JPWO2015040908A1 - Photosensitive conductive paste, conductive thin film, electric circuit, and touch panel - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、かかる問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、焼成することなく、また、熱硬化性樹脂を配合することもなく、優れたファインパターンを形成するとともに、基材に対し優れた密着性、耐久性を有し、かつ経時安定性に優れた感光性導電ペーストを提供するものである。【解決手段】 感光性有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）、有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストであって、感光性有機バインダー（A）が側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた（メタ）アクリル系共重合体であって、かつ酸価が５００〜４，０００ｅｑ／ｔｏｎ、重量平均分子量が５，０００〜８０，００であることを特徴とする感光性導電ペーストおよび該導電性ペーストを用いて形成された導電性薄膜、導電性積層体、電気回路およびタッチパネル。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To solve this problem, and a main object of the present invention is to form an excellent fine pattern without firing and without adding a thermosetting resin. In addition, the present invention provides a photosensitive conductive paste having excellent adhesion and durability to a base material and excellent in temporal stability. A photosensitive conductive paste containing a photosensitive organic binder (A), a conductive powder (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and an organic solvent (E). The (meth) acrylic copolymer obtained by adding an alicyclic epoxy (meth) acrylate to a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain of the photosensitive organic binder (A). A photosensitive conductive paste characterized in that it is a polymer and has an acid value of 500 to 4,000 eq / ton and a weight average molecular weight of 5,000 to 80,00, and is formed using the conductive paste Conductive thin film, conductive laminate, electrical circuit and touch panel. [Selection figure] None

Description

本発明は、種々の基材上とりわけ透明導電性膜上に精細なパターンを形成するのに好適な導電性組成物を提供すると共に、それにより製造される各種電気回路基板、タッチパネルに関する。   The present invention provides a conductive composition suitable for forming a fine pattern on various substrates, particularly on a transparent conductive film, and relates to various electric circuit boards and touch panels produced thereby.

近年、各種電子部品においては、小型化、高精度化が求められ、特に導体回路パターンの高密度化が強く求められている。   In recent years, various electronic components are required to be small and highly accurate, and in particular, a high density of conductor circuit patterns is strongly demanded.

導体回路パターンを形成する方法として、スクリーン印刷による印刷方法が広く採用されてきたが、高密度パターンの形成には限界があり、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ以下の解像度で、一定幅のラインを形成することが困難であった。   As a method for forming a conductor circuit pattern, a printing method by screen printing has been widely adopted, but there is a limit to the formation of a high-density pattern, and a line having a constant width is formed with a resolution of L / S = 50/50 μm or less. It was difficult to form.

一方で、感光性樹脂を用いて、フォトリソグラフィー法により、ファインパターン化を実現する方法が例えば、特開平５−２７１５７８号公報（特許文献１）で提案されている。しかしながら、こうした感光性導電ペーストを用いたパターン形成方法では、塗膜の性能を発揮するために、パターン形成後５００度以上の高温で焼成処理を行う必要があり、そのため、耐熱性の乏しい基材上への適用が困難であった。   On the other hand, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-271578 (Patent Document 1) proposes a method for realizing fine patterning using a photosensitive resin by a photolithography method. However, in the pattern forming method using such a photosensitive conductive paste, it is necessary to perform a baking treatment at a high temperature of 500 ° C. or higher after the pattern formation in order to exhibit the performance of the coating film. It was difficult to apply above.

幅広い基材への適応を可能とするための試みとして、例えば、特開２００３−１６２９２１号公報（特許文献２）では感光性導電ペーストにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合し、８０〜３００℃ での熱硬化反応を行うことにより、実用性のあるパターン成形品が得られるとしている。しかしながら、こうしたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を導電ペーストに配合すると、導電ペーストに含有された感光性樹脂中のカルボキシル基と保存している間に徐々に反応が進行し、導電ペーストの粘度が高く変化し、平滑な塗膜が得られなくなったり、所定の細線が得難くなったり、また得られた細線も基板材料との密着性が低下してくるなどの問題があった。   As an attempt to enable adaptation to a wide range of base materials, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-162921 (Patent Document 2), a thermosetting resin such as an epoxy resin is blended in a photosensitive conductive paste, and 80-300 Practical pattern molded products are said to be obtained by performing a thermosetting reaction at ℃. However, when such a thermosetting resin such as an epoxy resin is blended with the conductive paste, the reaction gradually proceeds during storage with the carboxyl groups in the photosensitive resin contained in the conductive paste, and the viscosity of the conductive paste is increased. There was a problem that the film was highly changed and a smooth coating film could not be obtained, it was difficult to obtain a predetermined thin line, and the adhesion of the obtained thin line to the substrate material was lowered.

特開平５−２７１５７８号公報JP-A-5-271578 特開２００３−１６２９２１号公報JP 2003-162921 A

本発明は、かかる問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、焼成することなく、また、熱硬化性樹脂を配合することもなく、ファインパターンの形成性に優れるとともに、基材に対し優れた密着性、耐久性を有し、かつ経時安定性に優れた感光性導電ペーストを提供するものである。   The present invention has been made in order to solve such a problem, and its main purpose is to form a fine pattern without firing and without blending a thermosetting resin. The present invention provides a photosensitive conductive paste having excellent adhesion and durability to a material and excellent in stability over time.

本発明の感光性導電ペーストは以下の構成からなる。
（１）感光性有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）、及び有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストであって、該感光性有機バイン
ダー（A）がカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた（メタ）アクリル系共重合体であって、かつ酸価が５００〜４，０００ｅｑ／ｔｏｎ、重量平均分子量が５，０００〜８，００００であることを特徴とする感光性導電ペースト。
（２）さらにブロックイソシアネート化合物(F)を含み、該ブロックイソシアネート化合物（Ｆ)のブロック剤が、ジメチルピラゾール及び／またはマロン酸ジエチルであること
を特徴とする（1）に記載の感光性導電ペースト。
（３）感光性有機バインダー(A)が２種以上の異なる感光性有機バインダーを含むことを特徴とする（1）〜（2）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（４）導電性粉体（B)の含有量が、感光性有機バインダー（A)の重量部を１００としたときに、２００〜２，０００重量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（５）光重合性化合物（C)の含有量が、（A)+(B)の合計重量部を１００としたときに、１〜１００重量部であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（６）光重合開始剤（D)が少なくとも２種の異なる光重合開始剤(D1)と(D2)を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（７）ブロックイソシアネート化合物（F)の含有量が、(A)+(B)＋(C)＋(D)の合計重量部を１００としたときに、０.０５〜１５重量部であることを特徴とする（１）〜（６）の
いずれかに記載の感光性導電ペースト。
（８）さらに、オキセタン化合物(G)を含有してなり、該オキセタン化合物(G) )の含有量が、有(A)+(B)＋(C)＋(D)を１００としたときに、０．１〜１５重量部であることを特徴
とする（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（９）導電性粉体（Ｂ)が少なくとも平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の銀粉を含むことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感光性導電ペーストから形成された導電性薄膜。
（１１）前記（１０）に記載の導電性薄膜を用いてなる電気回路。
（１２）前記（１０）〜（１１）に記載の電気回路を構成部材として含むタッチパネル。
（１３）(1)感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、(2)次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程、(3)次いで未露光部を現像する工程
の工程を含むことを特徴とする（１０）に記載の導電性薄膜の製造方法。The photosensitive electrically conductive paste of this invention consists of the following structures.
(1) A photosensitive conductive paste containing a photosensitive organic binder (A), a conductive powder (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and an organic solvent (E). The (meth) acrylic copolymer obtained by adding an alicyclic epoxy (meth) acrylate to a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer in which the photosensitive organic binder (A) has a carboxyl group A photosensitive conductive paste having an acid value of 500 to 4,000 eq / ton and a weight average molecular weight of 5,000 to 8,000.
(2) The photosensitive conductive paste according to (1), further comprising a blocked isocyanate compound (F), wherein the blocking agent of the blocked isocyanate compound (F) is dimethylpyrazole and / or diethyl malonate .
(3) The photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (2), wherein the photosensitive organic binder (A) contains two or more different photosensitive organic binders.
(4) The content of the conductive powder (B) is 200 to 2,000 parts by weight, where 100 parts by weight of the photosensitive organic binder (A) is (1) to (3) The photosensitive electrically conductive paste in any one of.
(5) The content of the photopolymerizable compound (C) is 1 to 100 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) is 100. 4) The photosensitive electrically conductive paste in any one of.
(6) The photoconductive initiator according to any one of (1) to (5), wherein the photopolymerization initiator (D) contains at least two different photopolymerization initiators (D1) and (D2). paste.
(7) The content of the blocked isocyanate compound (F) is 0.05 to 15 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) + (C) + (D) is 100. The photosensitive electrically conductive paste in any one of (1)-(6) characterized by these.
(8) Further, when the oxetane compound (G) is contained, and the content of the oxetane compound (G) is set to 100 (A) + (B) + (C) + (D) The photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (7), which is 0.1 to 15 parts by weight.
(9) The photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (8), wherein the conductive powder (B) contains at least a silver powder having an average particle diameter D50 of 5 μm or less.
(10) A conductive thin film formed from the photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (9).
(11) An electric circuit using the conductive thin film according to (10).
(12) A touch panel including the electric circuit according to (10) to (11) as a constituent member.
(13) (1) a step of applying a photosensitive conductive paste on a substrate, (2) a step of exposing a part of the applied photosensitive conductive paste, and (3) a step of developing an unexposed portion (10) The manufacturing method of the electroconductive thin film as described in (10) characterized by including the process.

本発明は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた（メタ）アクリル系共重合体を感光性有機バインダー（Ａ）として使用し、その他導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D)、有機溶剤（Ｅ）を含有した導電性ペーストを用いることにより、塗膜の物性を保持したまま、アルカリ現像性を有しながらも、優れたファインパターン性を有し、なおかつ該導電性ペーストは熱硬化性樹脂を含まないため、貯蔵安定性が高く、高い信頼性を有するものである。   In the present invention, a (meth) acrylic copolymer obtained by adding an alicyclic epoxy (meth) acrylate to a part of a carboxyl group of a (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group is used as a photosensitive organic binder (A ) And other conductive powders (B), photopolymerizable compounds (C), photopolymerization initiators (D), and conductive pastes containing organic solvents (E). It has excellent fine pattern properties while retaining alkali resistance, and has excellent fine pattern properties, and since the conductive paste does not contain a thermosetting resin, it has high storage stability and high reliability. It is.

現像後の導電性薄膜パターンを示した図である。It is the figure which showed the electroconductive thin film pattern after image development.

本発明の感光性導電ペーストは、感光性の有機バインダーを使用することにより、基板上に塗膜を形成した後、フォトリソグラフィ法により精細なファインパターンを形成することが可能であり、かつ、得られた細線は、高い導電性、基板に対する優れた密着性を有している。   The photosensitive conductive paste of the present invention can form a fine fine pattern by photolithography after forming a coating film on a substrate by using a photosensitive organic binder. The thin wire thus obtained has high conductivity and excellent adhesion to the substrate.

以下、本発明の感光性導電ペーストの実施形態について詳しく説明をする。本発明の感光性導電ペーストに使用される感光性有機バインダー（Ａ）はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた（メタ）アクリル系共重合体である。
本発明における感光性有機バインダーとは、分子内に光反応性の（メタ）アクリロイル基を有する高分子樹脂をさす。Hereinafter, embodiments of the photosensitive conductive paste of the present invention will be described in detail. The photosensitive organic binder (A) used in the photosensitive conductive paste of the present invention has an alicyclic epoxy (meth) acrylate added to a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group. It is a (meth) acrylic copolymer.
The photosensitive organic binder in the present invention refers to a polymer resin having a photoreactive (meth) acryloyl group in the molecule.

感光性有機バインダー（Ａ）は分子鎖の主鎖にペンダントカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のペンダントカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた（メタ）アクリル系共重合体（であることが好ましい。
これは、本発明において感光性有機バインダー（Ａ）にカルボキシル基を導入することによりアルカリ可溶性を付与しているが、さらにそのカルボキシル基に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加することで、感光性を付与することができるだけではなく、脂環式の構造を導入することにより、ガラス転移温度が高く、着色性のない、溶剤溶解性良好な低粘度の光硬化性バインダー樹脂を供給することができるためである。ペンダントカルボキシル基を導入することにより、感光性有機バインダー（Ａ）に後述する適正な範囲の酸価を付与することができる。
感光性有機バインダー（Ａ）を構成する（メタ）アクリレートモノマーの共重合成分としては具体的には、アルカリ可溶性付与を目的としてカルボキシル基を導入するために、アクリル酸やメタクリル酸、カルボン酸イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、酢酸ビニルの他に不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和物のような化合物が用いられる。
上記カルボン酸を導入する以外の共重合成分としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、その他、可とう性を付与するためにカプロラクトン系の（メタ）アクリレート（商品名：日本化薬社製サートマーSR495、ダイセル社製プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−２Ｄ、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＡ−５、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−２Ｄ、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４、プラクセルＦＭ−５などの（メタ）アクリレート類等を使用してもよい。
アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素ー炭素２重結合を有する全ての化合物を使用することができるが、好ましいモノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどを挙げることができる。
上記の化合物を用いて公知の重合方法、例えばラジカル重合により、（メタ）アクリル系共重合体を重合することができる。
尚、上記の化合物を用いて重合された、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートポリマーのカルボキシル基の一部に付加する脂環式エポキシ（メタ）アクリレートとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、このような感光性有機バインダー（Ａ）としては、市販品としては、ダイセル・オルネクス（株）製のサイクロマーＰシリーズが好ましく、（ＡＣＡ）２００Ｍ、ＡＣＡ２３０ＡＡ，ＡＣＡＺ２５０，ＡＣＡＺ２５１、（ＡＣＡ）Ｚ３００，（ＡＣＡ）Ｚ３２０などが挙げられる。
上記は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても何ら問題はない。The photosensitive organic binder (A) is obtained by adding an alicyclic epoxy (meth) acrylate to a part of the pendant carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer having a pendant carboxyl group in the main chain of the molecular chain (meth). Acrylic copolymer (preferably.
In the present invention, alkali solubility is imparted by introducing a carboxyl group into the photosensitive organic binder (A). Further, by adding an alicyclic epoxy (meth) acrylate to the carboxyl group, photosensitivity is obtained. By introducing an alicyclic structure, it is possible to supply a low-viscosity binder resin having a high glass transition temperature, no coloration, and good solvent solubility by introducing an alicyclic structure. This is because it can. By introducing a pendant carboxyl group, it is possible to impart an acid value in an appropriate range described later to the photosensitive organic binder (A).
Specifically, as a copolymerization component of the (meth) acrylate monomer constituting the photosensitive organic binder (A), acrylic acid, methacrylic acid, carboxylic acid itaconic acid are used to introduce a carboxyl group for the purpose of imparting alkali solubility. , Crotonic acid, maleic acid, vinyl acetate and modified unsaturated monocarboxylic acids chain-extended between unsaturated groups and carboxylic acids, such as β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, Compounds such as 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, unsaturated monocarboxylic acids having an ester bond such as lactone modification, and modified unsaturated compounds having an ether bond are used.
As copolymerization components other than introducing the carboxylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, isodexyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Bonyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprocactone modified 2-hydroxyethyl (meth) (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyl Oxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and other caprolactone-based (meth) acrylates to give flexibility (Brand name: Sartomer SR495 manufactured by Nippon Kayaku, Plaxel FA-1, Plaxel FA-2, Plaxel FA-2D, Plaxel FA-3, Plaxel FA-4, Plaxel FA-5, Plaxel FM-1, (Meth) acrylates such as Plaxel FM-2, Plaxel FM-2D, Plaxel FM-3, Plaxel FM-4, Plaxel FM-5 and the like may be used.
As the copolymerization component other than the acrylic monomer, all compounds having a carbon-carbon double bond can be used. Preferred monomers include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methyl. Examples include styrene.
The (meth) acrylic copolymer can be polymerized using the above-mentioned compounds by a known polymerization method, for example, radical polymerization.
As the alicyclic epoxy (meth) acrylate added to a part of the carboxyl group of the carboxyl group-containing (meth) acrylate polymer polymerized using the above compound, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meta ) Acrylate is preferred.
As such a photosensitive organic binder (A), as a commercial product, Cyclomer P series manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. is preferable, (ACA) 200M, ACA 230AA, ACAZ250, ACAZ251, (ACA) Z300. , (ACA) Z320 and the like.
The above may be used singly or there is no problem even if two or more kinds are mixed.

本発明に使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、酸価５００〜４，０００ｅｑ／ｔｏｎを有しており、更には７００〜３，０００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。酸価が５００ｅｑ／ｔｏｎ未満ではアルカリによる現像性が不十分であり、ファインパターンの形成は困難である。反対に酸価が４，０００ｅｑ／ｔｏｎを超えると親水性が高くなりすぎて、湿熱下での基材との密着性が大幅に低下してくる。   The photosensitive organic binder (A) used in the present invention has an acid value of 500 to 4,000 eq / ton, and more preferably 700 to 3,000 eq / ton. When the acid value is less than 500 eq / ton, the developability with alkali is insufficient, and it is difficult to form a fine pattern. On the other hand, when the acid value exceeds 4,000 eq / ton, the hydrophilicity becomes too high, and the adhesion with the substrate under wet heat is greatly reduced.

また、本発明の感光性導電ペーストに使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００を有していることを特徴とする。重量平均分子量の範囲としては好ましくは６，０００〜５０，０００であり、より好ましくは、７，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満では光架橋で得られる塗膜がもろくなり、基材への密着性も劣ったものとなり、逆に、重量平均分子量が８０，０００を超えると導電ペーストの溶液粘度が高くなりすぎて、平滑な基材への塗布が困難となる。溶液粘度を低下させるために有機溶剤を多量に使用すると導電性粉体の分散性が不均一となったり、形成した細線の導電性が低下し問題となる。   Moreover, the photosensitive organic binder (A) used for the photosensitive electrically conductive paste of this invention is characterized by having a weight average molecular weight of 5,000-80,000. The range of the weight average molecular weight is preferably 6,000 to 50,000, more preferably 7,000 to 40,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the coating obtained by photocrosslinking becomes brittle and the adhesion to the substrate is poor. Conversely, if the weight average molecular weight exceeds 80,000, the solution viscosity of the conductive paste Becomes too high, making it difficult to apply to a smooth substrate. If a large amount of an organic solvent is used in order to reduce the solution viscosity, the dispersibility of the conductive powder becomes non-uniform, and the conductivity of the formed fine wire decreases, which causes a problem.

本発明の導電ペーストに使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、単独で使用しても良いし、更にもう１種類以上の感光性有機バインダーをブレンドしても良い。理由としては、本発明の感光性導電ペーストは導電塗膜とした際に、耐熱性、耐水性、基材への密着性が重要となるが、これらを主眼とし、ガラス転移温度が高い感光性有機バインダー(A)
のみを単一使用した場合は、現像性が極めて低下し、現像後に多量の残渣が生じる場合がある。そのため、アルカリ現像性を向上させるために、必要に応じて主ポリマーとなる感光性有機バインダー(A１)よりも分子量の低い感光性有機バインダー(A’)をブレンド使用することで、微細な現像性と硬化塗膜の信頼性を両立させることができる。
感光性有機バインダー(A’)の重量平均分子量としては、感光性有機バインダー(A１)よりも５００〜２００００小さいことが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１６０００である。５００よりも小さい場合は現像性の改良効果が少なく、２００００よりも大きい場合は膜表面にタック性が発現することがあり、フォトマスクを接触した際にマスクへ塗膜成分が移行し、マスクを汚染することがある。
尚、上記(A’)の種類としては、バインダー(A)との相溶性の観点から、（Ａ）と同様の骨格である（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた構造を有することが好ましい。The photosensitive organic binder (A) used in the conductive paste of the present invention may be used alone or may be further blended with one or more types of photosensitive organic binders. The reason for this is that when the photosensitive conductive paste of the present invention is used as a conductive coating film, heat resistance, water resistance, and adhesion to a substrate are important. Organic binder (A)
In the case of using only a single compound, the developability is extremely lowered, and a large amount of residue may be generated after development. Therefore, in order to improve alkali developability, fine developability can be obtained by blending a photosensitive organic binder (A ′) having a molecular weight lower than that of the photosensitive organic binder (A1) as a main polymer, if necessary. And the reliability of the cured coating film can be made compatible.
The weight average molecular weight of the photosensitive organic binder (A ′) is preferably 500 to 20000 smaller than the photosensitive organic binder (A1), and more preferably 1000 to 16000. When it is smaller than 500, the effect of improving developability is small, and when it is larger than 20000, tackiness may be expressed on the film surface. May be contaminated.
In addition, as the type of the above (A ′), from the viewpoint of compatibility with the binder (A), a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer having the same skeleton as (A) may be an alicyclic ring. It preferably has a structure to which a formula epoxy (meth) acrylate is added.

本発明に使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、酸価５００〜４，０００ｅｑ／ｔｏｎを有しているが、更に感光性或いは硬化塗膜の特性を調整する目的で、側鎖に感光性を有する不飽和二重結合を導入することができる。不飽和二重結合を導入する方法は、特に限定されるものではないが、分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を有機バインダー（Ａ）中のカルボキシル基と反応させる方法が簡便である。分子中に不飽和二重結合とエポキシ基とを含有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを使用することができる。   The photosensitive organic binder (A) used in the present invention has an acid value of 500 to 4,000 eq / ton, and is further sensitive to side chains for the purpose of adjusting the photosensitivity or the characteristics of the cured coating film. It is possible to introduce an unsaturated double bond having a property. The method of introducing an unsaturated double bond is not particularly limited, but a method of reacting a compound having an unsaturated double bond and an epoxy group in the molecule with a carboxyl group in the organic binder (A) is simple. It is. As the compound containing an unsaturated double bond and an epoxy group in the molecule, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like can be used.

次に、本発明で使用される導電性粉体（Ｂ）は、導電性を有する粉末状のものであれば使用することができ、具体的には、金、銀、プラチナ、パラジウム、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、鉄などの単体或いはそれらの合金、酸化錫、及び酸化インジウムなどを用いることができるが、中でも銀が本発明では好ましく、銅を銀で被覆した銀コート銅粉を用いることも何ら問題はない。導電性粉体の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平９−３０６２４０号公報に記載されている球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集銀粉）等があり、いずれも使用可能であるが、導電性、光透過性を考慮すると球状もしくは球状と凝集銀粉の組み合わせが好ましい。
また上記導電性粉体（Ｂ）の平均粒径（（Ｄ５０）としては、現像後の細線形状が良好であるという観点から、平均粒径（（Ｄ５０）が５μm以下であることが好ましい。中心
径が５μｍ以下の小さい導電性粉体を用いることで、スクリーン印刷における細線形状が良好となる。
下限は特に限定されないが、コスト的観点ならびに、粒径が細かくなると凝集し易く、結果として分散が困難となるため８０nm以上が好ましい。８０nmより小さくなると、導電性粉体の凝集力が増し、現像性、スクリーン印刷性が悪化する他、コスト的観点からも好ましくない。
中心径が５μｍより大きい導電性粉体を用いた場合には、細線現像性が悪化し、結果として細線同士が接触を起こし、短絡を招く可能性がある。
本発明で用いる導電性粉体（Ｂ）の平均粒径（（Ｄ５０）は３μm以下であることがより好ましい。Next, the conductive powder (B) used in the present invention can be used as long as it is a powder having conductivity, specifically, gold, silver, platinum, palladium, nickel, A simple substance such as copper, aluminum, tin, or iron, or an alloy thereof, tin oxide, indium oxide, or the like can be used. Among them, silver is preferable in the present invention, and silver-coated copper powder in which copper is coated with silver is used. There is no problem. As the shape of the conductive powder, known flaky (flaky), spherical, dendritic (dendritic), spherical primary particles described in JP-A-9-306240 are three-dimensionally formed. There are agglomerated shapes (aggregated silver powder) and the like, and any of them can be used. However, considering conductivity and light transmittance, spherical or a combination of spherical and aggregated silver powder is preferable.
The average particle size ((D50)) of the conductive powder (B) is preferably 5 μm or less from the viewpoint that the fine line shape after development is good. By using a small conductive powder having a diameter of 5 μm or less, a fine line shape in screen printing is improved.
The lower limit is not particularly limited, but is preferably 80 nm or more because it tends to aggregate when the particle size is small and the particle size is small, and as a result, dispersion becomes difficult. When it is less than 80 nm, the cohesive force of the conductive powder increases, the developability and screen printability deteriorate, and it is not preferable from the viewpoint of cost.
When a conductive powder having a center diameter larger than 5 μm is used, the fine line developability deteriorates, and as a result, the fine lines may come into contact with each other, possibly causing a short circuit.
The average particle diameter ((D50) of the conductive powder (B) used in the present invention is more preferably 3 μm or less.

本発明で使用される導電性粉体（Ｂ）の含有量は、感光性有機バインダー（Ａ）の総量を１００重量部としたときに、２００〜２，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは３００〜１５００が好ましい。導電性粉体（Ｂ）の配合量が２００重量部未満では目的とする導電性を得ることが困難となる場合があり、反対に、２，０００重量部を超えて使用すると、導電性粉体の分散が困難となり、均一な塗布も困難となる場合がある。また、こうした導電性粉体（Ｂ）は、少なくとも平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の銀粉を含むことが好ましく、全導電性粉体の内、５０重量％以上を占めることがより好ましい。   The content of the conductive powder (B) used in the present invention is preferably 200 to 2,000 parts by weight when the total amount of the photosensitive organic binder (A) is 100 parts by weight. 300-1500 are preferable. If the blending amount of the conductive powder (B) is less than 200 parts by weight, it may be difficult to obtain the desired conductivity. On the contrary, if it is used in excess of 2,000 parts by weight, the conductive powder In some cases, it is difficult to disperse the film, and uniform coating may be difficult. Such conductive powder (B) preferably contains at least silver powder having an average particle diameter D50 of 5 μm or less, and more preferably accounts for 50% by weight or more of the total conductive powder.

本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合性化合物（Ｃ）としては、２−エチルヘキシル （メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡーエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンーエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、公知の感光性を有する不飽和二重結合を有する化合物であれば、単独或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも架橋密度を上げるために、多官能の光重合性モノマーを使用することが好ましい。
これら光重合性化合物（C）を含むことで、架橋密度を向上させることができる他、光反応の際の架橋点間距離を調節することによって、塗膜の柔軟性や硬度を調整することができる。
また、現像に影響を与えないという観点から、親水性の官能基である水酸基やカルボキシル基を有していることが好ましい。As the photopolymerizable compound (C) used in the photosensitive conductive paste of the present invention, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, Isobonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A-ethylene oxide adduct Di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether / (meth) acrylic acid adduct, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, diglycerin ethylene oxide modified (meth) acrylate, trimethylolpro Pan-ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyglycidyl ether / (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate monomers can be mentioned, but are not limited to these, and any compound having a known unsaturated double bond with photosensitivity can be used. Alone or in combination of two or more can be used. Among these, it is preferable to use a polyfunctional photopolymerizable monomer in order to increase the crosslinking density.
By including these photopolymerizable compounds (C), the crosslinking density can be improved, and the flexibility and hardness of the coating film can be adjusted by adjusting the distance between the crosslinking points in the photoreaction. it can.
Moreover, it is preferable to have a hydroxyl group or a carboxyl group, which is a hydrophilic functional group, from the viewpoint of not affecting development.

また、上記のような光反応性化合物のみでは柔軟性の不足や基材密着性の不足が生じることがあり、それらを改善するために、分子量が高く様々な機能を付与できる反応性オリゴマー（プレポリマー）を配合してもよい。オリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等が挙げられる。
より具体的には、ウレタン系オリゴマーとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００−２０Ｒ、共栄社化学社製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、荒川化学工業社製のビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ＡＫＣＲＯＳ社製のＡｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、サートマー社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９８３Ｅ８０、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、東亞合成社製のアロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、日本化薬社製のカヤラッドＵＸ−２２０１、カヤラッドＵＸ−２３０１、カヤラッドＵＸ−３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１等が挙げられる。In addition, the photoreactive compound alone may cause insufficient flexibility and insufficient substrate adhesion. To improve these, reactive oligomers (prepolymers having a high molecular weight and capable of imparting various functions). Polymer) may be blended. Examples of oligomers include urethane oligomers, polyether oligomers, epoxy oligomers, polyester oligomers, and acrylic oligomers.
More specifically, examples of the urethane-based oligomer include EBECRYL230, EBECRYL244, EBECRYL245, EBECRYL270, EBECRYL284, EBECRYL285, EBECRYL4858, EBECRYL210, EBECRYL210, and EBECRYL210, EBECRYL210 and EBECRYL210, manufactured by Daicel Ornex. -600, AT-600, UA-306H, Beam set 502H, Beam set 504H, Beam set 505A-6, Beam set 550B, Beam set 575, AKCROS, Actilane 200, Actilane 200TP20, Actilane 210TP30, Actilane 230HD30 , A tilane250HD25, Actilane250TP25, Actilane270, Actilane280, Actilane290, Actilane165, Actilane167, Actilane170, Sartomer Co. of CN929, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN983E80, CN964, CN965, CN980, CN981, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M-1100, Aronix M-1200, Aronix M-1600, Kayarad UX-2201, Kayarad UX-2301, Kayarad UX-3204, Kayarad UX-3301, Kayarad UX-4101, Kayarad UX- 101, and the like.

ポリエーテル系オリゴマーの具体例として、例えば、ＢＡＳＦ社製のＰＯ８４Ｆ、ＬＲ−８８９４等を挙げることができる。
エポキシ系オリゴマーの具体例としては、例えば、ＡＫＣＲＯＳ社製のＡｃｔｉｌａｎｅ３００、Ａｃｔｉｌａｎｅ３１０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０ＤＡ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ３４０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３３０、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、サートマー社製のＣＮ１０４、ＣＮ１１１、ＣＮ１１５、ＣＮ１５１等を挙げることができる。
ポリエステル系オリゴマーの具体例としては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、東亞合成社製のアロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−７１００、荒川化学工業社製のビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７２０、ビームセット７３０、ビームセット７５０、等を挙げることができる。
アクリル系オリゴマーの具体例としては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ７６７、ＥＢＥＣＲＹＬ１２００等を挙げることができる。
これらは数種類を組みあわせて使用することができる。
これらについても現像に影響を与えないという観点から、親水性の官能基である水酸基やカルボキシル基を有していることが好ましい。
本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合性化合物（Ｃ）の含有量は、有機バインダー（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量部を１００としたとき、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８０重量部である。光重合性化合物（C）の含有量が、１重量部未満の場合には、光による硬化反応が不十分となる場合があり、反対に１００部を超えると、硬化塗膜の表面部と底部での硬化斑が大きくなり、不均一な膜が形成される場合がある。Specific examples of the polyether oligomer include PO84F and LR-8894 manufactured by BASF.
Specific examples of the epoxy-based oligomer include, for example, Actilane 300, Actilane 310, Actilane 320, Actilane 320 DA25, Actilane 340, Actilane 330 made by AKCROS, EBECRYL600R EBEC NL , CN115, CN151 and the like.
Specific examples of the polyester-based oligomer include, for example, EBECRYL770, EBECRYL811, EBECRYL1830, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., Aronix M-6100, Aronix M-6200, Aronix M-7100, manufactured by Toagosei Co., Ltd. A set 700, a beam set 710, a beam set 720, a beam set 730, a beam set 750, and the like can be given.
Specific examples of the acrylic oligomer include EBECRYL767 and EBECRYL1200 manufactured by Daicel Ornex.
These can be used in combination of several types.
These also preferably have a hydroxyl group or a carboxyl group, which is a hydrophilic functional group, from the viewpoint of not affecting development.
Content of the photopolymerizable compound (C) used for the photosensitive electrically conductive paste of this invention is 1-100 weight part when the total weight part of organic binder (A) + (B) is 100. Is preferable, and more preferably 2 to 80 parts by weight. When the content of the photopolymerizable compound (C) is less than 1 part by weight, the curing reaction by light may be insufficient. On the contrary, when the content exceeds 100 parts, the surface part and the bottom part of the cured coating film In some cases, unevenness of the film becomes large and a non-uniform film is formed.

本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、チオサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ジベンジルケトン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニールケトン、アントロン、ベンズアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニールフォスフィンオキサイド、２−ブタジオンー２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニループロパンジオンー２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチルー〔４−（メチルチオ）フェニル〕ー２−モルフォリーノー１−プロパン、ナフタレンスルホニルクロライド、４，４−アゾビスイソブチロニトリルジフェニルジスルフィドなどをあげることができる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のOxe-01, Oxe-02イルガキュアー１８４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator (D) used in the photosensitive conductive paste of the present invention include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4 -Bis (diethylamine) benzophenone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Chloroanthraquinone, thiosantone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl Luketal, dibenzyl ketone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, anthrone, benzanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexane, bis (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) Examples thereof include oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino 1-propane, naphthalenesulfonyl chloride, 4,4-azobisisobutyronitrile diphenyl disulfide, and the like. Examples of commercially available products include Oxe-01, Oxe-02 Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, and Lucilin TPO manufactured by BASF.

光重合開始剤（Ｄ）としてはOxe-02やのようなオキシムエステル系や、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９のようなアミノアルキルフェノン系化合物を含むことがより好ましい。アミノアルキルフェノン系化合物、およびオキシムエステル系化合物は非常に高感度であるため、光重合開始剤（Ｄ）の含有量を少なくすることができる。その結果として、導電性塗膜の導電性や湿熱信頼性の向上することができるために好ましい。
これら公知の光重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することで、溶剤への溶解性を考慮しながら、感度を調節することができる。
このような光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、（A）＋（B）＋（C）の合計重量部を１００としたときに、０.００５〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００５重量部より少ないと硬化が塗膜深部まで進行せず、硬化不良によってパターンの密着不良や現像時のパターン剥がれ、エッジ形状のシャープ性損失が生じる場合がある。 ３０重量部より多いと開始剤が残存し、塗膜にタック性を生じたり、塗膜の信頼性を損ねる場合がある。More preferably, the photopolymerization initiator (D) includes an oxime ester compound such as Oxe-02 or an aminoalkylphenone compound such as Irgacure 907 or Irgacure 369. Since the aminoalkylphenone compound and the oxime ester compound are very sensitive, the content of the photopolymerization initiator (D) can be reduced. As a result, it is preferable because the conductivity and wet heat reliability of the conductive coating film can be improved.
These known photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. By using a combination of two or more photopolymerization initiators, the sensitivity can be adjusted while considering solubility in a solvent.
The blending amount of such a photopolymerization initiator (D) is preferably 0.005 to 30 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) + (C) is 100, More preferably, it is 0.01-10 weight part. If the amount is less than 0.005 parts by weight, curing does not proceed to the deep part of the coating film, and poor adhesion may cause pattern adhesion failure, pattern peeling during development, and edge shape sharpness loss. When the amount is more than 30 parts by weight, the initiator remains, and the coating film may be tacky or the coating film reliability may be impaired.

本発明の導電性ペーストは有機溶剤（Ｅ）を含む。有機溶剤（Ｅ）としては、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１３０℃以上、２８０℃未満である。
有機溶剤（Ｅ）の例としてはダイセル社製のエチルジグリコールアセテート（ＥＣＡ）、ブチルグリコールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００が挙げられる。その他、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、テキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記の中でも、感光性導電性ペーストを用いた導電性薄膜生産プロセスの観点から、沸点１３０℃以上の溶剤が好まれる。有機溶剤（Ｅ）の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際、スクリーン印刷での連続印刷に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、溶剤の沸点が高すぎると、乾燥後の塗膜内部に溶剤が残存することがあり、露光プロセスのフォトマスク接触時に、塗膜の一部がフォトマスクへ移行してしまう可能性があるため、沸点は２８０℃以下であることが好ましい。
このような背景もあり、沸点１１０℃以上の溶剤と、沸点が２８０℃より低い溶剤を混合して用いられる場合もある。本発明においては、スクリーン印刷性（連続印刷時の溶剤揮発性）、と乾燥性において良好であるという観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テキサノール、ベンジルアルコール、ＥＣＡ、ＢＣＡ、ＢＤＧＡＣからなる群より選択されてなる少なくとも１種類以上の溶剤が好ましい。
本発明の感光性導電ペーストに使用される有機溶剤（Ｅ）の含有量は、（A)＋（B)＋（C)＋（D)の重量部を１００としたときに、５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましく１０重量部以上、３５重量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｅ）の含有量が５重量部より少ないと、スクリーン印刷の連続印刷時に導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷形状にカスレを生じる場合がある。
一方、４０重量部を超えると、ペースト粘度が低くなり、印刷形状がニジミで不安定となる場合がある。さらに乾燥後の塗膜に溶剤が残存し、フォトマスクとの接触時に裏移りすることがある他、得られる塗膜の膜厚が薄くなり、電気特性が低下する場合がある。The conductive paste of the present invention contains an organic solvent (E). As an organic solvent (E), it is preferable that a boiling point is 100 degreeC or more and less than 300 degreeC, More preferably, a boiling point is 130 degreeC or more and less than 280 degreeC.
Examples of the organic solvent (E) include Daicel's ethyl diglycol acetate (ECA), butyl glycol acetate (BCA), butyl diglycol acetate (BDGAC), and Exxon Chemical's Solvesso 100, 150, 200. Other examples include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, isophorone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, texanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and terpionol. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is preferred from the viewpoint of a conductive thin film production process using a photosensitive conductive paste. If the boiling point of the organic solvent (E) is too low, the solvent volatilizes during continuous printing by screen printing during the paste manufacturing process or use of the paste, and there is a concern that the component ratio of the conductive paste is likely to change. On the other hand, if the boiling point of the solvent is too high, the solvent may remain inside the coated film after drying, and part of the coated film may be transferred to the photomask when contacting the photomask in the exposure process. Therefore, the boiling point is preferably 280 ° C. or lower.
Against this background, a solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher and a solvent having a boiling point lower than 280 ° C. may be used in combination. In the present invention, from the viewpoint of good screen printability (solvent volatility during continuous printing) and dryness, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, texanol, benzyl alcohol At least one solvent selected from the group consisting of ECA, BCA and BDGAC is preferred.
The content of the organic solvent (E) used in the photosensitive conductive paste of the present invention is 5 parts by weight or more when the weight part of (A) + (B) + (C) + (D) is 100 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 35 parts by weight or less. When the content of the organic solvent (E) is less than 5 parts by weight, the viscosity of the conductive paste increases during continuous screen printing, and the printed shape may be blurred.
On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the paste viscosity becomes low, and the printed shape may be smeared and unstable. Furthermore, the solvent may remain in the dried coating film, and may be set off when contacting with the photomask. In addition, the resulting coating film may be thin and electrical characteristics may be deteriorated.

本発明の導電性ペーストにおいては、感光性有機バインダー（Ａ）と反応し得る硬化剤としてブロックイソシアネート（Ｆ）を配合してもよい。本発明の導電性ペーストに含まれる感光性有機バインダー（Ａ）は、（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた構造を有しており、該付加反応により発生する反応性の水酸基を含有している。このため、硬化剤としてブロック化したイソシアネートを使用することで貯蔵安定性が向上し、好ましい。また反応点となる水酸基を含有する光重合性化合物（Ｃ）を適宜使用することにより、架橋密度を制御することも可能となる。
ブロックイソシアネートを配合することにより、塗膜乾燥時の熱による架橋で塗膜の耐熱性、湿熱信頼性の向上が期待できる。In the electrically conductive paste of this invention, you may mix | blend block isocyanate (F) as a hardening | curing agent which can react with the photosensitive organic binder (A). The photosensitive organic binder (A) contained in the conductive paste of the present invention has a structure in which an alicyclic epoxy (meth) acrylate is added to a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer. And a reactive hydroxyl group generated by the addition reaction. For this reason, storage stability improves by using the blocked isocyanate as a hardening | curing agent, and it is preferable. Moreover, it becomes possible to control a crosslinking density by using suitably the photopolymerizable compound (C) containing the hydroxyl group used as a reaction point.
By blending the blocked isocyanate, the heat resistance and wet heat reliability of the coating film can be expected to be improved by crosslinking with heat during drying of the coating film.

ブロックイソシアネート化合物（F)の量としては(A)+(B)＋(C)＋(D)の合計重量部を１００としたときに、０.０５〜１５重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがさらに好ましい。０．０５重量部以下であると効果が得られず、１５重量部を超えると塗膜中に残存し、導電性や塗膜信頼性に影響を与える懸念がある他、塗膜にタック性が生じる場合がある。さらにはブロック化剤が空気中に飛散し、作業者あるいは環境に悪影響を与える懸念がある。   The amount of the blocked isocyanate compound (F) is preferably 0.05 to 15 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) + (C) + (D) is 100, More preferably, it is 1 to 10 parts by weight. If it is 0.05 parts by weight or less, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, it remains in the coating film, and there is a concern of affecting the conductivity and coating film reliability. May occur. Furthermore, there is a concern that the blocking agent will scatter in the air and adversely affect the worker or the environment.

本発明の感光性有機バインダー（Ａ）,光重合性化合物（Ｃ)に反応し得るブロックイソシアネート（Ｆ）を構成するイソシアネート化合物の例としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
また、イソシアネート基のブロック化剤としては、ブロック剤としては、例えば、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、フェノール、クレゾール及びキシレノール等のフェノール系ブロック剤、ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤、メタノール、エタノール、マロン酸ジエチル、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤、メチルエチルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム及びシクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン及びチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、コハク酸イミド等のイミド系ブロック剤、アニリン及びブチルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール及び２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、並びにメチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられるが、これらブロック剤のうち、低温硬化性と貯蔵安定性の両立、硬化塗膜の耐屈曲性、硬度の観点から、ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチルが好ましい。
ブロックイソシアネートは市販のものであっても使用可能であり、例えば、日本ポリウレタン工業社製のコロネート２５０９、２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０、旭化成ケミカルズ社製のＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ‐７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、住友バイエルウレタン社製のスミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５、三井武田ケミカル社製Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２、バクセンデン社製のＢＩ７９８６、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９９０、ＢＩ７９９１、ＢＩ７９９２、ＤＰ９Ｃ／４３７（バクセンデン社製、商品名）、昭和電工社製のカレンズＭＯＩ‐ＢＭ、カレンズＭＯＩ‐ＢＰ等が挙げられる。
これらの中でも特にピラゾール誘導体、マロン酸ジエチルでブロックされたブロックイソシアネートを使用することが好ましく、ＢＩ７９８２，ＢＩ７９６０などが好ましい。尚、これらのブロックイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。Examples of the isocyanate compounds constituting the blocked isocyanate (F) that can react with the photosensitive organic binder (A) and the photopolymerizable compound (C) of the present invention include aromatic or aliphatic diisocyanates, There are isocyanates and the like, and either low molecular compounds or high molecular compounds may be used. For example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and tetramethylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Alicyclic diisocyanates, or trimers of these isocyanate compounds, and excess amounts of these isocyanate compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Low molecular active hydrogen compounds such as Polyester polyols, polyether polyols, terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting a polymeric active hydrogen compound such as polyamides and the like.
The isocyanate group blocking agent includes, for example, an active methylene blocking agent such as ethyl acetoacetate, a phenol blocking agent such as phenol, cresol and xylenol, a pyrazole blocking agent such as dimethylpyrazole, Alcohol-based blocking agents such as methanol, ethanol, diethyl malonate, methyl lactate and ethyl lactate, oxime-based blocking agents such as methyl ethyl ketone oxime, diacetyl monooxime and cyclohexane oxime, mercaptan systems such as butyl mercaptan, t-butyl mercaptan and thiophenol Block agents, imide block agents such as succinimide, amine block agents such as aniline and butylamine, imidazole blocks such as imidazole and 2-ethylimidazole And imine-based blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine. Among these blocking agents, dimethyl dimethyl is used from the viewpoint of compatibility between low-temperature curability and storage stability, flex resistance of the cured coating film, and hardness. Pyrazole and diethyl malonate are preferred.
The block isocyanate can be used even if it is commercially available, for example, Coronate 2509, 2512, Coronate 2513, Coronate 2520, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., MF-K60B, SBN-70D, TPA-B80E manufactured by Asahi Kasei Chemicals. , 17B-60PX, E402-B80T, SBN-70D, SBB-70P, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Sumijour BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062 , TPLS-2078, TPLS-2117, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265, Mitsui Takeda Chemical B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882, Baxenden BI798 , BI7951, BI7982, BI7960, BI7990, BI7991, BI7992, DP9C / 437 (Bakusenden Co., Ltd., trade name), manufactured by Showa Denko KK of Karenz MOI-BM, be mentioned Karenz MOI-BP or the like.
Among these, it is particularly preferable to use a blocked isocyanate blocked with a pyrazole derivative or diethyl malonate, and BI7982 and BI7960 are preferable. These blocked isocyanates may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
硬化剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない程度に配合されるものであり、特に制限されるものではないが、感光性有機バインダー（Ａ）に対して０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。Examples of curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, epoxy resins, and phenol resins. These curing agents can be used in combination with a known catalyst or accelerator selected according to the type.
As a compounding quantity of a hardening | curing agent, it mix | blends to such an extent that the effect of this invention is not impaired, Although it does not restrict | limit in particular, 0.5-30 weight% with respect to a photosensitive organic binder (A). Is preferable, 1 to 20% by weight is more preferable, and 2 to 15% by weight is further preferable.

本発明の導電性ペーストにおいては、上記のブロックされたイソシアネート基の脱ブロック化触媒およびイソシアネート基の架橋反応触媒を配合することができる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の有機錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等のアミン系触媒、これらアミン系触媒のボラン塩、フェノール塩、オクチル酸塩、炭酸塩等のアミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボン酸金属塩系触媒、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のリン系触媒、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド系触媒、ビスマス−トリス(２−エチルヘキノール)、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒が挙げられる。
ブロックされたイソシアネート基の脱ブロック化触媒およびイソシアネート基の架橋反応触媒は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
硬化触媒の添加量としてはブロックイソシアネート（F）に対して、０．０１〜４０重量％が好ましく、０．０５〜３０重量％がより好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましい。In the conductive paste of the present invention, the above-mentioned blocked isocyanate group deblocking catalyst and isocyanate group crosslinking reaction catalyst can be blended. For example, organic tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, stannous octoate, triethylenediamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′ -Tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, 1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene-5, 1,8-diaza-bicyclo (5, 4,0) -undecene-7 and other amine catalysts, amine salt catalysts such as borane salts, phenol salts, octylates and carbonates of these amine catalysts, magnesium naphthenate, lead naphthenate, potassium acetate, etc. Carboxylic acid metal salt catalysts, phosphorus catalysts such as triethylphosphine and tribenzylphosphine, sodium Alkoxide catalyst such as Umumetokishido, bismuth - tris (2-ethyl hexane Nord), bismuth catalysts such as bismuth octylate.
Each of the blocked isocyanate group deblocking catalyst and the isocyanate group crosslinking reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the curing catalyst is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.05 to 30% by weight, and still more preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the blocked isocyanate (F).

本発明の感光性導電ペーストは、上記成分以外に、オキセタン化合物を配合してもよい。オキセタン化合物としては、宇部興産社製３−エチルー３−ヒドロキシメチルオキセタン、或いは東亞合成（株）製アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１３などの単官能オキセタン化合物を挙げることができる。また、アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１のような２官能オキセタン化合物も導電ペーストを経時的に増粘させない範囲内であれば使用することができる。オキセタン化合物を配合する量は、感光性有機バインダー（Ａ）＋導電性粉体（Ｂ）の総量を１００重量部としたときに、１〜３０重量部使用することが好ましい。   The photosensitive conductive paste of the present invention may contain an oxetane compound in addition to the above components. Examples of the oxetane compounds include monofunctional oxetane compounds such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane manufactured by Ube Industries, Ltd., or Aron oxetane OXT-101, OXT-212, OXT-211, and OXT-213 manufactured by Toagosei Co., Ltd. be able to. Bifunctional oxetane compounds such as Aron Oxetane OXT-121 and OXT-221 can also be used as long as the conductive paste does not thicken with time. The amount of the oxetane compound is preferably 1 to 30 parts by weight when the total amount of the photosensitive organic binder (A) and the conductive powder (B) is 100 parts by weight.

本発明の導電性ペーストにはフィラー分散性を向上させる目的や分散安定性付与のために分散剤を含んでいてもよい。
分散剤の具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、２０２０，２１５５、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ、２１５０、２０２５、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６、共栄社化学社製フローレンＴＧ−７１０、フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００、楠本化成社製ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、＃７００４が挙げられる。分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。The conductive paste of the present invention may contain a dispersant for the purpose of improving filler dispersibility and imparting dispersion stability.
Specific examples of the dispersant include Anti-Terra-U, Anti-Terra-203 / 204 Disperbyk-101, 107, 110, 111, 130, 161, 162, 163, 164, 165, 166, and 170 manufactured by Big Chemie Japan. , 2020, 2155, BYK-P104, P105P104S, 240S, 2150, 2025, Efka CHEMICALS EFKA 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Fluorene TG-710, Flownon SH-290, SP-1000, Polyflow No. 50E, No. 300, Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150, and # 7004 manufactured by Enomoto Kasei. The dispersant is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 10% by weight.

また、本発明の導電性ペーストには、基材塗布後の基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製のＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、３８０、３８０Ｎ、が挙げられる。ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０、楠本化成社製のＬＦ１９８０、共栄社化学社製のポリフローＮo.90等、テゴケミー社製Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。
上記の中でも本発明で用いる表面調整剤としては、アクリル系表面調整剤を使用することが好ましい。表面調整剤は組成物中に、０．００１〜５重量％含まれることが好ましい。０．００１重量％未満では効果がなく、５重量％より多いと、乾燥後にタック性を発現したり、塗膜の信頼性が低下するおそれがある。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。In addition, as a specific example of the surface conditioning agent, it is preferable to add a surface conditioning agent to the conductive paste of the present invention in order to improve the wetting and spreading property to the substrate after coating the substrate. -350, 352, 354, 355, 358N, 361N, 381N, 381, 392, 380, 380N. BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, 375, 377, 355, 356, 357, 390, UV3500, Examples include UV3510, UV3570, LF1980 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., Polyflow No. 90 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700 manufactured by Tegochemy.
Among the above, as the surface conditioner used in the present invention, an acrylic surface conditioner is preferably used. The surface conditioner is preferably contained in the composition in an amount of 0.001 to 5% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, there is no effect. If the amount is more than 5% by weight, tackiness may be exhibited after drying, or the reliability of the coating film may be lowered. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.

本発明の感光性導電ペーストは、重合禁止剤を含んでいても良い。重合禁止剤は、ペースト貯蔵中の熱安定性を向上させるために添加される他、光硬化の際の感度を抑えることによって線太りを抑制することができる。重合禁止剤の具体的な例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ナフトキノン、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノールなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、感光性導電ペースト中全重量中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると添加効果がなく、１重量％を超えると表面にタック性が生じたり、感度の低下による硬化不足が生じる場合があるため好ましくない。   The photosensitive conductive paste of the present invention may contain a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is added to improve thermal stability during paste storage, and can suppress line weight by suppressing sensitivity during photocuring. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, naphthoquinone, nitrosophenylhydroxylamine aluminum, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di- Examples include t-butyl-p-methylphenol, chloranil, pyrogallol, p-methoxyphenol. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1% by weight in the total weight in the photosensitive conductive paste. If it is less than 0.01% by weight, there is no effect of addition, and if it exceeds 1% by weight, tackiness may occur on the surface or curing may be insufficient due to a decrease in sensitivity, which is not preferable.

本発明の感光性導電ペーストは、増感剤を添加してもよい。増感剤を添加することによって感度を向上させることができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。感光性有機バインダー（A）に対して通常０．０５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０５重量％未満では感度を向上させる効果が小さく、３０重量％を超えると表面にタック性を生じたり、光の吸収が過多となることによって光感度を低下させる場合がある。   A sensitizer may be added to the photosensitive conductive paste of the present invention. Sensitivity can be improved by adding a sensitizer. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'- Bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminoben) Colander) acetone, 1,3-carbonyl-bis (4-diethi) Aminobenzal) acetone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, dimethylaminobenzoic acid Examples thereof include isoamyl, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. It is preferable that it is 0.05-30 weight% normally with respect to the photosensitive organic binder (A), More preferably, it is 0.1-20 weight%. If the amount is less than 0.05% by weight, the effect of improving the sensitivity is small. If the amount exceeds 30% by weight, the surface may have tackiness or excessive light absorption may reduce the light sensitivity.

本発明の感光性導電ペーストは、光重合開始剤以外にまた、熱重合触媒を併用して用いることができる。この熱硬化触媒は、熱硬化成分を反応させるだけでなく、高温におけるエージングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるものである。 このような熱硬化触媒としては、例えば、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル、２，４−ジメチル−２，２，２´，２´−アゾビスペンタンニトリル、２，２，２´，２´−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、等が挙げられる。   In addition to the photopolymerization initiator, the photosensitive conductive paste of the present invention can be used in combination with a thermal polymerization catalyst. This thermosetting catalyst can react not only the thermosetting component but also an uncured photopolymerizable monomer by aging at a high temperature. Examples of such a thermosetting catalyst include 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis-2-methyl. Butyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-divaleronitrile, 1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis- 4-cyanovaleric acid, 2-methyl-2,2′-azobispropanenitrile, 2,4-dimethyl-2,2,2 ′, 2′-azobispentanenitrile, 2,2,2 ′, 2 '-Azobis (2-methylbutanamide oxime) dihydrochloride, peroxides such as benzoyl peroxide, and the like.

本発明の感光性導電ペーストは感光性有機バインダー（Ａ）の酸化を防ぐために酸化防止剤を含んでいても良い。２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、感光性有機バインダー（A）に対して０．０１〜１重量％であることが好ましい。   The photosensitive conductive paste of the present invention may contain an antioxidant in order to prevent oxidation of the photosensitive organic binder (A). 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t -Butylphenol), 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-6-tert-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilaurylthiodipropionate And triphenyl phosphite. When adding antioxidant, it is preferable that the addition amount is 0.01 to 1 weight% with respect to the photosensitive organic binder (A).

本発明の感光性導電ペーストは、イソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物を添加することができる。
イソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物を添加することで、本発明に含まれているブロックイソシアネートとの反応で、架橋点を増やすことや、架橋点間の距離を調節することができるため、硬化塗膜物性を調整することができる。
イソシアネートと反応し得る官能基としては、水酸基及びアミノ基が好ましく、いずれか一方を有するものでも双方を有するものであっても良い。具体的化合物としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸の他、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール、ダイマージオール（PRIPOL-2033（ユニケマ・インターナショナル社製））等の1分子中に２個の水酸基を有する化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の多価アルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の１分子に１個以上の水酸基とアミノ基を有するアミノアルコール、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１,９−ノナンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１１-ウンデカンジアミン、1,１２-ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンやメタキシレンジアミン、４，４‘-ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどの１分子中に２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。上記の数平均分子量１，０００未満の１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物は単独で用いてもよいし複数を併用しても何ら問題はない。
これらの中でもアルカリ可溶性を付与するためにカルボン酸を含有している、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。The photosensitive electrically conductive paste of this invention can add the compound which has a functional group which can react with isocyanate.
By adding a compound having a functional group capable of reacting with isocyanate, it is possible to increase the number of cross-linking points in the reaction with the blocked isocyanate contained in the present invention, and to adjust the distance between the cross-linking points. The cured coating film properties can be adjusted.
The functional group capable of reacting with isocyanate is preferably a hydroxyl group or an amino group, and may have either one or both. Specific examples of the compound include dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropionic acid, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanoate, 2-normalbutyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3- Propyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-octyl-1,5-pentanediol 2 in 1 molecule such as 3-phenyl-1,5-pentanediol, 2,5-dimethyl-3-sodium sulfo-2,5-hexanediol, dimer diol (PRIPOL-2033 (manufactured by Unikema International)), etc. One or more hydroxyl groups and amino groups in one molecule such as a compound having one hydroxyl group, polymethyl alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyglycerin, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Fats such as amino alcohol, ethylenediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, etc. Group diamine and metaxylenediamine, 4,4 ' Examples thereof include compounds having two amino groups in one molecule, such as aromatic diamines such as -diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenyl ether. The above-mentioned compound having a functional group capable of reacting with two or more isocyanates per molecule having a number average molecular weight of less than 1,000 may be used alone or in combination with a plurality of compounds without any problem.
Among these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid containing a carboxylic acid for imparting alkali solubility are preferred.

本発明の感光性導電性ペーストには非金属である導電性の酸化チタンを有していてもよい。導電性の酸化チタンを添加することで、導電性を維持しながらも、塗膜の機械的強度を改善することができる。導電性の酸化チタンとしては、石原産業社製のＥＴ-300W、ET-500W-ET-600W、ＳＮ−１００Ｐ、FT-1000、FT-2000、FT-3000、ＦＴ−４０００、ＦＳ−１０Ｐなどが用いられる。
導電性の酸化チタンの添加量としてはペースト合計重量部を１００としたときに０．１〜５重量部、もしくは０．３〜２重量部含むことが好ましい。０．１重量部未満の場合は、導電性を高める効果や機械的強度を高める効果が小さい。一方で５重量部より多い値においては、導電性薄膜の導電性や基材との密着性が低下する他、光硬化の際に光を散乱してしまい、硬化性が顕著に低下する場合がある。The photosensitive conductive paste of the present invention may have conductive titanium oxide which is a nonmetal. By adding conductive titanium oxide, the mechanical strength of the coating film can be improved while maintaining conductivity. Examples of conductive titanium oxide include ET-300W, ET-500W-ET-600W, SN-100P, FT-1000, FT-2000, FT-3000, FT-4000, and FS-10P manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. Used.
The addition amount of the conductive titanium oxide is preferably 0.1 to 5 parts by weight or 0.3 to 2 parts by weight when the total paste part by weight is 100. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of increasing the conductivity and the effect of increasing the mechanical strength are small. On the other hand, when the value is more than 5 parts by weight, the conductivity of the conductive thin film and the adhesion to the base material are decreased, and light is scattered during photocuring, and the curability may be significantly decreased. is there.

本発明の感光性導電性ペーストにはカーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー等の非金属を含有してもよい。カーボンブラック、グラファイト粉を添加することで、導電性、印刷性を改善することができる。上記の中でも特にカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの添加量としてはペースト合計重量部を１００としたときに０．１〜５重量部、もしくは０．３〜２重量部含むことが好ましい。０．１重量部未満の場合は、導電性を高める効果が小さい。一方で５重量部より多い値においては、導電性薄膜の導電性や基材との密着性が低下する他、光硬化の際にカーボンブラックが光を吸収してしまい、硬化性が顕著に低下する場合がある。   The photosensitive conductive paste of the present invention may contain nonmetals such as carbon-based fillers such as carbon black and graphite powder. By adding carbon black and graphite powder, conductivity and printability can be improved. Among these, carbon black is particularly preferable, and the amount of carbon black added is preferably 0.1 to 5 parts by weight or 0.3 to 2 parts by weight when the total weight part of the paste is 100. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of increasing the conductivity is small. On the other hand, when the value is more than 5 parts by weight, the conductivity of the conductive thin film and the adhesion to the substrate are lowered, and the carbon black absorbs light during photocuring, so that the curability is significantly lowered. There is a case.

本発明の導電性ペーストにおいては、沈降防止剤を入れることができる。沈降防止剤としては、脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチレン、高分子ポリエステルのアミン塩、直鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリカルボン酸のアミド溶液、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、コロイダル系エステル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ホワイトカーボン、レシチン、エチルオレートなど公知慣用のフィラー沈降防止剤も使用することができ、市販されているものとしては、例えばディスパロン＃６９００−２０Ｘ、ディスパロン＃４２００−１０、４２００−２０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン＃１８５０（以上、楠本化成（株）製）、ＢＹＫ−４０５（ビック・ケミー・ジャパン社製）を使用することができる。その他、モンモリロナイトを主成分とする有機ベントナイトも用いることができ、市販されているものとしては、例えばベンゲル、ベンゲルＦＷ、エスベン、エスベン７４、オルガナイト、オルガナイトＴ（以上、豊順洋行（株）製）、穂高印、オルベン、２５０Ｍ、ベントン３４、ベントン３８（以上、ウイルバー・エリス社製）、ラポナイト、ラポナイトＲＤ、ラポナイトＲＤＳ（以上、日本シリカ工業（株）製）、Ａ−Ｓ−ＡＴ−２０Ｓ、Ａ−Ｓ−ＡＴ−３５０Ｆ、Ａ−Ｓ−ＡＤ−１０Ａ、Ａ−Ｓ−ＡＤ−１６０（以上、伊藤製油（株）製）などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該有機ベントナイトは有機溶剤に分散されているものでもよい。
これらのフィラー沈降防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
沈降防止剤の使用量は、用いる銀粉や溶剤の配合量にも依存し、特定の割合に限定されるものではないが、一般に前記有機感光性バインダー（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部が適当であり、好ましくは１〜１０重量部である。沈降防止剤の使用量が少な過ぎる場合、バインダーとフィラーの均一分散性や組成物の保存安定性が低下する場合がある。沈降防止剤の使用量が多過ぎると、基材密着性や導電性に悪影響を及ぼす場合があるため好ましくない。In the conductive paste of the present invention, an anti-settling agent can be added. Anti-settling agents include fatty acid amide wax, polyethylene oxide, amine salt of polymer polyester, linear polyaminoamide and salt of polymer acid polyester, amide solution of polycarboxylic acid, alkyl sulfonate, alkyl allyl sulfonate, Known and commonly used filler anti-settling agents such as colloidal ester, aluminum stearate, zinc stearate, white carbon, lecithin and ethyl oleate can also be used. Examples of those commercially available include Disparon # 6900-20X, Disparon. # 4200-10, 4200-20, Disparon KS-873N, Disparon # 1850 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), BYK-405 (Bic Chemie Japan, Inc.) can be used. In addition, organic bentonite mainly composed of montmorillonite can also be used. Examples of commercially available ones include Bengel, Bengel FW, Esven, Esben 74, Organite, Organite T (above, Toyoshun Yoko Co., Ltd.) Manufactured), Hotaka, Olven, 250M, Benton 34, Benton 38 (above, manufactured by Wilber Ellis), Laponite, Laponite RD, Laponite RDS (above, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), A-S-AT- 20S, A-S-AT-350F, A-S-AD-10A, A-S-AD-160 (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), etc. are used, and used alone or in combination of two or more. be able to. The organic bentonite may be dispersed in an organic solvent.
These filler antisettling agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the anti-settling agent used depends on the amount of silver powder and solvent used, and is not limited to a specific ratio, but generally 0.5 parts per 100 parts by weight of the organic photosensitive binder (A). -20 parts by weight is suitable, preferably 1-10 parts by weight. If the amount of anti-settling agent used is too small, the uniform dispersibility of the binder and filler and the storage stability of the composition may be reduced. If the amount of the anti-settling agent used is too large, it may be adversely affected on the substrate adhesion and conductivity, which is not preferable.

本発明の導電性ペースト中には、密着性向上や現像性向上を目的に光重合性を有さない樹脂を配合することができる。例えばセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂以外のウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等を使用することができ、併用することにも何ら制限は設けない。   In the conductive paste of the present invention, a resin having no photopolymerizability can be blended for the purpose of improving adhesion and developing property. For example, urethane resin other than cellulose resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, polystyrene, polyamide resin, polycarbonate resin, vinyl chloride-vinyl acetate Polymerized resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and the like can be used, and there is no restriction on the combined use.

また、本発明の導電性ペーストには、上記成分以外に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、亜リン酸エステル等の酸化防止剤、有機樹脂微粒子、脂肪酸アマイド系ワックス、ポリアマイド系ワックス、ポリエチレン系ワックス、酸化ポリエチレン系ワックス、シリカ、有機ベントナイト、尿素化合物系粘性調整剤等の粘性調整剤、ビニル化合物系表面調整剤等の表面調整剤、シリコーン系消泡剤、ビニル化合物系消泡剤等の消泡剤、酸性リン酸エステル系硬化触媒やスルホン酸系等の硬化触媒、アセチルアセトン、ベンゾトリアゾール類等の金属キレート化剤, さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシ等を単独もしくは併用で用いることができる。   In addition to the above components, the conductive paste of the present invention contains light such as benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, oxalic anilide-based UV absorbers, hindered amine light stabilizers, and the like. Stabilizers, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, antioxidants such as phosphites, organic resin fine particles, fatty acid amide waxes, polyamide waxes, polyethylene waxes, oxidation Viscosity modifiers such as polyethylene wax, silica, organic bentonite, urea compound viscosity modifiers, surface modifiers such as vinyl compound surface modifiers, defoamers such as silicone defoamers, vinyl compound defoamers , Acidic phosphate-based curing catalysts and sulfonic acid-based curing catalysts, acetylacetone, benzotria Metal chelating agents such Lumpur acids, more can be used carbodiimide, epoxy and the like, alone or in combination as the resin decomposition inhibitor.

さらにまた、本発明の導電性ペーストには、無機物を添加することができる。無機物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、印刷性や耐熱性、さらには機械的強度を向上させることが可能となる場合がある。   Furthermore, an inorganic substance can be added to the conductive paste of the present invention. Examples of inorganic substances include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, diamond carbon lactam, and other carbides; boron nitride , Various nitrides such as titanium nitride and zirconium nitride, various borides such as zirconium boride; various oxides such as titanium oxide (titania), calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide and aluminum oxide; calcium titanate , Various titanate compounds such as magnesium titanate and strontium titanate; sulfides such as molybdenum disulfide; various fluorides such as magnesium fluoride and carbon fluoride; aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, Various metal soaps such as magnesium stearate and the like; may be used talc, bentonite, talc, calcium carbonate, bentonite, kaolin, glass fiber, mica or the like. By adding these inorganic substances, it may be possible to improve printability, heat resistance, and mechanical strength.

本発明の導電性ペーストは、Ｆ値が５５〜９５％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９０％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００重量部に対するフィラー重量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー重量部／固形分重量部）×１００で表される。ここで言うフィラー重量部とは導電性粉体の重量部、固形分重量部とは溶剤以外の成分の重量部であり、導電性粉体、感光性有機バインダー、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤その他のブロックイソシアネートや添加剤を全て含む。Ｆ値が５５％未満であると良好な導電性が得られず、９５％をこえると密着性及び／又は硬度が低下する傾向にある。さらに現像性の低下も避けられない。なお、ここで導電性粉体とは、導電性粉体（Ｂ）および非金属からなる導電性粉体の双方を指す。   The conductive paste of the present invention preferably has an F value of 55 to 95%, more preferably 75 to 90%. The F value is a numerical value indicating the filler part by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content contained in the paste, and is represented by F value = (filler part by weight / solid part by weight) × 100. The filler parts by weight here are parts by weight of the conductive powder, and the solid parts by weight are parts by weight of components other than the solvent. The conductive powder, photosensitive organic binder, photopolymerizable compound, and photopolymerization start. Contains all additives, organic solvents and other blocked isocyanates and additives. When the F value is less than 55%, good conductivity cannot be obtained, and when it exceeds 95%, the adhesion and / or hardness tends to decrease. Furthermore, a decrease in developability is inevitable. Here, the conductive powder refers to both the conductive powder (B) and the conductive powder made of a nonmetal.

本発明の感光性導電性ペーストの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような工程により、製造することができる。まず、感光性有機バインダー（Ａ）を有機溶剤（Ｅ）に溶解する。次いでこの溶液に導電性粉体（Ｂ）、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D)、その他ブロックイソシアネートや沈降防止剤などの添加剤を添加し、ダブルプラネタリーやディゾルバー、遊星式の攪拌機等で予備分散を実施する。次いでこれを、三本ロールミルで分散して、導電性ペーストを得る。このような工程により得られた導電性ペーストは、さらに濾過しても良い。濾過を実施することで、現像後の線形状が良好となる場合がある。
また、本発明のような溶剤含有量が少ない導電性ペーストにおいては、三本ロールミルを用いる分散工程が生産効率の点で特に有効であるが、その他の分散機、例えばビーズミル、ニーダー、エクストルーダーなどを用いて分散しても何ら問題はない。Although the manufacturing method of the photosensitive electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by the following processes. First, the photosensitive organic binder (A) is dissolved in the organic solvent (E). Next, conductive powder (B), photopolymerizable compound (C), photopolymerization initiator (D), and other additives such as blocked isocyanate and anti-settling agent are added to this solution, and double planetary, dissolver, planet Preliminary dispersion is carried out with an agitator of the type. Subsequently, this is disperse | distributed with a 3 roll mill, and an electroconductive paste is obtained. The conductive paste obtained by such a process may be further filtered. By performing the filtration, the linear shape after development may be improved.
Further, in a conductive paste with a low solvent content as in the present invention, a dispersion process using a three-roll mill is particularly effective in terms of production efficiency, but other dispersers such as a bead mill, a kneader, an extruder, etc. There is no problem even if it is distributed using.

本発明の感光性導電ペーストを用いて、導電性薄膜あるいは細線を形成する手順としては、下記の（１）〜（３）の工程を含む。
（１）スクリーン印刷等により、感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、前乾燥工程を伴うパターン形成、（２）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程による細線パターン露光
（３）次いで未露光部を現像する工程による細線パターン形成
工程（１）については本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷法やスピンコートやバーコーター、ブレードコーター、ディップ法などを用いて基材上に塗布または印刷して塗膜を形成させる。
塗布方法については上記のどの塗布方法で塗布してもよいが、生産性、品質安定性の面からスクリーン印刷法で実施することが好ましい。基材としては特に限定はされないが、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド、ポリエステル等の基材が挙げられる。また、前記基材と導電性膜との間に透明導電性層を設け、導電性薄膜を透明導電性層上に積層することにより、導電性積層体を得ることができる。透明導電性層の素材は特に限定されないが、例えば、酸化インジウム・スズを主成分としてなるＩＴＯ膜の導電薄膜を適用することが可能である。また、透明導電性層は基材全面に形成されたものだけでなく、エッチングにより透明導電性層の一部が除去されたものを使用することもできる。その他、ガラス基板やガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板セラミック基板、ポリイミド基板、ビスマレイミドトリアジン）板、フェノール基板、紙フェノールなどの基板を用いることができる。
次いで上記で基板上に形成したパターンを例えば、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用い、例えば約６０〜１１０℃で３〜３０分程度乾燥させて、塗膜内部の有機溶剤を蒸発させる必要がある。これは次の露光工程において形成した塗膜とネガマスクを接触させる必要があるため、タック性を低減させる必要があるためである。
尚、本実施態様の感光性導電ペーストは、予めフィルム状に成膜したドライフィルムとして用いても何ら問題はない。
また、上記乾燥して得られるパターンの膜厚は、現像性が良好であるという観点と電気回路としての導電性の観点から３μｍ以上が好ましく、４ｍ以上がより好ましい。一方で、現像性の観点から、厚みが厚いと現像液が塗膜内部に十分浸透せず、多大な残渣が残るという観点から、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。The procedure for forming a conductive thin film or fine wire using the photosensitive conductive paste of the present invention includes the following steps (1) to (3).
(1) Applying photosensitive conductive paste on a substrate by screen printing or the like, pattern formation accompanied by a pre-drying step, and (2) fine line by a step of exposing a part of the applied photosensitive conductive paste. Pattern exposure (3) Next, for the fine line pattern formation step (1) by the step of developing the unexposed portion, the conductive paste of the present invention is used on the basis of screen printing, spin coating, bar coater, blade coater, dip method or the like. A coating film is formed by applying or printing on the material.
The coating method may be any of the above-described coating methods, but it is preferably performed by a screen printing method from the viewpoint of productivity and quality stability. Although it does not specifically limit as a base material, For example, base materials, such as a polycarbonate, an acryl, a polyimide, polyester, are mentioned. Moreover, a conductive laminated body can be obtained by providing a transparent conductive layer between the said base material and a conductive film, and laminating | stacking a conductive thin film on a transparent conductive layer. The material of the transparent conductive layer is not particularly limited. For example, a conductive thin film of ITO film mainly composed of indium tin oxide can be applied. Further, the transparent conductive layer is not limited to the one formed on the entire surface of the base material, but a layer obtained by removing a part of the transparent conductive layer by etching can also be used. In addition, a substrate such as a glass substrate, a glass epoxy substrate, a glass polyimide substrate, a ceramic substrate, a polyimide substrate, a bismaleimide triazine) plate, a phenol substrate, or paper phenol can be used.
Next, the pattern formed on the substrate as described above is dried, for example, at about 60 to 110 ° C. for about 3 to 30 minutes using, for example, a hot air circulation drying furnace or a far infrared drying furnace, and the organic solvent inside the coating film is evaporated. It is necessary to let This is because it is necessary to reduce the tackiness because it is necessary to bring the coating film formed in the next exposure step into contact with the negative mask.
In addition, there is no problem even if the photosensitive electrically conductive paste of this embodiment is used as a dry film formed into a film in advance.
The film thickness of the pattern obtained by drying is preferably 3 μm or more, more preferably 4 m or more, from the viewpoint of good developability and the conductivity of an electric circuit. On the other hand, from the viewpoint of developability, the thickness is preferably 12 μm or less, and more preferably 10 μm or less, from the viewpoint that if the thickness is large, the developer does not sufficiently penetrate into the coating film and a large amount of residue remains.

工程（２）については（１）で作製した塗膜にフォトマスクを介してパターン露光して、現像を行う。露光方法としては、例えば、所定の露光パターンを有するフォトマスク（ネガ型、ポジ形）を用いた接触露光又は非接触露光が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、マルチランプ、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、線太りや、生産性の観点から、１００ｍＪ／ｃｍ2〜６００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
工程（３）については現像方法としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、例えば感光性導電ペースト中にカルボキシル基を含有する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が用いられる。現像液濃度としては０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％を超えるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい但し、カルボキシル基が中和され、未露光部が除去されればよく、これらの現像液や、現像液濃度、現像温度に限定されるものではない。また、現像後、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
以上の現像工程については、アルカリ現像液、水洗、酸中和ゾーン、さらには乾燥ゾーンが設けられた連続槽式の現像装置を用いると生産効率が向上するので好ましい。
上記のようにそして、露光、現像により得られた感光性導電ペーストのパターン塗膜を後乾燥、後硬化させて電極パターンを形成する。
露光、現像後の後乾燥、後硬化については工程（１）と同様に熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用いることが好ましい。乾燥、硬貨温度についてはパターン塗膜を、１００〜１８０℃の温度、好ましくは１１０−１４０℃の温度にて、１０〜６０分程度加熱処理を行うことで電極パターンが形成される。
１００℃より低い温度で最終硬化すると、硬化反応が進まず、さらには溶剤が残存することで所望の導電性が発現しない場合がある。一方で、１８０℃より高い温度で最終硬化すると、基材の変形が生じる場合があり、密着性の低下が生じる場合がある。In step (2), the coating film prepared in (1) is subjected to pattern exposure through a photomask and developed. As an exposure method, for example, contact exposure or non-contact exposure using a photomask (negative type or positive type) having a predetermined exposure pattern is generally used, but directly using a laser beam or the like without using a photomask. A drawing method may be used. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a multi-lamp, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is preferably about 50~1000mJ / cm 2, line thickening and, from the viewpoint of productivity, 100mJ / cm 2 ~600mJ / cm 2 is more preferred.
In the step (3), as a developing method, a spray method, a dipping method or the like is used. As the developer, for example, when the photosensitive conductive paste contains a carboxyl group, a metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol, etc. An aqueous amine solution such as an amine is used. The developer concentration is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight. If the concentration of the aqueous alkali solution is less than 0.01% by weight, the soluble part tends to be removed, and if it exceeds 10% by weight, the pattern part tends to be peeled off and the insoluble part tends to corrode. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control, provided that the carboxyl group is neutralized and the unexposed area is removed. These developer, developer concentration, The developing temperature is not limited. Further, after the development, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove unnecessary developer.
For the above development step, it is preferable to use a continuous tank type developing device provided with an alkali developer, water washing, an acid neutralization zone, and further a drying zone, since the production efficiency is improved.
As described above, the pattern coating film of the photosensitive conductive paste obtained by exposure and development is post-dried and post-cured to form an electrode pattern.
For exposure, post-drying after development, and post-curing, it is preferable to use a hot-air circulating drying furnace, a far-infrared drying furnace, etc., as in step (1). About drying and coin temperature, an electrode pattern is formed by heat-processing a pattern coating film at the temperature of 100-180 degreeC, Preferably it is the temperature of 110-140 degreeC for about 10 to 60 minutes.
When final curing is performed at a temperature lower than 100 ° C., the curing reaction does not proceed, and further, the solvent may remain, so that desired conductivity may not be exhibited. On the other hand, when the final curing is performed at a temperature higher than 180 ° C., the base material may be deformed, and the adhesion may be lowered.

本発明の導電性積層体を用い、タッチパネルを製造することができる。タッチパネルは、抵抗膜方式であっても静電容量方式であってもよい。いずれのタッチパネルにも適用が可能であるが、本ペーストは、細線形成に好適であるため、静電容量方式に用いられることが好ましい。   A touch panel can be manufactured using the conductive laminate of the present invention. The touch panel may be a resistive film type or a capacitive type. Although it can be applied to any touch panel, since this paste is suitable for forming a thin line, it is preferably used for a capacitance method.

タッチパネルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ITO膜等の透明導電性層を積層した基材上に、導電性ペーストを塗布又は印刷し、露光、現像を経て作製した導電性回路を加熱により硬化させ、導電性積層体を形成させ、得られる導電性積層体を別の導電性積層体と貼り合わせることにより製造することができる。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a touch panel, For example, on the base material which laminated | stacked transparent conductive layers, such as an ITO film | membrane, it applied and printed the conductive paste, and produced through exposure and development. The conductive circuit can be cured by heating to form a conductive laminate, and the obtained conductive laminate can be bonded to another conductive laminate.

本発明の導電性ペーストは、タッチパネルの電極回路配線用として好適に用いられるが、それ以外にも、電磁波シールド用途、電子部品の回路形成用途、端子やリード線の導電性接着剤等の用途にも使用することが可能である。   The conductive paste of the present invention is preferably used for electrode circuit wiring of touch panels, but besides that, it is used for electromagnetic shielding applications, electronic component circuit formation applications, conductive adhesives for terminals and lead wires, etc. Can also be used.

本発明の感光性導電性ペーストは最終的に熱および光にて硬化さえすることができれば、従来のスクリーン印刷用のペーストとして用いても何ら問題はない。その他例えばグラビア印刷、凸版印刷等、その他印刷方式にも適用することができる。   The photosensitive conductive paste of the present invention can be used as a conventional screen printing paste as long as it can be finally cured by heat and light. Other printing methods such as gravure printing and letterpress printing can also be applied.

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」は「重量部」を示し、固形分濃度とは有機溶剤を完全に揮発させた後の不揮発分のことを示す。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. Further, unless otherwise specified, “parts” in the examples indicates “parts by weight”, and the solid content concentration indicates a nonvolatile content after the organic solvent is completely volatilized.

本発明における導電性ペーストの評価は、下記の方法により行った。   The conductive paste in the present invention was evaluated by the following method.

１．数平均分子量
感光性有機バインダー（Ａ）を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行なった。数平均分子量既知の単分散ポリスチレンのＧＰＣ測定結果を用いて試料樹脂のポリスチレン換算数平均分子量を求め、それを試料樹脂の数平均分子量とした。ただしカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。尚、数平均分子量の値は１０００未満に相当する部分を省いて算出した。1. Number average molecular weight The photosensitive organic binder (A) is dissolved or diluted in tetrahydrofuran so that the resin concentration is about 0.5% by weight, filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and GPC. A measurement sample was obtained. GPC measurement of a resin sample using tetrahydrofuran as a mobile phase, a gel permeation chromatograph (GPC) Prominence manufactured by Shimadzu Corporation, and a differential refractometer (RI meter) as a detector at a column temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1 ml / min. Was done. Using the GPC measurement result of monodisperse polystyrene having a known number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene of the sample resin was determined, and this was used as the number average molecular weight of the sample resin. However, shodex KF-802, 804L, and 806L manufactured by Showa Denko KK were used as the column. The value of the number average molecular weight was calculated by omitting the part corresponding to less than 1000.

２．酸価
試料樹脂０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。酸価の単位はｅｑ／ｔｏｎ、すなわち試料1トン当たりの当量とした。2. Acid value 0.2 g of sample resin was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator. The unit of the acid value was eq / ton, that is, the equivalent per 1 ton of the sample.

３．導電性積層体テストピースの作製
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＳ）およびＩＴＯ膜（尾池工業（株）製、ＫＨ３００）のそれぞれに、４００メッシュのポリエステルスクリーンを用いてスクリーン印刷法により導電性ペーストを印刷し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃×１０分乾燥させ、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのパターンを形成した。尚、乾燥膜厚が４〜６μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。
その後、上記パターンへ積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光し、液温２５℃の０．２ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行い、次いで水洗した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１４０℃×３０分で熱硬化し、以下に示す比抵抗、密着性、鉛筆硬度測定用の幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの導電性積層体テストピースを作製した。3. Production of Conductive Laminate Test Piece A 400-mesh polyester screen was used for each of a PET film (Lumilar S manufactured by Toray Industries, Inc.) and an ITO film (KH300 manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) that had been annealed to a thickness of 100 μm. A conductive paste was printed by a screen printing method and dried in a hot air circulation drying oven at 90 ° C. for 10 minutes to form a pattern having a width of 80 mm and a length of 120 mm. In addition, the coating thickness at the time of printing was adjusted so that a dry film thickness might be set to 4-6 micrometers.
Thereafter, the pattern was exposed to an integrated light amount of 150 mJ / cm 2 , developed using a 0.2 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C., and then washed with water. Then, thermosetting was performed at 140 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation type drying furnace, and a conductive laminate test piece having a specific resistance, adhesion, width 25 mm, and length 100 mm for measuring pencil hardness as shown below was produced.

４．比抵抗
３でＰＥＴフィルム上に作製した導電性積層体テストピースのシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はゲージスタンドＳＴ−０２２（小野測器社製）を用い、ＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はＭＩＬＬＩＯＨＭＭＥＴＥＲ４３３８Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いてテストピース４枚について測定し、その平均値を用いた。4). The specific resistance was measured by measuring the sheet resistance and film thickness of a conductive laminate test piece produced on a PET film with a specific resistance of 3. For the film thickness, a gauge stand ST-022 (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.) was used, and the thickness of the cured coating film was measured at five points with the thickness of the PET film as the zero point, and the average value was used. The sheet resistance was measured for four test pieces using MILLIOHMMETER 4338B (manufactured by HEWLETT PACKARD), and the average value was used.

５．密着性
３でＩＴＯ膜上に作製した導電性積層体テストピースを用いてＪＩＳ Ｋ−５４００−５−６：１９９０に従って、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用い、剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好なことを示し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。5). Evaluation by peel test using cello tape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) according to JIS K-5400-5-6: 1990 using the conductive laminate test piece produced on the ITO film with adhesion 3 did. However, the number of cuts in each direction of the lattice pattern was 11, and the cut interval was 1 mm. 100/100 indicates that there is no peeling and good adhesion, and 0/100 indicates that all are peeled off.

６．鉛筆硬度
３でＩＴＯ膜上に作製した導電性積層体テストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に従って鉛筆硬度を測定した。6). The conductive laminate test piece produced on the ITO film with a pencil hardness of 3 was placed on a 2 mm thick SUS304 plate, and the pencil hardness was measured according to JIS K 5600-5-4: 1999.

７．耐湿熱性試験：
３でＩＴＯ膜上に作製した導電性積層体テストピースを、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）下で１２０時間静置した後、取り出した。その後２４時間常温で放置した後、各種評価を行った。7). Moisture and heat resistance test:
The conductive laminate test piece prepared on the ITO film in step 3 was left at 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) for 120 hours, and then taken out. Then, after leaving at room temperature for 24 hours, various evaluations were performed.

８．ペースト粘度
粘度の測定はサンプル温度２５℃において、ＢＨ型粘度計（東機産業社製,）を用い、
２０rｐｍにおいて測定を実施した。8). Paste viscosity Viscosity was measured at a sample temperature of 25 ° C using a BH viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
Measurements were performed at 20 rpm.

９．導電性ペーストの貯蔵安定性
導電性ペーストをポリ容器に入れ、密栓したものを２５℃で１ヶ月貯蔵した。貯蔵後に粘度測定及び上記３．導電性積層体テストピースにより作製したテストピースの評価を行った。
○：著しい粘度変化はなく、初期の比抵抗、鉛筆硬度および密着性を維持している。
×：著しい粘度上昇（初期粘度の２倍以上）または著しい粘度低下（初期粘度の１/２以下）、および／または、比抵抗、鉛筆硬度および／または密着性の低下、のいずれかが認められる。9. Storage stability of conductive paste The conductive paste was placed in a plastic container and sealed and stored at 25 ° C. for 1 month. 2. Viscosity measurement after storage and above 3. The test piece produced by the conductive laminate test piece was evaluated.
◯: There is no significant change in viscosity, and the initial specific resistance, pencil hardness and adhesion are maintained.
X: Either a significant increase in viscosity (more than twice the initial viscosity) or a significant decrease in viscosity (1/2 or less of the initial viscosity) and / or a decrease in specific resistance, pencil hardness and / or adhesion are observed. .

１０．現像性試験：
現像性の評価項目、測定条件は以下の通りである。
１１．現像用テストピースの作製
アニール処理をしたＩＴＯ膜（尾池工業（株）製、ＫＨ３００）に、導電性ペーストをスクリーン印刷法にて印刷した。スクリーン版としては東京プロセスサービス社製のＳＴ４００ステンレスメッシュ（版サイズ３２０ｍｍ、乳剤厚１０μｍ、線径２３μｍ）を用い、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの現像評価用のべた塗りパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥して、指触乾燥性の良好な銀パターンを形成した。
尚、乾燥膜厚が４〜６μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。
スクリーン印刷条件は、スキージー圧を０．４ＭＰａ、スキージー速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、クリアランスを１.５ｍｍとした。
尚、乾燥膜厚が４〜６μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。10. Developability test:
Evaluation items and measurement conditions for developability are as follows.
11. Production of Test Piece for Development A conductive paste was printed by screen printing on an annealed ITO film (KH300, manufactured by Oike Industry Co., Ltd.). ST400 stainless steel mesh (plate size 320 mm, emulsion thickness 10 μm, wire diameter 23 μm) manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd. was used as the screen plate, and a solid coating pattern for development evaluation with a width of 80 mm and a length of 120 mm was formed. The film was dried at 90 ° C. for 10 minutes in a drying furnace to form a silver pattern having good touch drying properties.
In addition, the coating thickness at the time of printing was adjusted so that a dry film thickness might be set to 4-6 micrometers.
Screen printing conditions were a squeegee pressure of 0.4 MPa, a squeegee speed of 100 mm / sec, and a clearance of 1.5 mm.
In addition, the coating thickness at the time of printing was adjusted so that a dry film thickness might be set to 4-6 micrometers.

１２．現像性評価サンプル作製
その後、光源として高圧水銀灯を用い、上記パターンへネガマスクを介して、組成物上の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2となるようにパターン露光した。
次いで、液温２５℃の０．２ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行った後、２５℃の純水にて水洗した。尚、現像時間は４０秒、水洗時間は６０秒とした。
その後、熱風循環式乾燥炉にて１４０℃×３０分で熱硬化し、図のようなライン/スペース（L/S）幅が30/30μｍ、長さ６0mｍ、７mｍのパターン（設計パターン）が計２本ず
つ形成された試験片を作成した。12 Preparation of developability evaluation sample Then, a high pressure mercury lamp was used as a light source, and pattern exposure was performed such that the integrated light amount on the composition was 150 mJ / cm 2 through a negative mask.
Next, development was performed using a 0.2 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C., and then washed with pure water at 25 ° C. The development time was 40 seconds and the washing time was 60 seconds.
After that, it is cured in a hot-air circulating drying oven at 140 ° C for 30 minutes, and a pattern (design pattern) with a line / space (L / S) width of 30 / 30μm, length of 60m, and 7m as shown in the figure is measured. Two test pieces were formed.

１３．現像性評価および現像後の導電性薄膜特性評価
５にて作製した（現像後の導電性薄膜の加工幅評価）ピースについて
前記現像評価試験片において、残存部位の導電性膜の線幅を測定した。測定は、レーザー顕微鏡（キーエンスＶＨＸ−１０００）を用いて行い、下記の評価判断基準で判定した。
○；現像後に残存している導電性薄膜のライン幅が２８〜３２μｍ
△；現像後に残存している導電性薄膜のライン幅が２４〜２７μｍもしくは３３〜３６μｍ
×；現像後に残存している導電性薄膜のライン幅が２３μｍ以下、もしくは３７μｍ以上13. About the piece produced in the development evaluation and the conductive thin film property evaluation 5 after development (processing width evaluation of the conductive thin film after development) In the development evaluation test piece, the line width of the conductive film at the remaining portion was measured. . The measurement was performed using a laser microscope (Keyence VHX-1000), and the determination was made according to the following evaluation criteria.
○: The line width of the conductive thin film remaining after development is 28 to 32 μm.
Δ: The line width of the conductive thin film remaining after development is 24 to 27 μm or 33 to 36 μm.
X: The line width of the conductive thin film remaining after development is 23 μm or less, or 37 μm or more.

（現像性評価１細線両端間導通性）
前記現像評価試験片において、細線の両端の間の導通が確保されているかにより評価した。具体的には、端子1a−端子1c間、端子2a−端子2c間、端子3a−端子3c間、端子Ａ4a−端子4c間のそれぞれについてテスターを当てて導通の有無を確認し、下記評価基準で判定した。
○；４本の細線の全てについて細線の両端間に導通がある
△；４本の細線のうち、１〜３本について細線の両端間に導通がない
×；４本の細線の全てについて細線の両端間に導通がない
（現像性評価２隣接細線間絶縁性）
前記現像評価試験片において、隣接する細線の間の絶縁が確保されているかにより評価した。具体的には、端子1a−端子2a間、端子2a−端子3a間、端子3a−端子4a間、のそれぞれについてテスターを当てて導通の有無を確認し、下記評価基準で判定した。
○；すべての隣接細線間が絶縁されている
△；一部の隣接細線間が絶縁されている
×；すべての隣接細線間が絶縁されていない(Developability evaluation 1 Conductivity between both ends of fine wire)
The development evaluation test piece was evaluated based on whether or not conduction between both ends of the thin wire was ensured. Specifically, check the presence or absence of continuity by applying testers between terminals 1a and 1c, between terminals 2a and 2c, between terminals 3a and 3c, and between terminals A4a and 4c. Judged.
○: Conduction between both ends of the fine wire for all four fine wires. Δ: Conductivity between both ends of the thin wires for one of the four thin wires ×: Fine wires for all four thin wires No conduction between both ends (Developability evaluation 2 Insulation between adjacent fine wires)
The development evaluation test piece was evaluated based on whether insulation between adjacent thin wires was secured. Specifically, the presence / absence of conduction was confirmed by applying a tester between each of the terminals 1a and 2a, between the terminals 2a and 3a, and between the terminals 3a and 4a, and judged according to the following evaluation criteria.
○: All adjacent fine wires are insulated △: Some adjacent fine wires are insulated ×: All adjacent fine wires are not insulated

（現像後の未露光部位の残渣の評価）
前記露光後、現像後の評価試験片において、露光によって形成された導電性薄膜以外の現像されるべき未露光部分を顕微鏡で観察し、残渣の付着有無を下記評価基準により判定した。
○：現像されるべき未露光部位に残渣がない。
△：現像されるべき未露光部位に残渣が多少ある。
×：現像されるべき未露光部位に残渣が多く見られる。(Evaluation of unexposed residue after development)
After the exposure, in the evaluation test piece after development, an unexposed portion to be developed other than the conductive thin film formed by exposure was observed with a microscope, and the presence or absence of residue was determined according to the following evaluation criteria.
○: There is no residue in the unexposed area to be developed.
Δ: There are some residues at unexposed areas to be developed.
X: Many residues are seen in the unexposed areas to be developed.

（現像後の導電性薄膜と基材との密着性の評価）
前記現像後の導電性薄膜が残存している導電性薄膜部位の、基材に対する密着性を、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用いたテープ剥離テストにより、評価した。この評価は、試験片作成の２４時間後直後（初期）とその後さらに８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の湿熱環境下に１２０時間静置しさらに２４時間常温で静置した後（耐湿熱試験後）に行った。
○：剥離がない。 △：一部剥離する。×：全て剥離する。(Evaluation of adhesion between conductive thin film and substrate after development)
The adhesion of the conductive thin film portion where the conductive thin film after development remained to the substrate was evaluated by a tape peeling test using cello tape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.). This evaluation was performed immediately after 24 hours (initial stage) after the test piece was prepared, and after that, after further standing in a moist heat environment of 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) for 120 hours and then at room temperature for 24 hours (moisture heat resistance). After the test).
○: No peeling. Δ: Partially peeled off. X: All peel.

１２．耐湿熱試験（２）
６で作製した現像後の配線を８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）で２４０時間加熱し、その後２４時間常温で放置した後、抵抗値を測定した。抵抗値は、３本のパターンの平均値を採用し、判断基準は下記とした。
○：初期の抵抗値に対し、抵抗値の変動が２０％未満である。
△；初期の抵抗値に対し、抵抗値の変動が２０％以上である。
×：初期の抵抗値に対し、抵抗値の変動が３０％以上である。12 Moisture and heat resistance test (2)
The developed wiring prepared in 6 was heated at 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) for 240 hours, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the resistance value was measured. For the resistance value, the average value of the three patterns was adopted, and the judgment criteria were as follows.
○: The variation of the resistance value is less than 20% with respect to the initial resistance value.
(Triangle | delta): The fluctuation | variation of a resistance value is 20% or more with respect to an initial stage resistance value.
X: The variation of the resistance value is 30% or more with respect to the initial resistance value.

実施例１
感光性有機バインダー（Ａ）としてダイセル・オルネクス社製（ＡＣＡ）Ｚ３２０（固形分濃度が３９wt％）を２５６４部（固形部換算１０００部（溶剤（Ｅ）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを１５６４部む））、導電性粉体（Ｂ）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を８，９４０部、光重合性化合物（C)としてダイセル・オルネクス社製ＰＥＴＩＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を４８０部、光重合開始剤（D）としてＢＡＳＦ社製のＯｘｅ−０２を２．５部、レベリング剤として共栄社化学（株）製のポリフローNo.90を５０部、分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５５を６０部、溶剤(E)としてさらにテキサノール３００部を配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散した。その後、得られた導電性ペーストをＰＥＴ基材、ＩＴＯ膜（尾池工業（株）製、ＫＨ３００）に対してそれぞれ所定のパターンに印刷後、９０℃×１０分間熱風乾燥機にて乾燥し、導電性薄膜を得た。その後、本導電性薄膜を用いて露光、現像、最終乾燥を行い、比抵抗、密着性、鉛筆硬度などの基本物性を測定し、現像性の評価を行った。ペーストおよびペースト塗膜、現像性の評価結果を表１に示した。Example 1
2564 parts (ACA) Z320 (solid content concentration: 39 wt%) manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd. as the photosensitive organic binder (A) (1000 parts in terms of solid part (including 1564 parts of dipropylene glycol monomethyl ether as the solvent (E)) ), 8,940 parts of spherical silver powder (D50 = 1.5 μm) as the conductive powder (B), 480 parts of PETIA (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Daicel Ornex as photopolymerizable compound (C), light 2.5 parts Oxe-02 manufactured by BASF as the polymerization initiator (D), 50 parts Polyflow No. 90 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as the leveling agent, Disperbyk 2155 manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd. as the dispersant. 60 parts, solvent (E) and 300 parts of texanol are blended and passed 3 times through a chilled three-roll kneader. And dispersed. Thereafter, the obtained conductive paste was printed in a predetermined pattern on each of the PET substrate and the ITO film (manufactured by Oike Industry Co., Ltd., KH300), and then dried in a hot air dryer at 90 ° C. for 10 minutes. A conductive thin film was obtained. Thereafter, exposure, development, and final drying were performed using the conductive thin film, and basic properties such as specific resistance, adhesion, and pencil hardness were measured, and developability was evaluated. Table 1 shows the results of evaluation of paste, paste coating film, and developability.

実施例２〜１３
導電性ペーストの樹脂および配合を変えて実施例２〜８を実施した。導電性ペーストの配合および評価結果を表１に示した。実施例においては良好な塗膜物性、細線現像性を得ることができた。またＩＴＯ膜への密着性、湿熱環境試験後の密着性も良好であった。Examples 2-13
Examples 2 to 8 were carried out by changing the resin and formulation of the conductive paste. Table 1 shows the formulation and evaluation results of the conductive paste. In the examples, good coating film properties and fine line developability could be obtained. Also, the adhesion to the ITO film and the adhesion after the wet heat environment test were good.

なお、表１において、感光性有機バインダー、導電性粉体、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤、その他配合物は以下のものを用いた。 In Table 1, the following were used as the photosensitive organic binder, conductive powder, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, organic solvent, and other compounds.

感光性有機バインダ Ａ（１）：ダイセル・オルネクス社製（ACA）Z320（重量平均分子量：２３０００、酸価 ２３００eq/ton、固形分濃度３９.０wt％
感光性有機バインダ Ａ（２）：ダイセル・オルネクス社製（ACA）3０0（重量平均分子量：２３６００、酸価 ２０２０eq/ton、固形分濃度４６.８wt％
感光性有機バインダ Ａ（３）：ダイセル・オルネクス社製（ACA）Z２５１（重量平均分
子量：１５０００、酸価 １２００eq/ton、４５.５wt％
感光性有機バインダ Ａ（４）：ダイセルオルネクス社製ACA２００Ｍ（重量平均分子量：１３２００、酸価 ２０００eq/ton、固形分濃度４８.６wt％
導電性粉体Ｂ（１）：球状銀粉（Ｄ５０：１．５μｍ）
導電性粉体Ｂ（２）：球状銀粉（Ｄ５０：２．０μｍ）
導電性粉体Ｂ（３）：凝集銀粉（Ｄ５０：６．１μｍ）
導電性粉体Ｂ（４）：フレーク状銀粉（Ｄ５０：３．０μｍ）
光重合性化合物Ｃ（１）：ダイセル・オルネクス社製ＰＥＴＩＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
光重合性化合物Ｃ（２）：日本化薬社製サートマーＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）
光重合性化合物Ｃ（３）：日本化薬社製カヤラッドＮＰＧＤＡ（ネオペンチルグリコールジアクリレート）
光重合化合物Ｃ（４）：ダイセル・オルネクス社製ＥＢ７７０（ポリエステルアクリレート）
光重合開始剤Ｄ（1）：ＢＡＳＦ社製イルガキュアＯxe-０２
光重合開始剤Ｄ（2）：ＢＡＳＦ社製イルガキュア９０７
光重合開始剤Ｄ（3）：ＢＡＳＦ社製イルガキュア３６９
有機溶剤Ｅ（１）：東邦化学（株）製ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ハイソルブＤＰＭ）
有機溶剤Ｅ（２）：東邦化学（株）製プロピレングリコールモノメチルエーテル（ハイソルブＰＭ）
有機溶剤Ｅ（３）：長瀬産業（株）製テキサノール（TEＸＯＬ）
有機溶剤Ｅ（４）：（株）ダイセル製エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）
有機溶剤Ｅ（５）：（株）ダイセル製プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）
有機溶剤Ｅ（６）：（株）ダイセル製シクロヘキサノン（CHX）Photosensitive organic binder A (1): Daicel Ornex Co. (ACA) Z320 (weight average molecular weight: 23000, acid value 2300 eq / ton, solid content concentration 39.0 wt%
Photosensitive organic binder A (2): Daicel Ornex Co. (ACA) 300 (weight average molecular weight: 23600, acid value 2020 eq / ton, solid content concentration 46.8 wt%
Photosensitive organic binder A (3): manufactured by Daicel Ornex (ACA) Z251 (weight average molecular weight: 15000, acid value 1200 eq / ton, 45.5 wt%
Photosensitive organic binder A (4): ACA200M (weight average molecular weight: 13200, acid value 2000 eq / ton, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., solid content concentration 48.6 wt%)
Conductive powder B (1): Spherical silver powder (D50: 1.5 μm)
Conductive powder B (2): spherical silver powder (D50: 2.0 μm)
Conductive powder B (3): Aggregated silver powder (D50: 6.1 μm)
Conductive powder B (4): flaky silver powder (D50: 3.0 μm)
Photopolymerizable compound C (1): PETIA (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Daicel Ornex
Photopolymerizable compound C (2): Sartomer SR399E (dipentaerythritol hydroxypentaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Photopolymerizable compound C (3): Kayrad NPGDA (Neopentyl glycol diacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Photopolymerization compound C (4): EB770 (polyester acrylate) manufactured by Daicel Ornex
Photoinitiator D (1): BASF Irgacure Oxe-02
Photopolymerization initiator D (2): Irgacure 907 manufactured by BASF
Photopolymerization initiator D (3): Irgacure 369 manufactured by BASF
Organic solvent E (1): Dipropylene glycol monomethyl ether (Hisolv DPM) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
Organic solvent E (2): Propylene glycol monomethyl ether (Hisolv PM) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
Organic solvent E (3): Texanol manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.
Organic solvent E (4): Ethyl diglycol acetate (EDGAC) manufactured by Daicel Corporation
Organic solvent E (5): Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) manufactured by Daicel Corporation
Organic solvent E (6): Cyclohexanone (CHX) manufactured by Daicel Corporation

ブロックイソシアネートＦ（１）：バクセンデン製ＢＩ７９８２
ブロックイソシアネートＦ（２）：バクセンデン製ＢＩ７９６０
オキセタンＧ（１）：東亞合成（株）製 ＯＸＴ−１２１
硬化触媒：共同薬品（株）製ＫＳ１２６０
分散剤 ：ビックケミー・ジャパン（株）社製Disperbyk-2155
レベリング剤：共栄社化学（株）ポリフローNo.90
添加剤１：石原産業（株）製 導電性酸化チタンＦＴ−１０００
添加剤２：楠本化成（株）製 沈降防止剤ディスパロン４２００−１０
添加剤３：ジャパンエポキシレジン（株）製 ＪＥＲ８２８
添加剤４：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ（株）製 ジメチロールプロピオン酸
添加剤５：ナカライ（株）製 重合禁止剤ハイドロキノンBlock isocyanate F (1): BI7982 manufactured by Baxenden
Block isocyanate F (2): BAXENDEN BI7960
Oxetane G (1): manufactured by Toagosei Co., Ltd. OXT-121
Curing catalyst: Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd. KS1260
Dispersant: Disperbyk-2155 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
Leveling agent: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Polyflow No.90
Additive 1: Conductive titanium oxide FT-1000 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Additive 2: Anti-settling agent Disparon 4200-10 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Additive 3: JER828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Additive 4: dimethylolpropionic acid additive manufactured by Perstorp Co., Ltd. 5: polymerization inhibitor hydroquinone manufactured by Nacalai Co., Ltd.

（感光性有機バインダー樹脂Ｐ（１）の合成例１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にメメチルメタクリレートとメタアクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、固形分濃度48.2wt%の光重合性官能基とカルボキシル基を含有する感光性アクリル共重合体樹脂溶液Ｐ（１）を得た。得られた樹脂の酸価（固形分換算）は１１００eq/ton、Mwは10000であった。(Synthesis example 1 of photosensitive organic binder resin P (1))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.76: 0.24, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, and azobisisobutyronitrile as a catalyst. The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 to 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The resin solution was cooled, methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst, and glycidyl methacrylate was added at 0.12 to 1 mol of the carboxyl group of the resin under the conditions of 95 to 105 ° C. for 16 hours. Addition reaction was carried out at an addition molar ratio of a molar ratio, and the mixture was cooled and taken out to obtain a photosensitive acrylic copolymer resin solution P (1) containing a photopolymerizable functional group and a carboxyl group with a solid content concentration of 48.2 wt%. The obtained resin had an acid value (in terms of solid content) of 1100 eq / ton and Mw of 10,000.

（感光性有機バインダー樹脂Ｐ（２）の合成例）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にFHPA（ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g）の50％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液206.26g（0.17mol）と、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0.085mol、テトラヒドロフタル酸無水物0.085mol、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート26.0g及びトリフェニルホスフィン0.45gを仕込み、120〜125℃に加熱下に6hr撹拌し、固形分濃度55.6wt%の光重合性官能基とカルボキシル基を含有する感光性エステル樹脂溶液Ｐ（２）を得た。得られた樹脂の酸価（固形分換算）は１850eq/ton、Mwは2600であった。(Synthesis example of photosensitive organic binder resin P (2))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, and thermometer, FHPA (equivalent reaction product of bisphenolfluorene type epoxy resin and acrylic acid (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., ASF-400 solution: solid content concentration 50 wt%, solid content conversion) Acid value 1.28mgKOH / g) 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution 206.26g (0.17mol), biphenyltetracarboxylic dianhydride 0.085mol, tetrahydrophthalic anhydride 0.085mol, propylene glycol monomethyl ether acetate 26.0g And 0.45 g of triphenylphosphine were added and stirred for 6 hours while heating at 120 to 125 ° C. to obtain a photosensitive ester resin solution P (2) containing a photopolymerizable functional group and a carboxyl group with a solid content concentration of 55.6 wt%. The resulting resin had an acid value (in terms of solid content) of 1850 eq / ton and Mw of 2600.

（感光性有機バインダー樹脂Ｐ（３）の合成例）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に、ＰＥＧ＃２５０（日油株式会社製、エチレングリコール）４０．０８部、リカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）６０．８４部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．６６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６６部、溶剤としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し４時間反応させ、次いで室温まで冷却した。次に、このフラスコに、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）６５．１４部、シクロヘキサノン６５部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。次に、酸無水物としてリカシッドＴＨ（新日本理化株式会社製、テトラヒドロ無水フタル酸）５７．９４部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させ、次いで室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらブレンマーＧ（日油株式会社製、グリシジルメタクリレート）２７．０５部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１３部を投入し、８０℃で８時間反応させた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分２０％の光重合性官能基とカルボキシル基を含有する感光性エステル樹脂を含有する樹脂溶液Ｐ（３）を得た。得られた樹脂の酸価（固形分換算）は１６０0eq/ton、Mwは１４５００であった。(Synthesis example of photosensitive organic binder resin P (3))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 40.08 parts of PEG # 250 (manufactured by NOF Corporation, ethylene glycol), 60.84 parts of Ricacid TH (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd., tetrahydrophthalic anhydride) , 1.66 parts of triphenylphosphine as a catalyst, 1.66 parts of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst, 100 parts of cyclohexanone as a solvent, heated to 110 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and reacted for 4 hours, Cooled to room temperature. Next, 65.14 parts of YD8125 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy compound) and 65 parts of cyclohexanone are charged into this flask, and the temperature is raised to 110 ° C. with stirring in a nitrogen stream for 8 hours. I let you. Next, 57.94 parts of Ricacid TH (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., tetrahydrophthalic anhydride) was added as an acid anhydride, reacted at 110 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. Next, the nitrogen from the nitrogen introduction tube was stopped in this flask and switched to introduction of dry air, while stirring, Bremermer G (manufactured by NOF Corporation, glycidyl methacrylate) 27.05 parts, hydroquinone as a polymerization inhibitor 0. 13 parts was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, it was diluted with cyclohexanone to obtain a resin solution P (3) containing a photosensitive ester resin containing a photopolymerizable functional group having a solid content of 20% and a carboxyl group. The acid value (solid content conversion) of the obtained resin was 1,600 eq / ton, and Mw was 14,500.

（有機バインダー樹脂Ｐ（４）の合成例）
攪拌機、コンデンサー、及び温度計を具備した反応容器にテレフタル酸７００部、イソフタル酸７００部、無水トリメリット酸１６．９部、エチレングリコール９８３部、２−メチル−１、３−プロパンジオール１５４部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．９２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を５０．６部投入し、３０分間反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル（P-6）の組成はテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝４８／４８／４／／８５／１５（モル比）であった。得られた樹脂の酸価は２５０eq/ton、Mwは４５０００であった。(Synthesis example of organic binder resin P (4))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 700 parts of terephthalic acid, 700 parts of isophthalic acid, 16.9 parts of trimellitic anhydride, 983 parts of ethylene glycol, 154 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, The esterification reaction was carried out from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours under a nitrogen atmosphere at 2 atm. After releasing the pressure, 0.92 part of tetrabutyl titanate was added, and then the pressure inside the system was gradually reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and then the pressure was reduced to 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. A condensation reaction was performed. Under a nitrogen stream, the mixture was cooled to 220 ° C., 50.6 parts of trimellitic anhydride was added, and reacted for 30 minutes to obtain a polyester resin. The composition of the obtained copolyester (P-6) was terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid // ethylene glycol / 2-methyl-1,3-propanediol = 48/48/4 // 85/15 ( Molar ratio). The acid value of the obtained resin was 250 eq / ton and Mw was 45,000.

比較例１
感光性有機バインダーＰ（１）（固形分濃度が48.2wt％）を２０７５部（固形部換算１０００部（溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを１０７５部含む））、導電性粉体（Ｂ）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を１０，０７３部、光重合性化合物（C)としてダイセル・オルネクス社製ＰＥＴＩＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を４８０部、光重合開始剤（D）としてＢＡＳＦ社製のＯｘｅ−０２を２．５部、硬化剤としてジャパン・エポキシレジン（株）社製のＪＥＲ８２８を２００部、レベリング剤として共栄社化学（株）製のポリフローNo.90を５０部、分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５５を６０部、溶剤(E)としてさらにテキサノール７８０部を配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散した。その後、得られた導電性ペーストをＰＥＴ基材、ＩＴＯ膜に対してそれぞれ所定のパターンに印刷後、９０℃×１０分間熱風乾燥機にて乾燥し、導電性薄膜を得た。その後、本導電性薄膜を用いて露光、現像、最終乾燥を行い、比抵抗、密着性、鉛筆硬度などの基本物性を測定し、現像性の評価を行った。ペーストおよびペースト塗膜、現像性の評価結果を表２に示した。ペーストおよびペースト塗膜、現像性の評価結果を表２に示した。Comparative Example 1
2075 parts of photosensitive organic binder P (1) (solid content concentration 48.2 wt%) (1000 parts in terms of solid part (including 1075 parts of dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent)), spherical as conductive powder (B) 10,073 parts of silver powder (D50 = 1.5 μm), 480 parts of PETIA (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Daicel Ornex as photopolymerizable compound (C), and manufactured by BASF as photopolymerization initiator (D) 2.5 parts of Oxe-02, 200 parts of JER828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a curing agent, 50 parts of Polyflow No. 90 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as a leveling agent, and Big Chemie 60 parts Disperbyk 2155 manufactured by Japan Co., Ltd. and 780 parts texanol as solvent (E) were added. It was distributed through three times to roll kneading machine. Thereafter, the obtained conductive paste was printed in a predetermined pattern on the PET substrate and the ITO film, respectively, and then dried with a hot air dryer at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive thin film. Thereafter, exposure, development, and final drying were performed using the conductive thin film, and basic properties such as specific resistance, adhesion, and pencil hardness were measured, and developability was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of paste, paste coating film, and developability. Table 2 shows the evaluation results of paste, paste coating film, and developability.

比較例２〜６
表２に示す成分及び配合により実施例１と同様に銀ペーストを作製し、アニール処理をしたＰＥＴフィルム、ITO膜（尾池工業（株）製を基材として塗膜を作製し、塗膜物性ならびに現像性の評価を比較例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
なお、表２に示す、導電粉末、添加剤及び溶剤は、表１のものと同じである。Comparative Examples 2-6
A silver paste was prepared in the same manner as in Example 1 with the components and composition shown in Table 2, and an annealed PET film and ITO film (made by Oike Kogyo Co., Ltd.) were used as the base material to produce the coating film properties. In addition, the developability was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
The conductive powder, additive and solvent shown in Table 2 are the same as those in Table 1.

本発明の感光性導電性ペーストは、優れた現像性を保持しながら、湿熱環境信頼性に優れ、導電性薄膜としての塗膜耐久性を維持することができる導電性薄膜を提供することができ、例えば、タッチパネルを搭載する携帯電話、ノートパソコン、電子書籍などに用いる導電性ペーストとして有用である。   The photosensitive conductive paste of the present invention can provide a conductive thin film that has excellent wet heat environment reliability while maintaining excellent developability and can maintain coating film durability as a conductive thin film. For example, it is useful as a conductive paste used for a mobile phone, a notebook personal computer, an electronic book or the like equipped with a touch panel.

１ａ、２ａ、３a、４a：端子Ａ
１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ：端子Ｂ
１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ：端子Ｃ
５ ：非導通部位（現像によって洗い流される未露光の導電性薄膜パターン）1a, 2a, 3a, 4a: terminal A
1b, 2b, 3b, 4b: Terminal B
1c, 2c, 3c, 4c: terminal C
5: Non-conductive portion (unexposed conductive thin film pattern washed away by development)

Claims (13)

感光性有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）、及び有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストであって、該感光性有機バインダー（A）がカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ（メタ）アクリレートを付加させた（メタ）アクリル系共重合体であって、かつ酸価が５００〜４，０００ｅｑ／ｔｏｎ、重量平均分子量が５，０００〜８，００００であることを特徴とする感光性導電ペースト。   A photosensitive conductive paste comprising a photosensitive organic binder (A), a conductive powder (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and an organic solvent (E), The photosensitive organic binder (A) is a (meth) acrylic copolymer obtained by adding an alicyclic epoxy (meth) acrylate to a part of the carboxyl group of a (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group. A photosensitive conductive paste having an acid value of 500 to 4,000 eq / ton and a weight average molecular weight of 5,000 to 8,000. さらにブロックイソシアネート化合物(F)を含み、該ブロックイソシアネート化合物（Ｆ)のブロック剤が、ジメチルピラゾール及び／またはマロン酸ジエチルであることを特
徴とする請求項1に記載の感光性導電ペースト。2. The photosensitive conductive paste according to claim 1, further comprising a blocked isocyanate compound (F), wherein the blocking agent of the blocked isocyanate compound (F) is dimethylpyrazole and / or diethyl malonate. 感光性有機バインダー(A)が２種以上の異なる感光性有機バインダーを含むことを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の感光性導電ペースト。   3. The photosensitive conductive paste according to claim 1, wherein the photosensitive organic binder (A) contains two or more different photosensitive organic binders. 導電性粉体（B)の含有量が、感光性有機バインダー（A)の重量部を１００としたときに、２００〜２，０００重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。   The content of the conductive powder (B) is 200 to 2,000 parts by weight, where 100 parts by weight of the photosensitive organic binder (A) is 100 parts. A photosensitive conductive paste according to claim 1. 光重合性化合物（C)の含有量が、（A)+(B)の合計重量部を１００としたときに、１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性導電ペースト。   The content of the photopolymerizable compound (C) is 1 to 100 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) is 100. A photosensitive conductive paste according to 1. 光重合開始剤（D)が少なくとも２種の異なる光重合開始剤(D1)と(D2)を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性導電ペースト。   The photosensitive conductive paste according to any one of claims 1 to 5, wherein the photopolymerization initiator (D) contains at least two different photopolymerization initiators (D1) and (D2). ブロックイソシアネート化合物（F)の含有量が、(A)+(B)＋(C)＋(D)の合計重量部を１００としたときに、０.０５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性導電ペースト。   The content of the blocked isocyanate compound (F) is 0.05 to 15 parts by weight when the total part by weight of (A) + (B) + (C) + (D) is 100. The photosensitive electrically conductive paste in any one of Claims 1-6. さらに、オキセタン化合物(G)を含有してなり、該オキセタン化合物(G) の含有量が、有(A)+(B)＋(C)＋(D)を１００としたときに、０．１〜１５重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性導電ペースト。   Further, it contains an oxetane compound (G), and the content of the oxetane compound (G) is 0.1 when the presence (A) + (B) + (C) + (D) is 100. The photosensitive conductive paste according to claim 1, wherein the photosensitive conductive paste is ˜15 parts by weight. 導電性粉体（Ｂ)が少なくとも平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の銀粉を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性導電ペースト。   The photosensitive conductive paste according to claim 1, wherein the conductive powder (B) contains at least a silver powder having an average particle diameter D50 of 5 μm or less. 請求項１〜９のいずれかに記載の感光性導電ペーストから形成された導電性薄膜。   The electroconductive thin film formed from the photosensitive electrically conductive paste in any one of Claims 1-9. 請求項１０に記載の導電性薄膜を用いてなる電気回路。   An electric circuit using the conductive thin film according to claim 10. 請求項１０〜１１に記載の電気回路を構成部材として含むタッチパネル。   A touch panel comprising the electric circuit according to claim 10 as a constituent member. （１）感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、（２）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程、
（３）次いで未露光部を現像する工程
の工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の導電性薄膜の製造方法。(1) A step of applying a photosensitive conductive paste on a substrate, (2) a step of exposing a part of the applied photosensitive conductive paste,
(3) The method for producing a conductive thin film according to claim 10, further comprising a step of developing the unexposed portion.
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