JPWO2015115575A1 - 分離膜、シート流路材および分離膜エレメント - Google Patents

分離膜、シート流路材および分離膜エレメント Download PDF

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Abstract

本発明は、高温下でも良好な造水性能を発揮しつつ、また取扱性や品質に優れた分離膜および分離膜エレメントを提供する。本発明の分離膜は、供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体と、前記分離膜本体の前記透過側の面に固着する透過側流路材と、を備え、前記透過側流路材はポリプロピレンを主たる成分として構成され、かつ下記要件(a)〜(c)を満たす。(a)軟化点温度が60℃以上である。(b)標準状態における引張伸度が10%以上である。(c)50℃湿潤下における降伏点応力が2MPa以上である。

Description

本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜、シート流路材および分離膜エレメントに関する。より詳しくは、良好な工程通過性を有し、かつ高温条件下においても安定した性能を有する分離膜、シート流路材および分離膜エレメントに関する。
液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために、様々な方法が提案されている。例えば、海水またはかん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術においては、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。
分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜は、その孔径および分離機能などに基づいて、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜などに分類される。これらの膜は、例えば海水、かん水もしくは有害物を含んだ水からの飲料水の製造、工業用超純水の製造、廃水処理または有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。
分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得る点では共通している。分離膜エレメントは、束ねられた多数の分離膜を備えることで大きな膜面積を確保しており、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。
例えば、逆浸透ろ過には、スパイラル型分離膜エレメントがよく用いられる。スパイラル型分離膜エレメントは、有孔集水管、分離膜へ原流体を供給する供給側流路材、原流体に含まれる成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過した透過流体を有孔集水管へと導くための透過側流路材を備える。供給側流路材、分離膜および透過側流路材は、有孔集水管の周りに巻き付けられる。スパイラル型分離膜エレメントは、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出すことができるので、広く用いられている。
近年、造水コストの低減への高まりから、分離膜エレメントの低コスト化のニーズが高まっており、分離膜、各流路部材、分離膜エレメント部材の改良による低コスト化が提案されている。例えば、特許文献1〜3では、スパイラル型分離膜エレメントにおいて、平膜の表面または裏面に、ドット形状あるいはストライプ形状に配置された流路材が設けられている。また、特許文献4では、シート上に繊維状物から形成された流路材が設けられている。
国際公開第2011/152484号 日本国特開2012−40487号公報 日本国特開2012−161748号公報 国際公開第2012/142429号
しかし、特許文献1〜4に記載された分離膜エレメントは、加圧条件下で運転を実施することで、高造水化や安定運転を達成できるものの、一方、分離膜エレメントの構成部材である分離膜またはシート流路材は脆性が高く、その取扱性や品質に課題があり、また高温条件下での運転においては、性能変動が課題となっている。
そこで、本発明は、低圧力・高温条件下で運転を実施しても良好な造水性能を発揮しつつ、かつ取扱性や品質に優れた分離膜またはシート流路材を提供することを目的とする。
本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、分離膜またはシート流路材の取扱性、保管性や工程通過性を確保しつつ、高温条件下においても良好な性能を発揮する分離膜またはシート流路材を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
第1の発明は、供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体と、前記分離膜本体の前記透過側の面に固着する透過側流路材と、を備える分離膜であって、前記透過側流路材はポリプロピレンを主たる成分として構成され、かつ下記要件(a)〜(c)を満たす、分離膜である。
(a)軟化点温度が60℃以上である。
(b)標準状態における引張伸度が10%以上である。
(c)50℃湿潤下における降伏点応力が2MPa以上である。
第2の発明は、前記透過側流路材を構成する組成物に関して、下記要件(d)または(e)を満たす、前記第1の発明に記載の分離膜である。
(d)示差走査熱量計(DSC)にて測定される組成物の結晶化ピーク温度が30℃以上である。
(e)DSCにより結晶化に基づく発熱ピークが確認できない場合、30℃における半結晶化時間が10分以下である。
第3の発明は、前記分離膜本体が、基材、前記基材上に形成された多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に形成された分離機能層を備える、前記第1または第2の発明に記載の分離膜である。
第4の発明は、突起物がシートに固着されたシート流路材であって、前記突起物は、ポリプロピレンを主たる成分として構成され、かつ下記要件(a)〜(c)を満たす、シート流路材である。
(a)軟化点温度が60℃以上である。
(b)標準状態における引張伸度が10%以上である。
(c)50℃湿潤下における降伏点応力が2MPa以上である。
第5の発明は、前記突起物を構成する組成物に関して、下記要件(d)または(e)を満たす、前記第4の発明に記載のシート流路材である。
(d)示差走査熱量計(DSC)にて測定される組成物の結晶化ピーク温度が40℃以上である。
(e)DSCにより結晶化に基づく発熱ピークが確認できない場合、30℃における半結晶化時間が10分以下である。
第6の発明は、集水管と、前記集水管に開口側から巻回された封筒状膜とを備えた分離膜エレメントであって、前記封筒状膜は、前記第1〜第3の発明のいずれか1つに記載の分離膜が、透過側の面が互いに対向するように配置され、前記透過側の面の少なくとも幅方向両端部の間が封止部により封止されて形成されるものである、分離膜エレメントである。
第7の発明は、集水管と、前記集水管に開口側から巻回された封筒状膜とを備えた分離膜エレメントであって、前記封筒状膜は、供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体を、透過側の面が、前記第5または第6の発明に記載のシート流路材を介して互いに対向するように配置され、前記透過側の面の少なくとも幅方向両端部の間が封止部により封止されて形成されるものである、分離膜エレメントである。
第8の発明は、前記分離膜本体が、基材、前記基材上に形成された多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に形成された分離機能層を備える、前記第7の発明に記載の分離膜エレメントである。
第9の発明は、前記封止部が接着剤により形成される、前記第6〜第8の発明のいずれか1つに記載の分離膜エレメントである。
第10の発明は、前記封止部の投影図が複数の凹凸を含み、かつ、前記凹凸の幅の変動係数が10%以下である、前記第6〜第9の発明のいずれか1つに記載の分離膜エレメントである。
第11の発明は、前記封止部の幅が、5mm以上60mm以下である、前記第10の発明に記載の分離膜エレメントである。
第12の発明は、前記封筒状膜を長さ方向に対して直交するよう2等分割したときに、分割線を対称の軸として比較した前記分離膜の幅方向両端部に設けられた前記封止部の投影面積の差が15%以下である、前記第6〜第11のいずれか1つの発明に記載の分離膜エレメントである。
第13の発明は、前記封筒状膜を幅方向に対して直交するよう2等分割したときに、分割線を対称の軸として比較した前記封止部の投影面積の差が15%以下である、前記第6〜第12のいずれか1つの発明に記載の分離膜エレメントである。
本発明によれば、透過側流路材を構成する成分にポリプロピレンが含まれ、かつ前記流路材の軟化温度、引張伸度および50℃湿潤下における降伏点応力が特定要件を満たすことで、分離膜またはシート流路材の取扱性や保管性が良好になるとともに、高温条件下での運転においても、安定した性能を示す分離膜エレメントを得ることができる。
図1は、封筒状膜の一形態を示す分解斜視図である。 図2は、分離膜本体の一例を示す断面図である。 図3は、分離膜本体の他の例を示す断面図である。 図4は、透過側流路材を備える分離膜の一例を示す平面図である。 図5は、透過側流路材を備える分離膜の他の例を示す平面図である。 図6は、透過側流路材を備える分離膜のさらに他の例を示す平面図である。 図7は、透過側流路材を備える分離膜のさらに他の例を示す平面図である。 図8は、透過側流路材を備える分離膜のさらに他の例を示す平面図である。 図9は、図4の分離膜のA−A断面図である。 図10は、図6の分離膜のB−B断面図である。 図11は、図7の分離膜のC−C断面図である。 図12は、分離膜エレメントの概要を示す一部展開斜視図である。 図13は、封止部の形態を示す模式図である。 図14は、封止部の長さ方向における投影面積差を示す模式図である。 図15は、封止部の幅方向における投影面積差を示す模式図である。 図16は、分離膜における封止部の配置の他の例を示す模式図である。 図17は、分離膜における封止部の配置のさらに他の例を示す模式図である。 図18は、分離膜における封止部の配置のさらに他の例を示す模式図である。 図19は、分離膜における封止部の配置のさらに他の例を示す模式図である。 図20は、分離膜における封止部の配置のさらに他の例を示す模式図である。 図21は、シート上に突起物が固着されたシート流路材の一例を示す断面図である。 図22は、シート上に突起物が固着されたシート流路材の一例を示す平面図である。 図23は、シート上に突起物が固着されたシート流路材の他の例を示す平面図である。 図24は、シート上に突起物が固着されたシート流路材の更に他の例を示す平面図である。 図25は、シート上に突起物が固着されたシート流路材の更に他の例を示す平面図である。 図26は、シート上に突起物が固着されたシート流路材の更に他の例を示す平面図である。 図27は、図22のシート上に突起物が固着されたシート流路材のD−D矢視断面図である。 図28は、図24のシート上に突起物が固着されたシート流路材のE−E矢視断面図である。 図29は、図25のシート上に突起物が固着されたシート流路材のF−F矢視断面図である。
以下、本発明の分離膜、シート流路材および分離膜エレメントについて詳細に説明する。
<第1の実施形態>
1.分離膜
本発明の分離膜エレメントに用いられる分離膜としては、以下に述べる各種形態の分離膜を適用することができる。図面を参照しながら各形態について説明するが、以下において、他の図面を参照して説明した要素については、同符号を付してその説明を省略することがある。
(1−1)概要
分離膜とは、分離膜表面に供給される流体中の成分を分離し、分離膜を透過した透過流体を得ることができる膜である。分離膜は、分離膜本体と、分離膜本体上に配置された流路材とを備える。
このような分離膜の例として、本実施形態の一例を含む封筒状膜、および分離膜リーフ(以下、単に「リーフ」ともいう)の分解斜視図を図1に示す。図1に示したように、分離膜3は分離膜本体30と透過側流路材4とを備える。分離膜本体30は、供給側の面17と透過側の面18とを備え、透過側流路材4は、分離膜本体30の透過側の面18に固着される。
本発明において、分離膜本体の「供給側の面」とは、分離膜本体の2つの面のうち、原流体(供給水)が供給される側の表面を意味する。「透過側の面」とは、その逆側の面を意味する。図2及び図3に示すように、分離膜本体30が、基材11及び分離機能層13を備える場合は、一般的に、分離機能層13側の面が供給側の面17であり基材11側の面が透過側の面18である。
図中にx軸、y軸、z軸の方向軸を示す。図1等に示すように、分離膜本体30は長方形であり、x軸方向およびy軸方向は、分離膜本体30の外縁に平行である。x方向は分離膜の幅方向に相当し、y軸方向が長さ方向に相当する。また、製膜時の方向の観点から、幅方向をCD(Cross direction)、長さ方向をMD(Machine direction)と称することがある。
(1−2)分離膜本体
(1−2−1)概要
分離膜本体30としては、使用方法、目的等に応じた分離性能を有する膜が用いられる。分離膜本体30は、単層であっても、基材および分離機能層を備える複合膜であってもよい。
図2および図3に複合膜の例を示す。図2に示す分離膜本体30は、基材11、多孔性支持層12および分離機能層13を備える。一方、図3に示す分離膜本体30Aは、基材11および分離機能層13の2つの層からなる。以下に、各層について説明する。
(1−2−2)分離機能層
分離機能層13の厚みは具体的な数値に限定されないが、分離性能と透過性能の点で5〜3000nmであることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では5〜300nmであることが好ましい。
分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができる。例えば、分離膜を樹脂により包埋し、それを切断することで超薄切片を作製し、得られた切片に染色などの処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡により観察することで、厚みの測定が可能である。また、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性支持層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に50nm間隔で測定し、ひだの数を20個測定し、その平均から求めることができる。
分離機能層は、分離機能および支持機能の両方を有する層であってもよいし、分離機能のみを備えていてもよい。なお、「分離機能層」とは、少なくとも分離機能を備える層を指す。
分離機能層が分離機能および支持機能の両方を有する場合(図3の例)、分離機能層としては、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、またはポリスルホンを主成分として含有する層が好ましく適用される。
一方、分離機能層が、多孔性支持層とは別の層として設けられる場合(図2の例)、孔径制御が容易であり、かつ耐久性に優れるという点で、架橋高分子が好ましく使用される。特に、原流体中の成分の分離性能に優れるという点で、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層、有機無機ハイブリッド機能層などが好適に用いられる。これらの分離機能層は、多孔性支持層上でモノマーを重縮合することによって形成可能である。
例えば、分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有することができる。このような膜は、公知の方法により、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合することで形成される。例えば、多孔性支持層に多官能アミン水溶液を塗布し、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去し、その後、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布することで、ポリアミド分離機能層が得られる。
また、分離機能層は、Siなどを有する有機−無機ハイブリッド構造を有してもよい。有機−無機ハイブリッド構造を有する分離機能層は、例えば、以下の化合物(A)、(B):
(A)エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに
(B)前記化合物(A)以外の化合物であってエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有することができる。具体的には、分離機能層は、化合物(A)の加水分解性基の縮合物ならびに化合物(A)および/または化合物(B)のエチレン性不飽和基の重合物を含有してもよい。すなわち、分離機能層は、
・化合物(A)のみが縮合および/または重合することで形成された重合物、
・化合物(B)のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物(A)と化合物(B)との共重合物
のうちの少なくとも1種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物(A)と化合物(B)との共重合体中で、化合物(A)は加水分解性基を介して縮合していてもよい。
ハイブリッド構造は、公知の方法で形成可能である。ハイブリッド構造の形成方法の一例は次のとおりである。化合物(A)および化合物(B)を含有する反応液を多孔性支持層に塗布する。余分な反応液を除去した後、加水分解性基を縮合させるためには、加熱処理すればよい。化合物(A)および化合物(B)のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射を行えばよい。重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することができる。
なお、いずれの分離機能層についても、使用前に、例えばアルコール含有水溶液、アルカリ性水溶液によって膜の表面を親水化させてもよい。
(1−2−3)多孔性支持層
以下の構成は、分離機能と支持機能とが1つの層で実現される場合における分離機能層(図3参照)、および分離機能と支持機能とが別々の層で実現される場合における多孔性支持層(図2参照)に適用可能である。
多孔性支持層12に使用される材料やその形状は特に限定されないが、例えば、多孔性樹脂によって基板上に形成されてもよい。多孔性支持層としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが使用され、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすいポリスルホンを使用することが好ましい。
多孔性支持層は、分離膜に機械的強度を与え、かつイオン等の分子サイズの小さな成分に対して分離膜のような分離性能を有さない。多孔性支持層が有する孔のサイズおよび孔の分布は特に限定されないが、例えば、多孔性支持層は、均一で微細な孔を有してもよいし、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面にかけて径が徐々に大きくなるような孔径分布を有してもよい。また、いずれの場合でも、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡または電子顕微鏡などを用いて測定された細孔の投影面積円相当径は、1〜100nmであることが好ましい。特に界面重合反応性および分離機能層の保持性の点で、多孔性支持層において分離機能層が形成される側の表面における孔は、3〜50nmの投影面積円相当径を有することが好ましい。
多孔性支持層の厚みは特に限定されないが、分離膜に強度を与えるため等の理由から、20〜500μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは30〜300μmである。
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして3〜6kVの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡(UHR−FE−SEM)で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、株式会社日立製作所製S−900型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真に基づいて、多孔性支持層の膜厚、表面の投影面積円相当径を測定することができる。
多孔性支持層の厚みおよび孔径は平均値であり、多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に20μm間隔で測定し、20点測定の平均値である。また、孔径は、200個の孔について測定された、各投影面積円相当径の平均値である。
次に、多孔性支持層の形成方法について説明する。多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンのN,N−ジメチルホルムアミド(以降、DMFと記載)溶液を、後述する基材、例えば密に織ったポリエステル織布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。
多孔性支持層は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”No.359(1968)に記載された方法に従って形成される。なお、所望の形態を得るために、ポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒は適宜、調整可能である。
例えば、所定量のポリスルホンをDMFに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液をポリエステル織布あるいは不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることができる。
(1−2−4)基材
基材11としては、強度、凹凸形成能および流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際に、その溶液が過浸透により裏抜けすること、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点発生を抑制できる。また、基材が熱可塑性長繊維より構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布と比べて、高分子溶液流延時に繊維の毛羽立ちによって起きる不均一化および膜欠点の発生を抑制することができる。さらに、分離膜は、連続製膜される時に、製膜方向に対し張力がかけられるので、寸法安定性に優れる長繊維不織布を基材として用いることが好ましい。
長繊維不織布は、成形性および強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離膜に凹凸を付与する際、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。
より具体的には、長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、0°〜25°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が10°〜90°であることが好ましい。
分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において、収縮は顕著である。収縮により、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が10°〜90°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標である。具体的には、繊維配向度とは、連続製膜を行う際の製膜方向、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維との間の角度の平均値である。つまり、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は0°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角であれば、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は90°である。よって、繊維配向度が0°に近いほど縦配向であり、90°に近いほど横配向であることを示す。
繊維配向度は以下のように測定される。まず、不織布からランダムに小片サンプル10個を採取する。次に、そのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で100〜1000倍で撮影する。撮影像の中で、各サンプルあたり10本を選び、不織布の長手方向(縦方向、製膜方向)を0°としたときの角度を測定する。つまり1つの不織布あたり計100本の繊維について、角度の測定が行われる。こうして測定された100本の繊維についての角度から平均値を算出する。得られた平均値の小数点以下第一位を四捨五入して得られる値が、繊維配向度である。
基材の厚みは、基材と多孔性支持層との厚みの合計が、30〜300μmの範囲内、または50〜250μmの範囲内となるように設定されることが好ましい。
(1−2−4)分離膜本体の製造方法
分離機能層を備えた分離膜本体の製造方法としては、例えば、良溶媒に樹脂を溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストして純水中に浸漬して多孔性支持層と基材を複合させ、その後、上述したように、多孔性支持層上に分離機能層を形成する。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し分離膜本体の連続シートを作製する。
なお、化学処理の前叉は後で、分離膜本体を凹凸加工することで、流路を形成してもよい。凹凸加工法としては、エンボス成形、水圧成形、カレンダ加工といった方法が挙げられる。エンボス加工の条件、エンボス加工形状等は、求められる分離膜エレメントの性能等に応じて適宜設計すればよい。この凹凸加工は、分離膜の製造方法の一部とみなされてもよい。
(1−3)透過側流路材
図1に示したように、透過側流路材(以下、単に「流路材」ともいう)4は、分離膜本体30の透過側の面18に固着している。具体的には、透過側流路材4は、透過側流路15を形成するように設けられる。「透過側流路を形成するように設けられる」とは、分離膜が後述の分離膜エレメントに組み込まれたときに、分離膜本体を透過した透過流体が集水管に到達できるように、流路材が形成されていることを意味する。
本発明において、透過側流路材は、ポリプロピレン(A)を主たる成分として含有する組成物で構成され、かつ下記要件(a)〜(c)を満たす。
(a)軟化点温度が60℃以上である。
(b)標準状態における引張伸度が10%以上である。
(c)50℃湿潤下における降伏点応力が2MPa以上である。
なお、本書において、「透過側流路材」とは、流路材として成形された後の状態だけでなく、それを構成する組成物を指すことがある。
本発明において、分離膜本体の透過側の面に固着する透過側流路材の軟化点温度は60℃以上であることが肝要である。
透過側流路材の軟化点温度を60℃以上とすることで、例えば分離膜を積み重ねた状態、あるいは紙管等で巻き取った状態で、高温環境下で保管した場合でも、流路材は軟化変形しにくい。そのため、高温環境下で保管した場合でも、分離膜の品質変動を抑制することが可能となる。更には、保管した分離膜を用いてエレメントを作成する際、透過側流路材と向かいあう面(原水側の面)への流路材の接着が抑制され、分離膜エレメント作成工程での取扱性が良好となる。更には、分離膜エレメントを高温下で長期加圧運転しても、透過側流路材の軟化変形を抑制でき、分離膜エレメントの性能が安定する。軟化点温度は70℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。
本発明において、透過側流路材の標準状態における引張伸度は10%以上であることが肝要である。なお、本発明において、「標準状態にある」とは、大気圧下において温度が20℃であり、湿度が65%の状態を示す。
透過側流路材の標準状態における引張伸度が10%以上である場合、透過側流路材は十分な柔軟性を有しているため、分離膜をロール搬送したり、巻取機で巻き取っても、流路材の破損や破壊を抑制できる。すなわち取扱性が良好で高品質な分離膜を得ることがでる。引張伸度は15%以上であることが好ましく、20%以上であることが更に好ましい。また、引張伸度は、高いほど破壊に要するエネルギーが高くなり、靭性の点からは好ましいが、過度に高くすると、定応力下での変形量が大きくなってしまうため、1000%以下が好ましく、800%以下がより好ましい。
本発明において、分離膜本体の透過側の面に固着する透過側流路材の50℃湿潤下における降伏点応力は2MPa以上であることが肝要である。なお、本発明において、「50℃湿潤下」とは50℃において物質が水で濡れている状態を意味する。また、「降伏点」とは、弾性変形から塑性変形への境界点を意味し、「降伏点応力」とは物質が弾性変形から塑性変形へ変化したときの応力を意味する。
透過側流路材の50℃湿潤下における降伏点応力を2MPa以上とすることで、分離膜エレメントを高温加圧条件下で運転しても、流路材の変形を大きく抑制できるため、分離膜エレメントの性能は良好となる。変形量を抑制するためには、材料の弾性率を指標として議論する場合が多いが、材料の弾性率が高くても、降伏点応力が低いことも十分に有り得る。つまり弾性率が低くても、降伏点応力が高ければ、変形量を抑制できる。そこで本発明者らは、降伏点応力に着目し、降伏点応力と分離膜エレメント性能(流路材の変形量)の関係を鋭意検討した結果、本願発明を完成するに至った。降伏点応力は、3MPa以上であることが好ましく、4MPa以上であることが更に好ましい。変形量抑制の観点から、降伏点応力は高ければ高いほど好ましいが、実質的に20MPa以上を達成することは困難である。
本発明において、透過側流路材の50℃湿潤下における降伏点での伸度は30%以下であることが好ましい。透過側流路材の50℃湿潤下における降伏点での伸度を30%以下とすることで、加圧下における過度の変形量を抑制でき、分離膜エレメントの安定した性能を発現できる。降伏点での伸度は、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。
透過側流路材を構成するポリプロピレン(A)としては、例えばプロピレン単独重合体(アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン);プロピレンランダム共重合体;プロピレンブロック共重合体;および2種以上のこれら材料の混合物等が挙げられる。なかでも汎用性、加工工程における取扱性、分離膜エレメントの性能の観点から、低〜高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンが好ましい。流路材におけるポリプロピレンの含有量は、上記要件(a)〜(c)を満たすように適宜設定すればよいが、高温下での保管性、各工程における通過性やエレメント性能の観点から、組成物中60重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。
また本発明において、分離膜本体の透過側の面に固着する流路材には、発明の目的を損なわない範囲で、熱流動性向上剤(B)、フィラー(C)、結晶核剤(D)、酸化防止剤(E)、滑材(F)等の添加剤を1種類あるいは2種類以上含んでいてもよい。
熱流動性向上剤(B)としては、例えば、
(B−1)ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成ワックス;
(B−2)テルペン、水素化テルペン、芳香族変性テルペン、芳香族変性水素化テルペン等のテルペン系樹脂;
(B−3)出光興産株式会社製「アイマーブ」(商品名)、荒川化学工業株式会社製「アルコン」(商品名)、東ソー株式会社製「ペトコール」、「ペトロタック」(いずれも商品名)等の水素化石油樹脂;
(B−4)パラフィンワックス、マイクロワックス等の石油ワックス;
(B−5)カルナウバロウ、ミツロウ等の天然ワックス;
(B−6)ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂;
等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上混合して用いてもよい。
これらのうち、組成物の熱流動性向上効果、ポリプロピレン(A)との相溶性、加熱溶融時の組成物の耐熱分解性の点から、(B−1)合成ワックス、(B−2)テルペン系樹脂、(B−3)水素化石油樹脂が好ましい。またその含有量は、透過側流路材を構成する組成物の溶融粘度を調整するため、適宜設定できるが、高温下における耐圧性、引張伸度の低下や流路材表面へのブリードアウトの発生を防ぐことを考慮すると、組成物中、ポリプロピレン含有量より少ないことが好ましく、具体的には40重量%以下であることが好ましく、35重量%以下であることがより好ましく、30重量%以下であることが更に好ましい。
フィラー(C)としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリカ、マイカ、クレー等無機系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、また2種以上を混合して用いてもよい。透過側流路材の成形性、組成物の増粘抑制、加工装置の摩耗の点から、フィラー(C)の含有量は、組成物に対して、3〜30重量%であることが好ましい。
結晶核剤(D)としては、有機カルボン酸金属塩系化合物(D−1);有機リン酸金属塩系化合物(D−2);ソルビトール系化合物(D−3);ロジンの金属塩系化合物;アミド系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。
有機カルボン酸金属塩系化合物(D−1)としては、例えば安息香酸アルミニウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ジ−パラ−t−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−t−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−t−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−t−ブチル安息香酸アルミニウム、アルミニウム−p−ブチルベンゾエート、6−ナフトエ酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩が好ましく挙げられる。
有機リン酸金属塩系化合物(D−2)しては、例えばビス(4−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム塩、ビス(4−t−ブチルフェニル)リン酸リチウム塩、ビス(4−t−ブチルフェニル)リン酸アルミニウム塩、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム塩、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸リチウム塩、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸アルミニウム塩、2,2’−メチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸カルシウム塩、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム塩、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸リチウム塩、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸アルミニウム塩、ビス−(4−t−ブチルフェニル)リン酸カルシウム塩などの芳香族カルボン酸金属塩が好ましく挙げられる。これらは市販されているものを使用でき、例えばADEKA社製商品名「アデカスタブNA−11」(リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム塩)、同「アデカスタブNA−21」(リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)アルミニウム塩)等が、好ましく挙げられる。
ソルビトール系化合物(D−3)としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、1,3−ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール、2,4−ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−ジ(エチルベンジリデン)ソルビトール、2,4−ジ(エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−ジ(ブチルベンジリデン)ソルビトール、2,4−ジ(ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−ジ(メトキシベンジリデン)ソルビトール、2,4−ジ(メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3−ジ(エトキシベンジリデン)ソルビトール、2,4−ジ(エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3−クロルベンジリデン−2,4−メチルベンジリデンソルビトール、モノ(メチル)ジベンジリデンソルビトール等が好ましく挙げられる。これらは市販されているものを使用でき、例えば新日本理化社製商品名「ゲルオールMD」等が好ましく挙げられる。
透過側流路材における結晶核剤(D)の好ましい含有量は、0.01〜1.00重量%の範囲である。結晶核剤の含有量を0.01重量%以上とすることで、透過側流路材を構成する組成物の結晶化速度を促進できるため、例えば流路材の溶融成形工程における成形性や取扱性、および流路材の機械的特性や耐熱性を向上することができる。一方、結晶核剤の含有量が1.00重量%を超えると、もはや結晶化速度の向上効果が期待できず、経済性の観点から好ましくない。結晶核剤の含有量は0.02〜0.80重量%であることがより好ましく、0.04〜0.60重量%であることが更に好ましい。
酸化防止剤(E)としては、フェノール系化合物;リン系化合物;ヒンダードアミン系化合物;イオウ系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。透過側流路材の成形時、組成物の熱分解を抑制する点から、含有量は、組成物に対して、0.001〜1重量%であることが好ましい。
滑材(F)としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系化合物;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属せっけん;脂肪酸エステル系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。また、これらを単独で、また2種以上を混合して用いてもよい。透過側流路材の成形時における、組成物と加工機、または組成物同士の摩擦軽減の観点、また成形安定性の観点から、含有量は、組成物に対して、1〜30重量%であることが好ましい。
本発明において、透過側流路材を構成する樹脂組成物の結晶化ピーク温度は30℃以上であることが好ましい。組成物の結晶化ピーク温度は、示差走査熱量計(DSC)にて測定される数値であり、測定方法の詳細については、後述する。
組成物の結晶化ピーク温度を30℃以上とすることで、分離膜本体に透過側流路材を成形する場合、冷却過程において、樹脂組成物の結晶化が速やかに進行する。そのため、流路材を成形加工した後、分離膜を積層した場合や紙管等に巻き取った場合でも、透過側流路材が向かいあう面(原水側)に接着しないため、分離膜エレメント製造工程における取扱性や分離膜品質が良好となる。更には透過側流路材が形成された分離膜をロール搬送した際、透過側流路材とロールが接触しても、流路材の変形やロールへの流路材の貼り付きが抑制される。組成物の結晶化ピーク温度は、35℃以上であることが好ましく、40℃以上であることが更に好ましい。
またDSCにより結晶化に基づく発熱ピークが確認できない場合、30℃における半結晶化時間は10分以下であることが好ましい。半結晶化時間とは、DSCにて求められる数値であり、詳細については後述する。
半結晶化時間を10分以下とすることで、透過側流路材の結晶化(固化)が十分に進行するため、前述と同様、分離膜を積層した場合や巻き取った場合に透過側流路材の変形やロールへの貼り付きを抑制できる等、工程通過性が良好となる。また加工速度のアップ等、生産性向上の観点から、組成物の30℃における半結晶化時間は、7分以下であることが好ましく、5分以下であることが更に好ましい。
透過側流路材の形状は、連続形状であってもよいし、不連続形状であってもよい。「連続」な流路材とは、流路材を1枚の分離膜本体から分離したときに、複数の部分に分かれずに一体の形状を有する部材として分離される流路材である。例えば、ネット、トリコット(編物)およびフィルム等の部材は、連続な流路材である。
これに対して、「不連続」とは、流路材を分離膜本体から剥離すると、流路材が複数の部分に分かれる状態である。便宜上、1枚の分離膜本体上で分かれた個々の部分、および1つの分離膜本体上に設けられた流路材全体のいずれも、「流路材」と呼ぶことがある。
例えばトリコット等の編物が流路材として用いられた場合、流路の高さは編物の厚みよりも小さくなる。これに対して、不連続な流路材の厚みは全て、流路の高さとして活用されるので、不連続な流路材は、連続な形状よりも、流動抵抗を低減し、造水量を増加させることができる。
図4〜図7および図9〜図11に、不連続形状の流路材の例を示す。
図4および図9に示すように、流路材42は、上部が略半球形状である円柱形の部材であって、格子状に配置されている。図5に示す個々の流路材43の形状は図4に示した流路材42の形状と同じであるが、図5では、流路材43は千鳥状に配置されている。
図6に示すように、流路材44は、平面視が楕円状の円柱形の部材であって、千鳥状に配置されている。図10に断面を示すとおり、流路材44の上面は平らであり、その断面形状は矩形である。
図7に示すように、流路材45は、平面形状は直線状の壁状部材である。壁状部材は、互いに平行に配置されている。図11に示すように、膜面に垂直な平面における流路材45の断面は、上部の幅が下部の幅よりも狭い台形である。
図8に、連続形状の流路材の例を示す。図8に示したように、流路材46は、膜面方向に連続するネット状の部材である。
なお、図4〜図8に示す流路材のいずれにおいても、その断面形状は図9〜図11に示した断面形状に変更可能である。つまり、異なる形態として説明した流路材の平面形状および断面形状、ならびに配置は、互いに組み合わせることができる。このように、流路材は、図4〜図8に示された平面形状のいずれかを、図9〜図11に示された断面形状のいずれかと任意に組み合わせることで得られる形態も、本発明の実施形態に含まれる。
図9〜図11に示されたように、透過側流路材42,44,45により透過側流路15が形成される。
また、分離膜エレメントを用いた加圧運転時における複数の流路材間の膜落ち込みを抑制する観点から、隣接する流路材の間隔、すなわち透過側流路は、50〜5000μmであることが好ましく、100〜2000μmであることがより好ましく、この範囲内で適宜設計するとよい。なお流路材の間隔とは、高低差が存在する流路材における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離のことである。
分離膜の透過側の高低差、すなわち透過側流路材の厚みは50〜500μmであることが好ましく、より好ましくは75〜450μm、さらに好ましくは100〜400μmである。流路材の厚みを500μm以下とすることで、1つのベッセルに充填できる分離膜数を多くすることができる。また、流路材の厚みを50μm以上とすることで、透過流体の流動抵抗を比較的小さくすることができるので、良好な分離特性および透過性能を両立することができる。
分離膜の透過側の高低差は、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「VHX−1000」(商品名)などを用いて断面サンプルから計測することができる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各厚みの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。
また、分離膜の形態は、流路材が分離膜本体の縁まで設けられている形態であってもよいし、縁近傍において流路材が設けられていない領域がある形態であってもよい。つまり、流路材が透過側の流路を形成できるように配置されていれば、分離膜本体において流路材が設けられない部分があってもよい。例えば、透過側の面における他の分離膜との接着部分には、流路材が設けられる必要はない。また、その他の使用上または製造上の理由により、分離膜の端部などの一部の箇所に、流路材が配置されない領域が設けられていてもよい。
(1−4)透過側流路材の形成
透過側流路材を分離膜本体に設ける工程は、分離膜製造のどの時点で行われてもよい。例えば、流路材は、基材上に多孔性支持層が形成される前に設けられてもよいし、多孔性支持層が設けられた後であって分離機能層が形成される前に設けられてもよいし、分離機能層が形成された後、上述の化学処理が施される前または後に行われてもよい。
流路材に含まれる各層を形成する工程には、塗布、印刷、噴霧等が採用される。また、使用される機器としては、ノズル型ホットメルトアプリケーター、スプレー型ホットメルトアプリケーター、フラットノズル型ホットメルトアプリケーター、ロール型コーター、押出型コーター、グラビア印刷機、噴霧器などが挙げられる。
溶融成形により透過側流路材を加工する場合、加工温度は樹脂を溶融成形加工できる温度であれば特に限定されないが、溶融樹脂が分離膜基材側に着地した際の熱により、分離膜性能の低下を抑制する点および溶融樹脂の熱分解を抑制する点から、190℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましい。
また溶融成形加工の際、透過側流路材を構成する組成物の溶融粘度(測定温度180℃)は、1〜40Pa・sであることが好ましい。組成物の溶融粘度を1Pa・s以上とすることで透過側流路材の溶融成形性が高まり、所望の形状付与が可能となり、また流路材は機械的特性に優れ、分離膜の取扱性が良好となる。一方、溶融粘度を40Pa・s以下とすることで分離膜本体の透過側の面への組成物の含浸が速やかに進行し、流路材の固着性を高めることができ、例えば分離膜を巻き取ったり、折り曲げたりしても、分離膜本体から流路材の剥離が発生せず、取扱性、品質に優れた分離膜を得ることができる。組成物の溶融粘度は、3〜35Pa・sであることがより好ましく、5〜30Pa・sであることが更に好ましい。
溶融成形加工では、溶融した樹脂を冷却固化する過程において、冷風や液体を用いて透過側流路材を構成する組成物を強制的に冷却してもよい。また透過側流路材を構成する組成物の結晶化を促進させるために、例えば巻取機に巻き取るまでの間に、結晶化が最も促進される温度下にて等温熱処理を実施してもよい。その際、熱処理時間は、生産性の点から10分以下であることが好ましく、7分以下であることがより好ましく、5分以下であることが更に好ましい。
また溶融成形加工工程では、透過側流路材を連続的に加工し、ロール搬送後、巻取機に巻き取ってもよく、また透過側流路材を枚葉加工してもよい。
2.分離膜エレメント
(2−1)概要
分離膜エレメントの製造には、従来のエレメント製作装置を用いることができる。また、エレメント作製方法としては、参考文献(日本国特公昭44−14216号公報、日本国特公平4−11928号公報、日本国特開平11−226366号公報)に記載される方法を採用することができる。
図12に示すように、分離膜エレメント1は、集水管6と、集水管6の周囲に巻回された分離膜3とを備える。また、分離膜エレメント1は、供給側流路材2および端板等の部材をさらに備える。
分離膜3は、上記したように、分離膜本体30と、分離膜本体30の透過側の面に固着された透過側流路材4とを備える。
分離膜3は、透過側の面を内側に向けた矩形状の封筒状膜5を形成する。封筒状膜5は、透過水が集水管6に流れるように、その一辺のみにおいて開口し、他の三辺においては封止される。透過水はこの封筒状膜5によって供給水から隔離される。
供給側流路材2は、封筒状膜5同士の間、つまり分離膜3の供給側の面の間に配置される。供給側流路材2および複数の封筒状膜5は、重なった状態で、集水管6の周囲に巻き付けられる。
分離膜エレメント1の長手方向における一端から供給された原水(図中に「供給水7」として示す。)は、供給側流路材2によって形成された流路を通って、分離膜本体30に供給される。
分離膜本体30を透過した水(図中に「透過水8」として示す。)は、透過側流路材4によって形成された流路を通って集水管6に流れこむ。こうして、透過水8は、集水管6の一端から回収される。
一方、分離膜本体30を透過しなかった水(図中に「濃縮水9」として示す)は、分離膜エレメント1の他端から回収される。
図12に示す分離膜エレメント1は、集水管と、集水管の周囲に巻回された分離膜とを備えるスパイラル型分離膜エレメントの構成の一例であり、本発明はこの形態に限定されるものではない。
(2−2)封筒状膜
(2−2−1)概要
封筒状膜は、上記した分離膜が、透過側の面が互いに対向するように配置され、分離膜の透過側の面の少なくとも幅方向両端部の間が封止部により封止されることにより封筒状に形成される。
封筒状膜は、集水管6の周囲に巻回されており、幅方向が集水管6の長手方向に沿うように配置される。その結果、分離膜3は、長さ方向が巻回方向に沿うように配置される。
よって、壁状物である透過側流路材4は、分離膜3を構成する分離膜本体30の透過側の面18において、少なくとも集水管6の長手方向に沿って不連続状に配置される。つまり、透過側流路15は、巻回方向において分離膜3の外側端部から内側端部まで連続するように形成される。その結果、透過水8が集水管6の中心パイプへ到達し易く、すなわち流動抵抗が小さくなるので、大きな造水量が得られる。
「巻回方向の内側」及び「巻回方向の外側」は、図13等に示す通りである。つまり、「巻回方向の内側端部」及び「巻回方向の外側端部」とはそれぞれ、分離膜3において集水管6に近い方の端部、及び遠い方の端部に該当する。
図1に示すように、分離膜3は、分離膜リーフ51および封筒状膜5を形成する。封筒状膜5において分離膜3は、その透過側の面18が、透過側流路材4を挟んで他の分離膜3の透過側の面18と対向するように、配置される。封筒状膜5において、互いに向かい合う分離膜3の透過側の面18の間には透過側流路15が形成される。
また、1つのリーフ51において、互いに対向する分離膜の供給側の面の間は、巻回方向内側端部(一点鎖線で示す部分)で、折り畳みまたは封止により、閉じている。
分離膜の供給側の面が、折り畳まれているのではなく封止されていると、分離膜の端部における撓みが発生しにくい。折り目近傍での撓みの発生が抑制されることで、巻回したときの分離膜間での空隙の発生およびこの空隙によるリークの発生が抑制される。また、折り畳みによって分離膜リーフを形成する場合、リーフが長いほど(つまり元の分離膜が長いほど)分離膜の折り畳みに要する時間は長い。しかし、分離膜の供給側面を、折り畳みでなく封止することで、リーフが長くても製造時間の増大を抑制することができる。
また、図1に示すように、複数の分離膜リーフ51が重ねられる。向かい合う透過側の面の間は、透過水が集水管6に流れるように、分離膜の長方形状において、巻回方向内側の一辺のみにおいて開放され、他の三辺においては封止される(図中に2点鎖線で示す。)。透過水はこの封止部31によって原水から隔離される。
透過側の面の封止部の形態としては、接着剤(ホットメルト等も含む)などの樹脂による接着、加熱またはレーザなどによる融着、およびゴム製シートが挟みこまれることによる封止等が挙げられる。接着による封止は、最も簡便で効果が高いために特に好ましい。これらの手法は、供給側の面の封止にも適用されてもよい。ただし、透過側の面と供給側の面とで、封止の手法は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上述したように、分離膜の供給側面が、折り畳まれているのではなく封止されていることで、分離膜の端部における撓みが発生しにくい。その結果、リークの発生が抑制される。
具体的なエアリークテストの方法は、以下のとおりである。分離膜エレメントの中心パイプの端部を封止し、もう一方の端部から空気を注入する。注入された空気は集水管の孔を通過して分離膜の透過側に到達するが、上記のように分離膜の折り畳みが不十分で折り目近傍で撓みが生じるなどの理由によって、透過側の面において、封止部分に空隙が存在すると、空気が分離膜の供給側へ移動する。すると、分離膜エレメントの端部から、つまり供給側の面の間から、水中に空気が漏れる。このときのエアリークを気泡の発生として確認することができる。
なお、封筒状膜において、互いに対向する分離膜は、同じ構成を備えてもよいし、異なる構成を備えてもよい。すなわち、分離膜エレメントにおいて、向かい合う2枚の透過側の面のうち、少なくとも一方に上述の透過側流路材が設けられていればよいので、透過側流路材を備える分離膜と、備えない分離膜とが交互に重ねられていてもよい。ただし、説明の便宜上、分離膜エレメントおよびそれに関係する説明においては、「分離膜」は、透過側流路材を備えない分離膜(たとえば分離膜本体と同じ構成を備える膜)を含む。
透過側の面において、または供給側の面において、互いに対向する分離膜は、2枚の異なる分離膜であってもよいし、1枚の膜が折り畳まれたものであってもよい。
なお、封筒状膜は、分離膜の透過側の面が内側を向くように分離膜を折り畳むことで形成されてもよいし、別々の2枚の分離膜を透過側の面を対向させて貼り合わせることで形成されてもよい。
(2−2−2)封止部
<封止部の形態>
以下、封筒状膜の封止部について説明する。分離膜の透過側の面の間を封止する封止部は、その少なくとも一部が、膜面方向(x−y平面方向)において流路材よりも外側に配置されていてもよい。
封止部は、少なくとも分離膜本体の幅方向両端部に帯状に設けられ、より好ましくは分離膜本体の幅方向両端部と巻回方向外側端部にそれぞれ帯状に設けられる。以下、巻回方向外側端部の封止部を第1封止部311と称し、幅方向の両側に設けられた部分を第2封止部(312,313)と称することがある。また、第2封止部は、原水の供給方向において上流側端部、下流側端部にそれぞれ設けられるので、それぞれを上流側封止部312、下流側封止部313と称する。第1封止部311および第2封止部312,313の範囲はそれぞれ図13に示す通りである。
<封止部の幅>
図13に示したように、分離膜本体の透過側の面の巻回方向の外側端部と幅方向の両端部に接着剤を塗布して構成された分離膜3を巻回すると、接着剤が分離膜間に広がり、第2封止部312,313の投影図(接着領域)には複数の凹凸が存在するようになる。これは、接着剤の塗布量のばらつきに由来するものである。「複数の凹凸が存在する」とは、凸部と凹部のいずれか、または両方を含み、凸部と凹部の高さの差が0.5mm以上を有した状態の構造が、2つ以上存在することを意味する。第2封止部の投影図が複数の凹凸を含むとき、接着剤は良好に広がっており、接着剤の高さが均一となり、結果封筒状膜全体の封止性も均一になっている。このとき、第2封止部の幅(凹凸部の幅)の変動係数は10%以下であると好ましく、5%以下であるとさらに好ましい。凹凸部の幅の変動係数が10%以下であることで、膜の無効化部分を最小限に抑えることができ、高い造水量を得られる。凹凸部の幅の変動係数は、後述の実施例に記載の方法で測定可能である。
ただし、4インチサイズの分離膜エレメントや8インチサイズの分離膜エレメント、16インチサイズの分離膜エレメントのように、リーフ数が複数枚となる場合には、一部のリーフが本範囲外であっても全体への影響が小さくなるため、装填されたリーフ数の4割以下が本範囲外であってもよい。
なお、封止部の幅(帯状の接着領域の幅)は、5mm以上60mm以下の範囲になるようにすることが好ましく、10mm以上45mm以下の範囲であるとさらに好ましい。封止部の幅をこの範囲にすることで、本発明の効果を高めることができる。封止部の幅が5mm未満であると、エレメントの封止性が不十分となり、塩除去性の低下に繋がる。一方、封止部の幅が60mmを超えると、十分な有効膜面積を得られなくなり、造水量が低下する。
図14に示すように、封筒状膜の第2封止部312,313を、長さ方向に対して直交するよう2等分割したときに、分割線Xを対称の軸として比較した第2封止部312,313の投影面積を巻回方向の内側からそれぞれS,Sとする。分離膜によってろ過された透過水は、リーフ内を巻回方向外側から内側に向かって移動するが、これら第2封止部の投影面積の大小関係がS>Sであるとき、透過水が流入できる範囲が狭いため、リーフの巻回方向外側部分にて高い流動抵抗が発生する。逆に、S<Sであると、透過水の移動範囲が徐々に狭くなるため、やはり流動抵抗の上昇に繋がる。いずれにせよ、長時間安定したエレメント性能を発現することが困難となる。このことから、SおよびSは均等であることが好ましい。具体的には、両者の差は15%以下とすることが好ましい。
さらに図15に示すように、封筒状膜を幅方向に対して直交するよう2等分割したときに、分割線Xを対称の軸として比較した、第1封止部311と第2封止部312の投影面積Sと第1封止部311と第2封止部313の投影面積Sの差が15%以下であると、原水を分離膜の上流側および下流側に均等に供給できるため、線速度が一定に保たれる。これにより、長期間安定したエレメント性能を発現できるため好ましい。
なお、第1封止部311の幅の変動係数は特に限定されない。
<封止部の形成>
封止部を設ける方法として、吐出ノズルを巻回方向側端部に沿って移動させながら接着剤を吐出させていき、巻囲して接着剤を硬化させる方法など、従来公知の方法が挙げられる。接着剤の塗布幅を変更する方法としては、吐出ノズルを一定速度で移動させつつ、徐々に吐出量を変更する方法や、吐出量を一定にして移動速度を変更する方法が挙げられる。また、吐出ノズルを端部から遠ざけていく方法、近づけていく方法、あるいはその組み合わせによっても達成できる。
封止工程としては、封筒状膜を積層して巻囲する際に内周側より外周側の幅が広くなるように接着剤を塗布した後、接着・硬化させることにより封止部を得ることができる。接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ホットメルト接着剤等、従来公知の何れの接着剤も使用することができる。
また、接着剤の粘度は、15Pa・s以下の範囲内であることが好ましく、12Pa・s以下がより好ましい。接着剤の粘度が15Pa・s以下であることで、封筒状膜を集水管に巻回するときに、しわの発生が生じにくい。また、分離膜に充分に接着剤を含浸させることができるので、接着剤が分離膜の周縁部において、基材中の空隙を埋めることができ、原水の流入を防ぐことができる。そして、接着剤の粘度は、4Pa・s以上であることが好ましく、5Pa・s以上であることがより好ましい。粘度が4Pa・s以上であることで、封筒状膜の端部からの接着剤の流出を抑制でき、その結果、接着剤が封止すべき部分以外の不要な箇所に付着することを抑制できる。
このような接着剤としては、例えば、主剤のイソシアネートと硬化剤のポリオールとを、イソシアネート:ポリオール=1:1〜1:5の割合で混合したものが好ましい。接着剤の粘度は、予め主剤、硬化剤単体、及び配合割合を規定した混合物の粘度をB型粘度計(ISO15605:2000)で測定できる。
また、接着剤として、反応系の接着剤だけでなく、溶媒が気化することで固化する接着剤、ホットメルトおよびヒートシール等の熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂等も挙げられる。
なお、流路材が封筒状膜の内周側から外周側に向けて連続する溝を含んでいると、巻回により封止材が押しつぶされても流路材が壁となり封止材の広がりを抑えることができ、封止材厚みの均一化につながる。すなわち、封止材厚みを均一化できるので、エレメントの外径が均一になる傾向にあり、実運転のために圧力容器へ充填させる場合でもエレメントを破損させることがなくなる。
<接着支持体>
封止部の少なくとも一部は、分離膜の透過側の面上に配置された接着支持体、および接着支持体上に配置された接着剤層を備えていてもよい。特に封止部の形成として液状の接着剤を使用する場合、接着支持体を備えることにより、余分な接着剤を吸収し、接着剤の過度な広がりを抑制する効果がある。接着支持体を設ける位置、数、その形状等は、具体的な構成に限定されるものではない。
以下、封止部が、接着支持体と接着剤層とを備える構成の具体例について説明する。
図16に示す構成では、接着支持体10が、第1封止部311、第2封止部(312,313)の全体にわたって設けられる。本形態では、封止部31の幅、つまり接着剤層の幅の最大値と、接着支持体10の幅とは一致している。
封止部31における接着支持体10の位置は、特に限定されるものではない。例えば、封止部31のうちの一部にのみ、接着支持体10が設けられていてもよい。
図17では、このような例として、接着支持体10が第1封止部311および上流側封止部312にのみに設けられ、下流側封止部313には設けられていない。
図18では、このような例として、接着支持体10が第1封止部311のみに設けられ、上流側封止部312および下流側封止部313には設けられていない。
図19では、このような例として、接着支持体10が、封止部31の内側、すなわち分離膜3における有効膜部分の全体を覆うように設けられている。このとき、接着支持体として、後述する突起物が固着されたシートといった透過側流路材を使用することもできる。
このように、接着支持体は集水管長手方向の帯状端部の片側または両側、巻回方向の外側端部のいずれの位置に設けられてもよいし、分離膜3の透過側の有効膜部分の全体を覆うように設けられてもよい。
また、接着支持体は、不連続であってもよい。図20では、このような例として、接着支持体10が、第2封止部312,313において、2箇所に分けて設けられている。
いずれの形態においても、接着支持体10は、分離膜3上に接着剤を塗布した後に配置されてもよいし、予め接着剤を含浸させた支持体を配置することで、設けられてもよい。接着支持体10上にさらに接着剤が塗布されることで、接着剤層が形成される。
接着支持体は、接着剤が保持される効果、接着剤の使用量を低減する効果、接着剤の広がりを抑制する効果のうちの全てか、またはこれらのうちのいずれかを実現できることが好ましい。
接着支持体の種類は特に限定されないが、接着支持体が多孔質体であると接着剤の接着支持体への含浸が進むため、分離膜本体に接着支持体を配置した後に接着剤を塗布することができ、工程が簡便になる傾向にあるため好ましい。なお、接着剤の接着支持体への含浸量は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。
接着支持体は、フィルム、テープ、分離膜、樹脂製シート状物、紙、ガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、金属繊維、金属薄板、ゴム、織物、トリコットなどの編み物、不織布、スポンジ、ポーラスシリコン、多孔質シート状物、ネットなどが好ましく、これらを単独もしくは2種類以上を併用して用いることができる。
接着支持体の厚みは流路材の高さと同等かまたはそれ以下であることが好ましい。接着支持体の高さがこの範囲にあれば、分離膜エレメントに充填できる膜面積を維持できるからである。
また、接着支持体の厚みは、0.02mm以上であることが好ましい。これによって、封筒状膜を集水管に巻回した時に、接着剤が流動して有効膜面積が低下するのを抑制できるとともに、接着剤の使用量を抑えつつ、膜間を効果的に封止できるという利点が得られる。
<第2実施形態>
上記したように、第1実施形態の封筒状膜は、透過側流路材を備えた分離膜本体により構成されるが、分離膜本体と透過側流路材を一体化せずにそれぞれを別の部材より構成することもできる。以下に、本発明の第2実施形態について説明する。
3.分離膜
(3−1)分離膜本体
第2実施形態における分離膜本体は、第1実施形態で用いることのできるものと同様の成分及び構成により形成することができる。
(3−2)突起物が固着されたシート流路材
第2実施形態において、突起物が固着されたシート(以下、「突起物固着シート」ともいう)は透過側流路材として採用することができる。図21に示すように、シート19上に突起物20が固着されたシート流路材47は、透過側流路材として2つの分離膜本体30Bの透過側の面18に配置される。
突起物20をシート19に固着したシート流路材47の場合、シート上に突起物を形成させる時に位置精度不良や加工欠点により、隣り合う突起物同士が結合し、透過水流路(突起物間の溝)が閉塞するような形状になったとしても、シート内部が流路となり、透過水はシートを介して別の溝へ移動することができる。更には、シート上に突起物を固着させているので、突起物を形成させる時に分離膜自体の性能低下が生じない。
シートとしては、繊維状基材、多孔性フィルムなどが挙げられるが、強度および水の透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。
繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができ、突起物のシートへの接着性、2枚の分離膜本体の透過側の面の間を封止する際のシートへの接着剤の含浸性、シート搬送におけるシート破れの防止の点から、繊維状基材の厚みは20〜150μm、目付は20〜100g/mの範囲であることが好ましい。
本発明において、突起物は、ポリプロピレン(A)を主たる成分として含有する組成物で構成され、かつ下記要件(a)〜(c)を満たす。
(a)軟化点温度が60℃以上である。
(b)標準状態における引張伸度が10%以上である。
(c)50℃湿潤下における降伏点応力が2MPa以上である。
本発明において、シートに固着された突起物の軟化点温度は60℃以上であることが肝要である。
突起物の軟化点温度を60℃以上とすることで、例えば突起物固着シートを積み重ねた状態、あるいは紙管等で巻き取った状態で、高温環境下で保管した場合でも、突起物は軟化変形しにくい。そのため、高温環境下で保管した場合でも、突起物固着シートの品質変動を抑制することが可能となる。更には、保管した突起物固着シートを用いてエレメントを作成する際、突起物と向かいあう面(原水側の面)への突起物の接着が抑制され、分離膜エレメント作成工程での取扱性が良好となる。更には、分離膜エレメントを高温下で長期加圧運転しても、突起物の軟化変形を抑制でき、分離膜エレメントの性能が安定する。軟化点温度は70℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。
本発明において、シートに固着された突起物の標準状態における引張伸度は10%以上であることが肝要である。
突起物の引張伸度が10%以上である場合、突起物は十分な柔軟性を有しているため、突起物固着シートをロール搬送したり、巻取機で巻き取っても、突起物の破損や破壊を抑制できる。すなわち取扱性が良好で高品質な突起物固着シートを得ることができる。引張伸度は15%以上であることが好ましく、20%以上であることが更に好ましい。また、引張伸度は、高いほど破壊に要するエネルギーが高くなり、靭性の点からは好ましいが、過度に高くすると、定応力下での変形量が大きくなってしまうため、1000%以下が好ましく、800%以下がより好ましい。
本発明において、シートに固着された突起物の50℃湿潤下における降伏点応力は2MPa以上であることが肝要である。
突起物の50℃湿潤下における降伏点応力を2MPa以上とすることで、分離膜エレメントを高温加圧条件下で運転しても、突起物の変形を大きく抑制できるため、分離膜エレメントの性能は良好となる。降伏点応力は、3MPa以上であることがより好ましく、4MPa以上であることが更に好ましい。変形量抑制の観点から、降伏点応力は高ければ高いほど好ましいが、実質的に20MPa以上を達成することは困難である。
本発明において、突起物の50℃湿潤下における降伏点での伸度は30%以下であることが好ましい。突起物の50℃湿潤下における降伏点での伸度は30%以下とすることで、加圧下における過度の変形量を抑制でき、分離膜エレメントの安定した性能を発現できる。降伏点での伸度は、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。
本発明における、シートに固着された突起物を構成する組成物の主たる成分であるポリプロピレン(A)としては、例えばプロピレン単独重合体(アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン);プロピレンランダム共重合体;プロピレンブロック共重合体;および2種以上のこれら材料の混合物等が挙げられる。なかでも汎用性、加工工程における取扱性、分離膜エレメントの性能の観点から、低〜高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンが好ましい。突起物におけるポリプロピレンの含有量は、上記要件を満たすように適宜設定すればよいが、高温下での保管性、各工程における通過性やエレメント性能の観点から、組成物中70重量%以上であることが好ましく、75重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。
また本発明において、シートに固着された突起物には、発明の目的を損なわない範囲で、熱流動性向上剤(B)、フィラー(C)、結晶核剤(D)、酸化防止剤(E)、滑材(F)等の添加剤を1種類あるいは2種類以上含んでいてもよい。
熱流動性向上剤(B)としては、例えば、上記した(B−1)合成ワックス;(B−2)テルペン系樹脂;(B−3)水素化石油樹脂;(B−4)石油ワックス;(B−5)天然ワックス;(B−6)ロジン系樹脂;等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上混合して用いてもよい。
これらのうち、組成物の熱流動性向上効果、ポリプロピレン(A)との相溶性、加熱溶融時の組成物の耐熱分解性の点から、(B−1)合成ワックス、(B−2)テルペン系樹脂、(B−3)水素化石油樹脂が好ましい。またその含有量は、突起物を構成する組成物の溶融粘度を調整するため、適宜設定できるが、高温下における耐圧性、引張伸度の低下や突起物表面へのブリードアウトの発生を防ぐことを考慮すると、組成物中、ポリプロピレン含有量より少ないことが好ましく、具体的には40重量%以下であることが好ましく、35重量%以下であることがより好ましく、30重量%以下であることが更に好ましい。
フィラー(C)としては、上記した無機系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、また2種以上を混合して用いてもよい。突起物の成形性、組成物の増粘抑制、加工装置の摩耗の点から、フィラー(C)の含有量は、組成物に対して、3〜30重量%であることが好ましい。
結晶核剤(D)としては、上記した有機カルボン酸金属塩系化合物(D−1);有機リン酸金属塩系化合物(D−2);ソルビトール系化合物(D−3);ロジンの金属塩系化合物;アミド系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。
シートに固着された突起物における結晶核剤(D)の好ましい含有量は、0.01〜1.00重量%の範囲である。結晶核剤の含有量を0.01重量%以上とすることで、突起物を構成する組成物の結晶化速度を促進できるため、例えば突起物の溶融成形工程における成形性や取扱性、および突起物の機械的特性や耐熱性を向上することができる。一方、結晶核剤の含有量が1.00重量%を超えると、もはや結晶化速度の向上効果が期待できず、経済性の観点から好ましくない。結晶核剤の含有量は0.02〜0.80重量%であることがより好ましく、0.04〜0.60重量%であることが更に好ましい。
酸化防止剤(E)としては、上記したフェノール系化合物;リン系化合物;ヒンダードアミン系化合物;イオウ系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。またこれらを単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。突起物の成形時、組成物の熱分解を抑制する点から、含有量は、組成物に対して、0.001〜1重量%であることが好ましい。
滑材(F)としては、上記した脂肪酸アミド系化合物;金属せっけん;脂肪酸エステル系化合物等を例示できるが、これらに限定されない。また、これらを単独で、また2種以上を混合して用いてもよい。透過側流路材の成形時における、組成物と加工機、または組成物同士の摩擦軽減の観点、また成形安定性の点から、含有量は、組成物に対して、1〜30重量%であることが好ましい。
本発明において、シートに固着された突起物を構成する樹脂組成物の結晶化ピーク温度は30℃以上であることが好ましい。
組成物の結晶化ピーク温度を30℃以上とすることで、シートに突起物を成形する場合、冷却過程において、樹脂組成物の結晶化が速やかに進行する。そのため、突起物を成形加工した後、突起物固着シートを積層した場合や紙管等に巻き取った場合でも、突起物が向かいあう面(原水側)に接着しないため、分離膜エレメント製造工程における取扱性や、突起物固着シートの品質が良好となる。更には突起物固着シートをロール搬送した際、突起物とロールが接触しても、突起物の変形やロールへの突起物の貼り付きが抑制される。組成物の結晶化ピーク温度は、35℃以上であることが好ましく、40℃以上であることが更に好ましい。
またDSCにより結晶化に基づく発熱ピークが確認できない場合、30℃における半結晶化時間は10分以下であることが好ましい。
半結晶化時間を10分以下とすることで、突起物の結晶化(固化)が十分に進行するため、前述と同様、突起物固着シートを積層した場合や巻き取った場合に突起物の変形やロールへの貼り付きを抑制できる等、工程通過性が良好となる。また加工速度のアップ等、生産性向上の観点から、組成物の30℃における半結晶化時間は、7分以下であることが好ましく、5分以下であることが更に好ましい。
突起物の形状は、連続形状であってもよいし、不連続形状であってもよい。上記したように、「連続」な突起物とは、突起物を1枚のシートから分離したときに、複数の部分に分かれずに一体の形状を有する部材として分離される突起物である。これに対して、「不連続」とは、突起物をシートから剥離すると、突起物が複数の部分に分かれる状態である。
例えばシート上に連続形状を有する突起物を設けた流路材の場合、流路の高さは連続形状を有する突起物の厚みよりも小さくなる。これに対して、不連続形状を有する突起物を設けた流路材の厚みは全て、流路の高さとして活用されるので、不連続形状の流路材は、連続形状の流路材よりも、流動抵抗を低減することができ、その結果、造水量を増加させることができる。
図22〜図25および図27〜図29に、不連続形状の流路材の例を示す。
図22および図27に示すように、突起物21は、上部が略半球形状である円柱形の部材であって、格子状に配置されている。図23に示す個々の突起物22の形状は図22に示した突起物21の形状と同じであるが、図23では、突起物22は千鳥状に配置されている。
図24に示すように、突起物23は、平面視が楕円状の円柱形の部材であって、千鳥状に配置されている。図28に断面を示すとおり、突起物23の上面は平らであり、その断面形状は矩形である。
図25に示すように、突起物24は、平面形状は直線状の壁状部材である。壁状部材は、互いに平行に配置されている。図29に示すように、膜面に垂直な平面における突起物24の断面は、上部の幅が下部の幅よりも狭い台形である。
図26に、連続形状の突起物25の例を示す。図26に示したように、突起物25は、膜面方向に連続するネット状の部材である。
なお、図22〜図26に示す突起物のいずれにおいても、その断面形状は図27〜図29に示した断面形状に変更可能である。つまり、異なる形態として説明した突起物の平面形状および断面形状、ならびに配置は、互いに組み合わせることができる。このように、突起物は、図22〜図26に示された平面形状のいずれかを、図27〜図29に示された断面形状のいずれかと任意に組み合わせることで得られる形態も、本発明の実施形態に含まれる。
図27〜図29に示されたように、透過側流路材21,23,24により透過側流路15が形成される。
また、分離膜エレメントを用いた加圧運転時における複数の突起物間の膜落ち込みを抑制する観点から、隣接する突起物の間隔は、50〜5000μmであることが好ましく、100〜2000μmであることがより好ましく、この範囲内で適宜設計するとよい。なお突起物の間隔とは、高低差が存在する突起物における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離のことである。
シートに固着された突起物の厚みは50〜500μmであることが好ましく、より好ましくは75〜450μm、さらに好ましくは100〜400μmである。突起物の厚みを500μm以下とすることで、1つのベッセルに充填できる分離膜数を多くすることができる。また、突起物の厚みを50μm以上とすることで、透過流体の流動抵抗を比較的小さくすることができるので、良好な分離特性および透過性能を両立することができる。
シートに固着された突起物の高低差は、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「VHX−1000」(商品名)などを用いて断面サンプルから計測することができる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各厚みの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。
シート上に固着された突起物は、巻回方向におけるシートの内側端部から外側端部まで連続するように配置される。また、突起物は集水管の長手方向に直交していることが好ましい。
シート上に固着された突起物形態は、突起物がシートの縁まで設けられている形態であってもよいし、縁近傍において突起物が設けられていない領域がある形態であってもよい。つまり、シート上に固着された突起物が透過側の流路を形成できるように配置されていれば、シート上に突起物が設けられない部分があってもよい。縁近傍において突起物を設けられていない領域がある形態では、分離膜本体の透過側面を接着剤で固着させる時、接着面は突起物による凹凸がないため、分離膜本体同士の接着性が向上する。更には接着面に突起物を設けられていない場合、当該部分の流路材使用量を削減することができる。
また、突起物固着シートは、図19に示すように、封止部31の内側、すなわち有効膜部分の全体を覆う大きさで使用することにより、透過側流路材としてのみならず、接着支持体10としての役割も果たすことができる。
接着支持体の役割を併せ持ち、突起物として上述のような好ましい組成物を含む突起物固着シートを使用した分離膜エレメントは、高温下で長期加圧運転を行った場合でも、突起物の軟化変形が抑制され、透過水の流路が長時間確保されると共に、分離膜本体同士が十分に接着されているため、透過水の原水側への流出および原水の透過側への流入が抑制される。すなわち、高温加圧条件において、長期に渡り安定した造水量および除去率を維持できるため好ましい。
(3−3)シート上に突起物が設けられた流路材の形成
シート上に突起物を設ける方法や加熱によって樹脂を突起物に加工する場合、上記「(1−4)透過側流路材の形成」の項に記載した要件を好ましく採用できる。
4.分離膜エレメントの製造方法
第2実施形態において、分離膜エレメントの構成については第1実施形態と同様である。
(4−1)分離膜リーフおよび封筒状膜の作製
第2実施形態において、封筒状膜は、分離膜本体の透過側の面と、突起物が固着されたシート流路材を介して互いに対向するように配置され、分離膜本体の透過側の面の少なくとも幅方向両端部の間が封止部により封止されることにより封筒状に形成される。
分離膜エレメントの製造方法は、分離膜の巻回方向における内側端部を、供給側の面において封止する工程を備えることが好ましい。封止する工程においては、2枚の分離膜を、互いの供給側の面が向かい合うように重ねる。さらに、重ねられた2枚の分離膜の巻回方向における内側端部、つまり図13等における左側端部を封止する(分離膜リーフの作製)。
「封止」する方法としては、接着剤またはホットメルトなどによる接着、加熱またはレーザなどによる融着、およびゴム製シートを挟みこむ方法が挙げられる。接着による封止は、最も簡便で効果が高いために特に好ましい。
分離膜リーフの作製の際、重ねられた分離膜同士の間に、分離膜とは別に形成された供給側流路材を配置してもよい。上述したように、エンボスまたは樹脂塗布等によって分離膜本体の供給側の面にあらかじめ高低差を設けることで、供給側流路材の配置を省略することもできる。
供給側の面の封止(分離膜リーフの作製)と透過側の面の封止(封筒状膜の作製)とは、どちらかが先に行われてもよいし、分離膜を重ねながら、供給側の面の封止と透過側の面の封止とを並行して行ってもよい。ただし、巻回時における分離膜でのシワの発生を抑制するためには、隣り合う分離膜本体が巻回によって長さ方向にずれることを許容するように、幅方向端部における接着剤またはホットメルトの固化等、つまり封筒状膜を形成するための固化等を、巻回の終了後に完了させることが好ましい。
(4−2)封筒状膜の巻回
集水管の周囲に封筒状膜(分離膜)を巻回するときは、封筒状膜を、リーフの閉じられた端部、つまり封筒状膜の閉口部分が集水管を向くように配置する。このような配置で集水管の周囲に分離膜を巻きつけることで、分離膜をスパイラル状に巻回する。
集水管にトリコットや基材のようなスペーサーを巻回しておくと、エレメント巻回時に集水管へ塗布した接着剤が流動し難く、リークの抑制につながり、さらには集水管周辺の流路が安定に確保される。なお、スペーサーは集水管の円周より長く巻回しておけばよい。
集水管にトリコットを巻回しておくと、エレメント巻回時に集水管へ塗布した接着剤が流動し難く、リークの抑制につながり、さらには集水管周辺の流路が安定に確保される。なお、トリコットは集水管の円周より長く巻回しておけばよい。
(4−3)その他の工程
分離膜エレメントの製造方法は、上述のように形成された分離膜の巻回体の外側に、フィルムおよびフィラメント等をさらに巻きつけることを含んでいてもよいし、集水管の長手方向における分離膜の端を切りそろえるエッジカット、端板の取り付け等のさらなる工程を含んでいてもよい。
5.分離膜エレメントの利用
分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納されることで、分離膜モジュールとして使用されてもよい。
また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプや、その流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
流体分離装置の操作圧力は高い方が除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、分離膜エレメントの供給側流路、透過側流路の保持性を考慮すると、分離膜モジュールに原流体を透過する際の操作圧力は、0.1〜2.0MPaの範囲が好ましい。原流体温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、5〜50℃の範囲が好ましい。また、原流体pHは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高pH運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、供給水としては、海水、かん水、排水等の500mg/L〜100g/LのTDS(Total Dissolved Solids:総溶解固形分)を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、TDSは総溶解固形分量を指し、「重量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、0.45μmのフィルターで濾過した溶液を39.5〜40.5℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分(S)から換算できる。
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
A.透過側流路材の軟化点温度
透過側流路材を分離膜本体から剥離させた試料を、セイコーインスツルメンツ社製熱機械的装置TMA/SS−6000を用いて、プローブ:針入プローブ、測定荷重:10g、昇温速度:5℃/分の条件で軟化点温度を測定した。測定回数は5回とし、その平均値を軟化点温度とした。
B.透過側流路材の引張伸度
透過側流路材を分離膜本体から剥離させた試料を、温度20℃、湿度65%の環境下において、株式会社島津製作所製オートグラフ「AG−50NISMS」(商品名)を用い、試料長10cm、引張速度10cm/minの条件で引張試験を行った。最大荷重の示す点の伸度を流路材の伸度[%]とした。測定回数は5回とし、その平均値を伸度とした。
C.透過側流路材の降伏点応力および伸度
透過側流路材を分離膜本体から剥離させた試料を、別に設けた容器に入れ、水(50±2℃)中に10分間浸漬させた。その後、試料を容器から引きあげた後、速やかに、株式会社島津製作所製オートグラフ「AG−50NISMS」(商品名)を用い、試料長10cm、引張速度10cm/minの条件で、引張試験を行った。得られた応力−歪曲線より、降伏時の応力を測定に供した試料の断面積で除した値を降伏点応力とし、その時の伸度を降伏点における伸度とした。測定回数は5回とし、その平均値を降伏点応力および降伏点における伸度とした。
D.結晶化温度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC−7型を用いて測定した。透過側流路材を構成する樹脂組成物試料10mgを、昇温速度10℃/分にて20℃から220℃まで昇温し、220℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分にて20℃まで降温させた。この測定において、降温した際に観測される、結晶化に基づく発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度とした。測定回数は3回であり、その平均値を結晶化温度とした。
E.半結晶化時間
パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC−7型を用いて測定した。透過側流路材を構成する樹脂組成物試料10mgを、昇温速度10℃/分にて20℃から220℃まで昇温し、次いで220℃で10分間保持した後、降温速度10℃/分にて30℃まで降温させ、その後、30℃で30分間保持させた。この時得られる全結晶化熱量の1/2に達するまでの時間を半結晶化時間とした。測定回数は3回であり、その平均値を半結晶化時間とした。なお、例えば30℃で結晶化しない場合は、便宜的に30℃以外の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間を求めた。
F.分離膜シートの品質・取扱性評価
分離膜本体の基材側に透過側流路材を固着させる加工工程において、加工速度2m/分で長さ1mの加工を5回実施した。具体的には、溶融した樹脂を分離膜本体基材側に塗布し、その後、直径50mmのロールを介して搬送し(抱き角180度)、加工部がロールを通過した後、搬送を停止した。
次に、透過側流路材が加工された分離膜の長さ方向の中心部で180度折り曲げて1分間保持し、その後、折り曲げを解除し、元の状態に戻し、流路材の欠点箇所(破損箇所、剥離箇所)を数え上げた。
同様の試験を他のサンプルについても実施し、合計5サンプルについて評価し、各サンプルで発生した欠点箇所の平均値を用いて、下記「優」、「良」および「不良」の3つの基準により品質・取扱性を評価した。なお「優」および「良」を合格とし、分離膜の品質、取扱性が優れていると評価した。
<評価基準>
優:0≦欠点箇所≦2
良:2<欠点箇所≦5
不良:5<欠点箇所
G.高温環境下で保管した分離膜およびシート流路材の評価
分離膜本体の基材側に透過側流路材を固着させる加工工程において、またはシート上に突起物を固着させる加工工程において、加工速度2m/分で長さ1mの加工を実施した。具体的には、溶融した樹脂を分離膜本体基材側またはシート上に塗布し、その後、直径50mmのロールを介して搬送し(抱き角180度)、加工部がロールを通過した後、搬送を停止した。なお評価に供した樹脂が結晶化ピーク温度を有していない場合には、搬送停止後、スリットヒーターで熱処理を10分間実施した。
その後、速やかに透過側流路材が加工された分離膜またはシート流路材を切り出して、10cm四方のサンプル片を2枚作成して積層し、そのサンプル片に0.05kgf/cmの荷重を付与し、温度50℃、湿度95%RHに設定された恒温恒湿槽に24時間保管した。
透過側流路材が加工された分離膜またはシート流路材については、保管前後で、厚み測定器を用いて、流路材10か所の高さを測定し、下式を用いて高さ変動率を算出した。
高さ変動率[%]={(保管後の高さ−保管前の高さ)/(保管前の高さ)}×100
次に、算出した高さ変動率の平均値を求め、また保管後、積層したサンプル片同士の切り離し評価を実施し、下記「優」、「良」および「不良」の3つの基準によって高温環境下での保管性を評価した。なお「優」および「良」を合格とし、分離膜またはシート流路材の保管性が優れていると評価した。
<評価基準>
優:0%≦高さ変動率≦2%であり、サンプル片同士が固着していない
良:2%<高さ変動率≦5%、またはサンプル片同士が軽度に固着している
不良:5%<高さ変動率、またはサンプル片同士が固着している
H.透過側流路材の間隔
走査型電子顕微鏡「S−800」(商品名、株式会社日立製作所製)を用いて10個の任意の透過側流路材の断面を500倍で写真撮影した。撮影された画像において、隣り合う透過側流路材の間隔を測定した。
I.溶融粘度
株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ1B」(商品名)を用い、L=40mm、D=1mmのダイを用いて、温度180℃、剪断速度24sec−1で測定した値を溶融粘度[Pa・s]とした。溶融粘度測定に供したペレットは、測定前に100℃の温度で8時間の真空乾燥を行い、また溶融時間5分として測定した。
J.封止部幅の変動係数
分離膜透過側の幅方向両端部における封止部の幅は、得られた分離膜エレメントを解体し、各端部の封止部の幅を膜長さ方向に1mm単位でメジャーで測定していき、その平均値と標準偏差を算出して、標準偏差/平均値とした値を封止部幅の変動係数とした。
K.長さ方向および幅方向の封止部の投影面積差
運転を終えた分離膜エレメントを解体し、図14に示したように、各分離膜における第2封止部312,313を長さ方向に対し直交するように2等分割し、それぞれの部分における第2封止部の面積SおよびSをメジャーにより求めた。次いでそれぞれの部分における値の差を求め、一方の面積で除した値を、第2封止部の投影面積差とした。
また、図15に示したように、各分離膜を幅方向に対して直交するように2等分割し、それぞれの部分における封止部311,312,313の面積の和をメジャーにより求め、それぞれS、Sとした。次いでS、Sの差を求め、一方の面積で除した値を、封止部の投影面積差とした。
L.有効膜面積
運転を終えた分離膜エレメントを解体し、各分離膜においてろ過に使用された部分の面積を、メジャーを用いて求めた。
M.初期造水量および初期脱塩率(TDS除去率)
スパイラル型分離膜エレメントに、供給水として濃度500mg/L、pH6.5の食塩水を用い、実施例記載の圧力条件下で24時間運転(温度25℃)し、その後、同条件で10分間の運転を行うことで透過水(p1)を得た。次いで温度を50℃に変更し、さらに24時間連続運転を行い、その後、同条件で10分間の運転を行うことで透過水(p2)を得た。得られた透過水量(p1、p2)から、分離膜エレメントあたり、かつ1日あたりの透水量(立方メートル)を造水量[m/日](25℃条件:P1、50℃条件:P2)とし、下記式により造水量比を算出した。
造水量比=P2/P1
また、供給水、得られた透過水の電気伝導度を、東亜電波工業株式会社製電気伝導度計を用いて測定し、実用塩分(S)を測定した。こうして得られた実用塩分を塩濃度とみなして、下記式を用いることで、TDS除去率(25℃条件:R1、50℃条件:R2)を求めた。
TDS除去率(%)=100×{1−(透過水中のTDS濃度/供給水中のTDS濃度)}
N.長期評価
初期造水量および初期脱塩率評価を実施したエレメントについて、濃度500mg/L、pH6.5の食塩水を用い、温度50℃、実施例記載の圧力条件下で、1分間運転して運転を終了するサイクル(発停)を5000回繰り返した。そして、温度25℃、実施例記載の圧力条件下で10分間の運転を行うことで透過水(p3)を得て、長期評価後の造水量[m/日]P3を求めた。また、供給水および透過水の電気伝導度を測定し、上記式から、長期評価後のTDS除去率R3を求めた。
(分離膜シートの製造)
ポリエチレンテレフタレート長繊維からなる不織布(繊度:1.1dtex、厚み:90μm、通気度:1cc/cm/sec、繊維配向度:多孔性支持層側表層40°、多孔性支持層とは反対側の表層20°)上に、ポリスルホン15.0重量%のジメチルホルムアミド(DMF)溶液を180μmの厚みで室温(25℃)にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置し、厚さ130μmの繊維補強ポリスルホン多孔性支持膜ロールを作成した。
その後、多孔性支持膜のポリスルホンがキャストされた面に、メタフェニレンジアミン(1.8重量%)・ε−カプロラクタム(4.5重量%)水溶液を塗布し、続いて、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド0.06重量%を含む25℃のn−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアブローで除去し、熱水洗浄(80℃)後、エアブローで液切りして分離膜本体である分離膜連続シートを得た。
(透過側流路材を構成する樹脂の作成)
ポリプロピレンおよび添加剤を表に示す重量比率で、あらかじめブレンドした後、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15)を用いて180℃で溶融混練した。押出機ダイから吐出されたストランド状の樹脂は水槽内で十分に冷却させ、続いて5mm程度にカッティングして組成物ペレットを得た。
(実施例1)
アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、フィラー(日本タルク社製微粉タルク「ミクロエースP−3」)からなる組成物ペレットを170℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、分離膜本体シートの透過側に透過側流路材をストライプ状に2m/分の速度で加工し、その後、直径50mmのロールを介して搬送し(抱き角180度)、加工部がロールを通過した後、搬送を停止した。
得られた分離膜シートから透過側流路材を切り離し、流路材の各種特性評価を測定した結果、軟化点温度は130℃、結晶化温度は103℃、引張伸度は22%、50℃湿潤下における降伏点での応力およびその伸度は各々6.1MPa、9%であった。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が高く、柔軟性に優れているため、欠点箇所は1か所であり、極めて良好な品質・取扱性を有していた。
また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は1.9%(評価前:270μm、評価後:265μm)、また固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
次に分離膜シートを裁断し、1辺が開口するように供給側の面を内側にして折り畳まれ作製された分離膜リーフの間に、供給側流路材としてネット(厚み:800μm、ピッチ5mm×5mm)を連続的に積層し、重ね合わせて、幅930mmの封筒状膜26枚を作製した。なお、リーフ間の封止は、リーフの幅方向端部より40mm内側にウレタン系接着剤(イソシアネート:ポリオール=1:3)を塗布することで実施した。
その後、封筒状膜の開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着し、さらにスパイラル状に巻囲することで巻囲体を作製した。巻囲体の外周面にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、直径8インチエレメントを作製した。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、運転圧力1.5MPaの条件下で造水量を測定し、造水量比を求めた結果、P2/P1=1.35であった。透過側流路材がトリコットの場合(参考例1)と同程度の比であることから、高温・高圧運転条件下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表1の通りであった。
(参考例1)
実施例1において、透過側流路材をポリエステル系編物(トリコット)に変更し、実施例1と同様に分離膜エレメント(直径8インチエレメント)を作成した。該分離膜エレメントを用いて実施例1の条件で造水量評価を行った結果、造水量比は1.43であった。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表3の通りであった。
(実施例2)
透過側流路材を構成する樹脂を、アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、テルペン系水素化樹脂(ヤスハラケミカル社製「クリアロンP−125」)からなる組成物に、および、ウレタン系接着剤の塗布幅を変更し、分離膜間の封止として接着剤を塗布した後、接着支持体としてポリエチレンテレフタレート製短繊維不織布(目付:75g/m、厚み:280μm、見掛け密度:0.27g/cm、幅:30mm)を、塗布した接着剤の内側、すなわち有効膜側へ配置した以外は、実施例1と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、欠点箇所は3か所であったが、良好な品質・取扱性を有していた。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は1.2%(評価前:255μm、評価後:252μm)、また固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.45であり、高温高圧下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表1の通りであった。
(実施例3)
以下を変更した以外は、実施例1と同様にして、分離膜エレメントを作製した。
すなわち、透過側流路材を構成する樹脂を、アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S600)」)、水素化石油樹脂(荒川化学工業社製「アルコンP−140」、結晶核剤(ADEKA社製「アデカスタブNA−21」)からなる組成物に変更した。また、リーフとして1辺が開口するように供給側の面を内側にして折り畳まれた幅300mmかつ長さ1100mmのものを1枚作製し、ABS集水管として幅300mm、径17mm、孔数12個×直線状1列のものを使用して、2インチのエレメントを作製した。さらに、ウレタン系接着剤の塗布位置を、分離膜幅方向端部より30mm内側に変更した。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、運転圧力0.5MPaの条件下で評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が低いため、欠点箇所は5か所であったが、良好な品質・取扱性を有していた。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は1.7%(評価前:283μm、評価後:278μm)、また固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.40であり、透過側流路材がトリコットの場合(参考例2)と同程度の比であることから、高温高圧下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表1の通りであった。
(参考例2)
実施例3において、透過側流路材をポリエステル系編物(トリコット)に変更し、実施例1と同様に分離膜エレメント(直径2インチエレメント)を作成した。該分離膜エレメントを用いて実施例3の条件で造水量評価を行った結果、造水量比は1.43であった。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表3の通りであった。
(実施例4)
透過側流路材を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、結晶核剤(ADEKA社製「アデカスタブNA−11」)からなる組成物に変更し、かつウレタン系接着剤の塗布位置を、分離膜の幅方向端部より35mm内側に変更した以外は、実施例1と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に高いため、欠点箇所はなく、良好な品質・取扱性を有していた。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は3.0%(評価前:301μm、評価後:292μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.23であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。ただし、参考例と比べてもやや低い値であり、これは分離膜エレメント運転中に軟化変形しているためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表1の通りであった。
(実施例5)
以下を変更した以外は、実施例3と同様にして、分離膜エレメントを作製した。
すなわち、透過側流路材を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、フィラー(日本タルク社製微粉タルク「ミクロエースP−3」)からなる組成物に変更した。分離膜シート間の封止として接着剤を塗布した後、接着支持体としてポリエチレンテレフタレート製短繊維不織布(目付:75g/m、厚み:280μm、見掛け密度:0.27g/cm、幅:30mm)を、塗布した接着剤の内側、すなわち有効膜側へ配置した。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、運転圧力0.5MPaの条件下で評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に高いため、欠点箇所はなく、良好な品質・取扱性を有していた。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は2.5%(評価前:295μm、評価後:288μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.28であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。ただし、参考例2と比べてもやや低い値であり、これは分離膜エレメント運転中に流路材が軟化変形したためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表1の通りであった。
(実施例6)
透過側流路材を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S600)」)、テルペン系水素化樹脂(ヤスハラケミカル社製「クリアロンP−125」)からなる組成物ペレットを160℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、分離膜本体シートの透過側に透過側流路材をストライプ状に2m/分の速度で加工し、その後、直径50mmのロールを介して搬送し(抱き角180度)、加工部がロールを通過した後、搬送を停止した。続いてスリットヒーター(30℃)で10分間熱処理を実施した。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に高いため、欠点箇所はなく、良好な品質・取扱性を有していた。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は4.0%(評価前:310μm、評価後:298μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.15であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。ただし、参考例や比較例4、5と比べてもやや低い値であり、これは軟化点温度が低く、分離膜エレメント運転中に流路材が軟化変形したためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表1の通りであった。
(実施例7)
透過側流路材を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)に、および、ウレタン系接着剤の塗布幅を変更した以外は、実施例6と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に高いため、欠点箇所はなく、良好な品質・取扱性を有していた。
また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は2.8%(評価前:285μm、評価後:277μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.26であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。ただし、参考例と比べてもやや低い値であり、これは分離膜エレメント運転中に流路材が軟化変形したためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表1の通りであった。
(実施例8)
透過側流路材を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S600)」)、水素化石油樹脂(荒川化学工業社製「アルコンP−140」からなる組成物に変更し、かつウレタン系接着剤の塗布位置を、分離膜の幅方向端部より35mm内側に変更した以外は、実施例1と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、欠点箇所は5箇所であったが、良好な品質・取扱性を有していた。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は4.6%(評価前:260μm、評価後:248μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.35であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表1の通りであった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.35であり、高温高圧下でも極めて良好な性能を有していた。
(実施例9)
アイソタクチックポリプロピレン(温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(「L−MODU(S400)」)、フィラー(「ミクロエースP−3」)からなる組成物ペレットを170℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、シート(ポリエチレンテレフタレート長繊維不織布、単糸繊度1.2dtex、厚み55μm、目付け28g/m)上に突起物をストライプ状に8.5m/分の速度で加工し、フリーロールを介して、巻取機に巻き取り、シートロールを得た(巻取張力15N/m、巻き取りに使用したコア径3インチ)。シートロールからシート10mを巻出し、突起物固着シート(シート流路材)を得た。
得られたシートから突起物を切り離し、流路材の各種特性評価を測定した結果、軟化点温度は130℃、結晶化温度は103℃、引張伸度は22%、50℃湿潤下における降伏点での応力およびその伸度は各々6.1MPa、9%であった。
シートの品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が高く、柔軟性に優れているため、欠点箇所は1か所であり、極めて良好な品質・取扱性を有していた。
また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は1.9%(評価前:270μm、評価後:265μm)、また固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
また、シート流路材を裁断し、1辺が開口するように供給側の面を内側にして折り畳まれた分離膜シートの間に、供給側流路材としてネット(厚み:800μm、ピッチ5mm×5mm)を連続的に積層し、透過側流路材として突起物固着シートを封筒状膜間に挿入し、重ね合わせて、幅930mmの封筒状膜26枚を作製した。なお、分離膜シート間の封止は、分離膜シートの幅方向端部より30mm内側にウレタン系接着剤(イソシアネート:ポリオール=1:3)を塗布することで実施した。
その後、封筒状膜の開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着し、さらにスパイラル状に巻囲することで巻囲体を作製した。巻囲体の外周面にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、直径8インチエレメントを作製した。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、運転圧力1.5MPaの条件で造水量を測定し、造水量比を求めた結果、P2/P1=1.35であり、高温・高圧運転条件下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表2の通りであった。
(実施例10)
以下を変更した以外は、実施例9と同様にして、分離膜エレメントを作製した。
すなわち、突起物を構成する樹脂を、アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、テルペン系水素化樹脂(ヤスハラケミカル社製「クリアロンP−125」)からなる組成物に変更した。また、シート流路材として幅300mmかつシート長1100mmのものを1枚作製し、ABS集水管として幅300mm、径17mm、孔数12個×直線状1列のものを使用して、2インチのエレメントを作製した。このとき、シート流路材の幅は230mmとした。さらに、ウレタン系接着剤の塗布位置を、分離膜シートの幅方向端部より30mm内側に変更した。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、欠点箇所は3か所であったが、良好な品質・取扱性を有していた。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は1.2%(評価前:255μm、評価後:252μm)、また固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、運転圧力0.5MPaの条件下で評価を実施した結果、造水量比は1.45であり、高温高圧下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表2の通りであった。
(実施例11)
突起物を構成する樹脂を、アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S600)」)、水素化石油樹脂(荒川化学工業社製「アルコンP−140」、結晶核剤(ADEKA社製「アデカスタブNA−21」)からなる組成物に変更し、かつウレタン系接着剤の塗布位置を、分離膜シートの幅方向端部より35mm内側に変更した以外は、実施例9と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が低いため、欠点箇所は5か所であったが、良好な品質・取扱性を有していた。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は1.7%(評価前:283μm、評価後:278μm)、また固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.40であり、高温高圧下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表2の通りであった。
(実施例12)
突起物を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、結晶核剤(ADEKA社製「アデカスタブNA−11」)からなる組成物に変更し、かつウレタン系接着剤の塗布位置を、分離膜シートの幅方向端部より45mm内側に変更した以外は、実施例9と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に高いため、欠点箇所はなく、良好な品質・取扱性を有していた。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は3.0%(評価前:301μm、評価後:292μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.23であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。ただし、参考例と比べてもやや低い値であり、これは分離膜エレメント運転中に軟化変形しているためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表2の通りであった。
(実施例13)
突起物を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、フィラー(日本タルク社製微粉タルク「ミクロエースP−3」)からなる組成物に、および、ウレタン系接着剤の塗布幅、および、シートの幅を918mmに変更した以外は、実施例9と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に高いため、欠点箇所はなく、良好な品質・取扱性を有していた。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は2.5%(評価前:295μm、評価後:288μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.28であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。ただし、参考例と比べてもやや低い値であり、これは分離膜エレメント運転中に流路材が軟化変形したためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表2の通りであった。
(実施例14)
突起物を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S600)」)、テルペン系水素化樹脂(ヤスハラケミカル社製「クリアロンP−125」)からなる組成物ペレットを160℃で溶融させた後、ギアポンプにより、櫛形シム(スリット幅0.4mm、ピッチ0.8mm)が装填されたアプリケーターに溶融樹脂を供給した。
次いで、櫛形シムから溶融樹脂を吐出させ、分離膜本体シートの透過側に透過側流路材をストライプ状に2m/分の速度で加工し、その後、直径50mmのロールを介して搬送し(抱き角180度)、加工部がロールを通過した後、搬送を停止した。続いてスリットヒーター(30℃)で10分間熱処理を実施した。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に高いため、欠点箇所はなく、良好な品質・取扱性を有していた。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は4.0%(評価前:310μm、評価後:298μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.15であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。ただし、参考例や比較例4、5と比べてもやや低い値であり、これは軟化点温度が低く、分離膜エレメント運転中に流路材が軟化変形したためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表2の通りであった。
(実施例15)
突起物を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)に、シート流路材の幅を300mmに変更した以外は、実施例10と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に高いため、欠点箇所はなく、良好な品質・取扱性を有していた。
また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は2.8%(評価前:285μm、評価後:277μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.26であり、高温高圧下でも良好な性能を有していた。ただし、参考例と比べてもやや低い値であり、これは分離膜エレメント運転中に流路材が軟化変形したためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表2の通りであった。
(実施例16)
突起物を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S600)」)、水素化石油樹脂(荒川化学工業社製「アルコンP−140」からなる組成物に変更し、かつウレタン系接着剤の塗布位置を、分離膜シートの幅方向端部より35mm内側に変更した以外は、実施例9と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、欠点箇所は5箇所であったが、良好な品質・取扱性を有していた。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は4.6%(評価前:260μm、評価後:248μm)、また軽度に固着はしていたが、保管性は良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.35であり、高温高圧下で極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表2の通りであった。
(比較例1)
透過側流路材を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S600)」)、テルペン系水素化樹脂(ヤスハラケミカル社製「クリアロンP−125」)からなる組成物に変更した以外は、実施例6と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、欠点箇所は2箇所であり、良好な品質・取扱性を有していた。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は6.2%(評価前:304μm、評価後:285μm)、また強固に固着しており、保管性は不良であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は0.50であり、高温高圧下では、エレメント性能が著しく低下していた。これは透過側流路材の軟化点温度が非常に低く、また降伏点応力も非常に低いため、分離膜エレメント運転中に流路材が大きく軟化変形したためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表3の通りであった。
(比較例2)
透過側流路材を構成する樹脂を、アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、水素化石油樹脂(荒川化学工業社製「アルコンP−100」)からなる組成物に変更した以外は、実施例1と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が低いため、欠点箇所は17か所であり、品質・取扱性は不良であった。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は2.3%(評価前:289μm、評価後:282μm)、またサンプル片は軽度に固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.30であり、高温加圧下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表3の通りであった。
(比較例3)
透過側流路材を構成する樹脂を、アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)に変更し、分離膜間の封止として接着剤を塗布した後、接着支持体としてポリエチレンテレフタレート製短繊維不織布(目付:75g/m、厚み:280μm、見掛け密度:0.27g/cm、幅:30mm)を、塗布した接着剤の内側、すなわち有効膜側へ配置した以外は、実施例1と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
分離膜の品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に低いため、欠点箇所は20か所以上あり、また欠点(破壊)箇所を起点に、部分的に流路材が基材から剥離しており、品質・取扱性は極めて不良であった。また、分離膜の保管性評価を実施したところ、高さ変動率は0.1%(評価前:265μm、評価後:264μm)、また固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.46であり、高温加圧下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表3の通りであった。
(比較例4)
突起物を構成する樹脂を、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S600)」)、テルペン系水素化樹脂(ヤスハラケミカル社製「クリアロンP−125」)からなる組成物に変更した以外は、実施例14と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、欠点箇所は2箇所であり、良好な品質・取扱性を有していた。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は6.2%(評価前:304μm、評価後:285μm)、また強固に固着しており、保管性は不良であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は0.50であり、高温高圧下では、エレメント性能が著しく低下していた。これは透過側流路材の軟化点温度が非常に低く、また降伏点応力も非常に低いため、分離膜エレメント運転中に流路材が大きく軟化変形したためと考えられる。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表3の通りであった。
(比較例5)
突起物を構成する樹脂を、アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)、低立体規則アイソタクチックポリプロピレン(出光興産社製「L−MODU(S400)」)、水素化石油樹脂(荒川化学工業社製「アルコンP−100」)からなる組成物に変更した以外は、実施例9と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が低いため、欠点箇所は17か所であり、品質・取扱性は不良であった。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は2.3%(評価前:289μm、評価後:282μm)、またサンプル片は軽度に固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.30であり、高温加圧下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表3の通りであった。
(比較例6)
突起物を構成する樹脂を、アイソタクチックポリプロピレン(プライムポリマー社製、温度230℃、荷重2.16kg条件でのMFR1000g/10分)に変更した以外は、実施例10と同様に分離膜エレメントを作製し、評価を行った。
突起物固着シートの品質・取扱性評価を実施したところ、引張伸度が非常に低いため、欠点箇所は20か所以上あり、また欠点(破壊)箇所を起点に、部分的に流路材が基材から剥離しており、品質・取扱性は極めて不良であった。また、突起物固着シートの保管性評価を実施したところ、高さ変動率は0.1%(評価前:265μm、評価後:264μm)、また固着はしておらず、保管性は極めて良好であった。
分離膜エレメントでの性能評価を実施した結果、造水量比は1.46であり、高温加圧下でも極めて良好な性能を有していた。
運転後、分離膜エレメントを解体したところ、第2封止部の投影図は複数の凹凸を含んでいた。上述した方法で封止部の幅の変動係数、第2封止部の長さ方向の投影面積差、封止部の幅方向の投影面積差、および分離膜の有効膜面積をそれぞれ測定した。エレメント性能および各パラメーターは表3の通りであった。
Figure 2015115575
Figure 2015115575
Figure 2015115575
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、2014年1月31日出願の日本特許出願(特願2014−016973及び特願2014−017889)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の分離膜は、十分な柔軟性と耐熱性を有しており、また分離膜エレメントは、高温・低圧運転下でも良好なエレメント性能を発揮でき、特に水道水やかん水の脱塩に好適に用いることができる。
1: 分離膜エレメント
2: 供給側流路材
3: 分離膜
30,30A,30B:分離膜本体
31:封止部
311:巻回方向外側端部の封止部(第1封止部)
312:幅方向外側の封止部(第2封止部)の上流側部分
313:幅方向外側の封止部(第2封止部)の下流側部分
4,42〜46:透過側流路材
5: 封筒状膜
51:分離膜リーフ
6: 集水管
7: 供給水(原流体)
8: 透過水
9: 濃縮水
10:接着支持体
11:基材
12:多孔性支持層
13:分離機能層
15:透過側流路
17:供給側の面
18:透過側の面
19:シート
20〜25:突起物
47:シート流路材

Claims (13)

  1. 供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体と、前記分離膜本体の前記透過側の面に固着する透過側流路材と、を備える分離膜であって、
    前記透過側流路材はポリプロピレンを主たる成分として構成され、かつ下記要件(a)〜(c)を満たす、分離膜。
    (a)軟化点温度が60℃以上である。
    (b)標準状態における引張伸度が10%以上である。
    (c)50℃湿潤下における降伏点応力が2MPa以上である。
  2. 前記透過側流路材を構成する組成物に関して、下記要件(d)または(e)を満たす、請求項1に記載の分離膜。
    (d)示差走査熱量計(DSC)にて測定される組成物の結晶化ピーク温度が30℃以上である。
    (e)DSCにより結晶化に基づく発熱ピークが確認できない場合、30℃における半結晶化時間が10分以下である。
  3. 前記分離膜本体が、基材、前記基材上に形成された多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に形成された分離機能層を備える、請求項1または2に記載の分離膜。
  4. 突起物がシートに固着されたシート流路材であって、前記突起物は、ポリプロピレンを主たる成分として構成され、かつ下記要件(a)〜(c)を満たす、シート流路材。
    (a)軟化点温度が60℃以上である。
    (b)標準状態における引張伸度が10%以上である。
    (c)50℃湿潤下における降伏点応力が2MPa以上である。
  5. 前記突起物を構成する組成物に関して、下記要件(d)または(e)を満たす、請求項4に記載のシート流路材。
    (d)示差走査熱量計(DSC)にて測定される組成物の結晶化ピーク温度が30℃以上である。
    (e)DSCにより結晶化に基づく発熱ピークが確認できない場合、30℃における半結晶化時間が10分以下である。
  6. 集水管と、前記集水管に開口側から巻回された封筒状膜とを備えた分離膜エレメントであって、
    前記封筒状膜は、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分離膜が、透過側の面が互いに対向するように配置され、前記透過側の面の少なくとも幅方向両端部の間が封止部により封止されて形成されるものである、分離膜エレメント。
  7. 集水管と、前記集水管に開口側から巻回された封筒状膜とを備えた分離膜エレメントであって、
    前記封筒状膜は、供給側の面と透過側の面とを有する分離膜本体を、前記透過側の面が請求項5または6に記載のシート流路材を介して互いに対向するように配置され、前記透過側の面の少なくとも幅方向両端部の間が封止部により封止されて形成されるものである、分離膜エレメント。
  8. 前記分離膜本体が、基材、前記基材上に形成された多孔性支持層、および前記多孔性支持層上に形成された分離機能層を備える、請求項7に記載の分離膜エレメント。
  9. 前記封止部が接着剤により形成される、請求項6〜8のいずれか1項に記載の分離膜エレメント。
  10. 前記封止部の投影図が複数の凹凸を含み、かつ、前記凹凸の幅の変動係数が10%以下である、請求項6〜9のいずれか1項に記載の分離膜エレメント。
  11. 前記封止部の幅が、5mm以上60mm以下である、請求項10に記載の分離膜エレメント。
  12. 前記封筒状膜を長さ方向に対して直交するよう2等分割したときに、分割線を対称の軸として比較した前記分離膜の幅方向両端部に設けられた前記封止部の投影面積の差が15%以下である、請求項6〜11のいずれか1項に記載の分離膜エレメント。
  13. 前記封筒状膜を幅方向に対して直交するよう2等分割したときに、分割線を対称の軸として比較した前記封止部の投影面積の差が15%以下である、請求項6〜12のいずれか1項に記載の分離膜エレメント。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107635648B (zh) * 2015-05-29 2018-10-19 住友化学株式会社 螺旋型酸性气体分离膜元件、酸性气体分离膜模块、以及酸性气体分离装置
JP7089352B2 (ja) * 2016-09-16 2022-06-22 日東電工株式会社 スパイラル型膜エレメント
KR102212128B1 (ko) * 2018-05-10 2021-02-17 주식회사 엘지화학 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈
JP2021535404A (ja) * 2018-08-23 2021-12-16 エッセンリックス コーポレーション アッセイプレート、分離シート、フィルタ、及びサンプル配置マーク
WO2021011217A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-21 Delstar Technologies, Inc. Fluoroplastic support membrane
JP7332368B2 (ja) * 2019-07-16 2023-08-23 株式会社プライムポリマー 樹脂組成物ペレット及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53124179A (en) * 1977-04-06 1978-10-30 Toray Ind Inc Separating element of spiral shape for liquid
JPH01288303A (ja) * 1988-05-16 1989-11-20 Toray Ind Inc 流体分離素子
JPH02218421A (ja) * 1989-02-21 1990-08-31 Toray Ind Inc スパイラル型液体分離素子
JPH0929071A (ja) * 1995-07-18 1997-02-04 Nitto Denko Corp 耐熱性スパイラル型分離膜モジュール
JP2006247453A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Toray Ind Inc 液体分離素子、およびそれを用いた逆浸透装置、逆浸透膜処理方法
WO2013047746A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 東レ株式会社 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003904342A0 (en) 2003-08-15 2003-08-28 Reardon, Angus bailing apparatus
JP4587937B2 (ja) * 2005-10-31 2010-11-24 日東電工株式会社 スパイラル型分離膜エレメント
JPWO2011152484A1 (ja) 2010-06-03 2013-08-01 東レ株式会社 分離膜エレメント
JP2012040487A (ja) 2010-08-18 2012-03-01 Toray Ind Inc 分離膜エレメント
JP2012161748A (ja) 2011-02-08 2012-08-30 Toray Ind Inc 分離膜エレメント
US20120261333A1 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Shane James Moran Filter element for fluid filtration system
US9675937B2 (en) * 2011-10-19 2017-06-13 General Electric Company Spiral wound membrane permeate carrier with thin border

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53124179A (en) * 1977-04-06 1978-10-30 Toray Ind Inc Separating element of spiral shape for liquid
JPH01288303A (ja) * 1988-05-16 1989-11-20 Toray Ind Inc 流体分離素子
JPH02218421A (ja) * 1989-02-21 1990-08-31 Toray Ind Inc スパイラル型液体分離素子
JPH0929071A (ja) * 1995-07-18 1997-02-04 Nitto Denko Corp 耐熱性スパイラル型分離膜モジュール
JP2006247453A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Toray Ind Inc 液体分離素子、およびそれを用いた逆浸透装置、逆浸透膜処理方法
WO2013047746A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 東レ株式会社 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法

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