JPWO2016056530A1 - 吸着材 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって本発明の課題は、海水中においてもセシウムの吸着、更にはストロンチウムの吸着にも有効な結晶性シリコチタネートを含有する吸着材を提供することにある。
結晶子径が60nm以上で、且つ格子面(100面)における回折ピークの半値幅が0.9°以下である一般式;A4Ti4Si3O16・nH2O(式中、AはNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示す。式中、nは0〜8を示す。)で表される結晶性シリコチタネートを含有することを特徴とするものである。
本発明に係る吸着材はセシウム及び/又はストロンチウムを吸着する吸着材である。本発明に係る吸着材に含有させる結晶性シリコチタネートは、一般式;A4Ti4Si3O16・nH2O(式中、AはNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示す。式中、nは0〜8を示す。)で表される。
本発明者らは、セシウム及び/又はストロンチウムの吸着能には、吸着材に含有させる結晶性シリコチタネートの2θ=10°以上13°以下の回折ピーク(メーンピーク(B1))から求められる結晶子径と半値幅とが関係し、結晶子径を非特許文献に比べて大きい特定の範囲で、且つ半値幅を上記範囲とすることで非特許文献3に比べて、セシウムの吸着能が向上し、また、ストロンチウムの吸着能も高い吸着材になることを見出した。
(a)吸着材を、適当な容器(アルミリング等)に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で10MPaの圧力をかけてペレット化することにより測定用試料を得る。この試料を蛍光X線装置(装置名:ZSX100e、管球:Rh(4kW)、雰囲気:真空、分析窓:Be(30μm)、測定モード:SQX分析(EZスキャン)、測定径:30mmφ、(株)リガク製)で全元素測定する。吸着材中のSiO2及びTiO2の含有量(質量%)を、半定量分析法であるSQX法で計算することで算出する。
(b)求めたSiO2及びTiO2の含有量(質量%)をそれぞれの分子量で割り、吸着材100g中のSiO2及びTiO2のモル数を得る。
(c)前記で求めた吸着材中のSiO2のモル数の3分の1を吸着材中の前記結晶性シリコチタネート(Na4Ti4Si3O16・nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16・nH2O及びK4Ti4Si3O16・nH2Oから選ばれる少なくとも1種)のモル数と仮定する。また、前記結晶性シリコチタネート1モル中のTi原子のモル数が4であることから、下記式(1)により吸着材中の前記チタン酸塩のモル数を求める。
ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、第一工程において、混合ゲルに含まれるTiとSiとのモル比がTi/Si=0.5以上3.0以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンとを添加することにより製造することが出来る。
第一工程に係るケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ソーダが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ(すなわちケイ酸のアルカリ金属塩)をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も挙げられる。
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量(g)=(前記のAのモル数−四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数)×0.5×Na2O分子量
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算の濃度(質量%)=(混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量/(混合ゲル中の水分量+混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量))×100
なお、本発明に係る結晶性シリコチタネートと9チタン酸塩を含有する吸着材の場合は、上記した製法でX線回折的に単相の結晶性シリコチタネートを製造し、別途、市販若しくは公知の製造方法で製造した9チタン酸塩を、後で混合処理してもよいことは言うまでもない。
X線回折:Bruker社 D8 AdvanceSを用いた。線源としてCu−Kαを用いた。測定条件は、管電圧40kV、管電流40mA、走査速度0.1°/secとした。
ICP−AES:Varian社720−ESを用いた。Csの測定波長は697.327nm、Srの測定波長は216.596nmとしてCs及びSrの吸着試験を行った。標準試料はNaClを0.3%含有したCs:100ppm、50ppm及び10ppmの水溶液、並びにNaClを0.3%含有したSr:100ppm、10ppm及び1ppmの水溶液を使用した。
・ケイ酸カリウム:日本化学工業株式会社製(SiO2:26.5%、K2O:13.5%、H2O:60.00%、SiO2/K2O=3.09)。
・ケイ酸ナトリウム:日本化学工業株式会社製(SiO2:28.96%、Na2O:9.37%、H2O:61.67%、SiO2/Na2O=3.1)。
・シリカゾル:日本化学工業株式会社製(SiO2:30%、粒子径15nm)
・苛性カリ:固体試薬 水酸化カリウム(KOH:85%)
・苛性ソーダ水溶液;工業用25%水酸化ナトリウム(NaOH:25%、H2O:75%)
・四塩化チタン水溶液:株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製36.48%水溶液・二酸化チタン:石原産業ST−01
・模擬海水:Cs及びSrをそれぞれ100ppm含有した0.3%NaCl水溶液を模擬海水とした。模擬海水はNaCl(99.5%):3.0151g、SrCl・6H2O(99%):0.3074g、CsNO3(99%):0.1481g、H2O:996.5294gを混合して得た。
<結晶性シリコチタネートの合成>
(1)第一工程
ケイ酸ソーダ、25%苛性ソーダ、85%苛性カリ及び純水を用い表1に示す量で混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、表1に示す量の四塩化チタン水溶液をペリスタポンプで0.5時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、1時間にわたり室温(25℃)で静置熟成した。
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて表1の温度まで昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。
また、実施例1〜3で得られた結晶性シリコチタネート試料について半値幅、結晶子径を下記のようにして求め、その結果を表3に示す。
半値幅は、線源としてCu−Kα線を用いてX線回折測定を行い、2θ=10°〜13°のメーンピーク(B1)の格子面(100面)における値を求めた。
また、結晶子径は、前記の回折ピークの半値幅を求めた値に基づいて、シェラーの式から求めた。
表1に示す添加量でシリカゾルにNaOH水溶液を加えて撹拌した後、四塩化チタン水溶液を加えて、25℃で40分撹拌して混合ゲルを調製した。次いで得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて表1の温度まで昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に170℃で48時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた結晶性シリコチタネートのX線回折チャートを図2に示す。また、X線回折構造から判断される組成を以下の表2に示す。また、実施例1〜3と同様にして半値幅と結晶子径を測定し、その結果を表3に示す。
(1)第一工程
3号ケイ酸ソーダ90g、苛性ソーダ水溶液667、49g及び純水84.38gを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液443.90gをペリスタポンプで1時間20分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、1時間にわたり室温で静置熟成した。このとき混合ゲル中のTiとSiとのモル比はTi:Si=2:1であった。また、混合ゲル中のSiO2の濃度は2%、TiO2の濃度は5.3%、Na2O換算したナトリウム濃度は3.22%であった。
(2)第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて170℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に24時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して吸着材を得た。得られた吸着材のX線回折構造から判断される組成を以下の表4に示す。また、得られた吸着材のX線回折チャートを図3に示す。
X線回折チャートにおいて、2θ=10〜13°の範囲に、結晶性シリコチタネートのメーンピーク(B1)(Na4Ti4Si3O16・6H2Oに由来する)が検出されるとともに、2θ=8〜10°に9チタン酸塩であるチタン酸ナトリウムのメーンピーク(A1)(Na4Ti9O20・5〜7H2Oに由来)が検出された。
結晶性シリコチタネートのメーンピークの高さに対してチタン酸ナトリウムのメーンピークの高さの比を求めた。また、上述した方法で結晶性シリコチタネートとチタン酸ナトリウムとのモル比を求めた。また、実施例1〜3と同様に半値幅及び結晶子径を求めた。
(1)第一工程
3号ケイ酸ソーダ120g、苛性ソーダ水溶液674g及び苛性カリ103g及び純水247.4gを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液610gをペリスタポンプで1時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、1時間にわたり室温で静置熟成した。このとき混合ゲル中のTiとSiとのモル比はTi:Si=2:1であった。また、混合ゲル中のSiO2の濃度は2.8%、TiO2の濃度は7.4%、Na2O換算したナトリウム及びカリウムの合計濃度は3.5%であった。
(2)第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、3時間かけて140℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に72時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して吸着材を得た。得られた吸着材のX線回折構造から判断される組成を以下の表5に示す。また、得られた吸着材のX線回折チャートを図4に示す。
X線回折チャートにおいて、2θ=10〜13°の範囲に、結晶性シリコチタネートのメーンピーク(B1.)(Na4Ti4Si3O16・6H2Oに由来する)が検出されるとともに、2θ=8〜10°に9チタン酸塩であるチタン酸ナトリウムのメーンピーク(A1)(Na4Ti9O20・5〜7H2Oに由来)が検出された。
結晶性シリコチタネートのメーンピークの高さに対してチタン酸ナトリウムのメーンピークの高さの比を求めた。また、上述した方法で結晶性シリコチタネートとチタン酸ナトリウムとのモル比を求めた。また、実施例1〜3と同様に半値幅及び結晶子径を求めた。
得られた塊状の吸着材を乳鉢粉砕および600μmと300μmのフルイによる分級により顆粒状(300〜600μm)とした。この顆粒状の吸着材を、100mlのポリ容器に0.5g取り、模擬海水100.00gを添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を10回行うことにより行った(以下同様)。その後、静置して1時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、約50mlを5Cのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの50mlはそのまま静置し、更に23時間後(最初に振り混ぜてから24時間後)に再び振り混ぜた。そして、5Cのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ICP−AESを用い、ろ液中のCs及びSrの含有量を測定した。その結果を以下の表6に示す。
Claims (7)
- セシウム及び/又はストロンチウムの吸着材であって、
結晶子径が60nm以上で、且つ格子面(100面)における回折ピークの半値幅が0.9°以下である一般式;A4Ti4Si3O16・nH2O(式中、AはNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示す。式中、nは0〜8を示す。)で表される結晶性シリコチタネートを含有することを特徴とする吸着材。 - 結晶性シリコチタネートは、結晶子径が60〜250nmであることを特徴とする請求項1記載の吸着材。
- 結晶性シリコチタネートは、格子面(100面)における回折ピークの半値幅が0.3〜0.9°であることを特徴とする請求項1又は2の何れか一項に記載の吸着材。
- 結晶性シリコチタネートは、カリウム含有量がK2O換算で、A2Oに対する重量比(K2O/A2O)で0超40質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか一項に記載の吸着材。
- 更に、一般式;A'4Ti9O20・mH2O(式中、A'はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示す。式中、mは0以上の数を表す。)で表される9チタン酸塩を含有することを特徴とする請求項1乃至4の何れか一項に記載の吸着材。
- X線源としてCu−Kα線を用いて該吸着材を測定したときに、9チタン酸塩に由来する2θ=8〜10°のメーンピーク(A1)と、結晶性シリコチタネートの2θ=10〜13°のメーンピーク(B1)の高さ比(A1/B1)で、5〜40%であることを特徴とする特徴とする請求項5記載の吸着材。
- ケイ酸源、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物、四塩化チタン及び水を混合してTiとSiとのモル比がTi/Si=0.5以上3.0以下である混合ゲルを得、次いで得られた混合ゲルを水熱反応に付して得られることを特徴とする請求項1乃至6の何れか一項に記載の吸着材。
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