JPWO2015170584A1 - 静電気放電保護デバイス - Google Patents

Abstract

製造プロセスにおけるガス発生に起因するクラックの発生および放電電極の剥離が抑制され、良好な放電特性を有するＥＳＤ保護デバイスを提供する。セラミック基材と、セラミック基材の外表面に設けられた第１および第２の外部電極と、セラミック基材の内部に設けられた空洞部と、第１の端部が第１の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が空洞部内に配置された第１の放電電極と、第１の端部が第２の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が空洞部内において、第１の放電電極と離隔して配置された第２の放電電極と、第１の放電電極の第２の端部と第２の放電電極の第２の端部との間に配置された、炭化ケイ素を含有する放電補助電極とを含む静電気放電保護デバイスであって、セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量が３重量％以下である、静電気放電保護デバイス。

Description

本発明は、電子機器を静電気放電による破壊から保護する静電気放電保護デバイスに関する。

従来、静電気放電（ＥＳＤ：electro-static discharge)による電子機器の破壊を抑制するための静電気放電保護デバイス（ＥＳＤ保護デバイス）が広く用いられている。

例えば、特許文献１には、セラミック多層基板と、セラミック多層基板に形成され、間隔を設けて互いに対向する、少なくとも一対の放電電極と、セラミック多層基板の表面に形成され、放電電極と接続される外部電極と、を有するＥＳＤ保護デバイスであって、一対の放電電極間を接続する領域に、金属材料と半導体材料とが分散してなる補助電極を備えたことを特徴とする、ＥＳＤ保護デバイスが記載されている。特許文献１に記載のＥＳＤ保護デバイスは、放電電極間を接続する補助電極を備えることにより、ＥＳＤ特性の調整および安定化が容易である。

また、特許文献２には、ガラス成分を有するセラミック基材と、セラミック基材の内部に、先端部が互いに間隔をおいて対向するように形成された一方側対向電極と他方側対向電極とを備えてなる対向電極と、対向電極を構成する一方側対向電極と他方側対向電極のそれぞれと接続し、一方側対向電極から他方側対向電極にわたるように配設された放電補助電極とを具備し、放電補助電極と、セラミック基材との間に、セラミック基材から放電補助電極にガラス成分が浸入することを防止するためのシール層を備えていることを特徴とするＥＳＤ保護デバイスが記載されている。

国際公開第２０１０／０６７５０３号 国際公開第２０１１／０４０４３５号

特許文献１および２には、セラミック基材中に設けられた空洞部内において一対の放電電極が対向して配置されるＥＳＤ保護デバイスが記載されている。このような構成を有するＥＳＤ保護デバイスに一定の値以上の電圧が印加されると、放電電極の対向する部分において気中放電および沿面放電が生じる。従って、ＥＳＤ保護デバイスの放電特性は、放電電極間の離間距離および空洞部の体積によって決まる。そのため、所定のＥＳＤ保護性能を安定して発現させるためには、放電電極間の距離および空洞部の体積を安定して形成することが有効である。

一対の放電電極の対向する部分に放電補助電極を設けることにより、放電電極間の電子の移動を促進させて効率よく放電現象を生じさせ、ＥＳＤ応答性を向上させることができる。放電補助電極としては、金属材料および／または半導体材料を含むものが知られている（特許文献１）。しかし、放電補助電極が半導体材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む場合、ＥＳＤ保護デバイスの製造プロセスにおいて、ガス発生による空洞部体積の膨張が起こり、空洞部が変形してしまうという問題が生じることがある。このような空洞部の変形により、ＥＳＤ保護デバイスにおけるクラックの発生および放電電極の剥離が発生するおそれがある。放電電極の剥離は、放電電極間距離の増大をもたらし、その結果、ＥＳＤ保護デバイスの放電特性が低下し得る。更には、放電特性を示さなくこともある。

本発明の目的は、製造プロセスにおけるガス発生に起因するクラックの発生および放電電極の剥離が抑制され、良好な放電特性を有する静電気放電保護デバイスを提供することにある。

本発明者らは、研究を重ねた結果、上述のガス発生がセラミック基材に含まれるアルカリ金属とＳｉＣとの反応に起因するものであることを発見した。更に、本発明者らは、セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量を低くすることによりガス発生およびそれに起因するクラックの発生および放電電極の剥離を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の第１の要旨によれば、セラミック基材と、
セラミック基材の外表面に設けられた第１および第２の外部電極と、
セラミック基材の内部に設けられた空洞部と、
第１の端部が第１の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が空洞部内に配置された第１の放電電極と、
第１の端部が第２の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が空洞部内において、第１の放電電極と離隔して配置された第２の放電電極と、
第１の放電電極の第２の端部と第２の放電電極の第２の端部との間に配置された、炭化ケイ素を含有する放電補助電極と
を含む静電気放電保護デバイスであって、
セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量が３重量％以下である、静電気放電保護デバイスが提供される。

本発明の第２の要旨によれば、セラミック基材と、
セラミック基材の外表面に設けられた第１および第２の外部電極と、
セラミック基材の内部に設けられた空洞部と、
第１の端部が第１の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が空洞部内に配置された第１の放電電極と、
第１の端部が第２の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が空洞部内において、第１の放電電極と離隔して配置された第２の放電電極と、
第１の放電電極の第２の端部と第２の放電電極の第２の端部との間に配置された、炭化ケイ素を含有する放電補助電極と
を含む静電気放電保護デバイスであって、
シール層が、放電補助電極とセラミック基材との間の領域の少なくとも一部に設けられ、
セラミック基材中のアルカリ金属元素の含有量が５重量％以下である、静電気放電保護デバイスが提供される。

本発明は、上記構成を有することにより、製造プロセスにおけるガス発生に起因するクラックの発生および放電電極の剥離が抑制され、良好な放電特性を有する静電気放電保護デバイスを得ることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおける、外部電極の配置の一例を示す斜視図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおける、外部電極の配置のもう１つの例を示す斜視図である。 図４は、本発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置の一例を示す概略平面図である。 図５は、本発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置のもう１つの例を示す概略平面図である。 図６は、本発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置のもう１つの例を示す概略断面図である。 図７は、本発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極の形態の一例を示す拡大断面図である。 図８は、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの構成を示す概略断面図である。 図９は、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの変形例の構成を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。但し、以下に示す実施形態は例示を目的とするものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［第１の実施形態］
図１に、本発明の第１の実施形態に係る静電気放電保護デバイス（ＥＳＤ保護デバイス）の概略断面図を示す。図１に示すＥＳＤ保護デバイス１は、セラミック基材１０と、セラミック基材１０の外表面に設けられた第１の外部電極２１および第２の外部電極２２（まとめて外部電極２０ともよぶ）と、セラミック基材１０の内部に設けられた空洞部３０と、第１の端部が第１の外部電極２１と電気的に接続され、第２の端部が空洞部３０内に配置された第１の放電電極４１と、第１の端部が第２の外部電極２２と電気的に接続され、第２の端部が空洞部３０内において、第１の放電電極４１と離隔して配置された第２の放電電極４２（第１および第２の放電電極をまとめて放電電極４０ともよぶ）と、第１の放電電極４１の第２の端部と第２の放電電極４２の第２の端部との間に配置された、炭化ケイ素を含有する放電補助電極５０とを含む。

（セラミック基材）
セラミック基材１０としては、常套的なセラミック材料を適宜用いてよい。具体的には、セラミック基材１０として、例えば、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉを主成分として含む低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｆｉｒａｂｌｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）を用いることができる。

本実施形態において、セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量は、３重量％以下である。セラミック基材において、アルカリ金属元素は通常、セラミック材料の軟化点を下げるために添加される。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。

セラミック基材１０中に含まれるアルカリ金属元素は、製造プロセスにおける焼成時に揮発および拡散することがあり、放電補助電極５０内に侵入するおそれがある。一方、放電補助電極５０に含まれるＳｉＣは、粒子表面に酸化被膜としてＳｉＯ_２が存在するので反応性が低く、安定な化合物である。アルカリ金属元素はこのＳｉＯ_２の結合構造の隙間を広げて破壊し、酸素の内方拡散を促進する働きを示すおそれがある。このため、セラミック基材１０中に大量のアルカリ金属元素が存在する場合、焼成時にセラミック基材１０中のアルカリ金属元素が放電補助電極５０中に侵入することにより、ＳｉＯ_２の酸化被膜が少なくとも部分的に破壊され得、その結果、ＳｉＣの分解反応が起こり、ＣＯ_２ガスが発生してしまうおそれがある。ＣＯ_２ガスが大量に発生すると、空洞部３０の膨張および変形が起こり得、クラックが発生し得る。また、クラックの発生に至らない場合であっても、空洞部３０の変形が起こると、放電電極４１および４２が放電補助電極５０から剥離して放電電極間の距離（図４において４３で示す）が増大してしまうことがあり得る。また、剥離の発生に至らない場合であっても、放電電極４１および４２と放電補助電極５０との間の固着力が弱くなることも考えられる。ＥＳＤ保護デバイスの放電特性は、放電電極間距離の増大および空洞部の体積膨張により低下し得、また、放電電極４１および４２と放電補助電極５０との固着力が弱くなることにより繰り返し耐性が低下し得る。更には、ＥＳＤ保護デバイスとしての特性を示さなくなることもあり得ると考えられる。

セラミック基材１０中のアルカリ金属元素含有量を３重量％以下とすることにより、上述のＣＯ_２ガス発生が抑制され、クラックの発生および放電電極の剥離を防止することができる。その結果、放電特性の良好なＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量は、好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ金属元素含有量を１重量％以下とすることにより、ガス発生をより一層抑制することができ、放電特性のより良好なＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。アルカリ金属元素含有量が０．１重量％以上であれば、アルカリ金属元素の添加による効果（軟化点の低下等）を十分発揮することができる。

セラミック基材１０中のアルカリ金属元素の含有量は、常套的な方法で適宜測定することができる。具体的には、例えば、原子吸光分析法（ＡＡＳ）や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等によって測定することができる。アルカリ金属元素の定量においては、ＩＣＰ発光分光分析法を用いることが好ましい。本明細書において、セラミック基材１０中のアルカリ金属元素の含有量は、セラミック基材１０のバルク部分において定量された値を意味する。

（外部電極）
第１の外部電極２１および第２の外部電極２２は、セラミック基材１０の外表面に設けられる。第１の外部電極２１および第２の外部電極２２において使用可能な金属材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ等の合金や、これらを組み合わせたものが挙げられる。金属材料は粒子状であってよく、例えば球状、扁平状等またはこれらの組み合わせであってよい。第１の外部電極２１および第２の外部電極２２には、金属材料に加えてガラス材料が添加されていてよい。ガラス材料としては、１種類を単独で用いてよく、軟化点が異なるガラス材料を組み合わせて用いてもよい。第１の外部電極２１および第２の外部電極２２は、例えば、図２に示すようにセラミック基材１０の両端面を覆い且つセラミック基材１０の側面の少なくとも一部に延在するように配置されてよく、あるいは、図３に示すようにセラミック基材１０の両端面に埋め込むように配置されてよいが、本発明はこれらの構成に限定されるものではない。

（空洞部）
セラミック基材１０の内部に空洞部３０が設けられる。空洞部３０の寸法および形状は、第１の放電電極４１の端部と第２の放電電極４２の端部とが対向している部分が空洞部３０内に配置されるようなものであれは特に限定されるものではない。例えば、図１に示すように上側が曲面になっている形状の他、矩形、円柱形等の形状を適宜選択することができる。

（放電電極）
ＥＳＤ保護デバイス１は、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２を備える。第１の放電電極４１の第１の端部は、第１の外部電極２１と電気的に接続され、第１の放電電極４１の第２の端部は、空洞部３０内に配置される。第２の放電電極４２の第１の端部は、第２の外部電極２２と電気的に接続され、第２の放電電極４２の第２の端部は、空洞部３０内に配置される。第１の放電電極４１の第２の端部と、第２の放電電極４２の第２の端部とは、空洞部３０内において離隔して配置され、その離隔部分において放電が発生する。

図４は、本発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置の一例を示す概略平面図である。第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、図４に示すように、第１の放電電極４１の第２の端部と、第２の放電電極４２の第２の端部とが対向して配置されるように配置されてよい。図４に示す配置において、放電電極間距離４３は、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２の端部間の距離を指す。なお、本明細書において、「放電電極間距離」は、放電電極と放電補助電極とが接する面における、第１の放電電極と第２の放電電極との最短距離を意味する。

別法として、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、端部において対向していなくてもよく、図５に示すように平面視において互いに平行に配置されてもよい。図５に示す配置において、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、第１の放電電極の第１の端部と第２の端部との間の側部と、第２の放電電極の第１の端部と第２の端部との間の側部とが、平面視において部分的に対向して配置されるように配置される。この構成において、放電電極間距離４３は、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２の側部間の距離を指す。

なお、図４および５に示す構成において、空洞部３０は、平面視において放電補助電極５０よりも大きい寸法を有しているが、本発明はかかる構成に限定されるものではなく、空洞部３０が平面視において放電補助電極５０よりも小さい寸法を有していてもよい。

もう１つの別法として、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、図６に示すように高さ方向において互いに平行に配置されてよい。図６に示す配置において、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、第１の放電電極４１の第１の端部と第２の端部との間の上部と、第２の放電電極４２の第１の端部と第２の端部との間の下部とが、高さ方向に部分的に対向して配置されるように配置される。この構成において、放電電極間距離は、第１の放電電極４１の上部と第２の放電電極４２の下部との間の距離を指す。放電補助電極５０は、図６に示すように、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが対向する部分において、第１の放電電極４１の第２の端部と第２の放電電極４２の第２の端部との間に配置することができる。図６に示す構成は、２つの放電補助電極５０を含む。一方の放電補助電極５０は、第１の放電電極４１の第２の端部と、第２の放電電極４２の下部とを接続するように配置されてよく、もう一方の放電補助電極５０は、第２の放電電極４２の第２の端部と、第１の放電電極４１の上部とを接続するように配置されてよい。

放電電極間距離４３は、所望の放電特性に応じて適宜設定することができる。具体的には、放電電極間距離４３は、例えば５〜５０μｍに設定することができる。

第１の放電電極４１および第２の放電電極４２において使用可能な金属材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄおよびこれらの合金ならびに上述のいずれかの組み合わせが挙げられる。

（放電補助電極）
放電補助電極５０は、第１の放電電極４１の第２の端部と第２の放電電極４２の第２の端部との間に配置される。なお、放電補助電極５０は、少なくとも、第１の放電電極４１の第２の端部と第２の放電電極４２の第２の端部とが対向している部分において存在すれば十分である。但し、放電補助電極５０は、第１の放電電極４１の第２の端部と第２の放電電極４２の第２の端部との間に加えて、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２とセラミック基材１０との間に設けられてもよい。

放電補助電極５０は、半導体材料である炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含有する。放電補助電極５０中にＳｉＣが存在することにより、放電電極間の放電として、沿面放電および気中放電に加えて放電補助電極５０を経由した放電も発生させることができる。通常、沿面放電、気中放電および放電補助電極５０を経由した放電の中では、放電補助電極５０を経由した放電の開始電圧が最も低い。従って、放電補助電極５０を設けることにより、放電開始電圧を低下させることができる。その結果、ＥＳＤ保護デバイス１の絶縁破壊を抑制することができ、また、ＥＳＤ保護デバイス１の応答性を向上させることができる。

ＳｉＣの平均粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。ＳｉＣの平均粒径が０．１μｍ以上であると、良好なＥＳＤ放電特性を得ることができる。ＳｉＣの平均粒径が５μｍ以下であると、良好な絶縁耐性を得ることができる。また、放電補助電極５０におけるＳｉＣの含有量は、１５〜７０重量％であることが好ましい。ＳｉＣの含有量が１５重量％以上であると、絶縁耐性をより一層向上させることができる。ＳｉＣの含有量が７０重量％以下であると、ＥＳＤ放電特性をより一層向上させることができる。

放電補助電極５０は、ＳｉＣに加えて、金属材料等の導体材料、ＳｉＣ以外の半導体材料、セラミック材料およびこれらのいずれかの組み合わせを更に含んでよい。放電補助電極５０において、ＳｉＣ粒子を含む各材料は、それぞれ分散して存在し、全体として絶縁性を有していればよい。一例として、図７に、セラミック基材１０と同じ種類のセラミック材料とＳｉＣとを含む放電補助電極５０の模式図を示す。図７において、放電補助電極５０中のＳｉＣ粒子５１は、セラミック材料（図示せず）中に粒状に分散して存在する。

導体材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、これらの合金およびこれらのいずれかの組み合わせ等を用いることができるが、これに限定されない。導体材料粒子の直径は、例えば０．１μｍ〜３μｍ程度とすることができる。別法として、導体材料粒子の表面を無機材料でコーティングしたものを用いてもよい。コーティングに用いられる無機材料としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機酸化物や、セラミック材料（セラミック基材の構成要素を含むもの等）を用いることができる。

ＳｉＣ以外の半導体材料としては、例えば、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化モリブデンもしくは炭化タングステン等の炭化物、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化バナジウムもしくは窒化タンタル等の窒化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化タングステン、ケイ化モリブデン、ケイ化クロム等のケイ化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム、ホウ化ランタン、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等のホウ化物、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等の酸化物等を用いることができるが、これに限定されるものではない。

セラミック材料としては、セラミック基材１０の成分の一部または全てと同じものを含むものを用いることができる。このような構成とすることにより、放電補助電極５０の収縮挙動等をセラミック基材１０の収縮挙動等に合わせることが容易になり、放電補助電極５０のセラミック基材１０への密着性が向上し、焼成時における放電補助電極５０の剥離が発生しにくくなる。また、ＥＳＤ繰り返し耐性も向上する。更に、使用する材料の種類を少なくすることができ、それにより製造コストを低減することができる。但し、セラミック材料は上述のものに限定されず、種々のセラミック材料を適宜用いることができる。

放電補助電極５０は、酸化アルミニウム等の絶縁性粒子を更に含んでいてもよい。

［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスについて、図８を参照して以下に説明する。図８は、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの構成を示す概略断面図である。図８に示すＥＳＤ保護デバイス１は、セラミック基材１０と、セラミック基材１０の外表面に設けられた第１の外部電極２１および第２の外部電極２２と、セラミック基材１０の内部に設けられた空洞部３０と、第１の端部が第１の外部電極２１と電気的に接続され、第２の端部が空洞部３０内に配置された第１の放電電極４１と、第１の端部が第２の外部電極２２と電気的に接続され、第２の端部が空洞部３０内において、第１の放電電極４１と離隔して配置された第２の放電電極４２と、第１の放電電極４１の第２の端部と第２の放電電極４２の第２の端部との間に配置された、炭化ケイ素を含有する放電補助電極５０とを含み、シール層６０が、放電補助電極５０とセラミック基材１０との間の領域の少なくとも一部に設けられている。以下、第２の実施形態について第１の実施形態と異なる点を中心に説明し、特に説明のない限り第１の実施形態と同様の説明が当て嵌まるものとする。

（シール層）
本実施例において、シール層６０が、放電補助電極５０とセラミック基材１０との間の領域に設けられている。シール層６０は、セラミック基材１０中のアルカリ金属元素が放電補助電極５０中に侵入することを防止するためのものである。シール層６０としては、セラミック基材１０との反応性が低いものであれば、特に限定されることなく適宜使用することができる。具体的には、例えば、シール層６０は、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするものであってよい。シール層６０の厚さは、３〜２０μｍであることが好ましい。シール層６０の厚さが３μｍ以上であると、セラミック基材１０中のアルカリ金属元素の放電補助電極５０中への侵入を効果的に防止することができる。シール層６０の厚さが２０μｍ以下であると、シール層６０とセラミック基材１０との収縮挙動差に起因する変形やクラックの発生を効果的に抑制することができる。

本実施例において、セラミック基材１０中のアルカリ金属元素の含有量は、５重量％以下である。シール層６０が放電補助電極５０とセラミック基材１０との間の領域の少なくとも一部に設けられていることにより、放電補助電極５０中へのアルカリ金属元素の拡散量が低減するので、セラミック基材１０中のアルカリ金属元素の含有量が３重量％を超える場合であっても、含有量が５重量パーセント以下であれば、クラックの発生および放電電極４０の剥離を防止することができ、良好な放電特性を有するＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。

セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量は、好ましくは０．１〜３重量％である。アルカリ金属元素含有量を３重量％以下とすることにより、ガス発生をより一層抑制することができ、放電特性のより良好なＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。アルカリ金属元素含有量が０．１重量％以上であれば、アルカリ金属元素の添加による効果（軟化点の低下等）を十分発揮することができる。

シール層６０は、図９に示すように、空洞部３０の内表面全体を実質的に覆っていることが好ましい。シール層６０が、放電補助電極５０とセラミック基材１０との間の領域に設けられているのみならず、空洞部３０の内表面全体を実質的に覆っていることにより、焼成時に発生し得る、セラミック基材１０内のアルカリ金属元素由来の揮発成分が空洞部３０内を経由して放電補助電極５０内に侵入することを効果的に防止することができる。その結果、クラックの発生および放電電極４０の剥離をより一層効果的に防止することができ、より良好な放電特性を有するＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。

［ＥＳＤ保護デバイスの製造方法］
以下に、ＥＳＤ保護デバイスの製造方法の一例について説明するが、本発明は、以下に示す方法に限定されるものではない。

（１） セラミックグリーンシートの調製
セラミック基材を形成するためのセラミックグリーンシートを調製する。
セラミック基材を構成するセラミック材料の各原料を、アルカリ金属元素の含有量が３重量％以下（シール層を形成する場合には５重量％以下）となるように調合および混合し、８００〜１０００℃で仮焼する。得られる仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得る。なお、セラミック材料中のアルカリ金属含有量は、完成品のＥＳＤ保護デバイスにおけるセラミック基材中のアルカリ金属元素含有量と実質的に同じであると見なして差支えない。このセラミック粉末に、トルエン、エキネン等の有機溶媒を加えて混合する。この混合物にバインダー、可塑剤等を加えて更に混合してスラリーを得る。このスラリーをドクターブレード法により成形し、所定の厚さのセラミックグリーンシートを得る。

（２−１） 放電補助電極ペーストの調製
放電補助電極を形成するための放電補助電極ペーストを調製する。
所定の平均粒径のＳｉＣ粉末と、場合により導体材料、ＳｉＣ以外の半導体材料および／またはセラミック材料と、ターピネオール等の有機溶媒中にエチルセルロース等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクルとを所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより放電補助電極ペーストを調製する。

（２−２） 放電電極ペーストの調製
放電電極を形成するための放電電極ペーストを調製する。
所定の平均粒径のＣｕ粉末と、ターピネオール等の有機溶媒中にエチルセルロース等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクルとを所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより放電電極用ペーストを調製する。

（２−３） 空洞部形成ペーストの調製
空洞部を形成するための空洞部形成ペーストを調製する。空洞部形成ペーストとしては、焼成時に分解して消失する樹脂を用いることができ、例えば、ＰＥＴ、ポリプロピレン、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。
具体的には、一例として、所定の平均粒径の架橋アクリル樹脂ビーズと、ターピネオール等の有機溶媒中にエチルセルロース等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクルとを所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより空洞部形成ペーストを調製する。

（２−４） 外部電極ペーストの調製
外部電極を形成するための外部電極ペーストを調製する。
所定の平均粒径のＣｕ粉末と、所定の転移点、軟化点および平均粒径を有するホウケイ酸アルカリ系ガラスフリットと、ターピネオール等の有機溶媒中にエチルセルロース等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクルとを所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより、外部電極用ペーストを調製する。

（２−５） シール層ペーストの調製
シール層を備えるＥＳＤ保護デバイスを製造する場合、シール層を形成するためのシール層ペーストを調製する。
所定の平均粒径２umのＡｌ_２Ｏ_３粉末と有機ビヒクルとを混合することによりシール層ペーストを調製する。

（３） 各ペーストの塗布
第１のセラミックグリーンシ−ト上に、放電補助電極ペーストを所定のパターンで塗布する。次いで、放電電極ペーストを、一対の放電電極ペーストが放電補助電極ペースト上で所定の放電電極間距離にて対向するように、所定のパターンで塗布する。最後に、空洞部形成ペーストを、放電電極ペーストの対向部分を覆うように、所定のパターンで塗布する。各ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。なお、各ペーストの塗布厚さが大きい場合等においては、セラミックグリーンシートに予め設けた凹部に、各ペーストを順次充填するようにして各ペーストの塗布を行ってもよい。

シール層を備えるＥＳＤ保護デバイスを製造する場合には、下記の手順で各ペーストを塗布する。
第１のセラミックグリーンシ−ト上に、シール層ペーストを所定のパターンで塗布する。このシール層ペーストの上に、放電補助電極ペーストを所定のパターンで塗布する。次いで、放電電極ペーストを、一対の放電電極ペーストが放電補助電極ペースト上で所定の放電電極間距離にて対向するように、所定のパターンで塗布する。次に、空洞部形成ペーストを、放電電極ペーストの対向部分を覆うように、所定のパターンで塗布する。最後に、シール層ペーストを、空洞部形成ペーストを覆うように所定のパターンで塗布する。最後のシール層ペーストは省略してもよい。

（４） 積層および圧着
上述のように放電補助電極ペースト、放電電極ペーストおよび空洞部形成ペーストをこの順番で塗布した第１のセラミックグリーンシートの上に第２のセラミックグリーンシートを積層し、全体の厚さが所定の厚さとなるように圧着して積層体を得る。

（５） 焼成
得られた積層体をマイクロカッタで所定の寸法にカットしてチップとし、窒素雰囲気の下で９００〜１０００℃にて９０分間焼成する。電極材料がＡｇ等の焼成時に酸化しないものである場合には、大気雰囲気下で焼成してもよい。焼成により、空洞部形成ペーストは分解して揮発し、空洞部が形成される。また、焼成により、セラミックグリーンシートおよび各ペースト中に存在する有機溶媒およびバインダーも分解して揮発する。

（６） 外部電極の形成
焼成したチップの両端に外部電極ペーストを塗布して焼き付けることにより外部電極を形成する。更に、外部電極上に電解Ｎｉ−Ｓｎめっきを施して、ＥＳＤ保護デバイスを完成させる。

このようにして得られるＥＳＤ保護デバイスは、クラックの発生および放電電極の剥離が防止され、良好な放電特性を示す。

本発明の第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスに関連して、試料１〜７のＥＳＤ保護デバイスを下記の手順で作製した。

［試料１］
試料１のＥＳＤ保護デバイスを、下記の（１）〜（６）の手順で作製した。

（１） セラミックグリーンシートの調製
セラミック基材を構成する材料として、ＳｉおよびＡｌを主成分として含有し、アルカリ金属元素を含有しないＬＴＣＣ（低温焼成セラミック）を含むセラミックグリーンシートを調製した。ＬＴＣＣの各原料を所定の組成になるよう調合および混合し、８００〜１０００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得た。このセラミック粉末４５重量部に、有機溶媒としてトルエン３５重量部およびエキネン１０重量部を加えて混合した。この混合物にバインダー５重量部および可塑剤５重量部を加えて更に混合し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍの第１および第２のセラミックグリーンシートを得た。

（２−１） 放電補助電極ペーストの調製
平均粒径０．５μｍのＳｉＣ粉末５重量部と、無機材料にコートされた粒径Ｃｕ粉末５０重量部と、ターピネオール中にエチルセルロース（登録商標）樹脂を１０重量％溶解して得られた有機ビヒクル４５重量部とを調合し、三本ロールを用いて混合することにより放電補助電極ペーストを調製した。

（２−２） 放電電極ペーストの調製
平均粒径１μｍのＣｕ粉末４０重量部と、平均粒径３μｍのＣｕ粉末４０重量部と、ターピネオール中にエチルセルロースを１０重量％溶解して得られた有機ビヒクル２０重量部とを調合し、三本ロールを用いて混合することにより放電電極用ペーストを調製した。

（２−３） 空洞部形成ペーストの調製
平均粒径１μｍの架橋アクリル樹脂ビーズ４０重量部と、ターピネオール中にエチルセルロース樹脂を１０重量％溶解して得られた有機ビヒクル６０重量部とを調合し、三本ロールを用いて混合することにより空洞部形成ペーストを調製した。

（２−４） 外部電極ペーストの調製
平均粒径１μｍのＣｕ粉末７５重量部と、転移点６２０℃、軟化点７２０℃、平均粒径１μｍのホウケイ酸アルカリ系ガラスフリット１０重量部と、ターピネオール中にエチルセルロースを３０重量％溶解して得られた有機ビヒクル１５重量部とを調合し、三本ロールを用いて混合することにより外部電極用ペーストを調製した。

（３） 各ペーストの塗布
第１のセラミックグリーンシ−ト上に、放電補助電極ペーストを、長さ３００μｍ、幅２００μｍ、厚さ１０μｍの形状に塗布した。次いで、放電電極ペーストを、長さ６００μｍ、幅１００μｍ、厚さ５μｍの一対の放電電極ペーストが、放電補助電極ペースト上で長さ方向に対向するような形状に塗布した。対向する一対の放電電極ペースト間の距離は１５μｍに設定した。最後に、空洞部形成ペーストを、放電電極ペーストの対向部分を覆うように、長さ３００μｍ、幅１００μｍ、厚さ１０μｍの形状に塗布した。

（４） 積層および圧着
上述のように放電補助電極ペースト、放電電極ペーストおよび空洞部形成ペーストをこの順番で塗布した第１のセラミックグリーンシートの上に第２のセラミックグリーンシートを積層し、全体の厚さが０．３ｍｍとなるように圧着して積層体を得た。

（５） 焼成
得られた積層体をマイクロカッタで１．０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法にカットしてチップとし、窒素雰囲気の下で９００〜１０００℃にて９０分間焼成した。

（６） 外部電極の形成
焼成したチップの両端に外部電極ペーストを塗布して焼き付けることにより外部電極を形成した。更に、外部電極上に電解Ｎｉ−Ｓｎめっきを施して、ＥＳＤ保護デバイスを完成させた。

［試料２〜７］
アルカリ金属元素として下記の表１に示す量のリチウムを含有するセラミック粉末を用いて第１および第２のセラミックグリーンシートを調製した以外は試料１と同様の手順で試料２〜７のＥＳＤ保護デバイスを作製した。リチウムを含有するセラミック粉末は、表１に示す量のリチウムを含むＬＴＣＣの各原料を調合および混合し、８００〜１０００℃で仮焼することにより調製した。

（セラミック基材中のアルカリ金属含有量）
得られた試料１〜７のＥＳＤ保護デバイスにおけるセラミック基材中のリチウム濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。セラミック基材のバルク部分を酸で溶解したものをサンプルとして測定した。その結果、セラミック基材中のリチウム濃度は、セラミック基材の原料であるセラミック粉末中のリチウム濃度と実質的に同じ（即ち、表１に示す値）であることが確認された。

試料１〜７のＥＳＤ保護デバイスについて、下記の評価を行った。

（放電電極の剥離およびクラックの発生の有無）
ＥＳＤ保護デバイスの断面を金属顕微鏡や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、放電電極の剥離の有無および空洞部の膨張に起因するクラックの発生の有無を評価した。放電電極の剥離が観察されたものを「不良（×）」、剥離が観察されなかったものを「良（○）」と評価し、クラックの発生が確認されたものを「不良（×）」、クラックの発生が確認されなかったものを「良（○）」と評価した。また、各試料について、放電電極間距離が３０μｍであることを確認した。

（放電特性試験）
ＥＳＤ保護デバイスの放電特性は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）の定める規格ＩＥＣ６１０００−４−２に基づいて評価した。接触放電８ｋＶの条件で、ピーク電圧値（Ｖ_ｐｅａｋ）および波頭値から３０ｎｓ後の電圧値（Ｖ_{ｃｌａｍｐ}）を測定した。接触放電の印加回数は、各試料について２０回とした。Ｖ_ｐｅａｋについて、７００Ｖ以上のものを「不良（×）」、５００Ｖ以上７００Ｖ未満のものを「可（△）」、５００Ｖ未満のものを「良（○）」と評価した。また、Ｖ_{ｃｌａｍｐ}について、「Ｖ_{ｃｌａｍｐ}＜１００Ｖ」であった回数が１０回未満のものを「不良（×）」、１０〜１９回のものを「可（△）」、２０回のものを「良（○）」と評価した。

以上の結果を下記の表１に示す。なお、総合判定として、１以上の項目が「不良（×）」であった場合を「不良（×）」、全ての項目が「可（△）」であった場合を「可（△）」、「不良（×）」の項目がなく、「良（○）」および「可（△）」の項目がそれぞれ１以上であった場合を「良（○）」、全ての項目が「良（○）」であった場合を「非常に良好（◎）」と評価した。

セラミック基材におけるリチウム含有量（アルカリ金属元素含有量）が０〜３重量％であった試料１〜４のＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電電極は放電補助電極に沿って存在しており、放電電極の剥離は観察されなかった。放電電極間距離は、試料１〜４の何れにおいてもほぼ同じであった。また、試料１〜４のＥＳＤ保護デバイスにおいては、クラック等の形状不良および構造欠陥は観察されなかった。これは、放電補助電極中の炭化ケイ素の分解反応に起因するガス発生が抑制され、その結果、空洞部の膨張が軽微であったことによると考えられる。これに対し、リチウム含有量が５重量％以上であった試料５〜７のＥＳＤ保護デバイスにおいては、放電電極の剥離およびクラックの発生が観察された。これは、放電補助電極中の炭化ケイ素の分解反応に起因するガス発生により、空洞部が過度に膨張したことによると考えられる。

一方、放電特性に着目すると、セラミック基材におけるリチウム含有量が０〜１重量％であった試料１〜３のＥＳＤ保護デバイスは、Ｖ_ｐｅａｋおよびＶ_{ｃｌａｍｐ}の両方において「良（○）」と判定され、リチウム含有量が３重量％であった試料４のＥＳＤ保護デバイスは「可（△）」と判定された。この結果より、セラミック基材におけるリチウム含有量（アルカリ金属元素含有量）が３重量％以下であると、ＥＳＤ保護デバイスの放電特性が向上し、１重量％以下であると放電特性がより一層向上したことがわかる。

各特性を踏まえて総合的に判断すると、第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおいて、セラミック基材中のリチウム含有量（アルカリ金属元素含有量）は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下であることがわかった。

本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスに関連して、試料８〜１４のＥＳＤ保護デバイスを下記の手順で作製した。

［試料８］
試料１と同様の手順で、第１および第２のセラミックグリーンシート、放電補助電極ペースト、放電電極ペースト、空洞部形成ペーストおよび外部電極ペーストを調製した。

平均粒径２μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末と有機ビヒクルとを混合することによりシール層ペーストを調製した。

第１のセラミックグリーンシ−ト上に、シール層ペーストを、長さ４００μｍ、幅３００μｍ、厚さ１０μｍの形状に塗布した。このシール層ペーストの上に、放電補助電極ペーストを、長さ３００μｍ、幅２００μｍ、厚さ１０μｍの形状に塗布した。次いで、放電電極ペーストを、長さ６００μｍ、幅１００μｍ、厚さ５μｍの一対の放電電極ペーストが、放電補助電極ペースト上で長さ方向に対向するような形状に塗布した。対向する一対の放電電極ペースト間の距離は１５μｍに設定した。次に、空洞部形成ペーストを、放電電極ペーストの対向部分を覆うように、長さ３００μｍ、幅１００μｍ、厚さ３０μｍの形状に塗布した。最後に、シール層ペーストを、空洞部形成ペーストを覆うように、長さ３００μｍ、幅１００μｍ、厚さ１０μｍの形状に塗布した。

このようにシール層ペースト、放電補助電極ペースト、放電電極ペースト、空洞部形成ペーストおよびシール層ペーストをこの順番で塗布した第１のセラミックグリーンシートの上に第２のセラミックグリーンシートを積層し、全体の厚さが０．３ｍｍとなるように圧着して積層体を得た。

このようにして得られた積層体を、試料１と同様の手順でカットし、焼成し、外部電極を形成することにより、試料８のＥＳＤ保護デバイスを完成させた。

［試料９〜１４］
アルカリ金属元素として下記の表２に示す量のリチウムを含有するセラミック粉末を用いて第１および第２のセラミックグリーンシートを調製した以外は試料８と同様の手順で試料９〜１４のＥＳＤ保護デバイスを作製した。リチウムを含有するセラミック粉末は、表２に示す量のリチウムを含むＬＴＣＣの各原料を調合および混合し、８００〜１０００℃で仮焼することにより調製した。

（セラミック基材中のアルカリ金属含有量）
得られた試料８〜１４のＥＳＤ保護デバイスにおけるセラミック基材中のリチウム濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。セラミック基材のバルク部分を酸で溶解したものをサンプルとして測定した。その結果、セラミック基材中のリチウム濃度は、セラミック基材の原料であるセラミック粉末中のリチウム濃度と実質的に同じ（即ち、表２に示す値）であることが確認された。

試料８〜１４のＥＳＤ保護デバイスについて、実施例１と同様の手順で、放電電極の剥離およびクラックの発生の有無ならびに放電特性について評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２における「◎」、「○」、「△」および「×」の判定は、上述の表１における判定と同様のものである。

セラミック基材におけるリチウム含有量（アルカリ金属元素含有量）が０〜５重量％であった試料８〜１２のＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電電極は放電補助電極に沿って存在しており、放電電極の剥離は観察されなかった。放電電極間距離は、試料８〜１２の何れにおいてもほぼ同じであった。また、試料８〜１２のＥＳＤ保護デバイスにおいては、クラック等の形状不良および構造欠陥は観察されなかった。これは、放電補助電極中の炭化ケイ素の分解反応に起因するガス発生が抑制され、その結果、空洞部の膨張が軽微であったことによると考えられる。これに対し、リチウム含有量が７重量％以上であった試料１３および１４のＥＳＤ保護デバイスにおいては、放電電極の剥離およびクラックの発生が観察された。これは、放電補助電極中の炭化ケイ素の分解反応に起因するガス発生により、空洞部が過度に膨張したことによると考えられる。

実施例１と実施例２とを比較すると、シール層を設けなかった場合（実施例１）、リチウム含有量が５重量％の試料５において放電電極の剥離およびクラックの発生が観察されたのに対し、シール層を設けた場合（実施例２）、リチウム含有量が５重量％の試料１２において放電電極の剥離およびクラックの発生は観察されなかった。このことより、シール層を設けることにより、セラミック基材中のアルカリ金属元素が放電補助電極中に侵入することが抑制され、セラミック基材中のアルカリ金属元素の含有量が５重量％と比較的高い場合であっても、放電補助電極中の炭化ケイ素の分解反応に起因するガス発生およびそれによる空洞部の膨張が抑制されたことがわかる。

一方、放電特性に着目すると、セラミック基材におけるリチウム含有量が０〜３重量％であった試料８〜１１のＥＳＤ保護デバイスは、Ｖ_ｐｅａｋおよびＶ_{ｃｌａｍｐ}の両方において「良（○）」と判定され、リチウム含有量が５重量％であった試料１２のＥＳＤ保護デバイスは「可（△）」と判定された。この結果より、セラミック基材におけるリチウム含有量（アルカリ金属元素含有量）が５重量％以下であると、ＥＳＤ保護デバイスの放電特性が向上し、３重量％以下であると放電特性がより一層向上したことがわかる。また、実施例１と実施例２とを比較すると、シール層を設けることにより、セラミック基材中のアルカリ金属元素の含有量が５重量％と比較的高い場合であっても、十分な放電特性を達成することができたことがわかる。

各特性を踏まえて総合的に判断すると、第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおいて、セラミック基材中のリチウム含有量（アルカリ金属元素含有量）は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であることがわかった。

本発明に係るＥＳＤ保護デバイスは良好な放電特性を安定して示すことができ、ＥＳＤに起因する電子機器の損傷および誤作動等を効果的に防止することができる。

１ ＥＳＤ保護デバイス
１０ セラミック基材
２０ 外部電極
２１ 第１の外部電極
２２ 第２の外部電極
３０ 空洞部
４０ 放電電極
４１ 第１の放電電極
４２ 第２の放電電極
４３ 放電電極間距離
５０ 放電補助電極
５１ 炭化ケイ素粒子
６０ シール層

Claims (7)

1. セラミック基材と、
   前記セラミック基材の外表面に設けられた第１および第２の外部電極と、
   前記セラミック基材の内部に設けられた空洞部と、
   第１の端部が前記第１の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が前記空洞部内に配置された第１の放電電極と、
   第１の端部が前記第２の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が前記空洞部内において、前記第１の放電電極と離隔して配置された第２の放電電極と、
   前記第１の放電電極の前記第２の端部と前記第２の放電電極の前記第２の端部との間に配置された、炭化ケイ素を含有する放電補助電極と
   を含む静電気放電保護デバイスであって、
   前記セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量が３重量％以下である、静電気放電保護デバイス。
2. 前記セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量が０．１〜１重量％である、請求項１に記載の静電気放電保護デバイス。
3. セラミック基材と、
   前記セラミック基材の外表面に設けられた第１および第２の外部電極と、
   前記セラミック基材の内部に設けられた空洞部と、
   第１の端部が前記第１の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が前記空洞部内に配置された第１の放電電極と、
   第１の端部が前記第２の外部電極と電気的に接続され、第２の端部が前記空洞部内において、前記第１の放電電極と離隔して配置された第２の放電電極と、
   前記第１の放電電極の前記第２の端部と前記第２の放電電極の前記第２の端部との間に配置された、炭化ケイ素を含有する放電補助電極と
   を含む静電気放電保護デバイスであって、
   シール層が、前記放電補助電極と前記セラミック基材との間の領域の少なくとも一部に設けられ、
   前記セラミック基材中のアルカリ金属元素の含有量が５重量％以下である、静電気放電保護デバイス。
4. 前記セラミック基材中のアルカリ金属元素含有量が０．１〜３重量％である、請求項３に記載の静電気放電保護デバイス。
5. 前記シール層が、前記空洞部の内表面全体を実質的に覆っている、請求項３または４に記載の静電気放電保護デバイス。
6. 前記空洞部において、前記第１の放電電極の前記第２の端部と、前記第２の放電電極の前記第２の端部とが対向して配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。
7. 前記第１の放電電極の前記第１の端部と前記第２の端部との間の側部と、前記第２の放電電極の前記第１の端部と前記第２の端部との間の側部とが、部分的に対向して配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。

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