CN105939776A - 分离膜、片材流路部件及分离膜元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在高温下也发挥良好的造水性能、并且操作性、品质优异的分离膜及分离膜元件。本发明的分离膜具备分离膜主体和透过侧流路部件,所述分离膜主体具有供给侧的面和透过侧的面,所述透过侧流路部件固定于所述分离膜主体的所述透过侧的面上,其中,所述透过侧流路部件包含聚丙烯作为主要成分,并且满足下述要件(a)~(c)。(a)软化点温度为60℃以上。(b)标准状态下的拉伸伸长率为10%以上。(c)50℃湿润下的屈服点应力为2MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及用于对液体、气体等流体中所含的成分进行分离的分离膜、片材流路部件及分离膜元件。更详细而言,本发明涉及具有良好的工序通过性、并且即使在高温条件下也具有稳定的性能的分离膜、片材流路部件及分离膜元件。
背景技术
为了对液体、气体等流体中所含的成分进行分离,提出了多种方法。例如,就用于除去海水或苦成水(brackish water)等中所含的离子性物质的技术而言,近年来,作为用于节省能源及保护资源的工艺,利用分离膜元件进行分离的方法正在逐步推广。
对于在利用分离膜元件的分离方法中使用的分离膜而言,根据其孔径及分离功能等,被分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜等。这些膜已被用于例如由海水、苦咸水或含有有害物质的水制造饮用水、制造工业用超纯水、废水处理或回收有价值物等,为适应目标分离成分及分离性能要求,改变要在其中使用的膜。
分离膜元件具有下述共同特征:向分离膜的一侧的面供给原流体,从分离膜的另一侧的面得到透过流体。分离膜元件构成如下:包含被捆在一起的多个分离膜,由此确保了大的膜面积,每单元元件中能够得到大量的透过流体;根据预期用途和目的,制造了螺旋型、中空纤维型、板框型(plate-and-frame type)、旋转平膜型、平膜集成型等的各种元件。
例如,在反渗透过滤中,广泛使用螺旋型分离膜元件。螺旋型分离膜元件包括有孔集水管、供给侧流路部件、分离膜及透过侧流路部件,所述供给侧流路部件向分离膜供给原流体,所述分离膜将原流体中含有的成分分离,所述透过侧流路部件用于将透过分离膜的透过流体导向有孔集水管。供给侧流路部件、分离膜及透过侧流路部件缠绕在有孔集水管的周围。螺旋型分离膜元件对原流体赋予压力,能够得到大量透过流体,因此被广泛地使用。
近年来,由于降低造水成本的需求提高,所以对降低分离膜元件的成本的需求提高,已提出了通过对分离膜、各流路构件、分离膜元件构件进行改良而降低成本。例如,专利文献1~3中,在螺旋型分离膜元件中,在平膜的表面或背面设置了以点形状或条纹形状进行配置的流路部件。此外,专利文献4中,在片材上设置了由纤维状物形成的流路部件。
背景技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/152484号
专利文献2:日本国特开2012-40487号公报
专利文献3:日本国特开2012-161748号公报
专利文献4:国际公开第2012/142429号
发明内容
但是,对于专利文献1~4中记载的分离膜元件而言,虽然通过在加压条件下实施运转可达成高造水化、稳定运转,但另一方面,作为分离膜元件的构成构件的分离膜或片材流路部件的脆性高,其操作性、品质存在问题,另外,就高温条件下的运转而言,性能变动存在问题。
因此,本发明的目的在于提供:即使在低压力·高温条件下实施运转也能发挥良好的造水性能、并且操作性、品质优异的分离膜或片材流路部件。
为了解决上述课题,本申请的发明人进行了深入研究,结果成功获得了确保分离膜或片材流路部件的操作性、保存性、工序通过性、并且即使在高温条件下也发挥良好的性能的分离膜或片材流路部件,从而完成了本发明。
即,本发明以如下构成作为主要内容。
第1发明为一种分离膜,包括分离膜主体和透过侧流路部件,所述分离膜主体具有供给侧的面和透过侧的面,所述透过侧流路部件固定在所述分离膜主体的所述透过侧的面上,其中,所述透过侧流路部件包含聚丙烯作为主要成分,并且满足下述要件(a)~(c)。
(a)软化点温度为60℃以上。
(b)标准状态下的拉伸伸长率为10%以上。
(c)50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上。
第2发明为上述第1发明所述的分离膜,其中,构成所述透过侧流路部件的组合物满足下述要件(d)或(e)。
(d)利用差示扫描量热计(DSC)测得的组合物的结晶化峰温度为30℃以上。
(e)利用DSC无法确认基于结晶化的放热峰时,30℃时的半结晶化时间为10分钟以下。
第3发明为上述第1或第2发明所述的分离膜,所述分离膜主体包括:基材;形成于所述基材上的多孔性支承层;及形成于所述多孔性支承层上的分离功能层。
第4发明为一种片材流路部件,其中,在片材上固定有突起物,所述突起物包含聚丙烯作为主要成分,并且满足下述要件(a)~(c)。
(a)软化点温度为60℃以上。
(b)标准状态下的拉伸伸长率为10%以上。
(c)50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上。
第5发明为上述第4发明所述的片材流路部件,其中,构成所述突起物的组合物满足下述要件(d)或(e)。
(d)利用差示扫描量热计(DSC)测得的组合物的结晶化峰温度为40℃以上。
(e)利用DSC无法确认基于结晶化的放热峰时,30℃时的半结晶化时间为10分钟以下。
第6发明为一种分离膜元件,其包括集水管、和从膜的开口侧卷绕在所述集水管上的信封状膜,其中,在所述信封状膜中,上述第1~第3发明中的任一发明所述的分离膜以其透过侧的面彼此相对的方式配置,并且所述分离膜的透过侧的面的至少宽度方向上的两端部之间被密封部密封。
第7发明为一种分离膜元件,包括集水管、和从膜的开口侧卷绕在所述集水管上的信封状膜,其中,在所述信封状膜中,具有供给侧的面和透过侧的面的分离膜主体以其透过侧的面介由上述第5或第6发明所述的片材流路部件而彼此相对的方式配置,所述透过侧的面的至少宽度方向上的两端部之间被密封部密封。
第8发明为上述第7发明所述的分离膜元件,所述分离膜主体包括:基材;形成于所述基材上的多孔性支承层;及形成于所述多孔性支承层上的分离功能层。
第9发明为上述第6~第8发明中任一发明所述的分离膜元件,其中,所述密封部通过粘接剂形成。
第10发明为上述第6~第9发明中任一发明所述的分离膜元件,其中,所述密封部的投影图包含多个凹凸,并且,所述凹凸的宽度的变异系数为10%以下。
第11发明为上述第10发明所述的分离膜元件,其中,所述密封部的宽度为5mm以上、60mm以下。
第12发明为上述第6~第11中任一发明所述的分离膜元件,其中,将所述信封状膜以相对于长度方向正交的方式进行2等分时,以分割线为对称轴进行比较的、设置于所述分离膜的宽度方向上的两端部的所述密封部的投影面积之差为15%以下。
第13发明为上述第6~第12中任一发明所述的分离膜元件,其中,将所述信封状膜以相对于宽度方向正交的方式进行2等分时,以分割线为对称轴进行比较的所述密封部的投影面积之差为15%以下。
根据本发明,通过在构成透过侧流路部件的成分中包含聚丙烯,并且所述流路部件的软化温度、拉伸伸长率及50℃湿润条件下的屈服点应力满足特定要件,从而不仅分离膜或片材流路部件的操作性、保存性变得良好,而且能够得到即使在高温条件下运转也显示出稳定性能的分离膜元件。
附图说明
[图1]图1是表示信封状膜的一形态的分解透视图。
[图2]图2是表示分离膜主体的一例的截面图。
[图3]图3是表示分离膜主体的另一例的截面图。
[图4]图4是表示具备透过侧流路部件的分离膜的一例的俯视图。
[图5]图5是表示具备透过侧流路部件的分离膜的另一例的俯视图。
[图6]图6是表示具备透过侧流路部件的分离膜的又一例的俯视图。
[图7]图7是表示具备透过侧流路部件的分离膜的又一例的俯视图。
[图8]图8是表示具备透过侧流路部件的分离膜的又一例的俯视图。
[图9]图9是图4的分离膜的A-A截面图。
[图10]图10是图6的分离膜的B-B截面图。
[图11]图11是图7的分离膜的C-C截面图。
[图12]图12是表示分离膜元件的概要的部分展开透视图。
[图13]图13是表示密封部的形态的示意图。
[图14]图14是表示密封部的长度方向的投影面积差的示意图。
[图15]图15是表示密封部的宽度方向的投影面积差的示意图。
[图16]图16是表示分离膜中的密封部的配置的另一例的示意图。
[图17]图17是表示分离膜中的密封部的配置的又一例的示意图。
[图18]图18是表示分离膜中的密封部的配置的又一例的示意图。
[图19]图19是表示分离膜中的密封部的配置的又一例的示意图。
[图20]图20是表示分离膜中的密封部的配置的又一例的示意图。
[图21]图21是表示在片材上固定有突起物的片材流路部件的一例的截面图。
[图22]图22是表示在片材上固定有突起物的片材流路部件的一例的俯视图。
[图23]图23是表示在片材上固定有突起物的片材流路部件的另一例的俯视图。
[图24]图24是表示在片材上固定有突起物的片材流路部件的又一例的俯视图。
[图25]图25是表示在片材上固定有突起物的片材流路部件的又一例的俯视图。
[图26]图26是表示在片材上固定有突起物的片材流路部件的又一例的俯视图。
[图27]图27是从图22的D-D线的箭头方向所见的、在片材上固定有突起物的片材流路部件的截面图。
[图28]图28是从图24的E-E线的箭头方向所见的、在片材上固定有突起物的片材流路部件的截面图。
[图29]图29是从图25的F-F线的箭头方向所见的、在片材上固定有突起物的片材流路部件的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的分离膜、片材流路部件及分离膜元件进行详细说明。
<第1实施方式>
1.分离膜
作为本发明的用于分离膜元件的分离膜,可以采用下文所述的各种形态的分离膜。参照附图对各形态进行说明,但在下文中,对参照其他附图说明过的要素标注同一符号,有时省略其说明。
(1-1)概要
分离膜是能够对供给至分离膜表面的流体中的成分进行分离从而得到透过分离膜的透过流体的膜。分离膜包括分离膜主体、和配置于分离膜主体上的流路部件。
作为这样的分离膜的例子,将包括本实施方式的一例的信封状膜、及分离膜叶片(以下也简称为“叶片”)的分解透视图示于图1。如图1所示,分离膜3包括分离膜主体30和透过侧流路部件4。分离膜主体30具有供给侧的面17和透过侧的面18,透过侧流路部件4固定在分离膜主体30的透过侧的面18上。
本发明中,所谓分离膜主体的“供给侧的面”,是指分离膜主体的两个面中供给原流体(供给水)的一侧的表面。所谓“透过侧的面”,是指其相反侧的面。如图2及图3所示,在分离膜主体30具备基材11及分离功能层13的情况下,通常,分离功能层13侧的面为供给侧的面17,基材11侧的面为透过侧的面18。
在图中示出x轴、y轴、z轴的方向轴。如图1等所示,分离膜主体30为长方形,x轴方向及y轴方向与分离膜主体30的外缘平行。x方向相当于分离膜的宽度方向,y轴方向相当于长度方向。另外,从成膜时的方向的观点考虑,有时将宽度方向称为CD(Cross direction),将长度方向称为MD(Machine direction)。
(1-2)分离膜主体
(1-2-1)概要
作为分离膜主体30,可以使用具有与使用方法、目的等相适应的分离性能的膜。分离膜主体30可以是单层,也可以是具备基材及分离功能层的复合膜。
图2及图3中示出复合膜的例子。图2所示的分离膜主体30具备基材11、多孔性支承层12及分离功能层13。另一方面,图3所示的分离膜主体30A由基材11及分离功能层13这两个层形成。以下对各层进行说明。
(1-2-2)分离功能层
分离功能层13的厚度并不限定于具体数值,但从分离性能和透过性能的观点考虑,优选为5~3000nm。特别是在反渗透膜、正渗透膜、纳滤膜中,优选为5~300nm。
分离功能层的厚度可以按照目前为止的分离膜的膜厚测定法进行测定。例如可如下进行测定:用树脂包埋分离膜,将其切断从而制作超薄切片,对得到的切片进行染色等处理。然后,利用透射式电子显微镜进行观察,从而测定厚度。另外,在分离功能层具有褶皱结构的情况下,可如下测定厚度:在位于多孔性支承层上方的褶皱结构的截面长度方向以50nm的间隔进行高度测定,对20个褶皱进行测定,由其平均值求出厚度。
分离功能层可以是具有分离功能及支承功能两者的层,也可以仅具有分离功能。需要说明的是,所谓“分离功能层”,是指至少具有分离功能的层。
在分离功能层具有分离功能及支承功能两者的情况下(图3的例子),作为分离功能层,优选采用含有纤维素、聚偏氟乙烯、聚醚砜、或聚砜作为主要成分的层。
另一方面,在将分离功能层设置为与多孔性支承层不同的层的情况下(图2的例子),从易于控制孔径、并且耐久性优异的观点考虑,优选使用交联高分子。从对原流体中的成分的分离性能优异的观点考虑,特别优选使用由多官能胺与多官能酰卤化物缩聚而成的聚酰胺分离功能层、有机无机杂化功能层等。上述分离功能层可通过在多孔性支承层上使单体进行缩聚而形成。
例如,分离功能层可以含有聚酰胺作为主要成分。上述膜可采用已知方法通过将多官能胺与多官能酰卤化物进行界面缩聚而形成。例如,在多孔性支承层上涂布多官能胺水溶液,用气刀等除去多余的胺水溶液,然后,涂布含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液,由此能够得到聚酰胺分离功能层。
另外,分离功能层也可以具有包含硅等的有机-无机杂化结构。具有有机-无机杂化结构的分离功能层例如可以含有以下的化合物(A)、(B):
(A)具有烯键式不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合而得到的硅化合物;以及
(B)上述化合物(A)以外的具有烯键式不饱和基团的化合物。
具体而言,分离功能层可以含有化合物(A)的水解性基团的缩合物以及化合物(A)及/或化合物(B)的烯键式不饱和基团的聚合物。即,分离功能层可以含有下述中的至少1种聚合物:
·仅由化合物(A)缩合及/或聚合而形成的聚合物;
·仅由化合物(B)聚合而形成的聚合物;以及
·化合物(A)与化合物(B)的共聚物。
需要说明的是,聚合物中包括缩合物。另外,化合物(A)与化合物(B)的共聚物中,化合物(A)可以介由其水解性基团而缩合。
杂化结构可采用已知的方法形成。杂化结构的形成方法的一例如下所述。将含有化合物(A)及化合物(B)的反应液涂布在多孔性支承层上。除去多余的反应液后,为了使水解性基团缩合,可进行加热处理。作为化合物(A)及化合物(B)的烯键式不饱和基团的聚合方法,可进行热处理、电磁波照射、电子射线照射、等离子体照射。为了加快聚合速度,可以在形成分离功能层时添加聚合引发剂、聚合促进剂等。
需要说明的是,对于任意分离功能层,均可在使用前用例如含有醇的水溶液、碱性水溶液使膜的表面亲水化。
(1-2-3)多孔性支承层
以下构成可应用于由一个层实现分离功能和支承功能情况下的分离功能层(参见图3)、及由不同的层实现分离功能和支承功能情况下的多孔性支承层(参见图2)。
多孔性支承层12中使用的材料及其形状没有特别限定,例如,可以使用多孔性树脂在基板上形成。作为多孔性支承层,可以使用聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯、环氧树脂或将它们混合、层叠而得到的层,优选使用化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高、且孔径易于控制的聚砜。
多孔性支承层对分离膜赋予机械强度,并且对于离子等小分子成分不具有像分离膜那样的分离性能。多孔性支承层具有的孔的尺寸及孔的分布没有特别限定,例如,多孔性支承层可以具有均匀且微细的孔,或者也可以具有孔径从形成分离功能层的一侧的表面向另一侧的表面逐渐增大那样的孔径分布。另外,在任意情况下均优选的是,在形成分离功能层的一侧的表面使用原子力显微镜或电子显微镜等测得的细孔的投影面积等效圆直径为1~100nm。从界面聚合反应性及分离功能层的保持性的观点考虑,特别优选的是,多孔性支承层中形成分离功能层的一侧的表面的孔具有3~50nm的投影面积等效圆直径。
多孔性支承层的厚度没有特别限定,但由于为了对分离膜赋予强度等理由,多孔性支承层的厚度优选在20~500μm的范围内,更优选为30~300μm。
多孔性支承层的形态可通过扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、原子力显微镜进行观察。使用例如扫描电子显微镜进行观察时,从基材上将多孔性支承层剥离后,采用冷冻切割法将其切断,制成用于截面观察的样品。在该样品上较薄地涂布铂、铂-钯或四氯化钌、优选四氯化钌,在3~6kV的加速电压下,用高分辨率电场放射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观察。高分辨率电场放射型扫描电子显微镜可以使用株式会社日立制作所制S-900型电子显微镜等。可基于得到的电子显微镜照片来测定多孔性支承层的膜厚、表面的投影面积等效圆直径。
多孔性支承层的厚度及孔径为平均值,多孔性支承层的厚度为通过截面观察在与厚度方向正交的方向上以20μm的间隔进行测定,测定20个点的平均值。另外,孔径为对200个孔进行测定而得到的、各投影面积等效圆直径的平均值。
接下来,对多孔性支承层的形成方法进行说明。多孔性支承层例如可如下制造:将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下记作DMF)溶液以恒定厚度浇铸在后述的基材、例如密织的聚酯织布或无纺布上,在水中使其湿式凝固。
多孔性支承层可按照“Office of Saline Water Research and DevelopmentProgress Report”No.359(1968)中记载的方法形成。需要说明的是,为了得到所期望的形态,可以对聚合物浓度、溶剂的温度、不良溶剂进行适宜调整。
例如,可以通过下述步骤得到多孔性支承层。将规定量的聚砜溶解在DMF中,制备规定浓度的聚砜树脂溶液。接下来,将该聚砜树脂溶液以大致恒定的厚度涂布在由聚酯织布或无纺布形成的基材上后,在空气中放置恒定时间以除去表面的溶剂,然后在凝固液中使聚砜凝固。
(1-2-4)基材
作为基材11,从强度、凹凸形成能力及流体透过性的观点考虑,优选使用纤维状基材。作为纤维状基材,可优选使用长纤维无纺布及短纤维无纺布中的任意纤维状基材。尤其是,长纤维无纺布具有优异的成膜性,因此能够抑制下述情况出现:将高分子聚合物的溶液流铸至纤维上时,该溶液因过度渗透而穿透至纤维的背面;多孔性支承层剥离;以及由基材的起毛等导致膜不均匀化;及产生针孔等缺陷。另外,通过使基材由长纤维无纺布(其由热塑性长纤维构成)形成,与短纤维无纺布相比,能够抑制在将高分子溶液流铸时由纤维的起毛而引起的不均匀化及膜缺陷的产生。进而,对分离膜进行连续成膜时,对成膜方向施加张力,因此,优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布作为基材。
对于长纤维无纺布而言,从成型性及强度的观点考虑,优选与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维与多孔性支承层侧的表层中的纤维相比具有更高的纵向取向。通过上述结构,能够保持强度,由此,不仅能够实现防止膜破裂等高的效果,而且在对分离膜赋予凹凸时,作为包含多孔性支承层和基材的层叠体的成型性也提高,分离膜表面的凹凸形状稳定,故而优选。
更具体而言,在长纤维无纺布中,与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度优选为0°~25°,另外,其与多孔性支承层侧的表层中的纤维取向度的取向度差优选为10°~90°。
分离膜的制造工序和膜元件的制造工序中包括进行加热的工序,但通过加热,会引起多孔性支承层或分离功能层收缩的现象。特别是在连续成膜中没有赋予张力的宽度方向,收缩现象明显。由于收缩会导致尺寸稳定性等产生问题,所以希望基材的热尺寸变化率小。无纺布中,与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度和多孔性支承层侧表层中的纤维取向度的差为10°~90°时,也能够抑制由热产生的宽度方向的变化,是优选的。
此处,所谓“纤维取向度”,是表示构成多孔性支承层的无纺布基材的纤维方向的指标。具体而言,所谓纤维取向度,是进行连续成膜时的成膜方向即无纺布基材的长度方向、与构成无纺布基材的纤维之间的角度的平均值。即,纤维的长度方向与成膜方向平行时,纤维取向度为0°。另外,纤维的长度方向与成膜方向成直角时、即与无纺布基材的宽度方向平行时,该纤维的取向度为90°。因此,纤维取向度越接近于0°表示越为纵向取向、越接近90°表示越为横向取向。
纤维取向度如下进行测定。首先,从无纺布随机采集10个小片样品。然后,使用扫描电子显微镜以100~1000倍拍摄上述样品的表面。在拍摄的图像中,从每个样品选择10根,测定将无纺布的长度方向(也称为加工方向、或成膜过程中的行进方向)设为0°时的角度。即,对每一片无纺布的共计100根纤维进行角度的测定。利用由此测定得到的100根纤维的角度算出平均值。将得到的平均值的小数点后第一位四舍五入,所得到的值为纤维取向度。
对于基材的厚度而言,优选进行设定以使得基材和多孔性支承层的总厚度在30~300μm的范围内、更优选在50~250μm的范围内。
(1-2-4)分离膜主体的制造方法
作为具备分离功能层的分离膜主体的制造方法,例如,将树脂溶解在良溶剂中,将得到的树脂溶液浇铸到基材上,在纯水中浸渍,使多孔性支承层与基材复合,之后,如上文所述那样在多孔性支承层上形成分离功能层。进而,根据需要,为了提高分离性能、透过性能,实施氯、酸、碱、亚硝酸等化学处理,进一步清洗单体等,制作分离膜主体的连续片材。
需要说明的是,在化学处理之前或之后,可通过对分离膜主体进行凹凸加工而形成流路。作为凹凸加工法,可举出压花成型、水压成型、压延加工等方法。压花加工的条件、压花加工形状等可根据所要求的分离膜元件的性能等进行适宜设计。也可将所述凹凸加工视为分离膜的制造方法的一部分。
(1-3)透过侧流路部件
如图1所示,透过侧流路部件(以下也简称为“流路部件”)4固定于分离膜主体30的透过侧的面18上。具体而言,透过侧流路部件4以形成透过侧流路15的方式设置。所谓“以形成透过侧流路的方式设置”,是指以下述方式形成流路部件,即,使得在将分离膜组装至后述的分离膜元件中时、透过了分离膜主体的透过流体能够达到集水管的方式。
本发明中,透过侧流路部件由含有聚丙烯(A)作为主要成分的组合物构成,并且满足下述要件(a)~(c)。
(a)软化点温度为60℃以上。
(b)标准状态下的拉伸伸长率为10%以上。
(c)50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上。
需要说明的是,本说明书中,所谓“透过侧流路部件”,不仅是指成型为流路部件后的状态,有时也指构成其的组合物。
本发明中,固定于分离膜主体的透过侧的面上的透过侧流路部件的软化点温度为60℃以上是重要的。
通过使透过侧流路部件的软化点温度为60℃以上,从而即使以例如将分离膜堆积的状态、或者用纸管等进行卷绕的状态在高温环境下保存时,流路部件也不易软化变形。因此,即使在高温环境下保存时,也能够抑制分离膜的品质变动。进而,在使用保存了的分离膜制成元件时,可抑制流路部件粘接在与透过侧流路部件相对的面(原水侧的面)上,分离膜元件制成工序中的操作性变得良好。进而,即使将分离膜元件在高温下进行长期加压运转,也能够抑制透过侧流路部件的软化变形,由此分离膜元件的性能变得稳定。软化点温度优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上。
本发明中,透过侧流路部件在标准状态下的拉伸伸长率为10%以上是重要的。需要说明的是,本发明中,所谓“在标准状态下”,是表示大气压下温度为20℃、湿度为65%的状态。
透过侧流路部件的标准状态下的拉伸伸长率为10%以上时,透过侧流路部件具有充分的柔软性,因此,即使在辊上输送分离膜或者用卷绕机卷绕分离膜,也能够抑制流路部件的破损、破坏。即,能够得到操作性良好且高品质的分离膜。拉伸伸长率优选为15%以上,进一步优选为20%以上。另外,拉伸伸长率越高,则破坏所需的能量越高,从韧性的观点考虑是优选的,但如果拉伸伸长率过高,则恒定应力下的变形量变大,因此,拉伸伸长率优选为1000%以下,更优选为800%以下。
本发明中,粘合在分离膜主体的透过侧的面上的透过侧流路部件的50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上是重要的。需要说明的是,本发明中,所谓“50℃湿润条件下”,是指于50℃,物质被水湿润的状态。另外,所谓“屈服点”,是指从弹性变形向塑性变形的边界点,所谓“屈服点应力”,是指物质从弹性变形向塑性变形变化时的应力。
通过使透过侧流路部件在50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上,从而即使在高温加压条件下运转分离膜元件,也能大幅度抑制流路部件的变形,因此,分离膜元件的性能变得良好。为了抑制变形量,经常将材料的弹性模量作为指标进行研究,但即使材料的弹性模量高,屈服点应力也非常有可能较低。也就是说,即使弹性模量低,如果屈服点应力高,则能够抑制变形量。因此,本申请的发明人着眼于屈服点应力,对屈服点应力与分离膜元件性能(流路部件的变形量)的关系进行了持续深入研究,结果完成了本发明。屈服点应力优选为3MPa以上,进一步优选为4MPa以上。从抑制变形量的观点考虑,屈服点应力越高越优选,但实质上难以达成20MPa以上。
本发明中,透过侧流路部件的50℃湿润条件下的屈服点处的伸长率优选为30%以下。通过使透过侧流路部件的50℃湿润条件下的屈服点处的伸长率为30%以下,能够抑制加压下的过度的变形量,能够呈现出分离膜元件的稳定的性能。屈服点处的伸长率更优选为25%以下,进一步优选为20%以下。
作为构成透过侧流路部件的聚丙烯(A),可举出例如丙烯均聚物(等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯);丙烯无规共聚物;丙烯嵌段共聚物;及2种以上的上述材料的混合物等。其中,从通用性、加工工序中的操作性、分离膜元件的性能的观点考虑,优选为低~高立体有规性等规聚丙烯。流路部件中的聚丙烯的含量以满足上述要件(a)~(c)的方式适当设定即可,但从高温下的保存性、各工序中的通过性、元件性能的观点考虑,在组合物中聚丙烯的含量优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上。
另外,本发明中,在不损害本发明的目的的范围内,在固定在分离膜主体的透过侧的面上的流路部件中,可以包含1种或2种以上的热流动性提高剂(B)、填料(C)、晶核剂(D)、抗氧化剂(E)、润滑剂(F)等添加剂。
作为热流动性提高剂(B),例如可例举:
(B-1)聚乙烯蜡,聚丙烯蜡,无规聚丙烯蜡,费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)等合成蜡;
(B-2)萜烯、氢化萜烯、芳香族改性萜烯、芳香族改性氢化萜烯等萜烯系树脂;
(B-3)出光兴产株式会社制“I-MARV”(商品名)、荒川化学工业株式会社制“ARKON”(商品名)、Tosoh Corporation制“PETCOAL”、“PETROTACK”(均为商品名)等氢化石油树脂;
(B-4)石蜡、微晶蜡等石油蜡;
(B-5)巴西棕榈蜡、蜂蜡等天然蜡;
(B-6)松香、氢化松香、聚合松香、松香酯等松香系树脂;
等,但并不限定于此。另外,它们可以单独使用或混合2种以上使用。
其中,从组合物的热流动性提高效果、与聚丙烯(A)的相容性、加热熔融时的组合物的耐热分解性的观点考虑,优选为(B-1)合成蜡、(B-2)萜烯系树脂、(B-3)氢化石油树脂。另外,其含量可适宜设定以调整构成透过侧流路部件的组合物的熔融粘度,但考虑到防止高温下的耐压性降低、防止拉伸伸长率降低、防止发生添加剂向流路部件表面渗出,优选在组合物中其含量比聚丙烯含量少,具体而言,优选为40重量%以下,更优选为35重量%以下,进一步优选为30重量%以下。
作为填料(C),可例举碳酸钙、滑石、氧化铝、二氧化硅、云母、粘土等无机系化合物等,但并不限定于此。另外,它们可单独使用,也可混合2种以上使用。从透过侧流路部件的成型性、组合物的增粘抑制、加工装置的磨损的观点考虑,填料(C)的含量优选相对于组合物而言为3~30重量%。
作为晶核剂(D),可例举有机羧酸金属盐系化合物(D-1);有机磷酸金属盐系化合物(D-2);山梨糖醇系化合物(D-3);松香的金属盐系化合物;酰胺系化合物等,但并不限定于此。另外,它们可以单独使用或混合2种以上使用。
作为有机羧酸金属盐系化合物(D-1),可优选举出例如苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸锂、二对叔丁基苯甲酸铝、二对叔丁基苯甲酸钛、二对叔丁基苯甲酸铬、羟基-二叔丁基苯甲酸铝、对丁基苯甲酸铝(aluminum-p-butylbenzoate)、6-萘甲酸钠等芳香族羧酸金属盐。
作为有机磷酸金属盐系化合物(D-2),可优选举出例如双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸锂、双(4-叔丁基苯基)磷酸铝、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钙、2,2’一亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、双-(4-叔丁基苯基)磷酸钙等芳香族羧酸金属盐。它们可以使用市售品,可优选举出例如ADEKA公司制商品名“ADEKA STAB NA-11”(磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠),同公司的“ADEKA STAB NA-21”(磷酸-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)铝盐)等。
作为山梨糖醇系化合物(D-3),可优选举出例如二亚苄基山梨糖醇、1,3-二(甲基亚苄基)山梨糖醇、2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3-二(乙基亚苄基)山梨糖醇、2,4-二(乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3-二(丁基亚苄基)山梨糖醇、2,4-二(丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3-二(甲氧基亚苄基)山梨糖醇、2,4-二(甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3-二(乙氧基亚苄基)山梨糖醇、2,4-二(乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3-氯亚苄基-2,4-甲基亚苄基山梨糖醇、单(甲基)二亚苄基山梨糖醇等。它们可以使用市售品,可优选举出例如新日本理化公司制商品名“GEL ALL MD”等。
透过侧流路部件中的晶核剂(D)的优选含量为0.01~1.00重量%的范围。通过使晶核剂的含量为0.01重量%以上,能够促进构成透过侧流路部件的组合物的结晶化速度,因此,能够提高例如流路部件的熔融成型工序中的成型性、操作性、及流路部件的机械特性、耐热性。另一方面,若晶核剂的含量大于1.00重量%,则已经无法再期待结晶化速度提高的效果,从经济性的观点考虑是不优选的。晶核剂的含量更优选为0.02~0.80重量%,进一步优选为0.04~0.60重量%。
作为抗氧化剂(E),可例举酚系化合物、磷系化合物、受阻胺系化合物、硫系化合物等,但并不限定于此。另外,它们可单独使用或混合2种以上使用。从在透过侧流路部件的成型时抑制组合物的热分解的观点考虑,含量优选相对于组合物而言为0.001~1重量%。
作为润滑剂(F),可例举硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(ethylenebisstearamide)等脂肪酸酰胺系化合物;硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锌等金属皂;脂肪酸酯系化合物等,但并不限定于此。另外,它们可单独使用,也可混合2种以上使用。从减轻透过侧流路部件的成型时的、组合物与加工机、或者组合物彼此之间的摩擦的观点、以及从成型稳定性的观点考虑,润滑剂(F)的含量优选相对于组合物而言为1~30重量%。
本发明中,构成透过侧流路部件的树脂组合物的结晶化峰温度优选为30℃以上。组合物的结晶化峰温度为利用差示扫描量热计(DSC)测得的数值,测定方法的详情后述。
通过使组合物的结晶化峰温度为30℃以上,从而在分离膜主体上成型透过侧流路部件时,在冷却过程中迅速进行树脂组合物的结晶化。因此,在对流路部件进行成型加工后,即使将分离膜堆积或卷绕在纸管等上,透过侧流路部件也不会粘接在透过侧流路部件相对的面(原水侧)上,因此,分离膜元件制造工序中的操作性、分离膜品质变得良好。进而,在将形成有透过侧流路部件的分离膜用辊进行输送时,即使透过侧流路部件与辊接触,也可抑制流路部件的变形、流路部件贴合在辊上。组合物的结晶化峰温度优选为35℃以上,进一步优选为40℃以上。
另外,利用DSC无法确认基于结晶化的放热峰时,30℃时的半结晶化时间优选为10分钟以下。半结晶化时间是指利用DSC求出的数值,详情后述。
通过使半结晶化时间为10分钟以下,从而透过侧流路部件的结晶化(固化)充分进行,因此,与前述同样地,在将分离膜层叠、卷绕时能够抑制透过侧流路部件的变形、贴合在辊上等,工序通过性变得良好。另外,从加快加工速度等、提高生产率的观点考虑,组合物的30℃时的半结晶化时间优选为7分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
透过侧流路部件的形状可以是连续的形状,也可以是不连续的形状。所谓“连续”的流路部件,是将流路部件从1片分离膜主体分离时、不分成多个部分而以具有一体的形状的构件的形式分离的流路部件。例如,网、特里科经编织物(编织物)及膜等构件为连续的流路部件。
与之相对,所谓“不连续”,是将流路部件从分离膜主体剥离时、流路部件会分成多个部分的状态。为了方便起见,有时将在1片分离膜主体上分出的各部分、及设置在1个分离膜主体上的流路部件整体均称为“流路部件”。
例如使用特里科经编织物等编织物作为流路部件时,流路的高度比编织物的厚度小。与之相对,不连续的流路部件的厚度全部用作流路的高度,因此,与连续的形状相比,不连续的流路部件能够降低流动阻力从而增加造水量。
图4~图7及图9~图11示出不连续形状的流路部件的例子。
如图4及图9所示,流路部件42是上部为大致半球形状的圆柱形构件,呈格子状配置。图5所示的各流路部件43的形状与图4所示的流路部件42的形状相同,但在图5中,流路部件43被配置成曲折状。
如图6所示,流路部件44是俯视为椭圆状的圆柱形构件,被配置成曲折状。如图10所示的截面,流路部件44的上表面平坦,其截面形状为矩形。
如图7所示,流路部件45是平面形状为直线状的壁状构件。壁状构件相互平行配置。如图11所示,与膜面垂直的平面上的流路部件45的截面为上部的宽度比下部的宽度窄的梯形。
图8示出连续形状的流路部件的例子。如图8所示,流路部件46是在膜面方向上连续的网状构件。
需要说明的是,在图4~图8所示的流路部件中的任意流路部件中,其截面形状均可变更为图9~图11所示的截面形状。也就是说,作为不同的方式而说明过的流路部件的平面形状及截面形状、以及配置可以相互组合。如上所述,对于流路部件而言,将图4~图8所示的任一种平面形状与图9~图11所示的任意一种截面形状任意组合而得到的方式也包含在本发明的实施方式中。
如图9~图11所示,通过透过侧流路部件42、44、45形成透过侧流路15。
另外,从抑制膜在使用了分离膜元件的加压运转时落入多个流路部件之间的观点考虑,相邻的流路部件的间隔、即透过侧流路优选为50~5000μm,更优选为100~2000μm,在该范围内适宜设计即可。需要说明的是,所谓流路部件的间隔,是存在高低差的流路部件中从高位置的最高处到邻近流路部件的高位置的最高处为止的水平距离。
分离膜的透过侧的高低差、即透过侧流路部件的厚度优选为50~500μm,更优选为75~450μm,进一步优选为100~400μm。通过使流路部件的厚度为500μm以下,能够增多可填充于1个容器内的分离膜数。另外,通过使流路部件的厚度为50μm以上,能够使透过流体的流动阻力比较小,因此可同时实现良好的分离特性及透过性能。
分离膜的透过侧的高低差可以使用株式会社Keyence制数码显微镜“VHX-1000”(商品名)等对截面样品进行测量。可以对任意存在高低差的位置实施测定、用各厚度值的总和值除以测定总位置数而求出高低差。
另外,分离膜的形态可以是直至分离膜主体的边缘为止设置有流路部件的形态,也可以是在边缘附近存在未设置流路部件的区域的形态。也就是说,只要以能够形成透过侧的流路的方式配置流路部件,则分离膜主体上也可以存在未设置流路部件的部分。例如,在透过侧的面上的与其他分离膜的粘接部分处,不必设置流路部件。另外,根据其他使用上或制造上的理由,还可以在分离膜的端部等部分位置处设置未配置有流路部件的区域。
(1-4)透过侧流路部件的形成
在分离膜主体上设置透过侧流路部件的工序可以在制造分离膜的任意阶段进行。例如,可以在下述阶段设置流路部件:在基材上形成多孔性支承层之前;设置多孔性支承层之后、形成分离功能层之前;形成分离功能层之后、实施上述化学处理之前或之后。
形成流路部件中含有的各层的工序可以采用涂布、印刷、喷雾等。另外,作为所使用的设备,可举出喷嘴型热熔涂敷器(applicator)、喷涂型热熔涂敷器、扁平喷嘴型热熔涂敷器、辊型涂布机、挤出型涂布机、凹版印刷机、喷雾器等。
在通过熔融成型对透过侧流路部件进行加工的情况下,加工温度只要为可对树脂进行熔融成型加工的温度即可,没有特别限定,但从抑制由熔融树脂落在分离膜基材侧时的热导致分离膜性能降低的观点以及抑制熔融树脂的热分解的观点考虑,优选为190℃以下,更优选为180℃以下。
另外,熔融成型加工时,构成透过侧流路部件的组合物的熔融粘度(测定温度180℃)优选为1~40Pa·s。通过使组合物的熔融粘度为1Pa·s以上,从而透过侧流路部件的熔融成型性升高,能够赋予所期望的形状,另外,流路部件的机械特性优异,分离膜的操作性变得良好。另一方面,通过使熔融粘度为40Pa·s以下,组合物向分离膜主体的透过侧的面中的含浸迅速进行,可提高流路部件的固定性,即使例如将分离膜卷绕或折弯,也不发生流路部件从分离膜主体的剥离,可得到操作性、品质优异的分离膜。组合物的熔融粘度更优选为3~35Pa·s,进一步优选为5~30Pa·s。
在熔融成型加工中,在将熔融的树脂冷却固化的过程中,也可使用冷风、液体对构成透过侧流路部件的组合物进行强制冷却。另外,为了促进构成透过侧流路部件的组合物的结晶化,例如可以在直到卷绕至卷绕机为止的期间,在最促进结晶化的温度下实施等温热处理。此时,从生产率的观点考虑,热处理时间优选为10分钟以下,更优选为7分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
另外,在熔融成型加工工序中,在对透过侧流路部件连续地进行加工并用辊输送后,可以卷绕在卷绕机上,另外,也可以对透过侧流路部件进行单片加工。
2.分离膜元件
(2-1)概要
分离膜元件的制造可使用以往的元件制作装置。另外,作为元件制作方法,可采用参考文献(日本特公昭44-14216号公报、日本特公平4-11928号公报、日本特开平11-226366号公报)中记载的方法。
如图12所示,分离膜元件1具有集水管6、和卷绕在集水管6的周围的分离膜3。另外,分离膜元件1还具有供给侧流路部件2及端板等构件。
如上文所述,分离膜3具有分离膜主体30、和固定于分离膜主体30的透过侧的面上的透过侧流路部件4。
分离膜3形成使透过侧的面朝向内侧的、矩形的信封状膜5。信封状膜5仅在其一边开口,其他三边密封,以使透过水流入集水管6中。透过水利用该信封状膜5而与供给水隔离。
供给侧流路部件2被配置于信封状膜5彼此之间、即分离膜3的供给侧的面之间。供给侧流路部件2及多个信封状膜5以重叠的状态缠绕在集水管6的周围。
从分离膜元件1的长度方向的一端供给的原水(图中表示为“供给水7”。)通过由供给侧流路部件2形成的流路,被供给至分离膜主体30。
透过分离膜主体30的水(图中表示为“透过水8”。)通过由透过侧流路部件4形成的流路流入集水管6中。由此,可从集水管6的一端回收透过水8。
另一方面,可从分离膜元件1的另一端回收未透过分离膜主体30的水(图中表示为“浓缩水9”)。
图12所示的分离膜元件1为具备集水管和卷绕在集水管周围的分离膜的螺旋型分离膜元件的构成的一例,但本发明并不限定于该方式。
(2-2)信封状膜
(2-2-1)概要
对于信封状膜而言,以透过侧的面彼此相对的方式配置上述分离膜,分离膜的透过侧的面的至少宽度方向上的两端部之间被密封部密封,由此形成为信封状。
信封状膜被卷绕在集水管6的周围,以宽度方向沿着集水管6的长度方向的方式进行配置。其结果,分离膜3以长度方向沿着卷绕方向的方式进行配置。
因此,作为壁状物的透过侧流路部件4,在构成分离膜3的分离膜主体30的透过侧的面18上,至少沿着集水管6的长度方向呈不连续状配置。也就是说,透过侧流路15在卷绕方向上以从分离膜3的外侧端部至内侧端部连续的方式形成。结果,透过水8易于到达集水管6的中心管,即流动阻力变小,因此能够得到大的造水量。
“卷绕方向的内侧”及“卷绕方向的外侧”如图13等所示。即,“卷绕方向的内侧端部”及“卷绕方向的外侧端部”分别相当于分离膜3中靠近集水管6的一方的端部、及远离集水管6的一方的端部。
如图1所示,分离膜3形成分离膜叶片51及信封状膜5。在信封状膜5中,分离膜3以下述方式配置:其透过侧的面18隔着透过侧流路部件4与其他分离膜3的透过侧的面18对置。在信封状膜5中,在彼此相对的分离膜3的透过侧的面18之间形成有透过侧流路15。
另外,在1个叶片51中,彼此相对的分离膜的供给侧的面之间在卷绕方向内侧端部(用单点划线表示的部分)通过折叠或密封关闭。
如果分离膜的供给侧的面被密封,而不是被折叠,则不易发生分离膜的端部的挠曲。通过抑制折线附近的挠曲的发生,能够抑制在卷绕时的分离膜之间产生空隙及由于该空隙而导致的泄漏的发生。另外,在通过折叠形成分离膜叶片时,叶片越长(即原分离膜越长),则分离膜的折叠所需的时间越长。但是,通过将分离膜的供给侧面密封,而非折叠,从而即使叶片长也能够抑制制造时间的增加。
另外,如图1所示,将多个分离膜叶片51重叠。在相对的透过侧的面之间,在分离膜的长方形状中,仅在卷绕方向内侧的一边开口,其他三边密封(图中用两点划线表示),以使透过水流入集水管6中。透过水通过该密封部31而与原水隔离。
作为透过侧的面的密封部的形态,可举出利用粘接剂(也包括热熔)等树脂进行的粘接、利用加热或激光进行的熔接、及通过插入橡胶制片材而进行的密封等。利用粘接进行的密封最简便且效果好,故而是特别优选的。这些方法也可适用于供给侧的面的密封。其中,在透过侧的面和供给侧的面,密封的方法既可以相同也可以不同。
如上所述,通过将分离膜的供给侧面密封、而非折叠,从而分离膜的端部的挠曲不易发生。结果,泄露的发生被抑制。
具体的漏气试验的方法如下所述。将分离膜元件的中心管的端部密封,从另一端部注入空气。注入后的空气通过集水管的孔而到达分离膜的透过侧,但如果如上述那样基于分离膜的折叠不充分而在折线附近发生挠曲等理由,而在透过侧的面上在密封部分存在空隙,则空气向分离膜的供给侧移动。这样的话,空气会从分离膜元件的端部、即供给侧的面之间漏至水中。可以以产生气泡来确认此时的漏气。
需要说明的是,在信封状膜中,彼此相对的分离膜既可以具有相同的构成,也可以具有不同的构成。即,分离膜元件中,相对的2片透过侧的面中,只要在至少一方设置有上述的透过侧流路部件即可,因此可以将具有透过侧流路部件的分离膜和不具有透过侧流路部件的分离膜交替重叠。但是,为了方便说明,在分离膜元件及与其相关的说明中,“分离膜”包括不具有透过侧流路部件的分离膜(例如具有与分离膜主体相同构成的膜)。
透过侧的面中、或供给侧的面中,彼此对置的分离膜既可以为2片不同的分离膜,也可以为折叠1片膜所得的分离膜。
需要说明的是,对于信封状膜而言,可以通过以使分离膜的透过侧的面朝向内侧的方式将分离膜折叠而形成,也可以通过以使透过侧的面对置的方式将不同的2片分离膜贴合而形成。
(2-2-2)密封部
<密封部的形态>
以下,对信封状膜的密封部进行说明。对于将分离膜的透过侧的面之间密封的密封部而言,其至少一部分可以在膜面方向(x-y平面方向)上配置在比流路部件靠近外侧的位置。
密封部至少在分离膜主体的宽度方向上的两端部设置为带状,更优选的是,在分离膜主体的宽度方向上的两端部和卷绕方向外侧端部分别设置为带状。以下,有时将卷绕方向外侧端部的密封部称为第1密封部311,将设置在宽度方向的两侧的部分称为第2密封部(312、313)。另外,第2密封部在原水的供给方向上分别设置在上游侧端部、下游侧端部,因此,将它们分别称为上游侧密封部312、下游侧密封部313。第1密封部311及第2密封部312、313的范围分别如图13所示。
<密封部的宽度>
如图13所示,如果将在分离膜主体的透过侧的面的卷绕方向的外侧端部和宽度方向的两端部涂布粘接剂而构成的分离膜3进行卷绕,则粘接剂在分离膜之间扩展,从而在第2密封部312、313的投影图(粘接区域)中存在多个凹凸。这是因粘接剂的涂布量的不均而引起的。所谓“存在多个凹凸”,是指存在2个以上处于下述状态的结构:包含凸部和凹部中的任一者或两者,且凸部与凹部的高度之差为0.5mm以上。第2密封部的投影图包含多个凹凸时,粘接剂良好地扩展,粘接剂的高度变得均匀,结果信封状膜整体的密封性也变得均匀。此时,第2密封部的宽度(凹凸部的宽度)的变异系数优选为10%以下,进一步优选为5%以下。通过使凹凸部的宽度的变异系数为10%以下,能够将膜的无效部分抑制在最低限度,可得到高造水量。凹凸部的宽度的变异系数可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
但是,在如4英寸尺寸的分离膜元件、8英寸尺寸的分离膜元件、16英寸尺寸的分离膜元件那样叶片数为多片的情况下,即使一部分的叶片在上述范围外,对整体的影响也小,因此,所装填的叶片数的4成以下可以在上述范围外。
需要说明的是,密封部的宽度(带状的粘接区域的宽度)优选在5mm以上、60mm以下的范围内,进一步优选为10mm以上、45mm以下的范围。通过使密封部的宽度在该范围内,能够提高本发明的效果。密封部的宽度小于5mm时,元件的密封性变得不充分,导致除盐性降低。另一方面,密封部的宽度大于60mm时,无法得到充分的有效膜面积,造水量降低。
如图14所示,将信封状膜的第2密封部312、313以相对于长度方向正交的方式进行2等分时,将以分割线X为对称轴进行比较的第2密封部312、313的投影面积从卷绕方向的内侧起分别设为S1、S2。通过分离膜而被过滤的透过水在叶片内从卷绕方向外侧朝向内侧移动,但当上述第2密封部的投影面积的大小关系为S1>S2时,由于可流入透过水的范围窄,所以在叶片的卷绕方向外侧部分产生高的流动阻力。反之,若S1<S2,则透过水的移动范围逐渐变窄,因此,仍然导致流动阻力上升。无论如何,均难以呈现出长时间稳定的元件性能。由于上述情形,所以S1及S2优选为均等。具体而言,优选两者的差为15%以下。
进而,如图15所示,将信封状膜以相对于宽度方向正交的方式进行2等分时,如果以分割线X为对称轴进行比较的、第1密封部311和第2密封部312的投影面积S3与第1密封部311和第2密封部313的投影面积S4之差为15%以下,则能够将原水均等地供给至分离膜的上游侧及下游侧,因此,可恒定地保持线速度。由此,能够呈现出长期稳定的元件性能,故而优选。
需要说明的是,第1密封部311的宽度的变异系数没有特别限定。
<密封部的形成>
作为设置密封部的方法,可举出一边将排出喷嘴沿着卷绕方向侧端部移动一边将粘接剂排出、将分离膜进行卷绕而使粘接剂固化的方法等以往已知的方法。作为变更粘接剂的涂布宽度的方法,可举出:一边以恒定速度使排出喷嘴移动,一边逐渐变更排出量的方法;使排出量恒定而变更移动速度的方法。另外,也可通过将排出喷嘴逐渐远离端部的方法、将排出喷嘴逐渐靠近端部的方法、或者所述两者的组合而达成。
作为密封工序,将信封状膜层叠而卷绕时以外周侧的宽度比内周侧宽的方式涂布粘接剂,然后使其粘接·固化,由此可得到密封部。作为粘接剂,也可以使用氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、热熔粘接剂等以往已知的任意粘接剂。
另外,粘接剂的粘度优选为在15Pa·s以下的范围内,更优选为12Pa·s以下。通过使粘接剂的粘度为15Pa·s以下,从而在将信封状膜卷绕在集水管上时,不易产生皱折。另外,能够使粘接剂充分地含浸在分离膜中,因此,粘接剂能够在分离膜的周缘部填埋基材中的空隙,能够防止原水的流入。并且,粘接剂的粘度优选为4Pa·s以上,更优选为5Pa·s以上。通过使粘度为4Pa·s以上,能够抑制粘接剂从信封状膜的端部流出,结果,能够抑制粘接剂附着在应该密封的部分以外的不需要的位置。
作为这样的粘接剂,例如,优选作为主剂的异氰酸酯和作为固化剂的多元醇以异氰酸酯∶多元醇=1∶1~1∶5的比例混合而得的粘接剂。对于粘接剂的粘度,预先使用B型粘度计(ISO15605:2000)测定主剂自身、固化剂自身及规定了配合比例的混合物的粘度。
另外,作为粘接剂,不仅可举出反应系的粘接剂,还可举出通过使溶剂气化而进行固化的粘接剂、热熔及热封等的热塑性树脂、紫外线固化树脂、热固性树脂等。
需要说明的是,如果流路部件包括从信封状膜的内周侧朝向外周侧连续的槽,则即使因卷绕而导致密封材料被压碎,流路部件也会成为能够抑制密封材料的扩展的壁,使得密封材料厚度均匀化。即,由于能够将密封材料厚度均匀化,所以有元件的外径变得均匀的趋势,即使为了实际运转而将元件填充在压力容器中时,也不会使元件破损。
<粘接支承体>
密封部的至少一部分可以具有配置在分离膜的透过侧的面上的粘接支承体、及配置在粘接支承体上的粘接剂层。特别是在作为密封部的形成使用液态的粘接剂的情况下,通过具有粘接支承体,从而带来吸收多余的粘接剂、抑制粘接剂的过度扩展的效果。设置粘接支承体的位置、数量、其形状等并不限定于具体的构成。
以下,对密封部具有粘接支承体和粘接剂层的构成的具体例进行说明。
在图16所示的构成中,粘接支承体10被设置在第1密封部311、第2密封部(312、313)的整体范围内。在本方式中,密封部31的宽度、即粘接剂层的宽度的最大值与粘接支承体10的宽度一致。
密封部31中的粘接支承体10的位置没有特别限定。例如,可以仅在密封部31中的一部分上设置粘接支承体10。
图17中,作为这样的例子,粘接支承体10仅被设置在第1密封部311及上游侧密封部312,而未被设置在下游侧密封部313。
图18中,作为这样的例子,粘接支承体10仅被设置在第1密封部311,而未被设置在上游侧密封部312及下游侧密封部313。
图19中,作为这样的例子,粘接支承体10以覆盖密封部31的内侧、即分离膜3中的有效膜部分的整体的方式进行设置。此时,作为粘接支承体,也可以使用后述的固定有突起物的片材这样的透过侧流路部件。
如上所述,粘接支承体可以设置在集水管长度方向的带状端部的一侧或两侧、卷绕方向的外侧端部中的任意位置,还可以以覆盖分离膜3的透过侧的有效膜部分的整体的方式进行设置。
另外,粘接支承体可以不连续。图20中,作为这样的例子,粘接支承体10在第2密封部312、313中分成2处进行设置。
在任意形态中,粘接支承体10可以在将粘接剂涂布在分离膜3上之后进行配置,还可以通过配置预先含浸了粘接剂的支承体而进行设置。通过在粘接支承体10上进一步涂布粘接剂,从而形成粘接剂层。
优选粘接支承体能够实现下述效果中的全部或者任一种,所述效果为:保持粘接剂的效果;减少粘接剂的使用量的效果;抑制粘接剂的扩展的效果。
粘接支承体的种类没有特别限定,但粘接支承体为多孔质体时,粘接剂向粘接支承体中的含浸进行,因此,能够在将粘接支承体配置于分离膜主体之后涂布粘接剂,有工序变得简便的趋势,故而优选。需要说明的是,粘接剂在粘接支承体中的含浸量只要在可获得本发明的效果的范围内即可,没有特别限定。
粘接支承体优选为膜、带(tape)、分离膜、树脂制片状物、纸、玻璃纤维、陶瓷纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、金属纤维、金属薄板、橡胶、织物、特里科(tricot)等编织物、无纺布、海绵、多孔硅(porous silicon)、多孔质片状物、网等,它们可以单独使用或者并用2中以上。
粘接支承体的厚度优选与流路部件的高度同等或者在流路部件的高度以下。这是因为,粘接支承体的高度在上述范围内时,能够维持可填充在分离膜元件中的膜面积。
另外,粘接支承体的厚度优选为0.02mm以上。由此,在将信封状膜卷绕在集水管上时,可获得下述优势:能够抑制因粘接剂流动而导致的有效膜面积的降低,并且能够控制粘接剂的使用量,同时将膜间有效地密封。
<第2实施方式>
如上所述,第1实施方式的信封状膜通过具有透过侧流路部件的分离膜主体构成,但也可以不将分离膜主体和透过侧流路部件一体化,而将它们分别用独立的构件构成。以下,对本发明的第2实施方式进行说明。
3.分离膜
(3-1)分离膜主体
第2实施方式中的分离膜主体可以通过与可在第1实施方式中使用的成分及构成相同的成分及构成来形成。
(3-2)固定有突起物的片材流路部件
第2实施方式中,可以采用固定有突起物的片材(以下也称为“突起物固定片材”)作为透过侧流路部件。如图21所示,在片材19上固定有突起物20的片材流路部件47作为透过侧流路部件配置在2个分离膜主体30B的透过侧的面18上。
在将突起物20固定在片材19上而成的片材流路部件47的情况下,即使在片材上形成突起物时因位置精度不良、加工缺陷而成为相邻的突起物彼此结合、透过水流路(突起物之间的槽)阻塞的形状,片材内部也会成为流路,从而透过水介由片材而移动至其他的槽。进而,由于在片材上固定突起物,所以形成突起物时分离膜本身的性能不会降低。
作为片材,可举出纤维状基材、多孔性膜等,但从强度及水的透过性的观点考虑,优选使用纤维状基材。
作为纤维状基材,可优选使用长纤维无纺布及短纤维无纺布中的任意纤维状基材,从突起物与片材的粘接性、将2片分离膜主体的透过侧的面之间密封时的粘接剂向片材中的含浸性、防止片材输送时的片材破损的观点考虑,优选纤维状基材的厚度为20~150μm的范围,单位面积重量为20~100g/m2的范围。
本发明中,突起物由含有聚丙烯(A)作为主要成分的组合物构成,并且满足下述要件(a)~(c)。
(a)软化点温度为60℃以上。
(b)标准状态下的拉伸伸长率为10%以上。
(c)50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上。
本发明中,粘合在片材上的突起物的软化点温度为60℃以上是重要的。
通过使突起物的软化点温度为60℃以上,从而即使以例如将突起物固定片材堆积的状态、或者用纸管等进行卷绕的状态在高温环境下进行保存时,突起物也不易软化变形。因此,即使在高温环境下进行保存时,也能够抑制突起物固定片材的品质变动。进而,在使用保存的突起物固定片材制成元件时,可抑制突起物粘接在与突起物相对的面(原水侧的面)上,分离膜元件制成工序中的操作性变得良好。进而,即使将分离膜元件在高温下进行长期加压运转,也能够抑制突起物的软化变形,分离膜元件的性能稳定。软化点温度优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上。
本发明中,粘合在片材上的突起物的标准状态下的拉伸伸长率为10%以上是重要的。
突起物的拉伸伸长率为10%以上时,突起物具有充分的柔软性,因此,即使在辊上输送突起物固定片材或者用卷绕机进行卷绕,也能够抑制突起物的破损、破坏。即,能够得到操作性良好且高品质的突起物固定片材。拉伸伸长率优选为15%以上,进一步优选为20%以上。另外,拉伸伸长率越高,则破坏所需的能量越高,从韧性的观点考虑是优选的,但如果拉伸伸长率过高,则恒定应力下的变形量变大,因此,优选为1000%以下,更优选为800%以下。
本发明中,固定在片材上的突起物的50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上是重要的。
通过使突起物在50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上,从而即使在高温加压条件下运转分离膜元件,也能大幅度抑制突起物的变形,因此,分离膜元件的性能变得良好。屈服点应力更优选为3MPa以上,进一步优选为4MPa以上。从抑制变形量的观点考虑,屈服点应力越高越优选,但实质上难以达成20MPa以上。
本发明中,突起物的50℃湿润条件下的屈服点处的伸长率优选为30%以下。通过使突起物的50℃湿润条件下的屈服点处的伸长率为30%以下,能够抑制加压下的过度的变形量,能够呈现出分离膜元件的稳定的性能。屈服点处的伸长率更优选为25%以下,进一步优选为20%以下。
作为本发明中的、构成固定在片材上的突起物的组合物的主要成分即聚丙烯(A),可举出例如丙烯均聚物(等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯);丙烯无规共聚物;丙烯嵌段共聚物;及2种以上的上述材料的混合物等。其中,从通用性、加工工序中的操作性、分离膜元件的性能的观点考虑,优选为低~高立体有规性等规聚丙烯。突起物中的聚丙烯的含量以满足上述要件的方式适当设定即可,但从高温下的保存性、各工序中的通过性、元件性能的观点考虑,聚丙烯在组合物中的含量优选为70重量%以上,更优选为75重量%以上,进一步优选为80重量%以上。
另外,本发明中,在不损害本发明的目的的范围内,在固定于片材上的突起物中可以包含1种或2种以上的热流动性提高剂(B)、填料(C)、晶核剂(D)、抗氧化剂(E)、润滑剂(F)等添加剂。
作为热流动性提高剂(B),例如,可例举上述(B-1)合成蜡、(B-2)萜烯系树脂、(B-3)氢化石油树脂、(B-4)石油蜡、(B-5)天然蜡、(B-6)松香系树脂等,但并不限定于此。另外,它们可以单独使用或混合2种以上使用。
其中,从组合物的热流动性提高效果、与聚丙烯(A)的相容性、加热熔融时的组合物的耐热分解性的观点考虑,优选为(B-1)合成蜡、(B-2)萜烯系树脂、(B-3)氢化石油树脂。另外,其含量可适宜设定以调整构成突起物的组合物的熔融粘度,但考虑到防止高温下的耐压性降低、拉伸伸长率的降低、防止发生添加剂向突起物表面的渗出,优选在组合物中比聚丙烯含量少,具体而言,优选为40重量%以下,更优选为35重量%以下,进一步优选为30重量%以下。
作为填料(C),可例举上述无机系化合物等,但并不限定于此。另外,它们可单独使用,也可混合2种以上使用。从突起物的成型性、组合物的增粘抑制、加工装置的磨损的观点考虑,填料(C)的含量优选相对于组合物而言为3~30重量%。
作为晶核剂(D),可例举上述有机羧酸金属盐系化合物(D-1)、有机磷酸金属盐系化合物(D-2)、山梨糖醇系化合物(D-3)、松香的金属盐系化合物、酰胺系化合物等,但并不限定于此。另外,它们可以单独使用或混合2种以上使用。
固定在片材上的突起物中的晶核剂(D)的优选含量为0.01~1.00重量%的范围。通过使晶核剂的含量为0.01重量%以上,能够促进构成突起物的组合物的结晶化速度,因此,能够提高例如突起物的熔融成型工序中的成型性、操作性、及突起物的机械特性、耐热性。另一方面,若晶核剂的含量大于1.00重量%,则已经无法再期待结晶化速度的提高效果,从经济性的观点考虑是不优选的。晶核剂的含量更优选为0.02~0.80重量%,进一步优选为0.04~0.60重量%。
作为抗氧化剂(E),可例举上述酚系化合物、磷系化合物、受阻胺系化合物、硫系化合物等,但并不限定于此。另外,它们可以单独使用或混合2种以上使用。从在突起物的成型时抑制组合物的热分解的观点考虑,含量优选相对于组合物而言为0.001~1重量%。
作为润滑剂(F),可例举上述脂肪酸酰胺系化合物、金属皂、脂肪酸酯系化合物等,但并不限定于此。另外,它们可单独使用,也可混合2种以上使用。从减轻透过侧流路部件的成型时的组合物与加工机、或者组合物彼此之间的摩擦的观点、以及从成型稳定性的观点考虑,含量优选相对于组合物而言为1~30重量%。
本发明中,构成固定在片材上的突起物的树脂组合物的结晶化峰温度优选为30℃以上。
通过使组合物的结晶化峰温度为30℃以上,从而在片材上成型突起物时,在冷却过程中迅速进行树脂组合物的结晶化。因此,在对突起物进行成型加工后,即使将突起物固定片材层叠或卷绕在纸管等上,也不会粘接在与突起物相对的面(原水侧)上,因此,分离膜元件制造工序中的操作性、突起物固定片材的品质变得良好。进而,在将突起物固定片材用辊进行输送时,即使突起物与辊接触,也可抑制突起物的变形、突起物贴合在辊上。组合物的结晶化峰温度优选为35℃以上,进一步优选为40℃以上。
另外,利用DSC无法确认基于结晶化的放热峰时,30℃时的半结晶化时间优选为10分钟以下。
通过使半结晶化时间为10分钟以下,从而突起物的结晶化(固化)充分进行,因此,与前述同样地,在将突起物固定片材层叠、卷绕时能够抑制突起物的变形、能够抑制突起物贴合在辊上等,工序通过性变得良好。另外,从加快加工速度等、提高生产率的观点考虑,组合物在30℃时的半结晶化时间优选为7分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
突起物的形状可以是连续的形状,也可以是不连续的形状。如上所述,所谓“连续”的突起物,是将突起物从1片片材分离时、不分成多个部分而以具有一体的形状的构件的形式分离的突起物。与之相对,所谓“不连续”,是将突起物从片材剥离时、突起物会分成多个部分的状态。
在为例如在片材上设置有具有连续形状的突起物的流路部件的情况下,流路的高度比具有连续形状的突起物的厚度小。与之相对,设置有具有不连续形状的突起物的流路部件的厚度全部用作流路的高度,因此,与连续形状的流路部件相比,不连续形状的流路部件能够降低流动阻力,结果,能够增加造水量。
图22~图25及图27~图29中示出不连续形状的流路部件的例子。
如图22及图27所示,突起物21是上部为大致半球形状的圆柱形构件,呈格子状配置。图23所示的各突起物22的形状与图22所示的突起物21的形状相同,但在图23中,突起物22被配置成曲折状。
如图24所示,突起物23是俯视为椭圆状的圆柱形构件,被配置成曲折状。如图28所示的截面,突起物23的上表面平坦,其截面形状为矩形。
如图25所示,突起物24是平面形状为直线状的壁状构件。壁状构件相互平行配置。如图29所示,与膜面垂直的平面上的突起物24的截面为上部的宽度比下部的宽度窄的梯形。
图26示出连续形状的突起物25的例子。如图26所示,突起物25是在膜面方向上连续的网状构件。
需要说明的是,在图22~图26所示的突起物中的任意突起物中,其截面形状均可变更为图27~图29所示的截面形状。也就是说,作为不同的方式而说明过的突起物的平面形状及截面形状、以及配置可以相互组合。如上所述,对于突起物而言,将图22~图26所示的任一种平面形状与图27~图29所示的任意一种截面形状任意组合而得到的方式也包含在本发明的实施方式中。
如图27~图29所示,通过透过侧流路部件21、23、24形成透过侧流路15。
另外,从抑制膜在使用了分离膜元件的加压运转时落入多个突起物之间的观点考虑,相邻的突起物的间隔优选为50~5000μm,更优选为100~2000μm,在该范围内适宜设计即可。需要说明的是,所谓突起物的间隔,是存在高低差的突起物中从高位置的最高处到邻近突起物的高位置的最高处为止的水平距离。
固定在片材上的突起物的厚度优选为50~500μm,更优选为75~450μm,进一步优选为100~400μm。通过使突起物的厚度为500μm以下,能够增多可填充于1个容器内的分离膜数。另外,通过使突起物的厚度为50μm以上,能够使透过流体的流动阻力比较小,因此可同时实现良好的分离特性及透过性能。
固定在片材上的突起物的高低差可以使用株式会社Keyence制数码显微镜“VHX-1000”(商品名)等对截面样品进行测量。可以对任意存在高低差的位置实施测定、用各厚度值的总和值除以测定总位置数而求出高低差。
固定在片材上的突起物以从卷绕方向上的片材的内侧端部到外侧端部连续的方式进行配置。另外,优选突起物与集水管的长度方向正交。
固定在片材上的突起物形态可以是直至片材的边缘为止设置有突起物的形态,也可以是在边缘附近存在未设置突起物的区域的形态。也就是说,只要以能够形成透过侧的流路的方式配置固定在片材上的突起物,则片材上也可以存在未设置突起物的部分。对于在边缘附近存在未设置突起物的区域的形态而言,在用粘接剂固定分离膜主体的透过侧面时,粘接面上不存在由突起物产生的凹凸,因此,分离膜主体彼此之间的粘接性提高。进而,在粘接面上不设置突起物时,能够减少该部分的流路部件使用量。
另外,通过如图19所示那样以覆盖密封部31的内侧、即有效膜部分的整体的大小使用突起物固定片材,从而不仅能够作为透过侧流路部件发挥作用,还能够作为粘接支承体10发挥作用。
对于使用了突起物固定片材(兼有粘接支承体的作用,作为突起物包含上述优选的组合物)的分离膜元件而言,即使在高温下长期进行加压运转,也可抑制突起物的软化变形,长时间确保透过水的流路,并且将分离膜主体彼此之间充分粘接,因此,能够抑制透过水向原水侧的流出及原水向透过侧的流入。即,能够在高温加压条件下长期维持稳定的造水量及除去率,故而优选。
(3-3)在片材上设置有突起物的流路部件的形成
对于在片材上设置突起物的方法、通过加热将树脂加工成突起物的情形而言,优选采用上述“(1-4)透过侧流路部件的形成”的项目中记载的要件。
4.分离膜元件的制造方法
第2实施方式中,分离膜元件的构成与第1实施方式相同。
(4-1)分离膜叶片及信封状膜的制作
第2实施方式中,对于信封状膜而言,以透过侧的面介由固定有突起物的片材流路部件彼此相对的方式配置分离膜主体,分离膜主体的透过侧的面的至少宽度方向上的两端部之间被密封部密封,由此形成信封状。
分离膜元件的制造方法优选包括将分离膜的卷绕方向上的内侧端部在供给侧的面上密封的工序。在进行密封的工序中,将2片分离膜以彼此的供给侧的面相对的方式叠合。进而,将已叠合的2片分离膜的卷绕方向上的内侧端部、即图13等中的左侧端部密封(分离膜叶片的制作)。
作为进行“密封”的方法,可举出利用粘接剂或热熔等进行的粘接、利用加热或激光等进行的熔接、及插入橡胶制片材的方法。利用粘接进行的密封最简便且效果好,故而是特别优选的。
制作分离膜叶片时,还可以在叠合的分离膜彼此之间配置与分离膜分开形成的供给侧流路部件。如上所述,通过压花或树脂涂布等在分离膜主体的供给侧的面上预先设置高低差,由此也可以省略供给侧流路部件的配置。
对于供给侧的面的密封(分离膜叶片的制作)和透过侧的面的密封(信封状膜的制作)而言,可以首先进行它们中的任一个,还可以一边叠合分离膜,一边同时进行供给侧的面的密封和透过侧的面的密封。但是,为了在卷绕时抑制在分离膜中产生皱折,优选以容许相邻的分离膜主体因卷绕而在长度方向上发生偏离的方式,在卷绕结束后完成宽度方向上的端部处的粘接剂或热熔胶的固化等、即用于形成信封状膜的固化等。
(4-2)信封状膜的卷绕
在集水管的周围卷绕信封状膜(分离膜)时,以叶片被关闭的端部、即信封状膜的闭口部分朝向集水管的方式配置信封状膜。通过以这样的配置在集水管的周围缠绕分离膜,从而将分离膜卷绕成螺旋状。
如果预先在集水管上卷绕特里科经编织物、基材这样的间隔件(spacer),则卷绕元件时在集水管上涂布的粘接剂难以流动,从而抑制泄漏,进而稳定地确保集水管周边的流路。需要说明的是,间隔件以比集水管的圆周长的方式进行卷绕即可。
如果预先在集水管上卷绕特里科经编织物,则卷绕元件时在集水管上涂布的粘接剂难以流动,从而抑制泄漏,进而稳定地确保集水管周边的流路。需要说明的是,特里科经编织物以比集水管的圆周长的方式进行卷绕即可。
(4-3)其他工序
分离膜元件的制造方法可以包括在如上所述地形成的分离膜的卷绕体的外侧进一步缠绕膜及长丝等的工序,也可以包括将集水管长度方向上的分离膜的端部切齐的边缘切割(edge cut)、端板的安装等更进一步的工序。
5.分离膜元件的利用
分离膜元件可以进一步地串联或并联连接,并收纳在压力容器中,由此可作为分离膜组件使用。
另外,将上述分离膜元件、组件与向它们供给流体的泵、对该流体进行前处理的装置等组合,可以构成流体分离装置。通过使用该分离装置,能够例如将供给水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水,从而得到符合目的的水。
流体分离装置的操作压力越高,除去率就越提高,但运转所需要的能量也增加,而且还考虑到分离膜元件的供给侧流路、透过侧流路的保持性时,原流体透过分离膜组件时的操作压力优选为0.1~2.0MPa的范围。原流体温度变高时,除盐率降低,但随着原流体温度变低,膜渗透通量也减少,因此,原流体温度优选为5~50℃的范围。另外,原流体的pH变高时,在海水等高盐浓度的供给水的情况下,有可能会产生镁等水垢,另外,担心高pH运转会导致膜劣化,因此,优选在中性范围内运转。
利用分离膜元件进行处理的流体没有特别限定,在用于水处理的情况下,作为供给水,可举出海水、苦成水、废水等含有500mg/L~100g/L的TDS(Total Dissolved Solids:总溶解固体)的液态混合物。通常,TDS是指总溶解固体量,由“重量÷体积”或“重量比”表示。根据定义,可以于39.5~40.5℃的温度使利用0.45μm的过滤器过滤而得到的溶液蒸发、由残留物的重量算出,更简便地可以由实用盐度(S)进行换算。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。
A.透过侧流路部件的软化点温度
针对从分离膜主体将透过侧流路部件剥离而得到的试样,使用SeikoInstruments Inc.公司制热机械装置TMA/SS-6000,以探针:穿透探针(penetrationprobe)、测定负荷:10g、升温速度:5℃/分钟的条件测定软化点温度。测定次数为5次,将其平均值作为软化点温度。
B.透过侧流路部件的拉伸伸长率
针对从分离膜主体将透过侧流路部件剥离而得到的试样,在温度为20℃、湿度为65%的环境下,使用株式会社岛津制作所制自动绘图仪(autograph)“AG-50NISMS”(商品名),在试样长度为10cm、拉伸速度为10cm/min的条件下进行拉伸试验。将显示最大负荷的点的伸长率作为流路部件的伸长率[%]。测定次数为5次,将其平均值作为伸长率。
C.透过侧流路部件的屈服点应力及伸长率
将从分离膜主体将透过侧流路部件剥离而得到的试样装入分开设置的容器中,在水(50±2℃)中浸渍10分钟。之后,将试样从容器中提起后,迅速地使用株式会社岛津制作所制自动绘图仪“AG-50NISMS”(商品名),在试样长度为10cm、拉伸速度为10cm/min的条件下进行拉伸试验。根据得到的应力-应变曲线,将屈服时的应力除以供至测定的试样的截面积而得到的值作为屈服点应力,将此时的伸长率作为屈服点所对应的伸长率。测定次数为5次,将其平均值作为屈服点应力及屈服点伸长率。
D.结晶化温度
使用PerkinElmer,Inc公司制差示扫描量热计DSC-7型测定结晶化温度。将10mg构成透过侧流路部件的树脂组合物试样以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至220℃,于220℃保持10分钟后,以10℃/分钟的降温速度降温至20℃。该测定中,将降温时观测到的、基于结晶化的放热峰的峰顶温度作为结晶化温度。测定次数为3次,将其平均值作为结晶化温度。
E.半结晶化时间
使用PerkinElmer,Inc公司制差示扫描量热计DSC-7型进行测定。将10mg构成透过侧流路部件的树脂组合物试样以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至220℃,接下来于220℃保持10分钟后,以10℃/分钟的降温速度降温至30℃,之后,于30℃保持30分钟。将此时得到的、直到达到总结晶化热的1/2为止的时间作为半结晶化时间。测定次数为3次,将其平均值作为半结晶化时间。需要说明的是,在例如于30℃未发生结晶化的情况下,为了方便起见,于30℃以外的等温结晶化温度针对数点实施测定,由其外推值求出半结晶化时间。
F.分离膜片材的品质·操作性评价
在使透过侧流路部件固定在分离膜主体的基材侧的加工工序中,以2m/分钟的加工速度将长度为1m的加工实施5次。具体而言,将已熔融的树脂涂布在分离膜主体基材侧,之后,介由直径50mm的辊进行输送(包角(angle of wrap)180度),加工部通过辊后,停止输送。
接下来,在加工有透过侧流路部件的分离膜的长度方向的中心部以180度折弯并保持1分钟,之后,解除折弯,恢复到原始状态,对流路部件的缺陷部位(破损部位、剥离部位)进行计数。
对其他样品也实施同样的试验,针对共计5个样品进行评价,使用各样品中产生的缺陷部位的平均值,根据下述“优”、“良”及“不良”三个标准对品质·操作性进行评价。需要说明的是,将“优”及“良”视为合格,评价为分离膜的品质、操作性优异。
<评价标准>
优:0≤缺陷部位≤2
良:2<缺陷部位≤5
不良:5<缺陷部位
G.在高温环境下进行保存后的分离膜及片材流路部件的评价
在使透过侧流路部件固定在分离膜主体的基材侧的加工工序中、或者在使突起物固定在片材上的加工工序中,以2m/分钟的加工速度实施长度为1m的加工。具体而言,将已熔融的树脂涂布在分离膜主体基材侧或片材上,之后,介由直径50mm的辊进行输送(包角180度),加工部通过辊后,停止输送。需要说明的是,在供于评价的树脂不具有结晶化峰温度的情况下,在停止输送后,利用狭缝式加热器(slit heater)实施热处理10分钟。
之后,迅速切出加工有透过侧流路部件的分离膜或片材流路部件,制成2片10cm见方的样品片并进行层叠,对该样品片赋予0.05kgf/cm2的负荷,在设定为温度为50℃、湿度为95%RH的恒温恒湿槽中保存24小时。
针对加工有透过侧流路部件的分离膜或片材流路部件,使用厚度测定器,在保存前后对测定流路部件的10处的高度,使用下式计算出高度变动率。
高度变动率[%]={(保存后的高度-保存前的高度)/(保存前的高度)}×100
接下来,求出算出的高度变动率的平均值,另外,在保存后,实施已层叠的样品片彼此的分离评价(cut-off evaluation),根据下述“优”、“良”及“不良”三个标准对高温环境下的保存性进行评价。需要说明的是,将“优”及“良”视为合格,评价为分离膜或片材流路部件的保存性优异。
<评价标准>
优:0%≤高度变动率≤2%、样品片彼此未粘合
良:2%<高度变动率≤5%、样品片彼此轻微粘合
不良:5%<高度变动率、样品片彼此粘合
H.透过侧流路部件的间隔
使用扫描电子显微镜“S-800”(商品名,株式会社日立制作所制),以500倍的倍率对10个任意的透过侧流路部件的截面拍摄照片。在拍摄的图像中,测定相邻的透过侧流路部件的间隔。
I.熔融粘度
使用株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪“CAPIROGRAPH1B”(商品名),使用L=40mm、D=1mm的模具,在温度为180℃、剪切速度为24sec-1的条件下进行测定,将测得的值作为熔融粘度[Pa·s]。对于供于熔融粘度测定的粒料,在测定前于100℃的温度进行8小时的真空干燥,另外,将熔融时间设定为5分钟而进行测定。
J.密封部宽度的变异系数
对于分离膜透过侧的宽度方向两端部的密封部的宽度而言,将得到的分离膜元件解体,在膜长度方向上以1mm的单位(interval)使用测量器(measure)测定各端部的密封部的宽度,计算出其平均值和标准偏差,将标准偏差/平均值而得到的值作为密封部宽度的变异系数。
K.长度方向及宽度方向的密封部的投影面积差
将结束了运转的分离膜元件解体,如图14所示,将各分离膜中的第2密封部312、313以相对于长度方向正交的方式进行2等分,利用测量器求出各部分中的第2密封部的面积S1及S2。接下来,求出各部分中的值之差,将其除以一侧的面积而得到的值作为第2密封部的投影面积差。
另外,如图15所示,将各分离膜以相对于宽度方向正交的方式进行2等分,利用测量器求出各部分中的密封部311、312、313的面积之和,分别作为S3、S4。接下来,求出S3、S4之差,将其除以一侧的面积而得到的值作为密封部的投影面积差。
L.有效膜面积
将结束了运转的分离膜元件解体,使用测量器求出各分离膜中用于过滤的部分的面积。
M.初期造水量及初期脱盐率(TDS除去率)
使用浓度为500mg/L、pH为6.5的盐水作为供给水,在实施例记载的压力条件下使螺旋型分离膜元件运转24小时(温度25℃),之后,在相同条件下运转10分钟,由此得到透过水(p1)。接下来,将温度变更为50℃,进一步连续运转24小时,之后,在相同条件下运转10分钟,由此得到透过水(p2)。根据得到的透过水量(p1、p2),将每个分离膜元件每1天的透水量(立方米)作为造水量[m3/天](25℃条件:P1、50℃条件:P2),利用下式计算出造水量比。
造水量比=P2/P1
另外,使用东亚电波工业株式会社制电导率计测定供给水、所得到的透过水的电导率,从而测定实用盐度(S)。将如上所述地得到的实用盐度视为盐浓度,使用下式从而求出TDS除去率(25℃条件:R1、50℃条件:R2)。
TDS除去率(%)=100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
N.长期评价
针对已实施了初期造水量及初期脱盐率评价的元件,使用浓度为500mg/L、pH为6.5的食盐水,将在温度50℃、实施例记载的压力条件下运转1分钟后结束运转的循环(发动-停止)重复5000次。并且,通过在温度25℃、实施例记载的压力条件下运转10分钟从而得到透过水(p3),求出长期评价后的造水量[m3/天]P3。另外,测定供给水及透过水的电导率,根据上式求出长期评价后的TDS除去率R3。
(分离膜片材的制造)
于室温(25℃),将含有15.0重量%的聚砜的二甲基甲酰胺(DMF)溶液以180μm的厚度流铸到由聚对苯二甲酸乙二醇酯长纤维制成的无纺布(纤度:1.1dtex,厚度:90μm,透气度:1cc/cm2/sec,纤维取向度:多孔性支承层侧表层为40°,与多孔性支承层为相反侧的表层为20°)上,然后立即浸渍到纯水中,放置5分钟,制成厚度为130μm的纤维增强聚砜多孔性支承膜卷。
之后,在多孔性支承膜的流铸了聚砜的面上涂布间苯二胺(1.8重量%)·ε-己内酰胺(4.5重量%)水溶液,接着,从喷气嘴吹入氮气,从支承膜表面除去多余的水溶液,然后涂布包含0.06重量%的均苯三甲酰氯的25℃的正癸烷溶液,使得膜表面完全润湿。然后,通过吹气从膜上除去多余的溶液,用热水(80℃)进行清洗后,通过吹气进行干燥,从而得到作为分离膜主体的分离膜连续片材。
(构成透过侧流路部件的树脂的制作)
预先将聚丙烯及添加剂按照表中所示的重量比率进行掺混后,使用双螺杆挤出机(TECHNOVEL公司制KZW-15)于180℃进行熔融混炼。使从挤出模头排出的条纹状树脂在水槽内充分冷却,接着切割成5mm左右,得到组合物粒料。
(实施例1)
于170℃使由等规聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟)、低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、填料(Nippon Talc Co.,Ltd.制微粉滑石“MICRO ACE P-3”)形成的组合物粒料熔融后,利用齿轮泵,向装填有梳形垫片(狭缝宽度0.4mm、间距0.8mm)的涂敷器供给熔融树脂。
接下来,从梳形垫片排出熔融树脂,以2m/分钟的速度在分离膜主体片材的透过侧将透过侧流路部件加工成条纹状,之后,介由直径为50mm的辊进行输送(包角180度),加工部通过辊后,停止输送。
从得到的分离膜片材切出透过侧流路部件,对流路部件的各种特性评价进行测定,结果,软化点温度为130℃,结晶化温度为103℃,拉伸伸长率为22%,50℃湿润条件下的屈服点应力及其伸长率分别为6.1MPa、9%。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率高,柔软性优异,因此,缺陷部位为1处,具有极其良好的品质·操作性。
另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为1.9%(评价前:270μm,评价后:265μm),另外,未发生粘合,保存性极其良好。
接下来,向裁切分离膜片材并以1边开口的方式使供给侧的面为内侧而折叠所制作的分离膜叶片之间,连续地层叠作为供给侧流路部件的网(厚度:800μm,间距5mm×5mm),从而制作26片宽度为930mm的信封状膜。需要说明的是,叶片间的密封通过将氨基甲酸酯系粘接剂(异氰酸酯∶多元醇=1∶3)涂布在自叶片的宽度方向上的端部靠内侧40mm的位置来实施。
之后,将信封状膜的开口部侧的规定部分粘接在有孔集水管的外周面上,进而卷绕成螺旋状,由此制作卷绕体。将膜缠绕在卷绕体的外周面上,用胶带固定后,进行边缘切割、端板安装、长丝缠绕,制作直径为8英寸的元件。
将该分离膜元件装入纤维增强塑料制筒型压力容器中,在运转压力为1.5MPa的条件下测定造水量,求出造水量比,结果,P2/P1=1.35。由于造水量比与透过侧流路部件为特里科经编织物的情形(参考例1)的程度相同,所以即使在高温·高压运转条件下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表1所示。
(参考例1)
在实施例1中,将透过侧流路部件变更为聚酯系编织物(特里科经编织物),与实施例1同样地制成分离膜元件(直径为8英寸的元件)。使用该分离膜元件,以实施例1的条件进行造水量评价,结果,造水量比为1.43。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表3所示。
(实施例2)
将构成透过侧流路部件的树脂变更为由等规聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟)、低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、萜烯系氢化树脂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.公司制“CLEARON P-125”)形成的组合物,以及变更氨基甲酸酯系粘接剂的涂布宽度,作为分离膜间的密封,涂布粘接剂后,将作为粘接支承体的聚对苯二甲酸乙二醇酯制短纤维无纺布(单位面积重量:75g/m2,厚度:280μm,表观密度:0.27g/cm3,宽度:30mm)配置在涂布的粘接剂的内侧、即有效膜侧,除此之外,与实施例1同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,缺陷部位为3处,但具有良好的品质·操作性。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为1.2%(评价前:255μm,评价后:252μm),另外,未发生粘合,保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.45,即使在高温高压下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表1所示。
(实施例3)
除了进行下述变更之外,与实施例1同样地制作分离膜元件。
即,将构成透过侧流路部件的树脂变更为由等规聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟)、低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S600)”)、氢化石油树脂(荒川化学工业公司制“ARKON P-140”、晶核剂(ADEKA公司制“ADEKA STAB NA-21”)形成的组合物。另外,作为叶片,制作1片以1边开口的方式使供给侧的面为内侧并折叠而成的、宽度为300mm且长度为1100mm的叶片,作为ABS集水管,使用宽度300mm、直径17mm,孔数12个×直线状1列ABS集水管,从而制作2英寸的元件。此外,将氨基甲酸酯系粘接剂的涂布位置变更为自分离膜宽度方向的端部靠内侧30mm的位置。
将该分离膜元件装入纤维增强塑料制筒型压力容器中,在运转压力为0.5MPa的条件下进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率低,因此,缺陷部位为5处,但具有良好的品质·操作性。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为1.7%(评价前:283μm,评价后:278μm),另外,未发生粘合,保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.40,由于该造水量比与透过侧流路部件为特里科经编织物的情形(参考例2)程度相同,所以即使在高温高压下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表1所示。
(参考例2)
在实施例3中,将透过侧流路部件变更为聚酯系编织物(特里科经编织物),与实施例1同样地制成分离膜元件(直径为2英寸的元件)。使用该分离膜元件在实施例3的条件下进行造水量评价,结果,造水量比为1.43。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表3所示。
(实施例4)
将构成透过侧流路部件的树脂变更为由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、晶核剂(ADEKA公司制“ADEKA STAB NA-11”)形成的组合物,并且将氨基甲酸酯系粘接剂的涂布位置变更为自分离膜的宽度方向上的端部靠内侧35mm的位置,除此之外,与实施例1同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常高,因此,没有缺陷部位,具有良好的品质·操作性。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为3.0%(评价前:301μm,评价后:292μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.23,即使在高温高压下也具有良好的性能。但是,与参考例相比该造水量比仍为稍低的值,认为这是因为在分离膜元件运转中发生软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表1所示。
(实施例5)
除了进行下述变更之外,与实施例3同样地制作分离膜元件。
即,将构成透过侧流路部件的树脂变更为由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、填料(Nippon Talc Co.,Ltd.制微粉滑石“MICRO ACE P-3”)形成的组合物。作为分离膜片材间的密封,涂布粘接剂后,将作为粘接支承体的聚对苯二甲酸乙二醇酯制短纤维无纺布(单位面积重量:75g/m2,厚度:280μm,表观密度:0.27g/cm3,宽度:30mm)配置在涂布的粘接剂的内侧、即有效膜侧。
将该分离膜元件装入纤维增强塑料制筒型压力容器中,在运转压力为0.5MPa的条件下进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常高,因此,没有缺陷部位,具有良好的品质·操作性。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为2.5%(评价前:295μm,评价后:288μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.28,即使在高温高压下也具有良好的性能。但是,与参考例2相比仍为稍低的值,认为这是因为在分离膜元件运转中流路部件发生了软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表1所示。
(实施例6)
将构成透过侧流路部件的树脂、即由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S600)”)、萜烯系氢化树脂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.公司制“CLEARON P-125”)形成的组合物粒料于160℃熔融后,利用齿轮泵,向装填有梳形垫片(狭缝宽度0.4mm、间距0.8mm)的涂敷器供给熔融树脂。
接下来,将熔融树脂从梳形垫片排出,以2m/分钟的速度在分离膜主体片材的透过侧将透过侧流路部件加工成条纹状,之后,介由直径为50mm的辊进行输送(包角180度),加工部通过辊后,停止输送。接着用狭缝加热器(30℃)实施热处理10分钟。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常高,因此,没有缺陷部位,具有良好的品质·操作性。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为4.0%(评价前:310μm,评价后:298μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.15,即使在高温高压下也具有良好的性能。但是,与参考例、比较例4、5相比仍为稍低的值,认为这是因为软化点温度低、在分离膜元件运转中流路部件发生软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表1所示。
(实施例7)
将构成透过侧流路部件的树脂变更为低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”),以及变更氨基甲酸酯系粘接剂的涂布宽度,除此之外,与实施例6同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常高,因此,没有缺陷部位,具有良好的品质·操作性。
另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为2.8%(评价前:285μm,评价后:277μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.26,即使在高温高压下也具有良好的性能。但是,与参考例相比仍为稍低的值,认为这是因为在分离膜元件运转中流路部件发生软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表1所示。
(实施例8)
将构成透过侧流路部件的树脂变更为由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S600)”)、氢化石油树脂(荒川化学工业公司制“ARKON P-140”)形成的组合物,并且将氨基甲酸酯系粘接剂的涂布位置变更为自分离膜的宽度方向的端部靠内侧35mm的位置,除此之外,与实施例1同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,缺陷部位为5处,但具有良好的品质·操作性。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为4.6%(评价前:260μm,评价后:248μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.35,即使在高温高压下也具有良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表1所示。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.35,即使在高温高压下也具有极其良好的性能。
(实施例9)
将由等规聚丙烯(在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟)、低立体有规等规聚丙烯(“L-MODU(S400)”),填料(“MICRO ACE P-3”)形成的组合物粒料于170℃熔融后,利用齿轮泵,向装填有梳形垫片(狭缝宽度0.4mm、间距0.8mm)的涂敷器供给熔融树脂。
接下来,将熔融树脂从梳形垫片排出,在片材(聚对苯二甲酸乙二醇酯长纤维无纺布,单丝纤度1.2dtex,厚度55μm,单位面积重量28g/m2)上以8.5m/分钟的速度将突起物加工成条纹状,通过自由辊(free roll)将其卷绕至卷绕机上,得到片材卷(卷绕张力15N/m,卷绕中使用的芯径为3英寸)。从片材卷释解绕10m的片材,得到突起物固定片材(片材流路部件)。
从得到的片材切出突起物,对流路部件的各种特性评价进行测定,结果,软化点温度为130℃,结晶化温度为103℃,拉伸伸长率为22%,50℃湿润条件下的屈服点应力及其伸长率分别为6.1MPa、9%。
实施片材的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率高,柔软性优异,因此,缺陷部位为1处,具有极其良好的品质·操作性。
另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为1.9%(评价前:270μm,评价后:265μm),另外,未发生粘合,保存性极其良好。
另外,向裁切片材流路部件并以1边开口的方式使供给侧的面为内侧并折叠而成的分离膜片材之间,连续地层叠作为供给侧流路部件的网(厚度:800μm,间距5mm×5mm),将作为透过侧流路部件的突起物固定片材插入信封状膜之间,并进行重合,制作26片宽度为930mm的信封状膜。需要说明的是,分离膜片材间的密封通过在自分离膜片材的宽度方向上的端部靠内侧30mm的位置涂布氨基甲酸酯系粘接剂(异氰酸酯∶多元醇=1∶3)而实施。
之后,将信封状膜的开口部侧的规定部分粘接在有孔集水管的外周面上,进而卷绕成螺旋状,由此制作卷绕体。将膜缠绕在卷绕体的外周面上,用胶带固定后,进行边缘切割、端板安装、长丝缠绕,制作直径为8英寸的元件。
将该分离膜元件装入纤维增强塑料制筒型压力容器中,在运转压力为1.5MPa的条件下测定造水量,求出造水量比,结果,P2/P1=1.35,即使在高温·高压运转条件下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表2所示。
(实施例10)
除了进行下述变更之外,与实施例9同样地制作分离膜元件。
即,将构成突起物的树脂变更为由等规聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟)、低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、萜烯系氢化树脂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.公司制“CLEARON P-125”)形成的组合物。另外,作为片材流路部件,制作1片宽度为300mm且片材长度为1100mm的片材流路部件,作为ABS集水管,使用宽度300mm、直径17mm、孔数12个×直线状1列的ABS集水管,从而制作2英寸的元件。此时,片材流路部件的宽度为230mm。进而,将氨基甲酸酯系粘接剂的涂布位置变更为自分离膜片材的宽度方向上的端部靠内侧30mm的位置。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,缺陷部位为3处,但具有良好的品质·操作性。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为1.2%(评价前:255μm,评价后:252μm),另外,未发生粘合,保存性极其良好。
将该分离膜元件装入纤维增强塑料制筒型压力容器中,在运转压力为0.5MPa的条件下实施评价,结果,造水量比为1.45,即使在高温高压下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表2所示。
(实施例11)
将构成突起物的树脂变更为由等规聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟)、低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S600)”)、氢化石油树脂(荒川化学工业公司制“ARKON P-140”、晶核剂(ADEKA公司制“ADEKA STAB NA-21”)形成的组合物,并且,将氨基甲酸酯系粘接剂的涂布位置变更为自分离膜片材的宽度方向上的端部靠内侧35mm的位置,除此之外,与实施例9同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率低,因此,缺陷部位为5处,但具有良好的品质·操作性。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为1.7%(评价前:283μm,评价后:278μm),另外,未发生粘合,保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.40,即使在高温高压下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表2所示。
(实施例12)
将构成突起物的树脂变更为由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、晶核剂(ADEKA公司制“ADEKA STAB NA-11”)形成的组合物,并且,将氨基甲酸酯系粘接剂的涂布位置变更为自分离膜片材的宽度方向上的端部靠内侧45mm的位置,除此之外,与实施例9同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常高,因此,没有缺陷部位,具有良好的品质·操作性。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为3.0%(评价前:301μm,评价后:292μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.23,即使在高温高压下也具有良好的性能。但是,与参考例相比仍为稍低的值,认为这是因为在分离膜元件运转中发生软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表2所示。
(实施例13)
将构成突起物的树脂变更为由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、填料(Nippon Talc Co.,Ltd.制微粉滑石“MICRO ACE P-3”)形成的组合物,以及变更氨基甲酸酯系粘接剂的涂布宽度,以及将片材的宽度变更为918mm,除此之外,与实施例9同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常高,因此,没有缺陷部位,具有良好的品质·操作性。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为2.5%(评价前:295μm,评价后:288μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.28,即使在高温高压下也具有良好的性能。但是,与参考例相比仍为稍低的值,认为这是因为在分离膜元件运转中流路部件发生软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表2所示。
(实施例14)
使构成突起物的树脂、即由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S600)”)、萜烯系氢化树脂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.公司制“CLEARON P-125”)形成的组合物粒料于160℃熔融后,利用齿轮泵,向装填有梳形垫片(狭缝宽度0.4mm、间距0.8mm)的涂敷器供给熔融树脂。
接下来,将熔融树脂从梳形垫片排出,以2m/分钟的速度在分离膜主体片材的透过侧将透过侧流路部件加工成条纹状,之后,介由直径为50mm的辊进行输送(包角180度),加工部通过辊后,停止输送。接着用狭缝加热器(30℃)实施热处理10分钟。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常高,因此,没有缺陷部位,具有良好的品质·操作性。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为4.0%(评价前:310μm,评价后:298μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.15,即使在高温高压下也具有良好的性能。但是,与参考例、比较例4、5相比仍为稍低的值,认为这是因为软化点温度低、在分离膜元件运转中流路部件发生软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表2所示。
(实施例15)
将构成突起物的树脂变更为低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”),将片材流路部件的宽度变更为300mm,除此之外,与实施例10同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常高,因此,没有缺陷部位,具有良好的品质·操作性。
另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为2.8%(评价前:285μm,评价后:277μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.26,即使在高温高压下也具有良好的性能。但是,与参考例相比仍为稍低的值,认为这是因为在分离膜元件运转中流路部件发生软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表2所示。
(实施例16)
将构成突起物的树脂变更为由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S600)”)、氢化石油树脂(荒川化学工业公司制“ARKON P-140”)形成的组合物,并且,将氨基甲酸酯系粘接剂的涂布位置变更为自分离膜片材的宽度方向上的端部靠内侧35mm的位置,除此之外,与实施例9同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,缺陷部位为5处,但具有良好的品质·操作性。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为4.6%(评价前:260μm,评价后:248μm),另外,发生了轻微的粘合,但保存性良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.35,在高温高压下具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表2所示。
(比较例1)
将构成透过侧流路部件的树脂变更为由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S600)”)、萜烯系氢化树脂(YasuharaChemical Co.,Ltd.公司制“CLEARON P-125”)形成的组合物,除此之外,与实施例6同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,缺陷部位为2处,具有良好的品质·操作性。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为6.2%(评价前:304μm,评价后:285μm),另外,牢固地进行粘合,保存性不良。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为0.50,在高温高压下,元件性能显著降低。认为这是因为,由于透过侧流路部件的软化点温度非常低,另外,屈服点应力也非常低,所以在分离膜元件运转中流路部件发生大幅度软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表3所示。
(比较例2)
将构成透过侧流路部件的树脂变更为由等规聚丙烯(PrimePolymer Co.,Ltd.制,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟)、低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、氢化石油树脂(荒川化学工业公司制“ARKONP-100”)形成的组合物,除此之外,与实施例1同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率低,因此,缺陷部位为17处,品质·操作性不良。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为2.3%(评价前:289μm,评价后:282μm),另外,样品片未发生轻微的粘合,保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.30,即使在高温加压下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表3所示。
(比较例3)
将构成透过侧流路部件的树脂变更为等规聚丙烯(PrimePolymer Co.,Ltd.制,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟),作为分离膜间的密封,涂布粘接剂后,将作为粘接支承体的聚对苯二甲酸乙二醇酯制短纤维无纺布(单位面积重量:75g/m2,厚度:280μm,表观密度:0.27g/cm3,宽度:30mm)配置在涂布的粘接剂的内侧、即有效膜侧,除此之外,与实施例1同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施了分离膜的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常低,因此,缺陷部位为20处以上,另外,以缺陷(破坏)处为起点,流路部件从基材部分地剥离,品质·操作性极其不良。另外,实施了分离膜的保存性评价,结果,高度变动率为0.1%(评价前:265μm,评价后:264μm),另外,未发生粘合,保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.46,即使在高温加压下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表3所示。
(比较例4)
将构成突起物的树脂变更为由低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S600)”)、萜烯系氢化树脂(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.公司制“CLEARON P-125”)形成的组合物,除此之外,与实施例14同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,缺陷部位为2处,具有良好的品质·操作性。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为6.2%(评价前:304μm,评价后:285μm),另外牢固地粘合,保存性不良。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为0.50,在高温高压下,元件性能显著降低。认为这是因为,由于透过侧流路部件的软化点温度非常低,另外,屈服点应力也非常低,所以在分离膜元件运转中流路部件发生大幅度软化变形。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表3所示。
(比较例5)
将构成突起物的树脂变更为由等规聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制,在温度为230μ℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟)、低立体有规等规聚丙烯(出光兴产公司制“L-MODU(S400)”)、氢化石油树脂(荒川化学工业公司制“ARKON P-100”)形成的组合物,除此之外,与实施例9同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率低,因此,缺陷部位为17处,品质·操作性不良。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为2.3%(评价前:289μm,评价后:282μm),另外,样品片未发生轻微的粘合,保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.30,即使在高温加压下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表3所示。
(比较例6)
将构成突起物的树脂变更为等规聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制,在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下的MFR为1000g/10分钟),除此之外,与实施例10同样地制作分离膜元件,进行评价。
实施突起物固定片材的品质·操作性评价,结果,拉伸伸长率非常低,因此,缺陷部位为20处以上,另外,以缺陷(破坏)处为起点,流路部件从基材部分地剥离,品质·操作性极其不良。另外,实施突起物固定片材的保存性评价,结果,高度变动率为0.1%(评价前:265μm,评价后:264μm),另外,未发生粘合,保存性极其良好。
实施利用分离膜元件的性能评价,结果,造水量比为1.46,即使在高温加压下也具有极其良好的性能。
运转后,将分离膜元件解体,结果,第2密封部的投影图包含多个凹凸。利用上述方法分别测定密封部的宽度的变异系数、第2密封部的长度方向的投影面积差、密封部的宽度方向的投影面积差、及分离膜的有效膜面积。元件性能及各参数如表3所示。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明,但本领域技术人员应理解,可在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修正。本申请是基于2014年1月31日提出申请的日本专利申请(特愿2014-016973及特愿2014-017889)而完成的,其内容通过引用并入本申请中。
产业上的可利用性
本发明的分离膜具有充分的柔软性和耐热性,另外,分离膜元件即使在高温·低压运转下也能发挥良好的元件性能,可特别适合用于自来水、苦成水的脱盐。
附图标记说明
1:分离膜元件
2:供给侧流路部件
3:分离膜
30、30A、30B:分离膜主体
31:密封部
311:卷绕方向外侧端部的密封部(第1密封部)
312:宽度方向外侧的密封部(第2密封部)的上游侧部分
313:宽度方向外侧的密封部(第2密封部)的下游侧部分
4、42~46:透过侧流路部件
5:信封状膜
51:分离膜叶片
6:集水管
7:供给水(原流体)
8:透过水
9:浓缩水
10:粘接支承体
11:基材
12:多孔性支承层
13:分离功能层
15:透过侧流路
17:供给侧的面
18:透过侧的面
19:片材
20~25:突起物
47:片材流路部件
Claims (13)
1.一种分离膜,包括分离膜主体和透过侧流路部件,所述分离膜主体具有供给侧的面和透过侧的面,所述透过侧流路部件固定在所述分离膜主体的所述透过侧的面上,其中,
所述透过侧流路部件包含聚丙烯作为主要成分,并且满足下述要件(a)~(c):
(a)软化点温度为60℃以上,
(b)标准状态下的拉伸伸长率为10%以上,以及
(c)50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上。
2.如权利要求1所述的分离膜,其中,构成所述透过侧流路部件的组合物满足下述要件(d)或(e):
(d)利用差示扫描量热计(DSC)测得的组合物的结晶化峰温度为30℃以上;或
(e)利用DSC无法确认基于结晶化的放热峰时,30℃时的半结晶化时间为10分钟以下。
3.如权利要求1或2所述的分离膜,其中,所述分离膜主体包括:基材;形成于所述基材上的多孔性支承层;及形成于所述多孔性支承层上的分离功能层。
4.一种片材流路部件,其中,在片材上固定有突起物,所述突起物包含聚丙烯作为主要成分,并且满足下述要件(a)~(c):
(a)软化点温度为60℃以上,
(b)标准状态下的拉伸伸长率为10%以上,
(c)50℃湿润条件下的屈服点应力为2MPa以上。
5.如权利要求4所述的片材流路部件,其中,构成所述突起物的组合物满足下述要件(d)或(e):
(d)利用差示扫描量热计(DSC)测得的组合物的结晶化峰温度为30℃以上,或
(e)利用DSC无法确认基于结晶化的放热峰时,30℃时的半结晶化时间为10分钟以下。
6.一种分离膜元件,包括集水管和从膜的开口侧卷绕在所述集水管上的信封状膜,其中,
在所述信封状膜中,权利要求1~3中任一项所述的分离膜以其透过侧的面彼此相对的方式配置,并且所述分离膜的所述透过侧的面的至少宽度方向上的两端部之间被密封部密封。
7.一种分离膜元件,包括集水管和从膜的开口侧卷绕在所述集水管上的信封状膜,其中,
在所述信封状膜中,具有供给侧的面和透过侧的面的分离膜主体以其透过侧的面介由权利要求5或6所述的片材流路部件而彼此相对的方式配置,所述透过侧的面的至少宽度方向上的两端部之间被密封部密封。
8.如权利要求7所述的分离膜元件,其中,所述分离膜主体包括:基材;形成于所述基材上的多孔性支承层;及形成于所述多孔性支承层上的分离功能层。
9.如权利要求6~8中任一项所述的分离膜元件,其中,所述密封部通过粘接剂形成。
10.如权利要求6~9中任一项所述的分离膜元件,其中,所述密封部的投影图包含多个凹凸,并且,所述凹凸的宽度的变异系数为10%以下。
11.如权利要求10所述的分离膜元件,其中,所述密封部的宽度为5mm以上、60mm以下。
12.如权利要求6~11中任一项所述的分离膜元件,其中,将所述信封状膜以相对于其长度方向正交的方式进行2等分时,以分割线为对称轴进行比较的、设置于所述分离膜的宽度方向上的两端部的所述密封部的投影面积之差为15%以下。
13.如权利要求6~12中任一项所述的分离膜元件,其中,将所述信封状膜以相对于其宽度方向正交的方式进行2等分时,以分割线为对称轴进行比较的所述密封部的投影面积之差为15%以下。
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