JPWO2015046502A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
高感度でパターンサイズの安定性に優れる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機EL表示装置の提供。(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに(B)下記一般式(I)で表される光酸発生剤、を含有する感光性樹脂組成物。
Description
本発明は、感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている(例えば、特許文献1参照)。
ところで、硬化膜を製造する際、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程に引き続き、露光を行う工程、現像液で現像を行う工程が行われるのが一般的である。この時、作業の効率性の観点から、感光性樹脂組成物を塗布する工程の後、露光・現像工程が行われるまでの間に数分ないしは数十分にわたって引き置きをすることがある。
しかし、引き置きした後、露光・現像をするとパターンサイズが変化し、また、引き置き時間の変動によってもパターンサイズが変化してしまい、パターンサイズが安定しないという問題がある。一方、特許文献1に記載されている感光性樹脂組成物は、硬化後の透過率が高く、露光後加熱処理(PEB)を行わなくても高感度であるが、引き置き時間の変動に対するパターンサイズの安定性は必ずしも十分とは言えない。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、高感度でパターンサイズの安定性に優れる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機EL表示装置を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物中に特定の構造を有する芳香族スルホネート化合物を光酸発生剤として配合させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>〜<12>により、上記課題は解決された。
<1>(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに
(B)下記一般式(I)で表される光酸発生剤、
を含有する感光性樹脂組成物;
一般式(I)中、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R11〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基を表し、R18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表す;R1〜R18が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−または−O−CO−が在していてもよい;X-は一価の陰イオンを表す。
<2>さらに、架橋剤を含有する、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>架橋剤が、分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物、ならびに、ブロックイソシアネート化合物から選択される、<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>一般式(I)中、R1〜R18のうち少なくとも1つが、水酸基を有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5>一般式(I)中、R1〜R10のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数6〜10のチオフェノキシ基であるか、R1〜R18のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のアルキル基、水酸基で置換された炭素数6〜20のアリール基、または水酸基で置換された炭素数7〜20のアリールアルキル基である、<1>〜<3>いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>一般式(I)中、X-は、ハロゲン原子を有する一価の陰イオンである、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>一般式(I)中、X-は、ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、およびヘキサフルオロアンチモン酸陰イオンから選択される、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8>(B)一般式(I)で表される光酸発生剤の分子量が、399〜1200である、<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9>(1)<1>〜<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
<10><1>〜<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<11>層間絶縁膜である、<10>に記載の硬化膜。
<12><10>または<11>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
<1>(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに
(B)下記一般式(I)で表される光酸発生剤、
を含有する感光性樹脂組成物;
<2>さらに、架橋剤を含有する、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>架橋剤が、分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物、ならびに、ブロックイソシアネート化合物から選択される、<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>一般式(I)中、R1〜R18のうち少なくとも1つが、水酸基を有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5>一般式(I)中、R1〜R10のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数6〜10のチオフェノキシ基であるか、R1〜R18のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のアルキル基、水酸基で置換された炭素数6〜20のアリール基、または水酸基で置換された炭素数7〜20のアリールアルキル基である、<1>〜<3>いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>一般式(I)中、X-は、ハロゲン原子を有する一価の陰イオンである、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>一般式(I)中、X-は、ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、およびヘキサフルオロアンチモン酸陰イオンから選択される、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8>(B)一般式(I)で表される光酸発生剤の分子量が、399〜1200である、<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9>(1)<1>〜<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
<10><1>〜<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<11>層間絶縁膜である、<10>に記載の硬化膜。
<12><10>または<11>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
本発明によれば、高感度でパターンサイズの安定性に優れる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機EL表示装置を提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。但し、一般式(I)で表される酸発生剤については、置換基を有していても良いことが明記されている基を除き、置換基を含まないものとする。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。但し、一般式(I)で表される酸発生剤については、置換基を有していても良いことが明記されている基を除き、置換基を含まないものとする。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
感光性樹脂組成物:
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに(B)下記一般式(I)で表される光酸発生剤、を含有することを特徴とする。
(一般式(I)中、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R11〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基を表し、R18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表す。R1〜R18が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−または−O−CO−が在していてもよい。X-は一価の陰イオンを表す。)
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに(B)下記一般式(I)で表される光酸発生剤、を含有することを特徴とする。
このような組成物を用いることにより、高感度でパターンサイズの安定性に優れる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機EL表示装置を提供することが可能となる。
このような効果の詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定している。
通常、光酸発生剤から酸が発生すると、パターンが大きくなる傾向にある。しかし、本発明では、一般式(I)で表される酸発生剤のアクリドン部位が架橋を促進することができ、パターンサイズの変動が抑制され、これにより高感度でパターンサイズの安定性に優れるようになると推定している。
一方、特許文献2には、特定の構造を有する芳香族スルホネート化合物が記載されているが、フォトレジストとして使用するものであり、本発明とは態様が異なる。また、特許文献2にはパターンサイズの安定性に関して記載されていない。
このような効果の詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定している。
通常、光酸発生剤から酸が発生すると、パターンが大きくなる傾向にある。しかし、本発明では、一般式(I)で表される酸発生剤のアクリドン部位が架橋を促進することができ、パターンサイズの変動が抑制され、これにより高感度でパターンサイズの安定性に優れるようになると推定している。
一方、特許文献2には、特定の構造を有する芳香族スルホネート化合物が記載されているが、フォトレジストとして使用するものであり、本発明とは態様が異なる。また、特許文献2にはパターンサイズの安定性に関して記載されていない。
以下、本発明の組成物の態様について詳細に説明する。なお、本発明の組成物は、通常、化学増幅ポジ型用として用いられる。
<(A)重合体成分>
本発明の組成物は、重合体成分として、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体(1)、ならびに(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体(2)、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分は、特に述べない限り、上記重合体(1)および/または上記重合体(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む場合には、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体との割合は、95:5〜5:95が好ましく、80:20〜20:80がより好ましく、70:30〜30:70がさらに好ましい。
本発明の組成物は、重合体成分として、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体(1)、ならびに(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体(2)、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分は、特に述べない限り、上記重合体(1)および/または上記重合体(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む場合には、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体との割合は、95:5〜5:95が好ましく、80:20〜20:80がより好ましく、70:30〜30:70がさらに好ましい。
(A)重合体成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
<<(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位>>
(A)重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を少なくとも有する。(A)重合体成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
(A)重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を少なくとも有する。(A)重合体成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
構成単位(a1)は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<(a1−1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位(a1−1−1)について説明する。
構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位(a1−1−1)について説明する。
<<<<(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基>>>>
構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
一般式(a1−10)
(式(a1−10)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
上記一般式(a1−10)中、R101〜R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記一般式(a1−10)中、R101〜R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は、炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102およびR103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式(a1−10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
なお、上記一般式(a1−10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記一般式(a1−10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落番号0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記構成単位(a1−1)の第一の好ましい態様は、下記一般式(A2’)で表される構成単位である。
(式(A2’)中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基を表し、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記構成単位(a1−1)の第二の好ましい態様は、下記一般式(1−12)で表される構成単位である。
一般式(1−12)
(式(1−12)中、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122〜R128は、水素原子が好ましい。
一般式(1−12)
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記構成単位(a1−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
<<<(a1−2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2−1)である。
構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2−1)である。
<<<<(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1−20)
(一般式(a1−20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
上記一般式(a1−20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
<<<<構成単位(a1−2)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
上記構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記構成単位(a1−2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記構成単位(a1−2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<<<構成単位(a1)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)の含有量は、重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、構成単位(a2)を含有する場合、構成単位(a1)の含有量は、重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)の含有量は、重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、構成単位(a2)を含有する場合、構成単位(a1)の含有量は、重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
上記構成単位(a1−1)は、上記構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には、構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には、構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
<<(a2)架橋性基を有する構成単位>>
(A)重合体成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む単位とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。より詳細には、以下のものが挙げられる。
(A)重合体成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む単位とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<<(a2−1)エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位>>>
上記(A)重合体成分は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(以下、構成単位(a2−1)ともいう。)を含有することが好ましい。
上記構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
上記(A)重合体成分は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(以下、構成単位(a2−1)ともいう。)を含有することが好ましい。
上記構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012−088459公報の段落番号0027に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012−088459公報の段落番号0027に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、および、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが、共重合反応性および硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記構成単位(a2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
<<<(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>>
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる。上記構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位(a2−2)については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載および特開2008−256974の段落番号0013〜0031に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる。上記構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位(a2−2)については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載および特開2008−256974の段落番号0013〜0031に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<<(a2−3)−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位>>>
本発明で用いる(A)重合体成分は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2−3)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
(一般式(a2−30)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
本発明で用いる(A)重合体成分は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2−3)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
<<<架橋性基を有する構成単位(a2)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)の含有量は、重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1)を含有する場合、構成単位(a2)の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2)の含有量が3〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)の含有量は、重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1)を含有する場合、構成単位(a2)の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)重合体成分の全構成単位中、構成単位(a2)の含有量が3〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
<<(a3)その他の構成単位>>
本発明において、(A)重合体成分は、上記構成単位(a1)および/または構成単位(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。構成単位(a3)は、上記重合体(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体(1)または(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有していてもよい。
本発明において、(A)重合体成分は、上記構成単位(a1)および/または構成単位(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。構成単位(a3)は、上記重合体(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体(1)または(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有していてもよい。
その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a1−3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落番号0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
その他の構成単位(a3)として、酸基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
酸基を含む繰り返し単位の導入方法としては、(a1)構成単位および/または(a2)構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、(a1)構成単位および(a2)構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023および段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜25モル%が特に好ましい。
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
重合体(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体(2)における、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体(2)における、(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
上記重合体(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a1−2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
上記第1〜第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
(第1の実施形態)
重合体(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体(2)における、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体(2)における、(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
上記重合体(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a1−2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
上記第1〜第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様においては、(a1)および/または(a2)を有する重合体の合計量と、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体の合計量との重量割合は、99:1〜5:95が好ましく、97:3〜30:70がより好ましく、95:5〜50:50がさらに好ましい。
<<(A)重合体成分の分子量>>
(A)重合体成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
(A)重合体成分の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重合体成分の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M(東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cmを、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
(A)重合体成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
(A)重合体成分の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重合体成分の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M(東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cmを、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
<<(A)重合体成分の製造方法>>
また、(A)重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
(A)重合体は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
また、(A)重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
(A)重合体は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
<(B)一般式(I)で表される光酸発生剤>
本発明の組成物は、(B)一般式(I)で表される光酸発生剤を含む。
(一般式(I)中、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R11〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基を表し、R18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表す。R1〜R18が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−または−O−CO−が在していてもよい。X-は一価のアニオンを表す。)
本発明の組成物は、(B)一般式(I)で表される光酸発生剤を含む。
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。アルキルチオ基としては、炭素数1〜18のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜10のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキルチオ基がさらに好ましい。
無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、t−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、2−メチル−1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−1−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、2−ノルボルニル基、2−ノルボルニルメチル基、ビニ基ル、アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、ジクロロジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、シアノメチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−(2−エチルヘキシル)フェニル基、4−ステアリルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基としては、炭素数7〜15のアリールアルキル基が好ましく、炭素数7〜11のアリールアルキル基がより好ましい。このようなアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェナシル基、2−フェニルプロパン−2−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、2−ヒドロキシベンジル基、3−ヒドロキシベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基、2−ヒドロキシフェネチル基、3−ヒドロキシフェネチル基、4−ヒドロキシフェネチル基、2−ヒドロキシフェナシル基、3−ヒドロキシフェナシル基、4−ヒドロキシフェナシル基、2−フェノキシエチル基、2−フェニルチオエチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。アルキルチオ基としては、炭素数1〜18のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜10のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキルチオ基がさらに好ましい。
無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、t−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、2−メチル−1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−1−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、2−ノルボルニル基、2−ノルボルニルメチル基、ビニ基ル、アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、ジクロロジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、シアノメチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−(2−エチルヘキシル)フェニル基、4−ステアリルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基としては、炭素数7〜15のアリールアルキル基が好ましく、炭素数7〜11のアリールアルキル基がより好ましい。このようなアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェナシル基、2−フェニルプロパン−2−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、2−ヒドロキシベンジル基、3−ヒドロキシベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基、2−ヒドロキシフェネチル基、3−ヒドロキシフェネチル基、4−ヒドロキシフェネチル基、2−ヒドロキシフェナシル基、3−ヒドロキシフェナシル基、4−ヒドロキシフェナシル基、2−フェノキシエチル基、2−フェニルチオエチル基等が挙げられる。
炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、および炭素数7〜20のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−または−O−CO−が在していてもよい。アルキレン鎖中に−O−が在していている態様としては、例えば、エーテル構造を意味する。また、アルキル基の付け根に、−O−が在している態様とは、例えば、アルコキシ基を意味する。その他の基についても同様に考えることができる。
炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、および炭素数7〜20のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−または−O−CO−が在した基としては、具体的には、無置換の若しくは置換基を有する炭素数1〜18のアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜20のアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数1〜18のチオアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜20のチオフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数1〜12のエステル基等が挙げられる。
炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、および炭素数7〜20のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−または−O−CO−が在した基としては、具体的には、無置換の若しくは置換基を有する炭素数1〜18のアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜20のアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数1〜18のチオアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜20のチオフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数1〜12のエステル基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましい。このようなアルコキシ基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、t−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ヒドロキシメチルオキシ基、1−ヒドロキシエチルオキシ基、2−ヒドロキシエチルオキシ基、3−ヒドロキシプロピルオキシ基、2−ヒドロキシプロピルオキシ基、2,3−ジヒドロキシプロピルオキシ基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチルオキシ基、2−ヒドロキシブチルオキシ基、4−ヒドロキシブチルオキシ基、2,3−ジヒドロキシブチルオキシ基、3,4−ジヒドロキシブチルオキシ基、2,3,4−トリヒドロキシブチルオキシ基、2−(2−ヒドロキシエチルオキシ)エチルオキシ基、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピルオキシ基、5−ヒドロキシペンチルオキシ基、2−ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)ブチルオキシ基、3−ヒドロキシ−2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピルオキシ基、6−ヒドロキシヘキシルオキシ基、5,6−ジヒドロキシヘキシルオキシ基、2−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ基、4−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ基、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシシクロヘキシルオキシ基、2−(2−(2−ヒドロキシエチルオキシ)エチルオキシ)エチルオキシ基、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ基、2−ジ(ヒドロキシメチル)ブチルオキシ基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、炭素数6〜14のアリールオキシ基が好ましく炭素数6〜10のアリールオキシ基がより好ましい。このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のチオアルコキシ基としては、炭素数1〜10のチオアルコキシ基が好ましく炭素数1〜6のチオアルコキシ基がより好ましい。このようなチオアルコキシ基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、t−アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、アダマンチルチオ基、2−ヒドロキシエチルチオ基、3−ヒドロキシプロピルチオ基、2,3−ジヒドロキシプロピルチオ基、2−ヒドロキシ−1−メチルプロピルチオ基等が挙げられる。
無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜20のチオフェノキシ基としては、炭素数6〜14のチオフェノキシ基が好ましく炭素数6〜10のチオフェノキシ基がより好ましい。このようなチオフェノキシ基としては、例えば、フェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ等が挙げられる。
無置換の若しくは置換基を有する炭素数1〜12のエステル基としては、炭素数1〜10のエステル基が好ましく炭素数1〜6のエステル基がより好ましい。このようなエステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、メトキシアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、2−ヒドロキシエトキシカルボニル基、3−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、4−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、3−ヒドロキシプロピオニルオキシ基、4−ヒドロキシブチリルオキシ基、4−ヒドロキシベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、炭素数6〜14のアリールオキシ基が好ましく炭素数6〜10のアリールオキシ基がより好ましい。このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のチオアルコキシ基としては、炭素数1〜10のチオアルコキシ基が好ましく炭素数1〜6のチオアルコキシ基がより好ましい。このようなチオアルコキシ基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、t−アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、アダマンチルチオ基、2−ヒドロキシエチルチオ基、3−ヒドロキシプロピルチオ基、2,3−ジヒドロキシプロピルチオ基、2−ヒドロキシ−1−メチルプロピルチオ基等が挙げられる。
無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜20のチオフェノキシ基としては、炭素数6〜14のチオフェノキシ基が好ましく炭素数6〜10のチオフェノキシ基がより好ましい。このようなチオフェノキシ基としては、例えば、フェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ等が挙げられる。
無置換の若しくは置換基を有する炭素数1〜12のエステル基としては、炭素数1〜10のエステル基が好ましく炭素数1〜6のエステル基がより好ましい。このようなエステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、メトキシアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、2−ヒドロキシエトキシカルボニル基、3−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、4−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、3−ヒドロキシプロピオニルオキシ基、4−ヒドロキシブチリルオキシ基、4−ヒドロキシベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
R1〜R10が表わす炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、および炭素数7〜20のアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、2−メチル−1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−1−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、2−ノルボルニル基、2−ノルボルニルメチル基、カンファー−10−イル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−メトキシ−1−プロペニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、ジクロロジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基、t−ブチルチオメチル基、4−ペンテニルオキシメチル基、トリクロロエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、メトキシシクロヘキシル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、メトキシエチル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、エチルジチオエチル基、トリメチルシリルエチル基、t−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、エチルオキシカルボニルメチル基、エチルカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、アセチルエチル基等のアルキル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラセン−1−イル基、フェナントレン−1−イル基、o−トリル、m−トリル基、p−トリル基、4−ビニルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−(2−エチルヘキシル)フェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2,5−ジ−t−ブチルフェニル基、2,6−ジ−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル基、2,5−ジ−t−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、9−フルオレニル基、4−クロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、4−トリクロロフェニル基、4−トリフルオロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−p−トリル基、4−ホルミルフェニル基、4−ニトロフェニル基、エトキシナフチル基、4−フルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2,4−ジニトロフェニル基等のアリール基;ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェニルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオロベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、シアノベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシベンジルオキシメチル基、1−メチル−1−ベンジルオキシエチル基、1−メチル−1−ベンジルオキシ−2−フルオロエチル基、グアイアコールメチル基、フェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンズヒドリル基、ジベンゾスベリル基、(フェニルジメチルシリル)メトキシメチル基、フェニルスルホニルエチル基、トリフェニルホスホニオエチル基、トリフェニルメトキシメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基等のアリールアルキル基;Rとして上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、メトキシテトラヒドロピラニル基、メトキシテトラヒドロチオピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラン−S,S−ジオキシド−4−イル基、1−〔(2−クロロ−4−メチル)フェニル〕−4−メトキシピペリジン−4−イル基、1,4−ジオキサン−2−イル、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、2,3,3a,4,5,6,7,7a−オクタヒドロ−7,8,8−トリメチル−4,7−メタノベンゾフラン−2−イル基、2−ピリジルメチル基、4−ピリジルメチル基、3−ピコリン−N−オキシド−2−イルメチル基、1,3−ベンゾジチオラニル基、ベンズイソチアゾリン−S,S−ジオキシド−3−イル基、テトラフルオロ−4−ピリジル基等の複素環基が含まれる、RO−で表されるアルコキシ基;RCO−で表されるアシル基;RCOO−やROCO−で表されるエステル基;ROCOO−で表されるカーボネート基;RS−で表されるスルファニル基;RSO−で表されるスルフィニル基;RSO2−で表されるスルホニル基;RSO3−で表されるスルホン酸エステル基;ホルミル基;カルボキシル基;ホルミルオキシ基;スルホ基;トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、ジメチルプロピルシリルオキシ基、ジエチルプロピルシリルオキシ基、ジメチル(1,1,2,2−テトラメチル)エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリキシリルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基;リン酸エステル基;ベンジルチオカーボネート;メチルジチオカーボネート;水酸基;ニトロ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。
炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、および炭素数7〜20のアリールアルキル基が有していてもよい置換基の数は特に制限はなく、上記置換基にさらに置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、2−メチル−1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−1−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、2−ノルボルニル基、2−ノルボルニルメチル基、カンファー−10−イル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−メトキシ−1−プロペニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、ジクロロジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基、t−ブチルチオメチル基、4−ペンテニルオキシメチル基、トリクロロエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、メトキシシクロヘキシル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、メトキシエチル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、エチルジチオエチル基、トリメチルシリルエチル基、t−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、エチルオキシカルボニルメチル基、エチルカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、アセチルエチル基等のアルキル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラセン−1−イル基、フェナントレン−1−イル基、o−トリル、m−トリル基、p−トリル基、4−ビニルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−(2−エチルヘキシル)フェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2,5−ジ−t−ブチルフェニル基、2,6−ジ−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル基、2,5−ジ−t−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、9−フルオレニル基、4−クロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、4−トリクロロフェニル基、4−トリフルオロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−p−トリル基、4−ホルミルフェニル基、4−ニトロフェニル基、エトキシナフチル基、4−フルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2,4−ジニトロフェニル基等のアリール基;ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェニルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオロベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、シアノベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシベンジルオキシメチル基、1−メチル−1−ベンジルオキシエチル基、1−メチル−1−ベンジルオキシ−2−フルオロエチル基、グアイアコールメチル基、フェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンズヒドリル基、ジベンゾスベリル基、(フェニルジメチルシリル)メトキシメチル基、フェニルスルホニルエチル基、トリフェニルホスホニオエチル基、トリフェニルメトキシメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基等のアリールアルキル基;Rとして上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、メトキシテトラヒドロピラニル基、メトキシテトラヒドロチオピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラン−S,S−ジオキシド−4−イル基、1−〔(2−クロロ−4−メチル)フェニル〕−4−メトキシピペリジン−4−イル基、1,4−ジオキサン−2−イル、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、2,3,3a,4,5,6,7,7a−オクタヒドロ−7,8,8−トリメチル−4,7−メタノベンゾフラン−2−イル基、2−ピリジルメチル基、4−ピリジルメチル基、3−ピコリン−N−オキシド−2−イルメチル基、1,3−ベンゾジチオラニル基、ベンズイソチアゾリン−S,S−ジオキシド−3−イル基、テトラフルオロ−4−ピリジル基等の複素環基が含まれる、RO−で表されるアルコキシ基;RCO−で表されるアシル基;RCOO−やROCO−で表されるエステル基;ROCOO−で表されるカーボネート基;RS−で表されるスルファニル基;RSO−で表されるスルフィニル基;RSO2−で表されるスルホニル基;RSO3−で表されるスルホン酸エステル基;ホルミル基;カルボキシル基;ホルミルオキシ基;スルホ基;トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、ジメチルプロピルシリルオキシ基、ジエチルプロピルシリルオキシ基、ジメチル(1,1,2,2−テトラメチル)エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリキシリルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基;リン酸エステル基;ベンジルチオカーボネート;メチルジチオカーボネート;水酸基;ニトロ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。
炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、および炭素数7〜20のアリールアルキル基が有していてもよい置換基の数は特に制限はなく、上記置換基にさらに置換基を有していてもよい。
また、これらの中でも、R1〜R10のうち少なくとも1つが、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のアルキル基、または水酸基で置換された炭素数6〜20のアリール基、水酸基で置換された炭素数1〜18のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数6〜20のチオフェノキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜6のアルキル基、または水酸基で置換された炭素数6〜10のアリール基、水酸基で置換された炭素数1〜6のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数6〜10のチオフェノキシ基であることがより好ましく、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換された炭素数6〜20のチオフェノキシ基であることがさらに好ましい。具体的には、水酸基、ハロゲン原子、2−ヒドロキシチオエトキシ基、アセトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基等が好ましい。
R11〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基を表す。
R11〜R17がそれぞれ独立に表わす水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基は、それぞれ、R1〜R10がそれぞれ独立に表わすハロゲン原子、または無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R11〜R17がそれぞれ独立に表わす水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基は、それぞれ、R1〜R10がそれぞれ独立に表わすハロゲン原子、または無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
これらの中でも、R11〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表す。
R18が表わす水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基は、R1〜R10がそれぞれ独立に表わす水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R18が表わす水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基は、R1〜R10がそれぞれ独立に表わす水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
これらの中でも、R18は、水素原子、水酸基で置換された炭素数1〜18のアルキル基、または水酸基で置換された炭素数6〜20のアリール基、無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基が好ましく、水酸基で置換された炭素数1〜6のアルキル基、または水酸基で置換された炭素数6〜10のアリール基、無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜10のアリールアルキル基がより好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、ブチル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、フェニル基、m−メトキシベンジル基、2−ヒドロキシエチル基であることが好ましい。
尚、R1〜R18で表される炭素原子数1〜18のアルキル基、R1〜R10及びR18で表される炭素原子数6〜20のアリール基、並びにR1〜R10及びR18で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はないが、置換基の数は好ましくは、それぞれの基について、置換基は1〜3つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。尚、置換基がさらに置換基で置換されている態様は、1つの置換基と考える。
一般式(I)中、R1〜R10のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換された炭素数6〜20のチオフェノキシ基であるか、R1〜R18のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のアルキル基、水酸基で置換された炭素数6〜20のアリール基、または水酸基で置換された炭素数7〜20のアリールアルキル基であることが好ましい。
また、一般式(I)のR1〜R18の中、R3、R8、およびR18が置換基で、残りが水素原子であることが好ましい。
また、一般式(I)のR1〜R18の中、少なくとも1つが水酸基を有することが好ましい。水酸基を有することにより、パターンサイズ変更をより効果的に抑制することが可能となる。
また、一般式(I)のR1〜R18の中、R3、R8、およびR18が置換基で、残りが水素原子であることが好ましい。
また、一般式(I)のR1〜R18の中、少なくとも1つが水酸基を有することが好ましい。水酸基を有することにより、パターンサイズ変更をより効果的に抑制することが可能となる。
X-は、一価の陰イオン(アニオン)を表す。一価のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン;過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン;メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、1−ナフチルスルホン酸陰イオン、2−ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ−4−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、N−アルキル(又はアリール)ジフェニルアミン−4−スルホン酸陰イオン、2−アミノ−4−メチル−5−クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、2−アミノ−5−ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開2004−53799号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン等の有機スルホン酸陰イオン;ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン;ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドイオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホン)イミドイオン、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホン)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホン)イミドイオン、ビス(ウンデカフルオロペンタンスルホン)イミドイオン、ビス(ペンタデカフルオロヘプタンスルホン)イミドイオン、ビス(トリデカフルオロヘキサンスルホン)イミドイオン、ビス(ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド)イオン、(トリフルオロメタンスルホン)(ノナフルオロブタンスルホン)イミドイオン、(メタンスルホン)(トリフルオロメタンスルホン)イミドイオン、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン;テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸陰イオン、テトラキス(4−フルオロフェニル)ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開2007−112854号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平成6−184170号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表2002−526391号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特願2007−285538号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン;ヘキサフルオロアンチモン酸陰イオン;各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン;トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、トリス(メタンスルホニル)メチド等の有機スルホニルメチドイオン等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる(クエンチングさせる)機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。これらの陰イオンの中でも、安全性及び反応性(脱保護反応及び架橋反応)の点から、有機スルホン酸陰イオンが好ましい。
中でも、X-は、ハロゲン原子を有する一価の陰イオンであることが好ましく、ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸陰イオンであることが好ましい。
一般式(I)で表される光酸発生剤は、下記一般式(I−1)で表されることが好ましい。
(一般式(I−1)中、R101は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R102〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または水酸基を表し、R105〜R111は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子を表し、R112は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表す。R101、R105〜R112が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−または−O−CO−が在していてもよい。X-は一価の陰イオンを表す。)
R101は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、一般式(I)中のR3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R102〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または水酸基を表す。R102およびR104は水素原子が好ましく、R103はハロゲン原子、水酸基が好ましい。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましい。
R105〜R111は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。
R112は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、一般式(I)中のR18と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X-は一価の陰イオンを表し、一般式(I)中のX-と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R102〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または水酸基を表す。R102およびR104は水素原子が好ましく、R103はハロゲン原子、水酸基が好ましい。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましい。
R105〜R111は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。
R112は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数1〜18のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数6〜20のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、一般式(I)中のR18と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X-は一価の陰イオンを表し、一般式(I)中のX-と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I)で表される光酸発生剤の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、Meはメチル基を表す。
上記の他、特開2011−105645号公報の段落番号0029、0030、0040、0048に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記B−1〜B−15中でも、B−1、B−2、B−5、B−7〜B−11、B−13が好ましい。
上記B−1〜B−15中でも、B−1、B−2、B−5、B−7〜B−11、B−13が好ましい。
一般式(I)で表される光酸発生剤の分子量としては、特に制限はないが、399〜1200が好ましく、450〜1150がより好ましく、500〜1100がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、(B)一般式(I)で表される光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%がより好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。光酸発生剤は、1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(I)で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有していてもよい。このような光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。このような光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。
このような光酸発生剤の具体例としては、特開2013−178439号公報の段落番号0070〜0117の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一方、本発明では、一般式(I)で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤を実質的に含まない組成物とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の組成物中における、一般式(I)で表される光酸発生剤の含有量の5質量%以下の量であることをいう。
このような光酸発生剤の具体例としては、特開2013−178439号公報の段落番号0070〜0117の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一方、本発明では、一般式(I)で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤を実質的に含まない組成物とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の組成物中における、一般式(I)で表される光酸発生剤の含有量の5質量%以下の量であることをいう。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、溶剤、増感剤、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、溶剤、増感剤、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<(C)架橋剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、露光から現像までの引き置き時間変動に対するパターンサイズの安定性をさらに効果的に高めることが可能でとなる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができ、分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物を配合すると露光から現像までの引き置き時間変動に対するパターンサイズの安定性を特に効果的に高めることが可能でとなる。
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の添加量は、上記(A)重合体成分の合計100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は、1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、露光から現像までの引き置き時間変動に対するパターンサイズの安定性をさらに効果的に高めることが可能でとなる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができ、分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物を配合すると露光から現像までの引き置き時間変動に対するパターンサイズの安定性を特に効果的に高めることが可能でとなる。
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の添加量は、上記(A)重合体成分の合計100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は、1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<<<分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)などが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、その他の架橋剤としては、特開2012−8223号公報の段落番号0107〜0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<<<ブロックイソシアネート化合物>>>
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、上述した一般式(S1)で表される化合物以外のブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、上述した一般式(S1)で表される化合物以外のブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
<<溶剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。溶剤は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<増感剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリリウム類(例えば、スクアリリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001〜100質量部であることが好ましく、0.1〜50質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<アルコキシシラン化合物>>
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物がアルコキシシランを含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物がアルコキシシランを含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<塩基性化合物>>
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0205に記載のものや、特開2011−215580号公報の段落番号0185〜0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP−341、X−22−822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC−4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF−6320(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコン)、フタージェントFTX−218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0205に記載のものや、特開2011−215580号公報の段落番号0185〜0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP−341、X−22−822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC−4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF−6320(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコン)、フタージェントFTX−218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I−1−1)
(式(I−1−1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
上記Lは、下記一般式(I−1−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I−1−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落番号0106〜0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−412S、アデカスタブPEP−36、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144を挙げる事ができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落番号0106〜0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−412S、アデカスタブPEP−36、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144を挙げる事ができる。
本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.2〜5質量部であることがより好ましく、0.5〜4質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。酸化防止剤は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸増殖剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011−221494の段落番号0226〜0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011−221494の段落番号0226〜0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<<現像促進剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を含有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を含有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、攪拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、攪拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
硬化膜の製造方法:
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
(3)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれるアセタール基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、アセタール基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明におけるアセタール基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、アセタール基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明におけるアセタール基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4〜2.5%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4〜2.5%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
(5)のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、アセタール基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
硬化膜:
本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
液晶表示装置:
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
有機EL表示装置:
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531、特開2008−250200、特開2009−263544等に例示されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
StOEVE:4−(1−エトキシエチルオキシ)スチレン
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成社製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
StOH:4−ヒドロキシスチレン
V−601:ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V−65:2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
MEDG:メチルエチル ジグリコール
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
StOEVE:4−(1−エトキシエチルオキシ)スチレン
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成社製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
StOH:4−ヒドロキシスチレン
V−601:ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V−65:2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
MEDG:メチルエチル ジグリコール
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間攪拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間攪拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<重合体A−1の合成例>
3つ口フラスコにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の9.5mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の43mol%となる量)、GMA(全単量体成分中の47.5mol%に相当)、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体A−1を得た。なお、溶剤以外の成分(固形分と称する。)の濃度が40質量%になるよう調整した。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。
3つ口フラスコにPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の9.5mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の43mol%となる量)、GMA(全単量体成分中の47.5mol%に相当)、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体A−1を得た。なお、溶剤以外の成分(固形分と称する。)の濃度が40質量%になるよう調整した。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。
上記表において、表中の(a1)〜(a3)の単量体成分は、モル比である。重合開始剤および添加剤の数値は、単量体成分を100molに対するmol比である。固形分濃度は、モノマー質量/(モノマー質量+溶剤質量)×100(単位質量%)として示している。重合開始剤としてV−601を用いた場合は、反応温度は90℃、V−65を用いた場合は70℃を反応温度とした。
<B−1の合成>
窒素雰囲気下、3口フラスコに、メタンスルホン酸65.44g、五酸化リン6.44gを添加し、100℃に加熱して溶解させた。冷却後、N−メチルアクリドン9.50gおよびビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド10.63gを添加し、50℃で4時間反応させた。続いて、ビーカーに、氷水180g、メタノール190gおよびイソプロピルエーテル110gを混合しておき、ここに反応液を投入して1時間攪拌後、静置した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン370gおよびノナフルオロブタンスルホン酸カリウム23.10gを添加して1.5時間攪拌した。塩化メチレン層を水160gで3回洗浄後、減圧濃縮することにより、B−1を23.08g得た。
窒素雰囲気下、3口フラスコに、メタンスルホン酸65.44g、五酸化リン6.44gを添加し、100℃に加熱して溶解させた。冷却後、N−メチルアクリドン9.50gおよびビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド10.63gを添加し、50℃で4時間反応させた。続いて、ビーカーに、氷水180g、メタノール190gおよびイソプロピルエーテル110gを混合しておき、ここに反応液を投入して1時間攪拌後、静置した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン370gおよびノナフルオロブタンスルホン酸カリウム23.10gを添加して1.5時間攪拌した。塩化メチレン層を水160gで3回洗浄後、減圧濃縮することにより、B−1を23.08g得た。
<B−2〜B−15の合成>
常法に従い、B−1と同様にして、B−2〜B−15を合成した。
常法に従い、B−1と同様にして、B−2〜B−15を合成した。
<感光性樹脂組成物の調製>
下記表に記載の固形分比となるように各成分を秤量し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度15質量%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
下記表に記載の固形分比となるように各成分を秤量し、溶剤(PGMEA:MEDG=1:1)に固形分濃度15質量%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
<B−1’の合成>
Advanced Synthesis and Catalysis, 2013, vol.355, # 8 p. 1477 - 1482に記載の方法に従い、B−1’を合成した。
<B−2’の合成>
EP1350789 A1に記載の方法に従い、B−2’を合成した。
B−3’:下記構造の化合物(GSID−26−1、BASFジャパン製)
B−4’:下記構造の化合物(Irgacure PAG103、BASFジャパン製)
Advanced Synthesis and Catalysis, 2013, vol.355, # 8 p. 1477 - 1482に記載の方法に従い、B−1’を合成した。
<B−2’の合成>
EP1350789 A1に記載の方法に従い、B−2’を合成した。
B−3’:下記構造の化合物(GSID−26−1、BASFジャパン製)
B−4’:下記構造の化合物(Irgacure PAG103、BASFジャパン製)
(架橋剤)
C−1:JER828((株)三菱ケミカルホールディングス製)
C−2:JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)
C−3:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)
C−4:アロンオキセタンOXT−121(以上、東亞合成(株)製)
C−5:タケネートB−870N(三井化学(株)製)
C−1:JER828((株)三菱ケミカルホールディングス製)
C−2:JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)
C−3:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)
C−4:アロンオキセタンOXT−121(以上、東亞合成(株)製)
C−5:タケネートB−870N(三井化学(株)製)
(アルコキシシラン化合物)
E−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越化学社製)
E−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越化学社製)
(その他の添加剤)
G−1:アデカスタブAO−60(ADEKA製)
G−2:イルガノックス1035(BASF製)
G−3:イルガノックス1098(BASF製)
G−4:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成工業製)
G−1:アデカスタブAO−60(ADEKA製)
G−2:イルガノックス1035(BASF製)
G−3:イルガノックス1098(BASF製)
G−4:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成工業製)
<評価項目>
(感度)実施例1〜30および比較例1〜6
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、2分間引き置いた後、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。1および2が実用上好ましいレベルである。
1:50mJ/cm2未満
2:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満
3:100mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
4:150mJ/cm2以上
(感度)実施例1〜30および比較例1〜6
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、2分間引き置いた後、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。1および2が実用上好ましいレベルである。
1:50mJ/cm2未満
2:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満
3:100mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
4:150mJ/cm2以上
(感度)実施例31および32
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、2分間引き置いた後、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。1および2が実用上好ましいレベルである。
1:50mJ/cm2未満
2:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満
3:100mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
4:150mJ/cm2以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、2分間引き置いた後、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。1および2が実用上好ましいレベルである。
1:50mJ/cm2未満
2:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満
3:100mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
4:150mJ/cm2以上
(露光から現像までの引き置き時間変動に対するパターンサイズの安定性)
各感光性樹脂組成物を550mm×650mmガラス基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(95℃×140秒)した後、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。この時の露光量は、感度評価の結果に基づき以下のように変更した。
感度1・・・40mJ/cm2
感度2・・・80mJ/cm2
感度3・・・120mJ/cm2
感度4・・・200mJ/cm2
次に、アルカリ水溶液にて現像してコンタクトホール(CH)パターンを形成した。このとき、露光から現像までの引き置き時間を変更して、引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合での現像後のCHサイズ差を、光学式計測器ZYGO New View7200(ZYGO corp.製)にて計測した。評価基準は下記の通りであり、1および2が実用レベルである。
1:引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合のCHサイズ差が0.5μm以下
2:引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合のCHサイズ差が0.5μmより大きく1.0μm以下
3:引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合のCHサイズ差が1.0μmより大きく1.5μm以下
4:引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合のCHサイズ差が1.5μmより大きい
各感光性樹脂組成物を550mm×650mmガラス基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(95℃×140秒)した後、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。この時の露光量は、感度評価の結果に基づき以下のように変更した。
感度1・・・40mJ/cm2
感度2・・・80mJ/cm2
感度3・・・120mJ/cm2
感度4・・・200mJ/cm2
次に、アルカリ水溶液にて現像してコンタクトホール(CH)パターンを形成した。このとき、露光から現像までの引き置き時間を変更して、引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合での現像後のCHサイズ差を、光学式計測器ZYGO New View7200(ZYGO corp.製)にて計測した。評価基準は下記の通りであり、1および2が実用レベルである。
1:引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合のCHサイズ差が0.5μm以下
2:引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合のCHサイズ差が0.5μmより大きく1.0μm以下
3:引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合のCHサイズ差が1.0μmより大きく1.5μm以下
4:引き置き時間が2分の場合と引き置き時間が10分の場合のCHサイズ差が1.5μmより大きい
上記表から、光酸発生剤として一般式(I)で表される化合物を用いた実施例1〜32は、高感度であり、パターンサイズの安定性も優れることが分かった。一方、一般式(I)で表される化合物でない光酸発生剤を用いた比較例1〜6は、感度およびパターンサイズの安定性のいずれもが劣っていることが分かった。特に、(A)重合体成分中に(a2)架橋性基を有する構成単位を有さない比較例6は、高感度であってもパターンサイズの安定性が劣ることが分かった。また、比較例1は、パターンの状態が悪く、パターンサイズの安定性を評価することができなかった。
また、一般式(I)で表される化合物におけるR1〜R10のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換されたチオフェノキシ基であることで、より高感度でパターンサイズの安定性もより優れることが分かった。
また、一般式(I)で表される化合物におけるR1〜R10のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換されたチオフェノキシ基であることで、より高感度でパターンサイズの安定性もより優れることが分かった。
<表示装置の作製>
(実施例101)
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、市販のレジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いてレジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
(実施例101)
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、市販のレジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いてレジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上述した方法と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例102)
実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例2の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例2の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例103)
実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例3の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例3の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例104)
実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例4の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例4の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例105)
実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例5の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例101において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例5の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例101と同様に有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例106)
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例106の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例101における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例106の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例101における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例107)
実施例106において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例7の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例106において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例7の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例108)
実施例106において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例8の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例106において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例8の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例109)
実施例106において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例9の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例106において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例9の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例110)
実施例106において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例10の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例106において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例10の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例106と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスター)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (12)
- (A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに
(B)下記一般式(I)で表される光酸発生剤、
を含有する感光性樹脂組成物;
- さらに、架橋剤を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 架橋剤が、分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物、ならびに、ブロックイソシアネート化合物から選択される、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(I)中、R1〜R18のうち少なくとも1つが、水酸基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(I)中、R1〜R10のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数6〜10のチオフェノキシ基であるか、R1〜R18のうち少なくとも1つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数1〜18のアルキル基、水酸基で置換された炭素数6〜20のアリール基、または水酸基で置換された炭素数7〜20のアリールアルキル基である、請求項1〜3いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(I)中、X-は、ハロゲン原子を有する一価の陰イオンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(I)中、X-は、ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、およびヘキサフルオロアンチモン酸陰イオンから選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)一般式(I)で表される光酸発生剤の分子量が、399〜1200である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項10に記載の硬化膜。
- 請求項10または11に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
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