JPWO2015029835A1 - Storage method of aqueous binder composition for lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

目開きが２０μｍのステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用水系バインダー組成物を、接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、空隙率を１０％以下として、５〜４０℃の環境下で保存する。An aqueous binder composition for a lithium secondary battery in which the particle diameter equivalent to a sphere volume of a particle captured by a stainless wire mesh having an opening of 20 μm is 20 μm or more, and the concentration of coarse particles and / or aggregates is 500 ppm or less is used. The pouch-type container having a contact angle between the surface of the sheet material and water of 80 ° or more is filled with 50 to 100% of the maximum capacity of the container, and the porosity is 10% or less, in an environment of 5 to 40 ° C. save.

Description

本発明は、リチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法に関するものである。   The present invention relates to a method for storing an aqueous binder composition for a lithium secondary battery.

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池などの二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、二次電池は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化、長寿命化（サイクル特性の向上）および高レートでの充放電容量の維持率（レート特性）の向上等、より一層の性能向上が求められている。また、リチウムイオン電池の電極の製造工程の高速化等、リチウムイオン電池の生産性を向上させることも求められている。   The demand for secondary batteries such as lithium ion batteries that are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged is expected to increase in the future from the environmental viewpoint. Lithium ion batteries have high energy density and are used in fields such as mobile phones and notebook personal computers. In addition, with the expansion and development of applications, secondary batteries have reduced resistance, increased capacity, extended life (improved cycle characteristics), improved charge / discharge capacity maintenance rate (rate characteristics) at high rates, etc. Therefore, further improvement in performance is required. There is also a need to improve the productivity of lithium ion batteries, such as speeding up the manufacturing process of lithium ion battery electrodes.

例えば、特許文献１においては、特定粒子径以上である、粗大粒子および／または凝集物が所定濃度以下である電極用バインダー組成物を用いることで、電池容量等の電池性能の低下を防ぎ、また、生産性を向上させている。   For example, in Patent Document 1, by using a binder composition for an electrode having coarse particles and / or aggregates having a specific concentration or less, which is greater than a specific particle size, deterioration of battery performance such as battery capacity is prevented, , Improve productivity.

また、特許文献２においては、バインダー組成物に特定のイソチアゾリン系化合物と特定のキレート化合物を含有させることで、バインダー組成物の保存安定性を向上させている。   Moreover, in patent document 2, the storage stability of a binder composition is improved by making a binder composition contain a specific isothiazoline type compound and a specific chelate compound.

特開２０１１−０７６９１７号公報JP 2011-076917 A 国際公開第２０１２／００２４５１号International Publication No. 2012/002451

ところで、このようなバインダー組成物を製造してから、電極の製造等を行うまでにバインダー組成物を保存する必要があるが、保存条件によってはバインダー組成物の保存中に凝集物が発生し、得られるリチウム二次電池の電池性能が低下したり、生産性が低下する虞があった。   By the way, it is necessary to store the binder composition from the production of such a binder composition to the production of the electrode, etc., but depending on the storage conditions, aggregates are generated during the storage of the binder composition, There was a possibility that the battery performance of the obtained lithium secondary battery would be lowered or the productivity would be lowered.

本発明の目的は、凝集物の発生を抑制することができるリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法を提供することである。   The objective of this invention is providing the preservation | save method of the aqueous | water-based binder composition for lithium secondary batteries which can suppress generation | occurrence | production of the aggregate.

本発明者は、鋭意検討の結果、パウチ型容器を用いて所定の空隙率とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a pouch-type container to obtain a predetermined porosity, and have completed the present invention.

即ち、本発明によれば、
（１） 目開きが２０μｍのステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用水系バインダー組成物を、接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、空隙率を１０％以下として５〜４０℃の環境下で保存するリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（２） 前記パウチ型容器の容量が１０〜２５Ｌである（１）記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（３） 前記パウチ型容器が上部に密閉栓となる注出口および下部に排出時の空気流入口栓を有する（１）または（２）記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（４） 前記パウチ型容器に前記注出口より前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物を前記最大容量の９０〜１００％まで外気と遮断しながら充填する（３）記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（５） 前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物は、バインダーの量に対してインチアゾリン系化合物を０．０００１〜０．１重量％およびキレート化合物を０．０００１〜０．１重量％含む（１）〜（４）の何れかに記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（６） 前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物は、磁性金属除去工程によって、磁性金属分が除去されたものである（１）〜（５）の何れかに記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（７） 前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物の磁性金属の含有量が１０ｐｐｍ以下である（１）〜（６）の何れかに記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法が提供される。That is, according to the present invention,
(1) A water-based binder composition for a lithium secondary battery in which the particle diameter equivalent to a sphere volume of particles captured by a stainless wire mesh having an opening of 20 μm is 20 μm or more, and the concentration of coarse particles and / or aggregates is 500 ppm or less. The pouch-type container having a contact angle between the sheet material surface of the wetted part and water of 80 ° or more is filled with 50 to 100% of the maximum capacity of the container, and the porosity is 10% or less. A storage method of an aqueous binder composition for a lithium secondary battery stored under
(2) The storage method of the aqueous binder composition for lithium secondary batteries according to (1), wherein the capacity of the pouch-type container is 10 to 25 L,
(3) The method for preserving the aqueous binder composition for lithium secondary batteries according to (1) or (2), wherein the pouch-type container has a spout serving as a sealing plug at the top and an air inlet plug at the time of discharge at the bottom.
(4) The lithium secondary battery aqueous system according to (3), wherein the pouch-type container is filled with the lithium secondary battery aqueous binder composition from the outlet to 90 to 100% of the maximum capacity while shutting off from outside air. Storage method of the binder composition,
(5) The water-based binder composition for a lithium secondary battery contains 0.0001 to 0.1 wt% of an inazoline compound and 0.0001 to 0.1 wt% of a chelate compound based on the amount of the binder ( A method for storing the aqueous binder composition for lithium secondary batteries according to any one of 1) to (4),
(6) The aqueous binder composition for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the aqueous binder composition for a lithium secondary battery has a magnetic metal component removed by a magnetic metal removal step. Storage method of the binder composition,
(7) The method for storing an aqueous binder composition for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (6), wherein the magnetic metal content of the aqueous binder composition for a lithium secondary battery is 10 ppm or less. Provided.

本発明のリチウム二次電池用水系バインダーの保存方法によれば、凝集物の発生を抑制することができる。   According to the method for storing an aqueous binder for a lithium secondary battery of the present invention, generation of aggregates can be suppressed.

以下、本発明のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法は、目開きが６３５メッシュ（２０μｍ）のステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用水系バインダー組成物を、接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、空隙率を１０％以下として５〜４０℃の環境下で保存する。   Hereinafter, the preservation | save method of the aqueous | water-based binder composition for lithium secondary batteries of this invention is demonstrated. The method for preserving the aqueous binder composition for a lithium secondary battery of the present invention is such that coarse particles and / or aggregates having a spherical volume equivalent diameter of 20 μm or more of particles captured by a stainless wire mesh having a mesh opening of 635 mesh (20 μm). An aqueous binder composition for a lithium secondary battery having a concentration of 500 ppm or less is applied to a pouch-type container having a contact angle between the sheet material surface of the liquid contact part and water of 80 ° or more, which is 50 to 50% of the maximum capacity of the container. It is filled at 100% and stored in an environment of 5 to 40 ° C. with a porosity of 10% or less.

なお、以下において、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、及び「（メタ）アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、並びに「アリル及び／又はメタアリル」を表すものとする。また、「（変性）ポリ」と表記した場合には、「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を表すものとする。   In the following, in the present application, when expressed as “(meth) acryloyl”, “(meth) acryl”, and “(meth) allyl”, “acryloyl and / or methacryloyl”, respectively, unless otherwise specified. ”,“ Acrylic and / or methacrylic ”, and“ allyl and / or methallyl ”. Further, the expression “(modified) poly” represents “unmodified poly” or “modified poly”.

（リチウム二次電池用水系バインダー組成物）
本発明に用いるリチウム二次電池用水系バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」ということがある。）の目開きが６３５メッシュ（２０μｍ）のステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この濃度が高すぎると、バインダー組成物を保存する際に凝集物が発生し易くなる。
また、本発明のバインダー組成物はバインダーを含む。(Aqueous binder composition for lithium secondary battery)
A spherical volume equivalent diameter of particles captured by a stainless wire mesh having an aperture of 635 mesh (20 μm) of an aqueous binder composition for a lithium secondary battery used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “binder composition”) is 20 μm. The concentration of coarse particles and / or aggregates is 500 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. If this concentration is too high, aggregates are likely to be generated when the binder composition is stored.
Moreover, the binder composition of this invention contains a binder.

（バインダー）
本発明のバインダー組成物に用いるバインダーとしては、正極用バインダー、負極用バインダー及び多孔膜用バインダーが挙げられる。また、本発明に用いるバインダーは、粒子状であることが好ましい。したがって、本発明のバインダー組成物は、水系溶媒を含み、バインダーは粒子状で水系溶媒に分散した水分散体であるものが好ましい。なお、以下において、多孔膜用バインダーを含むバインダー組成物を多孔膜用バインダー組成物、正極用バインダーを含むバインダー組成物を正極用バインダー組成物、負極用バインダーを含むバインダー組成物を負極用バインダー組成物ということがある。(binder)
Examples of the binder used in the binder composition of the present invention include a positive electrode binder, a negative electrode binder, and a porous film binder. Moreover, it is preferable that the binder used for this invention is a particulate form. Therefore, the binder composition of the present invention preferably contains an aqueous solvent, and the binder is in the form of particles and is an aqueous dispersion dispersed in an aqueous solvent. In the following, a binder composition containing a porous film binder is used as a porous film binder composition, a positive electrode binder composition is used as a positive electrode binder composition, and a negative electrode binder composition is used as a negative electrode binder composition. Sometimes it is a thing.

（多孔膜用バインダー）
多孔膜用バインダーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるものが好ましい。具体的には、多孔膜用バインダーとしての重合体中に、前記各重合単位を含むことを特徴とする。(Binder for porous film)
The porous membrane binder is preferably one comprising a polymer unit of a (meth) acrylic acid ester monomer, a polymer unit of a vinyl monomer having an acidic group, and a polymer unit of an α, β-unsaturated nitrile monomer. Specifically, each polymer unit is contained in a polymer as a binder for a porous film.

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。   As a polymerization unit of (meth) acrylic acid ester monomer, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate Alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t -Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate , Heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as stearyl methacrylate. Among these, non-carbonyl oxygen is shown because it exhibits lithium ion conductivity by moderate swelling into the electrolyte without eluting into the electrolyte, and in addition, it is difficult to cause bridging aggregation by the polymer in the dispersion of the active material. Preferred are heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, and lauryl acrylate, which are alkyl acrylates having 7 to 13 carbon atoms in the alkyl group bonded to the atom, and bonded to a non-carbonyl oxygen atom. More preferred are octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and nonyl acrylate having 8 to 10 carbon atoms in the alkyl group.

酸性基を有するビニルモノマーは、酸性を示す基を有するビニルモノマーであればよいが、その中で酸性基の好ましいものとしては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、及び低級ポリオキシアルキレン基が挙げられる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物基を有するビニルモノマーも同様に使用することができる。The vinyl monomer having an acidic group may be any vinyl monomer having an acidic group. Among them, preferred acidic groups include -COOH group (carboxylic acid group), -OH group (hydroxyl group),- Examples include SO 3 H group (sulfonic acid group), —PO 3 H 2 group, —PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group), and lower polyoxyalkylene group. Moreover, the vinyl monomer which has an acid anhydride group which produces | generates a carboxylic acid group by hydrolysis can be used similarly.

カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。   Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids, and derivatives thereof. Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic acid, and the like. Can be mentioned. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Dicarboxylic acid derivatives include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid and the like methyl allyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate. Examples of the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.

水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate Ethylenic unsaturation such as propyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate alkanol esters of carboxylic acids; formula CH 2 = CR 1 -COO- (C n H 2n O) m -H (m is 2 to 9 integer, n represents 2 to 4 integer, R 1 is hydrogen or methyl Ester of polyalkylene glycol represented by (meth) acrylic acid represented by 2-hydroxyethyl Mono (meth) acrylates of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as -2 '-(meth) acryloyloxyphthalate, 2-hydroxyethyl-2'-(meth) acryloyloxysuccinate; 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2 -Vinyl ethers such as hydroxypropyl vinyl ether; (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxy Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as butyl ether, (meth) allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; Polyoxyalkylene glycol (meth) monoallyl ethers such as diethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3- Mono (meth) allyl ethers of halogens and hydroxy-substituted products of (poly) alkylene glycol, such as hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyl ether; polyphenols such as eugenol, isoeugenol Mono (meth) allyl ether and its halogen-substituted product; (meth) allylthioether of alkylene glycol such as (meth) allyl-2-hydroxyethylthioether and (meth) allyl-2-hydroxypropylthioether Le acids; and the like.

スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。   Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone. Acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like.

−ＰＯ3Ｈ2基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
低級ポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。As a monomer having a —PO 3 H 2 group and / or —PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group), 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2 phosphate -(Meth) acryloyloxyethyl, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl and the like.
Examples of the monomer having a lower polyoxyalkylene group include poly (alkylene oxide) such as poly (ethylene oxide).

これらの中でも、得られる多孔膜が、後述する電極活物質層またはセパレータへの密着性に優れること及び、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有するモノマーが好ましく、中でも、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸やイタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したバインダー組成物の保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。   Among these, the monomer which has a carboxylic acid group from the reason that the porous film obtained is excellent in the adhesiveness to the electrode active material layer mentioned later or a separator, and capture | acquires efficiently the transition metal ion eluted from the positive electrode active material. Among them, among them, a monocarboxylic acid having 5 or less carbon atoms having one carboxylic acid group such as acrylic acid or methacrylic acid, or a dicarboxylic acid having 5 or less carbon atoms having two carboxylic acid groups such as maleic acid or itaconic acid. Is preferred. Furthermore, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint that the prepared binder composition has high storage stability.

本発明においてα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位としては、多孔膜用バインダーの機械的強度及び結着力の向上という観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましい。   In the present invention, the polymerization unit of the α, β-unsaturated nitrile monomer is preferably acrylonitrile or methacrylonitrile from the viewpoint of improving the mechanical strength and binding force of the binder for the porous membrane.

本発明において、多孔膜用バインダーの各単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位（以下「成分Ａ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは５０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９７．５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位（以下「成分Ｂ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは１．０〜３．０重量％、より好ましくは１．５〜２．５重量％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位（以下、「成分Ｃ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは１．０〜５０重量％、より好ましくは２．５〜４０重量％、さらに好ましくは５．０〜３０重量％である。   In the present invention, the ratio of each monomer unit of the binder for porous membrane is preferably the ratio of the polymerization unit of the (meth) acrylate monomer (hereinafter sometimes referred to as “component A”), preferably 50 to 98. % By weight, more preferably 60 to 97.5% by weight, still more preferably 70 to 95% by weight, and the ratio of vinyl monomer polymerized units having an acidic group (hereinafter sometimes referred to as “component B”) is preferred. Is 1.0 to 3.0% by weight, more preferably 1.5 to 2.5% by weight, of α, β-unsaturated nitrile monomer polymerized units (hereinafter sometimes referred to as “component C”). The ratio is preferably 1.0 to 50% by weight, more preferably 2.5 to 40% by weight, and still more preferably 5.0 to 30% by weight.

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位またはα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の比率が大きすぎたり、小さすぎたりすると、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。   If the ratio of the polymerization unit of (meth) acrylic acid ester monomer, the polymerization unit of vinyl monomer having an acidic group or the polymerization unit of α, β-unsaturated nitrile monomer is too large or too small, the resulting secondary battery Cycle characteristics are degraded.

本発明において、使用する多孔膜用バインダーが、上記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ以外に、架橋性を有する重合単位を更に含んでいることが好ましい。本発明における、架橋性を有する重合単位は、架橋性基を有するモノマーの重合単位であればよい。   In the present invention, it is preferable that the binder for a porous film to be used further contains a polymerized unit having crosslinkability in addition to the above components A, B and C. The polymerized unit having crosslinkability in the present invention may be a polymerized unit of a monomer having a crosslinkable group.

多孔膜用バインダー中に架橋性基を有するモノマーの重合単位を導入する方法としては、多孔膜用バインダー中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、多孔膜用バインダー中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、多孔膜用バインダーを含むバインダー組成物の塗布後に基材（電極またはセパレータ）に加熱処理を行うことにより、多孔膜用バインダーを架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制でき、強靱で柔軟な多孔膜付基材を得ることができると共に電池の寿命特性を向上させるため好ましい。多孔膜用バインダー中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマーを用いる方法と、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーを用いる方法がある。   As a method for introducing a polymerized unit of a monomer having a crosslinkable group into a binder for a porous film, a method for introducing a photocrosslinkable crosslinkable group into a binder for a porous film or a heat crosslinkable crosslinkable group is introduced. A method is mentioned. Among these, the method of introducing a heat-crosslinkable crosslinkable group into the porous membrane binder is obtained by applying heat treatment to the substrate (electrode or separator) after applying the binder composition containing the porous membrane binder. The membrane binder can be cross-linked, and further, dissolution in the electrolyte solution can be suppressed, and a tough and flexible substrate with a porous membrane can be obtained and the battery life characteristics are improved. A method of using a monofunctional monomer having one olefinic double bond having a heat-crosslinkable crosslinkable group in the case of introducing a heat-crosslinkable crosslinkable group into the porous membrane binder, and at least two olefins There is a method using a polyfunctional monomer having an ionic double bond.

１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマーに含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
エポキシ基を含有するモノマーとしては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有するモノマーが挙げられる。The thermally crosslinkable group contained in the monofunctional monomer having one olefinic double bond is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, and an oxazoline group. The epoxy group is more preferable in terms of easy crosslinking and adjustment of the crosslinking density.
Examples of the monomer containing an epoxy group include a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group.

炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有するモノマーとしては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。   Examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, and o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, chloroprene mono Monoepoxides of dienes or polyenes such as epoxides, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; 3,4-epoxy Alkenyl epoxides such as -1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as disorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexene carboxylic acid; It is done.

Ｎ−メチロールアミド基を含有するモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。   Examples of the monomer containing an N-methylolamide group include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide.

オキセタニル基を含有するモノマーとしては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。   Examples of the monomer containing an oxetanyl group include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl)- 2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and the like can be given.

オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。   Monomers containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like.

少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーとしてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパン−メタクリレート等が挙げられる。   Polyfunctional monomers having at least two olefinic double bonds include allyl acrylate or allyl methacrylate, trimethylolpropane-triacrylate, trimethylolpropane-methacrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol diethylene. Preference is given to vinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane or other allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols, tetraethylene glycol diacrylate, triallylamine, trimethylolpropane-diallyl ether, methylenebisacrylamide and / or divinylbenzene. In particular, allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane-triacrylate and / or trimethylolpropane-methacrylate and the like can be mentioned.

これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する多官能性モノマーが好ましく、更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート又はメタアクリレートが好ましい。   Among these, a polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds is preferable because the crosslinking density is easily improved, and allyl acrylate or allyl is preferable because the crosslinking density is improved and the copolymerization is high. An acrylate or methacrylate having an allyl group such as methacrylate is preferred.

多孔膜用バインダー中の架橋性基を有するモノマーの重合単位の含有割合は、重合時の、架橋性基を含有するモノマーの配合量と同じであり、多孔膜用バインダーの保存安定性が向上すると共に、本発明の多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性が向上する観点から、当該モノマー量として、モノマー全量１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。架橋性基を有するモノマーの重合単位としては熱架橋性の架橋性基を有するモノマーの重合単位であるのが好ましい。多孔膜用バインダー中の架橋性基を有する重合単位の含有割合は、多孔膜用バインダーを製造する時のモノマー仕込み比により制御できる。   The content ratio of the polymerization unit of the monomer having a crosslinkable group in the binder for porous film is the same as the blending amount of the monomer containing the crosslinkable group at the time of polymerization, and the storage stability of the binder for porous film is improved. In addition, from the viewpoint of improving the cycle characteristics of the secondary battery using the porous film of the present invention, the amount of the monomer is preferably 0.01 to 2.0% by weight, more preferably 100% by weight based on the total amount of monomers. Is in the range of 0.05 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight. The polymerized unit of the monomer having a crosslinkable group is preferably a polymerized unit of a monomer having a heat crosslinkable crosslinkable group. The content ratio of the polymerized units having a crosslinkable group in the porous membrane binder can be controlled by the monomer charge ratio when the porous membrane binder is produced.

熱架橋性の架橋性基は、多孔膜用バインダーを製造する際に、上述のモノマーに加えて熱架橋性の架橋基を含有するモノマー、並びに／又はこれらと共重合可能な他のモノマーとを共重合することでバインダー中に導入することができる。   In the production of the porous membrane binder, the heat-crosslinkable crosslinkable group contains a monomer containing a heat-crosslinkable crosslinkable group and / or another monomer copolymerizable therewith in addition to the above-described monomers. It can introduce | transduce in a binder by copolymerizing.

多孔膜用バインダーは、上述したモノマー成分以外に、これらと共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。これらと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド；が挙げられる。これらのモノマーを、適宜の手法により共重合させることにより、前記構成の多孔膜用バインダーが得られる。   The binder for porous films may contain a monomer copolymerizable with these in addition to the monomer components described above. Monomers copolymerizable with these include halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; And vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; heterocyclic ring-containing vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl imidazole; and acrylamide. By copolymerizing these monomers by an appropriate technique, the porous membrane binder having the above-described structure can be obtained.

本発明に用いる多孔膜用バインダーは、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境保護の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。   The porous membrane binder used in the present invention is used in the form of a dispersion or dissolved solution dispersed in a dispersion medium (hereinafter, these may be collectively referred to as “binder dispersion”). . In the present invention, it is preferable to use water as a dispersion medium from the viewpoint of excellent environmental protection and a high drying speed.

多孔膜用バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している多孔膜用バインダーの平均粒子径（分散粒子径）は、得られる電極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。   When the porous membrane binder is dispersed in the dispersion medium in the form of particles, the average particle size (dispersed particle size) of the porous membrane binder dispersed in the form of particles is excellent in strength and flexibility of the electrode obtained. From the viewpoint of becoming, 50 to 500 nm is preferable, 70 to 400 nm is more preferable, and most preferably 100 to 250 nm.

多孔膜用バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、後述する多孔膜用バインダー組成物を製造する際における作業性が良好である観点から、１５〜７０重量％が好ましく、２０〜６５重量％がより好ましく、３０〜６０重量％がさらに好ましい。   In the case where the porous membrane binder is dispersed in the dispersion medium in the form of particles, the solid content concentration of the dispersion is 15 to 15 from the viewpoint of good workability in producing the porous membrane binder composition described below. 70 weight% is preferable, 20 to 65 weight% is more preferable, and 30 to 60 weight% is further more preferable.

本発明に用いる多孔膜用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性が向上する観点から、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、さらに好ましくは−４０〜５℃である。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。   The glass transition temperature (Tg) of the binder for porous film used in the present invention has excellent strength and flexibility because the resulting porous film has excellent strength and flexibility, from the viewpoint of improving the output characteristics of the secondary battery using the porous film, Preferably it is -50-25 degreeC, More preferably, it is -45-15 degreeC, More preferably, it is -40-50 degreeC. The glass transition temperature of the binder can be adjusted by combining various monomers.

本発明に用いる多孔膜用バインダーである重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。   The production method of the polymer that is the binder for the porous film used in the present invention is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.

重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。   As the polymerization reaction, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Examples of the polymerization initiator used for polymerization include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Organic peroxides, azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, and the like.

本発明に用いる多孔膜用バインダーは、多孔膜用バインダーの製造工程において、バインダー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであり、バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜用バインダーを含むバインダー組成物中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。   The porous membrane binder used in the present invention is obtained through a particulate metal removal step of removing particulate metal contained in the binder dispersion in the production step of the porous membrane binder, and is included in the binder. The content of the particulate metal component is preferably 10 ppm or less. The content of the particulate metal component contained in the binder is 10 ppm or less, thereby preventing metal ion cross-linking between polymers in the binder composition containing the binder for porous film described later and preventing an increase in viscosity. Can do. Furthermore, there is little concern about self-discharge increase due to internal short circuit of the secondary battery or dissolution / precipitation during charging, and the cycle characteristics and safety of the battery are improved.

粒子状金属除去工程におけるバインダー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは多孔膜用バインダーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。   The method of removing the particulate metal component from the binder dispersion in the particulate metal removal step is not particularly limited. For example, the method of removing by filtration using a filtration filter, the method of removing by vibrating screen, the method of removing by centrifugation, The method of removing by a magnetic force etc. are mentioned. Especially, since the removal object is a metal component, the method of removing by magnetic force is preferable. The method of removing by magnetic force is not particularly limited as long as it can remove the metal component, but in consideration of productivity and removal efficiency, it is preferable to place a magnetic filter in the production line of the porous membrane binder. Done.

本発明に用いる多孔膜用バインダーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量％に対して通常０．０１〜１０重量％程度である。   In the production process of the porous membrane binder used in the present invention, the dispersant used in the above polymerization method may be one used in ordinary synthesis. Specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate and dodecylphenylethersulfone. Benzene sulfonates such as sodium sulfate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate; sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate; polyoxyethylene lauryl Ethoxysulfate salts such as ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonate salt; sodium alkyl ether phosphate Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid Examples thereof include water-soluble polymers such as sodium and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 700 or more and a saponification degree of 75% or more. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecylsulfate are preferable, and oxidation resistance is more preferable. From this point, it is a benzenesulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate. The addition amount of the dispersant can be arbitrarily set, and is usually about 0.01 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of monomers.

本発明に用いる多孔膜用バインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、多孔膜用バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する観点から、５〜１３が好ましく、５〜１２がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。   The pH when the binder for porous membrane used in the present invention is dispersed in the dispersion medium is 5 to 13 from the viewpoint of improving the storage stability of the binder for porous membrane and further improving the mechanical stability. Preferably, 5 to 12 is more preferable, and 10 to 12 is more preferable.

多孔膜用バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。   The pH adjusting agent for adjusting the pH of the binder for the porous membrane is an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an alkaline earth metal such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide or barium hydroxide. Hydroxides such as hydroxides of metals belonging to Group IIIA in the long periodic table such as oxides and aluminum hydroxides; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate Examples of the organic amine include alkylamines such as ethylamine, diethylamine and propylamine; alcohol amines such as monomethanolamine, monoethanolamine and monopropanolamine; ammonia such as aqueous ammonia And so on. Among these, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoints of binding properties and operability, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are particularly preferable.

多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合が多すぎると、得られる多孔膜層の厚みの均一性が低下し、その結果、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。また、多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合が少なすぎると、多孔膜層の厚みの均一性が低下すると共に、多孔膜層の機械的強度が低下するため、後述する非導電性粒子が脱落（粉落ち）するため、二次電池の作製が困難となったり、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。   The content ratio of the porous film binder in the porous film is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and still more preferably 1 to 5% by weight. When the content ratio of the binder for porous film in the porous film is too large, the uniformity of the thickness of the obtained porous film layer is lowered, and as a result, the cycle characteristics of the obtained secondary battery are lowered. In addition, when the content ratio of the binder for the porous film in the porous film is too small, the uniformity of the thickness of the porous film layer is lowered and the mechanical strength of the porous film layer is lowered. Since it falls off (powder off), it becomes difficult to produce a secondary battery, or the cycle characteristics of the obtained secondary battery deteriorate.

（非導電性粒子）
多孔膜用バインダーである場合には、さらに非導電性粒子を含んでいてもよい。非導電性粒子を構成する材料としては、リチウム二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。(Non-conductive particles)
In the case of a porous membrane binder, it may further contain non-conductive particles. As a material constituting the non-conductive particles, it is desired that the material is stably present in an environment where the lithium secondary battery is used and is electrochemically stable. For example, various non-conductive inorganic particles and organic particles can be used.

無機粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、他の材料、例えば後述する粘度調整剤などと混合して耐熱層用バインダー組成物を調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；酸化バリウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘度微粒子などを用いることができる。シリカ、硫酸バリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム等が用いられる。これらの粒子は、必要に応じて、元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。As the material of the inorganic particles, a material that is electrochemically stable and suitable for preparing a binder composition for a heat-resistant layer by mixing with another material, for example, a viscosity modifier described later is preferable. From such a viewpoint, the inorganic particles include oxide particles such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 2 , ZrO, alumina-silica composite oxide; aluminum nitride, boron nitride, etc. Nitride; covalently bonded crystal particles such as silicone and diamond; sparingly soluble ionic crystal particles such as barium oxide and barium fluoride; viscosity fine particles such as talc and montmorillonite can be used. Silica, barium sulfate, barium fluoride, calcium fluoride and the like are used. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, or the like, as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.

有機粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子粒子などを用いることができる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記耐熱性高分子の場合）であってもよい。   Examples of organic particles include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, and benzoguanamine-formaldehyde condensate. Cross-linked polymer particles, heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide can be used. The organic resin (polymer) constituting these organic particles is a mixture, modified product, derivative or copolymer of the above materials (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer). Or a crosslinked product (in the case of the heat-resistant polymer).

また、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、金属粉末等の導電性金属および導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて非導電性粒子として使用することも可能である。これらの非電気伝導性の物質で表面処理することにより得られる非導電性粒子は、２種以上併用して用いてもよい。In addition, by electrically treating the surface of conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 , ITO, and metal powder, and fine powder of conductive compounds and oxides with a non-electrically conductive material, electrical insulation is achieved. It is also possible to use it as non-conductive particles with imparting properties. Two or more kinds of non-conductive particles obtained by surface treatment with these non-conductive substances may be used in combination.

また、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、バインダー組成物中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これがバインダー組成物中のポリマーとイオン架橋を起こし、バインダー組成物が凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にＣａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては、これらの金属イオンの合計量で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体または金属イオンを意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。   Further, it is preferable to use non-conductive particles having a metal foreign matter content of 100 ppm or less. When non-conductive particles containing a large amount of metal foreign matter or metal ions are used, the metal foreign matter or metal ions are eluted in the binder composition, which causes ionic crosslinking with the polymer in the binder composition, and the binder composition is Aggregation results in a decrease in the porosity of the porous membrane. Therefore, there is a possibility that the rate characteristic (output characteristic) of the secondary battery using the porous film is deteriorated. As the metal, the inclusion of Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Ni, Zn, Cr and the like is most undesirable. Therefore, the metal content in the non-conductive particles is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, in terms of the total amount of these metal ions. The smaller the content, the less likely the battery characteristics will deteriorate. As used herein, “metal foreign matter” means a simple metal or a metal ion other than non-conductive particles. The content of metal foreign matter in the non-conductive particles can be measured using ICP (Inductively Coupled Plasma).

また、非導電性粒子の平均粒子径は、バインダー組成物の分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる観点及び多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れた電池特性を実現できる観点から、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。   In addition, since the average particle size of the non-conductive particles is easy to control the dispersion state of the binder composition, it is easy to produce a porous film having a uniform predetermined thickness, and the particle filling rate in the porous film is high. From the viewpoint of being able to suppress a decrease in ion conductivity in the porous membrane and realizing excellent battery characteristics, it is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 5 μm, and even more preferably 100 nm to 2 μm.

（負極用バインダー）
負極用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位からなり、各単量体単位を特定比率で含むポリマーからなるものが好ましい。前記の脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、これらと共重合可能な他の単量体単位は、共重合可能な他の単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。(Binder for negative electrode)
The negative electrode binder is composed of an aliphatic conjugated diene monomer unit, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and other monomer units copolymerizable therewith. What consists of the polymer contained in a ratio is preferable. The aliphatic conjugated diene monomer unit is a polymer repeating unit obtained by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is an ethylenically unsaturated monomer unit. This is a polymer repeating unit obtained by polymerizing a saturated carboxylic acid monomer, and the other monomer unit copolymerizable therewith is a polymer obtained by polymerizing another copolymerizable monomer. Combined repeating unit.

脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。   Aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and one or more kinds can be used. 1,3-butadiene is particularly preferable.

エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. The above can be used.

これらと共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。特に、芳香族ビニル系単量体が好ましい。   Other monomers copolymerizable with these include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, and unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups. Body, unsaturated carboxylic acid amide monomer, etc., and these can be used alone or in combination. In particular, an aromatic vinyl monomer is preferable.

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and one or more kinds can be used. Styrene is particularly preferable.

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。   Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like, and one or more can be used. In particular, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。   Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be mentioned, and one or more can be used. Particularly preferred is methyl methacrylate.

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。   Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. More than one species can be used. In particular, β-hydroxyethyl acrylate is preferable.

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more can be used. Particularly preferred are acrylamide and methacrylamide.

さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも好適に使用可能である。   In addition to the above monomers, ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be mentioned. Any of the monomers used in normal emulsion polymerization can be suitably used. is there.

本発明における負極用バインダーの各単量体単位の比率は、脂肪族共役ジエン系単量体単位が好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位が好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％であり、これらと共重合可能な他の単量体単位が好ましくは３５〜７９重量％、より好ましくは４２〜７４重量％、さらに好ましくは４９〜７４重量％である。なお、共重合可能な他の単量体としてスチレンを用いる場合、スチレンの単量体単位の比率は、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％である。   The ratio of each monomer unit of the binder for negative electrode in the present invention is preferably an aliphatic conjugated diene monomer unit of 20 to 55% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, and further preferably 25 to 45% by weight. The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, still more preferably 1 to 6% by weight, and can be copolymerized therewith. The other monomer units are preferably 35 to 79% by weight, more preferably 42 to 74% by weight, still more preferably 49 to 74% by weight. In addition, when using styrene as another monomer which can be copolymerized, the ratio of the monomer unit of styrene becomes like this. Preferably it is 25 to 70 weight%, More preferably, it is 25 to 65 weight%.

脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率が大きすぎると、負極用バインダーを含むバインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、極板の柔軟性が低下し、電極が割れやすくなる等耐久性に劣る。また、脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率が小さすぎると、該バインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。   If the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is too large, when a negative electrode is produced by applying a binder composition containing a negative electrode binder to a current collector, the flexibility of the electrode plate decreases, and the electrode becomes It is inferior in durability, such as being easily broken. On the other hand, if the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer units is too small, the negative electrode is produced by applying the binder composition to a current collector, resulting in poor strength and poor durability.

エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の比率が大きすぎると、負極用バインダーを含むバインダー組成物を集電体に塗布した際に、該バインダー組成物中に含まれる電極活物質と集電体との十分な密着性が得られず（ピール強度が低下し）、耐久性に劣る。   When the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is too large, when the binder composition containing the negative electrode binder is applied to the current collector, the electrode active material and the current collector contained in the binder composition are collected. Sufficient adhesion to the body cannot be obtained (peel strength is reduced) and the durability is poor.

また、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の比率が小さすぎると、該バインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。   On the other hand, if the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is too small, the negative electrode is produced by applying the binder composition to a current collector, resulting in poor strength and poor durability.

共重合可能な他の単量体単位の比率が大きすぎると、負極用バインダーを含むバインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、柔軟性に乏しく、耐久性に劣る。また、共重合可能な他の単量体単位の比率が小さすぎると、該バインダー組成物を集電体に塗布した際に、該バインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。   When the ratio of the other monomer units capable of copolymerization is too large, when a negative electrode is produced by applying a binder composition containing a negative electrode binder to a current collector, flexibility is poor and durability is poor. Also, if the ratio of other copolymerizable monomer units is too small, when the binder composition is applied to the current collector, the negative electrode is produced by applying the binder composition to the current collector. In addition, the strength is poor and the durability is poor.

なお、共重合可能な他の単量体としてスチレンを用いる場合、スチレンの単量体単位の比率を好ましくは２５〜７０重量％とすることにより、負極用バインダーを含むバインダー組成物を集電体に塗布した際に、該バインダー組成物中に含まれる電極活物質と集電体との十分な密着性を発現させつつ（ピール強度が向上）、耐電解液性及び電池特性のバランスを良好に保つことができる。   When styrene is used as another copolymerizable monomer, the ratio of the monomer unit of styrene is preferably 25 to 70% by weight, whereby a binder composition containing a negative electrode binder is collected. When applied to the binder composition, sufficient adhesion between the electrode active material and the current collector contained in the binder composition is exhibited (the peel strength is improved), and the balance between the electrolytic solution resistance and the battery characteristics is improved. Can keep.

負極用バインダーは、前述の通り水系溶媒に分散した水分散体であるものが好ましい。水系溶媒とは、水又は親水性溶媒をいう。水系溶媒としては、負極用バインダーの分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の分散媒から選ばれる。なお、分散媒名の後の（ ）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。例えば、ケトン類としては、ダイアセトンアルコール(１６９)、γ−ブチロラクトン(２０４)；アルコール類としては、エチルアルコール(７８)、イソプロピルアルコール(８２)、ノルマルプロピルアルコール(９７)；グリコール類として、エチレングリコール（１９３）、プロピレングリコール（１８８）、ジエチレングリコール（２４４）；グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）；エーテル類としては、１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）が挙げられる。中でも、水は可燃性がなく、負極用バインダーの分散体が容易に得られやすいという観点から最も好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、負極用バインダーの分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いて良い。   As described above, the negative electrode binder is preferably an aqueous dispersion dispersed in an aqueous solvent. An aqueous solvent means water or a hydrophilic solvent. The aqueous solvent is not particularly limited as long as the binder for the negative electrode can be dispersed, and is selected from a dispersion medium having a boiling point at normal pressure of preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C. . The number in parentheses after the name of the dispersion medium is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is rounded off or rounded down. For example, diacetone alcohol (169), γ-butyrolactone (204) as ketones; ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), normal propyl alcohol (97) as alcohols; ethylene as glycols Glycol (193), propylene glycol (188), diethylene glycol (244); glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152) , Butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174), ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl ether 230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether (188); ethers include 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), and tetrahydrofuran (66). It is done. Among these, water is most preferable from the viewpoint that it is not flammable and a dispersion of a binder for a negative electrode is easily obtained. In addition, water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above-described water may be mixed and used as long as the dispersion state of the negative electrode binder can be ensured.

負極用バインダーを含む水系分散液は、例えば、上記単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合することにより製造される。重合方法は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などが挙げられる。高分子量体が得やすい事、重合物がそのまま水に分散した状態で得られ、再分散化の処理が不要であり、そのままバインダー組成物の作製に供することができるなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が最も好ましい。   The aqueous dispersion containing the negative electrode binder is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the monomer in an aqueous solvent. The polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. Examples of the polymerization reaction include ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization. From the viewpoint of production efficiency, it is easy to obtain a high molecular weight product, it is obtained in a state where the polymer is dispersed in water as it is, no redispersion treatment is required, and it can be used for production of a binder composition as it is. Of these, emulsion polymerization is most preferred.

乳化重合法は、常法、例えば「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ同様に反応を開始させる方法である。   The emulsion polymerization method is a conventional method, for example, the method described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan), that is, water in a sealed container equipped with a stirrer and a heating device. Add additives such as dispersants, emulsifiers and crosslinkers, initiators and monomers to the prescribed composition, stir to emulsify the monomers in water, start the polymerization by increasing the temperature while stirring Is the method. Or after emulsifying the said composition, it is the method of starting reaction similarly in an airtight container.

乳化剤や分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。   An emulsifier, a dispersant, a polymerization initiator, and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount used may be a generally used amount. In the polymerization, seed particles can be employed (seed polymerization).

重合温度および重合時間は、乳化重合の手法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５〜３０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。さらにこれらの方法によって得られる重合体粒子の水系分散液に、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えて好ましくはｐＨ５〜１０、より好ましくはｐＨ５〜９の範囲になるように調整することができる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、負極用バインダーと、集電体及び活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。The polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the method of emulsion polymerization and the type of polymerization initiator used, but the polymerization temperature is usually about 30 ° C. or higher and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours. Additives such as amines can also be used as polymerization aids. Furthermore, an aqueous dispersion of polymer particles obtained by these methods is added to an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound (NH 4 Cl, etc.), an organic amine compound (ethanol). A basic aqueous solution in which amine, diethylamine, etc.) are dissolved is added, and the pH can be adjusted to preferably 5 to 10, more preferably 5 to 9. Especially, pH adjustment with an alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property (peel strength) between the negative electrode binder, the current collector, and the active material.

上述した負極用バインダーは、２種以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。   The binder for negative electrodes described above may be composite polymer particles composed of two or more kinds of polymers. The composite polymer particles can also be obtained by a method (two-stage polymerization method) in which at least one monomer component is polymerized by a conventional method, and then at least one other monomer component is added and polymerized by a conventional method. Can do.

重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator used for polymerization include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Organic peroxides, azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, and the like.

また、前記重合において、連鎖移動剤を加えることが好ましい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、具体的には、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンが挙げられる。中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが、重合安定性が良好であるという観点から好ましい。   In the polymerization, it is preferable to add a chain transfer agent. The chain transfer agent is preferably an alkyl mercaptan, specifically, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan. , N-stearyl mercaptan. Among these, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferable from the viewpoint of good polymerization stability.

また、上記アルキルメルカプタンと共に他の連鎖移動剤を併用してもよい。併用してもよい連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、アリルアルコール、アリルアミン、アリルスルフォン酸ソーダ（カリウム）、メタアリルスルフォン酸ソーダ（カリウム）等が挙げられる。上記の連鎖移動剤の使用量は、本願発明の効果を妨げない範囲で特に限定されない。   In addition, other chain transfer agents may be used in combination with the alkyl mercaptan. Examples of the chain transfer agent that may be used in combination include α-methylstyrene dimer, terpinolene, allyl alcohol, allylamine, sodium allyl sulfonate (potassium), and sodium methallyl sulfonate (potassium). The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered.

水系分散液中の負極用バインダーの個数平均粒子径は、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。
重合体粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。The number average particle size of the negative electrode binder in the aqueous dispersion is preferably from 50 to 500 nm, more preferably from 70 to 400 nm, from the viewpoint of improving the strength and flexibility of the obtained negative electrode.
The presence of the polymer particles can be easily measured by a transmission electron microscope method, a Coulter counter, a laser diffraction scattering method, or the like.

負極用バインダーのガラス転移温度は、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされる観点から、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７５〜３０℃、さらに好ましくは−５５〜２０℃、特に好ましくは−３５〜１５℃である。
また、負極用バインダーは、上記単量体を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する重合体粒子からなるバインダーであってもよい。The glass transition temperature of the negative electrode binder is 40 ° C. or less from the viewpoint of highly balancing characteristics such as the flexibility, binding properties and winding properties of the negative electrode, and the adhesion between the negative electrode active material and the current collector. It is preferably −75 to 30 ° C., more preferably −55 to 20 ° C., particularly preferably −35 to 15 ° C.
Moreover, the binder for negative electrodes may be a binder composed of polymer particles having a core-shell structure obtained by polymerizing the above monomers stepwise.

（負極活物質）
本発明に用いるバインダーが負極用バインダーである場合には、バインダー組成物はさらに負極活物質を含んでいてもよい。(Negative electrode active material)
When the binder used in the present invention is a negative electrode binder, the binder composition may further contain a negative electrode active material.

負極活物質としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。   Examples of the negative electrode active material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, pyrolytic carbon and other low crystalline carbon (amorphous carbon), graphite (natural graphite, artificial graphite), tin, silicon, and the like. Examples include alloy materials, oxides such as silicon oxide, tin oxide, and lithium titanate. In addition, the negative electrode active material illustrated above may be used independently according to a use suitably, and multiple types may be mixed and used for it.

（正極用バインダー）
正極用バインダーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位及びα，β−不飽和ニトリルモノマーの単位を含んでなるものが好ましい。(Binder for positive electrode)
The positive electrode binder preferably comprises a polymer unit of (meth) acrylate monomer and a unit of α, β-unsaturated nitrile monomer.

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上記多孔膜用バインダーに用いることができる（メタ）アクリル酸エステル単量体と同様のものを用いることができる。   As a (meth) acrylic acid ester monomer, the same thing as the (meth) acrylic acid ester monomer which can be used for the said binder for porous films can be used.

これらの中でも、電解液への膨潤性が低くなり、得られる電池の寿命が向上する観点から、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上、好ましくは１２以上のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルである（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のアクリル酸アルキルエステルとしては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられ、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエステルとしては、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられ、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルとしては、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどが挙げられる。   Among these, from the viewpoint of lowering the swellability to the electrolyte and improving the life of the resulting battery, the alkyl acrylate having an alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom has 6 or more, preferably 12 or more alkyl acrylates. It is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer which is an ester, an alkyl methacrylate, or 2- (perfluoroalkyl) ethyl methacrylate. Examples of the acrylic acid alkyl ester having 6 or more carbon atoms in the alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and isobornyl acrylate. Examples of the alkyl methacrylate having 6 or more carbon atoms in the alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom include n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, and tridecyl methacrylate. , Stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like, and the alkyl group bonded to the non-carbonyl oxygen atom has 6 carbon atoms. As the above 2- (perfluoroalkyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorononyl) ethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include 2- (perfluorodecyl) ethyl, 2- (perfluorododecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorotetradecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexadecyl) ethyl methacrylate, and the like.

本発明においてα，β−不飽和ニトリル単量体の単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、正極用バインダーの機械的強度及び結着力の向上の観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。   In the present invention, examples of the monomer unit of the α, β-unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable and acrylonitrile is more preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength and binding force of the positive electrode binder.

また、正極用バインダーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位及びα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の他に、さらにこれらと共重合可能な他の単量体単位を有していてもよい。   In addition to the polymer unit of the (meth) acrylic acid ester monomer and the polymer unit of the α, β-unsaturated nitrile monomer, the binder for the positive electrode further has other monomer units copolymerizable therewith. May be.

これらと共重合可能な他の単量体としては、架橋性基を有する単量体（以下において 「架橋性基含有単量体」と記載することがある。）、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体、ハロゲン原子含有単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルケ卜ン単量体、複素環含有ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、少量でバインダーの架橋密度を高くすることができ、かつ電解液膨潤性を低くすることができ、その結果得られる二次電池の寿命特性を向上できる点で、架橋性基を有する単量体が好ましい。   As other monomers copolymerizable with these, monomers having a crosslinkable group (hereinafter sometimes referred to as “crosslinkable group-containing monomers”), two or more carbon-carbons Carboxylic acid ester monomer having double bond, halogen atom-containing monomer, vinyl ester monomer, vinyl ether monomer, vinyl chain monomer, heterocyclic ring-containing vinyl monomer, acrylamide, methacrylamide, etc. Is mentioned. Among them, a single amount having a crosslinkable group in that the crosslink density of the binder can be increased with a small amount, the electrolyte swellability can be decreased, and the life characteristics of the resulting secondary battery can be improved. The body is preferred.

架橋性基含有単量体としては、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマー、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーが挙げられる。   Examples of the crosslinkable group-containing monomer include a monofunctional monomer having one olefinic double bond having a thermally crosslinkable crosslinkable group and a polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds. .

１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、上記多孔膜用バインダーに用いることができるものが挙げられる。また、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーとしては、上記多孔膜用バインダーに用いることができるものが挙げられる。   Examples of the heat-crosslinkable crosslinkable group contained in the monofunctional monomer having one olefinic double bond include those that can be used for the porous membrane binder. Examples of the polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds include those that can be used for the porous membrane binder.

上記正極用バインダーの製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。   The method for producing the positive electrode binder is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. As the polymerization method, any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Examples of the polymerization initiator used for polymerization include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Organic peroxides, azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, and the like.

また、正極用バインダーの重合を行う際には、分散剤として界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン系活性剤を用いることが好ましく、ヒドロキシ基を有するエーテル系化合物、アルキレンオキサイド系界面活性剤、ポバール系界面活性剤を用いることもでき、前記エーテル系化合物が特に好ましい。   Further, when the positive electrode binder is polymerized, a surfactant is preferably used as a dispersant. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferably used, and an ether compound having a hydroxy group, an alkylene oxide surfactant, or a poval surfactant can be used, and the ether compound is particularly preferable.

得られた正極用バインダーは、分散媒に正極用バインダーが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速い観点から水を用いることが好ましい。即ち、本発明に用いる正極用バインダーは、水分散体として調製して用いることが好ましい。   The obtained positive electrode binder is used in the state of a dispersion or a dissolved solution in which the positive electrode binder is dispersed in a dispersion medium. As the dispersion medium, it is preferable to use water from the viewpoint of excellent environmental viewpoint and high drying speed. That is, the positive electrode binder used in the present invention is preferably prepared and used as an aqueous dispersion.

本発明における正極用バインダーの各単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位については、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体単位については、好ましくは３．０〜４０重量％、より好ましくは５．０〜３０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が大きすぎると、バインダーの機械的強度が低下し、また、結着力が低下する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が小さすぎると、得られる極板の柔軟性が低下し、割れ易くなる。また、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の比率が大きすぎると、得られる極板の柔軟性が低下し、割れ易くなる。また、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の比率が小さすぎると、バインダーの機械的強度が低下し、また、結着力が低下する。   The ratio of each monomer unit in the positive electrode binder in the present invention is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and α, β- for the (meth) acrylate monomer unit. About an unsaturated nitrile monomer unit, Preferably it is 3.0 to 40 weight%, More preferably, it is 5.0 to 30 weight%. When the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too large, the mechanical strength of the binder is lowered and the binding force is also lowered. On the other hand, if the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too small, the flexibility of the obtained electrode plate is lowered and it is easy to break. On the other hand, if the ratio of the α, β-unsaturated nitrile monomer unit is too large, the flexibility of the obtained electrode plate is lowered and it is easy to break. On the other hand, if the ratio of the α, β-unsaturated nitrile monomer unit is too small, the mechanical strength of the binder is lowered and the binding force is also lowered.

（正極活物質）
本発明に用いるバインダーが正極用バインダーである場合には、バインダー組成物はさらに正極活物質を含んでいてもよい。(Positive electrode active material)
When the binder used in the present invention is a positive electrode binder, the binder composition may further contain a positive electrode active material.

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。   Examples of the positive electrode active material include metal oxides capable of reversibly doping and dedoping lithium ions. Examples of the metal oxide include lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, and lithium iron phosphate. In addition, the positive electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.

（増粘剤）
本発明のバインダー組成物は、塗工性、密着性が良好となる観点から、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。増粘剤の使用量は、全固形分の重量：増粘剤の固形分相当の重量＝１００：０．０５〜１００：５が好ましい。(Thickener)
The binder composition of the present invention preferably contains a thickener from the viewpoint of good coatability and adhesion. Examples of thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, and acrylonitrile-butadiene copolymers. The amount of thickener used is preferably the weight of the total solids: the weight corresponding to the solids of the thickener = 100: 0.05 to 100: 5.

（イソチアゾリン系化合物）
本発明のバインダー組成物は、イソチアゾリン系化合物を含んでいてもよい。イソチアゾリン系化合物を含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、バインダー組成物における異臭の発生や増粘を防ぐことができるため、長期保存安定性に優れる。
イソチアゾリン系化合物は、防腐剤としてよく知られた化合物であり、一般的には下記構造式（１）で表される。

Figure 2015029835
（式中、Ｙは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。なお、Ｘ1、Ｘ2が共同して芳香環を形成してもよい。なお、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。） まず、上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物について説明する。(Isothiazoline compounds)
The binder composition of the present invention may contain an isothiazoline-based compound. By containing an isothiazoline-based compound, it is possible to suppress the growth of fungi, and thus it is possible to prevent the generation of a strange odor and increase the viscosity in the binder composition, which is excellent in long-term storage stability.
An isothiazoline-based compound is a compound well known as an antiseptic and is generally represented by the following structural formula (1).
Figure 2015029835
 (Wherein Y represents hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon group, and X 1 and X 2 each represent hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X 1 , X 2 2 may jointly form an aromatic ring, wherein X 1 and X 2 may be the same or different from each other.) First, the isothiazoline series represented by the structural formula (1) The compound will be described.

上記構造式（１）において、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）及び炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等が挙げられる。前記置換基の中では、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。これらの置換基は１〜５個、好ましくは１〜３個の範囲で前記炭化水素基の水素を置換していてもよく、また前記置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。   In the structural formula (1), Y represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group. Examples of the substituent of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include a hydroxyl group, a halogen (eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc.), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and a carbon number of 1 to 4. Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), C6-C10 aryloxy groups (for example, phenoxy group, etc.), C1-C4 alkylthio groups (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.) and C6 -10 arylthio groups (for example, phenylthio group) and the like. Among the substituents, a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. These substituents may be substituted with hydrogen of the hydrocarbon group in the range of 1 to 5, preferably 1 to 3, and the substituents may be the same or different.

Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の該炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。前記炭化水素基の中では炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。   Examples of the hydrocarbon group of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and carbon. A C3-C10 cycloalkyl group, a C6-C14 aryl group, etc. are mentioned. Among the hydrocarbon groups, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.

前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、例えばオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数７〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。   Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples include an octyl group, an isooctyl group, a sec-octyl group, a tert-octyl group, a nonyl group, and a decyl group. Among these alkyl groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as an octyl group and a tert-octyl group are more preferable. An alkyl group of ˜3 is more preferred.

前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。前記アルケニル基の中では、ビニル基、アリル基が好ましい。前記炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基の中では、エチニル基、プロピニル基が好ましい。   Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, and a 2-methyl-1-propenyl group. Among the alkenyl groups, a vinyl group and an allyl group are preferable. Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group and the like. Among the alkynyl groups, an ethynyl group and a propynyl group are preferable.

前記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。   Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Among the cycloalkyl groups, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.

前記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。前記アリール基の中では、フェニル基が好ましい。   Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of the aryl groups, a phenyl group is preferred.

以上説明したように、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基として種々のものが挙げられるが、これら炭化水素基の中では、メチル基やオクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記構造式（１）において、Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なる水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。
前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらの中では塩素が好ましい。As described above, various examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y can be mentioned. Among these hydrocarbon groups, a methyl group and an octyl group are more preferable, and a methyl group is more preferable. .
In the structural formula (1), X 1 and X 2 each represent the same or different hydrogen, halogen, or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, chlorine is preferable.

前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。以上説明した置換基の中で、Ｘ1としては水素又は塩素がより好ましく、塩素がさらに好ましい。また、Ｘ2としては水素又は塩素がより好ましく、水素がさらに好ましい。Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. Among the alkyl groups, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is preferable. Of the substituents described above, X 1 is more preferably hydrogen or chlorine, and even more preferably chlorine. X 2 is more preferably hydrogen or chlorine, and further preferably hydrogen.

上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば５−ククチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。   Specific examples of the isothiazoline-based compound represented by the structural formula (1) include 5-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, and 4,5-dichloro- Examples include 2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, and 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one.

これらの化合物の中では、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＣＩＴ」と表すことがある。）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＭＩＴ」と表すことがある。）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＯＩＴ」と表すことがある。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましい。   Among these compounds, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter sometimes referred to as “CIT”), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter referred to as “CIT”). "MIT"), 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter sometimes referred to as "OIT"), 4,5-dichloro-2-n-octyl- 4-isothiazolin-3-one is preferred, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one are more preferred.

下記構造式（２）は、上記構造式（１）において、Ｘ1、Ｘ2が共同して芳香環を形成したもののうち、ベンゼン環を形成した場合を示す。

Figure 2015029835
The following structural formula (2) shows a case where, in the above structural formula (1), X 1 and X 2 jointly form an aromatic ring to form a benzene ring.
Figure 2015029835

（式中、Ｙは構造式（１）の場合と同様であり、Ｘ3〜Ｘ6は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基をそれぞれ示す。）(Wherein Y is the same as in structural formula (1), X 3 to X 6 are hydrogen, halogen, hydroxyl group, cyano group, amino group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or carbon. Each of the alkoxy groups of formulas 1 to 4 is shown.)

上記構造式（２）式において、Ｘ3〜Ｘ6は、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ及びエトキシ等）等が挙げられるが、これらの中では、ハロゲンや炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これらＸ3〜Ｘ6は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。In the structural formula (2), X 3 to X 6 are hydrogen, hydroxyl group, halogen (eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc.), cyano group, amino group, carboxyl group, alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), C1-C4 alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, etc.), etc. are mentioned, Among these, halogen and C1-C4 alkyl group Is preferred. These X 3 to X 6 may be the same or different.

上記構造式（２）で表わされるイソチアゾリン系化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。   Examples of the isothiazoline-based compound represented by the structural formula (2) include 1,2-benzisothiazolin-3-one (hereinafter sometimes referred to as “BIT”), N-methyl-1,2-benzisothiazoline— 3-one etc. are mentioned.

これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記イソチアゾリン系化合物の中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや１，２−ベンズ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましい。
なお、イソチアゾリン系化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。These isothiazoline compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the isothiazoline-based compounds, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benz-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are more preferable.
In addition, an isothiazoline type compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

イソチアゾリン系化合物は、バインダー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の割合で用いられる。イソチアゾリン系化合物の使用量が少なすぎると、バインダー組成物中における菌類の繁殖を抑制することができないため、バインダー組成物中の長期保存性が低下する傾向となる。また、バインダー組成物中における菌類の繁殖に伴い、バインダー組成物が変性し、バインダー組成物の粘度が増加する傾向となる。その結果、バインダー組成物の取り扱いが困難となると共にピール強度が低下する傾向となる。
イソチアゾリン系化合物の使用量が多すぎると、それ以上の防腐効果が望めないばかりか、得られるリチウム二次電池のサイクル特性が低下する傾向となる。The isothiazoline-based compound is used in a proportion of 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. If the amount of the isothiazoline-based compound used is too small, the growth of fungi in the binder composition cannot be suppressed, and the long-term storage stability in the binder composition tends to be reduced. Moreover, with the propagation of fungi in the binder composition, the binder composition is denatured and the viscosity of the binder composition tends to increase. As a result, handling of the binder composition becomes difficult and the peel strength tends to decrease.
When the amount of the isothiazoline-based compound used is too large, not only a further antiseptic effect can be expected, but also the cycle characteristics of the obtained lithium secondary battery tend to deteriorate.

（キレート化合物）
本発明のバインダー組成物は、キレート化合物を含んでいてもよい。キレート化合物を含むことにより、バインダー組成物中の粗大粒子や凝集物の発生をさらに低減させることができるなどの効果が奏される。キレート化合物は、特に限定されないが、好ましくは、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸などが挙げられる。(Chelate compound)
The binder composition of the present invention may contain a chelate compound. By including a chelate compound, effects such as generation of coarse particles and aggregates in the binder composition can be further reduced. Although a chelate compound is not specifically limited, Preferably, an aminocarboxylic acid type chelate compound, a phosphonic acid type chelate compound, gluconic acid, a citric acid, malic acid, tartaric acid, etc. are mentioned.

アミノカルボン酸系キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」ということがある。）、ニトリロ三酢酸（以下、「ＮＴＡ」ということがある。）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（以下、「ＤＣＴＡ」ということがある。）、ジエチレン−トリアミン五酢酸（以下、「ＤＴＰＡ」ということがある。）、ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸（以下、「ＥＧＴＡ」ということがある。）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸（以下、「ＨＥＤＴＡ」ということがある。）、ジヒドロキシエチルグリシン（以下、「ＤＨＥＧ」ということがある。）等が挙げられる。
ホスホン酸系キレート化合物としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（以下、「ＨＥＤＰ」ということがある。）等が挙げられる。
キレート化合物は、バインダー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の割合で用いることが好ましい。
なお、キレート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。Examples of the aminocarboxylic acid chelate compound include ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter sometimes referred to as “EDTA”), nitrilotriacetic acid (hereinafter sometimes referred to as “NTA”), trans-1,2-diamino. Cyclohexanetetraacetic acid (hereinafter sometimes referred to as “DCTA”), diethylene-triaminepentaacetic acid (hereinafter sometimes referred to as “DTPA”), bis- (aminoethyl) glycol ether-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (hereinafter sometimes referred to as “EGTA”), N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid (hereinafter sometimes referred to as “HEDTA”) , Dihydroxyethylglycine (hereinafter sometimes referred to as “DHEG”), and the like.
Examples of the phosphonic acid-based chelate compound include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (hereinafter sometimes referred to as “HEDP”).
The chelate compound is preferably used in a proportion of 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
In addition, a chelate compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

（磁性金属除去工程）
また、バインダー組成物は磁性金属除去工程により磁性金属分を除去したものであることが好ましい。磁性金属を除去する方法としては、特に限定はされないが、磁気により磁性金属を除去することが好ましく、磁気ストレーナー、磁気フィルターを用いて行うことがより好ましい。(Magnetic metal removal process)
Moreover, it is preferable that a binder composition removes a magnetic metal content by a magnetic metal removal process. A method for removing the magnetic metal is not particularly limited, but it is preferable to remove the magnetic metal by magnetism, and it is more preferable to use a magnetic strainer or a magnetic filter.

また、磁性金属除去工程により磁性金属を除去した後のバインダー組成物中の磁性金属含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。バインダー組成物中の磁性金属含有量が多すぎると、凝集物が発生し易くなる。   Further, the content of the magnetic metal in the binder composition after removing the magnetic metal by the magnetic metal removing step is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and further preferably 1 ppm or less. . If the content of the magnetic metal in the binder composition is too large, aggregates are likely to be generated.

（パウチ型容器）
本発明に用いるパウチ型容器の接液部のシート材料、即ち、パウチ型容器の内部のシート材料は、ポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましく、ポロプロピレンであることがより好ましい。(Pouch type container)
The sheet material of the liquid contact part of the pouch-type container used in the present invention, that is, the sheet material inside the pouch-type container is preferably polypropylene or polyethylene, and more preferably polypropylene.

また、パウチ型容器の内部のシート材料と水との接触角は、８０°以上であり、９０°以上であることが好ましい。接触角が小さすぎると凝集物が発生し易い傾向となる。   The contact angle between the sheet material inside the pouch-type container and water is 80 ° or more, and preferably 90 ° or more. If the contact angle is too small, aggregates tend to be generated.

パウチ型容器の形状は、例えば、特開２００６−２１９１５７号公報、特開２０１１−１１２５号公報、特開２００７−１６１３１７号公報に記載の自立安定性を有する形状が好ましい。また、パウチ型容器は、密閉栓となる注出口を有する。注出口を介して、パウチ型容器へのバインダー組成物の充填及びパウチ型容器からのバインダー組成物の排出を行うことができる。   The shape of the pouch-type container is preferably a shape having self-supporting stability described in, for example, JP-A-2006-219157, JP-A-2011-1125, and JP-A-2007-161317. Moreover, the pouch-type container has a spout serving as a hermetic plug. It is possible to fill the pouch-type container with the binder composition and discharge the binder composition from the pouch-type container through the spout.

また、パウチ型容器からのバインダー組成物の排出時間を短縮する観点から、注出口の他に、バインダー組成物の排出時にパウチ型容器への空気の取り入れを行う空気流入口栓を有することが好ましい。注出口及び空気流入口栓の位置は特に限定されないが、パウチ型容器を水平面に載置した際に、上部に注出口、下部に空気流入口栓が配置される構成が好ましい。また、パウチ型容器の容量は１０〜２５Ｌであることが好ましい。   Further, from the viewpoint of shortening the discharge time of the binder composition from the pouch-type container, it is preferable to have an air inlet plug for taking in air into the pouch-type container at the time of discharging the binder composition in addition to the spout. . The positions of the spout and the air inlet plug are not particularly limited. However, when the pouch-type container is placed on a horizontal surface, a configuration in which the spout is disposed at the upper portion and the air inlet plug is disposed at the lower portion is preferable. Moreover, it is preferable that the capacity | capacitance of a pouch-type container is 10-25L.

なお、パウチ型容器からバインダー組成物を排出させる際には、注出口の密閉栓を開栓した後、注出口が下に向くようにパウチ型容器を逆さにして、パウチ型容器を押しつぶしながら、バインダー組成物を排出させることが好ましい。また、パウチ型容器が注出口の他に空気流入口栓を有する場合には、パウチ型容器を逆さにした際に、空気流入口栓を開栓し、バインダー組成物を排出させることが好ましい。   When discharging the binder composition from the pouch-type container, after opening the sealing plug of the spout, turning the pouch-type container upside down so that the spout is directed downwards, crushing the pouch-type container, It is preferable to discharge the binder composition. When the pouch-type container has an air inlet plug in addition to the spout, it is preferable to open the air inlet plug and discharge the binder composition when the pouch-type container is inverted.

（パウチ型容器へのバインダー組成物の充填）
バインダー組成物を製造後、注出口からパウチ型容器へのバインダー組成物の充填を行う。バインダー組成物をパウチ型容器に充填する際には外気を遮断しながら、バインダー組成物を移送することが好ましい。また、パウチ型容器の最大容量の５０〜１００％充填する必要があり、９０〜１００％充填することが好ましく、９５〜１００％充填することがさらに好ましい。(Filling the binder composition into a pouch-type container)
After producing the binder composition, the binder composition is filled from the spout into the pouch-type container. When filling the binder composition into the pouch-type container, it is preferable to transfer the binder composition while blocking outside air. Further, it is necessary to fill 50 to 100% of the maximum capacity of the pouch-type container, preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%.

このとき、パウチ型容器の空隙率は、パウチ型容器に充填されたバインダー組成物の容量に対して１０％以下であり、５％以下であることが好ましい。空隙率が大きすぎると、凝集物が発生しやすくなる。なお、パウチ型容器にバインダー組成物を充填した後に、パウチ型容器を外部から軽く押しつぶし、注出口の密閉栓を密栓することにより空隙率を減少させてもよい。   At this time, the porosity of the pouch-type container is 10% or less and preferably 5% or less with respect to the capacity of the binder composition filled in the pouch-type container. If the porosity is too large, aggregates are likely to be generated. In addition, after filling a pouch-type container with a binder composition, the porosity may be reduced by lightly crushing the pouch-type container from the outside and sealing the sealing plug at the spout.

（バインダー組成物の保存方法）
上記のようにバインダー組成物を充填し、密栓したパウチ型容器を５〜４０℃の環境下において保存する。また、保存期間としては、１．５年以下が好ましく、１年以下がより好ましく、９ヶ月以下がさらに好ましい。保存期間が長すぎるとバインダー組成物の品質が劣化する虞がある。(Preservation method of binder composition)
The pouch-type container filled with the binder composition as described above and sealed is stored in an environment of 5 to 40 ° C. The storage period is preferably 1.5 years or less, more preferably 1 year or less, and further preferably 9 months or less. If the storage period is too long, the quality of the binder composition may deteriorate.

また、バインダー組成物を保存する際にはバインダー組成物が充填されたパウチ型容器を好ましくは直方体の段ボール箱に入れて保存することが好ましい。また、直方体の段ボール等にパウチ型容器を入れる際には、パウチ型容器を重ね置きすることが好ましい。   Further, when storing the binder composition, it is preferable to store the pouch-type container filled with the binder composition, preferably in a rectangular parallelepiped cardboard box. Moreover, when putting a pouch-type container in a rectangular parallelepiped cardboard etc., it is preferable to pile up a pouch-type container.

（リチウム二次電池）
上記のようにパウチ型容器に保存したバインダー組成物を用いてリチウム二次電池を製造することができる。(Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery can be produced using the binder composition stored in the pouch-type container as described above.

リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなる。本発明においては、正極、負極、セパレータの少なくとも一つがバインダー組成物を用いて成膜された層を有することが好ましい。   A lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. In the present invention, it is preferable that at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator has a layer formed using a binder composition.

バインダー組成物が多孔膜用バインダー組成物である場合には、非導電性粒子を含む多孔膜用バインダー組成物を用いて基材（正極、負極または有機セパレータ）の表面に多孔膜を成膜し、電極活物質層の保護膜あるいはセパレータとして好ましく用いることができる。   When the binder composition is a porous film binder composition, a porous film is formed on the surface of the substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator) using the porous film binder composition containing non-conductive particles. It can be preferably used as a protective film or separator for the electrode active material layer.

バインダー組成物が正極用バインダー組成物である場合には、集電体の表面に正極活物質を含む正極用バインダー組成物を用いて正極活物質層を形成し、正極として用いることができる。   When the binder composition is a positive electrode binder composition, the positive electrode active material layer can be formed on the surface of the current collector using the positive electrode binder composition containing the positive electrode active material, and used as the positive electrode.

また、バインダー組成物が負極用バインダー組成物である場合には、集電体の表面に負極活物質を含む負極用バインダー組成物を用いて負極活物質層を形成し、負極として用いることができる。   Moreover, when a binder composition is a binder composition for negative electrodes, a negative electrode active material layer can be formed on the surface of a collector using the binder composition for negative electrodes containing a negative electrode active material, and it can use as a negative electrode. .

多孔膜組成物を基材上に塗布する方法、正極用バインダー組成物及び負極用バインダー組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。   The method for applying the porous film composition on the substrate, the method for applying the positive electrode binder composition and the negative electrode binder composition to the surface of the current collector are not particularly limited. Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.

また、塗布後の乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０℃〜１８０℃である。
また、バインダー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、加圧処理を施すことが好ましい。Examples of the drying method after application include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying time is preferably 5 to 30 minutes, and the drying temperature is preferably 40 to 180 ° C.
Moreover, after apply | coating and drying a binder composition, it is preferable to give a pressurization process using a die press or a roll press etc. as needed.

なお、有機セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。   In addition, as an organic separator, well-known things, such as polyolefins, such as polyethylene and a polypropylene, and the microporous film or nonwoven fabric made from an aromatic polyamide resin; Porous resin coat containing an inorganic ceramic powder; For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), and microporous membranes made of resins such as mixtures or copolymers thereof, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimide amide , A microporous membrane made of a resin such as polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, or a woven polyolefin-based fiber, or a nonwoven fabric thereof, an aggregate of insulating substance particles, or the like.

また、集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体表面に導電性接着剤層等の中間層を形成してもよい。   The current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and is electrochemically durable, but a metal material is preferable because it has heat resistance. For example, iron, copper, aluminum, nickel , Stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Among these, aluminum is preferable. The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. The current collector is preferably used after roughening treatment in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used. Further, an intermediate layer such as a conductive adhesive layer may be formed on the current collector surface.

（電解液）
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(Electrolyte)
As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts. In particular, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.

支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。   The amount of the supporting electrolyte is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the secondary battery may be lowered.

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Examples of the solvent include alkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); Examples include esters such as butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and the like. In particular, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. In addition, a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Moreover, you may make an electrolyte solution contain an additive as needed. As the additive, for example, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable. In addition, an additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution; an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N; Can do.

（リチウム二次電池の製造方法）
リチウム二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。(Method for producing lithium secondary battery)
The manufacturing method of a lithium secondary battery is not specifically limited. For example, the negative electrode and the positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed. Furthermore, if necessary, an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.

また、上述の非導電性粒子を含む多孔膜用バインダー組成物により形成される多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に形成する場合には、リチウム二次電池の製造の際にセパレータを用いなくても、多孔膜がセパレータとしての機能を果たすことができ、低コストでリチウム二次電池の作製が可能になる。また、リチウム二次電池の製造の際にセパレータを用いた場合においても、セパレータ表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いレート特性を発現することができる。さらに、多孔膜を電極活物質層表面に形成することにより、セパレータが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性を保つことができる。   Further, when the porous film formed by the porous film binder composition containing the non-conductive particles is formed on the surface of the electrode active material layer of the positive electrode or the negative electrode, the separator is used during the production of the lithium secondary battery. Even without using, the porous film can function as a separator, and a lithium secondary battery can be manufactured at low cost. Further, even when a separator is used in the manufacture of a lithium secondary battery, a higher rate characteristic can be expressed because the holes formed in the separator surface are not filled. Furthermore, by forming the porous film on the surface of the electrode active material layer, even if the separator is contracted by heat, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is not caused, and high safety can be maintained.

本発明のバインダー組成物の保存方法によれば、凝集物の発生を抑制することができる。また、パウチ型容器に充填されたバインダー組成物の半分等、一部のみを排出した後であっても、パウチ型容器の空隙率を低く抑えることができる。   According to the method for storing the binder composition of the present invention, the generation of aggregates can be suppressed. Moreover, even after only part of the binder composition filled in the pouch-type container has been discharged, the porosity of the pouch-type container can be kept low.

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
［実施例１：パウチ型容器における保存］
実施例及び比較例において、保存前及び保存後の凝集物含有量、ピール強度、出力特性及び容器からの排出時間の判定は、以下のように行った。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[Example 1: Storage in a pouch-type container]
In Examples and Comparative Examples, the determination of aggregate content, peel strength, output characteristics, and discharge time from a container before and after storage was performed as follows.

（１）保存前及び保存後の凝集物含有量
洗浄した６３５メッシュＳＵＳ金網を秤量し、パウチ型容器に保存する前の多孔膜用バインダー組成物とパウチ型容器に６ヶ月保存した後の多孔膜用バインダー組成物各１Ｋｇを６３５メッシュＳＵＳ金網でそれぞれ濾過して、捕集物をイオン交換水で洗浄した後に、１０５℃で１時間乾燥した。(1) Aggregate content before and after storage Weighed washed 635 mesh SUS wire mesh and porous membrane after storing in pouch-type container for 6 months before storing in pouch-type container Each 1 kg of the binder composition was filtered through a 635 mesh SUS wire net, and the collected material was washed with ion-exchanged water, and then dried at 105 ° C. for 1 hour.

乾燥後、それぞれの捕集物金網を秤量して、それぞれの濾過前の金網重量を差し引いた捕集物重量から凝集物含有量を算出した。凝集物含有量は下記基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：５０ｐｐｍ未満
Ｂ：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
Ｃ：１００ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満
Ｄ：１５０ｐｐｍ以上After drying, each collected wire mesh was weighed, and the aggregate content was calculated from the collected weight obtained by subtracting the wire mesh weight before each filtration. The aggregate content was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
A: Less than 50 ppm B: 50 ppm or more and less than 100 ppm C: 100 ppm or more and less than 150 ppm D: 150 ppm or more

（２）ピール強度
実施例及び比較例において製造したセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２体積比））に６０℃、７２時間浸漬した後に乾燥した。乾燥した試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とし、下記基準により評価した。結果を表１に示した。測定されたピール強度が大きいほど、多孔膜と有機セパレータとの結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：２００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１５０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：１００Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｅ：５０Ｎ／ｍ未満(2) Peel strength The separator manufactured in the examples and comparative examples was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece, and an electrolytic solution (1.0 mol / L LiPF 6 / EC + DEC (EC / DEC = 1) / 2 volume ratio)) was dried at 60 ° C. for 72 hours and then dried. Cellophane tape was affixed on the surface of the porous film with the dried test piece facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the current collector was pulled vertically upward and pulled off at a pulling speed of 10 mm / min. This measurement was performed 3 times, the average value of stress was calculated | required, the said average value was made into peel strength, and the following reference | standard evaluated. The results are shown in Table 1. It shows that the binding strength of a porous membrane and an organic separator is so large that the measured peel strength is large. That is, it shows that adhesion strength is so large that the measured peel strength is large.
A: 200 N / m or more B: 150 N / m or more and less than 200 N / m C: 100 N / m or more and less than 150 N / m D: 50 N / m or more and less than 100 N / m E: Less than 50 N / m

（３）出力特性
実施例および比較例において作製したリチウム二次電池について、２５℃環境下、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のリチウム二次電池について行い、１０個のリチウム二次電池について、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値及び２Ｃ放電時の電池容量の平均値を求め、０．２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ0.2Cと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ2Cとの比（（Ｃａｐ2C／Ｃａｐ0.2C）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。なお、２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上９０％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が４５％以上６０％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が４５％未満(3) Output characteristics The lithium secondary batteries produced in the examples and comparative examples were charged to 4.2 V by a constant current method with a charge rate of 0.2 C in an environment of 25 ° C. The battery capacity at the time of 0.2C discharge was calculated | required by discharging to 3.0V at 2C. Subsequently, after charging to 4.2 V by a constant current method with a charge rate of 0.2 C, the battery capacity at the time of 2 C discharge was determined by discharging to 3.0 V at a discharge rate of 2 C. Then, the same measurement was performed on 10 lithium secondary batteries, and the average value of the battery capacity at the time of 0.2C discharge and the average value of the battery capacity at the time of 2C discharge were obtained for 10 lithium secondary batteries. The capacity retention ratio during 2C discharge, which is the ratio of the average battery capacity Cap 0.2C during 2C discharge and the average battery capacity Cap 2C during 2C discharge ((Cap 2C / Cap 0.2C ) × 100%), was determined. Based on the obtained 2C discharge capacity retention rate, the output characteristics were evaluated according to the following criteria. It can be determined that the higher the 2C discharge capacity retention rate, the higher the discharge capacity during high rate (2C) discharge and the better the output characteristics.
A: Capacity maintenance ratio during 2C discharge is 90% or more B: Capacity maintenance ratio during 2C discharge is 75% or more and less than 90% C: Capacity maintenance ratio during 2C discharge is 60% or more and less than 75% D: Capacity maintenance ratio during 2C discharge 45% or more and less than 60% E: Capacity maintenance rate during 2C discharge is less than 45%

（４）容器からの排出時間
実施例及び比較例において多孔膜用バインダー組成物を充填したパウチ型容器の保存後に、パウチ型容器の注出口を開栓し、多孔膜用バインダー組成物を排出させた。このとき、注出口が下に向くようにパウチ型容器を逆さにして、５Ｋｇの分銅をパウチ型容器に乗せて、押しつぶしながら、多孔膜用バインダー組成物を排出させた。なお、注出口の他に空気流入口栓を有するパウチ型容器を用いる場合には、パウチ型容器を逆さにした際に、空気流入口栓を開栓し、多孔膜用バインダー組成物を排出させた。
容器からの排出時間は下記基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：５ｓｅｃ／Ｋｇ未満
Ｂ：５ｓｅｃ／ｋｇ以上１０ｓｅｃ／Ｋｇ未満
Ｃ：１０ｓｅｃ／Ｋｇ以上１５ｓｅｃ／Ｋｇ未満
Ｄ：１５ｓｅｃ／Ｋｇ以上(4) Discharge time from the container After storage of the pouch-type container filled with the porous film binder composition in Examples and Comparative Examples, the outlet of the pouch-type container is opened to discharge the porous film binder composition. It was. At this time, the pouch-type container was turned upside down so that the spout was directed downward, and 5 kg of weight was placed on the pouch-type container, and the binder composition for porous membrane was discharged while crushing. When using a pouch-type container having an air inlet plug in addition to the spout, when the pouch-type container is turned upside down, the air inlet plug is opened to discharge the porous membrane binder composition. It was.
The discharge time from the container was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
A: Less than 5 sec / Kg B: 5 sec / kg or more and less than 10 sec / Kg C: 10 sec / Kg or more and less than 15 sec / Kg D: 15 sec / Kg or more

（実施例１−１）
（多孔膜用バインダー組成物の製造）
（多孔膜用バインダーの製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート７７．７部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート０．３部を混合してモノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。重合転化率は９９％以上であった。(Example 1-1)
(Production of binder composition for porous membrane)
(Manufacture of binder for porous membrane)
In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of ion exchange water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.3 part of potassium persulfate were respectively supplied, the gas phase part was replaced with nitrogen gas, and the temperature was changed to 60 ° C. The temperature rose. On the other hand, in another container, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 77.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 0. 3 parts were mixed to obtain a monomer mixture. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60 ° C. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder aqueous dispersion) containing a porous membrane binder. The polymerization conversion rate was 99% or more.

（イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物の添加）
得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応のモノマーを除去した。その後、直ちにバインダーの固形分１００部に対して、ＢＩＴ ０．０２５部、ＭＩＴ ０．０２５部、ＥＤＴＡ０．２５部を添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開 約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％の組成物を得た。(Addition of isothiazoline compounds and chelate compounds)
After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., aqueous ammonia was added to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers. Then, immediately after adding 0.025 part of BIT, 0.025 part of MIT, and 0.25 part of EDTA to 100 parts of the solid content of the binder, 200 mesh is further adjusted while further adjusting the solid content concentration with ion-exchanged water. Filtration was performed with a stainless steel wire mesh (opening: about 77 μm) to obtain a composition having a solid content of 40%.

（増粘剤及び非導電性粒子の添加）
増粘剤として、エーテル化度が０．８〜１．０で、１％水溶液粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。(Addition of thickener and non-conductive particles)
As the thickener, carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical Industries, Daicel 1220) having a degree of etherification of 0.8 to 1.0 and a 1% aqueous solution viscosity of 10 to 20 mPa · s is used. Was prepared.

また、非導電性粒子（積水化成品工業社製、架橋ポリスチレンＳＢＸ、平均粒子径１．０μｍ、鉄含有量１３ｐｐｍ未満）：カルボキシメチルセルロース：バインダーの固形分重量比が１００：１．５：６となるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用バインダー組成物を調製した。   Also, non-conductive particles (Sekisui Chemical Co., Ltd., cross-linked polystyrene SBX, average particle size 1.0 μm, iron content less than 13 ppm): carboxymethyl cellulose: binder solid content weight ratio is 100: 1.5: 6 The mixture was mixed and dispersed using a bead mill to prepare a porous membrane binder composition.

得られた多孔膜用バインダー組成物をプレフィルターに通した後、磁気フィルター（トックエンジニアリング株式会社製）を介し、室温、磁束密度８０００ガウスの条件で、ろ過して多孔膜用バインダー組成物（固形分濃度５０％）を得た。ろ過後の磁気フィルターを観察したところ、磁気フィルターに粒状の金属片の付着がみられた。   The obtained porous membrane binder composition was passed through a prefilter, and then filtered through a magnetic filter (made by Tok Engineering Co., Ltd.) at room temperature and a magnetic flux density of 8000 gauss to obtain a porous membrane binder composition (solid A partial concentration of 50%). When the magnetic filter after filtration was observed, adhesion of granular metal pieces was observed on the magnetic filter.

得られたバインダー組成物の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度は１２．０ｐｐｍであった。また、磁性金属の含有量は０．５ｐｐｍ以下であった。   The resulting binder composition had a sphere volume equivalent diameter of 20 μm or more, and the concentration of coarse particles and / or aggregates was 12.0 ppm. Further, the content of the magnetic metal was 0.5 ppm or less.

（多孔膜用バインダー組成物の充填）
得られた多孔膜用バインダー組成物を１０Ｌパウチ型容器に外気を遮断しながら充填した。ここで、パウチ用型容器は、注出口及び空気流入口栓を備えるものを用いた。また、パウチ型容器の内部のシート材料が高密度ポリエチレン（以下、「高密度ＰＥ」ということがある。）（水との接触角８０°）を用いた。また、多孔膜用バインダー組成物をパウチ型容器の注出口から最大容量の９７％となるまで充填し、パウチ型容器の密閉栓を密栓した。空隙率は３％であった。ここで、空隙率は、パウチ型容器に充填されたバインダー組成物の容量に対するパウチ型容器内部における空隙率を示す。(Filling binder composition for porous film)
The obtained binder composition for a porous membrane was filled in a 10 L pouch-type container while blocking outside air. Here, the pouch mold container provided with a spout and an air inlet plug was used. The sheet material inside the pouch-type container was high-density polyethylene (hereinafter sometimes referred to as “high-density PE”) (contact angle with water of 80 °). Further, the porous membrane binder composition was filled from the outlet of the pouch-type container to 97% of the maximum capacity, and the sealing plug of the pouch-type container was sealed. The porosity was 3%. Here, the porosity indicates the porosity in the inside of the pouch-type container with respect to the capacity of the binder composition filled in the pouch-type container.

（多孔膜用バインダー組成物の保存）
多孔膜用バインダー組成物を充填したパウチ型容器を５〜４０℃の環境下で、６か月間保存した。(Storage of porous membrane binder composition)
The pouch-type container filled with the porous membrane binder composition was stored for 6 months in an environment of 5 to 40 ° C.

（負極の製造）
負極活物質として、粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇのグラファイト９８部と、負極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５部（固形分相当）とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。(Manufacture of negative electrode)
As a negative electrode active material, 98 parts of graphite having a particle size of 20 μm and a specific surface area of 4.2 m 2 / g and 5 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) (solid content equivalent) as a binder for the negative electrode active material layer were mixed. Further, N-methylpyrrolidone was added and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like negative electrode composition. This negative electrode composition was applied to one side of a 10 μm thick copper foil, dried at 110 ° C. for 3 hours, and then roll pressed to obtain a negative electrode having a negative active material layer having a thickness of 60 μm.

（正極の製造）
正極活物質として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム９２部と、アセチレンブラック、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３部（固形分相当）とを加え、さらにＮＭＰで固形分濃度８７％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分間混合してスラリー状の正極用電極組成物を調製した。この正極電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。(Manufacture of positive electrode)
As positive electrode active material, 92 parts of lithium manganate having a spinel structure, acetylene black, and 3 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) (corresponding to solid content) as a binder for the positive electrode active material layer are added. After adjusting the concentration to 87%, the mixture was mixed for 60 minutes with a planetary mixer. Further, the solid content concentration was adjusted to 84% with NMP and then mixed for 10 minutes to prepare a slurry-like electrode composition for a positive electrode. This positive electrode composition was applied to an aluminum foil having a thickness of 18 μm, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then roll-pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer having a thickness of 50 μm.

（多孔膜付セパレータの製造）
乾式法により製造された単層のポリプロピレンセパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）上に、多孔膜用バインダー組成物を乾燥後の多孔膜の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付セパレータを得た。(Manufacture of separator with porous membrane)
Using a wire bar so that the thickness of the porous film after drying the binder composition for porous film is 5 μm on a single-layer polypropylene separator (porosity 55%, thickness 25 μm) produced by a dry method. The porous film was formed by coating and then drying at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a separator with a porous film.

ここで、多孔膜用バインダー組成物としては、パウチ型容器に６か月間保存したものを用いた。即ち、多孔膜付セパレータの製造の際に、多孔膜用バインダー組成物を充填したパウチ型容器の注出口及び空気流入口栓を開栓し、多孔膜用バインダー組成物を排出させた。   Here, as the binder composition for a porous membrane, one stored in a pouch-type container for 6 months was used. That is, when producing the separator with a porous membrane, the outlet and the air inlet plug of the pouch-type container filled with the porous membrane binder composition were opened, and the porous membrane binder composition was discharged.

（リチウム二次電池の作製）
次いで、得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍ、多孔膜付セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。正極電極の正極活物質層面側に、セパレータの多孔膜面が対向するようにセパレータを介在させ、互いに電極活物質層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように負極を配置し、更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に空気が残らないように電解液を注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型コインセルを製造した（コインセルＣＲ２０３２）。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。(Production of lithium secondary battery)
Subsequently, the positive electrode obtained was cut into a circle having a diameter of 13 mm, the negative electrode having a diameter of 14 mm, and the separator with a porous film having a diameter of 18 mm. Place the separator on the positive electrode active material layer side of the positive electrode so that the porous membrane surface of the separator faces, and place the negative electrode so that the electrode active material layer faces each other and the positive electrode aluminum foil contacts the bottom of the outer container Furthermore, an expanded metal was put on the copper foil of the negative electrode, and it was stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing. . Inject the electrolyte so that no air remains in this container, and fix the outer container with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing, and seal the battery can. A full-cell coin cell having a thickness of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm was manufactured (coin cell CR2032). As the electrolyte, ethylene carbonate (EC) and the diethyl carbonate (DEC) EC: DEC = 1 : 2 to LiPF 6 mixed in a mixed solvent comprising at (volume ratio at 20 ° C.) 1 mole / liter A solution dissolved at a concentration of was used.

（実施例１−２）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器の内部のシート材料をポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ということがある。）（水との接触角９０°）とした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Example 1-2)
Example 1-1, except that the sheet material inside the pouch-type container for storing the porous membrane binder composition was polypropylene (hereinafter sometimes referred to as “PP”) (contact angle with water 90 °). The separator with the porous film and the lithium secondary battery were manufactured in the same manner as described above.

（実施例１−３）
多孔膜用バインダー組成物を保存する際に、多孔膜用バインダー組成物をパウチ型容器の注出口から最大容量の８０％となるまで充填し、パウチ型容器を押しつぶして空隙率は８％として密栓した以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Example 1-3)
When storing the porous membrane binder composition, the porous membrane binder composition is filled up to 80% of the maximum volume from the outlet of the pouch-type container, and the pouch-type container is crushed so that the porosity is 8%. A separator with a porous film and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1 except that.

（実施例１−４）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器として、注出口を備え、空気流入口栓を備えないものを用いた以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Example 1-4)
A separator with a porous film and a lithium secondary battery as in Example 1-1, except that a pouch-type container for storing the binder composition for a porous film was used which had a spout and did not have an air inlet plug. Was manufactured.

（実施例１−５）
多孔膜用バインダー組成物の製造において、イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。なお、実施例１−５において得られた多孔膜用バインダー組成物の磁性金属の含有量は１．０ｐｐｍであった。(Example 1-5)
In the production of the porous membrane binder composition, a separator with a porous membrane and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the isothiazoline-based compound and the chelate compound were not added. In addition, content of the magnetic metal of the binder composition for porous films obtained in Example 1-5 was 1.0 ppm.

（実施例１−６）
多孔膜用バインダー組成物の製造において、非導電性粒子を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Example 1-6)
In the production of the binder composition for a porous membrane, a separator with a porous membrane and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1 except that non-conductive particles were not added.

（実施例１−７）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器の容量を１５Ｌとした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Example 1-7)
A separator with a porous film and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the capacity of the pouch-type container for storing the binder composition for porous film was 15 L.

（実施例１−８）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器の容量を２３Ｌとした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Example 1-8)
A separator with a porous film and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the capacity of the pouch-type container storing the binder composition for porous film was 23 L.

（比較例１−１）
球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５８０．０ｐｐｍである多孔膜バインダー組成物を用いた以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Comparative Example 1-1)
A separator with a porous membrane and lithium as in Example 1-1, except that a porous membrane binder composition having a sphere volume equivalent diameter of 20 μm or more and a concentration of coarse particles and / or aggregates of 580.0 ppm was used. A secondary battery was manufactured.

（比較例１−２）
多孔膜用バインダー組成物の製造において、イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物を添加せず、多孔膜用バインダー組成物を磁気フィルターに通さなかった以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。なお、比較例１−２において得られた多孔膜用バインダー組成物の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度は６００．０ｐｐｍであった。また、比較例１−２において得られた多孔膜用バインダー組成物の磁性金属の含有量は１２．０ｐｐｍであった。(Comparative Example 1-2)
In the production of the porous film binder composition, the separator with the porous film and the porous film separator were the same as in Example 1-1 except that the isothiazoline-based compound and the chelate compound were not added and the porous film binder composition was not passed through the magnetic filter. A lithium secondary battery was manufactured. In addition, the density | concentration of the coarse particle and / or aggregate whose sphere volume equivalent diameter of the binder composition for porous films obtained in Comparative Example 1-2 was 20 micrometers or more was 600.0 ppm. Moreover, content of the magnetic metal of the binder composition for porous films obtained in Comparative Example 1-2 was 12.0 ppm.

（比較例１−３）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器の内部のシート材料を低密度ポリエチレン（以下、「低密度ＰＥ」ということがある。）（水との接触角７０°）とした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Comparative Example 1-3)
Implemented except that the sheet material inside the pouch-type container for storing the porous membrane binder composition was low density polyethylene (hereinafter sometimes referred to as “low density PE”) (contact angle with water of 70 °). A separator with a porous film and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1.

（比較例１−４）
多孔膜用バインダー組成物を保存する際に、多孔膜用バインダー組成物をパウチ型容器の注出口から最大容量の８７％となるまで充填し、空隙率は１３％として密栓した以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Comparative Example 1-4)
Except that when the porous membrane binder composition was stored, the porous membrane binder composition was filled from the outlet of the pouch-type container to 87% of the maximum capacity, and the porosity was 13%, which was sealed. In the same manner as in 1-1, a separator with a porous film and a lithium secondary battery were produced.

（比較例１−５）
多孔膜用バインダー組成物を保存する際の温度を−７℃とした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。(Comparative Example 1-5)
A separator with a porous film and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the temperature at which the binder composition for a porous film was stored was -7 ° C.

Figure 2015029835
Figure 2015029835

［実施例２：パウチ型容器における保存と角型容器における保存との比較］
（実施例２−１：容器に充填保存した場合の凝集物含有量）
上記実施例１−１で得られた多孔膜用バインダー組成物（比重１．４０）を１０〜２０μｍのポアサイズを有するデプス型フィルターで濾過したものを、容器Ａ及び容器Ｂのそれぞれに充填した。
容器Ａ：１０Ｌ容量ポリエチレン製角型容器
充填量：１２．０Ｋｇ
充填後空隙率：１４．２％
容器Ｂ：１０Ｌ容量ポリエチレン製パウチ型容器
充填量：１２．０Ｋｇ
充填後空隙率：２．５％（軽く押しつぶして空隙率を減少させて注出口の密閉栓を密栓）[Example 2: Comparison between storage in a pouch-type container and storage in a rectangular container]
(Example 2-1: Aggregate content when filled and stored in a container)
The container A and the container B were filled with the porous membrane binder composition (specific gravity 1.40) obtained in Example 1-1, which was filtered through a depth filter having a pore size of 10 to 20 μm.
Container A: 10L capacity polyethylene square container Filling amount: 12.0Kg
Porosity after filling: 14.2%
Container B: 10L polyethylene pouch-type container Filling amount: 12.0Kg
Porosity after filling: 2.5% (Crush lightly to reduce the porosity and seal the spout sealing plug)

多孔膜用バインダー組成物を充填した容器Ａ及び容器Ｂを密栓し、１０〜３５℃の環境下で、６ヵ月間保存した後の凝集物含有量を測定した。また、容器Ａ及び容器Ｂに充填する前の多孔膜用バインダー組成物の凝集物含有量を測定した。凝集物含有量の測定方法は実施例１の（１）保存前及び保存後の凝集物含有量における方法と同様に行った。以下に結果を示す。
容器保存前の凝集物含有量 ：１０．１ｐｐｍ
容器Ａに保存後の凝集物含有量：８０．０ｐｐｍ
容器Ｂに保存後の凝集物含有量：１２．０ｐｐｍ
（実施例２−２：容器に半量保存した場合の凝集物含有量）The container A and the container B filled with the binder composition for porous membrane were sealed, and the aggregate content after storage for 6 months in an environment of 10 to 35 ° C. was measured. Moreover, the aggregate content of the binder composition for porous films before filling the container A and the container B was measured. The method for measuring the aggregate content was performed in the same manner as in the method of Example 1 (1) before and after storage. The results are shown below.
Aggregate content before storage in container: 10.1 ppm
Aggregate content after storage in container A: 80.0 ppm
Aggregate content after storage in container B: 12.0 ppm
(Example 2-2: Aggregate content when half amount is stored in a container)

上記実施例２−１と同様に容器Ａ及び容器Ｂに多孔膜用バインダー組成物を充填した後、それぞれの容器から半分量（６．０Ｋｇ）を排出し、密栓した。その後、１０〜３５℃の環境下で、６ヵ月間保存し、凝集物含有量を測定した。また、容器Ａ及び容器Ｂに充填する前の多孔膜用バインダー組成物の凝集物含有量を測定した。凝集物含有量の測定方法は実施例１の（１）保存前及び保存後の凝集物含有量における方法と同様に行った。以下に結果を示す。
容器保存前の凝集物含有量 ：１０．１ｐｐｍ
容器Ａに保存後の凝集物含有量：１２０．０ｐｐｍ
容器Ｂに保存後の凝集物含有量：１１．５ｐｐｍIn the same manner as in Example 2-1, the container A and the container B were filled with the binder composition for a porous membrane, and then a half amount (6.0 kg) was discharged from each container and sealed. Then, it preserve | saved for six months in the environment of 10-35 degreeC, and measured the aggregate content. Moreover, the aggregate content of the binder composition for porous films before filling the container A and the container B was measured. The method for measuring the aggregate content was performed in the same manner as in the method of Example 1 (1) before and after storage. The results are shown below.
Aggregate content before storage in container: 10.1 ppm
Aggregate content after storage in container A: 120.0 ppm
Aggregate content after storage in container B: 11.5 ppm

上述のように目開きが２０μｍのステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるバインダー組成物を、接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、空隙率を１０％以下として、５〜４０℃の環境下で保存すると、凝集物の発生が抑制でき、このバインダー組成物を用いて得られるセパレータのピール強度、このバインダー組成物を用いて得られるリチウム二次電池の出力特性は良好であった。また、容器からの排出時間も良好であった。   As described above, a binder composition having a spherical particle equivalent diameter of 20 μm or more and a concentration of coarse particles and / or agglomerates of 500 μm or less of particles captured by a stainless wire mesh having an opening of 20 μm is used as a sheet in a wetted part. When a pouch-type container having a contact angle between the material surface and water of 80 ° or more is filled with 50 to 100% of the maximum capacity of the container and the porosity is set to 10% or less and stored in an environment of 5 to 40 ° C. The generation of aggregates can be suppressed, the peel strength of the separator obtained using this binder composition, and the output characteristics of the lithium secondary battery obtained using this binder composition were good. The discharge time from the container was also good.

Claims (7)

目開きが２０μｍのステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用水系バインダー組成物を、
接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、
前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、
空隙率を１０％以下として、５〜４０℃の環境下で保存するリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。An aqueous binder composition for a lithium secondary battery in which the spherical volume equivalent diameter of particles captured by a stainless wire mesh having an opening of 20 μm is 20 μm or more, and the concentration of coarse particles and / or aggregates is 500 ppm or less.
In the pouch-type container in which the contact angle between the surface of the sheet material in the wetted part and water is 80 ° or more
Filling 50-100% of the maximum capacity of the container,
The preservation | save method of the aqueous | water-based binder composition for lithium secondary batteries preserve | saved in an environment of 5-40 degreeC by making a porosity into 10% or less. 前記パウチ型容器の容量が１０〜２５Ｌである請求項１記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。   The method for preserving an aqueous binder composition for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the capacity of the pouch-type container is 10 to 25L. 前記パウチ型容器が上部に密閉栓となる注出口および下部に排出時の空気流入口栓を有する請求項１または２記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。   The method for preserving an aqueous binder composition for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the pouch-type container has a spout serving as a hermetic stopper at the upper part and an air inlet stopper for discharging at the lower part. 前記パウチ型容器に前記注出口より前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物を前記最大容量の９０〜１００％まで外気と遮断しながら充填する請求項３記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。   The aqueous binder composition for a lithium secondary battery according to claim 3, wherein the pouch-type container is filled with the aqueous binder composition for a lithium secondary battery up to 90 to 100% of the maximum capacity from the spout while being blocked from outside air. How to save. 前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物は、バインダーの量に対してインチアゾリン系化合物を０．０００１〜０．１重量％およびキレート化合物を０．０００１〜０．１重量％含む請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。   The aqueous binder composition for a lithium secondary battery includes 0.0001 to 0.1 wt% of an inchazoline compound and 0.0001 to 0.1 wt% of a chelate compound based on the amount of the binder. The storage method of the aqueous | water-based binder composition for lithium secondary batteries as described in any one of 4. 前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物は、磁性金属除去工程によって、磁性金属分が除去されたものである請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。   The aqueous binder composition for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous binder composition for a lithium secondary battery has a magnetic metal component removed by a magnetic metal removal step. How to save. 前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物の磁性金属の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。   Content of the magnetic metal of the said aqueous binder composition for lithium secondary batteries is 10 ppm or less, The storage method of the aqueous binder composition for lithium secondary batteries as described in any one of Claims 1-6.
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