JPWO2016111132A1 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

第１導電型の半導体基板の第１面に、膜厚が５０ｎｍより大、且つ２００ｎｍ以下の第１酸化膜を形成する第１工程と、第１ドーパントを含んだ第１拡散源を前記第１酸化膜上に選択的に形成する第２工程と、前記第１拡散源が形成された前記半導体基板を熱処理して、前記第１面の表層における前記第１拡散源の直下領域に前記第１ドーパントが拡散した第１のドーパント拡散層を形成する第３工程と、前記第１のドーパント拡散層上に電極を形成する第４工程と、を含む。

Description

本発明は、半導体基板を用いた太陽電池の製造方法に関するものである。
太陽電池では、高効率化のため、受光面側において、電極下部に高濃度のドーピング層を形成し、高濃度のドーピング層以外の領域に低濃度のドーピング層を形成した選択エミッタ構造が用いられている。低濃度のドーピング層は、入射された光の吸収を抑制し良好な短絡電流を得ることができ、さらに光生成キャリアの再結合損失を抑制することができるため、太陽電池において良好な開放電圧の実現に寄与する。一方、高濃度のドーピング層は、電極と半導体基板との接触抵抗を低減することができるため、太陽電池において良好な曲線因子の実現に寄与する。
選択エミッタ構造の形成方法として、特許文献１には、半導体基板の受光面側に櫛形形状にドーパントペーストを印刷形成した後に半導体基板の熱処理を行うことが示されている。熱処理を行うことにより、ドーパントペースト内のドーパントが半導体基板内に熱拡散し、ドーパント濃度の高い高濃度ドーパント拡散層である第１の拡散領域を形成する。同時に、ドーパントペーストから気相中に揮発したドーパント成分が半導体基板表面に付着した後、半導体基板内へ熱拡散され、第１の拡散領域よりもドーパント濃度の低い低濃度ドーパント拡散層である第２の拡散領域を形成する。これにより、一度の熱処理でドーパント濃度の高い第１の拡散領域と第１の拡散領域よりもドーパント濃度の低い第２の拡散領域とが形成される。
特開２００７−２３５１７４号公報
しかしながら、特許文献１の技術では、ドーパントペーストからの揮発成分が半導体基板に拡散して低濃度ドーパント拡散層が形成されるため、ドーパント濃度が均一な低濃度ドーパント拡散層を形成することができない、という問題がある。この場合には、低濃度ドーパント拡散層におけるドーパント濃度の不均一に起因して、太陽電池の面内において発電特性のばらつきが生じる。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ドーパントペーストからの揮散成分の基板への拡散を防止してドーパント拡散層を形成できる太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１導電型の半導体基板の第１面に、膜厚が５０ｎｍより大、且つ２００ｎｍ以下の第１酸化膜を形成する第１工程と、第１ドーパントを含んだ第１拡散源を前記第１酸化膜上に選択的に形成する第２工程と、前記第１拡散源が形成された前記半導体基板を熱処理して、前記第１面の表層における前記第１拡散源の直下領域に前記第１ドーパントが拡散した第１のドーパント拡散層を形成する第３工程と、前記第１のドーパント拡散層上に電極を形成する第４工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、ドーパントペーストからの揮散成分の基板への拡散を防止してドーパント拡散層を形成できる、という効果を奏する。
実施の形態１にかかる太陽電池セルを示す上面模式図 実施の形態１にかかる太陽電池セルを示す要部断面模式図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１における保護用酸化膜の膜厚とパッド部およびブランク部のシート抵抗との関係を示す特性図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池を示す上面模式図 実施の形態５にかかる太陽電池を示す下面模式図 実施の形態５にかかる太陽電池を示す要部断面模式図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルを示す要部断面模式図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図
以下に、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１を示す上面模式図である。図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１を示す要部断面模式図であり、図１の線分Ａ−Ａにおける要部断面図である。
本実施の形態１にかかる太陽電池セル１においては、第１ドーパントとしてｐ型のドーパントであるリンが拡散されたｎ型の受光面側ドーパント拡散層３がｐ型の半導体基板２の受光面側の全体に形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１が形成されている。また、受光面側ドーパント拡散層３上には、絶縁膜からなる反射防止膜４が形成されている。
半導体基板２としては、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いている。以下では、ｐ型の単結晶シリコン基板からなる半導体基板２をｐ型シリコン基板２と呼ぶ場合がある。なお、半導体基板２はｐ型の単結晶シリコン基板に限定されるものではなく、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。
半導体基板１１における受光面側、すなわちｎ型の受光面側ドーパント拡散層３における受光面側には、光を閉じ込めるためのテクスチャ構造が形成されている。テクスチャ構造は、テクスチャと呼ばれる微小凹凸により形成されている。微小凹凸は、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、効率良く光を太陽電池セル１に閉じ込める構造となっており、たとえばピラミッド形状の突起が形成される。微小凹凸の寸法は、一つの突起の一辺が０．１μｍ〜１０μｍ程度であり、非常に微細であるため、図２および以下の図面では凹凸形状として図示していない。
反射防止膜４は、絶縁膜である窒化シリコン膜（ＳｉＮ）で構成される。なお、反射防止膜４は、窒化シリコン膜に限定されず、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）または酸化チタン膜（ＴｉＯ２）などの絶縁膜により形成されてもよい。
また、半導体基板１１における受光面側には、長尺細長の受光面側グリッド電極５ａが複数並べて設けられ、この受光面側グリッド電極５ａと導通する受光面側バス電極５ｂが受光面側グリッド電極５ａと直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型の受光面側ドーパント拡散層３の受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａに電気的に接続している。受光面側グリッド電極５ａおよび受光面側バス電極５ｂは銀材料により構成されている。
受光面側グリッド電極５ａは、線幅５０μｍ程度の線状パターンが２ｍｍ程度の間隔で平行配列され、半導体基板１１の内部で発電した電気を集電する。また、受光面側バス電極５ｂは、１ｍｍ〜３ｍｍ程度の幅を有するとともに太陽電池セル１枚当たりに２本〜４本が平行配列され、受光面側グリッド電極５ａで集電した電気を外部に取り出す。そして、受光面側グリッド電極５ａと受光面側バス電極５ｂとにより、櫛形状を呈する第１電極である受光面側電極５が構成される。
シリコン太陽電池の受光面側電極の電極材料には、通常、銀ペーストが用いられ、フリット状の鉛ボロンガラスが添加されている。鉛ボロンガラスは、たとえば７５０℃〜８５０℃程度の加熱で溶解し、窒化シリコンを侵食する性質を有している。また一般に、結晶系シリコン太陽電池の製造方法においては、ガラスフリットの特性を利用してシリコン基板と銀ペーストとの電気的接触を得る方法が用いられている。
一方、半導体基板１１において受光面と対向する面である裏面には、全体にわたってアルミニウム材料を含有する裏面側電極６が設けられている。また、半導体基板１１における裏面の表層部には、ｐ型のドーパントをｐ型シリコン基板２よりも高濃度に含んだｐ＋層である裏面側ＢＳＦ（Back Surface Field）層７が形成されている。裏面側ＢＳＦ層７は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、半導体基板２中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界で半導体基板２の電子濃度を高めるようにする。
そして、太陽電池セル１においては、ｎ型の受光面側ドーパント拡散層３として２種類の層が形成されて選択エミッタ構造が形成されている。ｐ型シリコン基板２における受光面側の表層部において、受光面側電極５の下部領域およびその周辺領域には、ｎ型のドーパントが相対的に高濃度に拡散された受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成されている。また、ｐ型シリコン基板２における受光面側の表層部において、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成されていない領域には、ｎ型のドーパントが相対的に低濃度に拡散された受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが形成されている。すなわち、太陽電池セル１は、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとを備える選択エミッタ構造を有する。受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａは、受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂに比べて低い電気抵抗を有する低抵抗拡散層である。受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂは、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａに比べて高い電気抵抗を有する高抵抗拡散層である。
したがって、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａのドーパント拡散濃度を第１拡散濃度とし、受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂのドーパント拡散濃度を第２拡散濃度とすると、第２拡散濃度は、第１拡散濃度よりも低くなる。また、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの電気抵抗値を第１電気抵抗値とし、受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂの電気抵抗値を第２電気抵抗値とすると、第２電気抵抗値は、第１電気抵抗値よりも大きくなる。
上述した受光面側電極５は、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａ上に形成されている。また、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａにおいて受光面側電極５が形成されていない領域および受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが形成されている領域が、太陽電池セル１に光が入射する受光面となる。そして、太陽電池セル１では、受光面側電極５の下部には電気抵抗の低い受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成されて、半導体基板１１と受光面側電極５との間の接触抵抗を小さくしている。また、半導体基板１１の受光面側における受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａ以外の領域にはドーパント濃度の低い受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが形成されて、キャリアの再結合速度を小さくする。
つぎに、本実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造方法について図３〜図１４を参照しながら説明する。図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造方法のプロセスフローを示したフローチャートである。図４〜図１３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造工程を説明する要部断面図である。
図４は、図３のステップＳ１０１およびステップＳ１０２の説明図である。ステップＳ１０１では、半導体基板２としてｐ型シリコン基板２を用意する。ｐ型シリコン基板２は、単結晶引き上げで得られた単結晶シリコンインゴットをバンドソーまたはマルチワイヤーソー等の切断装置を用いて所望のサイズおよび厚さにカットおよびスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージ層が残っている。そこで、ダメージ層の除去も兼ねて、ｐ型シリコン基板２の表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型シリコン基板２の表面近くに存在するダメージ層を取り除く。
ステップＳ１０２は、ｐ型シリコン基板２の表面に微小凹凸を形成してテクスチャ構造を形成する。微小凹凸は非常に微細であるため、図４〜図１３では凹凸形状として表現していない。テクスチャ構造の形成には、６％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液にイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）を１０％混合した薬液を用いる。板状にスライスされたｐ型シリコン基板２を、８０℃に設定された薬液中に１０分浸漬することで、ｐ型シリコン基板２の表面がエッチングされてｐ型シリコン基板２の表面全面にテクスチャ構造が得られる。
上記のエッチング条件ではｐ型シリコン基板２の表面が１０μｍ程度の深さでエッチングされるので、スライス時にｐ型シリコン基板２の表面に形成されたダメージ層も同時に除去できる。したがって、ステップＳ１０１におけるダメージ層の除去をステップＳ１０２で兼ねてもよい。ここではＮａＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを混入した薬液を用いる場合について示したが、ＮａＯＨ水溶液または水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液に、市販のテクスチャエッチング用添加剤を加えた薬液を用いてもかまわない。また、ｐ型シリコン基板２が多結晶シリコン基板である場合は、フッ酸と硝酸との混合液を用いることもできる。
図５は、図３のステップＳ１０５の説明図である。ステップＳ１０５は、ｐ型シリコン基板２における、太陽電池セル１の受光面となる第１面と、太陽電池セル１の裏面となる第２面との両面に第１酸化膜として保護用酸化膜１３を形成する工程である。保護用酸化膜１３の形成は、ドライ酸化またはウエット酸化を実施することで実現される。具体的には、たとえば３００枚のｐ型シリコン基板２が３．５ｍｍ間隔で載置された石英ガラス製のボートが、７００℃〜８００℃程度に加熱された横型炉の石英チューブ内へ装入される。１０ＳＬＭの窒素を導入しながら石英チューブ内を１１００℃℃まで昇温し、石英チューブ内の温度が１１００℃に到達すると石英チューブ内へ酸素を３０分間流す。３０分後に酸素の導入を停止し、石英チューブ内に導入するガスを窒素に切り替える。そして、石英チューブ内を再び７００℃〜８００℃程度まで降温した後、ボートを石英チューブから取り出す。このとき、ｐ型シリコン基板２の表裏面には、酸化膜が６０ｎｍ程度の膜厚で形成される。ここでは、保護用酸化膜１３の形成に、高温下の石英チューブ内に酸素を導入するドライ酸化を用いたが、石英チューブ内に水蒸気を導入するウエット酸化を用いてもよい。ウエット酸化とは、純水を酸素でバブリングし、水蒸気を含んだ酸素を炉内へ導入する方法である。ウエット酸化を用いる場合は、たとえば石英チューブ内の温度が９３０℃の状態で、水蒸気を含んだ酸素を１５分間、石英チューブ内に導入することで、６０ｎｍ程度の酸化膜を得ることが可能である。
図６は、図３のステップＳ１０６の説明図である。ステップＳ１０６は、保護用酸化膜１３上に第１拡散源としてドーパントペーストを印刷する工程である。ここでは、ドーパントペーストとして、リン酸化物を含んだ樹脂ペーストであるリン含有ドーパントペースト１４をスクリーン印刷法を用いて保護用酸化膜１３上に選択的に印刷する。リン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンは、線幅１５０μｍ幅の線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１．２ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンとする。印刷後、リン含有ドーパントペースト１４を２５０℃で５分間乾燥させる。なお、リン含有ドーパントペースト１４の印刷方法はスクリーン印刷法に限らず、インクジェット法またはノズルから直接吐出する方法を用いることができる。
図７は、図３のステップＳ１０７の説明図である。ステップＳ１０７は、リン含有ドーパントペースト１４が印刷されたｐ型シリコン基板２を熱処理する工程である。横型炉にｐ型シリコン基板２を載置したボートを装入し、９６０℃程度で１０分間、ｐ型シリコン基板２を熱処理する。この熱処理により、リン含有ドーパントペースト１４内のドーパント成分であるリンが、保護用酸化膜１３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下のｐ型シリコン基板２内に熱拡散し、第１のドーパント拡散層でありシート抵抗が２５Ω／□程度の受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。すなわち、リン含有ドーパントペースト１４内のリンが保護用酸化膜１３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下領域におけるｐ型シリコン基板２に拡散して受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。リン含有ドーパントペースト１４内のリンが該リン含有ドーパントペースト１４の直下のｐ型シリコン基板２内に熱拡散するため、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａはリン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンと同じ櫛形状のパターンで形成される。なお、リン含有ドーパントペースト１４内のドーパント成分であるリンは、保護用酸化膜１３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下領域、およびｐ型シリコン基板２の面方向においてこの直下領域に隣接する領域にも僅かに広がって拡散する。本明細書では、この隣接する領域も含めて、直下領域と呼ぶ。
一方、保護用酸化膜１３は、熱処理時におけるリン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分が、直下領域以外のｐ型シリコン基板２へ拡散することを防止する。以下に、ステップＳ１０５で形成した保護用酸化膜１３の作用効果について説明する。ステップＳ１０７の熱処理の過程でリン含有ドーパントペースト１４の表面から雰囲気中にドーパント成分が揮散する。ここで、ステップＳ１０７の熱処理の過程で揮散したドーパント成分は保護用酸化膜１３に阻害されて、保護用酸化膜１３の下のｐ型シリコン基板２中へは拡散しないことが本発明者の実験により明らかとなった。
揮散したドーパント成分を保護用酸化膜１３が阻害する阻害度合いは、保護用酸化膜１３の膜厚による。そこで、以下では保護用酸化膜１３の膜厚と阻害度合いとの関係を、基礎実験の結果を示しながら説明する。発明者らは基礎実験のために、テクスチャ構造を形成した、１５６ｍｍ角のｐ型シリコン基板を複数枚、準備した。その後、図３のステップＳ１０５に類似の方法で、様々な膜厚の保護用酸化膜をｐ型シリコン基板の表面に形成した。保護用酸化膜の膜厚の範囲は、酸化膜無しに対応する０ｎｍから、２３０ｎｍまでとした。その後、図３のステップＳ１０６に類似の方法で、リン含有ドーパントペーストをｐ型シリコン基板の一面側の表面に印刷形成した。その後、図３のステップＳ１０７に類似の方法でｐ型シリコン基板に熱処理を実施した。
ここで、リン含有ドーパントペーストの印刷パターンは、特殊なテストパターンを用いた。テストパターンは、１５６ｍｍ角のｐ型シリコン基板における両面のほぼ全面に、図３のステップＳ１０６で説明した櫛形パターンを形成し、部分的に１０ｍｍ角にドーパントペーストで塗りつぶした部分を併設し、かつ、部分的に１０ｍｍ角にドーパントペーストを全く形成しない空白部分を設けたパターンである。以下、部分的に１０ｍｍ角にドーパントペーストで塗りつぶした部分を、パッド部と呼ぶ。また、部分的に１０ｍｍ角にドーパントペーストを全く形成しない空白部分を、ブランク部と呼ぶ。パッド部は、後工程で、ｐ型シリコン基板においてドーパントペーストが形成された領域のシート抵抗の変化を確認するために設けている。また、ブランク部は、ｐ型シリコン基板におけるドーパントペーストの形成されていない領域においてドーパントペーストからの揮発成分によるシート抵抗の変化を確認するために設けている。シート抵抗の評価は１ｍｍ間隔でプローブを１列に４本接触させて４端子測定するために、１０ｍｍ角程度の評価領域が必要である。
熱処理後、図３のステップＳ１０８に類似の方法で保護用酸化膜およびリン含有ドーパントペーストの除去を実施した。保護用酸化膜およびリン含有ドーパントペーストの除去後のパッド部およびブランク部のシート抵抗を測定した結果を図１４に示す。図１４は、実施の形態１における保護用酸化膜の膜厚とパッド部およびブランク部のシート抵抗との関係を示す特性図である。ｐ型シリコン基板の表面に保護用酸化膜がない場合、すなわち保護用酸化膜の膜厚が０ｎｍの場合は、ドーパントペーストを形成していないブランク部でも１００Ω／□程度のシート抵抗を示し、すなわち隣接ドーパントペーストからの揮発成分によりリンの拡散が成されていることが分かった。
一方、ｐ型シリコン基板の表面に保護用酸化膜を形成し、保護用酸化膜の膜厚を厚くしていくと、ブランク部のシート抵抗は急激に増加した。そして、保護用酸化膜の膜厚が５０ｎｍより大の場合は、ブランク部のシート抵抗は３００Ω／□程度以上となり、拡散層としてはほとんど機能しない値となることが分かった。このことは、リンはシリコン中の拡散速度よりも酸化膜中の拡散速度の方が遅く、酸化膜が拡散保護膜として機能することを示している。
一方、パッド部では保護用酸化膜を形成しても、保護用酸化膜の膜厚増加に対するシート抵抗の増加がゆるやかであった。ただし、保護用酸化膜の膜厚が２００ｎｍを超える場合には、パッド部のシート抵抗は３００Ω／□を超え、拡散層として機能しなくなることが分かった。
以上のことから、保護用酸化膜を５０ｎｍから２００ｎｍの間の膜厚で形成することにより、保護用酸化膜が、ｐ型シリコン基板の表面に対するドーパントペーストからの揮発成分の拡散を防止する保護膜として機能し、ドーパントペースト直下には該ドーパントペーストからリンの拡散が成されることがわかった。ここで、保護用酸化膜の膜厚を２００ｎｍ以下に設定してもドーパントペースト直下のｐ型シリコン基板のシート抵抗は膜厚に応じて徐々に増加する傾向がある。この場合は、所望のシート抵抗のｐ型シリコン基板を得るためには、保護用酸化膜の膜厚に応じて熱処理条件を変更すればよい。
図８は、図３のステップＳ１０８の説明図である。ステップＳ１０８は、保護用酸化膜１３およびリン含有ドーパントペースト１４を除去する工程である。保護用酸化膜１３およびリン含有ドーパントペースト１４の除去は、ｐ型シリコン基板２を１０％フッ酸水溶液に２４０秒程度浸漬することにより行うことができる。
図９は、図３のステップＳ１０３の説明図である。ステップＳ１０３は、ｐ型シリコン基板２における、太陽電池セル１の受光面となる第１面と、太陽電池セル１の裏面となる第２面とのそれぞれに、受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂまたは低濃度ドーパント拡散層３ｃを形成する熱拡散を行う工程である。受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂと低濃度ドーパント拡散層３ｃとの形成は、テクスチャ構造が形成されたｐ型シリコン基板２を熱拡散炉に装入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気存在下で熱処理することで実現される。具体的には、たとえば３００枚のｐ型シリコン基板２が３．５ｍｍ間隔で載置された石英ガラス製のボートが、７５０℃程度に加熱された横型炉の石英チューブ内へ装入される。１０ＳＬＭの窒素を導入しながら石英チューブ内を８２０℃まで昇温し、石英チューブ内へ材料ガスを１０分間流す。材料ガスは、ガラス容器に封入されたＰＯＣｌ３に窒素ガスをバブリングさせて、ＰＯＣｌ３蒸気としたものである。１０分後に材料ガスの導入を停止し、さらに１０分間、石英チューブ内を８２０℃に維持した後、再び７５０℃まで降温し、ボートを石英チューブから取り出す。
このとき、ｐ型シリコン基板２の表面の表層、すなわちｐ型シリコン基板２の受光面側の表層には、第２のドーパント拡散層でありリンが第１のドーパント拡散層よりも低い均一な濃度で拡散した受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの形成されていない領域に形成されている。さらに、酸化膜でありリンを含有した不純物含有ガラス層であるリン含有ガラス層１２が受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとの上に形成されている。また、ｐ型シリコン基板２の裏面の表層には、リンが均一な濃度で拡散した低濃度ドーパント拡散層３ｃが形成されている。さらに、酸化膜でありリンを含有した不純物含有ガラス層であるリン含有ガラス層１２が、低濃度ドーパント拡散層３ｃの上に形成されている。
ｐ型シリコン基板２の受光面側にはステップＳ１０３の熱拡散を実施する前に既に受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成された領域が存在するが、ステップＳ１０３で形成される受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂのドーパント濃度は、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａのドーパント濃度よりも相対的に低濃度である。このため、ステップＳ１０３の工程を経た後も、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａは高濃度のまま、ｐ型シリコン基板２の受光面側に残存する。したがって、ステップＳ１０３を経た後のｐ型シリコン基板２の受光面側は、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが部分的に存在し、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの間を埋めるように受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが存在する。
また、上記のようにして得られる低濃度ドーパント拡散層３ｃは、４端子法で測定するシート抵抗が１００Ω／□程度となる。シート抵抗の測定は、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの影響を受けるため、受光面側では正確に行えない。そこで発明者は、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの無い、ｐ型シリコン基板２の裏面の低濃度ドーパント拡散層３ｃを評価している。
横型炉の代わりに縦型炉を使用してもよい。なお、材料ガスには、ＰＯＣｌ３以外の材料を使用することも可能である。また、ステップＳ１０３においてｎ型の受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂおよびｎ型の低濃度ドーパント拡散層３ｃを形成するためのドーパントは、太陽電池セルの形成に使用可能なｎ型ドーパントであればよい。
図１０は、図３のステップＳ１０４の説明図である。ステップＳ１０４は、リン含有ガラス層１２を除去する工程である。リン含有ガラス層１２は、１０％フッ酸水溶液にｐ型シリコン基板２を６０秒程度浸漬することで除去可能である。
図１１は、図３のステップＳ１０９の説明図である。ステップＳ１０９は、反射防止膜４を形成する工程である。反射防止膜４の形成は、屈折率２．１、膜厚８０ｎｍの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ方式により受光面側ドーパント拡散層３上、すなわち受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａ上および受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂ上に成膜する。窒化シリコン膜は反射防止膜４としてだけでなく、ｐ型シリコン基板２の受光面側の表面再結合を抑制するためのパッシベーション膜としても機能する。
図１２は、図３のステップＳ１１０の説明図である。ステップＳ１１０は、電極を印刷する工程である。ｐ型シリコン基板２の裏面では、低濃度ドーパント拡散層３ｃ上の全面に、アルミニウム（Ａｌ）を含有する裏面側電極形成用のアルミニウム（Ａｌ）含有ペースト１５をスクリーン印刷して焼成前の裏面側電極を形成する。Ａｌ含有ペースト１５を２５０℃で５分乾燥させた後、ｐ型シリコン基板２の受光面側において、銀（Ａｇ）を含有する受光面側電極形成用の銀（Ａｇ）含有ペースト１６を反射防止膜４上にスクリーン印刷し、焼成前の受光面側電極５を形成する。
Ａｇ含有ペースト１６の印刷パターンは、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと同じ櫛形状であり、線幅５０μｍの線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンである。また、Ａｇ含有ペースト１６は、ステップＳ１０６で形成したリン含有ドーパントペースト１４のパターンの幅１５０μｍの領域内および幅１．２ｍｍの領域内に内包される位置に印刷される。すなわち、Ａｇ含有ペースト１６は、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａのパターンの幅１５０μｍの領域内および幅１．２ｍｍの領域内に内包される位置に印刷される。
Ａｇ含有ペースト１６の印刷位置は、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａのパターンに位置合わせする必要がある。赤外カメラを用いて受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの領域を画像認識して、Ａｇ含有ペースト１６の印刷位置を決定する。赤外カメラを用いた画像認識以外にも、ステップＳ１０１の時点でｐ型シリコン基板２の外周縁部に位置合わせ用の十字マークをレーザ加工機で印字し、ステップＳ１０６のリン含有ドーパントペースト印刷工程と、ステップＳ１１０におけるＡｇ含有ペースト１６の印刷工程とにおいて、それぞれ十字マークを基準に位置合わせしてもよい。また、ステップＳ１０６とステップＳ１１０とでｐ型シリコン基板２の外形の３点を認識することでＡｇ含有ペースト１６の印刷位置を決定してもよい。仮にＡｇ含有ペースト１６の印刷位置にずれが生じた場合には、受光面側電極５が受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂ上に形成され、受光面側ドーパント拡散層３と受光面側電極５との接触抵抗の増大による曲線因子の悪化、表面再結合増大による開放電圧の悪化が生じる。このため、Ａｇ含有ペースト１６の印刷位置の受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａのパターンへの位置合わせは重要である。
図１３は、図３のステップＳ１１１の説明図である。ステップＳ１１１は、電極形成用のペーストを焼成して電極を形成する熱処理を行う工程である。電極形成用のペーストが形成されたｐ型シリコン基板２をトンネル炉へ装入し、ピーク温度８００℃、３秒で短時間熱処理する。これにより、ペースト中の樹脂成分が消失し、Ａｇ含有ペースト１６では、含有されるガラス粒子が反射防止膜４の窒化シリコン膜を貫通し、Ａｇ粒子が受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａに接触し、電気的導通を得る。これにより、受光面側電極５が得られる。
また、Ａｌ含有ペースト１５に含有されるＡｌはｐ型シリコン基板２の裏面のシリコンと反応してアルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金を形成し、ｐ型シリコン基板２の裏面の低濃度ドーパント拡散層３ｃをＡｌ−Ｓｉ合金が貫通し、さらにｐ型シリコン基板２の裏面のシリコン内へＡｌが拡散して裏面側ＢＳＦ層７を形成する。これにより、裏面側電極６が得られる。
以上の工程を実施することにより、図１および図２に示す、ｐ型シリコン基板２の面方向において受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが均一なドーパント濃度を有する太陽電池セル１を得ることができる。
なお、半導体基板２としてｎ型の単結晶のシリコン基板またはｎ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。この場合は、本実施の形態１における各部材の導電型を逆にすればよい。この場合も上述した工程を実施することにより、図１および図２に示す構成を有し、ｎ型シリコン基板の面方向において均一なドーパント濃度を有するｐ型の受光面側低濃度ドーパント拡散層を備える太陽電池セルを得ることができる。
上述したように、本実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法においては、ｐ型シリコン基板２に、５０ｎｍより大、２００ｎｍ以下の膜厚の保護用酸化膜１３を形成する。そして、保護用酸化膜１３上にリン含有ドーパントペースト１４を既定のパターンで印刷して熱処理を行う。このため、保護用酸化膜１３に覆われたｐ型シリコン基板２にはリン含有ドーパントペースト１４から揮発したドーパント成分による拡散がなされず、後の工程で形成される低濃度ドーパント拡散層３ｃにおけるドーパント成分の拡散濃度の不均一性を排除することができる。
これにより、実施の形態１によれば、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと、受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとを備える選択エミッタ構造を有する太陽電池セル１を、リン含有ドーパントペースト１４からの揮散成分のｐ型シリコン基板２への拡散を防止して容易に得ることができる。すなわち、ｐ型シリコン基板２の面方向における受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂのドーパント濃度の不均一に起因した発電特性のばらつきが防止された、面方向において均一な発電特性を有する太陽電池セル１を容易に得ることができる。
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の変形例について図１５〜図２１を参照しながら説明する。図１５は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法のプロセスフローを示したフローチャートである。図１６〜図２１は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図である。
本実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法では、実施の形態１における図３のフローチャートのうちステップＳ１０５の保護用酸化膜形成より前に、ステップＳ１０３の熱拡散およびステップＳ１０４のリン含有ガラス層除去を実施する。これにより、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの形成後に８００℃を超える熱処理を行うことがない。このため、８００℃を超える熱処理により受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの表面のドーパントが受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの内部に拡散してしまうことが無い。したがって、８００℃を超える熱処理に起因して受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの表面ドーパント濃度を低下させることが無く、良好な電極コンタクトを維持することができる。
本発明の実施の形態２では、まず、実施の形態１の場合と同様にステップＳ１０１およびステップＳ１０２を行う。
図１６は、図１５のステップＳ１０３の説明図である。ステップＳ１０３は、ｐ型シリコン基板２における、太陽電池セル１の受光面となる第１面と、太陽電池セル１の裏面となる第２面との両面に低濃度ドーパント拡散層３ｃを形成する熱拡散を行う工程である。低濃度ドーパント拡散層３ｃの形成は、テクスチャ構造が形成されたｐ型シリコン基板２を熱拡散炉に装入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気存在下で熱処理することで実現される。具体的には、たとえば３００枚のｐ型シリコン基板２が３．５ｍｍ間隔で載置された石英ガラス製のボートが、７５０℃に加熱された横型炉の石英チューブ内へ装入される。１０ＳＬＭの窒素を導入しながら石英チューブ内を８２０℃まで昇温し、石英チューブ内へ材料ガスを１０分間流す。材料ガスは、ガラス容器に封入されたＰＯＣｌ３に窒素ガスをバブリングさせて、ＰＯＣｌ３蒸気としたものである。１０分後に材料ガスの導入を停止し、さらに１０分間、石英チューブ内を８２０℃で維持し、再び７５０℃まで降温し、ボートを石英チューブから取り出す。このときｐ型シリコン基板２の表裏面には、ｐ型シリコン基板２の面方向においてリンが第１のドーパント拡散層よりも低い均一な濃度で拡散した第２のドーパント拡散層である低濃度ドーパント拡散層３ｃと、酸化膜でありリンを含有した不純物含有ガラス層であるリン含有ガラス層１２とがこの順で形成されている。また、このようにして得られる低濃度ドーパント拡散層３ｃは、４端子法で測定するシート抵抗が１００Ω／□程度となる。横型炉の代わりに縦型炉を使用してもよい。なお、材料ガスには、ＰＯＣｌ３以外の材料を使用することも可能である。また、ｎ型の低濃度ドーパント拡散層３ｃの形成を形成するためのドーパントは、太陽電池セルの形成に使用可能なｎ型ドーパントであればよい。
図１７は、図１５のステップＳ１０４の説明図である。ステップＳ１０４は、リン含有ガラス層１２を除去する工程である。リン含有ガラス層１２は、１０％フッ酸水溶液にｐ型シリコン基板２を６０秒程度浸漬することで除去可能である。
図１８は、図１５のステップＳ１０５の説明図である。ステップＳ１０５は、ｐ型シリコン基板２において受光面となる第１面側の低濃度ドーパント拡散層３ｃ上に第１酸化膜として保護用酸化膜１３を形成する工程である。保護用酸化膜１３として、シラン（ＳｉＨ４）を材料ガスとした常圧化学蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法によりシリコン酸化膜を形成する。具体的には、５００℃に加熱したｐ型シリコン基板２を大気圧のシランと酸素（Ｏ２）との混合雰囲気中に曝露することで１２０ｎｍの膜厚のシリコン酸化膜を形成する。常圧ＣＶＤ法は低温で成膜レートの早い成膜が可能なため採用したが、ウエット酸化あるいはドライ酸化により形成した熱酸化膜も、保護用酸化膜１３として使用可能である。ただし、ウエット酸化およびドライ酸化は、プロセス温度が９００℃〜１０００℃程度と高いため、先に形成された低濃度ドーパント拡散層３ｃ中のドーパントの濃度プロファイルが変化することに留意する必要がある。なお、ウエット酸化およびドライ酸化においては、先に形成された低濃度ドーパント拡散層３ｃ中のドーパントの濃度プロファイルを、プロセス温度に起因した変化を考慮しておくことが好ましい。
図１９は、図１５のステップＳ１０６の説明図である。ステップＳ１０６は、保護用酸化膜１３上に第１拡散源としてドーパントペーストを印刷する工程である。ここでは、ドーパントペーストとして、リン酸化物を含んだ樹脂ペーストであるリン含有ドーパントペースト１４をスクリーン印刷法を用いて保護用酸化膜１３上に選択的に印刷する。リン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンは、線幅１５０μｍ幅の線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１．２ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンとする。印刷後、リン含有ドーパントペースト１４を２５０℃で５分間乾燥させる。なお、リン含有ドーパントペースト１４の印刷方法はスクリーン印刷法に限らず、インクジェット法またはノズルから直接吐出する方法を用いることができる。
図２０は、図１５のステップＳ１０７の説明図である。ステップＳ１０７は、リン含有ドーパントペースト１４が印刷されたｐ型シリコン基板２を熱処理する工程である。ステップＳ１０３と同様の横型炉にｐ型シリコン基板２を載置したボートを装入し、９６０℃で１０分間、ｐ型シリコン基板２を熱処理する。この熱処理により、リン含有ドーパントペースト１４内のドーパント成分であるリンが、保護用酸化膜１３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下のｐ型シリコン基板２内に熱拡散し、第１のドーパント拡散層でありシート抵抗が２５Ω／□程度の受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。すなわち、リン含有ドーパントペースト１４内のリンが保護用酸化膜１３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下領域における低濃度ドーパント拡散層３ｃとｐ型シリコン基板２とに拡散して受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。リン含有ドーパントペースト１４内のリンが該リン含有ドーパントペースト１４の直下のｐ型シリコン基板２内に熱拡散するため、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａはリン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンと同じ櫛形状のパターンで形成される。なお、リン含有ドーパントペースト１４内のドーパント成分であるリンは、保護用酸化膜１３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下領域、およびｐ型シリコン基板２の面方向においてこの直下領域に隣接する領域にも僅かに広がって拡散する。
一方、保護用酸化膜１３は、実施の形態１で説明した通り、熱処理時におけるリン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分の低濃度ドーパント拡散層３ｃへの拡散を防止する。すなわち、受光面側の低濃度ドーパント拡散層３ｃにおいてリン含有ドーパントペースト１４の直下の領域以外の領域は、リン含有ドーパントペースト１４からドーパント成分であるリンが拡散することがなく、シート抵抗は１００Ω／□程度のままである。したがって、ｐ型シリコン基板２の受光面側の低濃度ドーパント拡散層３ｃのうち、リン含有ドーパントペースト１４の直下領域に受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成され、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成されない領域が受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとなる。これにより、受光面側ドーパント拡散層３が形成され、半導体基板１１が得られる。
したがって、実施の形態１で説明した通り、保護用酸化膜１３の膜厚を５０ｎｍより大、２００ｎｍ以下とすることにより、ステップＳ１０７の熱処理の過程で揮散したドーパント成分は保護用酸化膜１３に阻害されてｐ型シリコン基板２へは拡散せず、且つリン含有ドーパントペースト１４の直下の領域のｐ型シリコン基板２へはリン含有ドーパントペースト１４からドーパント成分を拡散させて受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａを形成できる。すなわち、本実施の形態２では、ステップＳ１０７の熱処理の過程で揮散したドーパント成分の拡散と、リン含有ドーパントペースト１４からの直接の拡散とでは、保護用酸化膜１３を貫通できる膜厚が異なることを利用して、揮散したドーパント成分の拡散に起因したドーパント濃度の不均一性を排除している。これにより、リン含有ドーパントペースト１４を用いた熱拡散により受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａを形成する際に、先に形成されている低濃度ドーパント拡散層３ｃの濃度がｐ型シリコン基板２の面内において不均一になることを防止できる。
図２１は、図１５のステップＳ１０８の説明図である。ステップＳ１０８は、保護用酸化膜１３およびリン含有ドーパントペースト１４を除去する工程である。保護用酸化膜１３およびリン含有ドーパントペースト１４の除去は、ｐ型シリコン基板２を１０％フッ酸水溶液に２４０秒程度浸漬することにより行うことができる。
これ以降は、実施の形態１の場合と同様に、ステップＳ１０９〜ステップＳ１１１を行うことにより、図１および図２に示す、ｐ型シリコン基板２の面方向において受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが均一なドーパント濃度を有する太陽電池セル１を得ることができる。
これにより、実施の形態２によれば、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと、受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとを備える選択エミッタ構造を有する太陽電池セル１を、リン含有ドーパントペースト１４からの揮散成分のｐ型シリコン基板２への拡散を防止して容易に得ることができる。すなわち、ｐ型シリコン基板２の面方向における受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂのドーパント濃度の不均一に起因した発電特性のばらつきが防止された、面方向において均一な発電特性を有する太陽電池セル１を容易に得ることができる。また、実施の形態２によれば、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの形成後に８００℃を超える温度で熱処理を実施することがないため、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの表面ドーパント濃度を低下させることがなく、良好な電極コンタクトを維持することができる。
実施の形態３．
実施の形態３では、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の変形例について図２２〜図２６を参照しながら説明する。図２２は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造方法のプロセスフローを示したフローチャートである。図２３〜図２６は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図である。なお、図２２において、図３、図１５と同じ工程については同じ番号を付している。また、図２３〜図２６においては、上述した実施の形態と同じ部材については同じ番号を付している。
本実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造方法では、実施の形態２における図１５のフローチャートのうちステップＳ１０４のリン含有ガラス層除去の工程と、ステップＳ１０５の保護用酸化膜形成の工程とが省略されるとともに、ステップＳ１０３の熱拡散の工程中に保護用酸化膜形成を実施する。実施の形態２におけるステップＳ１０３では、酸化膜であるリン含有ガラス層１２が２０ｎｍ程度形成されるが、この膜厚ではステップＳ１０７のドーパントペーストの熱処理工程で、ドーパントペーストの揮散成分からの拡散を阻害するには不十分である。そこで、本実施の形態３では、実施の形態２のステップＳ１０３の熱拡散工程の後半に１１００℃、３０分のドライ酸化工程、または９３０℃、１５分のウエット酸化工程を装入する。
本発明の実施の形態３では、まず、実施の形態１の場合と同様にステップＳ１０１およびステップＳ１０２を行う。
図２３は、図２２のステップＳ２０１の説明図である。ステップＳ２０１は、ｐ型シリコン基板２の表面に低濃度ドーパント拡散層３ｃを形成する熱拡散を行い、さらに熱拡散で形成されるリン含有ガラス層１２がｐ型シリコン基板２上に残存した状態で保護用酸化膜１３を形成する工程である。低濃度ドーパント拡散層３ｃを形成する熱拡散は、実施の形態２の場合と同様に行う。このときｐ型シリコン基板２の表裏面には、ｐ型シリコン基板２の面方向においてリンが均一な濃度で拡散した低濃度ドーパント拡散層３ｃと、酸化膜でありリンを含有した不純物含有ガラス層であるリン含有ガラス層１２とがこの順で形成される。
そして、熱拡散の後、１１００℃、３０分のドライ酸化工程、または９３０℃、１５分のウエット酸化工程を実施する。ドライ酸化工程では、熱拡散を行った後にボートを取り出さずに１０ＳＬＭの窒素を導入しながら石英チューブ内を１０００℃〜１１００℃程度まで昇温し、石英チューブ内へ材料ガスを１０分間流す。材料ガスは、水蒸気を含まない酸素ガスである。また、ウエット酸化工程では、熱拡散を行った後にボートを取り出さずに１０ＳＬＭの窒素を導入しながら石英チューブ内を９３０℃〜１０３０℃程度まで昇温し、石英チューブ内へ材料ガスを１５分間流す。材料ガスは、水蒸気を含む酸素ガスである。これにより、ｐ型シリコン基板２の表裏面におけるリン含有ガラス層１２上に保護用酸化膜１３が形成される。
図２４は、図２２のステップＳ２０２の説明図である。ステップＳ２０２は、受光面側の保護用酸化膜１３上にリン含有ドーパントペースト１４を選択的に印刷する工程である。リン含有ドーパントペースト１４の印刷は、実施の形態２の場合と同様に行う。
図２５は、図２２のステップＳ２０３の説明図である。ステップＳ２０３は、リン含有ドーパントペースト１４を印刷したｐ型シリコン基板２を熱処理する工程である。ｐ型シリコン基板２の熱処理は、実施の形態１のステップＳ１０７と同様にして、９６０℃で１０分間、ｐ型シリコン基板２を熱処理する。この熱処理により、ステップＳ１０７と同様に、リン含有ドーパントペースト１４内のリンが、保護用酸化膜１３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下のｐ型シリコン基板２内に熱拡散し、ステップＳ１０７と同様に、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。すなわち、リン含有ドーパントペースト１４内のリンが保護用酸化膜１３とリン含有ガラス層１２とを貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下の領域における低濃度ドーパント拡散層３ｃとｐ型シリコン基板２とに拡散して受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。
図２６は、図２２のステップＳ２０４の説明図である。ステップＳ２０４は、保護用酸化膜１３、リン含有ガラス層１２およびリン含有ドーパントペースト１４を除去する工程である。保護用酸化膜１３、リン含有ガラス層１２およびリン含有ドーパントペースト１４の除去は、実施の形態２の場合と同様にｐ型シリコン基板２を１０％フッ酸水溶液に浸漬することにより行うことができる。ステップＳ２０４の実施後のｐ型シリコン基板２の状態は、実施の形態１のステップＳ１０８の実施後と同じ状態になる。
これ以降は、実施の形態２の場合と同様に、ステップＳ１０９〜ステップＳ１１１を行うことにより、図１および図２に示す、ｐ型シリコン基板２の面方向において受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが均一なドーパント濃度を有する太陽電池セル１を得ることができる。
なお、半導体基板２としてｎ型の単結晶のシリコン基板またはｎ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。この場合は、本実施の形態３における各部材の導電型を逆にすればよい。この場合も上述した工程を実施することにより、図１および図２に示す構成を有し、ｎ型シリコン基板の面方向において均一なドーパント濃度を有するｐ型の受光面側低濃度ドーパント拡散層を備える太陽電池セル１をリン含有ドーパントペースト１４からの揮散成分のｐ型シリコン基板２への拡散を防止して容易に得ることができる。
本実施の形態３で注意すべきことは、ステップＳ２０１の熱拡散工程で形成されるリン含有ガラス層１２が低濃度ドーパント拡散層３ｃ上に残存した状態で、保護用酸化膜１３の形成工程として１１００℃程度または９３０℃程度で加熱すること、またステップＳ２０３で熱処理として９６０℃程度で加熱することである。これらの熱印加によりリン含有ガラス層１２からｐ型シリコン基板２内へさらにリンが拡散される。このため、リン含有ガラス層１２中のリン含有量を調節する必要がある。
上述した実施の形態３によれば、ｐ型シリコン基板２の面方向において受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが均一なドーパント濃度を有する太陽電池セル１を、実施の形態１の場合よりも少ない工程数で得ることができる。したがって、低濃度拡散領域におけるドーパント濃度が半導体基板の面内において均一な太陽電池をより簡便な方法で製造できる。
実施の形態４．
本実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造方法について図２７〜図３５を参照しながら説明する。図２７は、本発明の実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造方法のプロセスフローを示したフローチャートである。図２８〜図３５は、本発明の実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図である。なお、図２８〜図３５においては、上述した実施の形態と同じ部材については同じ番号を付している。
図２８は、図２７のステップＳ３０１およびステップＳ３０２の説明図である。ステップＳ３０１およびステップＳ３０２では、実施の形態１のステップＳ１０１およびステップＳ１０２と同じ処理を実施する。
図２９は、図２７のステップＳ３０３の説明図である。ステップＳ３０３では、ｐ型シリコン基板２の受光面側に酸化膜としてリン含有酸化膜３１および保護用酸化膜３２を形成する工程である。ここではシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）とホスフィン（ＰＨ３）とを材料ガスとした常圧ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する。具体的には、５００℃に加熱したｐ型シリコン基板２を大気圧のシランと酸素とホスフィンとの混合雰囲気中に曝露することで、まずｐ型シリコン基板２の受光面側に、リンを含有する３０ｎｍの膜厚の第１下層酸化膜であるリン含有酸化膜３１を形成する。この後、ホスフィンの混合を停止し、シランと酸素との混合雰囲気中にｐ型シリコン基板２を曝露することで、リンを含有しない１２０ｎｍの膜厚の第１上層酸化膜である保護用酸化膜３２をリン含有酸化膜３１上に形成する。リン含有酸化膜３１におけるリンの含有濃度は、リン含有ドーパントペースト１４よりも低い。
図３０は、図２７のステップＳ３０４の説明図である。ステップＳ３０４は、保護用酸化膜３２上にリン含有ドーパントペースト１４を選択的に印刷する工程である。リン含有ドーパントペースト１４の印刷は、実施の形態１のステップＳ１０６と同様に行う。リン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンは、線幅１５０μｍ幅の線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１．２ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンである。印刷後、リン含有ドーパントペースト１４を２５０℃で５分間乾燥させる。
図３１は、図２７のステップＳ３０５の説明図である。ステップＳ３０５は、リン含有ドーパントペースト１４を印刷したｐ型シリコン基板２を熱処理する工程である。具体的には、横型炉にｐ型シリコン基板２を載置したボートを装入し、９６０℃で１５分間、ｐ型シリコン基板２を熱処理する。この熱処理により、リン含有ドーパントペースト１４内のドーパント成分であるリンが、保護用酸化膜３２およびリン含有酸化膜３１を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下のｐ型シリコン基板２内に熱拡散し、またリン含有酸化膜３１内のリンが、リン含有ドーパントペースト１４の直下のｐ型シリコン基板２内に熱拡散し、シート抵抗が２０Ω／□程度の受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａは、リン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンと同じ櫛形状のパターンで形成される。
一方、ｐ型シリコン基板２の受光面側の表層において、リン含有ドーパントペースト１４の直下領域以外の領域は、リン含有ドーパントペースト１４のドーパント成分が拡散することがない。しかし、リン含有酸化膜３１内のリンが、リン含有ドーパントペースト１４の直下領域以外の領域のｐ型シリコン基板２の受光面側の表層に熱拡散する。そして、ｐ型シリコン基板２の面方向においてリンが均一な濃度で拡散した第３のドーパント拡散層であり、シート抵抗が１００Ω／□程度の受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが形成される。これにより、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとを有する受光面側ドーパント拡散層３が形成される。
上記の工程を実施することにより、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと、ｐ型シリコン基板２の面方向において受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが均一なドーパント濃度を有する受光面側ドーパント拡散層３を、実施の形態１の場合よりも少ない工程数で形成することが可能である。
ここで、本実施の形態４では、酸化膜であるリン含有酸化膜３１と保護用酸化膜３２との積層膜は、リン含有酸化膜３１がリンを含有するためｐ型シリコン基板２へのリンの拡散源となる第２拡散源である。また、この積層膜は、リン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分が受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂへ拡散することを阻止する役割を果たしている。この場合も、酸化膜である積層膜の膜厚が２００ｎｍまでであれば、積層膜を貫通してリン含有ドーパントペースト１４からｐ型シリコン基板２へのドーパントの拡散が可能である。そして、リン含有酸化膜３１は保護用酸化膜３２で保護されるため、熱処理中にリン含有酸化膜３１内のリンが大気中に揮発することを防止でき、リン含有酸化膜３１からｐ型シリコン基板２へのリンの拡散が効率良く行える。
一方、リン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分は、膜厚が５０ｎｍより大の酸化膜を貫通できないため、保護用酸化膜３２が保護膜としての機能を果たす。したがって、リン含有ドーパントペースト１４からの揮散成分の影響を受けない、リンが均一な濃度で拡散した受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが得られる。
なお、ここでは後の熱処理工程でリン含有酸化膜３１からリンが雰囲気中に揮散しないようにキャッピング膜として１２０ｎｍの保護用酸化膜３２をリン含有酸化膜３１に重ねて成膜したが、リン含有酸化膜３１を１５０ｎｍとして保護用酸化膜３２を形成しない形態としてもよい。保護用酸化膜３２を形成せずにリン含有酸化膜３１のみを５０ｎｍより大、２００ｎｍ以下の膜厚で設けた場合も、リン含有酸化膜３１はリン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分が受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂへ拡散することを阻止する役割を果たす。
図３２は、図２７のステップＳ３０６の説明図である。ステップＳ３０６は、酸化膜である保護用酸化膜３２およびリン含有酸化膜３１と、リン含有ドーパントペースト１４とを除去する工程である。酸化膜およびリン含有ドーパントペースト１４の除去は、ｐ型シリコン基板２を１０％フッ酸水溶液に３６０秒程度浸漬することにより行うことができる。
図３３は、図２７のステップＳ３０７の説明図である。ステップＳ３０７は、反射防止膜４を形成する工程である。反射防止膜４の形成は、実施の形態１のステップＳ１０９と同様に行う。
図３４は、図２７のステップＳ３０８の説明図である。ステップＳ３０８は、電極を印刷する工程である。電極の印刷は、実施の形態１のステップＳ１１０と同様にして、Ａｌ含有ペースト１５およびＡｇ含有ペースト１６の印刷を行う。この場合、Ａｌ含有ペースト１５は、ｐ型シリコン基板２の裏面のシリコン表面に印刷される。
図３５は、図２７のステップＳ３０９の説明図である。ステップＳ３０９は、電極形成用のペーストを焼成して電極を形成する熱処理を行う工程である。電極の熱処理は、実施の形態１のステップＳ１１１と同様に行う。
以上の工程を実施することにより、図１および図２に示す、ｐ型シリコン基板２の面方向において受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが均一なドーパント濃度を有する太陽電池セル１を得ることができる。
なお、半導体基板２としてｎ型の単結晶のシリコン基板またはｎ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。この場合は、本実施の形態４における各部材の導電型を逆にすればよい。この場合も上述した工程を実施することにより、図１および図２に示す構成を有し、ｎ型シリコン基板の面方向において均一なドーパント濃度を有するｐ型の受光面側低濃度ドーパント拡散層を備える太陽電池セルを得ることができる。
上述した実施の形態４によれば、酸化膜であるリン含有酸化膜３１と保護用酸化膜３２との積層膜により熱処理時におけるドーパントペーストの揮散成分の低濃度ドーパント拡散層への拡散を防止するとともに、この積層膜をドーパントの拡散源として用いる。これにより、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと、ｐ型シリコン基板２の面方向においてドーパント濃度が均一な受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとを備える選択エミッタ構造を有する太陽電池セル１を、実施の形態１の場合よりも少ない工程数で効率的に得ることができる。
実施の形態５．
図３６は、本発明の実施の形態５にかかる太陽電池セル４１を示す上面模式図である。図３７は、本発明の実施の形態５にかかる太陽電池セル４１を示す下面模式図である。図３８は、本発明の実施の形態５にかかる太陽電池セル４１を示す要部断面模式図であり、図３６および図３７の線分Ｂ−Ｂにおける要部断面図である。
本実施の形態５にかかる太陽電池セル４１においては、ボロン（Ｂ）が拡散されたｐ型の受光面側ドーパント拡散層４３がｎ型の半導体基板４２の受光面全体に形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板５１が形成されている。また、受光面側ドーパント拡散層４３上には、絶縁膜からなる反射防止膜４が形成されている。
半導体基板４２としては、ｎ型の単結晶シリコン基板を用いている。以下では、ｎ型の単結晶シリコン基板からなる半導体基板４２をｎ型シリコン基板４２と呼ぶ場合がある。なお、半導体基板４２はｎ型の単結晶シリコン基板に限定されるものではなく、ｎ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。
ｎ型シリコン基板４２における受光面側、すなわちｐ型の受光面側ドーパント拡散層４３における受光面側には、テクスチャ構造が形成されている。テクスチャ構造の微小凹凸は、非常に微細であるため、図３８および以下の図面では凹凸形状として図示していない。
半導体基板４２における受光面側には、長尺細長の受光面側グリッド電極４５ａが複数並べて設けられ、この受光面側グリッド電極４５ａと導通する受光面側バス電極４５ｂが受光面側グリッド電極４５ａと直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｐ型の受光面側ドーパント拡散層４３に電気的に接続している。受光面側グリッド電極４５ａおよび受光面側バス電極４５ｂは銀材料により構成されている。受光面側グリッド電極４５ａおよび受光面側バス電極４５ｂは、ｐ型の受光面側ドーパント拡散層４３に電気的に接続すること以外は、上述した受光面側グリッド電極５ａおよび受光面側バス電極５ｂと同じ構成で形成されている。そして、受光面側グリッド電極４５ａと受光面側バス電極４５ｂとにより、櫛形状を呈する第１電極である受光面側電極４５が構成される。
一方、半導体基板４２において受光面と対向する面である裏面側には、長尺細長の裏面側グリッド電極４６ａが複数並べて設けられ、この裏面側グリッド電極４６ａと導通する裏面側バス電極４６ｂが裏面側グリッド電極４６ａと直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型の裏面側ドーパント拡散層４７の裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａに電気的に接続している。裏面側グリッド電極４６ａおよび裏面側バス電極４６ｂは銀材料により構成されている。そして、裏面側グリッド電極４６ａと裏面側バス電極４６ｂとにより、櫛形状を呈する第２電極である裏面側電極４６が構成される。また、裏面側ドーパント拡散層４７上には、絶縁膜からなる裏面側パッシベーション膜４８が形成されている。
ｎ型の裏面側ドーパント拡散層４７は、半導体基板４２における裏面の表層にｎ型のドーパントとしてリンが拡散されたｎ型のドーパント拡散層である。太陽電池セル４１においては、ｎ型の裏面側ドーパント拡散層４７として２種類の層が形成されて選択拡散構造が形成されている。すなわち、ｎ型シリコン基板４２の裏面側の表層部において、裏面側電極４６の下部領域およびその周辺領域には、ｎ型のドーパントが相対的に高濃度に拡散された裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａが形成されている。また、ｎ型シリコン基板４２の裏面側の表層部において、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａが形成されていない領域には、ｎ型のドーパントが相対的に低濃度に均一に拡散された裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂが形成されている。裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａは、裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂに比べて低い電気抵抗を有する低抵抗拡散層である。裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂは、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａに比べて高い電気抵抗を有する高抵抗拡散層である。そして、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａと裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂとにより裏面側ドーパント拡散層４７が構成される。
したがって、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａのドーパント拡散濃度を第３拡散濃度とし、裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂのドーパント拡散濃度を第４拡散濃度とすると、第４拡散濃度は、第３拡散濃度よりも低くなる。また、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａの電気抵抗値を第３電気抵抗値とし、裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂの電気抵抗値を第４電気抵抗値とすると、第４電気抵抗値は、第３電気抵抗値よりも大きくなる。
以上のように構成された本実施の形態５にかかる太陽電池セル４１においては、裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂが、ＢＳＦ層としてｎ型シリコン基板４２の裏面におけるキャリアの再結合を抑制することができるため、良好な開放電圧を得ることができる。また、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａが、裏面側ドーパント拡散層４７と裏面側電極４６との接触抵抗を低減するため、良好な曲線因子を得ることができる。
つぎに、本実施の形態５にかかる太陽電池セル４１の製造方法について図３９〜図４９を参照しながら説明する。図３９は、本発明の実施の形態５にかかる太陽電池セル４１の製造方法のプロセスフローを示したフローチャートである。図４０〜図４９は、本発明の実施の形態５にかかる太陽電池セル４１の製造工程を説明する要部断面図である。
図４０は、図３９のステップＳ４０１およびステップＳ４０２の説明図である。ステップＳ４０１およびステップＳ４０２では、半導体基板４２としてｎ型シリコン基板２を用いること以外は、実施の形態１のステップＳ１０１およびステップＳ１０２と同じ処理を実施する。
図４１は、図３９のステップＳ４０３の説明図である。ステップＳ４０３は、ｎ型シリコン基板４２の表面にｐ型のドーパント拡散層４３ａを形成する熱拡散を行う工程である。ドーパント拡散層４３ａの形成は、テクスチャ構造が形成されたｎ型シリコン基板４２を熱拡散炉に装入し、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）蒸気存在下で熱処理することで実現される。具体的には、たとえば３００枚のｎ型シリコン基板４２が３．５ｍｍ間隔で載置された石英ガラス製のボートが、７５０℃に加熱された横型炉の石英チューブ内へ装入される。１０ＳＬＭの窒素を導入しながら石英チューブ内を９４０℃まで昇温し、石英チューブ内へ材料ガスを１０分間流す。材料ガスは、ガラス容器に封入されたＢＢｒ３に窒素ガスをバブリングさせ、ＢＢｒ３蒸気としたものである。
１０分後に材料ガスの導入を停止し、さらに１０分間、石英チューブ内を９４０℃で維持し、石英チューブ内を再び７５０℃まで降温し、ボートを石英チューブから取り出す。このときｎ型シリコン基板４２の表裏面には、ｎ型シリコン基板４２の面方向においてボロンが均一な濃度で拡散したｐ型のドーパント拡散層４３ａと、酸化膜でありボロンを含有した不純物含有ガラス層であるボロン含有ガラス層５２とがこの順で形成されている。また、このようにして得られるｐ型のドーパント拡散層４３ａは、４端子法で測定するシート抵抗が９０Ω／□程度となる。横型炉の代わりに縦型炉を使用してもよい。また、ｐ型ドーパントであればＢＢｒ３以外の材料を使用することも可能である。なお、材料ガスには、ＢＢｒ３以外の材料を使用することも可能である。また、ｐ型のドーパント拡散層４３ａを形成するためのドーパントは、太陽電池セルの形成に使用可能なｐ型ドーパントであればよい。
図４２は、図３９のステップＳ４０４の説明図である。ステップＳ４０４は、ｎ型シリコン基板４２において受光面と反対の裏面となる面に形成されたドーパント含有層であるｐ型のドーパント拡散層４３ａとボロン含有ガラス層５２とを除去する工程である。市販のエッジアイソレーション装置を使用し、薬液槽に貯留されてフッ酸：硝酸：純水＝１：７：３の体積比率で混合された薬液の液面をｎ型シリコン基板４２の裏面のみに接液させてローラー搬送する。これにより、ｎ型シリコン基板４２の裏面のシリコンのみを２μｍの深さで削ることが可能である。
薬液の液温を１５℃に保ち、ｎ型シリコン基板４２の上方に排気口を設けて、発生するガスを排気することで、ｎ型シリコン基板４２の表面に薬液が回り込むことなく、裏面のドーパント含有層のみを除去することが可能である。薬液槽を通過したｎ型シリコン基板４２は、シャワーリンスで洗浄され、室温の１０％ＫＯＨ水溶液で表面変質層を除去され、さらにシャワーリンスで洗浄され、エアナイフで乾燥される。これにより、ｎ型シリコン基板４２の裏面におけるドーパント拡散層であるｐ型のドーパント拡散層４３ａが除去され、ｎ型シリコン基板４２の表面に残存したｐ型のドーパント拡散層４３ａがｐ型の受光面側ドーパント拡散層４３となる。
図４３は、図３９のステップＳ４０５の説明図である。ステップＳ４０５は、ｎ型シリコン基板４２の裏面側に第２酸化膜として裏面酸化膜であるリン含有酸化膜５３と保護用酸化膜５４とを形成する工程である。ここでは、実施の形態４におけるステップＳ３０３と同様の方法で、３０ｎｍの膜厚の第２下層酸化膜であるリン含有酸化膜５３と１２０ｎｍの膜厚の第２上層酸化膜である保護用酸化膜５４とをこの順でｎ型シリコン基板４２の裏面側に形成する。リン含有酸化膜５３におけるリンの含有濃度は、リン含有ドーパントペースト１４よりも低い。
図４４は、図３９のステップＳ４０６の説明図である。ステップＳ４０６は、ｎ型シリコン基板４２の裏面の保護用酸化膜５４上に第３拡散源である裏面側ドーパントペーストとしてリン含有ドーパントペースト１４を選択的に印刷する工程である。リン含有ドーパントペースト１４の印刷は、実施の形態１のステップＳ１０６と同様に行う。リン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンは、線幅１５０μｍ幅の線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１．２ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンである。印刷後、リン含有ドーパントペースト１４を２５０℃で５分間乾燥させる。
図４５は、図３９のステップＳ４０７の説明図である。ステップＳ４０７は、リン含有ドーパントペースト１４を印刷したｎ型シリコン基板４２を熱処理する工程である。具体的には、横型炉にｎ型シリコン基板４２を載置したボートを装入し、９６０℃で１５分間、ｎ型シリコン基板４２を熱処理する。この熱処理により、リン含有ドーパントペースト１４内のドーパント成分であるリンが保護用酸化膜５４およびリン含有酸化膜５３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下のｎ型シリコン基板４２内に熱拡散する。また、リン含有ドーパントペースト１４の直下のリン含有酸化膜５３内のリンがリン含有ドーパントペースト１４の直下のｎ型シリコン基板４２内に熱拡散する。これにより、リン含有ドーパントペースト１４の直下のｎ型シリコン基板４２の表層に、第４のドーパント拡散層でありシート抵抗が２０Ω／□程度の裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａが形成される。裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａは、リン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンと同じ櫛形状のパターンで形成される。
一方、ｎ型シリコン基板４２の裏面側の表層において、リン含有ドーパントペースト１４の直下領域以外の領域は、リン含有ドーパントペースト１４のドーパント成分が拡散することがない。しかし、リン含有酸化膜５３内のリンが、リン含有ドーパントペースト１４の直下領域以外の領域のｎ型シリコン基板４２の裏面側の表層に熱拡散する。そして、ｎ型シリコン基板４２の面方向においてリンが均一な濃度で拡散した第５のドーパント拡散層であり、シート抵抗が１００Ω／□程度の裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂが形成される。これにより、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａと裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂとを有する裏面側ドーパント拡散層４７が形成される。
本実施の形態５では、酸化膜であるリン含有酸化膜５３と保護用酸化膜５４との積層膜は、リン含有酸化膜５３がリンを含有するためｎ型シリコン基板４２へのリンの拡散源となる第４拡散源である。また、この積層膜は、リン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分が裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂへ拡散することを阻止する役割を果たしている。この場合も、積層膜の膜厚が２００ｎｍまでであれば、積層膜を貫通してリン含有ドーパントペースト１４からｎ型シリコン基板４２へのドーパントの拡散が可能である。そして、リン含有酸化膜５３は保護用酸化膜５４で保護されるため、熱処理中にリン含有酸化膜５３内のリンが大気中に揮発することを防止でき、リン含有酸化膜５３からｎ型シリコン基板４２へのリンの拡散が効率良く行える。
一方、リン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分は、膜厚が５０ｎｍより大の酸化膜を貫通できないため、保護用酸化膜５４が保護膜としての機能を果たす。したがって、リン含有ドーパントペースト１４からの揮散成分の影響を受けない、リンが均一な濃度で拡散した裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂが得られる。
ここでは熱処理工程でリン含有酸化膜５３からリンが雰囲気中に揮散しないようにキャッピング膜として１２０ｎｍの保護用酸化膜５４をリン含有酸化膜５３に重ねて成膜したが、リン含有酸化膜５３を１５０ｎｍとして保護用酸化膜５４を形成しない形態としてもよい。保護用酸化膜５４を形成せずにリン含有酸化膜５３のみを５０ｎｍより大、２００ｎｍ以下の膜厚で設けた場合も、リン含有酸化膜５３はリン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分が裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂへ拡散することを阻止する役割を果たす。
図４６は、図３９のステップＳ４０８の説明図である。ステップＳ４０８は、酸化膜であるボロン含有ガラス層５２と保護用酸化膜５４とリン含有酸化膜５３と、リン含有ドーパントペースト１４とを除去する工程である。酸化膜およびリン含有ドーパントペースト１４の除去は、ｎ型シリコン基板４２を１０％フッ酸水溶液に３６０秒程度浸漬することにより行うことができる。
図４７は、図３９のステップＳ４０９およびステップＳ４１０の説明図である。ステップＳ４０９は、反射防止膜４を形成する工程である。反射防止膜４の形成は、実施の形態１のステップＳ１０９と同様の方法で、屈折率２．１、膜厚８０ｎｍの窒化シリコン膜を受光面側ドーパント拡散層４３上に成膜する。なお、本実施の形態５ではｐ型の受光面側ドーパント拡散層４３はボロンが拡散されたｐ型層であるため、良好なパッシベーション性能を得るために負の固定電荷をもつアルミナ膜を使用することもできる。また、ｎ型シリコン基板４２側にアルミナ膜、上層に窒化シリコン膜を積層させた２層膜で反射防止膜４を構成することで、電界効果と水素終端効果との両方の効果を得ることもできる。ステップＳ４１０は、裏面側パッシベーション膜４８を形成する工程である。裏面側パッシベーション膜４８は、反射防止膜４と同様にして窒化シリコン膜を裏面側ドーパント拡散層４７上に形成する。
図４８は、図３９のステップＳ４１１の説明図である。ステップＳ４１１は、電極を印刷する工程である。電極の印刷は、実施の形態１のステップＳ１１０と同様の方法で、銀含有ペースト５５およびＡｇとＡｌとを含有する銀アルミニウム含有ペースト５６の印刷を行う。本実施の形態５では、ｎ型シリコン基板４２の受光面側はボロンが拡散されたｐ型の受光面側ドーパント拡散層４３となっているため、受光面側電極４５と受光面側ドーパント拡散層４３との十分な電気的導通を保つため、３重量％程度のＡｌが含有されたＡｇペーストを使用する。銀含有ペースト５５は、ｎ型シリコン基板４２の裏面の裏面側パッシベーション膜４８上に印刷される。銀アルミニウム含有ペースト５６は、実施の形態１の場合と同様の櫛形状のパターンで反射防止膜４上に印刷される。
銀含有ペースト５５の印刷パターンは、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａと同じ櫛形状であり、線幅５０μｍの線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンである。また、銀含有ペースト５５は、ステップＳ４０６で形成したリン含有ドーパントペースト１４のパターンの幅１５０μｍの領域内および幅１．２ｍｍの領域内に内包される位置に印刷される。すなわち、銀含有ペースト５５は、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａのパターンの幅１５０μｍの領域内および幅１．２ｍｍの領域内に内包される位置に印刷される。
銀含有ペースト５５の印刷位置は、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａのパターンに位置合わせする必要がある。銀含有ペースト５５の印刷位置の位置合わせは、実施の形態１においてステップＳ１１０で述べた方法で行うことができる。仮に銀含有ペースト５５の印刷位置にずれが生じた場合には、裏面側電極４６が裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂ上に形成され、裏面側ドーパント拡散層４７と裏面側電極４６との接触抵抗の増大による曲線因子の悪化、キャリアの表面再結合増大による開放電圧の悪化が生じる。このため、銀含有ペースト５５の印刷位置の裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａのパターンへの位置合わせは重要である。
図４９は、図３９のステップＳ４１２の説明図である。ステップＳ４１２は、電極形成用のペーストを焼成して電極を形成する熱処理を行う工程である。電極の熱処理は、実施の形態１のステップＳ１１１と同様に行う。これにより、ペースト中の樹脂成分が消失する。そして、受光面側では銀アルミニウム含有ペースト５６に含有されるガラス粒子が窒化シリコン膜を貫通し、Ａｇ粒子が受光面側ドーパント拡散層４３に接触し、電気的導通を得る。これにより、受光面側電極４５が得られる。また、裏面側では、銀含有ペースト５５に含まれるＡｇ粒子が裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａに接触し、電気的導通を得る。これにより、裏面側電極４６が得られる。
以上の工程を実施することにより、図３６〜図３８に示す、ｎ型シリコン基板４２の面方向において裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂが均一なドーパント濃度を有する太陽電池セル４１を得ることができる。
なお、半導体基板４２としてｐ型の単結晶のシリコン基板またはｐ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。この場合は、本実施の形態５における各部材の導電型を逆にすればよい。この場合も上述した工程を実施することにより、図３６〜図３８に示す構成を有し、ｐ型シリコン基板の面方向において均一なドーパント濃度を有するｐ型の裏面側低濃度ドーパント拡散層を備える太陽電池セルを得ることができる。
上述したように、本実施の形態５にかかる太陽電池の製造方法においては、ｎ型シリコン基板４２の裏面上に、酸化膜としてリン含有酸化膜５３と保護用酸化膜５４との積層膜を５０ｎｍより大、２００ｎｍ以下の膜厚で形成する。そして、保護用酸化膜５４上にリン含有ドーパントペースト１４を既定のパターンで印刷して熱処理を行う。このため、保護用酸化膜５４に覆われたｎ型シリコン基板４２の裏面にはリン含有ドーパントペースト１４から揮発したドーパント成分による拡散がなされず、裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂにおけるドーパント成分の拡散濃度の不均一性を排除することができる。
これにより、本実施の形態５によれば、リン含有ドーパントペースト１４からの揮散成分のｎ型シリコン基板４２への拡散を防止して、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａと、ｎ型シリコン基板４２の面方向においてドーパント濃度が均一な裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂとを備える選択拡散構造を有する太陽電池セル４１を、少ない工程数で効率的に得ることができる。すなわち、ｎ型シリコン基板４２の面方向における裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂのドーパント濃度の不均一に起因した、ＢＳＦ層としてのｎ型シリコン基板４２の裏面におけるキャリアの再結合抑制のばらつきが防止された、面方向において均一な発電特性を有する太陽電池セル４１を容易に得ることができる。
実施の形態６．
図５０は、本発明の実施の形態６にかかる太陽電池セル６１を示す要部断面模式図であり、図３８に対応する要部断面図である。なお、実施の形態に５にかかる太陽電池セル４１と同じ部材については、同じ符号を付している。また、太陽電池セル６１の上面および下面から見た構成は、実施の形態５にかかる太陽電池セル４１と同じであるので、図３６および図３７を参照することで説明を省略する。太陽電池セル６１が実施の形態５にかかる太陽電池セル４１と異なる点は、受光面側ドーパント拡散層の構成である。したがって、以下では太陽電池セル４１と異なる受光面側ドーパント拡散層について説明する。
本実施の形態６にかかる太陽電池セル６１においては、ｎ型の半導体基板４２の受光面全体にボロン（Ｂ）が拡散されたｐ型の受光面側ドーパント拡散層６３が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板７１が形成されている。また、受光面側ドーパント拡散層６３上には、絶縁膜からなる反射防止膜４が形成されている。
そして、太陽電池セル６１においては、ｐ型の受光面側ドーパント拡散層６３として２種類の層が形成されて選択エミッタ構造が形成されている。すなわち、ｎ型シリコン基板４２における受光面側の表層部において、受光面側電極４５の下部領域およびその周辺領域には、ｐ型のドーパントが相対的に高濃度に拡散された受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａが形成されている。また、ｎ型シリコン基板４２における受光面側の表層部において、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａが形成されていない領域には、ｐ型のドーパントが相対的に低濃度に拡散された受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂが形成されている。受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａは、受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂに比べて低い電気抵抗を有する低抵抗拡散層である。受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂは、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａに比べて高い電気抵抗を有する高抵抗拡散層である。
したがって、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａのドーパント拡散濃度を第５拡散濃度とし、受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂのドーパント拡散濃度を第６拡散濃度とすると、第６拡散濃度は、第５拡散濃度よりも低くなる。また、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａの電気抵抗値を第５電気抵抗値とし、受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂの電気抵抗値を第６電気抵抗値とすると、第６電気抵抗値は、第５電気抵抗値よりも大きくなる。
以上のように構成された本実施の形態６にかかる太陽電池セル６１においては、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａが、受光面側ドーパント拡散層６３と受光面側電極４５との接触抵抗を低減するため、良好な曲線因子を得ることができる。また、受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂは、ｎ型シリコン基板４２の受光面側のキャリアの再結合速度を小さくする。
つぎに、本実施の形態６にかかる太陽電池セル６１の製造方法について図５１〜図６１を参照しながら説明する。図５１は、本発明の実施の形態６にかかる太陽電池セル６１の製造方法のプロセスフローを示したフローチャートである。図５２〜図６１は、本発明の実施の形態６にかかる太陽電池セル６１の製造工程を説明する要部断面図である。
図５２は、図５１のステップＳ５０１およびステップＳ５０２の説明図である。ステップＳ５０１およびステップＳ５０２では、半導体基板としてｎ型シリコン基板４２を用意すること以外は、実施の形態１のステップＳ１０１およびステップＳ１０２と同じ処理を実施する。
図５３は、図５１のステップＳ５０３の説明図である。ステップＳ５０３では、ｎ型シリコン基板４２の受光面側に受光面側酸化膜としてボロン含有酸化膜６４および保護用酸化膜６５を形成する工程である。ここではシランと酸素とジボラン（Ｂ２Ｈ６）とを材料ガスとした常圧ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する。具体的には、４５０℃〜５５０℃程度に加熱したｎ型シリコン基板４２を大気圧のシランと酸素とジボランとの混合雰囲気中に曝露することで、まずｎ型シリコン基板４２の受光面側に、ボロンを含有する３０ｎｍの膜厚のボロン含有酸化膜６４を形成する。この後、ジボランの混合を停止し、シランと酸素との混合雰囲気中にｎ型シリコン基板４２を曝露することで、ボロンを含有しない１２０ｎｍの膜厚の保護用酸化膜６５をボロン含有酸化膜６４上に形成する。ボロン含有酸化膜６４におけるボロンの含有濃度は、ボロン含有ドーパントペースト６６よりも低い。
ここでは熱処理工程でボロン含有酸化膜６４からボロンが雰囲気中に揮散しないようにキャッピング膜として１２０ｎｍの保護用酸化膜６５をボロン含有酸化膜６４に重ねて成膜したが、ボロン含有酸化膜６４を１５０ｎｍとして保護用酸化膜６５を形成しない形態としてもよい。保護用酸化膜６５を形成せずにボロン含有酸化膜６４のみを５０ｎｍより大、２００ｎｍ以下の膜厚で設けた場合も、ボロン含有酸化膜６４は後述するボロン含有ドーパントペースト６６から揮散したドーパント成分が受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂへ拡散することを阻止する役割を果たす。
図５４は、図５１のステップＳ５０４の説明図である。ステップＳ５０４は、ｎ型シリコン基板４２の裏面側に裏面酸化膜であるリン含有酸化膜５３と保護用酸化膜５４とを形成する工程である。ここでは、実施の形態４における図２７のステップＳ３０３と同様の方法で、３０ｎｍの膜厚のリン含有酸化膜５３と１２０ｎｍの膜厚の保護用酸化膜５４とをこの順でｎ型シリコン基板４２の裏面側に形成する。ここでは後の熱処理工程でリン含有酸化膜５３からボロンが雰囲気中に揮散しないようにキャッピング膜として１２０ｎｍの保護用酸化膜５４をリン含有酸化膜５３に重ねて成膜したが、リン含有酸化膜５３を１５０ｎｍとして保護用酸化膜５４を形成しない形態としてもよい。
図５５は、図５１のステップＳ５０５の説明図である。ステップＳ５０５は、ｎ型シリコン基板４２の受光面側の保護用酸化膜６５上に受光面側ドーパントペーストとしてボロン含有ドーパントペースト６６を選択的に印刷する工程である。ここでは、ボロン含有ドーパントペースト６６として、ボロン酸化物を含んだ樹脂ペーストを、スクリーン印刷法を用いて保護用酸化膜６５上に印刷する。ボロン含有ドーパントペースト６６の印刷パターンは、線幅１５０μｍ幅の線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１．２ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンである。印刷後、ボロン含有ドーパントペースト６６を２５０℃で５分間乾燥させる。ボロン含有ドーパントペースト６６の印刷方法はスクリーン印刷法に限らず、インクジェット法またはノズルから直接吐出する方法を用いることができる。
図５６は、図５１のステップＳ５０６の説明図である。ステップＳ５０６は、ｎ型シリコン基板４２の裏面の保護用酸化膜５４上に裏面側ドーパントペーストとしてリン含有ドーパントペースト１４を選択的に印刷する工程である。リン含有ドーパントペースト１４の印刷は、実施の形態１の場合と同様の方法で行う。リン含有ドーパントペースト１４の印刷パターンは、線幅１５０μｍ幅の線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１．２ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンである。印刷後、リン含有ドーパントペースト１４を２５０℃で５分間乾燥させる。
図５７は図５１のステップＳ５０７の説明図である。ステップＳ５０７は、ボロン含有ドーパントペースト６６およびリン含有ドーパントペースト１４が印刷されたｎ型シリコン基板４２を熱処理する工程である。具体的には、横型炉にｎ型シリコン基板４２を載置したボートを装入し、９６０℃で１５分間、ｎ型シリコン基板４２を熱処理する。
この熱処理により、ｎ型シリコン基板４２の受光面側では、ボロン含有ドーパントペースト６６内のドーパント成分であるボロンが保護用酸化膜６５およびボロン含有酸化膜６４を貫通してボロン含有ドーパントペースト６６の直下のｎ型シリコン基板４２内に熱拡散する。また、ボロン含有ドーパントペースト６６の直下のボロン含有酸化膜６４内のボロンがボロン含有ドーパントペースト６６の直下のｎ型シリコン基板４２内に熱拡散する。これにより、ボロン含有ドーパントペースト６６の直下のｎ型シリコン基板４２の表層に、シート抵抗が３０Ω／□程度の受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａが形成される。受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａは、ボロン含有ドーパントペースト６６の印刷パターンと同じ櫛形状のパターンで形成される。
一方、ｎ型シリコン基板４２の受光面側の表層において、ボロン含有ドーパントペースト６６の直下領域以外の領域は、ボロン含有ドーパントペースト６６のドーパント成分が拡散することがない。しかし、ボロン含有酸化膜６４内のボロンが、ボロン含有ドーパントペースト６６の直下領域以外の領域のｎ型シリコン基板４２の裏面側の表層に熱拡散する。そして、ｎ型シリコン基板４２の面方向においてボロンが均一な濃度で拡散した、シート抵抗が９０Ω／□程度の受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂが形成される。これにより、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａと受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂとを有する選択エミッタ構造の受光面側ドーパント拡散層６３が形成される。
本実施の形態６では、酸化膜であるボロン含有酸化膜６４と保護用酸化膜６５との積層膜は、ボロン含有酸化膜６４がボロンを含有するためｎ型シリコン基板４２へのボロンの拡散源となる。また、この積層膜は、ボロン含有ドーパントペースト６６から揮散したドーパント成分が受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂへ拡散することを阻止する役割を果たしている。この場合も、積層膜の膜厚が２００ｎｍまでであれば、積層膜を貫通してボロン含有ドーパントペースト６６からｎ型シリコン基板４２へのドーパントの拡散が可能である。そして、ボロン含有酸化膜６４は保護用酸化膜６５で保護されるため、熱処理中にボロン含有酸化膜６４内のボロンが大気中に揮発することを防止でき、ボロン含有酸化膜６４からｎ型シリコン基板４２へのボロンの拡散が効率良く行える。
また、ｎ型シリコン基板４２の裏面側では、実施の形態５のステップＳ４０７と同様に、シート抵抗が２０Ω／□程度の裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａと、ｎ型シリコン基板４２の面方向においてリンが均一な濃度で拡散したシート抵抗が１００Ω／□程度の、裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂとが形成される。これにより、裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａと裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂとを有する裏面側ドーパント拡散層４７からなる裏面選択拡散ＢＳＦ層が形成される。したがって、受光面側の選択エミッタ構造と裏面選択拡散ＢＳＦ層とを１回の熱処理により同時に形成することができる。
図５８は、図５１のステップＳ５０８の説明図である。ステップＳ５０８は、ドーパントペーストおよび酸化膜を除去する工程である。この工程で、リン含有ドーパントペースト１４とボロン含有ドーパントペースト６６とが除去される。また、酸化膜である、保護用酸化膜６５とボロン含有酸化膜６４と保護用酸化膜５４とリン含有酸化膜５３とが除去される。酸化膜およびリン含有ドーパントペースト１４の除去は、ｎ型シリコン基板４２を１０％フッ酸水溶液に３６０秒程度浸漬することにより行うことができる。
図５９は、図５１のステップＳ５０９およびステップＳ５１０の説明図である。ステップＳ５０９は、受光面側ドーパント拡散層６３上に反射防止膜４を形成する工程である。反射防止膜４の形成は、実施の形態５のステップＳ４０９と同様に行う。ステップＳ５１０は、裏面側パッシベーション膜４８を形成する工程である。裏面側パッシベーション膜４８は、反射防止膜４と同様にして窒化シリコン膜を裏面側ドーパント拡散層４７上に形成する。
図６０は、図５１のステップＳ５１１の説明図である。ステップＳ５１１は、電極を印刷する工程である。電極の印刷は、実施の形態５のステップＳ４１１と同様に行う。なお、銀アルミニウム含有ペースト５６の印刷パターンは、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａと同じ櫛形状であり、線幅５０μｍの線状パターンを２ｍｍ間隔で平行配列したパターンと、線幅１ｍｍの４本の線状パターンを平行配列したパターンとからなる櫛形状のパターンである。また、銀アルミニウム含有ペースト５６は、ステップＳ５０５で形成したボロン含有ドーパントペースト６６のパターンの幅１５０μｍの領域内および幅１．２ｍｍの領域内に内包される位置に印刷される。すなわち、銀アルミニウム含有ペースト５６は、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａのパターンの幅１５０μｍの領域内および幅１．２ｍｍの領域内に内包される位置に印刷される。
銀アルミニウム含有ペースト５６の印刷位置は、受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａのパターンに位置合わせする必要がある。銀アルミニウム含有ペースト５６の印刷位置の位置合わせは、実施の形態１においてステップＳ１１０の説明で述べた方法で行うことができる。
図６１は、図５１のステップＳ５１２の説明図である。ステップＳ５１２は、電極形成用のペーストを焼成して電極を形成する熱処理を行う工程である。電極の熱処理は、実施の形態１のステップＳ１１１と同様に行う。これにより、ペースト中の樹脂成分が消失する。そして、受光面側では銀アルミニウム含有ペースト５６に含有されるガラス粒子が窒化シリコン膜を貫通し、Ａｇ粒子が受光面側高濃度ドーパント拡散層６３ａに接触し、電気的導通を得る。これにより、受光面側電極４５が得られる。また、裏面側では、銀含有ペースト５５に含まれるＡｇ粒子が裏面側高濃度ドーパント拡散層４７ａに接触し、電気的導通を得る。これにより、裏面側電極４６が得られる。
以上の工程を実施することにより、図５０に示す、ｎ型シリコン基板４２の面方向において均一なドーパント濃度を有するｐ型の受光面側低濃度ドーパント拡散層６３ｂと、ｎ型シリコン基板４２の面方向において均一なドーパント濃度を有するｐ型の裏面側低濃度ドーパント拡散層４７ｂと、を有する太陽電池セル６１を得ることができる。
なお、半導体基板４２としてｐ型の単結晶のシリコン基板またはｐ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。この場合は、本実施の形態６における各部材の導電型を逆にすればよい。この場合も上述した工程を実施することにより、図５０に示す構成を有し、ｐ型シリコン基板の面方向において均一なドーパント濃度を有するｎ型の受光面側低濃度ドーパント拡散層と、ｐ型シリコン基板の面方向において均一なドーパント濃度を有するｐ型の裏面側低濃度ドーパント拡散層とを得ることができる。すなわち、ｐ型シリコン基板の面方向においてドーパント濃度が均一な低濃度ドーパント拡散層を備える受光面側の選択エミッタ層と、ｐ型シリコン基板の面方向においてドーパント濃度が均一な低濃度ドーパント拡散層を備える裏面側の選択拡散ＢＳＦ構造とを１回の熱処理により同時に形成することができる。
上述した本実施の形態６においては、熱処理時におけるドーパントペーストの揮散成分の低濃度ドーパント拡散層への拡散を防止して、ｎ型シリコン基板４２の面方向においてドーパント濃度が均一な低濃度ドーパント拡散層を備える選択エミッタ構造と、ｎ型シリコン基板４２の面方向においてドーパント濃度が均一な低濃度ドーパント拡散層を備える選択拡散ＢＳＦ層とを１回の熱処理により同時に形成することができる。したがって、本実施の形態６によれば、少ない工程数で受光面側の選択エミッタ構造と裏面側選択拡散ＢＳＦ層とを有する太陽電池セル６１を効率的に形成できる。
実施の形態７．
実施の形態７では、実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法の変形例について図６２〜図６７を参照しながら説明する。図６２は、本発明の実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造方法のプロセスフローを示したフローチャートである。図６３〜図６７は、本発明の実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図である。なお、図６２において、図３および図２２と同じ工程については同じ番号を付している。また、図６３〜図６７においては、上述した実施の形態と同じ部材については同じ番号を付している。
本実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造方法では、実施の形態３における図２２のフローチャートのうち、ステップＳ２０１の熱拡散および保護用酸化膜形成を実施する代わりに、ステップＳ７０１におけるイオン打ち込みと、ステップＳ７０２における熱拡散および保護用酸化膜形成を実施する。
本発明の実施の形態７では、まず、実施の形態１の場合と同様にステップＳ１０１およびステップＳ１０２を行う。
図６３は、図６２のステップＳ７０１の説明図である。ステップＳ７０１は、ｐ型シリコン基板２における受光面側となる一面に対して、イオン打ち込み法により第１のドーパントであるリンのイオンを打ち込んで、イオン打ち込み層８１を形成する工程である。イオン打ち込み法によるリンの打ち込みにおいて、材料ガスはＰＨ３ガスであり、打ち込みエネルギーは６．５ｋｅＶ、イオンドーズ量は５×１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）である。
図６４は、図６２のステップＳ７０２の説明図である。ステップＳ７０２は、イオン打ち込み法により一面にリンが打ち込まれたｐ型シリコン基板２を熱処理することで、受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂよりも高濃度にイオン打ち込み層８１に注入されたリンを、ｐ型シリコン基板２の表層からｐ型シリコン基板２の深さ方向に、すなわちｐ型シリコン基板２の内部方向に拡散させる工程である。具体的には、たとえば３００枚のｐ型シリコン基板２が３．５ｍｍ間隔で載置された石英ガラス製のボートが、７５０℃に加熱された横型炉の石英チューブ内へ装入される。窒素を導入しながら石英チューブ内を９００℃まで昇温し、石英チューブ内の温度が９００℃に到達した時点で石英チューブ内へ酸素を３０分間流し３０分保持する。その後、酸素を導入したまま石英チューブ内を１０５０℃に昇温し、さらに７０分保持する。その後、酸素の導入を停止し、石英チューブ内に導入するガスを窒素に切り替える。そして、石英チューブ内を７５０℃に降温した後、ボートを石英チューブから取り出す。
このとき、ｐ型シリコン基板２の表面の表層、すなわちｐ型シリコン基板２の受光面側の表層には、リンが均一な濃度で拡散されて、たとえばシート抵抗が９０Ω／□の低濃度ドーパント拡散層８２が形成されている。さらに、保護用酸化膜８３が低濃度ドーパント拡散層８２の上に形成されている。また、ｐ型シリコン基板２の裏面には、保護用酸化膜８３が形成されている。これにより、たとえば膜厚が６５ｎｍの保護用酸化膜８３を得ることが可能である。
図６５は、図６２のステップＳ２０２の説明図である。ステップＳ２０２は、受光面側の保護用酸化膜８３上にリン含有ドーパントペースト１４を選択的に印刷する工程である。リン含有ドーパントペースト１４の印刷は、実施の形態３の場合と同様に行う。
図６６は、図６２のステップＳ２０３の説明図である。ステップＳ２０３は、リン含有ドーパントペースト１４を印刷したｐ型シリコン基板２を熱処理する工程である。ｐ型シリコン基板２の熱処理は、実施の形態３のステップＳ２０３と同様にして、９６０℃程度で１０分間、ｐ型シリコン基板２を熱処理する。この熱処理により、リン含有ドーパントペースト１４内のリンが、保護用酸化膜８３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下のｐ型シリコン基板２内に熱拡散し、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。すなわち、リン含有ドーパントペースト１４内のリンが保護用酸化膜８３を貫通してリン含有ドーパントペースト１４の直下の領域における低濃度ドーパント拡散層８２とｐ型シリコン基板２とに拡散して受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成される。
一方、保護用酸化膜８３は、熱処理時におけるリン含有ドーパントペースト１４から揮散したドーパント成分の低濃度ドーパント拡散層８２への拡散を防止する。すなわち、受光面側の低濃度ドーパント拡散層８２においてリン含有ドーパントペースト１４の直下の領域以外の領域は、リン含有ドーパントペースト１４からドーパント成分であるリンが拡散することがなく、シート抵抗は９０Ω／□程度のままである。したがって、ｐ型シリコン基板２の受光面側の低濃度ドーパント拡散層８２のうち、リン含有ドーパントペースト１４の直下領域に受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成され、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａが形成されない領域が受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとなる。
図６７は、図６２のステップＳ７０３の説明図である。ステップＳ２０４は、保護用酸化膜８３およびリン含有ドーパントペースト１４を除去する工程である。保護用酸化膜８３およびリン含有ドーパントペースト１４の除去は、実施の形態３の場合と同様にｐ型シリコン基板２を１０％フッ酸水溶液に浸漬することにより行うことができる。ステップＳ２０４の実施後のｐ型シリコン基板２の状態は、実施の形態３のステップＳ２０４の実施後において、ｐ型シリコン基板２の裏面側の低濃度ドーパント拡散層３ｃが無い状態となる。すなわち、ｐ型シリコン基板２の表面の表層、すなわちｐ型シリコン基板２の受光面側の表層には、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａと、受光面側高濃度ドーパント拡散層３ａの形成されていない領域に形成された第２のドーパント拡散層でありリンが第１のドーパント拡散層よりも低い均一な濃度で拡散した受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂとが、形成されている。
これ以降は、実施の形態３の場合と同様に、ステップＳ１０９〜ステップＳ１１１を行うことにより、図１および図２に示す、ｐ型シリコン基板２の面方向において受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂが均一なドーパント濃度を有する太陽電池セル１を得ることができる。
上述した実施の形態７によれば、低濃度ドーパント拡散層８２の形成にイオン打ち込みと熱処理とを組み合わせることで、ｐ型シリコン基板２の面方向におけるドーパント濃度の面内均一性がより高い受光面側低濃度ドーパント拡散層３ｂを得ることができる。したがって、低濃度拡散領域におけるドーパント濃度の面内均一性が半導体基板の面内においてより均一な太陽電池を製造できる。
以上の実施の形態に示した構成は、本発明の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、以上の実施の形態の技術を組み合わせることも可能であるし、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
１ 太陽電池セル、２ 半導体基板、３ 受光面側ドーパント拡散層、３ａ 受光面側高濃度ドーパント拡散層、３ｂ 受光面側低濃度ドーパント拡散層、３ｃ，８２ 低濃度ドーパント拡散層、４ 反射防止膜、５ 受光面側電極、５ａ 受光面側グリッド電極、５ｂ 受光面側バス電極、６ 裏面側電極、７ 裏面側ＢＳＦ層、１１ 半導体基板、１２ リン含有ガラス層、１３，８３ 保護用酸化膜、１４ リン含有ドーパントペースト、１５ アルミニウム含有ペースト、１６ 銀含有ペースト、３１ リン含有酸化膜、３２ 保護用酸化膜、４１ 太陽電池セル、４２ 半導体基板、４３ 受光面側ドーパント拡散層、４３ａ ドーパント拡散層、４５ 受光面側電極、４５ａ 受光面側グリッド電極、４５ｂ 受光面側バス電極、４６ 裏面側電極、４６ａ 裏面側グリッド電極、４６ｂ 裏面側バス電極、４７ 裏面側ドーパント拡散層、４７ａ 裏面側高濃度ドーパント拡散層、４７ｂ 裏面側低濃度ドーパント拡散層、４８ 裏面側パッシベーション膜、５１ 半導体基板、５２ ボロン含有ガラス層、５３ リン含有酸化膜、５４ 保護用酸化膜、５５ Ａｇ含有ペースト、５６ 銀アルミニウム含有ペースト、６１ 太陽電池セル、６３ 受光面側ドーパント拡散層、６３ａ 受光面側高濃度ドーパント拡散層、６３ｂ 受光面側低濃度ドーパント拡散層、６４ ボロン含有酸化膜、６５ 保護用酸化膜、６６ ボロン含有ドーパントペースト、７１ 半導体基板、８１ イオン打ち込み層。
実施の形態１にかかる太陽電池セルを示す上面模式図 実施の形態１にかかる太陽電池セルを示す要部断面模式図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態１における保護用酸化膜の膜厚とパッド部およびブランク部のシート抵抗との関係を示す特性図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態４にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルを示す上面模式図 実施の形態５にかかる太陽電池セルを示す下面模式図 実施の形態５にかかる太陽電池セルを示す要部断面模式図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態５にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルを示す要部断面模式図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態６にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャート 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図 実施の形態７にかかる太陽電池セルの製造工程を説明する要部断面図
熱処理後、図３のステップＳ１０８に類似の方法で保護用酸化膜およびリン含有ドーパントペーストの除去を実施した。保護用酸化膜およびリン含有ドーパントペーストの除去後のパッド部およびブランク部のシート抵抗を測定した結果を図１４に示す。図１４は、実施の形態１における保護用酸化膜の膜厚とパッド部およびブランク部のシート抵抗との関係を示す特性図である。ｐ型シリコン基板の表面に保護用酸化膜がない場合、すなわち保護用酸化膜の膜厚が０ｎｍの場合は、ドーパントペーストを形成していないブランク部でも１００Ω／□程度のシート抵抗を示し、すなわち隣接するドーパントペーストからの揮発成分によりリンの拡散が成されていることが分かった。
図４０は、図３９のステップＳ４０１およびステップＳ４０２の説明図である。ステップＳ４０１およびステップＳ４０２では、半導体基板４２としてｎ型シリコン基板４２を用いること以外は、実施の形態１のステップＳ１０１およびステップＳ１０２と同じ処理を実施する。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１導電型の半導体基板の第１面に、膜厚が５０ｎｍより大、且つ２００ｎｍ以下の第１酸化膜を化学蒸着法によって形成する第１工程と、第１ドーパントを含んだ第１拡散源を前記第１酸化膜上に選択的に形成する第２工程と、前記第１拡散源が形成された前記半導体基板を熱処理して、前記第１面の表層における前記第１拡散源の直下領域に前記第１ドーパントが拡散した第１のドーパント拡散層を形成する第３工程と、前記第１酸化膜と前記第１拡散源とを同時に除去する第４工程と、前記第１酸化膜と前記第１拡散源とが除去された前記第１面上にパッシベーション膜を形成する第５工程と、前記第１のドーパント拡散層上に電極を形成する第６工程と、を含み、前記第１工程は、前記第１拡散源よりも低い濃度で前記第１ドーパントを含む第２拡散源である第１下層酸化膜を前記第１面上に形成する工程と、前記第１酸化膜の表層となりドーパントを含まない第１上層酸化膜を前記第１下層酸化膜の上層に形成する工程と、を含み、さらに前記第３工程では、前記第１面の表層における前記第２拡散源の直下領域であって前記第１のドーパント拡散層以外の領域に前記第１のドーパント拡散層よりも低い濃度で前記第１ドーパントが拡散した第３のドーパント拡散層を形成すること、を特徴とする。

Claims (15)

  1. 第１導電型の半導体基板の第１面に、膜厚が５０ｎｍより大、且つ２００ｎｍ以下の第１酸化膜を形成する第１工程と、
    第１ドーパントを含んだ第１拡散源を前記第１酸化膜上に選択的に形成する第２工程と、
    前記第１拡散源が形成された前記半導体基板を熱処理して、前記第１面の表層における前記第１拡散源の直下領域に前記第１ドーパントが拡散した第１のドーパント拡散層を形成する第３工程と、
    前記第１のドーパント拡散層上に電極を形成する第４工程と、
    を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 前記第３工程の後に、前記第１面の表層における前記第１のドーパント拡散層以外の領域に前記第１のドーパント拡散層よりも低い濃度で前記第１ドーパントが拡散した第２のドーパント拡散層を形成する第５工程を含むこと、
    を特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 前記第１工程の前に、前記第１のドーパント拡散層よりも低い濃度で前記第１ドーパントが拡散した第２のドーパント拡散層を前記第１面の表層に形成する第６工程を含み、
    前記第１工程では、前記第２のドーパント拡散層上に前記第１酸化膜を形成し、
    前記第３工程では、前記第２のドーパント拡散層における前記第１拡散源の直下領域に前記第１のドーパント拡散層を形成すること、
    を特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記第１工程が、１回の熱処理工程において熱処理条件を変更して前記第６工程の後に連続して行われること、
    を特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記第６工程では、前記第１面の表層に前記第１ドーパントのイオンを打ち込んだ後に前記半導体基板を熱処理することにより、前記第２のドーパント拡散層を形成すること、
    を特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記第１酸化膜は、前記第１ドーパントを前記第１拡散源よりも低い濃度で含む第２拡散源であり、
    前記第３工程では、前記第１面の表層における前記第２拡散源の直下領域であって前記第１のドーパント拡散層以外の領域に前記第１のドーパント拡散層よりも低い濃度で前記第１ドーパントが拡散した第３のドーパント拡散層を形成すること、
    を特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 前記第１工程では、前記第１拡散源よりも低い濃度で前記第１ドーパントを含む第１下層酸化膜を前記第１面上に形成する工程と、前記第１酸化膜の表層となりドーパントを含まない第１上層酸化膜を前記第１下層酸化膜の上層に形成する工程と、を含むこと、
    を特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記第１ドーパントは、第２導電型のドーパントであること、
    を特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記第１ドーパントは、第１導電型のドーパントであること、
    を特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 前記第３工程の前に、前記半導体基板において前記第１面と対向する第２面に膜厚が５０ｎｍより大、且つ２００ｎｍ以下の第２酸化膜を形成する第７工程を有すること、
    を特徴とする請求項１から９のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
  11. 前記第７工程と前記第３工程との間に、第２ドーパントを含んだ第３拡散源を前記第２酸化膜上に選択的に形成する第８工程を有し、
    前記第３工程では、前記第２面の表層における前記第３拡散源の直下領域に前記第２ドーパントが拡散した第４のドーパント拡散層を形成すること、
    を特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
  12. 前記第２酸化膜は、前記第２ドーパントを前記第３拡散源よりも低い濃度で含む第４拡散源であり、
    前記第３工程では、前記第２面の表層における前記第４拡散源の直下領域であって前記第４のドーパント拡散層以外の領域に前記第２ドーパントが前記第４のドーパント拡散層よりも低い濃度で拡散した第５のドーパント拡散層を形成すること、
    を特徴とする請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
  13. 前記第７工程では、前記第３拡散源よりも低い濃度で前記第２ドーパントを含む第２下層酸化膜を前記第２面上に形成する工程と、前記第２酸化膜の表層となりドーパントを含まない第２上層酸化膜を前記第２下層酸化膜の上層に形成する工程と、を含むこと、
    を特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
  14. 前記第１ドーパントは第２導電型のドーパントであり、前記第２ドーパントは第１導電型のドーパントであること、
    を特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池の製造方法。
  15. 前記第１ドーパントは第１導電型のドーパントであり、前記第２ドーパントは第２導電型のドーパントであること、
    を特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池の製造方法。
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