JPWO2015087966A1 - Antithrombotic material, antithrombotic article, antibacterial material, antimicrobial articles, and a method of inhibiting the growth of E. coli of the article surface - Google Patents

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浩治 久保田
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將 神原
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Abstract

本発明は、抗血栓性及び耐熱性が向上した抗血栓性材料及び抗血栓性物品、抗菌性及び耐熱性が向上した抗菌性材料及び抗菌性物品、並びに、物品表面の大腸菌の増殖を阻害する新規な方法を提供することを目的とする。 The present invention, anti-thrombotic and anti-thrombotic materials and antithrombotic article heat resistance is improved, antibacterial material and antibacterial product antimicrobial resistance and heat resistance are improved, and inhibits the growth of E. coli of the article surface an object of the present invention is to provide a novel method.
本発明は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなり、前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が30〜60モル%であることを特徴とする抗血栓性材料である。 The present invention comprises a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, the content of the fluorine-containing olefin units in the fluorine-containing copolymer is characterized in that 30 to 60 mol% Anti it is a thrombotic material.

Description

本発明は、抗血栓性材料、抗血栓性物品、抗菌性材料、抗菌性物品、及び、物品表面の大腸菌の増殖を阻害する方法に関する。 The present invention is an anti-thrombotic material, antithrombotic article, antibacterial material, antimicrobial articles, and to a method of inhibiting the growth of E. coli of the article surface.

人工材料を生体成分と接触させると、タンパク質や血小板などが表面に付着し、材料の性能低下や生体反応への悪影響等の問題が生じるおそれがある。 When the artificial material is contacted with the biological components, such as proteins and platelets to adhere to the surface, there is a possibility that problems adversely the like to the performance degradation or biological reaction of the material occurs. そのため、生体成分と接触させる用途に用いられる人工材料には表面の生体適合性が強く求められる。 Therefore, biocompatibility of the surface is strongly desired in the artificial materials used for use in contact with biological components.

従来、生体適合性を有する材料として、エチレン/ビニルアルコール共重合体が使用されてきた。 Conventionally, as a material having a biocompatible, ethylene / vinyl alcohol copolymer have been used. しかし、抗血栓性を改善する余地があった。 However, there is room to improve the anti-thrombotic.

エチレン/ビニルアルコール共重合体以外の材料も検討されており、特許文献1には、室温においてポリアクリル酸2−メトキシエチルとガラス状態の混合相を維持しうるポリマーとポリアクリル酸2−メトキシエチルとの混合物を含み、前記混合物は、前記ポリアクリル酸2−メトキシエチルが表面側に偏析した傾斜構造を有する、ことを特徴とする生体適合性材料が記載されている。 Ethylene / vinyl alcohol copolymer other than materials have also been studied, in Patent Document 1, the polymer and the polyacrylic acid 2-methoxyethyl capable of maintaining the mixed phase of polyacrylic acid 2-methoxyethyl and glass state at room temperature comprises a mixture of said mixture, said polyacrylic acid 2-methoxyethyl have segregated inclined structure on the surface side, it has been described biocompatible material, characterized in that.

特許文献2には、表面の少なくとも一部が疎水性弗素樹脂と含弗素モノマーと親水性モノマー又は重合後に親水性にし得るモノマーとの共重合体からなる親水性弗素樹脂とから構成されていることを特徴とする生体親和性基材が記載されている。 Patent Document 2, at least part of the surface is composed of a hydrophilic fluororesin comprising a copolymer of a monomer capable of hydrophilic to hydrophobic fluorine resin and fluorine-containing monomer and a hydrophilic monomer or after polymerization It describes a biocompatible substrate, wherein.

特許文献3には、医療用物品であって、埋め込み型医療用具の少なくとも一部に配置されるコーティングを含み、前記コーティングが(a)フッ素化ポリマー、及び(b)生体有益性のポリマーを含む医療用物品が記載されている。 Patent Document 3, a medical article, comprising at least part comprises a coating disposed, wherein the coating (a) fluorinated polymers, and (b) biologically beneficial polymer implantable medical device It is described medical article.

特許文献4には、水処理用や医療用に用いられる膜として、テトラフルオロエチレン(TFE)と酢酸ビニル(VAc)との共重合体又は該共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも一部をケン化した共重合体からなり、該共重合体中に含まれるテトラフルオロエチレン含有率が1〜70モル%であることを特徴とする含フッ素共重合体膜が記載されている。 Patent Document 4, as a film used for or medical water treatment, at least a portion of the copolymer or acetate groups contained in the copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and vinyl acetate (VAc) consists copolymer was saponified, it is described fluorine-containing copolymer film, wherein the tetrafluoroethylene content contained in the copolymer is 1 to 70 mol%. 特許文献4の実施例3には、TFE:VAcのモル比が23:77のTFE/VAc共重合体を加水分解して得られるケン化度82%の含フッ素共重合体が記載されている。 Example 3 of Patent Document 4, TFE: molar ratio of VAc is TFE / VAc copolymer hydrolyzed saponification degree 82% obtained by the fluorine-containing copolymer seventy-seven past eleven p.m. have been described .

特許文献5には、水系液体の分離膜に用いられる親水化材料として、テトラフルオロエチレンとt−ブチルビニルエーテル又は酢酸ビニルとの共重合体を脱保護して得られる共重合体が記載されている。 Patent Document 5, as hydrophilic material used for the separation membrane of the aqueous liquid, the copolymer obtained a copolymer of tetrafluoroethylene and t- butyl vinyl ether or vinyl acetate and deprotection are described .

特開2013−121430号公報 JP 2013-121430 JP 特許第2957023号公報 Patent No. 2957023 Publication 特表2007−515208号公報 JP-T 2007-515208 JP 特開平5−261256号公報 JP-5-261256 discloses 国際公開第2012/165503号 International Publication No. WO 2012/165503

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、抗血栓性及び耐熱性が向上した抗血栓性材料及び抗血栓性物品、抗菌性及び耐熱性が向上した抗菌性材料及び抗菌性物品、並びに、物品表面の大腸菌の増殖を阻害する新規な方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, antithrombotic and anti-thrombotic materials and antithrombotic article, antibacterial material and antibacterial articles antimicrobial resistance and heat resistance is improved in heat resistance is improved, and, it is an object to provide a novel method of inhibiting the growth of E. coli of the article surface.

本発明者らは、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体において、含フッ素オレフィン単位の含有率を特定の範囲とすると、耐熱性、抗血栓性(抗血小板粘着性)や抗菌性が向上することを見いだした。 The present inventors have found that in the fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, when the content of the fluorine-containing olefin units in a specific range, heat resistance, anti-thrombotic (anti-platelet adhesion) Ya antibacterial properties were found that improved. また、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を物品の表面に適用すると、大腸菌の増殖を阻害できることも見いだし、本発明に到達した。 Moreover, applying the fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units on a surface of the article, also found to be able to inhibit the growth of E. coli, we have reached the present invention.

すなわち本発明は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなり、上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が30〜60モル%であることを特徴とする抗血栓性材料である。 That is, the present invention comprises a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, the content of the fluorine-containing olefin units in the fluorine-containing copolymer is characterized in that 30 to 60 mol% it is an anti-thrombotic material.

本発明の抗血栓性材料において、上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が10〜100%であることが好ましい。 In antithrombotic material of the present invention, it is preferable that alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units in the fluorocopolymer is 10 to 100%.

本発明の抗血栓性材料において、上記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 In antithrombotic material of the present invention, the fluorine-containing olefin is tetrafluoroethylene, is preferably at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.

本発明の抗血栓性材料において、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することが好ましい。 In antithrombotic material of the present invention, the fluorine-containing copolymer, fluorine-containing olefin units, to have vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units preferable.

本発明の抗血栓性材料において、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化して得られた共重合体であることが好ましい。 In antithrombotic material of the present invention, the fluorine-containing copolymer is preferably a copolymer obtained by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units.

本発明の抗血栓性材料は、表面が有機溶剤を含む水溶液により処理されていることが好ましい。 Antithrombotic material of the present invention, it is preferable that the surface has been treated with an aqueous solution containing an organic solvent.

本発明の抗血栓性材料は、コーティング膜であることが好ましい。 Antithrombotic material of the present invention is preferably a coating film.

本発明は、上記抗血栓性材料からなり、バイアル瓶、人工血管、ステント、カテーテル、人工心臓、人工肺、人工心弁、又は、血液保存バッグであることを特徴とする抗血栓性物品でもある。 The present invention consists of the antithrombotic material, vials, vascular grafts, stents, catheters, artificial hearts, artificial lung, an artificial heart valve, or also a antithrombogenic article characterized in that it is a blood storage bag .

本発明は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなり、上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が10〜60モル%であることを特徴とする抗菌性材料でもある。 The present invention, antimicrobial, characterized in that consists of fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, the content of the fluorine-containing olefin units in the fluorocopolymer is 10 to 60 mol% It is also a sexual material.

本発明の抗菌性材料において、上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が10〜100%であることが好ましい。 In the antimicrobial material of the present invention, it is preferable that alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units in the fluorocopolymer is 10 to 100%.

本発明の抗菌性材料において、上記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 In the antimicrobial material of the present invention, the fluorine-containing olefin is tetrafluoroethylene, is preferably at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.

本発明の抗菌性材料において、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することが好ましい。 In the antimicrobial material of the present invention, the fluorine-containing copolymer, fluorine-containing olefin units, to have vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units preferable.

本発明の抗菌性材料において、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化して得られた共重合体であることが好ましい。 In the antimicrobial material of the present invention, the fluorine-containing copolymer is preferably a copolymer obtained by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units.

本発明の抗菌性材料は、表面が有機溶剤を含む水溶液により処理されていることが好ましい。 Antibacterial material of the present invention, it is preferable that the surface has been treated with an aqueous solution containing an organic solvent.

本発明の抗菌性材料は、コーティング膜であることが好ましい。 Antibacterial material of the present invention is preferably a coating film.

本発明は、上記抗菌性材料からなり、コンタクトレンズ、トイレタリー用品、キッチン水回り器具、エアコン、食品工場設備、下水処理場設備、又は、排水管であることを特徴とする抗菌性物品でもある。 The present invention comprises the antimicrobial material, contact lenses, toiletries, kitchen water around the instrument, air-conditioning, food plant equipment, sewage treatment facilities, or also an antimicrobial article characterized in that it is a drain pipe.

本発明は、物品表面の大腸菌の増殖を阻害する方法であって、物品の表面に含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を適用することを特徴とする方法でもある。 The present invention provides a method of inhibiting the growth of E. coli of the article surface, there is also a method characterized by applying the fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units on a surface of the article.

本発明によれば、抗血栓性が向上した抗血栓性材料及び抗血栓性物品、抗菌性が向上した抗菌性材料及び抗菌性物品、並びに、物品表面の大腸菌の増殖を阻害する新規な方法を提供することができる。 According to the present invention, an anti-thrombotic material and antithrombotic article antithrombotic is improved, antibacterial material and antibacterial product antimicrobial resistance was improved, as well as a novel method of inhibiting the growth of E. coli of the article surface it is possible to provide. また、本発明によれば、耐熱性が高く、成形加工時の加熱や加熱殺菌処理、使用中の温度上昇などに対して耐久性が高い抗血栓性材料及び抗血栓性物品、並びに、抗菌性材料及び抗菌性物品を提供することができる。 Further, according to the present invention, high heat resistance, molding heating or heat sterilization at the time, has high durability against such as the temperature rise during use antithrombotic materials and antithrombotic article, as well as antimicrobial it is possible to provide materials and antimicrobial article.

図1は、実施例6の大腸菌の接着性の評価におけるコーティング膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 Figure 1 is a scanning electron micrograph (SEM) of the coating film surface in the evaluation of adhesion of E. coli in Example 6. 図2は、比較例6の大腸菌の接着性の評価におけるPETフィルム表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 Figure 2 is a scanning electron micrograph (SEM) of the PET film surface in the evaluation of the adhesion of the E. coli of the comparative example 6.

以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.

本発明の抗血栓性材料は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位(−CH −CH(OH)−)を有する含フッ素共重合体からなり、該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が30〜60モル%である。 Antithrombotic material of the present invention, a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units (-CH 2 -CH (OH) - ) consists fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units in the fluorocopolymer content is 30 to 60 mol%. 含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体は、−CH(OH)−CXY−(式中、X及びYは、同一又は異なり、それぞれH、F又はフルオロアルキル基を表す。ただし、X及びYのうち少なくとも一つはF又はフルオロアルキル基である。)で表されるフッ素アルコール構造を有している。 Fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, -CH (OH) -CXY- (wherein, X and Y are the same or different, each represent H, F or a fluoroalkyl group. However , at least one of X and Y has a fluoroalcohol structure represented by F or fluoroalkyl group.). このため、本発明の抗血栓性材料は、血小板の粘着が強く抑制されたものとなる。 Thus, anti-thrombotic material of the present invention will be that platelet adhesion was strongly suppressed. 従来用いられてきたエチレン/ビニルアルコール共重合体は上記フッ素アルコール構造を有しておらず、血小板の粘着を充分に抑制できない。 Ethylene / vinyl alcohol copolymer which has been conventionally used does not have the above fluoroalcohol structure, it can not be sufficiently suppressed platelet adhesion. また、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体であっても、含フッ素オレフィン単位の含有率が上記範囲より低いものは、耐熱性に劣る。 Further, even in the fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, those content of the fluorine-containing olefin unit is lower than the above range, poor heat resistance.

また、上記含フッ素共重合体の抗血栓作用は、上記フッ素アルコール構造のみならず、親水疎水性の相分離構造又は海島構造にも由来すると考えられる。 Furthermore, antithrombotic effect of the fluorine-containing copolymer, not only the fluorine alcohol structure, believed also derived from the phase separation structure or sea-island structure of the hydrophilic hydrophobic. 当該含フッ素共重合体は、疎水性の含フッ素オレフィンに由来する構造(例えば−CF CF −)と親水性の水酸基構造とを有しており、疎水性構造と親水性構造とがそれぞれ互いに集まり親水疎水性の相分離構造又は海島構造が形成されていると推定される。 Those fluorine-containing copolymer, structure (e.g., -CF 2 CF 2 -) derived from a hydrophobic fluorine-containing olefin has a hydrophilic hydroxyl group structures, each a hydrophobic structure and a hydrophilic structure collection hydrophilic hydrophobic phase separation structure or a sea-island structure is estimated to be formed together.

本発明の抗血栓性材料に使用する含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位が30〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が40〜70モル%であることが好ましい。 Fluorine-containing copolymer to be used for antithrombotic material of the present invention, a fluorine-containing olefin units is 30 to 60 mol%, it is preferable vinyl alcohol units is 40 to 70 mol%. 各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、上記含フッ素共重合体からなる材料が一層抗血栓性及び耐熱性に優れたものとなる。 By the content of each monomer unit is in such a range, the material consisting of the fluorine-containing copolymer is excellent in more antithrombotic and heat resistance. 各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が35〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が65〜40モル%であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が45〜55モル%であり、ビニルアルコール単位が55〜45モル%であることが更に好ましい。 The content of each monomer unit, a fluorine-containing olefin units is 35 to 60 mol%, more preferably vinyl alcohol units is 65 to 40 mol%, the fluorine-containing olefin units is 45 to 55 mol% it is further preferred vinyl alcohol units is 55-45 mol%.

上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。 The above fluorine-containing olefin units represent polymerized units based on the fluorinated olefin. 該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。 Fluorinated olefin is a monomer having a fluorine atom.

上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン〔VdF〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔HFP〕、へキサフルオロイソブテン、CH =CZ (CF n1 (式中、Z はH、F又はCl、Z はH、F又はCl、n1は1〜10の整数である。)で示される単量体、CF =CF−ORf (式中、Rf は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、及び、CF =CF−OCH −Rf (式中、Rf は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択 As the fluorine-containing olefin, tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene fluoride [VdF], chlorotrifluoroethylene [CTFE], hexa fluoro isobutene vinyl fluoride, hexafluoropropylene [HFP], to, CH 2 = CZ 1 (CF 2) (wherein, Z 1 is H, F or Cl, Z 2 is H, F or Cl, n1 is an integer of from 1 to 10.) n1 Z 2 monomer represented by, CF 2 = CF-ORf 1 (wherein, Rf 1 represents. a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) perfluoro represented by (alkyl vinyl ether) [PAVE], and, CF 2 = CF-OCH 2 -rf 2 (wherein, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) selected from the group consisting of alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the れる少なくとも1種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。 It is preferably be at least one kind of fluorine-containing olefin.

上記CH =CZ (CF n1で示される単量体としては、CH =CFCF 、CH =CHCF 、CH =CFCHF 、CH =CClCF 等が挙げられる。 Examples of the monomer represented by CH 2 = CZ 1 (CF 2 ) n1 Z 2, CH 2 = CFCF 3, CH 2 = CHCF 3, CH 2 = CFCHF 2, CH 2 = CClCF 3 , and the like.

上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられる。 As the PAVE, perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), and the like.

上記含フッ素オレフィンとしては、TFE、CTFE及びHFPからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEが更に好ましい。 Examples of the fluorine-containing olefin, TFE, more preferably at least one selected from the group consisting of CTFE and HFP, TFE is more preferred.

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が10〜100%であることが好ましい。 The fluorine-containing copolymer is preferably alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units is 10 to 100%. 交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体中のフッ素アルコール構造の含有率が一層高くなるため、本発明の抗血栓性材料への血小板の粘着が一層強く抑制される。 When alternate ratio is within this range, since the content of fluorine alcohol structure in the fluorine-containing copolymer is even higher, adhesion of platelets to the anti-thrombotic material of the present invention is more strongly suppressed. より好ましくは25〜100%であり、更に好ましくは50〜100%であり、特に好ましくは50〜94%である。 More preferably 25 to 100%, more preferably 50-100%, particularly preferably 50 to 94%.

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の H−NMR測定を行い、以下の式より3連鎖の交互率として算出できる。 Alternating indices of the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units using a solvent fluorocopolymer such as deuterated acetone is dissolved, subjected to 1 H-NMR measurement of the fluorine-containing copolymer, 3 the following equation It can be calculated as the alternate rate of the chain.
交互率(%)=C/(A+B+C)×100 Alternately rate (%) = C / (A + B + C) × 100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位) A: The number of -V-V-V- V combined with two V as B: number of -V-V-T-V conjugated to the V and T as C: -T-V- V number of which is bonded to two T as T-(T: fluorine-containing olefin units, V: vinyl alcohol units)
A、B、CのV単位の数は、 H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH −CH(OH)−)の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。 A, B, the number of V units C are vinyl alcohol units the 1 H-NMR measurement (-CH 2 -CH (OH) - ) is calculated from the intensity ratio of H in the main chain bonded to a tertiary carbon of. H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、ケン化前の含フッ素共重合体で実施した。 1 H-NMR estimate of the intensity ratio of H in the main chain by measurements were performed with a fluorine-containing copolymer prior to saponification.

上記含フッ素共重合体は、−CH(OH)−CXY−(式中、X及びYは、同一又は異なり、それぞれH、F又はフルオロアルキル基を表す。ただし、X及びYのうち少なくとも一つはF又はフルオロアルキル基である。)で表されるフッ素アルコール構造を有する。 The fluorine-containing copolymer, in -CH (OH) -CXY- (wherein, X and Y are the same or different, each represent H, F or a fluoroalkyl group. Provided that at least one of X and Y has a fluorine alcohol structure represented by F or fluoroalkyl group.). 上記含フッ素共重合体は、中でも、−CH(OH)−CF −で表されるフッ素アルコール構造を有することが好ましい。 The fluorine-containing copolymer, among others, -CH (OH) -CF 2 - is preferably a fluorine alcohol structure represented by.

上記含フッ素共重合体は、上記フッ素アルコール構造を構成するビニルアルコール単位を全単量体単位の10〜50モル%含有することが好ましい。 The fluorine-containing copolymer preferably contains vinyl alcohol units constituting the fluorine alcohol structure 10-50 mole percent of total monomer units. フッ素アルコール構造を構成するビニルアルコール単位の含有率は、15〜50モル%であることがより好ましく、30〜50モル%であることが更に好ましい。 The content of vinyl alcohol units constituting the fluorine alcohol structure is more preferably 15 to 50 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.

上記含フッ素共重合体は、更に、−CH −CH(O(C=O)R)−(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜17の炭化水素基を表す。)で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。 The fluorine-containing copolymer, further, -CH 2 -CH (O (C = O) R) - Table in (wherein, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.) vinyl ester monomer units may have a. このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 Thus, the fluorine-containing copolymer in the present invention, it is also one of the preferred embodiments of the present invention having fluorine-containing olefin units, vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units. そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン/ビニルアルコール/ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 And further, also be a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol / vinyl ester monomer copolymer consisting substantially only fluorine-containing olefin units, vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units, the preferred embodiment of the present invention which is one.

上記ビニルエステルモノマー単位は、−CH −CH(O(C=O)R)−(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜17の炭化水素基を表す。)で表されるモノマー単位であるが、上記式中のRとしては、炭素数1〜11のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。 The vinyl ester monomer units, -CH 2 -CH (O (C = O) R) - ( wherein, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.) A monomer represented by it is a unit, as R in the above formula is preferably an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 特に好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基である。 Particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位などが例示される。 Examples of the vinyl ester monomer units, among them, such as a monomer unit derived from the following vinyl esters are exemplified.
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−9(昭和シェル石油(株)製)、ベオバ−10(昭和シェル石油(株)製)、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。 Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, isobutyrate, vinyl valerate, vinyl isovaleric acid, heptyl acid vinyl vinyl caproate, to, vinyl caprylate, vinyl pivalate, vinyl pelargonate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl pentadecyl acid, vinyl palmitate, vinyl heptadecanoic acid, vinyl stearate, vinyl octylate, (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK) VeoVa-9, VeoVa 10 (Showa Shell Sekiyu (strain ) Ltd.), vinyl benzoate, vinyl versatate.
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。 Among these, vinyl acetate, vinyl propionate, a monomer unit derived from vinyl versatate preferred. より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。 More preferably, the vinyl acetate monomer units, a vinyl propionate monomer units, more preferably, a vinyl acetate monomer units.

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が30〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が0モル%より多く70モル%未満であり、ビニルエステルモノマー単位が0モル%より多く70モル%未満であることが好ましい。 The fluorine-containing copolymer, fluorine-containing olefin units, when having vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units, the content of each monomer unit, a fluorine-containing olefin units is 30 to 60 mol%, the vinyl alcohol units is less than 0 mol% more 70 mol%, it is preferred vinyl ester monomer units is less than 0 more than mole% 70 mole%. 各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、上記含フッ素共重合体からなる材料が一層抗血栓性及び耐熱性に優れたものとなる。 By the content of each monomer unit is in such a range, the material consisting of the fluorine-containing copolymer is excellent in more antithrombotic and heat resistance. 各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が30〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が70〜40モル%であり、ビニルエステルモノマー単位が0.1〜20モル%であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が35〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が75〜40モル%であり、ビニルエステルモノマー単位が0.5〜10モル%であることが更に好ましい。 The content of each monomer unit, a fluorine-containing olefin units is 30 to 60 mol%, the vinyl alcohol units is 70 to 40 mol%, that the vinyl ester monomer units is 0.1 to 20 mol% more preferably, the fluorine-containing olefin units is 35 to 60 mol%, the vinyl alcohol units is 75 to 40 mol%, and still more preferably vinyl ester monomer units is 0.5 to 10 mol%.

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、10〜100%であることが好ましい。 The fluorine-containing copolymer, fluorine-containing olefin units, when having vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units, alternating indices of the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units is 10-100% it is preferable. 交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体中のフッ素アルコール構造の含有率が一層高くなるため、上記含フッ素共重合体からなる材料への血小板の粘着が一層強く抑制される。 When alternate ratio is within this range, since the content of fluorine alcohol structure in the fluorine-containing copolymer it is even higher, adhesion of platelets to the material consisting of the fluorine-containing copolymer is more strongly suppressed . より好ましくは25〜100%であり、更に好ましくは50〜100%であり、特に好ましくは50〜94%である。 More preferably 25 to 100%, more preferably 50-100%, particularly preferably 50 to 94%.

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の H−NMR測定を行い、以下の式より3連鎖の交互率として算出できる。 Alternating indices of the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units, using a solvent fluorocopolymer such as deuterated acetone is dissolved, subjected to 1 H-NMR measurement of the fluorine-containing copolymer, It can be calculated as alternating index of triads from the following equation.
交互率(%)=C/(A+B+C)×100 Alternately rate (%) = C / (A + B + C) × 100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位) A: The number of -V-V-V- V combined with two V as B: number of -V-V-T-V conjugated to the V and T as C: -T-V- the number of V bound to two T as T-(T: fluorine-containing olefin units, V: vinyl alcohol units or vinyl ester monomer units)
A、B、CのV単位の数は、 H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH −CH(OH)−)及びビニルエステルモノマー単位(−CH −CH(O(C=O)R)−)の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。 A, B, the number of V units C is 1-vinyl alcohol units H-NMR measurement (-CH 2 -CH (OH) - ) and vinyl ester monomer units (-CH 2 -CH (O (C = O) R) -) is calculated from the intensity ratio of H in the main chain bonded to a tertiary carbon of. H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、ケン化前の含フッ素共重合体で実施した。 1 H-NMR estimate of the intensity ratio of H in the main chain by measurements were performed with a fluorine-containing copolymer prior to saponification.

上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。 The fluorine-containing copolymer, within the range not impairing the effects of the present invention, a fluorine-containing olefin units may have other monomer units than vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units.

上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体(但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く)として、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。 Examples of the other monomer, monomer containing no fluorine atom (excluding vinyl alcohol and vinyl ester monomer) as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl ether monomers, and at least one fluorine-containing ethylenic monomer is selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids are preferred.

上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の0〜50モル%であることが好ましく、0〜40モル%であることがより好ましく、0〜30モル%であることが更に好ましい。 The total content of the other monomer units is preferably 0 to 50 mol% of the total monomer units of the fluorine-containing copolymer, more preferably from 0 to 40 mol%, 0 and further preferably 30 mol%.

本明細書において、含フッ素共重合体を構成する各単量体単位の含有量は、NMR、FT−IR、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。 In the present specification, the content of each monomer unit constituting the fluorine-containing copolymer, NMR, FT-IR, elemental analysis can be calculated by appropriately combining the type of monomer.

上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、10,000以上であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, preferably at least 10,000. より好ましくは、12,000〜2,000,000であり、更に好ましくは、12,000〜1,000,000である。 More preferably, a 12,000~2,000,000, more preferably 12,000~1,000,000.
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。 The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).

上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化することにより製造することができる。 The fluorine-containing copolymer may be as described below, it is prepared by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units. すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 That is, the fluorine-containing copolymer in the present invention, also be a copolymer obtained by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units, the preferred embodiment of the present invention which is one.

以下に、本発明における含フッ素共重合体の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a fluorine-containing copolymer in the present invention.
通常、本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体をケン化することにより製造することができる。 Usually, the fluorine-containing copolymer in the present invention is prepared by copolymerizing a vinyl ester monomer of the fluorine-containing olefin and vinyl acetate such as tetrafluoroethylene, then saponifying the obtained copolymer can do. 上記含フッ素共重合体の重合方法としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。 As the polymerization method for the fluorine-containing copolymer, the composition ratio of the fluorine-containing olefin with a vinyl ester monomer, it is preferable to carry out the polymerization under conditions to maintain a substantially constant. すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体をケン化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。 That is, the fluorine-containing copolymer, the composition ratio of the fluorine-containing olefin with a vinyl ester monomer, by polymerizing under conditions maintained substantially constant to obtain a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units step, and, by saponifying the resulting copolymer, it is preferred that obtained by the process consisting of step, to obtain a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units.

上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−9(昭和シェル石油(株)製)、ベオバ−10(昭和シェル石油(株)製)、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。 Examples of the vinyl ester monomer, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, isobutyrate, vinyl valerate, vinyl isovaleric acid, heptyl acid vinyl vinyl caproate, to, vinyl caprylate, vinyl pivalate, pelargonic vinyl, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl pentadecyl acid, vinyl palmitate, vinyl heptadecanoic acid, vinyl stearate, vinyl octylate, Veova -9 (Showa Shell Sekiyu KK), VeoVa - 10 (Showa Shell Sekiyu manufactured Co.), vinyl benzoic acid, vinyl versatate, and the like, from the viewpoint is inexpensive Among them easily available, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate are preferred.
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the vinyl ester monomer may be used one kind of them may be used as a mixture of two or more.

含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。 As a method of copolymerizing a fluorinated olefin with a vinyl ester monomer, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, polymerization methods such as suspension polymerization may be mentioned, emulsion polymerization since industrial practice is easy , it is preferably produced by solution polymerization or suspension polymerization, it does not apply.

乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。 Emulsion polymerization, in solution polymerization or suspension polymerization, the polymerization initiator, solvents, chain transfer agents, surfactants, can be used a dispersing agent, it is possible to use what is respectively normally used.

溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸n−ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、tert−ブタノール、2−プロパノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;HCFC−225等の含フッ素溶媒;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。 The solvent used in the solution polymerization, the fluorinated olefin with a vinyl ester monomer, and is preferably one capable of dissolving the fluorine-containing copolymer to be synthesized, for example, acetic acid n- butyl acetate t- butyl, ethyl acetate , methyl acetate, esters such as propyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; hexane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons octane; benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; methanol, ethanol , tert- butanol, 2-propanol alcohols such as; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; fluorinated solvent such as HCFC-225; dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or mixtures thereof.
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。 The solvent used in the emulsion polymerization, for example, water, a mixed solvent of water and alcohol.

上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(NPP)等のパーオキシカーボネート類やt−ブチルパーオキシピバレート(例えば日油株式会社製のパーブチルPV)等のパーオキシエステル類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。 Examples of the polymerization initiator, for example, diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), peroxy carbonates such as di -n- propyl peroxydicarbonate (NPP) and t- butyl peroxypivalate (e.g. NOF Corporation Made in and oil-soluble radical polymerization initiator represented by peroxy esters PERBUTYL PV) or the like, for example, persulfates, perborates, perchloric acid, peracetic acid, ammonium salt of percarbonate, potassium salt, sodium the water-soluble radical polymerization initiators such as salt or the like can be used. 特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。 In particular emulsion polymerization, ammonium persulfate, potassium persulfate is preferred.

上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。 As the surfactant, the surfactant can be used commonly used, for example, nonionic surfactants, anionic surfactants, such as cationic surfactants can be used. また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。 It may also be used fluorine-containing surfactant.

懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーを例示できる。 As the dispersing agent used in the suspension polymerization, partially saponified polyvinyl acetate used in ordinary suspension polymerization, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, water-soluble cellulose ethers such as hydroxypropylmethyl cellulose, acrylic polymer It can be exemplified by water-soluble polymers such as gelatin. 懸濁重合は、水/単量体の比率が通常重量比で1.5/1〜3/1である条件下で行なわれ、分散剤は単量体100重量部に対し0.01〜0.1重量部が用いられる。 Suspension polymerization, the ratio of water / monomer is carried out under conditions of 1.5 / 1-3 / 1 in the normal weight, the dispersant of the monomer 100 parts by weight of 0.01 to 0 .1 parts by weight is used. また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなpH緩衝剤を用いることもできる。 If necessary, it is also possible to use a pH buffering agent such as polyphosphate.

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族類;アセトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;メタノール、エタノール等のアルコール類;メチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 As the chain transfer agent, e.g., ethane, isopentane, n- hexane, hydrocarbons such as cyclohexane; toluene, aromatics such as xylene; ketones such as acetone; ethyl acetate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride.
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して0.001〜10質量%の範囲で使用される。 The addition amount of the chain transfer agent may vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but is used in the range of 0.001 to 10 mass% with respect to the normal polymerization solvent.

重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、0〜100℃であってよい。 The polymerization temperature may be a range of composition ratio in the reaction of the fluorine-containing olefin with vinyl ester monomer is substantially constant, it may be 0 to 100 ° C..

重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、0〜10MPaGであってよい。 The polymerization pressure may be in a range of composition ratio in the reaction of the fluorine-containing olefin with vinyl ester monomer is substantially constant, it may be 0~10MPaG.

酢酸ビニルに由来するアセテート基のケン化は従来よく知られており、アルコリシスや加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。 Saponification of acetate groups derived from vinyl acetate are well known conventionally, it can be performed by a conventionally known method such as alcoholysis or hydrolysis. このケン化によって、アセテート基(−OCOCH )は、水酸基(−OH)に変換される。 This saponification, acetate groups (-OCOCH 3) is converted to a hydroxyl group (-OH). 他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。 Similarly in other vinyl ester monomers, is saponified by a conventional method, it is possible to obtain a hydroxyl group.

含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましい。 The saponification degree of the case of obtaining a fluorine-containing copolymer in the copolymer by saponifying the present invention and a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units, the content of each monomer unit of the fluorine-containing copolymer in the present invention may be in the range such rate is in the range described above, in particular preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more.

上記ケン化度は、含フッ素共重合体のIR測定又は H−NMR測定により、以下の式から算出される。 The saponification degree, by IR measurement or the 1 H-NMR measurement of the fluorine-containing copolymer, is calculated from the following equation.
ケン化度(%)=D/(D+E)×100 Saponification degree (%) = D / (D + E) × 100
D:含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数E:含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマー単位数 D: Number of vinyl alcohol units in the fluorocopolymer E: Number of vinyl ester monomer units in the fluorocopolymer

本発明における含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基(R)が結合したビニルエーテル単量体(CH =CH−OR)(以下、単にビニルエーテル単量体と記述する)とを共重合させて含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を得る工程、からなる製造方法によっても得ることができる。 Fluorocopolymer in the present invention, vinyl ether monomers fluoroolefin and deprotection reaction by a protecting group which can be converted into vinyl alcohol (R) are bonded (CH 2 = CH-OR) ( hereinafter, simply vinyl single obtaining a fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer mers and described) and by copolymerization, and a fluorinated olefin / vinyl alcohol copolymer by deprotecting the fluorinated olefin / vinyl ether copolymer it can also be obtained by the obtaining step, the manufacturing method comprising a.

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、上記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。 The method of copolymerizing the above fluorine-containing olefin and a vinyl ether monomer, and a method of deprotecting the fluorinated olefin / vinyl ether copolymers, are well known in the art, in the present invention and a conventionally known method It can be carried out. 含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、保護基アルコキシ基が水酸基に変換され、含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体が得られる。 By deprotection reaction of fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer, protecting an alkoxy group is converted into a hydroxyl group, a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol copolymer is obtained.

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である(含フッ素オレフィン)/(ビニルエーテル単量体)が(30〜60)/(70〜40)であることが好ましく、(45〜55)/(55〜45)であることがより好ましい。 The fluorine-containing olefin and a vinyl ether monomer and a co-polymerization was fluoroolefin / vinyl ether copolymer obtained is the molar ratio of fluoroolefin and a vinyl ether monomer (fluorine-containing olefin) / (vinyl ether single preferably mer) is (30-60) / (70-40), more preferably (45-55) / (55-45). モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素共重合体を製造することができる。 Molar ratio be within the above range, and, by deprotection degree is within the range described later, it is possible to molar ratio of the polymerized units to produce a fluorine-containing copolymer in the range described above.

上記ビニルエーテル単量体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。 The vinyl ether monomer is preferably free of fluorine atoms. 当該ビニルエーテル単量体としては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテルが好ましい。 As the vinyl ether monomer is not particularly limited as long as it is deprotected, from easy availability, tert-butyl vinyl ether is preferred.

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、10〜100%であることが好ましい。 The fluorine-containing copolymer, fluorine-containing olefin units, when having vinyl alcohol units and vinyl ether units, alternating indices of the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units and vinyl ether units are preferably 10 to 100%. 交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体中のフッ素アルコール構造の含有率が一層高くなるため、上記含フッ素共重合体からなる材料への血小板の粘着が一層強く抑制される。 When alternate ratio is within this range, since the content of fluorine alcohol structure in the fluorine-containing copolymer it is even higher, adhesion of platelets to the material consisting of the fluorine-containing copolymer is more strongly suppressed . より好ましくは25〜100%であり、更に好ましくは50〜100%であり、特に好ましくは50〜94%である。 More preferably 25 to 100%, more preferably 50-100%, particularly preferably 50 to 94%.

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の H−NMR測定を行い、以下の式より3連鎖の交互率として算出できる。 Alternating indices of the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units and vinyl ether units, using a solvent fluorocopolymer such as deuterated acetone is dissolved, subjected to 1 H-NMR measurement of the fluorine-containing copolymer, the following It can be calculated as alternating index of triads from the equation.
交互率(%)=C/(A+B+C)×100 Alternately rate (%) = C / (A + B + C) × 100
A:−V−V−V−のように2つのVと結合したVの個数B:−V−V−T−のようにVとTとに結合したVの個数C:−T−V−T−のように2つのTに結合したVの個数(T:含フッ素オレフィン単位、V:ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位) A: The number of -V-V-V- V combined with two V as B: number of -V-V-T-V conjugated to the V and T as C: -T-V- V number of which is bonded to two T as T-(T: fluorine-containing olefin units, V: vinyl alcohol units or vinyl ether units)
A、B、CのV単位の数は、 H−NMR測定のビニルアルコール単位(−CH −CH(OH)−)及びビニルエーテル単位(−CH −CH(OR))の3級炭素に結合する主鎖のHの強度比より算出する。 A, B, the number of V units C are vinyl alcohol units the 1 H-NMR measurement (-CH 2 -CH (OH) - ) and the tertiary carbon of the vinyl ether unit (-CH 2 -CH (OR)) calculated from the intensity ratio of H of the main chain binding. H−NMR測定による主鎖のHの強度比の見積もりは、脱保護前の含フッ素共重合体で実施した。 Estimates of the intensity ratio of H of the main chain by the 1 H-NMR measurement was performed on the fluorine-containing copolymer prior to deprotection.

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。 Since a method of copolymerizing the above fluorine-containing olefin and a vinyl ether monomer is solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, polymerization methods such as suspension polymerization can be exemplified, industrial practice is easy emulsion polymerization, but is preferably produced by solution polymerization or suspension polymerization, it does not apply.

上記乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。 The emulsion polymerization, the solution polymerization or suspension polymerization, polymerization initiators, solvents, chain transfer agents, surfactants, can be used a dispersing agent, it is possible to use what is respectively normally used.

上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸n−ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、tert−ブタノール、2−プロパノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;HCFC−225等の含フッ素溶媒;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。 The solvent used in the solution polymerization, the fluorinated olefin and a vinyl ether monomer, and is preferably one capable of dissolving the fluorine-containing copolymer to be synthesized, for example, acetic acid n- butyl acetate t- butyl, ethyl acetate, methyl acetate, esters such as propyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; hexane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons octane; benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; methanol , ethanol, tert- butanol, alcohols such as 2-propanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; fluorinated solvent such as HCFC-225; dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or mixtures thereof.
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。 The solvent used in the emulsion polymerization, for example, water, a mixed solvent of water and alcohol.

上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(NPP)等のパーオキシカーボネート類やt−ブチルパーオキシピバレート(例えば日油株式会社製のパーブチルPV)等のパーオキシエステル類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。 Examples of the polymerization initiator, for example, diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), peroxy carbonates such as di -n- propyl peroxydicarbonate (NPP) and t- butyl peroxypivalate (e.g. NOF Corporation Made in and oil-soluble radical polymerization initiator represented by peroxy esters PERBUTYL PV) or the like, for example, persulfates, perborates, perchloric acid, peracetic acid, ammonium salt of percarbonate, potassium salt, sodium the water-soluble radical polymerization initiators such as salt or the like can be used. 特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。 In particular emulsion polymerization, ammonium persulfate, potassium persulfate is preferred.

上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。 As the surfactant, the surfactant can be used commonly used, for example, nonionic surfactants, anionic surfactants, such as cationic surfactants can be used. また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。 It may also be used fluorine-containing surfactant.

懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。 As the dispersing agent used in the suspension polymerization, partially saponified polyvinyl acetate used in ordinary suspension polymerization, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, water-soluble cellulose ethers such as hydroxypropylmethylcellulose, acrylic acid polymer It can be exemplified by water-soluble polymers such as gelatin. 懸濁重合は、水/単量体の比率が通常重量比で1.5/1〜3/1である条件下で行なわれ、分散剤は単量体100重量部に対し0.01〜0.1重量部が用いられる。 Suspension polymerization, the ratio of water / monomer is carried out under conditions of 1.5 / 1-3 / 1 in the normal weight, the dispersant of the monomer 100 parts by weight of 0.01 to 0 .1 parts by weight is used. また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなpH緩衝剤を用いることもできる。 If necessary, it is also possible to use a pH buffering agent such as polyphosphate.

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族類;アセトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;メタノール、エタノール等のアルコール類;メチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 As the chain transfer agent, e.g., ethane, isopentane, n- hexane, hydrocarbons such as cyclohexane; toluene, aromatics such as xylene; ketones such as acetone; ethyl acetate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride.
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して0.001〜10質量%の範囲で使用される。 The addition amount of the chain transfer agent may vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but is used in the range of 0.001 to 10 mass% with respect to the normal polymerization solvent.

重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、0〜100℃であってよい。 The polymerization temperature may be a range of composition ratio in the reaction of the fluorine-containing olefin and a vinyl ether monomer is substantially constant, may be 0 to 100 ° C..

重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、0〜10MPaGであってよい。 The polymerization pressure may be in a range of composition ratio in the reaction of the fluorine-containing olefin and a vinyl ether monomer is substantially constant, may be 0~10MPaG.

上記ビニルエーテル単量体の脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。 Deprotection of the vinyl ether monomers may be performed acid, heat, by a conventionally known method such as light. この脱保護によって、脱離基(例えば、−C(CH )は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。 This deprotection, leaving (for example, -C (CH 3) 3) is replaced by hydrogen, can be obtained hydroxyl group.

上記含フッ素オレフィン単位とビニルエーテル単量体単位とを有する共重合体を脱保護して本発明における含フッ素共重合体を得る場合の脱保護度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましい。 Deprotection of the case of obtaining a fluorine-containing copolymer in the deprotection to the present invention a copolymer having the aforementioned fluorine-containing olefin units and vinyl ether monomer units, each monomer of the fluorine-containing copolymer in the present invention may be in the range such as the content of the units is in the range described above, in particular preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more.

上記脱保護度は、含フッ素共重合体のIR測定又は前述の H−NMR測定により、以下の式から算出される。 The deprotection degree, by IR measurement or the 1 H-NMR measurement of the above-mentioned fluorocopolymer, is calculated from the following equation.
脱保護度(%)=D/(D+E)×100 Deprotection of (%) = D / (D + E) × 100
D:含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数E:含フッ素共重合体中のビニルエーテル単量体単位数 D: Number of vinyl alcohol units in the fluorocopolymer E: vinyl ether monomer unit number in the fluorine-containing copolymer

本発明の抗血栓性材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素共重合体以外の他の成分を更に含んでもよい。 Antithrombotic material of the present invention, without impairing the effect of the present invention may further contain other components than the above fluorocopolymer.

上記他の成分としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性高分子等が挙げられる。 As the other components, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydrophilic polymers such as polyethylene glycol.

上記他の成分の配合量は、上記含フッ素共重合体100質量%に対して、1〜30質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。 The amount of the other components, with respect to the fluorine-containing copolymer 100 wt%, preferably from 1 to 30 wt%, and more preferably from 1 to 10 wt%.

本発明の抗血栓性材料は、表面が有機溶剤を含む水溶液により処理されていることが好ましい。 Antithrombotic material of the present invention, it is preferable that the surface has been treated with an aqueous solution containing an organic solvent. この表面処理により、抗血栓性材料の表面に更に水酸基構造が増加するため、血小板の粘着がより強く抑制される。 By this surface treatment, to further hydroxyl structure on the surface of the antithrombotic material increases, adhesion of platelets is more strongly suppressed.

上記表面処理で使用することが可能な有機溶剤としては、水に可溶で上記含フッ素共重合体を溶解する有機溶剤であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 The organic solvent which can be used in the above surface treatment is not particularly limited as long as it is soluble in water and an organic solvent capable of dissolving the fluorine-containing copolymer, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran , methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. 中でもメタノール、エタノール、2−プロパノール、テトラヒドロフランが好ましい。 Among them, methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran is preferred.

上記有機溶剤を含む水溶液による処理の方法としては、当該水溶液で抗血栓性材料の表面を濡らす方法が挙げられる。 As a method of treatment with the aqueous solution containing the organic solvent, a method of wetting the surface of the anti-thrombotic materials include in the aqueous solution.

本発明の抗血栓性材料は、用途に応じて種々の形状に成形されて提供される。 Antithrombotic material of the present invention is provided by being molded into various shapes depending on the application. 成形方法は特に限定されず、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、インクジェットプリント法、静電塗装法、圧縮成形法、押出成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、射出成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法等が採用できる。 The molding method is not particularly limited, a spin coating method, a drop cast method, a dip nip method, a spray coating method, brush coating method, dipping method, inkjet printing method, electrostatic coating, compression molding, extrusion molding, calender molding Law, transfer molding, injection molding, roto molding, roto lining molding, thermally induced phase separation method, a non-solvent induced phase separation method or the like can be employed.

多様な形状の物品に適用できることから、本発明の抗血栓性材料は、コーティング膜であることが好ましい。 Since that can be applied to articles of various shapes, antithrombotic material of the present invention is preferably a coating film. コーティング膜とは、上記含フッ素共重合体又は上記含フッ素共重合体を含む塗料組成物を塗布することにより得られる膜をいう。 The coating film refers to a film obtained by applying the fluorine-containing copolymer or a coating composition containing the fluorine-containing copolymer. コーティング膜の製膜方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、インクジェットプリント法等が挙げられる。 The film forming method of the coating film, spin coating, drop casting, dip nip method, a spray coating method, brush coating method, dipping method, electrostatic coating method, and an inkjet printing method or the like. 中でも、簡便性の点で、スピンコート法、ドロップキャスト法、浸漬法が好ましい。 Among these, from the viewpoint of convenience, spin coating, drop casting, dipping method is preferred.

上記コーティング膜は、上記含フッ素共重合体及び有機溶剤を含む塗料組成物を塗布することにより得られることが好ましい。 The coating film is preferably obtained by applying a coating composition containing the fluorine-containing copolymer and an organic solvent. 有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、2−ブタノール、1−ブタノール、1−ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。 As the organic solvent, methanol, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, 1-butanol, 1-hexanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like can be used. なかでも、透明で均一なコーティング膜が容易に得られる点で、2−ブタノール、1−ブタノール、1−ヘキサノール、テトラヒドロフランが好ましい。 Among them, in that the transparent and uniform coating film can be easily obtained, 2-butanol, 1-butanol, 1-hexanol, tetrahydrofuran is preferred. また、含フッ素共重合体の溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、2−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが好ましい。 Further, from the viewpoint of solubility of the fluorine-containing copolymer, methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide is preferred.

本発明の抗血栓性材料がコーティング膜である場合、その膜厚は0.1〜50μmであることが好ましく、0.5〜30μmであることがより好ましく、1.0〜20μmであることが更に好ましい。 If antithrombotic material of the present invention is a coating film, it is preferable that a film thickness of 0.1 to 50 [mu] m, more preferably from 0.5 to 30 m, to be 1.0~20μm A further preferred.

本発明の抗血栓性材料は、優れた抗血栓性を有するため、抗血栓性が要求される種々の物品に適用できる。 Antithrombotic material of the present invention has superior anti-thrombotic, can be applied to various articles of antithrombotic is required. 上記物品としては、バイアル瓶、人工血管、ステント、カテーテル、人工心臓、人工肺、人工心弁、血液保存バッグ等が好ましい。 As the article, vial, vascular grafts, stents, catheters, artificial hearts, artificial lung, an artificial heart valve, blood storage bags and the like are preferable. 本発明の抗血栓性材料からなり、バイアル瓶、人工血管、ステント、カテーテル、人工心臓、人工肺、人工心弁、又は、血液保存バッグであることを特徴とする抗血栓性物品もまた、本発明の1つである。 Consists antithrombotic material of the present invention, vial, vascular grafts, stents, catheters, artificial hearts, artificial lung, an artificial heart valve, or, even antithrombogenic article characterized in that it is a blood storage bag also present one of the invention is is.

本発明の抗血栓性材料を上記抗血栓性物品に適用する態様は特に限定されないが、本発明の抗血栓性材料の抗血栓性効果を充分に発揮させる点で、本発明の抗血栓性材料が少なくとも上記抗血栓性物品の表面を構成するように適用することが好ましい。 Manner of applying the anti-thrombotic material of the present invention to the antithrombotic article is not particularly limited, in view to sufficiently exhibit the anti-thrombotic effects of anti-thrombotic material of the present invention, an anti-thrombotic material of the present invention There is preferably applied to constitute a surface of at least the antithrombotic article.

本発明は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなり、上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が10〜60モル%であることを特徴とする抗菌性材料でもある。 The present invention, antimicrobial, characterized in that consists of fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, the content of the fluorine-containing olefin units in the fluorocopolymer is 10 to 60 mol% It is also a sexual material.

本発明の抗菌性材料は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなり、該含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が10〜60モル%であり、30〜60モル%であることが好ましい。 Antibacterial material of the present invention comprises a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, the content of the fluorine-containing olefin units in the fluorocopolymer is 10 to 60 mol%, 30 it is preferably 60 mol%. 含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体は、−CH(OH)−CXY−(式中、X及びYは、同一又は異なり、それぞれH、F又はフルオロアルキル基を表す。ただし、X及びYのうち少なくとも一つはF又はフルオロアルキル基である。)で表されるフッ素アルコール構造を有している。 Fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, -CH (OH) -CXY- (wherein, X and Y are the same or different, each represent H, F or a fluoroalkyl group. However , at least one of X and Y has a fluoroalcohol structure represented by F or fluoroalkyl group.). このため、本発明の抗菌性材料は、優れた抗菌性を発揮することができる。 Therefore, the antimicrobial material of the present invention can exhibit excellent antibacterial properties. 従来用いられてきたエチレン/ビニルアルコール共重合体は上記フッ素アルコール構造を有しておらず、抗菌性が充分でない。 Ethylene / vinyl alcohol copolymer which has been conventionally used does not have the above fluoroalcohol structure, is not sufficient antimicrobial. また、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体であっても、含フッ素オレフィン単位の含有率が上記範囲より低いものは、フッ素アルコール構造の含有率が低いため、耐熱性及び抗菌性が充分でない。 Further, even in the fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, those content of the fluorine-containing olefin unit is lower than the above range, since the content of fluorine alcohol structure is low, heat resistance and antimicrobial resistance is not sufficient.

また、上記含フッ素共重合体の抗菌作用は、上記フッ素アルコール構造のみならず、親水疎水性の相分離構造又は海島構造にも由来すると考えられる。 Further, the antibacterial action of the fluorine-containing copolymer, not only the fluorine alcohol structure, believed also derived from the phase separation structure or sea-island structure of the hydrophilic hydrophobic. 当該含フッ素共重合体は、疎水性の含フッ素オレフィンに由来する構造(例えば−CF CF −)と親水性の水酸基構造とを有しており、疎水性構造と親水性構造とがそれぞれ互いに集まり親水疎水性の相分離構造又は海島構造が形成されていると推定される。 Those fluorine-containing copolymer, structure (e.g., -CF 2 CF 2 -) derived from a hydrophobic fluorine-containing olefin has a hydrophilic hydroxyl group structures, each a hydrophobic structure and a hydrophilic structure collection hydrophilic hydrophobic phase separation structure or a sea-island structure is estimated to be formed together.

本発明の抗菌性材料に使用する含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位が10〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が40〜90モル%であることが好ましい。 Fluorine-containing copolymer to be used in the antimicrobial material of the present invention, a fluorine-containing olefin units is 10 to 60 mol%, it is preferable vinyl alcohol units is 40 to 90 mol%. 各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、上記含フッ素共重合体からなる材料が一層抗菌性及び耐熱性に優れたものとなる。 By the content of each monomer unit is in such a range, the material consisting of the fluorine-containing copolymer becomes excellent in more antimicrobial resistance and heat resistance. 各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が30〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が70〜40モル%であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が35〜55モル%であり、ビニルアルコール単位が65〜45モル%であることが更に好ましく、含フッ素オレフィン単位が45〜55モル%であり、ビニルアルコール単位が55〜45モル%であることが特に好ましい。 The content of each monomer unit, a fluorine-containing olefin units is 30 to 60 mol%, more preferably vinyl alcohol units is 70 to 40 mol%, the fluorine-containing olefin units is 35 to 55 mol% , more preferably vinyl alcohol units is 65 to 45 mol%, the fluorine-containing olefin units is 45 to 55 mol%, and particularly preferably vinyl alcohol units is 55-45 mol%.

上記含フッ素オレフィン単位を構成する含フッ素オレフィンとしては、本発明の抗血栓性材料に使用する含フッ素共重合体について例示した含フッ素オレフィンを挙げることができる。 The fluorinated olefin constituting the fluorine-containing olefin units, may be mentioned fluorine-containing olefin exemplified for the fluorine-containing copolymer used in antithrombotic material of the present invention. 上記含フッ素オレフィンとしては、TFE、CTFE及びHFPからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEが更に好ましい。 Examples of the fluorine-containing olefin, TFE, more preferably at least one selected from the group consisting of CTFE and HFP, TFE is more preferred.

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が10〜100%であることが好ましい。 The fluorine-containing copolymer is preferably alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units is 10 to 100%. 交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体中のフッ素アルコール構造の含有率が一層高くなるため、本発明の抗菌性材料が一層抗菌性に優れたものとなる。 When alternate ratio is within this range, since the content of fluorine alcohol structure in the fluorine-containing copolymer is further increased, the antibacterial material of the present invention is excellent in more antimicrobial. より好ましくは25〜100%であり、更に好ましくは50〜100%であり、特に好ましくは50〜94%である。 More preferably 25 to 100%, more preferably 50-100%, particularly preferably 50 to 94%.
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率の算出方法は、上述したとおりである。 The method of calculating the alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, are as described above.

上記含フッ素共重合体は、−CH(OH)−CXY−(式中、X及びYは、同一又は異なり、それぞれH、F又はフルオロアルキル基を表す。ただし、X及びYのうち少なくとも一つはF又はフルオロアルキル基である。)で表されるフッ素アルコール構造を有する。 The fluorine-containing copolymer, in -CH (OH) -CXY- (wherein, X and Y are the same or different, each represent H, F or a fluoroalkyl group. Provided that at least one of X and Y has a fluorine alcohol structure represented by F or fluoroalkyl group.). 上記含フッ素共重合体は、中でも、−CH(OH)−CF −で表されるフッ素アルコール構造を有することが好ましい。 The fluorine-containing copolymer, among others, -CH (OH) -CF 2 - is preferably a fluorine alcohol structure represented by.

上記含フッ素共重合体は、上記で表されるフッ素アルコール構造を構成するビニルアルコール単位を全単量体単位の30〜50モル%含有することが好ましい。 The fluorine-containing copolymer preferably contains a vinyl alcohol units constituting the fluorine alcohol structure represented by 30 to 50 mole% of the total monomer units. フッ素アルコール構造を構成するビニルアルコール単位の含有率は、35〜50モル%であることがより好ましく、40〜50モル%であることが更に好ましい。 The content of vinyl alcohol units constituting the fluorine alcohol structure is more preferably from 35 to 50 mol%, and more preferably 40 to 50 mol%.

上記含フッ素共重合体は、更に、−CH −CH(O(C=O)R)−(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜17の炭化水素基を表す。)で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。 The fluorine-containing copolymer, further, -CH 2 -CH (O (C = O) R) - Table in (wherein, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.) vinyl ester monomer units may have a. このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 Thus, the fluorine-containing copolymer in the present invention, it is also one of the preferred embodiments of the present invention having fluorine-containing olefin units, vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units. そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン/ビニルアルコール/ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 And further, also be a fluorine-containing olefin / vinyl alcohol / vinyl ester monomer copolymer consisting substantially only fluorine-containing olefin units, vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units, the preferred embodiment of the present invention which is one.

上記ビニルエステルモノマー単位としては、本発明の抗血栓性材料に使用する含フッ素共重合体について例示したビニルエステルモノマーに由来するモノマー単位を挙げることができる。 Examples of the vinyl ester monomer units include a monomer unit derived from the exemplified vinyl ester monomer for fluorine-containing copolymer used in antithrombotic material of the present invention. 中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。 Among them, vinyl acetate, vinyl propionate, a monomer unit derived from vinyl versatate preferred. より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。 More preferably, the vinyl acetate monomer units, a vinyl propionate monomer units, more preferably, a vinyl acetate monomer units.

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が10〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が0モル%より多く90モル%未満であり、ビニルエステルモノマー単位が0モル%より多く70モル%未満であることが好ましい。 The fluorine-containing copolymer, fluorine-containing olefin units, when having vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units, the content of each monomer unit, a fluorine-containing olefin units is 10 to 60 mol%, the vinyl alcohol units is less than 0 mol% more 90 mol%, it is preferred vinyl ester monomer units is less than 0 more than mole% 70 mole%. 各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、上記含フッ素共重合体からなる材料が一層抗菌性及び耐熱性に優れたものとなる。 By the content of each monomer unit is in such a range, the material consisting of the fluorine-containing copolymer becomes excellent in more antimicrobial resistance and heat resistance. 各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が10〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が90〜40モル%であり、ビニルエステルモノマー単位が0.1〜20モル%であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が30〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が70〜40モル%であり、ビニルエステルモノマー単位が0.1〜20モル%であることが更に好ましく、含フッ素オレフィン単位が35〜60モル%であり、ビニルアルコール単位が75〜40モル%であり、ビニルエステルモノマー単位が0.5〜10モル%であることが特に好ましい。 The content of each monomer unit, a fluorine-containing olefin units is 10 to 60 mol%, the vinyl alcohol units is 90 to 40 mol%, that the vinyl ester monomer units is 0.1 to 20 mol% more preferably, the fluorine-containing olefin units is 30 to 60 mol%, a vinyl alcohol unit is 70 to 40 mol%, more preferably vinyl ester monomer units is 0.1 to 20 mol%, the fluorine-containing olefin units are 35 to 60 mol%, a vinyl alcohol unit is 75 to 40 mol%, and particularly preferably a vinyl ester monomer units is 0.5 to 10 mol%.

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、10〜100%であることが好ましい。 The fluorine-containing copolymer, fluorine-containing olefin units, when having vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units, alternating indices of the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units is 10-100% it is preferable. 交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体中のフッ素アルコール構造の含有率が一層高くなるため、上記含フッ素共重合体からなる材料が一層抗菌性に優れたものとなる。 When alternate ratio is within this range, since the content of fluorine alcohol structure in the fluorine-containing copolymer is even higher, materials consisting of the fluorine-containing copolymer becomes excellent in more antimicrobial. より好ましくは25〜100%であり、更に好ましくは50〜100%であり、特に好ましくは50〜94%である。 More preferably 25 to 100%, more preferably 50-100%, particularly preferably 50 to 94%.
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率の算出方法は、上述したとおりである。 The method of calculating the alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units is as described above.

本発明の抗菌性材料に使用する含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。 Fluorine-containing copolymer to be used in the antimicrobial material of the present invention, without impairing the effect of the present invention, a fluorine-containing olefin unit, other monomer units than vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units it may be. 上記他の単量体としては、本発明の抗血栓性材料に使用する含フッ素共重合体について例示した他の単量体を挙げることができる。 Examples of the other monomers, mention may be made of other monomer exemplified for the fluorine-containing copolymer used in antithrombotic material of the present invention.

上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の0〜50モル%であることが好ましく、0〜40モル%であることがより好ましく、0〜30モル%であることが更に好ましい。 The total content of the other monomer units is preferably 0 to 50 mol% of the total monomer units of the fluorine-containing copolymer, more preferably from 0 to 40 mol%, 0 and further preferably 30 mol%.

上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、10,000以上であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, preferably at least 10,000. より好ましくは、12,000〜2,000,000であり、更に好ましくは、12,000〜1,000,000である。 More preferably, a 12,000~2,000,000, more preferably 12,000~1,000,000.
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。 The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).

本発明の抗菌性材料に使用する含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化することにより製造することができる。 Fluorine-containing copolymer to be used in the antimicrobial material of the present invention can be prepared by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units. すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。 That is, the fluorine-containing copolymer in the present invention, also be a copolymer obtained by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units, the preferred embodiment of the present invention which is one. 具体的な製造方法は、本発明の抗血栓性材料に使用する含フッ素共重合体について説明した製造方法と同様である。 Specific manufacturing method is the same as the manufacturing method described fluorine-containing copolymer used in antithrombotic material of the present invention.

含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましい。 The saponification degree of the case of obtaining a fluorine-containing copolymer in the copolymer by saponifying the present invention and a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units, the content of each monomer unit of the fluorine-containing copolymer in the present invention may be in the range such rate is in the range described above, in particular preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more.
上記ケン化度の算出方法は、上述したとおりである。 The method of calculating the above saponification degree are as described above.

本発明の抗菌性材料に使用する含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基(R)が結合したビニルエーテル単量体(CH =CH−OR)(以下、単にビニルエーテル単量体と記述する)とを共重合させて含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン/ビニルアルコール共重合体を得る工程、からなる製造方法によっても得ることができる。 Fluorine-containing copolymer to be used in the antimicrobial material of the present invention, a fluorine-containing olefin and deprotection reaction by a protecting group which can be converted into vinyl alcohol vinyl ether monomer (R) is bonded (CH 2 = CH-OR) (hereinafter, simply a vinyl monomer described) step by copolymerizing obtain fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer, and a fluorine-containing olefin by deprotecting the fluorinated olefin / vinyl ether copolymer / obtaining a vinyl alcohol copolymer can also be obtained by the process consisting.

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる具体的な方法、及び、上記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体を脱保護する具体的な方法は、本発明の抗血栓性材料に使用する含フッ素共重合体について説明した方法と同様である。 The specific method of copolymerizing the above fluorine-containing olefin and a vinyl ether monomer, and, a specific method of deprotecting the fluorinated olefin / vinyl ether copolymer used in antithrombotic material of the present invention it is similar to the method described fluorine-containing copolymer.

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である(含フッ素オレフィン)/(ビニルエーテル単量体)が(30〜60)/(70〜40)であることが好ましく、(45〜55)/(55〜45)であることがより好ましい。 The fluorine-containing olefin and a vinyl ether monomer and a co-polymerization was fluoroolefin / vinyl ether copolymer obtained is the molar ratio of fluoroolefin and a vinyl ether monomer (fluorine-containing olefin) / (vinyl ether single preferably mer) is (30-60) / (70-40), more preferably (45-55) / (55-45). モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素共重合体を製造することができる。 Molar ratio be within the above range, and, by deprotection degree is within the range described later, it is possible to molar ratio of the polymerized units to produce a fluorine-containing copolymer in the range described above.

上記含フッ素オレフィン/ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が1〜100%になるように行うことが好ましく、30〜100%になるように行うことがより好ましい。 Deprotection of the fluorine-containing olefin / vinyl ether copolymer is preferably performed as the deprotection degree is 1 to 100%, and more preferably carried out so that 30 to 100%. 脱保護度は、50%以上が更に好ましく、60%以上が更により好ましく、70%以上が特に好ましい。 Deprotection degree, more preferably 50% or more, even more preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more. 脱保護度の算出方法は、上述したとおりである。 The method of calculating the deprotection degree are as described above.

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、10〜100%であることが好ましい。 The fluorine-containing copolymer, fluorine-containing olefin units, when having vinyl alcohol units and vinyl ether units, alternating indices of the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units and vinyl ether units are preferably 10 to 100%. 交互率がこのような範囲であると、含フッ素共重合体中のフッ素アルコール構造の含有率が一層高くなるため、本発明の抗菌性材料が一層抗菌性に優れたものとなる。 When alternate ratio is within this range, since the content of fluorine alcohol structure in the fluorine-containing copolymer is further increased, the antibacterial material of the present invention is excellent in more antimicrobial. より好ましくは25〜100%であり、更に好ましくは50〜100%であり、特に好ましくは50〜94%である。 More preferably 25 to 100%, more preferably 50-100%, particularly preferably 50 to 94%.
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率の算出方法は、上述したとおりである。 The method of calculating the alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units and vinyl ether units are as described above.

本発明の抗菌性材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素共重合体以外の他の成分を更に含んでもよい。 Antibacterial material of the present invention, without impairing the effect of the present invention may further contain other components than the above fluorocopolymer.

上記他の成分としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子等が挙げられる。 As the other components, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydrophilic polymers such as polyethylene glycol.

上記他の成分の配合量は、上記含フッ素共重合体100質量%に対して、1〜30質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。 The amount of the other components, with respect to the fluorine-containing copolymer 100 wt%, preferably from 1 to 30 wt%, and more preferably from 1 to 10 wt%.

本発明の抗菌性材料は、表面が有機溶剤を含む水溶液により処理されていることが好ましい。 Antibacterial material of the present invention, it is preferable that the surface has been treated with an aqueous solution containing an organic solvent. この表面処理により、抗菌性材料の表面に更に水酸基構造が増加するため、より優れた抗菌性が発揮される。 By this surface treatment, to further hydroxyl structure on the surface of the antimicrobial material increases, more excellent antibacterial property is exhibited.

上記表面処理で使用することが可能な有機溶剤としては、水に可溶で上記含フッ素共重合体を溶解する有機溶剤であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 The organic solvent which can be used in the above surface treatment is not particularly limited as long as it is soluble in water and an organic solvent capable of dissolving the fluorine-containing copolymer, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran , methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. 中でもメタノール、エタノール、2−プロパノール、テトラヒドロフランが好ましい。 Among them, methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran is preferred.

上記有機溶剤を含む水溶液による処理の方法としては、当該水溶液で表面を濡らす方法が挙げられる。 As a method of treatment with the aqueous solution containing the organic solvent, a method of wetting the surface with the aqueous solution and the like.

本発明の抗菌性材料は、用途に応じて種々の形状に成形されて提供される。 Antibacterial material of the present invention is provided by being molded into various shapes depending on the application. 成形方法は特に限定されず、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、インクジェットプリント法、静電塗装法、圧縮成形法、押出成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、射出成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法等が採用できる。 The molding method is not particularly limited, a spin coating method, a drop cast method, a dip nip method, a spray coating method, brush coating method, dipping method, inkjet printing method, electrostatic coating, compression molding, extrusion molding, calender molding Law, transfer molding, injection molding, roto molding, roto lining molding, thermally induced phase separation method, a non-solvent induced phase separation method or the like can be employed.

多様な形状の物品に適用できることから、本発明の抗菌性材料は、コーティング膜であることが好ましい。 Since that can be applied to articles of various shapes, antibacterial material of the present invention is preferably a coating film. コーティング膜とは、上記含フッ素共重合体又は上記含フッ素共重合体を含む塗料組成物を塗布することにより得られる膜をいう。 The coating film refers to a film obtained by applying the fluorine-containing copolymer or a coating composition containing the fluorine-containing copolymer. コーティング膜の製膜方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、インクジェットプリント法等が挙げられる。 The film forming method of the coating film, spin coating, drop casting, dip nip method, a spray coating method, brush coating method, dipping method, electrostatic coating method, and an inkjet printing method or the like. 中でも、簡便性の点で、スピンコート法、ドロップキャスト法、浸漬法が好ましい。 Among these, from the viewpoint of convenience, spin coating, drop casting, dipping method is preferred.

上記コーティング膜は、上記含フッ素共重合体及び有機溶剤を含む塗料組成物を塗布することにより得られることが好ましい。 The coating film is preferably obtained by applying a coating composition containing the fluorine-containing copolymer and an organic solvent. 有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、2−ブタノール、1−ブタノール、1−ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。 As the organic solvent, methanol, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, 1-butanol, 1-hexanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like can be used. なかでも、透明で均一なコーティング膜が容易に得られる点で、2−ブタノール、1−ブタノール、1−ヘキサノール、テトラヒドロフランが好ましい。 Among them, in that the transparent and uniform coating film can be easily obtained, 2-butanol, 1-butanol, 1-hexanol, tetrahydrofuran is preferred. また、含フッ素共重合体の溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、2−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが好ましい。 Further, from the viewpoint of solubility of the fluorine-containing copolymer, methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide is preferred.

本発明の抗菌性材料がコーティング膜である場合、その膜厚は0.1〜50μmであることが好ましく、0.5〜30μmであることがより好ましく、1.0〜20μmであることが更に好ましい。 If the antimicrobial material of the present invention is a coating film, the thickness thereof is preferably from 0.1 to 50 [mu] m, more preferably from 0.5 to 30 m, still to be 1.0~20μm preferable.

本発明の抗菌性材料は、優れた抗菌性を有するため、抗菌性が要求される種々の物品に適用できる。 Antibacterial material of the present invention has excellent antibacterial properties, can be applied to various articles of antimicrobial resistance is required. 上記物品としては、コンタクトレンズ、トイレタリー用品、キッチン水回り器具、エアコン、食品工場設備、下水処理場設備、排水管等が好ましい。 As the article, contact lenses, toiletries, kitchen water around the instrument, air-conditioning, food plant equipment, sewage treatment facilities, drainage pipes or the like are preferable. 本発明の抗菌性材料からなり、コンタクトレンズ、トイレタリー用品、キッチン水回り器具、エアコン、食品工場設備、下水処理場設備、又は、排水管であることを特徴とする抗菌性物品もまた、本発明の1つである。 Made antibacterial material of the present invention, a contact lens, toiletries, kitchen water around the instrument, air-conditioning, food plant equipment, sewage treatment facilities, or antimicrobial article characterized in that it is a drain pipe also present invention it is one of the.

本発明の抗菌性材料を上記抗菌性物品に適用する態様は特に限定されないが、本発明の抗菌性材料の抗菌性効果を充分に発揮させる点で、本発明の抗菌性材料が少なくとも上記抗菌性物品の表面を構成するように適用することが好ましい。 Manner of applying the antimicrobial material of the present invention to the above antimicrobial article is not particularly limited, in view to sufficiently exhibit the antibacterial effect of the antibacterial material of the present invention, the antimicrobial material is at least the antimicrobial of the present invention it is preferably applied to constitute a surface of the article.

本発明は、物品表面の大腸菌の増殖を阻害する方法であって、物品の表面に含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を適用することを特徴とする方法でもある。 The present invention provides a method of inhibiting the growth of E. coli of the article surface, there is also a method characterized by applying the fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units on a surface of the article. 含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体は、−CH(OH)−CXY−(式中、X及びYは、同一又は異なり、それぞれH、F又はフルオロアルキル基を表す。ただし、X及びYのうち少なくとも一つはF又はフルオロアルキル基である。)で表されるフッ素アルコール構造を有している。 Fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, -CH (OH) -CXY- (wherein, X and Y are the same or different, each represent H, F or a fluoroalkyl group. However , at least one of X and Y has a fluoroalcohol structure represented by F or fluoroalkyl group.). このため、上記含フッ素共重合体を物品の表面に適用することにより、該物品の表面における大腸菌の増殖を阻害することができる。 Therefore, by applying the fluorocopolymer on the surface of the article, it is possible to inhibit the growth of E. coli on the surface of the article.

また、上記含フッ素共重合体の大腸菌増殖阻害作用は、上記フッ素アルコール構造のみならず、親水疎水性の相分離構造又は海島構造にも由来すると考えられる。 Furthermore, E. coli growth inhibitory effects of the fluorine-containing copolymer, not only the fluorine alcohol structure, believed also derived from the phase separation structure or sea-island structure of the hydrophilic hydrophobic. 当該含フッ素共重合体は、疎水性の含フッ素オレフィンに由来する構造(例えば−CF CF −)と親水性の水酸基構造とを有しており、疎水性構造と親水性構造とがそれぞれ互いに集まり親水疎水性の相分離構造又は海島構造が形成されていると推定される。 Those fluorine-containing copolymer, structure (e.g., -CF 2 CF 2 -) derived from a hydrophobic fluorine-containing olefin has a hydrophilic hydroxyl group structures, each a hydrophobic structure and a hydrophilic structure collection hydrophilic hydrophobic phase separation structure or a sea-island structure is estimated to be formed together.

含フッ素共重合体としては、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有するものであれば特に限定されないが、本発明の抗菌性材料に使用する含フッ素共重合体として説明した含フッ素共重合体を使用することが好ましい。 The fluorine-containing copolymer is not particularly limited as long as it has a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, a fluorine-containing copolymer described fluorine-containing copolymer used in the antimicrobial material of the present invention it is preferable to use.

上記物品としては、大腸菌に対する抗菌性が要求される種々の物品を挙げることができる。 As the article can include a variety of articles antibacterial against Escherichia coli is required. 具体的には、コンタクトレンズ、トイレタリー用品、キッチン水回り器具、エアコン、食品工場設備、下水処理場設備、排水管等が好ましい。 Specifically, the contact lens, toiletries, kitchen water around equipment, air conditioning, food factory equipment, sewage treatment facilities, drainage pipe, and the like are preferable.

本発明の方法において、上記含フッ素共重合体を適用する箇所は、上記物品の表面であれば特に限定されないが、より大腸菌の増殖しやすい箇所であることが好ましい。 In the method of the present invention, portions of applying the fluorine-containing copolymer is not particularly limited as long as the surface of the article, it is preferred that the growth tends to place more E. coli.

本発明の方法において、上記含フッ素共重合体を上記物品の表面に適用する方法としては特に限定されず、上記含フッ素共重合体を成形して上記物品を製造してもよく、他の材料からなる物品の表面に上記含フッ素共重合体からなるコーティング膜を形成してもよい。 In the method of the present invention, the fluorine-containing copolymer is not particularly limited and includes a method of applying to the surface of the article may be prepared the article by molding the fluorine-containing copolymer, of other materials coating film made of the fluorocopolymer on the surface of an article made of may be formed.

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next the present invention will be described by way of Examples, but the present invention is not limited only to these examples.

実施例の各数値は以下の方法により測定した。 Each numerical examples were measured by the following methods.

〔フッ素含有率による含フッ素オレフィン単位の含有率の測定〕 Measurement of content of the fluorine-containing olefin units by fluorine content]
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することにより求めた(質量%)。 Samples 10mg combusted by an oxygen flask combustion method, to absorb the decomposed gas in the deionized water 20 ml, a fluoride ion concentration in the absorbent liquid was determined by measuring with a fluorine selective electrode method (mass%). ポリマー中の含フッ素オレフィン単位の含有率(モル%)は、ケン化前のポリマーのフッ素含有率から計算した。 The content of the fluorine-containing olefin units in the polymer (mol%) was calculated from the fluorine content of the saponified polymer before.

〔NMR(核磁気共鳴法)による交互率の測定〕 [NMR measurement of alternating rate by (nuclear magnetic resonance)]
H−NMR測定条件:400MHz(テトラメチルシラン=0ppm) The 1 H-NMR measurement conditions: 400 MHz (tetramethylsilane = 0 ppm)

〔分子量及び分子量分布〕 [Molecular weight and molecular weight distribution]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより、平均分子量を算出した。 By gel permeation chromatography (GPC), from data measured by flowing tetrahydrofuran (THF) at a flow rate of 1 ml / min as a solvent, and calculate the average molecular weight.
検出器にはRI、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速1ml/分、サンプル打込量200μLで測定を行った。 RI as a detector, a calibration curve samples using polystyrene standard sample, a flow rate of 1 ml / min, was measured in samples landing amount 200 [mu] L.

〔IR分析によるケン化度の測定〕 [Measurement of the degree of saponification by IR analysis]
フーリエ変換赤外分光光度計で室温にて測定した。 Was measured at room temperature in a Fourier transform infrared spectrophotometer.

〔融点(Tm)〕 [Melting point (Tm)]
DSC(示差走査熱量計)を用いて、10℃/分の条件で昇温(セカンドラン)したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をTm(℃)とした。 Using DSC (differential scanning calorimeter), the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when temperature was raised (second run) at a 10 ° C. / min condition was Tm (° C.).

〔分解温度〕 [Decomposition temperature]
分解温度は、TGA(熱量測定装置)の測定における熱分解曲線において大きく重量減少を示す変曲点の温度とした。 Decomposition temperature and a temperature at the inflection point indicating a greater weight reduction in the thermal decomposition curve in the measurement of TGA (calorimetry). 具体的には、TGA曲線において、大きな重量減少の前後で補助線を引いて交点を求める方法(交点法)により分解温度を求めた。 Specifically, in the TGA curve, it was determined decomposition temperature by a method of obtaining the intersection by subtracting the auxiliary line before and after a large weight loss (intersection method).

〔SEM測定法〕 [SEM measurement method]
走査型電子顕微鏡を用いてコーティング膜表面を倍率400倍及び2500倍で3視野任意に観察した。 3 was observed in the visual field arbitrarily × 400 and 2500 times the coating layer surface using a scanning electron microscope.

実施例で使用したポリマーを表1に示す。 The polymer used in Examples are shown in Table 1.

実施例1 Example 1
ポリマーP−1の0.1重量%メタノール溶液を室温でPETフィルム(1cm×1cm)上へスピンコートした。 0.1 wt% methanol solution of polymer P-1 was spin-coated to a PET film (1 cm × 1 cm) above at room temperature. 具体的には、上記溶液10μLをPETフィルム上に滴下し700rpmで10秒間回転した。 Specifically, it rotated 10 seconds 700rpm added dropwise the solution 10μL onto a PET film. その後、室温にて、ロータリー真空ポンプにて減圧乾燥し、コーティング膜(PETフィルムの表面に形成されたコーティング膜)を得た。 Thereafter, at room temperature, dried under reduced pressure by a rotary vacuum pump to give a coating film (the surface of the formed coating film of the PET film).

得られたコーティング膜について、以下の方法で抗血栓性(30分間)を評価した。 The resulting coating film was evaluated antithrombotic (30 min) in the following manner. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

〔血小板粘着性及び血小板の活性化(30分間)〕 [Platelet adhesion and activation of platelets (30 min)]
得られたコーティング膜を直径3.3cmの秤量瓶の底に少量のシリコン接着剤で固定した。 The resulting coating film was fixed with a small amount of silicone adhesive to the bottom of the weighing bottle having a diameter of 3.3 cm. これを純水で3回洗浄後、リン酸塩緩衝生理食塩液(PBS)に12時間浸漬した。 After 3 washes it with pure water and then immersed for 12 hours in phosphate buffered saline (PBS). PBSを除いた後、PBSで3倍希釈した0.1%クエン酸ナトリウムを含む多血小板血漿(PRP、血小板数:2×10 個/μL)を上記秤量瓶に2.0mL加え、37℃で30分間静置した。 After removing the PBS, platelet-rich plasma containing 0.1% sodium citrate 3-fold diluted with PBS (PRP, platelet count: 2 × 10 5 cells / [mu] L) and 2.0mL was added to the weighing bottle, 37 ° C. in and allowed to stand for 30 minutes. PRPを除き、PBSでコーティング膜を3回洗浄した。 Except for PRP, it was washed 3 times with coating with PBS. 2%グルタルアルデヒドを含むPBSを加え4℃で2時間静置し、コーティング膜表面に粘着した血小板を固定化した。 2 hours standing at 4 ° C. was added a PBS containing 2% glutaraldehyde, and the adhesive platelets in the coating film surface was immobilized. サンプルをPBSで3回、純水で1回洗浄し、1晩減圧乾燥を行った。 3 times samples with PBS, washed once with pure water was carried out overnight drying under reduced pressure. 得られたサンプルを金スパッタ装置で金コートし、走査型電子顕微鏡を用いてコーティング膜表面を倍率400倍で3視野任意に観察し、粘着した血小板数をカウントした。 The resulting samples were gold coated with gold sputtering device, the coating film surface was observed in 3 field optionally 400-fold magnification using a scanning electron microscope to count the number of sticky platelets. 粘着した血小板が球状の場合を活性化なし、凝集、扁平化又は偽足が認められた場合を活性化ありとした。 None activates when adhesive platelets are spherical, agglomerated, and that there is activating a case where flattening or pseudopodia was observed.

比較例1 Comparative Example 1
株式会社クラレ製のエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)であるL104B(エチレン/ビニルアルコールモル比率=27/73)をジメチルスルホキシドに60℃で溶解させた。 Produced by Kuraray Co., Ltd. of ethylene - vinyl alcohol copolymer (EVOH) and is L104B (ethylene / vinyl alcohol mol ratio = 27/73) was dissolved at 60 ° C. in dimethyl sulfoxide. 上記溶液10μLをPETフィルム上に滴下し700rpmで10秒間回転した。 The solution 10μL was rotated for 10 seconds at a dropwise 700rpm on a PET film. その後、40℃にて6時間、ロータリー真空ポンプにて加熱減圧乾燥し、コーティング膜を得た。 Thereafter, 6 hours at 40 ° C., then heated and dried under reduced pressure at a rotary vacuum pump to give a coating film. 得られたコーティング膜について、実施例1と同様の方法で抗血栓性(30分間)を評価した。 The resulting coating film was evaluated antithrombotic (30 minutes) in the same manner as in Example 1. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例2〜3 Comparative Example 2-3
L104Bの代わりに株式会社クラレ製のエチレン−ビニルアルコール共重合体であるE105B(エチレン/ビニルアルコールモル比率=44/56、比較例2)又はG156B(エチレン/ビニルアルコールモル比率=48/52、比較例3)を使用したこと以外は比較例1と同様にして、コーティング膜を得た。 Ethylene made by Kuraray Co., Ltd. in place of L104B - E105B vinyl alcohol copolymer (ethylene / vinyl alcohol mol ratio = 44/56, Comparative Example 2) or G156B (an ethylene / vinyl alcohol mol ratio = 48/52, compared example 3) except for using in the same manner as in Comparative example 1 to obtain a coating film. 得られたコーティング膜について、実施例1と同様の方法で抗血栓性(30分間)を評価した。 The resulting coating film was evaluated antithrombotic (30 minutes) in the same manner as in Example 1. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例4 Comparative Example 4
コーティング膜の代わりに市販のPETフィルムをそのまま使用したこと以外は実施例1と同様にして、抗血栓性(30分間)を評価した。 Except that was used as a commercially available PET film instead of the coating film in the same manner as in Example 1 to evaluate antithrombotic (30 min). 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

実施例2 Example 2
PETフィルムに滴下した溶液の量を30μLに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でコーティング膜を得た。 Except for changing the amount of the dropped solution PET film 30μL can obtain a coating film in the same manner as in Example 1.

得られたコーティング膜について、以下の方法で抗血栓性(1時間)を評価した。 The resulting coating film was evaluated antithrombotic (1 hour) in the following manner. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

〔血小板粘着性及び血小板の活性化(1時間)〕 [Platelet adhesion and activation of platelets (1 hour)]
得られたコーティング膜を直径3.3cmの秤量瓶の底に少量のシリコン接着剤で固定した。 The resulting coating film was fixed with a small amount of silicone adhesive to the bottom of the weighing bottle having a diameter of 3.3 cm. これを純水で3回洗浄後、リン酸塩緩衝生理食塩液(PBS)に12時間浸漬した。 After 3 washes it with pure water and then immersed for 12 hours in phosphate buffered saline (PBS). PBSを除いた後、PBSで3倍希釈した0.1%クエン酸ナトリウムを含む多血小板血漿(PRP、血小板数:2×10 個/μL)を上記秤量瓶に2.0mL加え、37℃で1時間静置した。 After removing the PBS, platelet-rich plasma containing 0.1% sodium citrate 3-fold diluted with PBS (PRP, platelet count: 2 × 10 5 cells / [mu] L) and 2.0mL was added to the weighing bottle, 37 ° C. in was allowed to stand for 1 hour. PRPを除き、PBSでコーティング膜を3回洗浄した。 Except for PRP, it was washed 3 times with coating with PBS. 2%グルタルアルデヒドを含むPBSを加え4℃で2時間静置し、コーティング膜表面に粘着した血小板を固定化した。 2 hours standing at 4 ° C. was added a PBS containing 2% glutaraldehyde, and the adhesive platelets in the coating film surface was immobilized. サンプルをPBSで3回、純水で1回洗浄し、1晩減圧乾燥を行った。 3 times samples with PBS, washed once with pure water was carried out overnight drying under reduced pressure. 得られたサンプルを金スパッタ装置で金コートし、走査型電子顕微鏡を用いてコーティング膜表面を倍率400倍で3視野任意に観察し、粘着した血小板数をカウントした。 The resulting samples were gold coated with gold sputtering device, the coating film surface was observed in 3 field optionally 400-fold magnification using a scanning electron microscope to count the number of sticky platelets. 粘着した血小板が球状の場合を活性化なし、凝集、扁平化又は偽足が認められた場合を活性化ありとした。 None activates when adhesive platelets are spherical, agglomerated, and that there is activating a case where flattening or pseudopodia was observed.

実施例3〜5 Examples 3-5
ポリマーP−1の代わりに、ポリマーP−2(実施例3)、ポリマーP−3(実施例4)又はポリマーP−4(実施例5)を使用したこと以外は実施例2と同様にして、コーティング膜を得た。 Instead of the polymer P-1, polymer P-2 (Example 3), the polymer P-3 (Example 4) or polymer P-4 except for using (Example 5) In the same manner as in Example 2 to obtain a coating film. 得られたコーティング膜について、実施例2と同様の方法で抗血栓性(1時間)を評価した。 The resulting coating film was evaluated antithrombotic (1 hour) in the same manner as in Example 2. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

比較例5 Comparative Example 5
コーティング膜の代わりに市販のPETフィルムをそのまま使用したこと以外は実施例2と同様にして、抗血栓性(1時間)を評価した。 Except that was used as a commercially available PET film instead of the coating film in the same manner as in Example 2, was evaluated antithrombotic property (1 hour). 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

実施例6 Example 6
実施例1と同様の方法でコーティング膜を得た。 Obtain a coating film in the same manner as in Example 1.

得られたコーティング膜について、以下の方法で大腸菌の接着性を評価した。 The resulting coating film was evaluated the adhesion of E. coli in the following manner. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. 大腸菌の接着性の評価におけるコーティング膜表面の倍率2500倍の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に示す。 Magnification 2500 times the scanning electron microscope (SEM) photograph of the coating film surface in the evaluation of adhesion of E. coli shown in Fig.

〔大腸菌の接着性〕 [Adhesion of E. coli]
得られたコーティング膜を24穴細胞培養ディッシュの底に少量のシリコン接着剤で固定した。 The resulting coating film was fixed with a small amount of silicone adhesive to the bottom of 24-well cell culture dishes. これを純水で3回洗浄後、リン酸塩緩衝生理食塩液(PBS)に12時間浸漬した。 After 3 washes it with pure water and then immersed for 12 hours in phosphate buffered saline (PBS). PBSを除いた後、対数増殖期にある大腸菌(E.coli ATCC(R) 25922 TM )を含むMuller−Hinton II (MH)培地でOD 600 =0.003に調製した分散液を上記細胞培養ディッシュに2.0mL加え、37℃で20時間培養した。 After removing the PBS, the logarithmic growth phase E. (E.coli ATCC (R) 25922 TM ) the cell culture dish with Muller-Hinton II (MH) dispersion prepared in OD 600 = 0.003 with medium containing 2.0mL was added, followed by 20 hours at 37 ° C.. 上清を除き、PBSでコーティング膜を3回洗浄した。 The supernatant was washed 3 times with coating with PBS. 2%グルタルアルデヒドを含むPBSを加え4℃で2時間静置し、コーティング膜表面に接着した大腸菌を固定化した。 2 hours standing at 4 ° C. was added a PBS containing 2% glutaraldehyde, and the adhered E. coli was immobilized on the coating film surface. サンプルをPBSで3回、純水で1回洗浄し、1晩減圧乾燥を行った。 3 times samples with PBS, washed once with pure water was carried out overnight drying under reduced pressure. 得られたサンプルを金スパッタ装置で金コートし、走査型電子顕微鏡を用いてコーティング膜表面を倍率400倍及び2500倍で3視野任意に観察し、大腸菌の接着性、コロニー形成量を評価した。 The resulting samples were gold coated with gold sputtering device, the coating film surface was observed in 3 field optionally × 400 and 2500 times with a scanning electron microscope, the adhesion of E. coli was evaluated colony forming amount.

比較例6 Comparative Example 6
コーティング膜の代わりに市販のPETフィルムをそのまま使用したこと以外は実施例6と同様にして、大腸菌の接着性を評価した。 Except as it was used a commercially available PET film instead of the coating film in the same manner as in Example 6, was evaluated the adhesion of E. coli. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. 大腸菌の接着性の評価におけるPETフィルム表面の倍率2500倍の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図2に示す。 Magnification 2500 times the scanning electron microscope (SEM) photograph of PET film surface in the evaluation of adhesion of E. coli shown in Fig.

Claims (15)

  1. 含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなり、前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が30〜60モル%であることを特徴とする抗血栓性材料。 Antithrombotic material characterized by consists fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, the content of the fluorine-containing olefin units in the fluorocopolymer is 30 to 60 mol%.
  2. 前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が10〜100%である請求項1記載の抗血栓性材料。 Antithrombotic material according to claim 1, wherein alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units is 10% to 100% in the fluorine-containing copolymer.
  3. 前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載の抗血栓性材料。 The fluorine-containing olefin is tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and antithrombotic material according to claim 1 or 2, wherein at least one member selected from the group consisting of hexafluoropropylene.
  4. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項1、2又は3記載の抗血栓性材料。 The fluorocopolymer, antithrombotic material according to claim 1, wherein a fluorine-containing olefin units, vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units.
  5. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化して得られた共重合体である請求項1、2、3又は4記載の抗血栓性材料。 The fluorocopolymer, antithrombotic material according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein a copolymer obtained by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units.
  6. コーティング膜である請求項1、2、3、4又は5記載の抗血栓性材料。 Antithrombotic material according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the coating film.
  7. 請求項1、2、3、4、5又は6記載の抗血栓性材料からなり、 Consists antithrombotic material according to claim 2, 3, 4, 5 or 6 wherein,
    バイアル瓶、人工血管、ステント、カテーテル、人工心臓、人工肺、人工心弁、又は、血液保存バッグであることを特徴とする抗血栓性物品。 Vial, vascular grafts, stents, catheters, artificial hearts, artificial lung, an artificial heart valve, or, antithrombogenic articles, which is a blood storage bag.
  8. 含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなり、前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が10〜60モル%であることを特徴とする抗菌性材料。 Antibacterial material, characterized in that consists of fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units, the content of the fluorine-containing olefin units in the fluorocopolymer is 10 to 60 mol%.
  9. 前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が10〜100%である請求項8記載の抗菌性材料。 Antibacterial material according to claim 8, wherein alternating index between the fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units is 10% to 100% in the fluorine-containing copolymer.
  10. 前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項8又は9記載の抗菌性材料。 The fluorine-containing olefin is tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and antibacterial material according to claim 8 or 9, wherein at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene.
  11. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項8、9又は10記載の抗菌性材料。 The fluorine-containing copolymer, the antimicrobial material as claimed in claim 8, 9 or 10, wherein a fluorine-containing olefin units, vinyl alcohol units and vinyl ester monomer units.
  12. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化して得られた共重合体である請求項8、9、10又は11記載の抗菌性材料。 The fluorine-containing copolymer, the antimicrobial material as claimed in claim 8, 9, 10 or 11 wherein the copolymer obtained by saponifying a copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl ester monomer units.
  13. コーティング膜である請求項8、9、10、11又は12記載の抗菌性材料。 Antibacterial material according to claim 8, 9, 10, 11 or 12, wherein the coating film.
  14. 請求項8、9、10、11、12又は13記載の抗菌性材料からなり、 Made antibacterial material according to claim 8,9,10,11,12 or 13 wherein,
    コンタクトレンズ、トイレタリー用品、キッチン水回り器具、エアコン、食品工場設備、下水処理場設備、又は、排水管であることを特徴とする抗菌性物品。 Contact lenses, toiletries, kitchen water around the instrument, air-conditioning, food plant equipment, sewage treatment facilities, or antimicrobial article which is a drainage pipe.
  15. 物品表面の大腸菌の増殖を阻害する方法であって、物品の表面に含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を適用することを特徴とする方法。 Method characterized in that a method of inhibiting the growth of E. coli of the article surface, applying a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing olefin units and vinyl alcohol units on a surface of the article.
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