JPWO2015005075A1 - ラマン分光分析装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、測定チャンバ内を流通する試料から発せられるラマン散乱光を検出するラマン分光分析装置において、励起光の散乱によって生じるノイズを低減することを課題とする。光源３０６から発せられる光束を、流体試料が流通する測定チャンバの長手方向に対して垂直な方向から所定位置に集光する集光照射部３０１、３０３、３１１と、前記所定位置から前記長手方向に離れて配置され、流体試料から放出された散乱光を検出する受光部３０５、３０８、３０９、３１２とを備えるラマン分光分析装置３００を提供する。受光部３０５、３０８、３０９、３１２に入る散乱光のうち、その正面の内壁面で反射し入射してくるものを無くすことができ、ラマン分光測定におけるノイズを大きく低減することができる。

Description

本発明は、流体試料（気体試料や液体試料）から放出されるラマン散乱光を用いて、該試料に含まれる成分を分析するラマン分光分析装置に関する。

ラマン分光測定を行うことによって試料に含まれる成分を分析する装置は、試料に照射する光（励起光）を発する光源、該励起光を集光して試料に照射するための入射光学系、試料中に含まれる物質との相互作用によりラマン散乱した光を集光し、分光する分光光学系、及び該分光光学系において波長分離された光を検出する検出器を備えている。

横軸を波長、縦軸を強度として試料からの光の強度をプロットすると、励起光の波長を中心として、その両側にラマン散乱スペクトルが得られる。励起光波長よりも長波長側をストークス線、短波長側を反ストークス線と呼ぶ。
励起光の波長と、ストークス線あるいは反ストークス線の波長の差に対応するエネルギーは、分子の固有振動のエネルギーを反映している。従って、そのエネルギーを求めることにより、試料に含まれる物質を特定することができる。また、ラマン散乱スペクトルに現れる各ストークス線や反ストークス線の強度から、該ストークス線あるいは反ストークス線に対応する物質を定量することができる。

特許文献１には、ラマン分光測定を行うことにより、ガス化炉において生成されたガスに含まれる成分や各成分の濃度を測定するガス成分分析装置が記載されている。

この装置の要部構成を図１に示す。このガス成分分析装置１００は、測定チャンバ１１５の破線で囲まれた領域に設けられた筒状の試料流通部１１０内を紙面に垂直な方向に流れるガスにレーザ光を照射し、ガスから放出されるラマン散乱光を測定する装置である。制御装置１３７により制御されるレーザ照射装置１１４で発振したレーザ光は、第１の光ファイバ１２０を通って光照射手段１１６に導かれ、光照射手段１１６に設けられたレンズ１２５により測定チャンバ１１５内の所定位置に集光する。ガスを透過したレーザ光はダンパ１２８に廃棄される。
上記所定位置からレーザ光の光路に垂直な方向に位置する測定チャンバ１１５の壁面には、検出光学系が備えられている。励起レーザ光の照射によってガスから放出されたラマン散乱光のうち、レーザ光の光路に対して垂直な方向に向かう光は、光透過窓１２９を通過し、集光レンズ１３０により受光部１３２に集光される。受光部１３２に入射した光は、第２の光ファイバ１２１を通って分光器１３５で波長分解され、ＣＣＤカメラ１３６で検出される。

特開2011-80768号公報

特許文献１に記載のガス成分分析装置において、ガスを透過したレーザ光はダンパ１２８で吸収される。しかし、そこに到達するまでの間、その光路上に存在する物質（例えば、光照射手段１１６のレンズ１２５や、光路上に存在するガス）により散乱され、一部が光透過窓１２９の方に向かう。また、光路で散乱された光は測定チャンバ１１５の内壁面でさらに反射・散乱され、光透過窓１２９に入射する。これらの散乱光は、ガスから放出されるラマン散乱光とともに受光部１３２により受光される。

一般に、ガスから放出されるラマン散乱光の強度は低い。そのため、ラマン散乱光とともに受光部１３２に入射する励起レーザ光の散乱光はラマン分光分析におけるノイズ要因になり、その結果、試料ガスに含まれる成分や各成分の濃度を決定する際の精度が低下するという問題があった。
ここでは、試料がガス（気体）である場合を例に説明したが、測定チャンバ内を流通する液体試料から発せられるラマン散乱光を測定する場合にも同様の問題が生じる。

本発明が解決しようとする課題は、測定チャンバ内を流通する試料から発せられるラマン散乱光を検出するラマン分光分析装置において、励起光の散乱によって生じるノイズを低減することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るラマン分光分析装置は、
a) 筒状であり、その長手方向に流体試料が流通する試料流通部と、
b) 光源から発せられる光束を、前記試料流通部内の所定位置に集光する集光照射部と、
c) 前記所定位置から前記長手方向に離れて配置され、前記流体試料から放出される散乱光を受光する受光レンズを含む受光部と、
を備える。
ここで、好ましくは、前記所定位置を挟んで前記受光レンズの反対側に前記試料流通部の内壁面が存在しないようにする。「内壁面が存在しない」とは内壁面に基づく迷光が受光レンズに入射されないような所定の距離範囲において内壁面が存在しないことを意味し、無限の距離範囲において内壁面が存在しないという意味ではない。つまり、内壁面に基づく迷光が受光レンズに影響しない距離では内壁面が存在しても問題にはならない。

上記構成のラマン分光分析装置では、光源から発せられた光束は、該試料流通部内の所定位置に集光し、試料流通部を流れる流体試料に照射される。光源からの光束が照射されると、試料から散乱光が発生する。そして、試料流通部の長手方向のうち受光部が配置されている側に散乱した光が受光部に受光され、適宜の解析装置によってラマン散乱スペクトルが作成される。また、ラマン散乱スペクトルの解析により、試料に含まれる物質が特定、定量される。

本発明に係るラマン分光分析装置では、試料流通部の内部において、試料に照射する光束が集光する所定位置から試料流通部の長手方向に離れて受光部が配置される。つまり、受光部の視野が上記所定位置を中心として長手方向を向くため、光源から発せられた光束の一部が散乱して試料流通部の内壁面に照射され、その反射光が直接受光部に入射することを防止することができる。本発明に係るラマン分光分析装置では、受光部に入る散乱光のうち、その正面の内壁面で反射し入射してくるものを無くすことができることから、励起光の散乱によって生じるラマン分光測定におけるノイズを大きく低減することができる。

集光照射部及び受光部が独立に構成されていると、集光照射部と受光部の相対的な位置関係がずれやすい。その結果、受光部の視野が入射光束の集光位置からずれてしまい、ラマン散乱光の検出効率が悪くなる。
従って、前記集光照射部及び前記受光部は一体的に構成することが望ましい。これにより、これら各部の相対的な位置関係にずれが生じることを防止できる。
配管を流れる流体試料に対してラマン分光測定をする際の集光照射部と受光部の配置には図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示すように２通りの方式が考えられる。
第一の方式は、図２（Ａ）のように集光照射部２０１から配管２０４内の試料流体の所定位置２０２へ入射する励起光の光軸（励起光軸）と該所定位置２０２から受光部２０３へ向かう散乱光の光軸（受光光軸）が直交する配置であり、第二の方式は、図２（Ｂ）のように励起光軸と受光光軸が同軸となる配置である。

光源から試料流通部までの距離が離れている場合には、光源から発せられる光束を輸送する導光体（光ファイバなど）を用いることがある。ラマン散乱光は、励起光軸に対する前方散乱もしくは後方散乱以外では、試料に照射される光の偏光方向に対して垂直な方向に発生するが、一般的な光ファイバでは輸送する光の偏光方向が保持されず、ラマン散乱光が発生する方向にばらつきが生じてしまう。
そこで、図２（Ａ）のように励起光軸と受光光軸が直交する配置の場合、前記集光照射部に導光体を用いる場合には、偏波保持導光体（偏波保持ファイバなど）を用いることが望ましい。これにより、安定した強度でラマン散乱光を検出することができる。
一方、図２（Ｂ）に記載する励起光軸と受光光軸が同軸である配置を採る場合、エネルギー伝送用を含む一般的なマルチモード光ファイバなどの導光体を用いても偏波保持導光体を用いた場合と同等の安定したラマン光受光を行うことができる。

前記偏波保持導光体は、前記長手方向に対して垂直な方向に前記光束の偏光面を保持することが望ましい。これにより、受光部が配置された方向にラマン散乱光を発生させて、ラマン散乱光の検出強度を高めることができる。

本発明に係るラマン分光分析装置では、試料流通部内において、入射光束の集光位置から試料流通部の長手方向に離れて受光部が配置されるため、光源から発せられた光束の一部が散乱して試料流通部の内壁面に照射され、その光が直接受光部に入射することを防止することができる。これにより、励起光の散乱によって生じるノイズを大きく低減することができる。

従来のガス成分分析装置の概略構成を説明する図。 集光照射部と受光部の配置の2つの例を説明する概略配置図。 本発明の第一の実施例であるラマン分光分析装置の概略構成図。 本発明の第二の実施例であるラマン分光分析装置の概略構成図。 本発明の第三の実施例であるラマン分光分析装置の概略構成図。

本発明の第一の実施例のラマン分光分析装置を図３を参照して説明する。第一の実施例のラマン分光分析装置３００は、励起光を供給するレーザ光源３０６、流体試料を流す配管（試料流通部）３１３、流体試料からの散乱光を検出する分光器３１０、集光照射部および受光部で構成されている。第一の実施例のラマン分光分析装置３００は、励起光軸と受光光軸が直交する配置の例である。

レーザ光源３０６としては、可視光を生成するレーザが用いられる。たとえば、ＹＡＧレーザやＹＶＯ_４レーザなどの固体レーザやＡｒレーザなどの気体レーザが用いられる。

レーザ光源３０６から発せられた励起光は、直線偏光などの特定の偏波面を有し、コネクタ３０２で配管３１３に接続された光ファイバ３０１を介して配管３１３内に入射する。励起光は第１入射レンズ３０３によってコリメートされ、第２入射レンズ３１１によってラマン散乱光測定領域３１５の中央部（所定位置という。）に集光される。ここで、ラマン散乱光測定領域３１５は筒状の配管３１３の中心軸付近に位置し、励起光は配管３１３の長手方向（ｘ方向）に対して垂直な方向（ｙ方向）からラマン散乱光測定領域３１５の中央部に集光される。ここで、光ファイバ３０１、第１入射レンズ３０３、および第２入射レンズ３１１は集光照射部を構成する。なお、レーザ光源３０６から発せられた励起光が、直線偏光などの特定の偏波面を有する場合を説明したが、本実施例はこれに限定されず、特定の偏波面を持たない光を出射する光源を用いてもよい。

ラマン散乱光測定領域３１５を通過した励起光は、ビームトラップ３０７によって捕捉され、そこで吸収される。これにより、励起光が配管３１３の内壁面に照射されないようになっている。

配管３１３中をその長手方向に流通する流体試料に励起光を照射することによってラマン散乱光測定領域３１５で発生したラマン散乱光は、配管３１３の長手方向（ｘ方向）にラマン散乱光測定領域３１５の所定位置と距離ｄを隔てて隣接して設けられた受光レンズ３０８によって配管３１３の長手方向（ｘ方向）と平行にコリメートされ、ミラー３０９によって長手方向（ｘ方向）に対して垂直な方向（ｙ方向）に進行方向を変更される。

配管３１３の長手方向（ｘ方向）に受光レンズ３０８が設けられることで、ラマン散乱光測定領域３１５の所定位置を挟んで受光レンズ３０８の反対側に配管３１３の内壁面が存在しない。したがって、配管３１３の内壁面からの迷光が受光レンズ３０８の視野に入って受光されることを防ぐことができる。

その後、ラマン散乱光は集束レンズ３１２を経てコネクタ３０４で配管３１３に接続されたバンドルファイバ３０５に入射する。バンドルファイバ３０５は、複数の光ファイバの束で構成されており、ラマン散乱光測定領域３１５のｙ方向に長辺を有する矩形状の領域に対応して、複数の光ファイバがｘ方向に長辺を有する矩形状に整列されている。ここで、受光レンズ３０８、ミラー３０９、集束レンズ３１２、およびバンドルファイバ３０５は受光部を構成する。

バンドルファイバ３０５はラマン散乱光測定領域３１５の矩形状の領域内の多点の受光が可能であり、バンドルファイバ３０５の使用は、微弱なラマン散乱光の効率的な受光を可能にする。言い換えると、受光部は、ラマン散乱光測定領域３１５（所定位置を中心として試料流通部の長手方向に対して垂直な方向に長辺を有する矩形状の領域）から発生する散乱光を検出する。

ラマン散乱光はバンドルファイバ３０５を介して配管３１３外へ取り出され、分光器３１０に入射する。分光器３１０では検出されたラマン散乱光の波長分離が行われ、ラマン散乱の波長分散スペクトルが得られる。これにより、流体試料のラマン分光分析を行うことができる。

集光照射部を構成する光ファイバ３０１、第１入射レンズ３０３、および第２入射レンズ３１１は、コネクタ３０２で配管３１３に接続され、受光部を構成する受光レンズ３０８、ミラー３０９、集束レンズ３１２、およびバンドルファイバ３０５は、コネクタ３０４で配管３１３に接続され、配管３１３の外壁面の平面プレート３１４を集光照射部および受光部が共有している。集光照射部および受光部が一体的に配管３１３の外壁面の同一平面プレート３１４に固定されることから、集光照射部および受光部の相対的な位置関係にずれが生じにくい。これにより、耐振動性に優れ、メンテナンスの頻度が低減されたラマン分光分析装置を構成できる。

本発明のラマン分光分析装置を用いて、偏光ラマン分光分析を行うことができる。一般に、ラマン散乱光は偏光方向に対し垂直な方向に発生する。したがって、図３のように側方散乱光を検出する構成の場合、励起光の偏波面を制御していない状態であると、ラマン散乱光測定領域３１５に集光される励起光の偏光方向に依存して検出強度が変化することになる。そこで、励起光を通す光ファイバ３０１に光の偏光方向を保持する機能を有する偏波保持ファイバを用いても良い。この場合、レーザ光源３０６から発せられた直線偏光などの特定の偏波面を有する励起光が、光ファイバ３０１の通過前後でその偏波面を維持したまま、ラマン散乱光測定領域３１５に集光される。偏波面を受光レンズ３０８に対して平行になるようにアライメントすることで、偏光方向に対し垂直な方向に発生したラマン散乱光を安定して受光できる構成にできる。

本発明の第二の実施例のラマン分光分析装置を図４を参照して説明する。第二の実施例のラマン分光分析装置４００は、励起光を供給するレーザ光源４０６、流体試料を流す配管（試料流通部）４１３、流体試料からの散乱光を検出する分光器４１０、集光照射部および受光部で構成されている。第二の実施例のラマン分光分析装置４００は、励起光軸と受光光軸が直交する配置の例である。

レーザ光源４０６としては、レーザ光源３０６と同様のものが用いられる。

レーザ光源４０６から発せられた励起光は、窓４０２を介して配管４１３内に入射する。励起光は集光レンズ４１１によってラマン散乱光測定領域４１５の中央部（所定位置）に集光される。ここで、ラマン散乱光測定領域４１５は筒状の配管４１３の中心軸付近に位置し、励起光は配管４１３の長手方向（ｘ方向）に対して垂直な方向（ｙ方向）からラマン散乱光測定領域４１５に集光される。ここで、集光レンズ４１１は集光照射部を構成する。

ラマン散乱光測定領域４１５を通過した励起光は、ビームトラップ４０７によって捕捉され、励起光が配管４１３の内壁面に照射されないようになっている。

配管４１３中を流通する流体試料からラマン散乱光測定領域４１５で発生したラマン散乱光は、配管４１３の長手方向（ｘ方向）にラマン散乱光測定領域４１５と距離ｄを隔てて隣接して設けられた受光レンズ４０８によって配管４１３の長手方向（ｘ方向）と平行にコリメートされ、ミラー４０９によって長手方向（ｘ方向）に対して垂直な方向（ｙ方向）に進行方向を変更される。その後、ラマン散乱光は窓４０５から配管４１３外へ取り出され、集束レンズ４１２を経て分光器４１０に入射する。ここで、受光レンズ４０８、ミラー４０９、および集束レンズ４１２は受光部を構成する。

分光器４１０では検出されたラマン散乱光の波長分離が行われ、ラマン散乱の波長分散スペクトルが得られる。これにより、流体試料のラマン分光分析を行うことができる。

第二の実施例の構成は、ラマン散乱光測定領域４１５で発生したラマン散乱光を直接分光器４１０に入射させる構成である。一般的な光ファイバを用いた場合はラマン散乱光測定領域４１５内の一点からの微弱なラマン散乱光を受光していたのに比べ、領域全体からのラマン散乱光を受光することができ、微弱なラマン散乱光を効率的に受光できる。

本発明の第三の実施例のラマン分光分析装置を図５を参照して説明する。第三の実施例のラマン分光分析装置５００は、励起光を供給するレーザ光源５０６、光ファイバ５０１、励起光を流体試料に集光する照射集光光学系５０７、励起光を反射させる反射ミラー５０３を含む反射光学系５０５、流体試料を流す配管（試料流通部）５１３、ラマン散乱光を集光するコリメート部（受光レンズ）５０４Ａまたは５０４Ｃおよび集光部５０４Ｂからなる検出集光光学系５０４および流体試料からの散乱光を検出する分光器５１０で構成されている。第三の実施例のラマン分光分析装置５００は、励起光軸と受光光軸が同軸となる配置の例である。

図５に示す配管（試料流通部）５１３は、Ｌ字形の形状をしており、その屈曲部であって配管（試料流通部）の筒状の長手方向（ｘ方向）を見通す位置に窓５０２が設けられている。このような配管を用いることで、励起光軸と受光光軸が同軸となる配置を実現することができる。

レーザ光源５０６としては、レーザ光源３０６と同様のものが用いられる。

レーザ光源５０６から発せられた励起光は、窓５０２を介して配管５１３内に入射する。励起光は照射集光光学系５０７によってラマン散乱光測定領域５１５の中央部（所定位置）に集光される。ここで、ラマン散乱光測定領域５１５は筒状の配管５１３の中心軸付近に位置し、励起光は配管５１３の長手方向（ｘ方向）からラマン散乱光測定領域５１５に集光される。

配管５１３中を流通する流体試料からラマン散乱光測定領域５１５で発生したラマン散乱光のうち後方散乱した成分は、窓５０２、コリメート部（受光レンズ）５０４Ａまたは５０４Ｃおよび集光部５０４Ｂからなる検出集光光学系５０４および光ファイバ５０１を経て分光器５１０に入射する。

分光器５１０では検出されたラマン散乱光の波長分離が行われ、ラマン散乱の波長分散スペクトルが得られる。これにより、流体試料のラマン分光分析を行うことができる。

第三の実施例の構成は、ラマン散乱光測定領域５１５で発生したラマン散乱光のうち後方散乱した成分を分光器５１０に入射させる構成であり、励起光軸と受光光軸が同軸である配置である。このような配置であっても、ラマン散乱光測定領域５１５の所定位置を挟んで検出集光光学系５０４の反対側に配管５１３の内壁面が存在しない。したがって、配管５１３の内壁面からの迷光が検出集光光学系５０４に入って受光されることを防ぐことができる。

１００…ガス成分分析装置
１１０…試料流通部
１１４…レーザ照射装置
１１５…測定チャンバ
１１６…光照射手段
１２０…第１の光ファイバ
１２１…第２の光ファイバ
１２５…レンズ
１２８…ダンパ
１２９…光透過窓
１３０…集光レンズ
１３２…受光部
１３５…分光器
１３６…ＣＣＤカメラ
１３７…制御装置
２０１…集光照射部
２０２…所定位置
２０３…受光部
３００、４００、５００…ラマン分光分析装置
３０１、５０１…光ファイバ
３０２、３０４…コネクタ
３０３、３０８、３１１、３１２、４０８、４１１、４１２…レンズ
３０５…バンドルファイバ
３０６、４０６、５０６…レーザ光源
３０７、４０７…ビームトラップ
３０９、４０９、５０３…ミラー
３１０、４１０、５１０…分光器
３１３、４１３、５１３…配管
３１４…平面プレート
３１５、４１５、５１５…ラマン散乱光測定領域
４０２、４０５、５０２…窓
５０４Ａ、５０４Ｃ…コリメート部
５０４、５０５、５０７…光学系
５０４Ｂ…集光部

Claims (8)

1. a) 筒状であり、その長手方向に流体試料が流通する試料流通部と、
   b) 光源から発せられる光束を、前記試料流通部内の所定位置に集光する集光照射部と、
   c) 前記所定位置から前記長手方向に離れて配置され、前記流体試料から放出される散乱光を受光する受光レンズを含む受光部と、
   を備えるラマン分光分析装置。
2. 前記所定位置を挟んで前記受光レンズの反対側に前記試料流通部の内壁面が存在しない、請求項１に記載のラマン分光分析装置。
3. 前記集光照射部は、前記長手方向に対して垂直な方向から前記所定位置に集光するように設けられている、請求項１または２に記載のラマン分光分析装置。
4. 前記試料流通部が屈曲部とそれに接続する直線部を有し、前記集光照射部と前記受光部が前記屈曲部から前記直線部に向かう方向に同軸に設けられている、請求項１または２に記載のラマン分光分析装置。
5. 前記受光部は、前記所定位置を中心として前記長手方向に対して垂直な方向に長辺を有する矩形状の領域から発生する前記散乱光を検出する、請求項１〜４のいずれかに記載のラマン分光分析装置。
6. 前記受光部はバンドルファイバを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のラマン分光分析装置。
7. 前記集光照射部は偏波保持ファイバを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のラマン分光分析装置。
8. 前記集光照射部および前記受光部は前記試料流通部の外壁面の平面プレートに一体的に固定されている、請求項１〜７のいずれかに記載のラマン分光分析装置。

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