KR101732472B1 - Aqueous binder composition for secondary battery cathode, slurry composition for secondary battery cathode, secondary battery cathode, and secondary battery - Google Patents

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Abstract

(과제) 장기 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물, 그 바인더 조성물을 사용한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차 전지를 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위, 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 갖는 바인더와, 그 바인더 100 질량부에 대해, 이소티아졸린계 화합물 0.001 ∼ 1.0 질량부와, 킬레이트 화합물 0.001 ∼ 1.0 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.A secondary battery positive electrode aqueous binder composition which is excellent in long term storage stability and can improve the cycle characteristics and safety of the resulting secondary battery, a secondary battery positive electrode slurry composition using the same, a secondary battery positive electrode and a secondary battery, Provide.
A secondary battery positive electrode aqueous binder composition according to the present invention comprises a binder having a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a vinyl monomer unit having an acidic group and an?,? - unsaturated nitrile monomer unit, and a binder , 0.001 to 1.0 part by mass of an isothiazoline compound and 0.001 to 1.0 part by mass of a chelate compound.

Description

이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차 전지{AQUEOUS BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY CATHODE, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY CATHODE, SECONDARY BATTERY CATHODE, AND SECONDARY BATTERY}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode, a slurry composition for a secondary battery positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, and a secondary battery for a secondary battery,

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 정극 (正極) 을 형성하기 위해서 사용되는 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode used for forming a positive electrode used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대단말의 전원에 사용되고 있는 이차 전지에는, 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대단말은 여러 장소에서 이용되게 되어 있다. 또, 전지에 대해서도, 휴대단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, portable terminals such as a notebook computer, a mobile phone, and a PDA (Personal Digital Assistant) have become popular. BACKGROUND ART [0002] As secondary batteries used for power supply to these portable terminals, nickel-hydrogen secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and the like are widely used. Portable terminals are required to have more comfortable portability, and miniaturization, thinning, light weight, and high performance are progressing rapidly, and as a result, portable terminals are used in various places. In addition, as for the battery, the miniaturization, thinness, weight reduction, and high performance of the portable terminal are required.

예를 들어, 리튬 이온을 흡장 방출하는 도전성 탄소질 재료를 부극 (負極) 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 경량으로 에너지 밀도가 크다는 그 특징으로부터, 도전성 탄소질 재료를 부극 활물질로 하고, 결착제로서 폴리머 바인더 (이하에서 「바인더」라고 기재하는 경우가 있다) 가 이용되고 있다.For example, a lithium ion secondary battery using a conductive carbonaceous material that stores and discharges lithium ions as a negative electrode active material has a feature of being lightweight and having a high energy density. Therefore, the conductive carbonaceous material is used as a negative electrode active material, (Hereinafter sometimes referred to as a " binder ") is used as a binder.

이 폴리머 바인더에는, 활물질과의 접착성, 전해액으로서 사용되는 극성 용매에 대한 내성, 전기 화학적인 환경 하에서의 안정성이 요구된다. 종래부터 폴리불화비닐리덴 등의 불소계의 폴리머가 이 분야에 이용되고는 있지만, 전극막을 형성했을 때에 도전성을 저해하거나 집전체와 전극막 사이의 접착 강도가 부족하거나 한 문제점이 있다.This polymeric binder is required to have adhesiveness to an active material, resistance to a polar solvent used as an electrolytic solution, and stability under an electrochemical environment. Conventionally, a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride is used in this field, but there is a problem in that when the electrode film is formed, the conductivity is deteriorated or the adhesive strength between the current collector and the electrode film is insufficient.

특히 불소계의 폴리머를 환원 조건이 되는 부극에 사용한 경우에는, 안정성이 충분하지 않아, 이차 전지의 사이클성이 저하되거나 하는 문제점도 있기 때문에, 예를 들어, 비불소계 폴리머로서 스티렌부타디엔계의 바인더 등도 알려져 있다.In particular, when a fluorine-based polymer is used as a negative electrode in a reducing condition, there is a problem that the stability is insufficient and the cyclability of the secondary battery is lowered. For example, a styrene-butadiene-based binder or the like as a non- have.

리튬 이온 이차 전지의 구성 재료인 부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 그라파이트 등의 탄소재, 리튬 금속 또는 이들의 합금이나 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물도 사용되고 있지만, 부극 활물질 중에, 극미량의 철 등 도전성 불순물이 함유되는 경우가 있고, 이들은 충방전에 수반하여, 부극 표면에 수상 (樹狀) 의 금속 석출물을 형성하기 때문에, 전지의 용량이나 수명의 저하, 안전성 저하에 대한 과제가 있다.As the negative electrode active material which is a constituent material of the lithium ion secondary battery, carbon materials such as graphite capable of absorbing and desorbing lithium ions, lithium metal, alloys thereof, and metal oxides such as TiO 2 and SnO 2 are also used. Conductive impurities such as iron in a very small amount may be contained in the positive electrode active material. Since they form metal precipitates on the surface of the negative electrode in accordance with charging and discharging, the capacity and life of the battery are reduced, There is a challenge.

한편, 리튬 이온 이차 전지의 구성 재료인 정극 활물질로는, 철, 망간, 코발트, 크롬 및 구리 등의 천이 금속을 함유하는 활물질이 이용되고 있다. 이들 활물질을 사용한 이차 전지는 충방전을 반복하면, 천이 금속 이온이 전해액 중에 용출되고, 결과적으로 전지 용량이나 사이클 특성이 저하되는 경우가 있어, 큰 과제가 되었다.On the other hand, an active material containing a transition metal such as iron, manganese, cobalt, chromium and copper is used as a positive electrode active material which is a constituent material of a lithium ion secondary battery. When the secondary battery using these active materials is repeatedly charged and discharged, the transition metal ions elute into the electrolytic solution, resulting in deterioration of battery capacity and cycle characteristics, which is a big problem.

또, 정극으로부터 용출된 천이 금속 이온이 부극 표면에 있어서 환원되어 석출됨으로써, 수상의 금속 석출물을 형성하고, 이것이 세퍼레이터를 파손함으로써, 전지로서의 안전성이 저하되는 것도 큰 문제가 되었다.It has also become a serious problem that the stability of the battery is deteriorated by forming metal precipitates in the water phase by reducing and precipitating the transition metal ions eluted from the positive electrode on the surface of the negative electrode, thereby breaking the separator.

리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 전극 활물질층이 집전체에 적층된 구조를 가지고 있고, 전극 활물질층에는, 전극 활물질 이외에, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해 바인더가 이용되고 있다. 전극은, 통상, 물이나 유기 액체 등의 액상 매체에 바인더가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 바인더 조성물에 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전제를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.The electrode used in the lithium ion secondary battery generally has a structure in which the electrode active material layer is laminated on the current collector. In addition to the electrode active material, the electrode active material layer contains a binder for binding the electrode active materials and the electrode active material and the current collector . The electrode is usually obtained by mixing a binder composition obtained by dispersing or dissolving a polymer as a binder in a liquid medium such as water or an organic liquid, and mixing the active material and, if necessary, a conductive agent such as a conductive carbon to obtain a slurry composition, And then drying it.

특허문헌 1 에는, 유기 액상 매체를 사용한 바인더 조성물보다 성능, 안전성 및 환경의 관점이 우수한 바인더 조성물로서, 바인더가 되는 중합체를 물에 분산시킨 바인더 조성물이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 1 에는, 망간이나 코발트를 함유하는 정극 활물질을 사용하는 것이 기재되어 있다. Patent Document 1 discloses a binder composition in which a polymer as a binder is dispersed in water as a binder composition superior in performance, safety and environment from the binder composition using an organic liquid medium. Also, Patent Document 1 discloses the use of a positive electrode active material containing manganese or cobalt.

일본 공개특허공보 2005-85557호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-85557

그러나, 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 수계 바인더 조성물은, 제조 후의 저장 탱크에서의 보존에 있어서나, 컨테이너나 폴리 용기 등의 수송 용기에 충전 출하 중 등에 있어 장기 보존을 하면, 그 바인더 조성물의 점도 변화가 생기거나 나아가서는 응집물이 발생하거나 하는 경우가 있었다. 나아가서는 전극 활물질과 혼합하여 얻어진 슬러리 조성물도, 점도 변화가 생기거나 응집물이 발생하거나 하는 경우도 있고, 그 결과, 원하는 극판을 제조할 수 없게 되거나 얻어진 전지의 특성에 편차가 관찰되는 경우도 있었다.However, according to a study by the inventors, when the aqueous binder composition described in Patent Document 1 is stored for a long time in a storage tank after production, or in a shipping container such as a container or a plastic container for shipping or the like, The viscosity of the composition may change, or aggregation may occur. Further, the slurry composition obtained by mixing with the electrode active material may have a viscosity change or agglomerate. As a result, a desired electrode plate may not be produced or a deviation in the characteristics of the obtained battery may be observed.

또한, 특허문헌 1 에 기재된 이차 전지는 충방전을 반복하면, 천이 금속 이온이 전해액 중에 용출되고, 결과적으로 전지 용량이 저하된다는 문제가 있는 것, 그리고, 용출된 천이 금속 이온이 부극 표면에 수상 석출됨으로써, 전지의 수명 (특히 고온 사이클 특성) 이나 안전성이 저하된다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.Further, in the secondary battery described in Patent Document 1, there is a problem that repeated metal ions are eluted into the electrolytic solution when the charge and discharge are repeated, resulting in a deterioration of the capacity of the battery, and that the eluted transition metal ions are ion- It has been found that there is a problem that the lifetime of the battery (particularly, the high-temperature cycle characteristics) and the safety are lowered.

따라서, 본 발명은, 장기 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물, 그 바인더 조성물을 사용한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode which is excellent in long-term storage stability and can improve cycle characteristics and safety of the resulting secondary battery, a slurry composition for a secondary battery positive electrode using the binder composition, And it is an object of the present invention to provide a secondary battery.

그래서, 본 발명자들이 검토한 결과, 특정 조성의 바인더를 함유하는 조성물에, 특정량 범위의 이소티아졸린계 화합물 및 킬레이트 화합물을 함유시킴으로써, 바인더 조성물의 장기 보존 안정성이 양호해짐과 함께, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.As a result of the studies made by the present inventors, it has been found that the long-term storage stability of the binder composition is improved by containing a specific amount of the isothiazoline compound and the chelate compound in the composition containing the binder of the specified composition, The cycle characteristics and the safety of the battery can be improved.

이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.The gist of the present invention for solving such a problem is as follows.

(1) (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위, 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 갖는 바인더와, 그 바인더 100 질량부에 대해, 이소티아졸린계 화합물 0.001 ∼ 1.0 질량부와, 킬레이트 화합물 0.001 ∼ 1.0 질량부를 함유하는 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.(1) a binder having a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a vinyl monomer unit having an acidic group, and an?,? - unsaturated nitrile monomer unit and 0.001 to 1.0 part by mass of an isothiazoline compound And 0.001 to 1.0 part by mass of a chelate compound.

(2) 상기 바인더가, 상기 각 단량체 단위와 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 추가로 함유하고, 그 다른 단량체 단위가, 가교성기를 갖는 단량체 단위인 (1) 에 기재된 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.(2) The aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode according to (1), wherein the binder further contains other monomer units copolymerizable with the respective monomer units, and the other monomer unit is a monomer unit having a crosslinkable group.

(3) 상기 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위가, 카르복실산기를 갖는 비닐 단량체 단위인 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.(3) The aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode according to (1) or (2), wherein the vinyl monomer unit having an acidic group is a vinyl monomer unit having a carboxylic acid group.

(4) 상기 킬레이트 화합물이, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물, 포스폰산계 킬레이트 화합물, 글루콘산, 시트르산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.(4) The secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the chelate compound is selected from the group consisting of an aminocarboxylic acid chelate compound, a phosphonic acid chelate compound, gluconic acid, citric acid, malic acid, and tartaric acid. Aqueous binder composition for positive electrode.

(5) 상기 바인더 100 질량부에 대해, 피리티온 화합물을 0.001 ∼ 1.0 질량부 함유하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.(5) The aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode according to any one of (1) to (4), which contains 0.001 to 1.0 part by mass of a pyrithione compound per 100 parts by mass of the binder.

(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유하여 이루어지는 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.(6) A slurry composition for a secondary battery positive electrode, comprising the aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode as described in any one of (1) to (5) above and a positive electrode active material.

(7) 상기 (6) 에 기재된 이차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 이차 전지 정극.(7) A secondary battery positive electrode formed by forming a positive electrode active material layer comprising the slurry composition for a secondary battery positive electrode according to (6) above on a current collector.

(8) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 이차 전지로서, 상기 정극이 (7) 에 기재된 이차 전지 정극인 이차 전지.(8) A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode of the secondary battery described in (7).

본 발명에 의하면, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위, 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 갖는 바인더와, 그 바인더 100 질량부에 대해 특정량의 이소티아졸린계 화합물과, 특정량의 킬레이트 화합물을 함유하는 이차 전지 부극용 수계 바인더 조성물을 사용함으로써, 바인더 조성물의 장기 보존 안정성이 양호해진다. 또, 그 바인더 조성물 중의 킬레이트 화합물은, 충방전시에 전해액 중에 용출되는 천이 금속 이온을 포착하기 때문에, 천이 금속 이온에서 기인되는, 이차 전지의 사이클 특성 (특히 고온 사이클 특성) 및 안전성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 그 바인더 조성물을 사용한 이차 전지 정극은 충방전을 반복해도 잘 열화되지 않아, 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.According to the present invention, there is provided a binder comprising a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a vinyl monomer unit having an acidic group and an?,? - unsaturated nitrile monomer unit and a specific amount of an isothiazoline compound , The long-term storage stability of the binder composition is improved by using an aqueous binder composition for a secondary battery negative electrode containing a specified amount of a chelate compound. In addition, since the chelate compound in the binder composition captures transition metal ions eluted into the electrolytic solution during charging and discharging, it is possible to prevent the deterioration of the cycle characteristics (particularly the high temperature cycle characteristics) and safety of the secondary battery, can do. Further, the secondary battery positive electrode using the binder composition is not deteriorated even by repeating charging and discharging, and the service life of the secondary battery can be increased.

이하, (1) 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물, (2) 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, (3) 이차 전지 정극 및 (4) 이차 전지에 대해 순차 설명한다.Hereinafter, (1) an aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode, (2) a slurry composition for a secondary battery positive electrode, (3) a secondary battery positive electrode, and (4) a secondary battery will be sequentially described.

(1) 이차 전지 (1) Secondary battery 정극용Positive electrode 수계 바인더 조성물 Aqueous binder composition

본 발명의 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물은, 바인더와, 특정량의 이소티아졸린계 화합물과, 특정량의 킬레이트 화합물을 함유한다.The aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention contains a binder, a specific amount of an isothiazoline compound, and a specific amount of a chelate compound.

바인더는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위, 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 갖는다.The binder has a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a vinyl monomer unit having an acidic group, and an alpha, beta -unsaturated nitrile monomer unit.

상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 반복 단위이고, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위는, 산성기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 반복 단위이고, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위는 α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 반복 단위이다. 또, 후술하는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위는, 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 반복 단위이다.The (meth) acrylic acid ester monomer unit is a polymer repeating unit obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer. The vinyl monomer unit having an acidic group is a polymer repeating unit obtained by polymerizing a vinyl monomer having an acidic group. -Unsaturated nitrile monomer unit is a polymer repeating unit obtained by polymerizing an?,? - unsaturated nitrile monomer. Further, another monomer unit copolymerizable with these is a polymer repeating unit obtained by polymerizing another copolymerizable monomer.

또한, 본원에서는, 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴산」, 및 「(메트) 알릴」이라고 표기한 경우에는, 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 그리고 「알릴 및/또는 메타알릴」을 나타내는 것으로 한다.In the present specification, unless expressly stated otherwise, the term "(meth) acryloyl", "(meth) acrylic acid" and "(meth) allyl" Acrylic acid and / or methacrylic acid " and " allyl and / or methallyl ".

(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르；메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, Acrylate alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecane And methacrylic acid alkyl esters such as styrene methacrylate, styrene methacrylate and stearyl methacrylate.

이들 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 것, 추가로 활물질의 분산에 있어서 폴리머에 의한 교가 응집을 잘 일으키지 않는 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 7 ∼ 13 의 아크릴산알킬에스테르인, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 바람직하고, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 8 ∼ 10 의 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트가 보다 바람직하다.Among them, those which exhibit lithium ion conductivity due to a proper swelling to an electrolyte without being eluted into an electrolytic solution, and that they do not cause aggregation of the crosslinked polymer by the polymer in dispersion of the active material, Heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate and lauryl acrylate, which are alkyl acrylate esters having 7 to 13 carbon atoms in the alkyl group, More preferred are octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and nonyl acrylate having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms bonded to the atom.

산성기를 갖는 비닐 단량체는, 산성을 나타내는 비닐 단량체이고, 구체적으로는, -COOH 기 (카르복실산기) 를 갖는 비닐 단량체, -OH 기 (수산기) 를 갖는 비닐 단량체, -SO3H 기 (술폰산기) 를 갖는 비닐 단량체, -PO3H2 기를 갖는 비닐 단량체, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 비닐 단량체, 및 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 단량체, 및 가수분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 비닐 단량체를 들 수 있다.The vinyl monomer having an acidic group is a vinyl monomer exhibiting acidity, specifically, a vinyl monomer having -COOH group (carboxylic acid group), a vinyl monomer having -OH group (hydroxyl group), a -SO 3 H group ) vinyl monomers, vinyl monomers, -PO (OH) (OR) group (R is a vinyl monomer, and lower polyoxyalkylene vinyl monomer having an alkylene group having a hydrocarbon group) having a group -PO 3 H 2, and a mantissa having a And a vinyl monomer which generates a carboxylic acid group by decomposition.

카르복실산기를 갖는 비닐 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.Examples of the vinyl monomer having a carboxylic acid group include a monocarboxylic acid and a derivative thereof, a dicarboxylic acid, and derivatives thereof. Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid. Examples of the monocarboxylic acid derivative include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid,? -Acetoxyacrylic acid,? -Trans-aryloxyacrylic acid,? -Chloro-? -Emethoxyacrylic acid,? -Diaminoacrylic acid, . Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Examples of the dicarboxylic acid derivative include maleic acid methyl allyl such as methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid, maleic acid diphenyl maleate, maleinanyl maleate decyl, And maleic acid monoesters such as maleic acid dodecyl, maleic acid octadecyl, and maleic acid fluoroalkyl.

수산기를 갖는 비닐 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올；아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산-디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류；일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류；2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류；2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류；디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류；글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르；Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol; Propyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, maleic acid-di-2-hydroxyethyl, di-4-hydroxybutyl maleate, di- ethylenically unsaturated carboxylic acid alkanolamine ester of the acids, such as propyl; the general formula CH 2 = CR 1 -COO- (C n H 2n O) m -H (m is an integer from 2 to 9, n is 2 to 4 integer, R 1 is hydrogen or represents a methyl group) as shown polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid esters; 2-hydroxyethyl-2 '- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-hydroxyethyl - Mono (meth) acrylate esters of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2 '- (meth) acryloyloxy succinate; Hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (Meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-3-hydroxybutyl ether, (Meth) allyl ethers such as diethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; polyoxyalkylene glycol monoallyl ethers such as diethylene glycol mono (Poly) alkylene glycols such as glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl- And mono (meth) allyl ethers of hydroxy substituents;

오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체；(메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.(Meth) allyl-2-hydroxyethylthioether, (meth) allyl-2-hydroxypropylthioether, etc., which are mono (meth) allyl ether and halogen substituents of polyhydric phenols (Meth) allylthioethers of alkylene glycol, and the like.

술폰산기를 갖는 비닐 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-aryloxy- have.

-PO3H2 기 및/또는 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 비닐 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.Examples of vinyl monomers having -PO 3 H 2 group and / or -PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group) include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl 2- (Meth) acryloyloxyethyl, and ethyl (meth) acryloyloxyethyl phosphate.

저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 단량체로는, 폴리(에틸렌옥사이드) 등의 폴리(알킬렌옥사이드) 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl monomer having a lower polyoxyalkylene group include poly (alkylene oxide) such as poly (ethylene oxide) and the like.

가수분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 비닐 단량체로는, 무수말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수말레산, 디메틸 무수말레산 등의 디카르복실산의 산무수물을 들 수 있다.Examples of vinyl monomers that generate a carboxylic acid group by hydrolysis include acid anhydrides of dicarboxylic acids such as maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.

이들 중에서도, 집전체에 대한 밀착성이 우수한 것, 및 후술하는 슬러리 조성물의 분산 안정성이나 정극 활물질로부터 용출된 천이 금속의 포착능이 우수하다는 이유로부터 카르복실산기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산이나, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가서는, 제조한 바인더의 보존 안정성이 보다 높다는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하다.Among these, a vinyl monomer having a carboxylic acid group is preferable from the viewpoints of excellent adhesion to the current collector and dispersion stability of the slurry composition to be described later and ability of trapping the transition metal eluted from the positive electrode active material, , Monocarboxylic acids having 5 or less carbon atoms and carboxylic acid groups such as methacrylic acid and dicarboxylic acids having 2 or less carboxylic acid groups such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid are preferable. Further, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable from the viewpoint that storage stability of the prepared binder is higher.

본 발명에 있어서 α,β-불포화 니트릴 단량체의 단량체 단위로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바인더의 기계적 강도 및 결착력의 향상이라는 관점에서, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴이 바람직하다.Examples of the monomer unit of the?,? - unsaturated nitrile monomer in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chlor acrylonitrile,? - ethyl acrylonitrile and the like. From the viewpoint of improving the mechanical strength and binding force of the binder, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.

본 발명에 있어서, 바인더는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 필수 성분으로서 갖지만, 추가로 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 가지고 있어도 된다.In the present invention, the binder may contain other (meth) acrylic acid ester monomer units, vinyl monomer units having an acidic group and?,? - unsaturated nitrile monomer units as essential components, but also other monomer units copolymerizable therewith .

이들과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 가교성기를 갖는 단량체 (이하에 있어서 「가교성기 함유 단량체」라고 기재하는 경우가 있다), 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르 단량체, 할로겐 원자 함유 단량체, 비닐에스테르 단량체, 비닐에테르 단량체, 비닐케톤 단량체, 복소 고리 함유 비닐 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 바인더의 가교 밀도를 높게 할 수 있고, 또한 전해액 팽윤성을 낮게 할 수 있고, 그 결과 얻어지는 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 점에서, 가교성기를 갖는 단량체가 바람직하다.Examples of other monomers copolymerizable therewith include monomers having a crosslinkable group (hereinafter sometimes referred to as "crosslinkable group-containing monomers"), carboxylic acid ester monomers having at least two carbon-carbon double bonds, halogen atoms Containing monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, vinyl ketone monomers, heterocyclic vinyl monomers, acrylamide, methacrylamide, and the like. Among them, a monomer having a crosslinkable group is preferable in that the crosslinking density of the binder can be increased with a small amount, the swelling property of the electrolyte can be lowered, and the life characteristics of the resultant secondary battery can be improved.

가교성기 함유 단량체로는, 열가교성의 가교성기를 갖는 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.Examples of the crosslinkable group-containing monomer include a monofunctional monomer having one olefinic double bond having a thermally crosslinkable crosslinkable group and a polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds.

1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체에 함유되는 열가교성의 가교성기로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기를 함유하는 단량체가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.The heat-crosslinkable crosslinkable group contained in the monofunctional monomer having one olefinic double bond is preferably a compound having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, N-methylolamide group, oxetanyl group and oxazoline group Monomers. Among them, a monomer containing an epoxy group is more preferable in that the crosslinking and crosslinking density can be easily controlled.

에폭시기를 함유하는 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와, 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.Examples of the monomer containing an epoxy group include a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and a monomer containing a halogen atom and an epoxy group.

탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르；부타디엔모노에폭사이드, 클로로푸렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드；글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.Examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether and o-allylphenyl glycidyl ether; Monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene and 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadien Dienes or polyenes such as monoepoxide, alkenyl epoxide such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene, glycidyl acrylate Glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-penteno Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl esters of 3-cyclohexenecarboxylic acid and glycidyl esters of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid And diesters.

할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피클로르히드린 등의 에피할로히드린；p-클로로스티렌옥사이드；디브로모페닐글리시딜에테르를 들 수 있다.Examples of the monomer having a halogen atom and an epoxy group include epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epi-iodohydrin, epifluorohydrin, and? -Methyl epichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide, and dibromophenyl glycidyl ether.

N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.Examples of the monomer containing an N-methylolamide group include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide.

옥세타닐기를 함유하는 단량체로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.Examples of the monomer containing an oxetanyl group include 3 - ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3- ((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 3- (Meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2 - ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- Oxetane and the like.

옥사졸린기를 함유하는 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.Examples of the monomer containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2- 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2- .

적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체로는 알릴아크릴레이트 또는 알릴메타크릴레이트, 에틸렌디아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판-메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 또는 다관능성 알코올 이외에 알릴 또는 비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 메틸렌비스아크릴아미드 및/또는 디비닐벤젠을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds include allyl acrylate or allyl methacrylate, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, trimethylolpropane-triacrylate, trimethylolpropane-methacrylate, In addition to polyfunctional alcohols such as allyl or vinyl ether, tetraethylene glycol diacrylate, triallyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diaryl ether, tetraallyloxyethane, Amine, trimethylolpropane-diallyl ether, methylenebisacrylamide and / or divinylbenzene.

이들 중에서도, 가교 밀도가 향상되기 쉽고, 결착성이나 내전해액성이 우수한 점에서, 적어도 2 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체가 바람직하고, 나아가 가교 밀도의 향상 및 공중합성이 높다는 관점의 이유로 알릴아크릴레이트 또는 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.Of these, polyfunctional monomers having at least two olefinic double bonds are preferred because they are easy to improve the crosslinking density and are excellent in binding property and electrolyte resistance. Further, from the viewpoint of improvement of crosslinking density and high copolymerization Allyl acrylate or allyl methacrylate is preferred.

2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid ester monomer having two or more carbon-carbon double bonds include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.

할로겐 원자 함유 단량체로는, 염화비닐, 염화비닐리덴을 들 수 있다.Examples of the halogen atom-containing monomer include vinyl chloride and vinylidene chloride.

비닐에스테르 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐을 들 수 있다.Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.

비닐에테르 단량체로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르를 들 수 있다.Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether.

비닐케톤 단량체로는, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤을 들 수 있다.Examples of the vinyl ketone monomer include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone.

복소 고리 함유 비닐 단량체로는, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic ring-containing vinyl monomer include N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl imidazole.

본 발명에 있어서의 바인더의 각 단량체 단위의 비율은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이고, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위가 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 7.0 질량％ 이고, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위가 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이며, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위가, 바람직하게는 0.05 ∼ 47 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 37 질량％ 이다. 또한, 공중합 가능한 다른 단량체로서, 가교성기함유 단량체를 사용하는 경우, 가교성기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 질량％ 이다.The proportion of each monomer unit in the binder in the present invention is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably a vinyl monomer unit having an acidic group Unsaturated nitrile monomer unit is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and the content of the?,? - unsaturated nitrile monomer unit is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1.0 to 7.0% The content of other copolymerizable monomer units is preferably 0.05 to 47 mass%, more preferably 0.1 to 37 mass%. When the crosslinkable group-containing monomer is used as the other copolymerizable monomer, the proportion of the crosslinkable group-containing monomer unit is preferably 0.05 to 2.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.

바인더가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하지 않으면, 바인더의 유연성이 손상되고, 그 결과, 극판이 물러져 버린다. 또, 전해액에 대한 적당한 팽윤성이 낮아져, 리튬 이온 전도성도 낮아진다. 바인더 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위임으로써, 유연성을 유지한 상태에서, 극판의 권회성과 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.If the binder does not contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit, the flexibility of the binder is impaired, and as a result, the electrode plate is withdrawn. In addition, the suitable swelling property to the electrolytic solution is lowered, and the lithium ion conductivity is also lowered. When the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer units in the binder is in the above range, the winding property and the lithium ion conductivity of the electrode plate can be ensured while maintaining the flexibility.

바인더가 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위를 함유하지 않으면, 바인더 자체의 분산 안정성이나 슬러리 안정성이 저하되고, 나아가서는 극판의 밀착성이 저하된다. 바인더 중의 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 범위임으로써, 바인더의 분산 안정성, 슬러리 안정성, 극판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.If the binder does not contain a vinyl monomer unit having an acidic group, the dispersion stability and slurry stability of the binder itself are lowered, and the adhesion of the electrode plate is lowered. When the ratio of the vinyl monomer unit having an acidic group in the binder is in the above range, dispersion stability of the binder, stability of the slurry, and adhesion of the electrode plate can be improved.

바인더가 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 함유하지 않으면, 바인더의 기계적 강도나 극판의 밀착성이 저하되고, 그 결과 얻어지는 이차 전지의 수명 특성 (사이클 특성) 이 저하된다. 또 바인더 중의 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 비율이 상기 범위임으로써, 극판의 밀착성이 향상되고, 그 결과 얻어지는 이차 전지의 수명 특성 (사이클 특성) 이 향상된다.If the binder does not contain an alpha, beta -unsaturated nitrile monomer unit, the mechanical strength of the binder and the adhesion of the electrode plate are lowered, and the resulting life characteristics (cycle characteristics) of the secondary battery are lowered. When the ratio of the?,? - unsaturated nitrile monomer units in the binder is in the above range, the adhesion of the electrode plate is improved and the life characteristics (cycle characteristics) of the resultant secondary battery are improved.

본 발명의 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물에는, 특정량의 이소티아졸린계 화합물이 함유된다. 본 발명의 바인더 조성물은, 특정량의 이소티아졸린계 화합물을 함유함으로써, 균류의 번식을 억제할 수 있기 때문에, 이취 (異臭) 의 발생이나 그 바인더 조성물의 증점을 방지할 수 있어, 장기 보존 안정성이 우수하다.A specific amount of the isothiazoline-based compound is contained in the aqueous binder binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention. Since the binder composition of the present invention contains a specific amount of the isothiazoline compound, it is possible to inhibit the propagation of fungi, so that it is possible to prevent the generation of odor and the thickening of the binder composition, Is excellent.

이소티아졸린계 화합물은, 일반적인 방부제로는 공지된 화합물이며, 하기 구조식 (1) 로 나타난다.The isothiazoline compound is a compound known as a general preservative and is represented by the following structural formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013026920771-pct00001
Figure 112013026920771-pct00001

(식 중, Y 는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를, X1 및 X2 는, 각각, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 각각 나타낸다. 또한, X1, X2 가 공동적으로 방향 고리를 형성해도 된다. 또한, X1 및 X2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다)(In the formula, Y is a hydrocarbon group which may be hydrogen or substituted, X 1 and X 2, each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively. In addition, X 1, X 2 is communal And X < 1 > and X < 2 > may be the same or different)

먼저, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 이소티아졸린계 화합물에 대해 설명한다.First, the isothiazoline compound represented by the structural formula (1) will be described.

상기 구조식 (1) 에 있어서, Y 는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Y 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자 (예를 들어 염소, 불소, 브롬, 요오드 등), 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 (예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 (예를 들어 페녹시기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬티오기 (예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등) 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴티오기 (예를 들어 페닐티오기 등) 등을 들 수 있다. 상기 치환기 중에서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 이들 치환기는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 범위에서 상기 탄화수소기의 수소를 치환하고 있어도 되고, 또 상기 치환기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.In the above structural formula (1), Y represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group. Examples of the substituent of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., chlorine, fluorine, bromine, iodine), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group having a carbon number of 6 to 10 (e.g., a phenoxy group) And an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (e.g., phenylthio group). Among these substituents, a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. These substituents may be substituted with hydrogen of the hydrocarbon group in the range of 1 to 5, preferably 1 to 3, and the substituents may be the same or different.

Y 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 그 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기 중에서는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하다.Examples of the hydrocarbon group of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the like. Among the above hydrocarbon groups, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기 및 데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기나, 예를 들어 옥틸기, tert-옥틸기 등의 탄소수 7 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, An octyl group, an iso-octyl group, a sec-octyl group, a tert-octyl group, a nonyl group and a decyl group. Among these alkyl groups, for example, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group and ethyl group and alkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as octyl group and tert-octyl group are more preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms Is more preferable.

상기 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 중에서는, 비닐기, 알릴기가 바람직하다.Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group and a 2-methyl-1-propenyl group. Among the alkenyl groups, a vinyl group and an allyl group are preferable.

상기 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기로는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기 중에서는, 에티닐기, 프로피닐기가 바람직하다.Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a butynyl group, and a pentynyl group. Among the alkynyl groups, an ethynyl group and a propynyl group are preferable.

상기 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 중에서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Among the above-mentioned cycloalkyl groups, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.

상기 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴 기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중에서는, 페닐기가 바람직하다.Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Among the aryl groups, a phenyl group is preferred.

이상 설명한 바와 같이, Y 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로서 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 이들 탄화수소기 중에서는, 메틸기나 옥틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.As described above, various hydrocarbon groups which may be substituted, which may be represented by Y, may be mentioned. Of these hydrocarbon groups, a methyl group or an octyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.

상기 구조식 (1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 동일하거나 또는 상이해도 되는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 각각 나타낸다.In the above structural formula (1), X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different.

상기 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있고, 이들 중에서는 염소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and among them, a chlorine atom is preferable.

상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 이상 설명한 치환기 중에서, X1 로는 수소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 염소 원자가 더욱 바람직하다. 또, X2 로는 수소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and pentyl groups. Among the above alkyl groups, for example, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group are preferable. Among the substituents described above, X 1 is more preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, and more preferably a chlorine atom. As X 2 , a hydrogen atom or a chlorine atom is more preferable, and a hydrogen atom is more preferable.

상기 구조식 (1) 로 나타내는 이소티아졸린계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서는, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (이하에 있어서 「CIT」로 나타내는 경우가 있다), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (이하에 있어서 「MIT」로 나타내는 경우가 있다), 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (이하에 있어서 「OIT」로 나타내는 경우가 있다), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온이 바람직하고, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 보다 바람직하다.Specific examples of the isothiazoline compounds represented by the structural formula (1) include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl- 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro- 2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin- t-octyl-4-isothiazolin-3-one, and the like. Among these compounds, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter occasionally referred to as "CIT"), 2-methyl-4-isothiazolin- 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter may be referred to as "OIT" in some cases), 4,5-dichloro- n-octyl-4-isothiazolin-3-one is preferable, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin- desirable.

하기 구조식 (2) 는, 상기 구조식 (1) 에 있어서, X1, X2 가 공동적으로 방향 고리를 형성한 것 중, 벤젠 고리를 형성한 경우를 나타낸다.The following structural formula (2) represents a case where X 1 and X 2 in the above structural formula (1) form a benzene ring among the aromatic rings formed jointly.

[화학식 2](2)

Figure 112013026920771-pct00002
Figure 112013026920771-pct00002

(식 중, Y 는 구조식 (1) 의 경우와 동일하고, X3 ∼ X6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 각각 나타낸다)(In the formula, Y is the same as in the case of formula (1), and X 3 ~ X 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group or a group having from 1 to 4 carbon atoms having from 1 to 4 carbon atoms Lt; / RTI > alkoxy group)

상기 구조식 (2) 에 있어서, X3 ∼ X6 은, 수소 원자, 하이드록실기, 할로겐 원자 (예를 들어 염소, 불소, 브롬, 요오드 등), 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 (예를 들어 메톡시기 및 에톡시기 등) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는, 할로겐 원자나 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 이들 X3 ∼ X6 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.In the above structural formula (2), X 3 to X 6 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom (for example, chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc.), cyano group, amino group, carboxyl group, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, etc.), and the like. Among them, a halogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Alkyl groups are preferred. These X 3 to X 6 may be the same or different.

상기 구조식 (2) 로 나타내는 이소티아졸린계 화합물로는, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (이하에 있어서 「BIT」로 나타내는 경우가 있다), N-메틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다.Examples of the isothiazoline compounds represented by the structural formula (2) include 1,2-benzisothiazolin-3-one (hereinafter sometimes referred to as "BIT"), N-methyl- Isothiazolin-3-one, and the like.

이들 이소티아졸린계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수계 바인더 조성물의 장기 저장 안정성과 그 바인더 조성물을 사용한 전지 특성 (사이클 수명) 에 있어서는, 이들 중에서도, 1, 2-벤즈이소티아졸린-3-온이 함유되는 것이 특히 바람직하다.These isothiazoline compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable that 1,2-benzisothiazolin-3-one is contained in the long-term storage stability of the aqueous binder composition and the battery characteristics (cycle life) using the binder composition.

본 발명에 있어서는, 상기 특정한 단량체 단위를 함유하는 특정 조성의 바인더에 대한, 이소티아졸린계 화합물의 함유량은, 그 바인더 100 질량부 (고형분 환산) 에 대해, 0.001 ∼ 1.0 질량부의 범위이고, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량부이다. 이소티아졸린계 화합물의 함유량이 0.001 질량부 미만에서는, 상기 특정 조성의 바인더의 조성물 중에 있어서의 균류의 번식이 억제되지 않아, 그 바인더 조성물의 장기 보존 안정성이 저하된다. 또, 동(同) 바인더 조성물 중에 있어서의 균류의 번식에 수반하여, 바인더 조성물이 변성되어, 바인더 조성물의 점도가 증가한다. 그 결과, 바인더 조성물 취급이 곤란해짐과 함께 필 강도가 저하된다. 한편, 이소티아졸린계 화합물의 함유량이 1.0 질량부를 초과하면, 방균 효과에 관계없이, 그 바인더 조성물을 사용한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.In the present invention, the content of the isothiazoline compound in the binder having a specific composition containing the specific monomer unit is in the range of 0.001 to 1.0 part by mass relative to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the binder, Is 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass. When the content of the isothiazoline compound is less than 0.001 part by mass, the propagation of fungi in the composition of the binder of the specific composition is not inhibited, and the long-term storage stability of the binder composition is deteriorated. Also, with the propagation of fungi in the binder composition, the binder composition is denatured to increase the viscosity of the binder composition. As a result, handling of the binder composition becomes difficult and the peel strength is lowered. On the other hand, if the content of the isothiazoline compound exceeds 1.0 part by mass, the cycle characteristics of the secondary battery using the binder composition are deteriorated regardless of the sterilization effect.

또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이소티아졸린계 화합물 이외의 방부제를 사용하는 것을 전혀 방해하는 것은 아니다.In addition, in the present invention, the use of preservatives other than the isothiazoline-based compounds is not disturbed at all in the range not hindering the effect of the present invention.

본 발명의 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물에는, 특정량의 킬레이트 화합물이 함유된다. 본 발명의 바인더 조성물은 특정량의 킬레이트 화합물을 함유함으로써, 그 바인더 조성물을 사용한 이차 전지의 충방전시에 전해액 중에 용출되는 천이 금속 이온을 포착할 수 있기 때문에, 천이 금속 이온에서 기인한 이차 전지의 사이클 특성과 안전성의 저하를 방지할 수 있다.The aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention contains a specific amount of a chelate compound. Since the binder composition of the present invention contains a specific amount of the chelate compound, it is possible to trap the transition metal ions eluted into the electrolyte during charging and discharging of the secondary battery using the binder composition. Therefore, It is possible to prevent degradation of cycle characteristics and safety.

킬레이트 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물, 포스폰산계 킬레이트 화합물, 글루콘산, 시트르산, 말산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 중에서도 특히, 리튬 이온을 포착하지 않고, 천이 금속 이온을 선택적으로 포착 가능한 킬레이트 화합물이 이용되고, 특히 하기와 같은 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물 및 포스폰산계 킬레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.The chelate compound is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of an aminocarboxylic acid-based chelate compound, a phosphonic acid-based chelate compound, gluconic acid, citric acid, malic acid and tartaric acid. Of these, chelate compounds capable of selectively capturing transition metal ions without capturing lithium ions are used, and aminocarboxylic acid-based chelate compounds and phosphonic acid-based chelate compounds as described below are particularly preferably used.

아미노카르복실산계 킬레이트 화합물로는, 에틸렌디아민사아세트산 (이하에 있어서 「EDTA」로 나타내는 경우가 있다), 니트릴로삼아세트산 (이하에 있어서 「NTA」로 나타내는 경우가 있다), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산사아세트산 (이하에 있어서 「CyDTA」로 나타내는 경우가 있다), 디에틸렌-트리아민오아세트산 (이하에 있어서 「DTPA」로 나타내는 경우가 있다), 비스-(아미노에틸)글리콜에테르-N,N,N＇,N＇-사아세트산 (이하에 있어서 「EGTA」로 나타내는 경우가 있다), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N＇,N＇-삼아세트산 (이하에 있어서 「HEDTA」로 나타내는 경우가 있다) 및 디하이드록시에틸글리신 (이하에 있어서 「DHEG」로 나타내는 경우가 있다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Examples of the aminocarboxylic acid chelate compound include ethylenediamine acetic acid (hereinafter sometimes referred to as "EDTA"), nitrilo triacetic acid (hereinafter sometimes referred to as "NTA"), trans-1,2 (Hereinafter may be referred to as " DTPA "), bis- (aminoethyl) glycol ether-diacetylaminoacetic acid (Hereinafter sometimes referred to as " EGTA "), N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-triacetic acid HEDTA ") and dihydroxyethyl glycine (hereinafter sometimes referred to as " DHEG ").

포스폰산계 킬레이트 화합물로는, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 (이하에 있어서 「HEDP」로 나타내는 경우가 있다) 이 바람직하다.As the phosphonic acid-based chelate compound, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (hereinafter sometimes referred to as " HEDP ") is preferable.

본 발명에 있어서는, 상기 특정한 단량체 단위를 포함하는 특정 조성의 바인더에 대한, 킬레이트 화합물의 함유량은, 그 바인더 100 질량부 (고형분 환산) 에 대해, 0.001 ∼ 1.0 질량부의 범위이고, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 질량부이다. 킬레이트 화합물의 함유량이 0.001 질량부 미만에서는, 천이 금속 이온의 포착능이 부족하기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또, 1.0 질량부를 초과하면, 그 이상의 천이 금속 포착 효과를 바랄 수 없을 뿐만 아니라, 그 바인더 조성물을 사용한 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.In the present invention, the content of the chelate compound in the binder having a specific composition including the specific monomer unit is in the range of 0.001 to 1.0 part by mass, preferably 0.005 to 1.0 part by mass, based on 100 parts by mass of the binder (in terms of solid content) 0.5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.3 parts by mass. When the content of the chelate compound is less than 0.001 part by mass, the ability to trap transition metal ions is insufficient, so that the cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated. On the other hand, if the amount exceeds 1.0 part by mass, the effect of trapping more transition metals can not be expected, and the cycle characteristics of the secondary battery using the binder composition may be lowered.

또, 본 발명의 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물에는, 상기 서술한 바인더 100 질량부 (고형분 환산) 에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 1.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량부의 피리티온 화합물이 함유되는 것이 바람직하다.The aqueous binder binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention is preferably added in an amount of 0.001 to 1.0 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass, particularly preferably 100 parts by mass to 100 parts by mass (in terms of solid content) Preferably contains 0.01 to 0.1 parts by mass of the pyrithione compound.

그런데, 공업용 항균 조성물로서 사용되는 물질에 있어서는, 항균 효과와 안전성이 상반되어, 항균력이 우수한 물질은 변이원성을 갖는 등, 안전성에 문제를 갖는 경향이 있다.However, in materials used as industrial antimicrobial compositions, antimicrobial effect and safety are opposite to each other, and substances having excellent antibacterial activity tend to have safety problems such as mutagenicity.

상기 이소티아졸린계 화합물 중에서도, CIT 는, 높은 항균 효과를 갖지만 변이원성을 갖고, 또는 알레르기를 일으키기 쉽다는 안전성의 문제가 있는 것이 알려져 있다. 또 계 중의 pH 가 9 이상이 되면 항균력의 저하가 크다. MIT 는, 안전성은 높지만, CIT 에 비해 항균 효과가 약간 뒤떨어지고, 또 CIT 와 마찬가지로, 알칼리성으로 안정성이 저하된다. BIT 는, 비교적 안정성이 높지만, 즉효성이 약간 낮고, 또 계 중의 pH 가 9 이상이 되면 역시 항균력이 서서히 저하되어 버린다.Among the isothiazoline compounds, it is known that CIT has a safety problem that it has a high antimicrobial effect but has mutagenicity or liability to cause allergy. When the pH in the system is 9 or more, the decrease in the antibacterial activity is significant. MIT has a high safety, but has a slightly lower antimicrobial effect than CIT and, like CIT, has low alkaline stability. BIT is relatively stable, but its immediate effect is slightly lower, and when the pH in the system is 9 or more, the antibacterial activity also gradually decreases.

피리티온 화합물은 알칼리성에서도 안정적이기 때문에, 이소티아졸린계 화합물과 병용함으로써, 알칼리성 조건 하에 있어서도, 방부 성능 효과를 연장할 수 있어 상승 효과에 의해 높은 항균 효과를 얻을 수 있다.The pyrithione compound is stable even in the alkaline state. Therefore, by using the pyrithione compound in combination with the isothiazoline-based compound, the preservative effect can be prolonged even under alkaline conditions, and a high antimicrobial effect can be obtained by the synergistic effect.

피리티온 화합물로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염；암모늄염 등의 일가염, 및 칼슘, 마그네슘, 아연, 구리, 알루미늄, 철 등의 다가염을 들 수 있지만, 수용성인 일가염이 바람직하고, 특히 이차 전지에 대한 범용성 및 사이클 특성의 관점에서 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염이 바람직하다. 바람직한 피리티온 화합물로서, 구체적으로는, 나트륨피리티온, 칼륨피리티온, 리튬피리티온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨피리티온이 용해도가 높아 바람직하다.Examples of pyrithione compounds include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; monosalt salts such as ammonium salts; and polyvalent salts such as calcium, magnesium, zinc, copper, aluminum and iron. , An alkali metal salt such as sodium, potassium or lithium is particularly preferable from the viewpoints of general-purpose and cycle characteristics for a secondary battery. Specific examples of preferred pyridine compounds include sodium pyrithione, potassium pyrithione, and lithium pyrithione. Of these, sodium pyrithione is preferred because of its high solubility.

본 발명의 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물은, 후술하는 전극 활물질이나 필요에 따라 첨가되는 도전제를 서로 결착시킬 수 있는 조성물이고, 결착력을 갖는 중합체 입자인 바인더가 수계 용매에 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 (이하, 이들을 총칭하여 「바인더를 포함하는 수계 분산액」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 필요에 따라 여과한 것을 이용해도 된다.The aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode of the present invention is a composition capable of binding an electrode active material and a conductive agent to be added, which will be described later, to each other and is a solution or dispersion in which a binder as polymer particles having binding power is dissolved or dispersed in an aqueous solvent Dispersion liquid (hereinafter sometimes referred to collectively as " aqueous dispersion containing a binder ") may be used, if necessary, filtered.

(바인더를 포함하는 수계 분산액의 제조)(Preparation of aqueous dispersion containing binder)

중합체로 이루어지는 바인더를 포함하는 수계 분산액은, 예를 들어, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 중합체로 이루어지는 바인더를 포함하는 수계 분산액을 얻는 공정에 있어서의 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이고, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위가 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 7.0 질량％ 이고, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위가 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이며, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위가, 바람직하게는 0.05 ∼ 47 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 37 질량％ 이다. 또한, 공중합 가능한 다른 단량체로서 가교성기 함유 단량체를 사용하는 경우, 가교성기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 질량％ 이다.An aqueous dispersion containing a binder composed of a polymer is prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing the monomer in an aqueous solvent. The proportion of each monomer in the monomer composition in the step of obtaining the aqueous dispersion containing the polymer binder is preferably from 50 to 95 mass%, more preferably from 60 to 90 mass%, based on the (meth) acrylic acid ester monomer unit, , The content of the vinyl monomer unit having an acidic group is preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 1.0 to 7.0 mass%, the amount of the?,? -Unsaturated nitrile monomer unit is preferably 3 to 40 mass% Is 5 to 30 mass%, and the other monomer units copolymerizable therewith are preferably 0.05 to 47 mass%, and more preferably 0.1 to 37 mass%. When the crosslinkable group-containing monomer is used as the other copolymerizable monomer, the proportion of the crosslinkable group-containing monomer unit is preferably 0.05 to 2.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.

본 명세서에 있어서 수계 용매란, 물 또는 친수성 용매를 말한다. 수계 용매로는, 바인더의 분산이 가능한 것이면 각별히 한정되지 않고, 통상, 상압에 있어서의 비점이 80 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 의 분산매로부터 선택된다. 또한, 분산매명의 뒤 () 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 반올림 또는 버림한 값이다. 예를 들어, 케톤류로는, 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204)；알코올류로는, 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97)；글리콜류로서, 에틸렌글리콜 (193), 프로필렌글리콜 (188), 디에틸렌글리콜 (244)；글리콜에테르류로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188)；에테르류로는, 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 물은 가연성이 없고, 바인더의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 가장 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 바인더의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 이용해도 된다.In the present specification, the aqueous solvent means water or a hydrophilic solvent. The aqueous solvent is not particularly limited as long as it is capable of dispersing the binder, and is usually selected from a dispersion medium having a boiling point at normal pressure of 80 to 350 占 폚, preferably 100 to 300 占 폚. The numbers in the parentheses () of the dispersant are the boiling points (in ° C) at normal pressure, and the decimal points are rounded or discarded. Examples of the ketones include diacetone alcohol (169),? -Butyrolactone (204), and alcohols include ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), n-propyl alcohol Examples of the glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (124), etc. Examples of the glycol ethers include ethylene glycol (193), propylene glycol 136, ethylene glycol tertiary butyl ether 152, butyl cellosolve 171, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol 174, ethylene glycol monopropyl ether 150, diethylene glycol monobutyl Ether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271) and dipropylene glycol monomethyl ether (188). Examples of the ethers include 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane ), And tetrahydrofuran (66). Among them, water is most preferable from the viewpoint that there is no flammability and the dispersion of binder is easy to be easily obtained. In addition, water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above-described water may be mixed in a range in which the dispersion state of the binder can be ensured.

중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 고분자량체가 잘 얻어지는 점, 중합물이 그대로 물로 분산된 상태에서 얻어져, 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 제조에 제공할 수 있는 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 가장 바람직하다.The polymerization method is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and an emulsion polymerization method can be used. Examples of the polymerization reaction include ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization. From the point of view of production efficiency, it is possible to obtain a high molecular weight material, a polymerized material in a state in which it is dispersed in water as it is, without needing redispersion treatment, The polymerization method is most preferable.

유화 중합법은, 통상적인 방법, 예를 들어 「실험 화학 강좌」 제28권, (발행원：마루젠 (주), 일본 화학회편) 에 기재된 방법, 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물, 분산제나 유화제, 가교제 등의 첨가제, 개시제 및 모노머를 소정의 조성이 되도록 첨가하고 교반하여 모노머 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.The emulsion polymerization method can be carried out by a conventional method, for example, a method described in "Experimental Chemistry Lecture" Vol. 28 (published by Maruzen Co., Ltd., Japan Chemical Society), that is, An additive such as water, an emulsifying agent, an additive such as a dispersing agent or a crosslinking agent, an initiator and a monomer are added to the container so as to have a predetermined composition and stirred to emulsify the monomer or the like in water and the temperature is elevated while stirring to initiate polymerization. Alternatively, the composition is emulsified and then placed in a sealed container to initiate the reaction in the same manner.

유화제나 분산제, 중합 개시제 등은, 이들의 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 것이며, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양이면 된다. 또 중합에 있어서는, 시드 입자를 채용하는 것 (시드 중합) 도 가능하다.The emulsifier, the dispersant, the polymerization initiator and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount of the emulsifier, the dispersant, and the polymerization initiator may be generally used. In the polymerization, it is also possible to employ seed particles (seed polymerization).

중합 온도 및 중합 시간은, 유화 중합의 수법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 통상, 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 ∼ 30 시간 정도이다. 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용할 수도 있다. 또한 이들 방법에 의해 얻어지는 중합체 입자의 수계 분산액에, 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs) 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (에탄올아민, 디에틸아민 등) 등이 용해되어 있는 염기성 수용액을 첨가하여 pH 5 ∼ 10, 바람직하게는 pH 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정할 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 바인더 조성물과 집전체 및 활물질의 결착성 (필 강도) 을 향상시키기 위해서 바람직하다.The polymerization temperature and the polymerization time may be arbitrarily selected depending on the emulsion polymerization method and the kind of the polymerization initiator to be used, but usually the polymerization temperature is about 30 占 폚 or higher and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours. Additives such as amines may be used as the polymerization auxiliary. The aqueous dispersion of the polymer particles obtained by these methods may further contain an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound (such as NH 4 Cl), an organic amine compound (such as ethanolamine, diethylamine Etc.) is added to the solution to adjust the pH to 5 to 10, preferably 5 to 9. Among them, the pH adjustment by the alkali metal hydroxide is preferable in order to improve the binding property (fill strength) between the binder composition and the current collector and the active material.

상기 서술한 바인더는, 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자여도 된다. 복합 중합체 입자는, 적어도 1 종의 모노머 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서, 다른 적어도 1 종의 모노머 성분을 첨가하여, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다.The above-mentioned binder may be a composite polymer particle composed of two or more kinds of polymers. The composite polymer particles may be obtained by polymerizing at least one kind of monomer component by a conventional method and then adding at least one other monomer component and polymerizing it by a conventional method Can be obtained.

중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α＇-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator to be used in the polymerization include, for example, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexa Organic peroxides such as nonyl peroxide, and azo compounds such as?,? '- azobisisobutyronitrile, and ammonium persulfate and potassium persulfate.

또, 상기 중합에 있어서, 연쇄 이동제를 첨가하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 알킬메르캅탄이 바람직하고, 구체적으로는, n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄을 들 수 있다. 그 중에서도, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이, 중합 안정성이 양호하다는 관점에서 바람직하다.In the polymerization, it is preferable to add a chain transfer agent. As the chain transfer agent, an alkyl mercaptan is preferable, and specifically, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, Mercaptans, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan. Among them, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferable from the viewpoint of good polymerization stability.

또, 상기 알킬메르캅탄과 함께 다른 연쇄 이동제를 병용해도 된다. 병용해도 되는 연쇄 이동제로는, α-메틸스티렌 다이머, 테르피놀렌, 알릴알코올, 알릴아민, 알릴술폰산소다 (칼륨), 메타알릴술폰산소다 (칼륨) 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은, 본원 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.In addition, other chain transfer agents may be used together with the alkyl mercaptan. Examples of the chain transfer agent which may be used in combination include? -Methylstyrene dimer, terpinolene, allyl alcohol, allylamine, sialyl allylsulfonate (potassium), and sodium methallylsulfonate (potassium). The amount of the chain transfer agent to be used is not particularly limited as long as it does not hinder the effect of the present invention.

수계 분산액 중의 바인더의 개수 평균 입경은, 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 바인더의 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 정극의 강도 및 유연성이 양호해진다. 중합체 입자의 존재는, 투과형 전자현미경법이나 콜터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.The number average particle diameter of the binder in the aqueous dispersion is preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 400 nm. When the number average particle diameter of the binder is in the above range, strength and flexibility of the obtained positive electrode are improved. The presence of the polymer particles can be easily measured by a transmission electron microscope, a Coulter counter, a laser diffraction scattering method and the like.

바인더의 유리 전이 온도는, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, -75 ∼ ＋30 ℃, 더욱 바람직하게는 -55 ∼ ＋20 ℃, 가장 바람직하게는 -35 ∼ ＋15℃ 이다. 바인더의 유리 전이 온도가, 상기 범위인 것에 의해, 정극의 유연성, 결착성 및 권회성, 정극 활물질과 집전체의 밀착성 등의 특성이 고도로 균형이 잡혀 바람직하다.The glass transition temperature of the binder is preferably 40 ° C or lower, more preferably -75 ° C to + 30 ° C, further preferably -55 ° C to + 20 ° C, and most preferably -35 ° C to + 15 ° C. When the glass transition temperature of the binder is within the above range, it is preferable that the properties such as the flexibility of the positive electrode, the binding property and the winding property, and the adhesion property between the positive electrode active material and the current collector are highly balanced.

또, 바인더는, 상기 단량체를 단계적으로 중합함으로써 얻어지는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체 입자로 이루어지는 바인더여도 된다.The binder may be a binder composed of polymer particles having a core shell structure obtained by stepwise polymerizing the monomer.

(이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물의 제조)(Preparation of aqueous binder composition for positive electrode of secondary battery)

이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물은, 상기 수계 분산액 (이하 「바인더 분산액」이라고 기재하는 경우도 있다) 에, 그 바인더 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 1.0 질량부, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량부의 이소티아졸린계 화합물, 및 0.001 ∼ 1.0 질량부, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 질량부의 킬레이트 화합물을 첨가하여, 혼합함으로써 제조된다. 또한, 상기 서술한 바인더를 포함하는 수계 분산액의 제조시에, 상기 킬레이트 화합물을 첨가하고, 킬레이트 화합물의 존재 하에 있어서 상기 단량체를 중합하고, 그 후 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거, 냉각 후, 상기 특정량의 이소티아졸린계 화합물을 첨가·혼합함으로써, 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물을 제조할 수도 있다.The aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode is added to the above aqueous dispersion (hereinafter also referred to as "binder dispersion") in an amount of 0.001 to 1.0 part by mass, preferably 0.005 to 0.5 part by mass, More preferably 0.01 to 0.1 part by mass of an isothiazoline compound and 0.001 to 1.0 part by mass, preferably 0.005 to 0.5 part by mass, and more preferably 0.01 to 0.3 part by mass of a chelate compound are added and mixed . Further, at the time of producing the aqueous dispersion containing the binder described above, the chelate compound is added, the monomer is polymerized in the presence of the chelate compound, and then unreacted monomers are removed by distillation under reduced pressure by heating, , And the specified amount of the isothiazoline-based compound is added and mixed to prepare an aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode.

본 발명에 있어서, 상기 킬레이트 화합물은, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거시에 첨가해도 되고, 또 이소티아졸린계 화합물 첨가시에 동시에 첨가해도 된다. 또 상기 킬레이트제는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염의 형태로 첨가해도 된다.In the present invention, the chelate compound may be added at the time of removing the unreacted monomer by distillation under reduced pressure by heating, or may be added at the same time when the isothiazoline compound is added. The chelating agent may be added in the form of a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt.

중합체의 수계 분산액에, 이소티아졸린계 화합물 및 킬레이트 화합물을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래너테리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.A method of mixing the isothiazoline compound and the chelate compound in the aqueous dispersion of the polymer is not particularly limited and a method using a mixing device such as a stirring method, a shaking method, and a rotary method can be used. In addition, a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer and a planetary kneader may be used.

또, 본 발명의 바인더 조성물에는, 도포성을 향상시키거나 충방전 특성을 향상시키기 위해서 첨가제를 추가할 수 있다. 이들 첨가제로는, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산-비닐알코올 공중합체, 메타크릴산-비닐알코올 공중합체, 말레산-비닐알코올 공중합체, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐 부분 비누화물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용 비율은, 바인더 조성물의 고형분 합계 질량에 대해, 바람직하게는 300 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 250 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상 200 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 평활성이 우수한 이차 전지 정극을 얻을 수 있다. 이들 첨가제는, 바인더 조성물에 첨가하는 방법 이외에, 후술하는 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에 첨가할 수도 있다.In the binder composition of the present invention, an additive may be added to improve the coating property or to improve the charge-discharge characteristics. Examples of the additives include cellulose-based polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose and hydroxypropylcellulose, polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid-vinyl alcohol copolymer , A methacrylic acid-vinyl alcohol copolymer, a maleic acid-vinyl alcohol copolymer, a modified polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a polyvinyl acetate part saponification. The use ratio of these additives is preferably less than 300 mass%, more preferably 30 mass% or more and 250 mass% or less, and particularly preferably 40 mass% or more and 200 mass% or less based on the mass of the solid content of the binder composition . Within this range, a secondary battery positive electrode having excellent smoothness can be obtained. These additives may be added to the secondary battery positive electrode slurry composition of the present invention described later, in addition to the method of adding them to the binder composition.

(2) 이차 전지 (2) Secondary battery 정극용Positive electrode 슬러리Slurry 조성물 Composition

본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유한다. 이하에 있어서는, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물로서 사용하는 양태에 대해 설명한다.The slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention contains the above aqueous binder composition for positive electrode and a positive electrode active material. Hereinafter, a mode of using the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention as a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery will be described.

(정극 활물질)(Positive electrode active material)

정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 사용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.The positive electrode active material is generally composed of an inorganic compound and an organic compound in which an active material capable of doping and dedoping lithium ions is used.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, and lithium-containing composite metal oxides of lithium and a transition metal. As the transition metal, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo are used.

천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.Examples of transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 OP 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity. Examples of the transition metal sulfide include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , and FeS. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로부터 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다.The lithium-containing composite metal oxide having a layered structure includes lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium composite oxide of Co-Ni-Mn, lithium composite oxide of Ni- And a lithium complex oxide of -Co-Al. A lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4) and the substituting a part of Mn with other transition metal Li [Mn 3/2 M 1 /2] O 4 ( where M, Cr , Fe, Co, Ni, Cu, etc.). As the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure, Li X MPO 4 (where M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, , At least one element selected from B and Mo, and 0? X? 2).

유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.As the organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene may be used. The iron-based oxide, which lacks electrical conductivity, may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to exist at the time of reduction calcination. These compounds may be partially substituted by an element. The positive electrode active material may be a mixture of the inorganic compound and the organic compound.

정극 활물질의 체적 평균 입자경은, 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때의 정극용 바인더 조성물의 양을 줄일 수 있고, 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 정극용 슬러리 조성물을, 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져, 균일한 전극을 얻을 수 있다.The volume average particle diameter of the positive electrode active material is usually 1 to 50 占 퐉, preferably 2 to 30 占 퐉. When the particle diameter is within the above-mentioned range, the amount of the positive electrode binder composition in preparing the positive electrode slurry composition can be reduced, deterioration of capacity of the battery can be suppressed, and the application of the positive electrode slurry composition It is easy to prepare the solution with a suitable viscosity, and a uniform electrode can be obtained.

본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에 있어서의, 정극 활물질 및 바인더 조성물의 합계 함유량은, 슬러리 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다. 또 정극 활물질의 총량에 대한 바인더 조성물의 함유량 (고형분 상당양) 은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부이다. 슬러리 조성물에 있어서의 정극 활물질 및 바인더 조성물의 합계 함유량과 바인더 조성물의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 점도가 적정화되어 도공을 원활히 실시할 수 있게 되고, 또 얻어진 정극에 관해서 저항이 높아지지 않아, 충분한 밀착 강도가 얻어진다. 그 결과, 극판 프레스 공정에 있어서의 정극 활물질로부터의 바인더 조성물의 박리를 억제할 수 있다.The total content of the positive electrode active material and the binder composition in the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the slurry composition to be. The content (amount equivalent to solid content) of the binder composition to the total amount of the positive electrode active material is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material. When the total content of the positive electrode active material and the binder composition in the slurry composition and the content of the binder composition are within the above range, the viscosity of the obtained secondary battery positive electrode slurry composition is optimized and the coating can be smoothly carried out. Is not increased, and sufficient adhesion strength is obtained. As a result, peeling of the binder composition from the positive electrode active material in the electrode plate press process can be suppressed.

(분산매)(Dispersion medium)

본 발명에서는, 분산매로서 물을 사용한다. 본 발명에 있어서는, 바인더 조성물의 분산 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 분산매로서 물에 친수성의 용매를 혼합한 것을 사용해도 된다. 친수성의 용매로는, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 물에 대해 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, water is used as a dispersion medium. In the present invention, as long as the dispersion stability of the binder composition is not impaired, a dispersion medium obtained by mixing water with a hydrophilic solvent may be used. Examples of the hydrophilic solvent include methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone and the like, and it is preferably 5 mass% or less with respect to water.

(도전제)(Conductive agent)

본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에 있어서는, 도전제를 함유하는 것이 바람직하다. 도전제로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전제를 함유함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 슬러리 조성물에 있어서의 도전제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.In the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention, it is preferable to contain a conductive agent. As the conductive agent, conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used. By containing the conductive agent, electrical contact between the positive electrode active materials can be improved, and the discharge rate characteristic can be improved when used in a secondary battery. The content of the conductive agent in the slurry composition is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material.

(증점제)(Thickener)

본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에 있어서는, 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속 염；(변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류；폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다.In the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention, it is preferable to contain a thickening agent. Examples of the thickener include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; Polyvinyl alcohols such as polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, Oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, and the like.

증점제의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 상기 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」또는 「메타아크릴」을 의미한다.The blending amount of the thickener is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the compounding amount of the thickening agent is within the above range, the coatability and the adhesion with the current collector are good. In the present invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly", and "(meth) acrylic" means "acrylic" or "methacrylic".

이차 전지 정극용 슬러리 조성물에는, 상기 성분 이외에, 추가로 보강재, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 되고, 후술하는 이차 전지 정극 중에 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The slurry composition for a secondary battery positive electrode may contain, in addition to the above components, other components such as a reinforcing material, a leveling agent, and an electrolyte additive having a function of inhibiting decomposition of an electrolyte, or may be contained in a secondary battery positive electrode described later. They are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction.

보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용하는 것에 의해 강인하고 유연한 정극을 얻을 수 있어 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 슬러리 조성물에 있어서의 보강재의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 통상 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량이다. 상기 범위에 포함됨으로써, 높은 용량과 많은 부하 특성을 나타낼 수 있다.As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate, rod-like or fibrous fillers can be used. By using a reinforcing material, a strong and flexible positive electrode can be obtained and excellent long-term cycle characteristics can be obtained. The content of the reinforcing material in the slurry composition is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material. By being included in the above range, high capacity and high load characteristics can be exhibited.

레벨링제로는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 슬러리 조성물 중의 레벨링제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부 에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 레벨링제가 상기 범위인 것에 의해 정극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 계면활성제를 함유시킴으로써 슬러리 조성물 중의 정극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다.Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorochemical surfactants, and metal surfactants. By mixing the leveling agent, it is possible to prevent cratering that occurs during coating and to improve the smoothness of the positive electrode. The content of the leveling agent in the slurry composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material. Since the leveling agent is in the above range, the productivity, smoothness and battery characteristics at the time of producing the positive electrode are excellent. By containing the surfactant, the dispersibility of the positive electrode active material and the like in the slurry composition can be improved, and the smoothness of the positive electrode obtained thereby can be improved.

전해액 첨가제로는, 슬러리 조성물 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 슬러리 조성물 중의 전해액 첨가제의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 전해액 첨가제가, 상기 범위인 것에 의해 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 외에는, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 슬러리 조성물의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 정극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 슬러리 조성물 중의 나노 미립자의 함유량은, 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 나노 미립자가 상기 범위인 것에 의해 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.As the electrolyte additive, vinylene carbonate and the like used in the slurry composition and in the electrolytic solution may be used. The content of the electrolyte additive in the slurry composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material. When the electrolyte additive is in the above range, the cycle characteristics and the high temperature characteristics are excellent. Other examples include nanoparticles such as fumed silica and fumed alumina. By mixing nanoparticles, it is possible to control the tin firing of the slurry composition, and the leveling property of the positive electrode obtained thereby can be improved. The content of the nano-particles in the slurry composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the positive electrode active material. When the nano-particles are in the above-mentioned range, the slurry stability and productivity are excellent and high battery characteristics are exhibited.

(이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조)(Preparation of slurry composition for secondary battery positive electrode)

이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 바인더 조성물, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등을 혼합하여 얻어진다. 그 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용하는 분산매의 양은, 슬러리 조성물의 고형분 농도가, 통상 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 상기 바인더 조성물이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.The slurry composition for a secondary battery positive electrode is obtained by mixing the binder composition, the positive electrode active material, and a conductive agent to be used, if necessary. The amount of the dispersion medium used when preparing the slurry composition is such that the solid content concentration of the slurry composition is usually in the range of 1 to 50 mass%, preferably 5 to 50 mass%. When the solid concentration is in this range, the binder composition is preferably uniformly dispersed.

혼합법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래너테리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing device such as a stirring type, shaking type, and rotary type. In addition, a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer and a planetary kneader may be used.

이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 점도는, 실온에 있어서, 통상 10 ∼ 3, 000 mPa·s, 바람직하게는 30 ∼ 1,500 mPa·s, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPa·s 의 범위이다. 슬러리 조성물의 점도가 이 범위에 있으면, 후술하는 복합 입자의 생산성을 높일 수 있다. 또, 슬러리 조성물의 점도가 높을수록, 분무 액적이 커지고, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자경이 커진다.The viscosity of the slurry composition for a secondary battery positive electrode is usually in the range of 10 to 3,000 mPa · s, preferably 30 to 1,500 mPa · s, more preferably 50 to 1,000 mPa · s at room temperature. When the viscosity of the slurry composition is within this range, the productivity of the composite particles described later can be increased. The higher the viscosity of the slurry composition, the larger the spray droplet size and the larger the weight average particle diameter of the resulting composite particles.

(3) 이차 전지 (3) Secondary battery 정극Positive

본 발명의 이차 전지 정극은, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어진다.The secondary battery positive electrode of the present invention is formed by forming a positive electrode active material layer composed of the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention on a current collector.

(이차 전지 정극의 제조 방법)(Manufacturing Method of Secondary Battery Positive Electrode)

본 발명의 이차 전지 정극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (I) 상기 슬러리 조성물을 시트 성형하고, 얻어진 시트를 집전체 상에 적층하여, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (시트 성형법), (II) 상기 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 건조시켜, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (습식 성형법), 및 (III) 상기 슬러리 조성물로부터 복합 입자를 조제하고, 이것을 집전체 상에 공급하고 시트 성형하여, 정극 활물질층을 형성하는 방법 (건식 성형법) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (II) 습식 성형법, 또는 (III) 건식 성형법이 바람직하다. (II) 습식 성형법은 이차 전지 정극의 생산 효율이 우수하고, (III) 건식 성형법은 얻어지는 이차 전지 정극의 용량을 많게 할 수 있고, 또한 내부 저항을 저감시킬 수 있는 점에서 우수하다.The method for producing the secondary battery positive electrode of the present invention is not particularly limited. Specifically, a method (sheet-forming method) of (I) sheet-forming the slurry composition and laminating the obtained sheet on a current collector to form a positive electrode active material layer, (II) (Wet forming method), and (III) a method of preparing composite particles from the slurry composition, supplying the composite particles onto a current collector, and sheet-forming the composite particles to form a positive electrode active material layer (Dry molding method), and the like. Among them, (II) wet molding method or (III) dry molding method is preferable. (II) The wet molding method is excellent in the production efficiency of the secondary battery positive electrode, and (III) the dry molding method is excellent in that the capacity of the obtained secondary battery positive electrode can be increased and the internal resistance can be reduced.

(II) 습식 성형법에 있어서, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 및 쇄모도포법 등의 방법을 들 수 있다.(II) The method of applying the slurry composition on the current collector in the wet molding method is not particularly limited. For example, methods such as a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method can be mentioned.

건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다.Examples of the drying method include drying by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and irradiation by irradiation with (infrared) or electron beams. The drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.

(III) 건식 성형법에 있어서의 복합 입자는, 상기 슬러리 조성물에 함유되는 바인더 조성물이나 정극 활물질 등이 일체화한 입자를 나타낸다. 정극 활물질층을 복합 입자를 이용하여 형성함으로써, 얻어지는 이차 전지 정극의 필 강도를 보다 높게 할 수 있음과 함께, 내부 저항을 저감시킬 수 있다.(III) The composite particles in the dry molding method represent particles in which the binder composition and the positive electrode active material contained in the slurry composition are integrated. By forming the positive electrode active material layer using the composite particles, the resulting secondary battery positive electrode can have a higher peak strength and an internal resistance can be reduced.

본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자는, 본 발명의 바인더 조성물, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등을 조립 (造粒) 함으로써 제조된다.The composite particles preferably used in the present invention are produced by granulating the binder composition of the present invention, the positive electrode active material, and a conductive agent to be used if necessary.

복합 입자의 조립 방법은 특별히 제한되지 않고, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 펄스 연소식 건조법, 및 용융 조립법 등의 공지된 조립법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 표면 부근에 바인더 조성물 및 도전제가 편재한 복합 입자가 용이하게 얻어지므로, 분무 건조 조립법이 바람직하다. 분무 건조 조립법에 의해 얻어지는 복합 입자를 사용하면. 본 발명의 이차 전지 정극을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 이차 전지 정극의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다.The method of assembling the composite particles is not particularly limited and may be selected from the group consisting of spray drying and granulation, electroless layer assembly, compression assembly, agitation assembly, extrusion assembly, crushing assembly, fluidized bed assembly, fluidized bed multifunctional assembly, , And the like. Among them, a spray-drying granulation method is preferable because composite particles in which a binder composition and a conductive agent are distributed around the surface can be easily obtained. Using the composite particles obtained by the spray drying and granulation method. The secondary battery positive electrode of the present invention can be obtained with high productivity. In addition, the internal resistance of the secondary battery positive electrode can be further reduced.

분무 건조 조립법에서는, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 분무 건조시키고 조립하여, 복합 입자를 얻는다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리 조성물을 분무하여 건조시킴으로써 실시한다. 슬러리 조성물의 분무에 사용하는 장치로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리 조성물을 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리 조성물이 원반의 밖으로 보내져, 그 때에 슬러리 조성물을 안개 형상으로 하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 따라 다르지만, 통상은 5,000 ∼ 40,000 rpm, 바람직하게는 15,000 ∼ 40,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록, 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자경이 커진다. 회전 원반 방식의 아토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있지만, 바람직하게는 핀형 아토마이저이다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식의 분무 장치의 일종으로, 그 분무반이 상하 부착 원판 사이에 그 둘레 가장자리를 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈되도록 복수의 분무용 굴림대를 장착한 것으로 구성되어 있다. 슬러리 조성물은 분무반 중앙으로부터 도입되고, 원심력에 의해 분무용 굴림대에 부착되어, 굴림대 표면을 외측으로 이동시키고, 마지막으로 굴림대 표면으로부터 떨어져서 분무된다. 한편, 가압 방식은, 슬러리 조성물을 가압하여 노즐로부터 안개 형상으로 하여 건조시키는 방식이다.In the spray drying and granulation method, the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention is spray dried and assembled to obtain composite particles. Spray drying is performed by spraying and drying the slurry composition in hot air. As an apparatus used for spraying the slurry composition, there can be mentioned an atomizer. Atomizer has two types of devices, a rotary disc type and a pressure type. In the rotary disc method, the slurry composition is introduced into the center of the disc at a high speed and the slurry composition is sent out of the disc by the centrifugal force of the disc, and the slurry composition is fogged at that time. The rotation speed of the disc depends on the size of the disc, but is usually from 5,000 to 40,000 rpm, preferably from 15,000 to 40,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplet, and the larger the weight average particle diameter of the resulting composite particles. As the rotator disk type atomizer, there can be mentioned a pin type and a vane type, but it is preferably a pin type atomizer. The fin type atomizer is a type of centrifugal spraying apparatus using a spray booth and is equipped with a plurality of spraying rollers so that the spray booth can be freely attached and detached between the upper and lower attachment disks on a substantially concentric circle along the periphery thereof have. The slurry composition is introduced from the center of the spray and adhered to the spray roll by centrifugal force to move the roll surface outwardly and finally to spray away from the roll surface. On the other hand, the pressurizing method is a method in which the slurry composition is pressurized and fogged from the nozzle and dried.

분무되는 슬러리 조성물의 온도는, 통상은 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다.The temperature of the slurry composition to be sprayed is usually room temperature, but it may be heated to room temperature or higher. The temperature of the hot air at spray drying is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.

분무 건조에 있어서, 열풍의 분사 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 횡방향으로 병류 (竝流) 하는 방식, 건조 탑 정상부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 물방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.In the spray drying, the method of spraying the hot air is not particularly limited. For example, there are a method in which the hot air and the spray direction are cross flow in the lateral direction, a method in which the hot air is sprayed at the top of the dry tower, A method in which water droplets and hot air are in countercurrent contact with each other, a method in which water droplets sprayed are cocurrent with the first hot air, and then gravitationally dropped and then countercurrently contacted.

본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자의 형상은, 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경 직경을 Ll, La=(Ls＋Ll)/2 로 하고, (1-(Ll-Ls)/La)×100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 단축 직경 (Ls) 및 장축 직경 직경 (Ll) 은, 투과형 전자현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.The shape of the composite particles preferably used in the present invention is preferably substantially spherical. That is, the shorter diameter of the composite particles L s, the major axis diameter of the diameter L l, L a = (L s + L l) / 2 and a, (1- (L l -L s ) / L a) values of × 100 Is a sphericity (%), the sphericity is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. Here, the minor axis diameter (L s ) and the major axis diameter (L 1 ) are values measured from a transmission electron microscope photograph image.

본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자의 체적 평균 입자경은, 통상 10 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎛ 의 범위이다. 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.The volume average particle size of the composite particles preferably used in the present invention is usually in the range of 10 to 100 占 퐉, preferably 20 to 80 占 퐉, more preferably 30 to 60 占 퐉. The volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

본 발명에 있어서, 복합 입자를 집전체 상에 공급하는 공정에서 사용되는 피더는, 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자를 정량적으로 공급할 수 있는 정량 피더인 것이 바람직하다. 여기서, 정량적으로 공급할 수 있다는 것은, 이러한 피더를 이용하여 복합 입자를 연속적으로 공급하고, 일정 간격으로 공급량을 복수 회 측정하여, 그 측정치의 평균치 (m) 와 표준 편차 (σm) 로부터 구해지는 CV 치 (=σm/m×100) 가 4 이하인 것을 말한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 정량 피더는, CV 치가 바람직하게는 2 이하이다. 정량 피더의 구체예로는, 테이블 피더, 로터리 피더 등의 중력 공급기, 스크루 피더, 벨트 피더 등의 기계력 공급기 등을 들 수 있다. 이들 중 로터리 피더가 바람직하다.In the present invention, the feeder used in the step of feeding the composite particles onto the current collector is not particularly limited, but is preferably a constant amount feeder capable of quantitatively feeding the composite particles. Here, the quantitative supply means that the composite particles are continuously fed using such a feeder, and the supply amount is measured a plurality of times at a constant interval, and the CV value obtained from the average value (m) and the standard deviation (= σm / m × 100) is 4 or less. The quantitative feeder preferably used in the present invention has a CV value of preferably 2 or less. Specific examples of the metering feeder include a gravity feeder such as a table feeder and a rotary feeder, a mechanical feeder such as a screw feeder and a belt feeder, and the like. Among them, a rotary feeder is preferable.

이어서, 집전체와 공급된 복합 입자를 1 쌍의 롤로 가압하여, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한다. 이 공정에서는, 필요에 따라 가온된 상기 복합 입자가, 1 쌍의 롤로 시트상의 정극 활물질층에 성형된다. 공급되는 복합 입자의 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃ 이다. 이 온도 범위에 있는 복합 입자를 사용하면, 프레스용 롤의 표면에서 복합 입자의 미끄러짐이 없고, 복합 입자가 연속적이고 균일하게 프레스용 롤에 공급되므로, 막두께가 균일하고, 전극 밀도의 편차가 작은, 정극 활물질층을 얻을 수 있다.Subsequently, the current collector and the supplied composite particles are pressed with a pair of rolls to form a positive electrode active material layer on the current collector. In this step, the warmed composite particles are formed into a sheet-like positive electrode active material layer by a pair of rolls, if necessary. The temperature of the supplied composite particles is preferably 40 to 160 캜, more preferably 70 to 140 캜. When the composite particles in this temperature range are used, there is no slippage of the composite particles on the surface of the press roll, and the composite particles are continuously and uniformly supplied to the press roll, so that the film thickness is uniform and the variation in the electrode density is small , A positive electrode active material layer can be obtained.

성형시의 온도는, 통상 0 ∼ 200 ℃ 이고, 본 발명에 사용하는 바인더의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도에서 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤을 사용하는 경우의 성형 속도는, 통상 0.1 m/분보다 크고, 바람직하게는 35 ∼ 70 m/분이다. 또 프레스용 롤간의 프레스 선압은, 통상 0.2 ∼ 30 kN/㎝, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 kN/㎝ 이다.The temperature at the time of molding is usually from 0 to 200 캜, preferably higher than the melting point or the glass transition temperature of the binder used in the present invention, and more preferably 20 캜 or higher at the melting point or the glass transition temperature. The forming speed in the case of using a roll is usually more than 0.1 m / min, preferably 35 to 70 m / min. The press line pressure between press rolls is usually 0.2 to 30 kN / cm, preferably 0.5 to 10 kN / cm.

상기 제법에서는, 상기 1 쌍의 롤의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 거의 수평 또는 거의 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 거의 수평으로 배치하는 경우에는, 집전체를 1 쌍의 롤간에 연속적으로 공급하고, 그 롤의 적어도 일방에 복합 입자를 공급함으로써, 집전체와 롤의 간극에 복합 입자가 공급되어 가압에 의해 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 거의 수직으로 배치하는 경우에는, 집전체를 수평 방향으로 반송시키고, 집전체 상에 복합 입자를 공급하여, 공급된 복합 입자를 필요에 따라 블레이드 등으로 평준화한 후, 상기 집전체를 1 쌍의 롤간에 공급하여, 가압에 의해 정극 활물질층을 형성할 수 있다.In the above production method, the arrangement of the pair of rolls is not particularly limited, but is preferably arranged substantially horizontally or substantially vertically. In the case where the current collector is disposed substantially horizontally, the current collector is continuously supplied between the pair of rolls, and the composite particles are supplied to at least one of the rolls, so that the composite particles are supplied to the gap between the current collector and the roll, Layer can be formed. In the case of substantially vertical arrangement, the current collector is transported in the horizontal direction, the composite particles are supplied onto the current collector, the supplied composite particles are leveled by a blade or the like if necessary, And the positive electrode active material layer can be formed by pressurization.

본 발명의 이차 전지 정극을 제조하는 데에 있어서, 집전체 상에 상기 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 형성 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 정극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않고, 정극 활물질층이 집전체로부터 잘 박리되어 불량을 일으키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 바인더 조성물에 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.In the production of the secondary battery positive electrode of the present invention, after the positive electrode active material layer composed of the slurry composition is formed on the current collector, the porosity of the positive electrode active material layer is lowered by pressure treatment using a die press or roll press Process. The preferred range of porosity is 5 to 30%, more preferably 7 to 20%. If the porosity is too high, the charging efficiency and the discharge efficiency are deteriorated. When the porosity is too low, a high volume capacity can not be obtained well, and the positive electrode active material layer is easily peeled off from the current collector to cause defects. When a curable polymer is used in the binder composition, curing is preferred.

본 발명의 이차 전지 정극에 있어서의 정극 활물질층의 두께는, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있는 것에 의해, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타낸다.The thickness of the positive electrode active material layer in the secondary battery positive electrode of the present invention is usually 5 to 300 占 퐉, preferably 10 to 250 占 퐉. When the thickness of the positive electrode active material layer is in the above range, both the load characteristics and the cycle characteristics exhibit high characteristics.

본 발명에 있어서, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 정극 활물질의 함유 비율을, 상기 범위로 하는 것에 의해, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.In the present invention, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 90 to 99.9 mass%, more preferably 95 to 99 mass%. By setting the content ratio of the positive electrode active material within the above range, flexibility and tackiness can be exhibited while exhibiting high capacity.

(집전체)(Whole house)

본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄 탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이차 전지 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 정극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 합제의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 되고, 그 중에서도, 도전성 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다.The current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. However, the current collector is preferably a metallic material because it has heat resistance. Examples thereof include iron, copper, aluminum, Stainless steel, titanium, tan, gold, and platinum. Among them, aluminum is particularly preferable as the collector used for the secondary battery positive electrode. The shape of the current collector is not particularly limited, but it is preferable that the current collector is in the form of a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm. It is preferable that the collector is subjected to surface roughening in advance in order to increase the bonding strength with the positive electrode active material layer. Examples of the roughening method include mechanical roughening, electrolytic roughening, and chemical roughening. In the mechanical polishing, a wire brush having polishing abrasive particles fixed to abrasive particles, a grinding stone, an emery buff, a steel wire, or the like is used. Further, in order to increase the adhesive strength and conductivity of the mixture, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector, and in particular, it is preferable to form a conductive adhesive layer.

(4) 이차 전지(4) Secondary battery

본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 이차 전지로서, 정극이, 상기 이차 전지 정극이다.The secondary battery of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode of the secondary battery.

(부극)(Negative electrode)

부극은, 부극 활물질 및 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 함유하는 부극 활물질층이, 집전체 상에 적층되어 이루어진다.The negative electrode is formed by laminating a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a binder composition for a negative electrode of a secondary battery on a current collector.

(부극 활물질)(Negative electrode active material)

본 발명에 사용하는 부극 활물질은, 이차 전지 부극 중에서 전자를 주고 받는 물질이다.The negative electrode active material used in the present invention is a substance that exchanges electrons in the secondary battery negative electrode.

리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로는, 구체적으로는, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료；폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB) 등의 결정성 탄소질 재료이다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염을 사용할 수 있다. 추가로, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등도 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers; conductive polymers such as polyacene; . Preferably, it is a crystalline carbonaceous material such as graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB) and the like. As the negative electrode active material, metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, alloys thereof, oxides and sulfates of the above metals or alloys can be used. Further, lithium alloys such as metal lithium, Li-Al, Li-Bi-Cd and Li-Sn-Cd, lithium transition metal nitride, silicon and the like can also be used. The negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.

부극 활물질의 형상은, 입상 (粒狀) 으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.It is preferable that the shape of the negative electrode active material is formed into a granular shape. When the shape of the particles is spherical, it is possible to form an electrode having a higher density at the time of electrode formation.

부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 조합으로 적절히 선택되지만, 통상 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 또, 부극 활물질의 50 ％ 체적 누적 직경은, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.The volume average particle diameter of the negative electrode active material is appropriately selected in combination with other constituent requirements of the battery, but is usually 0.1 to 100 占 퐉, preferably 1 to 50 占 퐉, more preferably 5 to 20 占 퐉. The 50% volume cumulative diameter of the negative electrode active material is usually 1 to 50 占 퐉, preferably 15 to 30 占 퐉, from the viewpoint of improving the battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics.

부극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.The tap density of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.6 g / cm 3 or more.

부극 활물질층에 있어서의, 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 질량％ 이다. 부극 활물질의 함유 비율을, 상기 범위로 하는 것에 따라, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 85 to 99 mass%, more preferably 88 to 97 mass%. By setting the content ratio of the negative electrode active material within the above range, flexibility and tackiness can be exhibited while exhibiting high capacity.

본 발명에 있어서, 이차 전지 부극의 부극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.65 ∼ 1.85 g/㎤ 이다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.In the present invention, the density of the negative electrode active material layer of the secondary battery negative electrode is preferably 1.6 to 1.9 g / cm3, more preferably 1.65 to 1.85 g / cm3. When the density of the negative electrode active material layer is in the above range, a high capacity battery can be obtained.

(이차 전지 부극용 바인더 조성물)(Binder composition for secondary battery negative electrode)

이차 전지 부극용 바인더 조성물로는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.The binder composition for the secondary battery negative electrode is not particularly limited and a known binder composition can be used. For example, the number of polyolefins such as polyethylenes, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives A soft polymer such as an acrylic soft polymer, a diene soft polymer, an olefin soft polymer, and a vinyl soft polymer can be used. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

부극에는, 상기 성분 이외에, 추가로 전술한, 도전제, 증점제, 보강재, 레벨링제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The negative electrode may contain, in addition to the above components, other components such as a conductive agent, a thickening agent, a reinforcing agent, an electrolyte additive having a function such as a leveling agent and electrolyte decomposition inhibition, and the like. They are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction.

집전체는, 전술한 이차 전지 정극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있고, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 이차 전지 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다.The collector may be a current collector used for the above-described secondary battery positive electrode, is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material, but copper is particularly preferable for the secondary battery negative electrode.

부극 활물질층의 두께는, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.The thickness of the negative electrode active material layer is usually 5 to 300 占 퐉, preferably 10 to 250 占 퐉. When the thickness of the negative electrode active material layer is in the above range, both the load characteristics and the energy density exhibit high characteristics.

부극은, 전술한 이차 전지 정극과 동일하게 제조할 수 있다.The negative electrode can be manufactured in the same manner as the above-described secondary battery positive electrode.

(세퍼레이터)(Separator)

세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용 가능한 세퍼레이터로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.The separator usable as the separator includes (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coat layer formed on one side or both sides, or (c) an inorganic ceramic powder And a porous separator having a porous resin coat layer formed thereon. Nonlimiting examples of these include polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based or aramid-based porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer A polymer film for a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte, a separator coated with a gelated polymer coat layer, or a separator coated with a porous film layer comprising an inorganic filler and a dispersant for an inorganic filler.

(전해액)(Electrolytic solution)

본 발명에 사용되는 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 잘 녹아 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.The electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited, and for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a nonaqueous solvent can be used. Lithium salts include, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) NLi. LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li, which are particularly soluble in a solvent and exhibit high dissociation, are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, and preferably 20% by mass or less, based on the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is excessively large or excessively large, the ionic conductivity decreases and the charging and discharging characteristics of the battery deteriorate.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the supporting electrolyte. Usually, a solvent such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (MEC), etc .; esters such as? -Butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Dimethyl sulfoxide and the like are used. Particularly, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate are preferable because they are easy to obtain high ionic conductivity and have a wide temperature range for use. These may be used alone or in combination of two or more. The electrolytic solution may contain an additive. As the additive, a carbonate-based compound such as vinylene carbonate (VC) is preferable.

상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.Examples of the electrolytic solution other than the above include a gelated polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, Li 3 N and the like.

(이차 전지의 제조 방법)(Manufacturing Method of Secondary Battery)

본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상을 따라 감거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣어, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 또한, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角型), 편평형 등 어느 것이어도 된다.The production method of the secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, the negative electrode and the positive electrode described above are superimposed with a separator interposed therebetween, and the battery is wrapped or bent along the shape of the battery, and the battery container is filled with an electrolytic solution and sealed. If necessary, an over-current preventing element such as expanded metal, a fuse, a PTC element or the like, a lead plate, or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge discharge. The shape of the battery may be a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.

실시예Example

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the present embodiment, parts and% are on a mass basis unless otherwise specified. In Examples and Comparative Examples, various physical properties were evaluated as follows.

＜바인더 조성물의 보존 안정성＞<Storage Stability of Binder Composition>

바인더 조성물 100 g 에 대해, 별도 준비한 부패가 관찰된 바인더 조성물 (혼합균 수 106 이상：단위 cfu/㎖, cfu=Colony Forming Unit 의 약어, 생균 수의 단위) 5 g 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 12 시간 방치하고, 다시 50 ℃ 에서 7 일간 보온 관리한 후, 30 ℃ 로 되돌려 24 시간 보관하였다. 그 후, TGC (티오그레이트산) 염 한천 평판 혼석법을 이용하여, 30 ℃, 48 시간 배양 후의 콜로니의 수를 육안으로 센다. 이상을 1 회째의 접종 시험으로 하였다.To 100 g of the binder composition, 5 g of separately prepared binder composition (the number of mixed bacteria: 10 6 or more: unit cfu / ml, cfu = abbreviation of Colony Forming Unit, unit of living bacteria) was added, Allowed to stand for 12 hours, maintained again at 50 ° C for 7 days, returned to 30 ° C and stored for 24 hours. Thereafter, the number of colonies after culturing at 30 DEG C for 48 hours is counted by naked eyes using TGC (thioglyacid) salt agar flat plate segregation method. The first inoculation test was conducted.

2 회째의 시험은, 다시 상기 부패한 바인더 조성물을, 추가로 5 g 첨가하고, 상기와 동일한 온도 조건에서 보관, 관리하여, 상기와 동일한 방법으로 콜로니의 수를 세었다. 이들 조작을, 콜로니가 확인될 때까지 (균 수 106 이상에서 종료), 부패한 바인더 조성물의 접종, 측정을 반복하였다.In the second test, 5 g of the above-mentioned decayed binder composition was further added, and the number of colonies was counted in the same manner as described above by storing and managing the same temperature conditions as above. These operations were repeated until the colonies were identified (at a bacterial count of 10 6 or more), inoculation of the deteriorated binder composition and measurement.

그리고, 콜로니가 확인될 때까지의 상기 접종 횟수에 따라, 장기 보존 안정성을 하기와 같이 판정하였다. 접종 횟수가 많을수록, 바인더 조성물의 장기 보존 안정성이 높은 것을 나타낸다.The long-term storage stability was determined as follows according to the number of times of inoculation until colonies were confirmed. The higher the number of times of inoculation, the higher the long-term storage stability of the binder composition.

A：콜로니가 확인될 때까지의 접종 횟수가 6 회 이상A: The number of times of inoculation until the colony is confirmed 6 times or more

B：콜로니가 확인될 때까지의 접종 횟수가 3 회 이상 5 회 이하B: The number of times of inoculation until the colony is confirmed is 3 times or more and 5 times or less

C：콜로니가 확인될 때까지의 접종 횟수가 2 회 이하C: The number of times of inoculation until the colony is confirmed is 2 or less

＜필 강도＞<Peel Strength>

전극 활물질층을 형성한 정극을, 폭 2.5 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층 면을 위로 하여 고정시켰다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도 (N/m) 로 하고, 이것을 필 강도의 평가 기준으로 하여, 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 클수록 전극 활물질층과 집전체의 밀착력이 우수하였다.The positive electrode on which the electrode active material layer was formed was cut into squares having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm to prepare a test piece and the electrode active material layer was fixed with its surface facing up. After attaching the cellophane tape to the surface of the electrode active material layer of the test piece, the stress was measured when the cellophane tape was peeled from the one end of the test piece at a rate of 50 mm / min in the 180 占 direction. The measurement was carried out ten times, and the average value was obtained. The average value was used as the peel strength (N / m). The peel strength was evaluated on the basis of the following criteria. The larger this value was, the better the adhesion between the electrode active material layer and the current collector was.

A：15 N/m 이상A: 15 N / m or more

B：10 N/m 이상 ∼ 15 N/m 미만B: 10 N / m or more and less than 15 N / m

C：5.0 N/m 이상 ∼ 10 N/m 미만C: Not less than 5.0 N / m and less than 10 N / m

D：5.0 N/m 미만D: Less than 5.0 N / m

＜충방전 사이클 특성 (60 ℃)＞&Lt; Charge / Discharge Cycle Characteristics (60 ° C)>

10 셀의 풀 셀 코인형 전지를 60 ℃ 분위기 하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 로 충전시키고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여 전기 용량을 측정하였다. 10 셀의 평균치를 측정치로 하고, 50 사이클 종료시의 전기 용량과 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비 (％) 로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하고, 이것을 사이클 특성의 평가 기준으로 하여, 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수하였다.10 cell full-cell coin-type battery was charged at 4.3 V under a constant current of 0.2 C under an atmosphere of 60 캜, and discharging to 3.0 V was repeated to measure the electric capacity. 10 charge / discharge capacity retention rate, which is represented by the ratio of the electric capacity at the end of 50 cycles to the electric capacity at the end of 5 cycles, is used as a measurement value, and the charge / do. The higher the value, the better the high temperature cycle characteristics.

A：80 ％ 이상A: 80% or more

B：70 ％ 이상 80 ％ 미만B: 70% or more and less than 80%

C：50 ％ 이상 70 ％ 미만C: 50% or more and less than 70%

D：30 ％ 이상 50 ％ 미만D: 30% or more and less than 50%

E：30 ％ 미만E: Less than 30%

(실시예 1)(Example 1)

(바인더 조성물의 제조)(Preparation of binder composition)

교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부를 각각 공급하고, 충분히 교반 혼합하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 70 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기로 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 78 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메타크릴산 1.8 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응 개시는, 모노머 혼합물을 첨가 개시시에, 과 황산칼륨 0.5 부를 3 ％ 과황산칼륨 수용액으로서, 상기 반응기에 첨가함으로써 실시하고, 모노머 혼합물 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 바인더를 포함하는 수계 분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 98.5 ％ 였다.70 parts of ion-exchanged water and 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were respectively fed to a reactor equipped with a stirrer, thoroughly stirred and mixed, the gaseous portion was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 70 占 폚. On the other hand, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 78 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 1.8 parts of methacrylic acid, Was mixed to obtain a monomer mixture. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours to effect polymerization. The initiation of the reaction was carried out by adding 0.5 parts of potassium persulfate as a 3% aqueous potassium persulfate solution to the reactor at the start of the addition of the monomer mixture, and the reaction was carried out at 60 ° C during the addition of the monomer mixture. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 80 DEG C for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder dispersion) containing the binder. The polymerization conversion rate was 98.5%.

(이소티아졸린계 화합물 및 킬레이트 화합물의 첨가)(Addition of isothiazoline compound and chelate compound)

얻어진 바인더 분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정하고, 가열 감압 증류에 의해 미반응의 모노머를 제거하였다. 그리고, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켜, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 이 되도록 미조정을 실시하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대해, BIT 0.05 부, EDTA 0.25 부 및 나트륨피리티온 0.02 부를 첨가, 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 고형분 농도 40 ％ 의 바인더 조성물을 얻었다. 제조한 바인더 조성물을 이용하여 바인더 조성물의 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The resultant binder dispersion was cooled to 25 캜, and a pH of the mixture was adjusted to 8 by adding 5% aqueous sodium hydroxide solution. Unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. Then, the mixture was cooled until the temperature became 30 DEG C or less, and fine adjustment was carried out so as to obtain a pH of 8 with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. Immediately thereafter, 0.05 part of BIT, 0.25 part of EDTA and 0.02 part of sodium pyrithione were added and mixed with 100 parts of the solid content of the binder, and 200 mesh (with a graduation interval of about 20 77 占 퐉) stainless steel wire mesh to obtain a binder composition having a solid content concentration of 40%. The prepared binder composition was used to evaluate the storage stability of the binder composition. The results are shown in Table 1.

(이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조)(Preparation of slurry composition for secondary battery positive electrode)

전극 활물질로서 스피넬망간 (LiMn2O4；Mn 함유량 60 ％) 100 부와, 아세틸렌블랙 (HS-100：덴키 화학 공업) 과, 상기 바인더 조성물 2.5 부 (고형분 농도 40 ％) 와, 증점제로서의 에테르화도가 0.8 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 40 부(고형분 농도 2 ％) 와, 적당량의 물을 플래너테리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.100 parts of spinel manganese (LiMn 2 O 4 ; Mn content: 60%) and acetylene black (HS-100: Denki Kagaku Kogyo) as the electrode active material, 2.5 parts of the binder composition (solid content concentration of 40% (Solid content concentration: 2%) and an appropriate amount of water were stirred with a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.

(이차 전지 정극의 제조)(Preparation of secondary battery positive electrode)

상기 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 70 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 2.1 g/㎤, 알루미늄박 및 전극 활물질층으로 이루어지는 두께가 65 ㎛ 로 제어된 정극 극판 (이차 전지 정극) 을 제조하였다. 제조한 극판을 이용하여 필 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The slurry composition for positive electrode was coated on a 20 mu m thick aluminum foil with a comma coater to a dry thickness of about 70 mu m, dried at 60 DEG C for 20 minutes, and then heat-treated at 150 DEG C for 2 hours to obtain an original disk . This electrode master was rolled by a roll press to produce a positive electrode plate (secondary battery positive electrode) having a density of 2.1 g / cm 3 and a thickness of 65 mu m comprising an aluminum foil and an electrode active material layer. The peel strength was measured using the prepared plate. The results are shown in Table 1.

(전지의 제조)(Manufacture of Battery)

상기 정극 극판을 직경 16 ㎜ 의 원반상으로 잘라내고, 이 정극의 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹이 설치된 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 내에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다.The positive electrode plate was cut into a disk having a diameter of 16 mm and a separator made of a polypropylene porous film on the disk having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 占 퐉 was formed on the side of the active material layer side of the positive electrode, Were stacked in this order and stored in a coin-shaped outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) made of stainless steel and equipped with a packing made of polypropylene. A stainless steel cap having a thickness of 0.2 mm was fixed to the outer container through a packing made of polypropylene through a packing made of polypropylene, and the battery can was sealed to form a lithium battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm Ion coin cell was prepared.

또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC：DEC=1：2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.The electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at EC: DEC = 1: 2 (volume ratio at 20 캜) Was used.

이 전지를 사용하여 충방전 사이클 특성 (60 ℃) 을 평가하였다.The charge / discharge cycle characteristic (60 DEG C) was evaluated using this battery.

그 결과를 표 1 에 나타낸다.The results are shown in Table 1.

(실시예 2)(Example 2)

(바인더 조성물의 제조)(Preparation of binder composition)

교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부 및 EDTA 0.25 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 70 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기로 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 78 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메타크릴산 1.8 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응 개시는, 모노머 혼합물을 첨가 개시시에, 과황산칼륨 0.5 부를 3 ％ 과황산칼륨 수용액으로서, 상기 반응기에 첨가함으로써 실시하고, 모노머 혼합물 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 바인더를 포함하는 수계 분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 98.6 ％ 였다.70 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.25 part of EDTA were fed into a reactor equipped with a stirrer, the gaseous phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 70 占 폚. On the other hand, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 78 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 1.8 parts of methacrylic acid, Was mixed to obtain a monomer mixture. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours to effect polymerization. The initiation of the reaction was carried out by adding 0.5 parts of potassium persulfate as a 3% aqueous potassium persulfate solution to the reactor at the start of the addition of the monomer mixture, and the reaction was carried out at 60 ° C during the addition of the monomer mixture. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 80 DEG C for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder dispersion) containing the binder. The polymerization conversion rate was 98.6%.

(이소티아졸린계 화합물의 첨가)(Addition of isothiazoline compound)

얻어진 바인더 분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응의 모노머를 제거하였다. 그리고, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 이 되도록 미조정을 실시하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대해, BIT 0.05 부 및 나트륨피리티온 0.02 부를 첨가, 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 고형분 농도 40 ％ 의 바인더 조성물을 얻었다.The obtained binder dispersion was cooled to 25 캜, and a pH of the mixture was adjusted to 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution, followed by distillation under reduced pressure to remove unreacted monomers. Then, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower, and fine adjustment was carried out so as to have a pH of 8 with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. Immediately thereafter, 0.05 part of BIT and 0.02 part of sodium pyrithione were added to and mixed with 100 parts of the solid content of the binder, and 20 parts by weight of 200 mesh (with a graduation interval of about 77 mu m) The mixture was filtered through a stainless steel wire netting to obtain a binder composition having a solid content concentration of 40%.

상기 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the above-mentioned binder composition was used to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 3)(Example 3)

BIT 대신에 MIT 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 1 was carried out except that MIT was used instead of BIT to obtain a binder composition, and a slurry composition, a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 4)(Example 4)

BIT 대신에 CIT 를 사용하여 EDTA 의 첨가량을 0.015 부로 하고, 나트륨피리티온을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A slurry composition, a positive electrode and a battery were prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the addition amount of EDTA was changed to 0.015 part by using CIT instead of BIT and no sodium pyrithione was added, . The results are shown in Table 1.

(실시예 5)(Example 5)

BIT 대신에 OIT 를 사용하여 EDTA 의 첨가량을 0.3 부로 하고, 나트륨피리티온을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A slurry composition, a positive electrode and a battery were prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of EDTA added was changed to 0.3 part by using OIT instead of BIT and sodium pyrithione was not added, . The results are shown in Table 1.

(실시예 6)(Example 6)

BIT 대신에 MIT 0.025 부 및 CIT 0.025 부를 사용하여 EDTA 의 첨가량을 0.005 부로 하고, 나트륨피리티온을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.0.025 part of MIT and 0.025 part of CIT were used instead of BIT to adjust the addition amount of EDTA to 0.005 part and the operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that no sodium pyrithione was added and the slurry composition, A battery was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 7)(Example 7)

(바인더 조성물의 제조)(Preparation of binder composition)

교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 75 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 70 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기로 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 78 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메타크릴산 1.8 부, 글리시딜메타크릴레이트 0.2 부를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응 개시는, 모노머 혼합물을 첨가 개시시에, 과황산칼륨 0.5 부를 3 ％ 과황산칼륨 수용액으로서, 상기 반응기에 첨가함으로써 실시하고, 모노머 혼합물 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 바인더를 포함하는 수계 분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 97.5 ％ 였다.75 parts of ion-exchanged water and 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were respectively fed into a reactor equipped with a stirrer, the gaseous phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 70 占 폚. On the other hand, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 78 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 1.8 parts of methacrylic acid, And 0.2 parts of acrylate were mixed to obtain a monomer mixture. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours to effect polymerization. The initiation of the reaction was carried out by adding 0.5 parts of potassium persulfate as a 3% aqueous potassium persulfate solution to the reactor at the start of the addition of the monomer mixture, and the reaction was carried out at 60 ° C during the addition of the monomer mixture. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 80 DEG C for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder dispersion) containing the binder. The polymerization conversion rate was 97.5%.

(이소티아졸린계 화합물 및 킬레이트 화합물의 첨가)(Addition of isothiazoline compound and chelate compound)

얻어진 바인더 분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응의 모노머를 제거하였다. 그리고, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 이 되도록 미조정을 실시하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대해, BIT 0.05 부, EDTA 0.25 부 및 나트륨피리티온 0.02 부를 첨가, 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 고형분 농도 40 ％ 의 바인더 조성물을 얻었다.The obtained binder dispersion was cooled to 25 캜, and a pH of the mixture was adjusted to 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution, followed by distillation under reduced pressure to remove unreacted monomers. Then, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower, and fine adjustment was carried out so as to have a pH of 8 with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. Immediately thereafter, 0.05 part of BIT, 0.25 part of EDTA and 0.02 part of sodium pyrithione were added and mixed with 100 parts of the solid content of the binder, and 200 mesh (with a graduation interval of about 20 77 占 퐉) stainless steel wire mesh to obtain a binder composition having a solid content concentration of 40%.

상기 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the above-mentioned binder composition was used to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 8)(Example 8)

(바인더 조성물의 제조)(Preparation of binder composition)

교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 75 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부 및 중합성 모노머로서 이타콘산 2 부를 각각 공급하여 충분히 교반 혼합하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기로 이온 교환수 60 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 76 부, 아크릴로니트릴 20 부, 이타콘산 2 부를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응 개시는, 모노머 혼합물을 첨가 개시시에, 과황산칼륨 0.5 부를 3 ％ 과황산칼륨 수용액으로서, 상기 반응기에 첨가함으로써 실시하고, 모노머 혼합물 첨가 중은, 80 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 바인더를 포함하는 수계 분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 96.0 ％ 였다.75 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2 parts of itaconic acid as a polymerizable monomer were respectively fed to a reactor equipped with a stirrer and thoroughly stirred and mixed. The gaseous phase was replaced with nitrogen gas and the temperature was raised to 80 캜 . On the other hand, a monomer mixture was obtained by mixing 60 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile and 2 parts of itaconic acid as other polymerizable monomer . The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours to effect polymerization. Initiation of the reaction was carried out by adding 0.5 parts of potassium persulfate as a 3% aqueous solution of potassium persulfate to the reactor at the start of the addition of the monomer mixture, and the reaction was carried out at 80 캜 while the monomer mixture was being added. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 90 DEG C for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder dispersion) containing the binder. The polymerization conversion rate was 96.0%.

(이소티아졸린계 화합물 및 킬레이트 화합물의 첨가)(Addition of isothiazoline compound and chelate compound)

얻어진 바인더 분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응의 모노머를 제거하였다. 그리고, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 이 되도록 미조정을 실시하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대해, BIT 0.05 부, EDTA 0.05 부 및 나트륨피리티온 0.02 부를 첨가, 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 고형분 농도 40 ％ 의 바인더 조성물을 얻었다.The obtained binder dispersion was cooled to 25 캜, and a pH of the mixture was adjusted to 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution, followed by distillation under reduced pressure to remove unreacted monomers. Then, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower, and fine adjustment was carried out so as to have a pH of 8 with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. Thereafter, immediately, 0.05 part of BIT, 0.05 part of EDTA and 0.02 part of sodium pyrithione were added and mixed with 100 parts of the solid content of the binder, 77 占 퐉) stainless steel wire mesh to obtain a binder composition having a solid content concentration of 40%.

상기 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the above-mentioned binder composition was used to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 9)(Example 9)

BIT 대신에 CIT 를 사용하고, EDTA 대신에 NTA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 8 was carried out except that CIT was used instead of BIT and NTA was used instead of EDTA to obtain a binder composition, and a slurry composition, a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 10)(Example 10)

BIT 의 첨가량을 0.3 부로 하고, EDTA 대신에 CyDTA 를 사용하고, 나트륨피리티온을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A slurry composition, a positive electrode and a battery were prepared by carrying out the same operation as in Example 8 except that the addition amount of BIT was changed to 0.3 part, CyDTA was used instead of EDTA, and sodium pyrithione was not added . The results are shown in Table 1.

(실시예 11)(Example 11)

BIT 대신에 OIT 를 사용하고, EDTA 대신에 DTPA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The procedure of Example 8 was repeated except that OIT was used instead of BIT and DTPA was used instead of EDTA to obtain a binder composition, and a slurry composition, a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 12)(Example 12)

BIT 대신에 OIT 를 사용하고, EDTA 대신에 EGTA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 8 was carried out except that OIT was used instead of BIT and EGTA was used instead of EDTA to obtain a binder composition and a slurry composition, a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 13)(Example 13)

EDTA 대신에 HEDTA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 8 was carried out except that HEDTA was used instead of EDTA to obtain a binder composition, and a slurry composition, a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 14)(Example 14)

EDTA 대신에 DHEG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The procedure of Example 8 was repeated except that DHEG was used instead of EDTA to obtain a binder composition, and a slurry composition, a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 15)(Example 15)

(바인더 조성물의 제조)(Preparation of binder composition)

교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 75 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부 및 중합성 모노머로서 이타콘산 2 부를 각각 공급하여 충분히 교반 혼합하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기로 이온 교환수 60 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 80 부, 메타크릴로니트릴 16 부, 이타콘산 1 부, 아크릴산 0.9 부, 에틸렌디메타크릴레이트 0.1 부를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응 개시는, 모노머 혼합물을 첨가 개시시에, 과황산칼륨 0.5 부를 3 ％ 과황산칼륨 수용액으로서, 상기 반응기에 첨가함으로써 실시하고, 모노머 혼합물 첨가 중에는, 80 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 바인더를 포함하는 수계 분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 97.5 ％ 였다.75 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2 parts of itaconic acid as a polymerizable monomer were respectively fed to a reactor equipped with a stirrer and thoroughly stirred and mixed. The gaseous phase was replaced with nitrogen gas and the temperature was raised to 80 캜 . In another container, 60 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 16 parts of methacrylonitrile, 1 part of itaconic acid, 0.9 part of acrylic acid, 0.1 part of ethylene dimethacrylate were mixed to obtain a monomer mixture. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours to effect polymerization. The initiation of the reaction was carried out by adding 0.5 parts of potassium persulfate as a 3% aqueous solution of potassium persulfate to the reactor at the start of the addition of the monomer mixture, and the reaction was carried out at 80 ° C during the addition of the monomer mixture. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 90 DEG C for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder dispersion) containing the binder. The polymerization conversion rate was 97.5%.

(이소티아졸린계 화합물 및 킬레이트 화합물의 첨가)(Addition of isothiazoline compound and chelate compound)

얻어진 바인더 분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 을 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응의 모노머를 제거하였다. 그리고, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 이 되도록 미조정을 실시하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대해, BIT 0.05 부, HEDP 0.05 부 및 나트륨피리티온 0.02 부를 첨가, 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 고형분 농도 40 ％ 의 바인더 조성물을 얻었다.The resulting dispersion of the binder was cooled to 25 캜, and a pH of 8 was adjusted to 5 by adding an aqueous solution of sodium hydroxide to remove unreacted monomers by distillation under reduced pressure. Then, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower, and fine adjustment was carried out so as to have a pH of 8 with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. Thereafter, immediately, 0.05 part of BIT, 0.05 part of HEDP and 0.02 part of sodium pyrithione were added and mixed with 100 parts of the solid content of the binder, and 200 mesh (graduated interval of about 20 minutes) 77 占 퐉) stainless steel wire mesh to obtain a binder composition having a solid content concentration of 40%.

상기 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 8 was carried out except that the above-mentioned binder composition was used to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 16)(Example 16)

(바인더 조성물의 제조)(Preparation of binder composition)

교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부 및 중합성 모노머로서 푸마르산 1 부를 각각 공급하여 충분히 교반 혼합하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기로 이온 교환수 60 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 76 부, 아크릴로니트릴 20 부, 푸마르산 1 부, 메타크릴산 1 부, 아크릴산 1 부를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응 개시는, 모노머 혼합물을 첨가 개시시에, 과황산칼륨 0.5 부를 3 ％ 과황산칼륨 수용액으로서, 상기 반응기에 첨가함으로써 실시하고, 모노머 혼합물 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 바인더를 포함하는 수계 분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 96.8 ％ 였다.70 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of fumaric acid as a polymerizable monomer were supplied to a reactor equipped with a stirrer and thoroughly stirred and mixed. The gaseous phase was replaced with nitrogen gas and the temperature was raised to 80 占 폚. In another container, 60 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 1 part of fumaric acid, 1 part of methacrylic acid, And 1 part of acrylic acid were mixed to obtain a monomer mixture. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours to effect polymerization. The initiation of the reaction was carried out by adding 0.5 parts of potassium persulfate as a 3% aqueous potassium persulfate solution to the reactor at the start of the addition of the monomer mixture, and the reaction was carried out at 60 ° C during the addition of the monomer mixture. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 70 DEG C for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder dispersion) containing the binder. The polymerization conversion rate was 96.8%.

(이소티아졸린계 화합물 및 킬레이트 화합물의 첨가)(Addition of isothiazoline compound and chelate compound)

얻어진 바인더 분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응의 모노머를 제거하였다. 그리고, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 이 되도록 미조정을 실시하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대해, BIT 0.05 부, 시트르산 0.1 부 및 나트륨피리티온 0.02 부를 첨가, 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 고형분 농도 40 ％ 의 바인더 조성물을 얻었다.The obtained binder dispersion was cooled to 25 캜, and a pH of the mixture was adjusted to 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution, followed by distillation under reduced pressure to remove unreacted monomers. Then, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower, and fine adjustment was carried out so as to have a pH of 8 with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. Immediately thereafter, 0.05 part of BIT, 0.1 part of citric acid and 0.02 part of sodium pyrithione were added to and mixed with 100 parts of the solid content of the binder, and 200 mesh 77 占 퐉) stainless steel wire mesh to obtain a binder composition having a solid content concentration of 40%.

상기 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 8 was carried out except that the above-mentioned binder composition was used to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 17)(Example 17)

시트르산 대신에 말산을 사용한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The procedure of Example 16 was repeated except that malic acid was used instead of citric acid to obtain a binder composition, and a slurry composition, a positive electrode and a battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 18)(Example 18)

시트르산 대신에 글루콘산을 사용한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조작을 실시하여, 바인더 조성물을 얻고, 슬러리 조성물, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The procedure of Example 16 was repeated except that gluconic acid was used instead of citric acid to obtain a binder composition, and a slurry composition, a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 19)(Example 19)

(바인더 조성물의 제조)(Preparation of binder composition)

교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부 및 중합성 모노머로서 이타콘산 1 부를 각각 공급하여 충분히 교반 혼합하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기로 이온 교환수 60 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 모노머로서 노닐아크릴레이트 77 부, 아크릴로니트릴 20 부, 이타콘산 1 부, 아크릴산 0.5 부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 부를 혼합하여 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 반응 개시는, 모노머 혼합물을 첨가 개시시에, 과황산칼륨 0.5 부를 3 ％ 과황산칼륨 수용액으로서, 상기 반응기에 첨가함으로써 실시하고, 모노머 혼합물 첨가 중에는, 80 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 바인더를 포함하는 수계 분산액 (바인더 분산액) 을 얻었다. 중합 전화율은 96.4 ％ 였다.70 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of itaconic acid as a polymerizable monomer were supplied to a reactor equipped with a stirrer, thoroughly stirred and mixed, the gaseous phase was replaced with nitrogen gas and the temperature was raised to 80 캜 . In another container, 60 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 77 parts of nonyl acrylate as a polymerizable monomer, 20 parts of acrylonitrile, 1 part of itaconic acid, 0.5 parts of acrylic acid, Lt; / RTI &gt; and 0.5 parts of a solution were mixed to obtain a monomer mixture. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours to effect polymerization. The initiation of the reaction was carried out by adding 0.5 parts of potassium persulfate as a 3% aqueous solution of potassium persulfate to the reactor at the start of the addition of the monomer mixture, and the reaction was carried out at 80 ° C during the addition of the monomer mixture. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 90 DEG C for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (binder dispersion) containing the binder. The polymerization conversion rate was 96.4%.

(이소티아졸린계 화합물 및 킬레이트 화합물의 첨가)(Addition of isothiazoline compound and chelate compound)

얻어진 바인더 분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응의 모노머를 제거하였다. 그리고, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 8 이 되도록 미조정을 실시하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대해, BIT 0.05 부, EDTA 0.25 부 및 나트륨피리티온 0.8 부를 첨가, 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 고형분 농도 40 ％ 의 바인더 조성물을 얻었다.The obtained binder dispersion was cooled to 25 캜, and a pH of the mixture was adjusted to 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution, followed by distillation under reduced pressure to remove unreacted monomers. Then, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower, and fine adjustment was carried out so as to have a pH of 8 with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. Immediately thereafter, 0.05 part of BIT, 0.25 part of EDTA and 0.8 part of sodium pyrithione were added and mixed with 100 parts of the solid content of the binder, and 200 mesh (with a graduation interval of about 20 77 占 퐉) stainless steel wire mesh to obtain a binder composition having a solid content concentration of 40%.

상기 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 8 was carried out except that the above-mentioned binder composition was used to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

EDTA 의 첨가량을 1.2 부로 하고, 나트륨피리티온을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the addition amount of EDTA was changed to 1.2 parts and sodium pyrithione was not added to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

BIT 및 나트륨피리티온을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.BIT and sodium pyrithione were not added, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

BIT 의 첨가량을 1.2 부로 하고, 나트륨피리티온을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the addition amount of BIT was changed to 1.2 parts and sodium pyrithione was not added to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

BIT 대신에 트리아진을 사용하고, EDTA 대신에 NTA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The same operation as in Example 8 was carried out except that triazine was used instead of BIT and NTA was used instead of EDTA to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

EDTA 및 나트륨피리티온을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.EDTA and sodium pyrithione were not added, the same operation as in Example 8 was carried out to obtain a slurry composition, and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

BIT 대신에 OIT 를 사용하고, EDTA 대신에 숙신산 0.1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 슬러리 조성물을 얻고, 정극 및 전지를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The same operation as in Example 8 was carried out except that OIT was used instead of BIT and 0.1 part of succinic acid was used instead of EDTA to obtain a slurry composition and a positive electrode and a battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 112013026920771-pct00003
Figure 112013026920771-pct00003

Figure 112013026920771-pct00004
Figure 112013026920771-pct00004

표 1, 2 의 결과로부터, 이하를 서술할 수 있다.From the results of Tables 1 and 2, the following can be described.

(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위, 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 갖는 바인더와, 그 바인더 100 질량부에 대해, 이소티아졸린계 화합물 0.001 ∼ 1.0 질량부와, 킬레이트 화합물 0.001 ∼ 1.0 질량부를 함유하는 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물을 사용함으로써, 밀착 강도가 양호한 정극을 얻을 수 있고, 안전성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 그 바인더 조성물의 장기 보존 안정성이 양호해진다.(Meth) acrylic acid ester monomer unit, a vinyl monomer unit having an acidic group, and an?,? - unsaturated nitrile monomer unit, and 100 parts by mass of the binder, 0.001 to 1.0 part by mass of an isothiazoline compound, By using the aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode containing 0.001 to 1.0 part by mass of the compound, a positive electrode with good adhesion strength can be obtained, and a secondary battery having good safety and charge / discharge cycle characteristics can be obtained. In addition, the long-term storage stability of the binder composition is improved.

한편, 킬레이트 화합물의 배합량이 상기 범위를 초과하고 있는 경우 (비교예 1), 이소티아졸린계 화합물을 함유하고 있지 않은 경우 (비교예 2, 4), 이소티아졸린계 화합물의 배합량이 상기 범위를 초과하고 있는 경우 (비교예 3), 킬레이트 화합물을 함유하고 있지 않은 경우 (비교예 5, 6) 는, 바인더 조성물의 장기 보존 안전성, 전극의 밀착 강도, 충방전 사이클 특성의 적어도 어느 하나가 떨어진다.On the other hand, when the amount of the chelate compound exceeded the above range (Comparative Example 1), when the isothiazoline compound was not contained (Comparative Examples 2 and 4) (Comparative Example 3). In the case where a chelate compound is not contained (Comparative Examples 5 and 6), at least one of the long-term storage stability of the binder composition, the adhesion strength of the electrode, and the charge-discharge cycle characteristics deteriorates.

Claims (8)

(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위, 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 갖는 바인더와,
그 바인더 100 질량부에 대해, 이소티아졸린계 화합물 0.001 ∼ 1.0 질량부와, 킬레이트 화합물 0.001 ∼ 1.0 질량부를 함유하는, 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.(Meth) acrylic acid ester monomer unit, a vinyl monomer unit having an acidic group, and an alpha, beta -unsaturated nitrile monomer unit,
0.001 to 1.0 part by mass of an isothiazoline compound and 0.001 to 1.0 part by mass of a chelate compound with respect to 100 parts by mass of the binder. 제 1 항에 있어서,
상기 바인더가, 상기 각 단량체 단위와 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 추가로 함유하고, 그 다른 단량체 단위가, 가교성기를 갖는 단량체 단위인, 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the binder further contains another monomer unit copolymerizable with each of the monomer units and the other monomer unit is a monomer unit having a crosslinkable group. 제 1 항에 있어서,
상기 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위가, 카르복실산기를 갖는 비닐 단량체 단위인, 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the vinyl monomer unit having an acidic group is a vinyl monomer unit having a carboxylic acid group. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 킬레이트 화합물이, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물, 포스폰산계 킬레이트 화합물, 글루콘산, 시트르산, 말산, 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는, 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the chelate compound is selected from the group consisting of aminocarboxylic acid chelate compounds, phosphonic acid chelate compounds, gluconic acid, citric acid, malic acid, and tartaric acid. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 100 질량부에 대해, 피리티온 화합물을 0.001 ∼ 1.0 질량부 함유하는, 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode, which contains 0.001 to 1.0 part by mass of a pyrithione compound with respect to 100 parts by mass of the binder. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 정극용 수계 바인더 조성물 및 정극 활물질을 함유하여 이루어지는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.A slurry composition for a secondary battery positive electrode, comprising the aqueous binder composition for a secondary battery positive electrode according to any one of claims 1 to 3 and a positive electrode active material. 제 6 항에 기재된 이차 전지 정극용 슬러리 조성물로 이루어지는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는, 이차 전지 정극.A secondary battery positive electrode comprising the current collector formed with the positive electrode active material layer comprising the slurry composition for a secondary battery positive electrode according to claim 6. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 이차 전지로서, 상기 정극이 제 7 항에 기재된 이차 전지 정극인, 이차 전지.A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution, wherein the positive electrode is the positive electrode positive electrode according to claim 7.
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