ＭＦ膜１の表面に吸着されたとしても、ＭＦ膜１によるろ過時間に及ぼす影響は小さい。このため、ＭＦ膜１の細孔径よりも小さな有機化合物２の濃度は、あまりＳＤＩに反映されない。
したがって、ＳＤＩでは、粒状物質による膜汚染度を評価することはできても、ＭＦ膜の細孔径よりも小さな有機化合物等による膜汚染度を評価することは困難であった。
しかしながら、ＭＦ膜よりも除去性能の高い（孔径の小さい）逆浸透膜等の分離膜については、そのような微細な有機化合物による膜汚染への影響が大きい。このため、ＳＤＩ等によって被処理水の膜汚染度が高いと評価された場合に、改善措置として、被処理水に含まれる粒状物質だけを除去しても、膜汚染が十分に改善できない場合があった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、膜分離装置に供給される被処理水について、微細な有機化合物に起因する膜汚染度を適正に評価することのできる水質評価方法、被処理水中に含まれる微細な有機化合物を適正に定量することのできる定量方法、および、被処理水中に含まれる微細な有機化合物に起因する分離膜の汚染を抑制することのできる水処理方法を提供することを目的とする。
［１］ 分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水の前記分離膜に対する汚染度を評価する水質評価方法であって、
前記汚染度は、前記被処理水中に含まれる有機化合物に起因するものであり、
精密ろ過膜に前記被処理水を通過させ、前記有機化合物の少なくとも一部を前記精密ろ過膜で捕捉する、通水ステップと、
前記被処理水が通過した後の前記精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る、分析ステップと、
前記分析ステップで得られた前記赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、前記汚染度を評価する評価ステップと
を含むことを特徴とする、水質評価方法。
前記汚染度は、前記被処理水中に含まれる有機化合物に起因するものであり、
精密ろ過膜に前記被処理水を通過させ、前記有機化合物の少なくとも一部を前記精密ろ過膜で捕捉する、通水ステップと、
前記被処理水が通過した後の前記精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る、分析ステップと、
前記分析ステップで得られた前記赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、前記汚染度を評価する評価ステップと
を含むことを特徴とする、水質評価方法。
［２］ 前記評価ステップにおいて、
複数の前記ピークから、前記有機化合物の存在に起因する少なくとも１つの測定ピークと、前記有機化合物の存在に起因しない１つの基準ピークとを選択し、
前記基準ピークに対する前記測定ピークの高さ又は面積の比を求め、
前記高さ又は面積の比に基づいて、前記汚染度を評価する、［１］に記載の水質評価方法。
複数の前記ピークから、前記有機化合物の存在に起因する少なくとも１つの測定ピークと、前記有機化合物の存在に起因しない１つの基準ピークとを選択し、
前記基準ピークに対する前記測定ピークの高さ又は面積の比を求め、
前記高さ又は面積の比に基づいて、前記汚染度を評価する、［１］に記載の水質評価方法。
［３］ 前記通水ステップの後、前記分析ステップの前に、
前記精密ろ過膜を乾燥する乾燥ステップをさらに備える、［１］または［２］に記載の水質評価方法。
前記精密ろ過膜を乾燥する乾燥ステップをさらに備える、［１］または［２］に記載の水質評価方法。
［４］ 前記赤外分光法は、フーリエ変換赤外分光装置を用いて実施される、［１］〜［３］のいずれかに記載の水質評価方法。
［５］ 前記赤外分光法は、減衰全反射法である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水質評価方法。
［６］ 分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水中に含まれる有機化合物の定量方法であって、
前記有機化合物は前記分離膜を汚染するものであり、
精密ろ過膜に前記被処理水を通過させ、前記有機化合物の少なくとも一部を前記精密ろ過膜で捕捉する、通水ステップと、
前記被処理水が通過した後の前記精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る、分析ステップと、
前記分析ステップで得られた前記赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、前記有機化合物を定量する、定量ステップと
を備えることを特徴とする、定量方法。
前記有機化合物は前記分離膜を汚染するものであり、
精密ろ過膜に前記被処理水を通過させ、前記有機化合物の少なくとも一部を前記精密ろ過膜で捕捉する、通水ステップと、
前記被処理水が通過した後の前記精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る、分析ステップと、
前記分析ステップで得られた前記赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、前記有機化合物を定量する、定量ステップと
を備えることを特徴とする、定量方法。
［７］ 前記定量ステップにおいて、
複数の前記ピークから、前記有機化合物の存在に起因する少なくとも１つの測定ピークと、前記有機化合物の存在に起因しない１つの基準ピークとを選択し、
前記基準ピークに対する前記測定ピークの高さ又は面積の比を求め、
前記高さ又は面積の比に基づいて前記有機化合物を定量する、［６］に記載の定量方法。
複数の前記ピークから、前記有機化合物の存在に起因する少なくとも１つの測定ピークと、前記有機化合物の存在に起因しない１つの基準ピークとを選択し、
前記基準ピークに対する前記測定ピークの高さ又は面積の比を求め、
前記高さ又は面積の比に基づいて前記有機化合物を定量する、［６］に記載の定量方法。
［８］ ［６］または［７］に記載の定量方法によって定量された前記有機化合物の定量値に基づいて、前記有機化合物に起因する前記被処理水の前記分離膜に対する汚染度を評価する、水質評価方法。
［９］ 前記被処理水の原水から前記有機化合物を除去し、前記被処理水中に含まれる前記有機化合物の量を低減させる前処理ステップと、
前記被処理水を分離膜を用いて処理する膜分離ステップとを備え、
前記前処理ステップにおいて、［１］〜［５］および［８］のいずれかに記載の水質評価方法によって評価された前記汚染度に基づいて、前記前処理ステップにおける前記原水からの前記有機化合物の除去量を調整する、水処理方法。
前記被処理水を分離膜を用いて処理する膜分離ステップとを備え、
前記前処理ステップにおいて、［１］〜［５］および［８］のいずれかに記載の水質評価方法によって評価された前記汚染度に基づいて、前記前処理ステップにおける前記原水からの前記有機化合物の除去量を調整する、水処理方法。
本発明の水質評価方法によれば、膜分離装置に供給される被処理水について、微細な有機化合物に起因する膜汚染度を適正に評価することができる。また、本発明の定量方法によれば、被処理水中に含まれる微細な有機化合物を適正に定量することができる。また、本発明の水処理方法によれば、被処理水中に含まれる微細な有機化合物に起因する分離膜の汚染を抑制することができる。
以下、本発明の水質評価方法、定量方法および水処理方法の実施形態について説明する。
［水質評価方法］
本発明の水質評価方法は、分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水の分離膜に対する汚染度を評価する水質評価方法である。ここで、汚染度は、被処理水中に含まれる有機化合物に起因するものである。
本発明の水質評価方法は、分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水の分離膜に対する汚染度を評価する水質評価方法である。ここで、汚染度は、被処理水中に含まれる有機化合物に起因するものである。
本発明の水質評価方法は、後述する通水ステップと、分析ステップと、評価ステップとを含むことを特徴とする。
（膜分離装置）
膜分離装置は、分離膜を有する。分離膜は、ＭＦ膜より孔径が小さいものであることが好ましい。このような分離膜としては、例えば、逆浸透膜（ＲＯ膜：Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ナノろ過膜（ＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、限外ろ過膜（ＵＦ膜：Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ばれているものが挙げられる。
膜分離装置は、分離膜を有する。分離膜は、ＭＦ膜より孔径が小さいものであることが好ましい。このような分離膜としては、例えば、逆浸透膜（ＲＯ膜：Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ナノろ過膜（ＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、限外ろ過膜（ＵＦ膜：Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ばれているものが挙げられる。
通常、ＲＯ膜の孔径は約２ｎｍ以下であり、ＵＦ膜の孔径は約２〜１００ｎｍである。ＮＦ膜は、ＲＯ膜のうちイオンや塩類の阻止率が比較的低いものであり、通常、ＮＦ膜の孔径は約１〜２ｎｍである。なお、分離膜の孔径は、種々公知の測定方法によって測定できるが、例えば、バブルポイント法、細菌濾過法（バクテリアチャレンジテスト）等によって間接的に測定することができる。
膜分離装置は、このような分離膜を用いて、膜分離によって被処理水を処理する装置である。膜分離装置としては、例えば、種々公知の逆浸透装置（逆浸透モジュール）、正浸透装置（正浸透モジュール）が挙げられる。
膜分離装置に供給される被処理水とは、膜分離装置の処理対象となる水である。被処理水は、例えば、前処理された海水のような何らかの溶質を含む水であって、被処理水に含まれる水が分離膜を透過し、被処理水が供給される室とは別の室に移行する。
（有機化合物）
本明細書において、「有機化合物」の用語は、炭素を含む化合物を意味する。そして、本発明において分析対象となる有機化合物は、被処理水中に含まれる有機化合物であって、被処理水の膜分離処理によって経時的に膜分離装置の分離膜を汚染する有機化合物である。
本明細書において、「有機化合物」の用語は、炭素を含む化合物を意味する。そして、本発明において分析対象となる有機化合物は、被処理水中に含まれる有機化合物であって、被処理水の膜分離処理によって経時的に膜分離装置の分離膜を汚染する有機化合物である。
ここで、分離膜の「汚染」とは、分離処理に必要な性能（分離能や分離効率など）を低下させる全ての現象を意味する。汚染の具体例としては、例えば、ファウリング（分離膜の表面や細孔内に異物が付着および堆積する現象）や、分離膜の変形および変性が挙げられる。
本発明において、有機化合物は、ＭＦ膜の細孔径より小さいものだけでなく、ＭＦ膜の細孔径より大きいが、変形することによりＭＦ膜の細孔をすり抜けてしまうものを含む。特に、細孔径より小さいものや、形状が変化することにより細孔をすり抜けてしまう有機化合物は、従来のＳＤＩ等の指標では評価することが難しいため、本発明が特に有利に適用される。
分離膜を汚染する有機化合物の代表的な例としては、樹脂（例えば、セルローストリアセテートなどのセルロース系樹脂）製の分離膜（例えば、逆浸透膜）に吸着され易いヒドロキシ基を有する有機化合物が挙げられる。有機化合物は、好ましくは水溶性の有機化合物である。分離膜を汚染する有機化合物の具体例としては、多糖類（特に中性多糖類）などの糖成分、ポリペプチド、バイオポリマー、natural organic matter（ＮＯＭ）が挙げられる。分離膜を汚染する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００〜１０００万である。
（通水ステップ）
通水ステップでは、精密ろ過膜に被処理水を通過させ、有機化合物の少なくとも一部を精密ろ過膜で捕捉する。
通水ステップでは、精密ろ過膜に被処理水を通過させ、有機化合物の少なくとも一部を精密ろ過膜で捕捉する。
精密ろ過膜（ＭＦ膜）とは、本分野における一般的な用語としての意味を有する膜であり、その孔径は、通常、１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、ＭＦ膜の孔径は、バブルポイント法、細菌濾過法（バクテリアチャレンジテスト）等によって間接的に測定することができる。
精密ろ過膜の厚みは、特に限定されないが、微小な径の孔を加工し易い点で、薄くすることが好ましい。一方で、被処理水を通過させる際に必要な機械的強度を維持できる厚みを有する必要がある。これらの観点から、ろ過膜の厚みは、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜２００μｍである。
なお、有機化合物を精密ろ過膜で捕捉し易くするために、精密ろ過膜の表面（孔の内表面を含む）を、有機化合物が吸着しやすいように修飾してもよい。かかる修飾としては、例えば、有機化合物と親和性の高い物質による精密ろ過膜表面のコーティングが挙げられる。
精密ろ過膜に被処理水を通過させる方法としては、例えば、ＡＳＴＭ（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４１８９−０７）に規定されるＳＤＩ測定方法に準じて実施する方法が挙げられる。具体的には、例えば、２０７ｋＰａの圧力下で、孔径０．４５μｍのＭＦ膜に被処理水を通過させる。ＭＦ膜を通過させる被処理水の総量は、例えば、１５〜３０Ｌである。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
有機化合物を「精密ろ過膜で捕捉する」とは、通水ステップの後、精密ろ過膜を水路に設けられたホルダー等から取り外した後でも、精密ろ過膜の表面（孔の内表面を含む）に直接的または間接的に有機化合物が保持されているようにすることを意味する。なお、ここでいう「保持」とは、例えば、有機化合物が、精密ろ過膜の表面に直接的または間接的に、物理的相互作用、化学的相互作用または機械的相互作用によって付着または接着している状態である。
通水ステップの後、分析ステップの前に、精密ろ過膜を乾燥する乾燥ステップをさらに備えることが好ましい。精密ろ過膜が濡れた状態では、保持された有機化合物が水滴と共に落下すると、有機化合物の捕捉量が低下してしまい、また、赤外吸収スペクトルへの水分の影響による変動誤差が生じるため、有機化合物の定量の精度が低下してしまう場合があるからである。
乾燥ステップにおける乾燥方法としては、例えば、風乾、防湿・乾燥保管庫内での乾燥、または、炉乾燥が挙げられる。乾燥条件は、特に限定されないが、一例としては、１５〜１１０度の温度範囲、０〜７０％の相対湿度範囲の条件における１時間〜７２時間の乾燥が挙げられる。
（分析ステップ）
分析ステップにおいては、被処理水が通過した後の精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る。
分析ステップにおいては、被処理水が通過した後の精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る。
赤外分光法に用いる分光装置としては、種々公知の装置を用いることができる。一例として、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が挙げられる。
赤外分光法の測定対象は、例えば、有機化合物が捕捉された精密ろ過膜の透過光または反射光が挙げられる。反射光を測定する場合において、例えば、減衰全反射（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法を好適に用いることができる。ＡＴＲ法は、試料の比較的浅い表面領域、例えば数μｍ厚レベルの表面分析ができる上、試料の濃度調整をしなくても１回で良好なスペクトルを得やすいという点で有利だからである。
減衰全反射法に用いるＡＴＲプリズム（高屈折率媒質）の材質は、赤外領域の光に対して透明な材質であることが好ましい。ＡＴＲプリズムの具体的な材質としては、特に限定されず、種々公知の材質を用いることができるが、例えば、ゲルマニウムを好適に用いることができる。ゲルマニウムは、屈折率が高いため異常分散の影響によるバンドの歪が少なく、エバネッセント波の侵入深さも小さいためシャープなスペクトルが得られ、ＭＦ膜表面に付着した物質を高感度に測定できる点で有利だからである。
ＡＴＲ法のように、ＭＦ膜の一点を分析するような場合、例えば、ＭＦ膜の中心付近の３〜２０点について赤外分光法を用いた分析を実施し、複数の赤外吸収スペクトルを得て、各々のスペクトルにおける所定のピークの高さ又は面積値の平均値を求めることが好ましい。これにより、測定部位による分析結果のバラツキを低減し、より高精度な評価を行うことができる。
精密ろ過膜に照射される赤外光の波数範囲（周波数範囲）は、特に限定されず、定量する対象となる有機化合物の種類に応じて適宜設定すればよい。赤外光の波数範囲は、例えば、５００〜４０００ｃｍ−１の範囲内から選択される所定の範囲である。
赤外光の光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプやセラミックランプが挙げられる。なお、赤外光は、例えば、無偏光であってもよく、直線偏光であってもよい。
（評価ステップ）
評価ステップでは、分析ステップで得られた赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、汚染度を評価する。
評価ステップでは、分析ステップで得られた赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、汚染度を評価する。
図２を参照して、例えば、分析ステップで得た赤外吸収スペクトルにおいて、有機化合物に特有の結合（Ｏ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合など）に起因するピーク（例えば、図２に矢印で示す波数３３００ｃｍ−１のピーク）を測定ピークとして選択する。そのピークの高さ又は面積と汚染度との関係を予備試験によって調べておく。その結果に基づいて、分析ステップで得た赤外吸収スペクトルにおけるピークの高さ又は面積から、汚染度を評価することができる。
また、評価ステップにおいては、
複数のピークから、有機化合物の存在に起因する少なくとも１つの測定ピークと、有機化合物の存在に起因しない１つの基準ピークとを選択し、
基準ピークに対する測定ピークの高さ又は面積の比を求め、
高さ又は面積の比に基づいて、汚染度を評価してもよい。
複数のピークから、有機化合物の存在に起因する少なくとも１つの測定ピークと、有機化合物の存在に起因しない１つの基準ピークとを選択し、
基準ピークに対する測定ピークの高さ又は面積の比を求め、
高さ又は面積の比に基づいて、汚染度を評価してもよい。
具体的には、例えば、ＭＦ膜の材質がセルロース系樹脂である場合、ＭＦ膜の素材自体が赤外吸収スペクトルに影響するため、その影響を排除することが望ましい。このような場合、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）で、ＳＤＩフィルターに特異的なピークが検出される波数を予め調査する。
そして、図２を参照して、分析ステップで得た赤外吸収スペクトルにおいて、有機化合物に特有の結合（ポリぺプチドのＮ−Ｈ結合など）に起因するピーク（例えば、図２に矢印で示す波数１５００ｃｍ−１付近のピーク）を測定ピークとして選択する。また、有機化合物の存在に起因しない（ＭＦ膜の材質に起因する）ピーク（例えば、図２に矢印で示す、ＭＦ膜の材質であるニトロセルロースのＮ＝Ｏ結合に起因する波数１６００ｃｍ−１付近のピーク）を基準ピークとして選択する。
その基準ピークに対する測定ピークの高さ又は面積の比と汚染度との関係を予備試験によって調べておく。その結果に基づいて、分析ステップで得た赤外吸収スペクトルにおける基準ピークに対する測定ピークの高さ又は面積の比から、汚染度を評価することができる。
図２に示されるポリぺプチドのＮ−Ｈ結合に起因する波数１５００ｃｍ−１付近のピークは、ＭＦ膜の材質であるニトロセルロースのＮ＝Ｏ結合に起因する波数１６００ｃｍ−１付近のピークと重なっており、単にポリぺプチドのＮ−Ｈ結合に起因するピークだけを分析すると、ＭＦ膜の材質による変動誤差が生じてしまう。したがって、このような場合は特に、上記のような基準ピークに対する測定ピークの高さ又は面積の比を基準とすることで、ＭＦ膜の材質による変動誤差を低減することができるという利点がある。
また、例えば、図２に示されるＮ−Ｈ結合またはＯ−Ｈ結合に起因する波数３３００ｃｍ−１のピークの高さを分析する場合も、波数１６５０ｃｍ−１のピーク（膜素材に起因するピーク）対する高さの比を基準としてもよい。この場合も、ＭＦ膜の材質による変動誤差を低減することができ、より高精度な評価を行うことができる。
なお、図２は、被処理水を通過させていないＭＦ膜と、孔径の異なるマイクロカートリッジフィルターで処理された被処理水を所定量通過させたＭＦ膜ＡおよびＭＦ膜Ｂについて得たＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示している。また、図２に示すスペクトルチャートは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｃａｒｙ６３０ＦＴＩＲを用い、ゲルマニウムプリズムを使用し、入射角４５°で測定したものである。
また、このようなピークの高さ又は面積の比を指標とすることで、種々の測定方法に起因する測定誤差（例えば、ＡＴＲ法を用いる場合、ＡＴＲプリズムの接触圧力の違いによるピーク高さの変動誤差）の影響も低減することができ、高精度な評価を行うことが可能となる。
公知の指標であるＳＤＩは、被処理水の検査として通常測定する必要がある。本発明の水質評価方法では、ＳＤＩの測定に用いたＭＦ膜をそのまま赤外分光法で分析することができ、この場合、上述の通水ステップが既に実施されているため、別途通水ステップを実施する必要がなくなる。これにより、簡便に、被処理水の水質評価を実施できる。
なお、被処理水に対して、直接、赤外分光法による分析を実施して有機化合物を定量することも考えられる。しかし、本発明のように、有機化合物をＭＦ膜に捕集することで、有機化合物をＭＦ膜上に濃縮してから分析を行うことで、被処理水を直接分析する方法よりも、分析感度を向上させることができる。これにより、例えば、海水を原水とする被処理水などにおいて、微量の有機化合物を分析することが可能となる。
［定量方法］
本発明の定量方法では、分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水中に含まれる有機化合物を定量する。ここで、有機化合物は分離膜を汚染するものである。
本発明の定量方法では、分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水中に含まれる有機化合物を定量する。ここで、有機化合物は分離膜を汚染するものである。
本発明の定量方法は、通水ステップと、分析ステップと、定量ステップとを備えることを特徴とする。通水ステップおよび分析ステップは上記の水質評価方法と同様であるため、その説明は省略する。
定量ステップにおいては、分析ステップで得られた赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、有機化合物を定量する。
具体的には、上記の水質評価方法と同様にして、赤外吸収スペクトルにおけるピークの高さ又は面積、あるいは、基準ピークに対する測定ピークの高さ又は面積の比を求める。予備試験によって、それらの値と汚染度との関係を示す定量線を作成しておく。その定量線に基づいて、分析ステップで得た赤外吸収スペクトルにおけるピークの高さ又は面積、あるいは、基準ピークに対する測定ピークの高さ又は面積の比から、有機化合物を定量することができる。
なお、上記の定量方法によって定量された有機化合物の定量値に基づいて、上述の水質評価方法と同様にして、被処理水の分離膜に対する汚染度を評価することもできる。
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、被処理水の原水から有機化合物を除去し、被処理水中に含まれる有機化合物の量を低減させる前処理ステップと、被処理水を分離膜を用いて処理する膜分離ステップとを備える。
本発明の水処理方法は、被処理水の原水から有機化合物を除去し、被処理水中に含まれる有機化合物の量を低減させる前処理ステップと、被処理水を分離膜を用いて処理する膜分離ステップとを備える。
本発明の水処理方法は、前処理ステップにおいては、上記の水質評価方法によって評価された被処理水の分離膜に対する汚染度に基づいて、前処理ステップにおける原水からの有機化合物の除去量を調整することを特徴とする。
前処理ステップでは、例えば、被処理水の原水中に含まれる膜汚染物質を凝集剤を用いて凝集処理することにより、分離膜を汚染する有機化合物を除去する。この場合、前処理ステップにおける原水からの有機化合物の除去量の調整は、前処理ステップで使用する凝集剤の添加量を増減することによって行われる。
凝集剤としては、例えば、アルミニウム塩（硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム）、塩鉄（硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩素化コッパラス）、ポリシリカ鉄（ＰＳＩ）、クリバーター（登録商標）（ＢＰ−２０１、ＥＰ−３０１）などが挙げられる。また、凝集助剤として例えば、ｐＨ・アルカリ度調整剤（鉱酸類、アルカリ類）、酸化・還元剤（塩素、晒粉、過マンガン酸塩、硫酸第一鉄）、またフロック形成助剤として陰イオン性ポリマー（アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第４級アンモニウム塩）が挙げられる。
また、例えば、膜汚染物質となる有機化合物を酸化分解し、被処理水中に含まれる有機化合物の量を低減させるために、前処理ステップに供される前の原水に、酸化剤を添加してもよい。この場合は、前処理ステップにおける原水からの有機化合物の除去量の調整は、酸化剤の添加量を増減することによって行われる。なお、同様の目的で、膜分離装置に供給される前の被処理水に酸化剤を添加してもよい。酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン、過酸化水素、二酸化塩素、フリーラジカル、過マンガン酸イオンが挙げられる。
本発明の水処理方法によれば、被処理水中に含まれる微細な有機化合物に起因する分離膜の汚染を抑制することができる。これにより、膜分離装置による水処理を安定的に継続して実施することができる。
（試験例１）
まず、被処理水のサンプルとして、海水淡水化逆浸透膜の供給水である試料水１〜７を用意した。試験例１において、有機物測定される試料水は、（ｉ）塩化第二鉄を凝集剤として用いた凝集処理、（ii）砂ろ過による膜汚染物質の除去処理、および、（iii）孔径１０μｍのカートリッジフィルターを用いた粒径の大きな懸濁物の除去処理を行った紅海の実海水である。また、試料水１〜７は、膜モジュールの運転において、冬季から夏季に掛けて特異的な変化が見られた際にサンプリングしたものである。
まず、被処理水のサンプルとして、海水淡水化逆浸透膜の供給水である試料水１〜７を用意した。試験例１において、有機物測定される試料水は、（ｉ）塩化第二鉄を凝集剤として用いた凝集処理、（ii）砂ろ過による膜汚染物質の除去処理、および、（iii）孔径１０μｍのカートリッジフィルターを用いた粒径の大きな懸濁物の除去処理を行った紅海の実海水である。また、試料水１〜７は、膜モジュールの運転において、冬季から夏季に掛けて特異的な変化が見られた際にサンプリングしたものである。
試料水１〜７をＭＦ膜（ミリポア社製ＨＡＷＰ０４７００、孔径：０．４５μｍ、材質：セルロース混合エステル、厚さ：１１５〜１８０μｍ、直径４７ｍｍの円形状）に２０Ｌ通過させた。乾燥後のＭＦ膜についてＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおける波数１６５０ｃｍ−１のピーク高さ（吸光度）に対する波数３３００ｃｍ−１のピーク高さの比（ＦＴ−ＩＲピーク比）を求めた。
なお、試料水１〜７をＭＦ膜に通過させる際に、ＳＤＩを求めた。また、各試料水が通水されている時のＲＯ膜モジュールのモジュール差圧の上昇速度を求めた。
上記のようにして求めたＦＴ−ＩＲピーク比および膜モジュール差圧上昇速度（ｂａｒ／ｄａｙ）を表１に示す。
また、試料水１〜７について、実際にＲＯ膜モジュールを用いて、試料水１〜７に膜分離処理を実施したときの試料水１〜７についての評価結果を併せて表１に示す。
表１に示される実機における性能試験の結果から、波数３３００ｃｍ−１のピークの高さと波数１６５０ｃｍ−１のピーク（膜素材そのものに起因するピーク）の高さの比が０．２以上である場合に、ＲＯ膜の性能低下（汚染）が生じる可能性が高い、すなわち、膜汚染度が高いと予測できることが分かる。
したがって、例えば、上記のようなＦＴ−ＩＲピーク比を間接的な有機化合物の定量結果とし、水質評価の閾値を０．２０とすることで、被処理水の水質評価を行うことができる。具体的には、ＦＴ−ＩＲピーク比が０．２０以上であれば、被処理水の膜汚染度が高い（被処理水としてそのまま供給するに適していない）と評価し、ＦＴ−ＩＲピーク比が０．２０未満であれば、被処理水の膜汚染度は低い（被処理水として供給可能である）と評価することができる。
（比較試験例１）
従来の指標であるＳＤＩの測定値と、被処理水中に含まれる粒状物質の量との関係を調べるために、ＡＳＴＭ Ｄ４１８９−０７に記載の方法に準じてＳＤＩフィルター（ＭＦ膜）に捕捉された無機物量を測定した。なお、使用したＭＦ膜は、ミリポア社製ＨＡＷＰ０４７００（材質：セルロース混合エステル）である。ＭＦ膜の孔径は０．４５μｍ、厚さは１１５〜１８０μｍであり、全体の形状は直径４７ｍｍの円形状の膜である。
従来の指標であるＳＤＩの測定値と、被処理水中に含まれる粒状物質の量との関係を調べるために、ＡＳＴＭ Ｄ４１８９−０７に記載の方法に準じてＳＤＩフィルター（ＭＦ膜）に捕捉された無機物量を測定した。なお、使用したＭＦ膜は、ミリポア社製ＨＡＷＰ０４７００（材質：セルロース混合エステル）である。ＭＦ膜の孔径は０．４５μｍ、厚さは１１５〜１８０μｍであり、全体の形状は直径４７ｍｍの円形状の膜である。
その結果、被処理水に含まれる粒状物質の成分（Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＰ）の中で、特にＦｅの捕捉量が多く、塩鉄（粒状物質）は、ＲＯ膜等の差圧を上昇させる原因の１つであると考えられる。その塩鉄についての測定結果を図３に示す。図３に示す結果から、Ｆｅの捕捉量とＳＤＩ値との間には一応の相関関係があるとは考えられる。このため、粒状物質である塩鉄の影響に関しては、ＳＤＩにより評価できる可能性が高いと推測される。なお、ここで用いた被処理水は、試験例１で用いたものと同様の前処理を施した海水である。
（比較試験例２）
比較のために、従来の指標であるＳＤＩを測定し、ＳＤＩの測定に使用されたＭＦ膜について得たＦＴ−ＩＲスペクトルにおける波数１６５０ｃｍ−１のピーク高さに対する波数３３００ｃｍ−１のピーク高さの比（吸光度比）を測定した。複数の測定データにおけるＳＤＩとの上記ピーク高さの比（吸光度比）との関係を図４に示す。
比較のために、従来の指標であるＳＤＩを測定し、ＳＤＩの測定に使用されたＭＦ膜について得たＦＴ−ＩＲスペクトルにおける波数１６５０ｃｍ−１のピーク高さに対する波数３３００ｃｍ−１のピーク高さの比（吸光度比）を測定した。複数の測定データにおけるＳＤＩとの上記ピーク高さの比（吸光度比）との関係を図４に示す。
図４に示される結果から、ＳＤＩとの上記ピーク高さの比（吸光度比）との間には、相関関係がないことが分かる。したがって、本発明によれば、ＳＤＩ測定では、予測することが出来ない被処理水の膜汚染度を評価できることが分かる。なお、ここで用いた被処理水は、試験例１で用いたものと同様の前処理を施した海水である。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 精密ろ過膜（ＭＦ膜）、２ 有機化合物、３ 粒状物質。
Claims (9)
- 分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水の前記分離膜に対する汚染度を評価する水質評価方法であって、
前記汚染度は、前記被処理水中に含まれる有機化合物に起因するものであり、
精密ろ過膜に前記被処理水を通過させ、前記有機化合物の少なくとも一部を前記精密ろ過膜で捕捉する、通水ステップと、
前記被処理水が通過した後の前記精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る、分析ステップと、
前記分析ステップで得られた前記赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、前記汚染度を評価する評価ステップと
を含むことを特徴とする、水質評価方法。 - 前記評価ステップにおいて、
複数の前記ピークから、前記有機化合物の存在に起因する少なくとも１つの測定ピークと、前記有機化合物の存在に起因しない１つの基準ピークとを選択し、
前記基準ピークに対する前記測定ピークの高さ又は面積の比を求め、
前記高さ又は面積の比に基づいて、前記汚染度を評価する、請求項１に記載の水質評価方法。 - 前記通水ステップの後、前記分析ステップの前に、
前記精密ろ過膜を乾燥する乾燥ステップをさらに備える、請求項１または２に記載の水質評価方法。 - 前記赤外分光法は、フーリエ変換赤外分光装置を用いて実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水質評価方法。
- 前記赤外分光法は、減衰全反射法である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水質評価方法。
- 分離膜を有する膜分離装置に供給される被処理水中に含まれる有機化合物の定量方法であって、
前記有機化合物は前記分離膜を汚染するものであり、
精密ろ過膜に前記被処理水を通過させ、前記有機化合物の少なくとも一部を前記精密ろ過膜で捕捉する、通水ステップと、
前記被処理水が通過した後の前記精密ろ過膜を赤外分光法によって分析し、赤外吸収スペクトルを得る、分析ステップと、
前記分析ステップで得られた前記赤外吸収スペクトルの少なくとも１つのピークの高さ又は面積に基づいて、前記有機化合物を定量する、定量ステップと
を備えることを特徴とする、定量方法。 - 前記定量ステップにおいて、
複数の前記ピークから、前記有機化合物の存在に起因する少なくとも１つの測定ピークと、前記有機化合物の存在に起因しない１つの基準ピークとを選択し、
前記基準ピークに対する前記測定ピークの高さ又は面積の比を求め、
前記高さ又は面積の比に基づいて前記有機化合物を定量する、請求項６に記載の定量方法。 - 請求項６または７に記載の定量方法によって定量された前記有機化合物の定量値に基づいて、前記有機化合物に起因する前記被処理水の前記分離膜に対する汚染度を評価する、水質評価方法。
- 前記被処理水の原水から前記有機化合物を除去し、前記被処理水中に含まれる前記有機化合物の量を低減させる前処理ステップと、
前記被処理水を分離膜を用いて処理する膜分離ステップとを備え、
前記前処理ステップにおいて、請求項１〜５および８のいずれか１項に記載の水質評価方法によって評価された前記汚染度に基づいて、前記前処理ステップにおける前記原水からの前記有機化合物の除去量を調整する、水処理方法。
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| HYUN-CHUL KIM , BRIAN A. DEMPSEY: "Effects of wastewater effluent organic materials on fouling in ultrafiltration", WATER RESEARCH, vol. Volume 42, Issue 13, JPN6016008933, July 2008 (2008-07-01), pages 3379 - 3384, ISSN: 0004259442 * |
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