JPWO2014192910A1 - 靴底用部材、及び、靴 - Google Patents

Abstract

架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている靴底用部材であって、前記架橋発泡体がパルスＮＭＲによる特定の測定結果を示すポリマー組成物で形成されていることを特徴とする靴底用部材などを提供する。

Description

本発明は、靴底用部材、及び、靴に関し、より詳しくは、例えば、インナーソール、ソックライナー、ミッドソール或いはアウターソール等として用いられる靴底用部材、及び、このような靴底用部材を備えた靴に関する。

各種競技等に使用されるスポーツシューズは、多くの部材から構成されており、例えば、靴底であれば、アウターソール、ミッドソール、インナーソール等の靴底用部材から構成されている。
かかる靴底用部材に用いられる素材には、軽量で、長時間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐えうる機械的強度、衝撃緩衝性等の特性を有することが求められている。
そのため靴底用部材は、架橋ポリマーを主成分とした発泡体で形成されている。

従来の靴底用部材は、耐久性、コスト及び製造上の制約等の観点から、ポリウレタン、天然ゴム或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡させた発泡体で形成されており、中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体によって形成されたものが広く使用されている（下記特許文献１参照）。

しかしながら、従来の架橋発泡体は、圧縮歪みを長時間加えると元通りに形状を回復し難くなるという問題を有し、特に高発泡化させた際にこのような現象が顕著になるという問題を有する。
そのため、従来の靴底用部材は、軽量性を発揮させようとして従来よりも高発泡化させた架橋発泡体を形成材料として採用すると、使用時における圧縮変形が使用後に十分回復しなくなるおそれを有する。
なお、圧縮変形に対する復元性に優れた靴底用部材は、通常、剛性の高い樹脂で形成された発泡体を形成材料に採用することで得ることができる。
しかし、高い剛性を有するポリマーによって形成された発泡体は、剛性の低い軟質なポリマーによって形成された発泡体に比べて必要以上に硬度が上昇してしまい易く、シューズに対して十分な快適性を発揮させ難い。

即ち、従来の靴底用部材においては、軽量且つ軟質で使用時における快適性に優れるとともに使用後においては使用時に受けた圧縮変形に対して優れた復元性を示すものを得ることが困難であるという問題を有している。

日本国特開平１１−２０６４０６号公報

本発明は、上記のような問題を解決することを課題としており、軽量且つ軟質でありながら使用後においては使用時に受けた圧縮変形に対する優れた復元性を示す靴底用部材を提供し、快適性を備えた靴を提供することを課題としている。

本発明者は、鋭意検討を行い、架橋発泡体を形成するポリマー組成物を結晶相などのようにパルスＮＭＲでの測定においてスピン−スピン緩和時間が短く観察される相と、アモルファス相などのようにスピン−スピン緩和時間が長く観察される相と、これらの中間的な相との３相に区分して考え、これら３相をバランス良く架橋発泡体中に形成させることで上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明者は、前記３相をバランス良くポリマー組成物中に形成させることで架橋発泡体を高発泡化させても当該架橋発泡体に適度な硬度と圧縮変形後の優れた復元性とを発揮させ得ることを見出して本発明を完成させた。

上記課題を解決するための靴底用部材に係る本発明は、架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている靴底用部材であって、前記架橋発泡体は、比重が０．３以下、アスカーＣ硬度が５５以下であり、下記不等式で示す条件を満足するポリマー組成物で形成され、ＡＳＴＭ Ｄ３９５Ａ法に基づいて測定される圧縮永久歪が４０％以下であることを特徴としている。

（ここで、上記不等式はパルスＮＭＲで２５℃におけるポリマー組成物のスピン−スピン緩和時間を測定することにより求められるものである。そして、上記不等式の「Ｆ_Ｍ」は、０．０２ｍｓ以上０．１ｍｓ未満のスピン−スピン緩和時間を示すｍ相のポリマー組成物における含有割合であり、「Ｔ_２Ｍ」は、該ｍ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。また、「Ｆ_Ｌ」は、０．１ｍｓ以上のスピン−スピン緩和時間を示すｌ相のポリマー組成物における含有割合であり、「Ｔ_２Ｌ」は、該ｌ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。さらに、「Ｆ_Ｓ」は、０．０２ｍｓ未満のスピン−スピン緩和時間を示すｓ相のポリマー組成物における含有割合を表し、「Ｔ_２Ｓ」は、該ｓ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。）

また、上記課題を解決するための靴に係る本発明は、上記のような靴底用部材を備えていることを特徴としている。

本発明の靴底用部材に用いる架橋発泡体は、スピン−スピン緩和時間が相対的に長いｌ相、ｍ相をスピン−スピン緩和時間が相対的に短いｓ相に対して所定以上の割合で含んでいる。
この３相の内、ｓ相は架橋発泡体を構成するポリマーの硬質な領域の特性を表し、ｌ相は架橋発泡体を構成するポリマーの軟質な領域の特性を表す。
そして、ｍ相は、ｓ相とｌ相との中間的役割を表す。これらのｓ、ｍ、ｌ相のバランスよって、架橋発泡体の材料物性が決定される。
本発明は、これらの相の含有割合が単に調整されたものではなく、各層の含有割合がスピン−スピン緩和時間で除されて効果の大きさを示すファクター（［Ｆ_Ｍ／Ｔ_２Ｍ］、［Ｆ_Ｌ／Ｔ_２Ｌ］、［Ｆ_Ｓ／Ｔ_２Ｓ］）に換算され、このファクターが所定の関係となるように調整されたものである。
従って、本発明によれば、前記架橋発泡体によって形成された靴底用部材に軽量性及び軟質性を発揮させ得るとともに使用後には使用時に受けた変形に対する優れた復元性を発揮させることができる。

靴底用部材を備えた靴の一態様を示した該略側面図。 実施例３と比較例１との架橋発泡体についてパルスＮＭＲ測定を行った結果を示す比較グラフ。 実施例、比較例の架橋発泡体のアスカーＣ硬度と、圧縮永久歪との関係を示すグラフ。

本発明の靴底用部材について以下にその実施の形態を例示しつつ説明する。
図１は、本実施形態の靴底用部材を用いて形成される靴を示したものである。
該靴１は、アッパー材２と靴底用部材３，４とを有している。
該靴１は、前記靴底用部材として、ミッドソール３、及び、アウターソール４を有している。
本実施形態の靴底用部材は、比重が０．３以下、アスカーＣ硬度が５５以下、且つ、圧縮永久歪が４０％以下の架橋発泡体によって形成されている。
なお、前記架橋発泡体は、インナーソール、ミッドソール、アウターソールなどの形成に使用される際には、これらに適度なクッション性を発揮させる上においてＪＩＳＫ ７２４４−４「プラスチック―動的機械特性の試験方法―第４部：引張振動―非共振法」に準拠して測定される２０℃における引張損失係数の値が０．２以下であることが好ましい。

前記架橋発泡体の比重が０．３以下であるのは、本実施形態の靴底用部材に対して優れた軽量性を発揮させるためである。
靴底用部材を形成する前記架橋発泡体の比重は、０．２５以下であることが好ましい。
ただし、過度に低比重な架橋発泡体は、圧縮永久歪を４０％以下とすることが困難になるおそれがあるとともに製造自体が困難になるおそれを有する。
従って、架橋発泡体は、圧縮永久歪が４０％以下となるように製造することが容易をなる点において、比重が０．０５以上であることが好ましい。
なお、架橋発泡体の比重とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法「水中置換法」によって、２３℃の温度条件下において測定される値を意味する。

また、前記架橋発泡体のアスカーＣ硬度が５５以下であるのは、本実施形態の靴底用部材を軟質性に優れたものとするためである。
靴底用部材を形成する前記架橋発泡体のアスカーＣ硬度は、４５以下であることが好ましい。
ただし、靴底用部材は、過度に低硬度な架橋発泡体で形成されると、当該靴底用部材を備えたシューズの履き心地を低下させるおそれを有する。
従って、前記架橋発泡体のアスカーＣ硬度は、１０以上であることが好ましい。
なお、架橋発泡体のアスカーＣ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１２のタイプＣによるスプリング硬さ試験を２３℃において実施した際の瞬時値を意味する。
より具体的には、アスカーＣ硬度は、例えば、型内発泡成形などによって所定形状とされた架橋発泡体から表皮部分を除去して１０ｍｍ以上の厚みを有する板状の測定試料を作製し、該測定試料に対してＪＩＳ Ｋ７３１２に基づく測定を実施することによって求めることができる。

本実施形態において、前記架橋発泡体の圧縮永久歪が４０％以下になっているのは、シューズの使用時に圧縮変形を受けた靴底用部材をシューズの使用後に使用前の状態に復元させ易くするためである。
この圧縮永久歪とは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５Ａ法（定荷重法）に基づいて測定される値である。
具体的には、圧縮永久歪は、測定試料に対して２３℃の温度条件下０．５９ＭＰａの圧力を２２時間加え、前記測定試料を圧力から開放した３０分後に該測定試料の厚みを測定して求められる値を意味する。

本実施形態の架橋発泡体に、上記のような特性を発揮させる上においては、前記架橋発泡体を形成するポリマー組成物が特定の分子運動性となっていることが重要である。
即ち、架橋発泡体に上記のような特性を発揮させるためには、結晶構造又は準結晶構造などによって分子運動が強く規制されている結晶性領域、及び、分子鎖が比較的自由に分子運動ができるアモルファス領域を架橋発泡体の気泡膜中に適度な割合で形成させるとともに該アモルファス領域において適度な割合で架橋又は擬似架橋を形成させることが重要である。

より具体的には、架橋発泡体に上記のような特性を発揮させるためには、該架橋発泡体を構成しているポリマー組成物を、パルスＮＭＲで測定した際に下記不等式で示す条件を満足する状態にする必要がある。
なお、スピン−スピン緩和時間は、例えば、ブルカーオプティクス社製のパルスＮＭＲ、型名「ｍｉｎｉｓｐｅｃｍｑ２０」を用い、２５℃の温度におけるＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法による測定を実施することなどで求めることができる。

前記架橋発泡体を構成しているポリマー組成物は、上記のような特性をより確実に発揮させる上において、パルスＮＭＲで測定した際に下記不等式で示す条件を満足することが好ましい。

ここで上記不等式は、２５℃におけるパルスＮＭＲ測定により、スピン−スピン緩和時間が０．０２ｍｓ未満のｓ相、スピン−スピン緩和時間が０．０２ｍｓ以上０．１ｍｓ未満のｍ相、及び、スピン−スピン緩和時間が０．１ｍｓ以上のｌ相に前記ポリマー組成物を区分して求められるものである。

パルスＮＭＲにおいては、パルス磁場を加えた後の経過時間をｔ（ｍｓ）とし、ｔ＝０における磁化をＭ_０、時間ｔにおける磁化をＭ（ｔ）とすると、スピン−スピン緩和時間（Ｔ_２）は、下記式に基づいて求められる。
なお、下記式中の「Ｗ」はワイブル係数を表す。

そして、測定対象をｎ個の成分に分解した際に、ｉ番目（ｉ＜ｎ）の成分に関し、ｔ＝０におけるこのｉ成分の磁化をＭ_０ｉとし、ｉ成分のワイブル係数をＷ_ｉとするとｉ成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２ｉ）、及び、ｉ成分の割合Ｆ_ｉは、下記式に基づいて求められる。
例えば、ワイブル係数Ｗｉは、Ｗ_Ｓ＝２、Ｗ_Ｍ＝１、Ｗ_Ｌ＝１を用いることができる。
このような緩和時間の求め方については、Ｓ.Ｙａｍａｓａｋｉ ｅｔ ａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ ４８ ４７９３ （２００７）などに開示されている。

そして、［Ｆ_Ｓ／Ｔ_２Ｓ］の項については、具体的には、パルスＮＭＲでの測定結果におけるスピン−スピン緩和時間が０ｍｓよりも大きく０．０２ｍｓ未満となるｓ相の全体に占める割合（Ｆ_Ｓ）と該ｓ相の緩和時間の総合計値（Ｔ_２Ｓ［ｍｓ］）とを求め、前記ｓ相の割合（Ｆ_Ｓ）をスピン−スピン緩和時間の合計値（Ｔ_２Ｓ）で除して求められる。

また、同様に［Ｆ_Ｍ／Ｔ_２Ｍ］の項は、スピン−スピン緩和時間が０．０２ｍｓ以上０．１ｍｓ未満となるｍ相の全体に占める割合（Ｆ_Ｍ）と該ｍ相の緩和時間の総合計値（Ｔ_２Ｍ）とを求め、前記ｍ相の割合（Ｆ_Ｍ）をスピン−スピン緩和時間の合計値（Ｔ_２Ｍ）で除して求められる。

さらに、［Ｆ_Ｌ／Ｔ_２Ｌ］の項は、スピン−スピン緩和時間が０．１ｍｓ以上となるｌ相の全体に占める割合（Ｆ_Ｌ）と該ｌ相の緩和時間の総合計値（Ｔ_２Ｌ）とを求め、前記ｌ相の割合（Ｆ_Ｌ）をスピン−スピン緩和時間の合計値（Ｔ_２Ｌ）で除して求められる。

これらの各項は、単にｓ相、ｍ相、及び、ｌ相の割合だけでなく、それぞれの相のスピン−スピン緩和時間を分母とした指標となっている。
この点について、ｓ相を例にして詳細に説明すると、同じｓ相を構成している成分でも、スピン−スピン緩和時間が短い成分の方がスピン−スピン緩和時間が長い成分に比べて架橋発泡体に対して硬度や衝撃緩衝性を発揮させる機能が高い。
このことから架橋発泡体の形成に用いるポリマー組成物を単にｓ相、ｍ相、及び、ｌ相の含有割合だけを指標として設計するよりも、緩和時間を分母とし、前記含有割合を分子とした指標を用いて前記ポリマー組成物を設計することで各相が架橋発泡体の硬度や衝撃緩衝性に与える影響を正確に把握することができる。
例えば、ポリマー組成物におけるｓ相の含有割合がｍ相やｌ相に比べて小さなものであって当該ｓ相がスピン−スピン緩和時間の短い成分を主体にしている第一の場合と、スピン−スピン緩和時間が第一の場合よりも長い成分を主体としたｓ相が第一の場合よりもｍ相やｌ相に対して多くの割合でポリマー組成物中に含有されている第二の場合とを考えると、前記指標は、第一の場合の方が第二の場合に比べて分子の値が小さくなるものの分母の値も小さくなるため、両者の間で大きな違いを生じない。
そして、架橋発泡体に対する硬度や衝撃緩衝性を与える効果の大きさについても、本発明者が見出した事実によれば、第一の場合と第二の場合とで大きな差が生じるものではない。
このように架橋発泡体の特性は、各相の含有割合をスピン−スピン緩和時間で割った値を指標とすることで正確に表現することができる。

なお、このｓ相の指標は、架橋発泡体の特性を決定付ける重要な要素であるために、前記の［Ｆ_Ｓ／Ｔ_２Ｓ］の項については、下記条件を満足する値となっていることが好ましい。

１≦［Ｆ_Ｓ／Ｔ_２Ｓ］≦２０

また、［Ｆ_Ｌ／Ｔ_２Ｌ］、［Ｆ_Ｍ／Ｔ_２Ｍ］の項については、変形に対する復元性及び柔軟性を架橋発泡体に付与するために、下記条件を満足する値となっていることが好ましい。

０．１≦［Ｆ_Ｌ／Ｔ_２Ｌ］≦１０

１≦［Ｆ_Ｍ／Ｔ_２Ｍ］≦３０

なお、一般的なポリマーであればスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ、Ｔ_２Ｍ、Ｔ_２Ｌ）や各相の含有割合（Ｆ_Ｓ、Ｆ_Ｍ、Ｆ_Ｌ）が、架橋前後において大きく変動することが無い。
そのため、非架橋な状態でパルスＮＭＲ測定を実施して前記の不等式に示した関係を満足するポリマーを調製し、該ポリマーを架橋発泡体を形成させるためのポリマー組成物のベースポリマーとして採用すれば、前記の不等式に示した関係を満足する架橋発泡体を高い確率で得ることができる。

また、一般的なポリマーであれば発泡しているか否かによってスピン−スピン緩和時間や各相の含有割合を大きく異ならせることが無い。
そのため前記の不等式に示した関係を満足する架橋発泡体が得られるか否かをより確実に予測することが必要な場合であれば、前記ベースポリマーによる非発泡な架橋体試料を作製し、該試料に対してパルスＮＭＲ測定を実施して前記予測を行えば良い。

なお、ｓ相、ｍ相、及び、ｌ相の含有割合は、例えば、結晶性ポリマーであれば、主として結晶相がパルスＮＭＲ測定においてｓ相となって観測され、主としてアモルファス相がｍ相やｌ相となって観測される。
また、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体であれば、主としてハードセグメント部分がパルスＮＭＲ測定においてｓ相となって観測され、主としてソフトセグメント部分がｍ相やｌ相となって観測される。

従って、例えば、密度の異なる（結晶化度の異なる）何種類かのポリエチレンについてパルスＮＭＲ測定を実施してスピン−スピン緩和時間と各相の含有割合とについてデータを採取しておけば、当該緩和時間や含有割合が結晶化度によってどのような傾向を示すかを把握することができる。
即ち、架橋発泡体のベースポリマーをポリエチレンとするような場合には、必ずしも、用いるポリエチレンのパルスＮＭＲ測定を予め実施しなくても、他のポリエチレンについて実施したパルスＮＭＲ測定の結果から架橋発泡体のスピン−スピン緩和時間や各相の含有割合を予測することができる。

また、ブロック共重合体に関しても、同様にハードセグメントとソフトセグメントとの割合が異なる何種類かのものに対してパルスＮＭＲ測定を実施することでハードセグメントとソフトセグメントとの割合によってスピン−スピン緩和時間と割合とがどのように変化するかを把握することができる。

さらに、前記ポリマー組成物に複数のポリマーを含有させる場合においては、個々のポリマーについてスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ、Ｔ_２Ｍ、Ｔ_２Ｌ）と各層の含有割合（Ｆ_Ｓ、Ｆ_Ｍ、Ｆ_Ｌ）とを測定し、ポリマー組成物における配合割合に応じたこれらの加重平均値を算出することにより架橋発泡体のスピン−スピン緩和時間と割合とを予測することができる。

即ち、［Ｆ_Ｓ／Ｔ_２Ｓ］の項は、結晶化度の高い結晶性ポリマーや、ハードセグメントの含有率の高いブロック共重合体をより多くポリマー組成物に含有させることで高い値を示すようになる。
また、逆に［Ｆ_Ｌ／Ｔ_２Ｌ］や［Ｆ_Ｍ／Ｔ_２Ｍ］の項は、結晶化度の低い結晶性ポリマーや、ソフトセグメントの含有率の高いブロック共重合体をより多くポリマー組成物に含有させることで高い値を示すようになる。

該ポリマー組成物の主成分たるベースポリマーは、本実施形態においては、特に限定が加えられるものではなく、従来の靴底用部材の形成に利用されているポリマーと同様のものとすることができる。

前記ベースポリマーとしては、オレフィン系のものであれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。

また、オレフィン系以外のものであれば、前記ベースポリマーとしては、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン等のポリウレタン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ））、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ））、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン（ＳＢＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳＢＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。

さらに、本実施形態において前記ベースポリマーとして採用可能なポリマーを挙げると、例えば、フッ素樹脂やフッ素ゴムなどのフッ素系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６１０などのポリアミド系樹脂やポリアミド系エラストマーといったポリアミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；シリコーン系エラストマー；ブタジエンゴム（ＢＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）；クロロプレン（ＣＲ）；天然ゴム（ＮＲ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）；ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。

このようなポリマーを架橋発泡させて架橋発泡体を形成させるためには、一般的な架橋発泡体の形成に利用されている架橋剤、及び、発泡剤を本実施形態においても用いることができる。
該架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、硫黄、フェノール系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等を採用することが可能であるが、なかでも有機過酸化物が好ましい。

該有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。

前記有機過酸化物は、本実施形態のポリマー組成物中に含有されるポリマーの合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下となる割合で架橋発泡体の形成に使用されることが好ましい。

また、前記架橋発泡体は、前記架橋剤とともに架橋助剤を併用して架橋密度を調整させることができる。
この架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。

また、前記架橋発泡体は、クレー、タルク、シリカ、カーボンブラックといった表面エネルギーの高い無機物粒子をポリマー組成物にブレンドし、当該無機物粒子によってポリマー組成物中に擬似架橋点を形成させるようにしてもよい。

前記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤から選択される１種又は２種以上を採用することができる。

また、前記発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤から選択される１種又は２種以上を採用することができる。

さらに、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類などの有機系発泡剤、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系発泡剤も前記架橋発泡体を形成させる際の発泡剤として用いることができる。

前記架橋発泡体に含有させるその他の添加剤としては、分散剤、加工助剤、耐侯剤、難燃剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。

このような架橋発泡体を形成させる方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を採用することができる。
なお、本実施形態においては、本発明の靴底用部材を上記のように例示しているが、本発明の靴底用部材は、上記例示に限定されるものではない。
本発明の靴底用部材は、上記のような架橋発泡体のみによって形成させてもよく、或いは、軽量性、軟質性、圧縮変形に対する優れた復元性等の効果が著しく損なわれない範囲において布帛や樹脂シート等の他の素材を併用して形成させてもよい。
また、上記において具体的に記載がなされていない事項であっても、本発明の効果が著しく損なわれない範囲においては、従来公知の技術事項を本発明の靴底用部材に採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（予備検討１）
ハードセグメントとソフトセグメントとを有するスチレン系エラストマー（以下「ＴＰＳ１」ともいう）、３種類のオレフィン系エラストマー（以下「ＴＰＯ１」、「ＴＰＯ２」、「ＴＰＯ３」ともいう）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ１」ともいう）を用意し、非架橋な状態でパルスＮＭＲを用いて２５℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ、Ｔ_２Ｍ、Ｔ_２Ｌ）と各相（ｓ相、ｍ相、ｌ相）の含有割合（Ｆ_Ｓ、Ｆ_Ｍ、Ｆ_Ｌ）とを測定した。
また、これらのポリマーを使って作製した架橋発泡体についてもパルスＮＭＲでスピン−スピン緩和時間と各相の含有割合とを測定した。
結果を、下記表１に示す。

（予備検討２）
前記予備検討１のスチレン系エラストマー（ＴＰＳ１）と１番目のオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ１）とを質量比（ＴＰＳ１／ＴＰＯ１）で、それぞれ「８０／２０」、「７０／３０」、「６０／４０」となる割合でブレンドした混合樹脂で架橋発泡体を作製した。
そして、この架橋発泡体をパルスＮＭＲで測定し、２５℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ、Ｔ_２Ｍ、Ｔ_２Ｌ）及び各相（ｓ相、ｍ相、ｌ相）の割合（Ｆ_Ｓ、Ｆ_Ｍ、Ｆ_Ｌ）を求めた。
また、この混合樹脂による架橋発泡体をパルスＮＭＲで測定した結果を予測すべく、表１の架橋発泡体のデータ（Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．２−２）に基づいた加重平均値を計算により求めた。
即ち、「８０／２０」の架橋発泡体の「Ｔ_２Ｌ」の値は、表１における「ＴＰＳ１」の「Ｔ_２Ｌ」の値が「０．２４５」で、「ＴＰＯ１」の「Ｔ_２Ｌ」の値が「０．２２０」であることから、「（０．２４５×８０＋０．２２０×２０）／１００」の式を計算して「０．２４０」となるものと予測した。
また、その他のスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ、Ｔ_２Ｍ）や各相の割合（Ｆ_Ｓ、Ｆ_Ｍ、Ｆ_Ｌ）の予測値についても同様に加重平均値を計算により求めた。
この加重平均による予測値と架橋発泡体を実測した値とを下記表２に示す。

また、非架橋な状態でスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ、Ｔ_２Ｍ、Ｔ_２Ｌ）、及び、各相の割合（Ｆ_Ｓ、Ｆ_Ｍ、Ｆ_Ｌ）が下記表３に記載の値となるスチレン系エラストマー（以下「ＴＰＳ２」ともいう）と、先のオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ１）とを質量比（ＴＰＳ２／ＴＰＯ１）で「８０／２０」となる割合でブレンドした混合樹脂で架橋発泡体を作製した。
この架橋発泡体をパルスＮＭＲで測定し、２５℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ_２Ｓ、Ｔ_２Ｍ、Ｔ_２Ｌ）及び各相の割合（Ｆ_Ｓ、Ｆ_Ｍ、Ｆ_Ｌ）を求めた。
また、この架橋発泡体をパルスＮＭＲで測定した結果を予測すべく、表１におけるオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ１）の非架橋な状態でのデータ（Ｎｏ．２−１）と、下記表３に示したスチレン系エラストマー（ＴＰＳ２）の非架橋な状態でのデータ（Ｎｏ．６−１）に基づいた加重平均値を計算により求めた。
この予測値を架橋発泡体の実測値とともに表３に併せて示す。

上記の表に示された結果からも、架橋前のポリマーなどに対してパルスＮＭＲでスピン−スピン緩和時間や各相の割合を測定することで、当該ポリマーを用いて架橋発泡体を作成した際に、この架橋発泡体のスピン−スピン緩和時間や各相の含有割合がどのような値となるかを予測することが容易になることがわかる。
即ち、上記表に示された結果から、架橋発泡体が下記不等式を満たすか否かを事前に予測することが容易であることがわかる。

（実施例、比較例）
前記の予備検討に用いたスチレン系エラストマー（ＴＰＳ１，ＴＰＳ２）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１）に加え、別のスチレン系エラストマー（ＴＰＳ３、ＴＰＳ４）とオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ４）とを用意した。
そして、下記表５〜７に示すような配合で架橋発泡体を作製した。
なお、このスチレン系エラストマー（ＴＰＳ３、ＴＰＳ４）とオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ４）を非架橋な状態においてパルスＮＭＲで測定し、２５℃におけるスピン−スピン緩和時間と各相の含有割合とを測定した結果は下記表４に示す通りであった。

この架橋発泡体のアスカーＣ硬度、及び、圧縮永久歪を測定した結果、及び、パルスＮＭＲによる測定を行った結果を表５、６に併せて示す。
また、図２に実施例３、及び、比較例１のパルスＮＭＲ測定グラフを示す。
なお、図２において、「Ｄａｔａ．１」で示されているのは実施例３の測定結果であり、「Ｄａｔａ．２」で示されているのは比較例１の測定結果である。
また、得られた架橋発泡体について、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４「プラスチック―動的機械特性の試験方法―第４部：引張振動―非共振法」に準拠して２０℃における引張損失係数（ｔａｎδ）の値を測定した。

上記表５〜７において示されているデータの内、アスカーＣ硬度と圧縮永久歪との関係をグラフ化し、且つ、実施例、比較例とに区分したものを図３に示す。
なお、図３において丸印で示されたデータが実施例１〜１４の架橋発泡体のデータであり、四角で示されたデータが比較例１〜７の架橋発泡体のデータである。
そして、この図３においては、同じアスカーＣ硬度を示す架橋発泡体であっても、実施例の架橋発泡体の方が圧縮永久歪が小さいことが示されている。
これらの結果からも、本発明によれば、軽量且つ軟質でありながら使用後においては使用時に受けた圧縮変形に対する優れた復元性を示す靴底用部材を提供し得ることがわかる。

（参考実験）
以下に示す２種類の市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体について、非架橋な状態でパルスＮＭＲを使って２５℃における緩和時間と各相（ｓ相、ｍ相、ｌ相）の割合と測定し、［（Ｆ_Ｍ／Ｔ_２Ｍ＋Ｆ_Ｌ／Ｔ_２Ｌ）／（Ｆ_Ｓ／Ｔ_２Ｓ）］の値を計算した。
ＥＶＡ２：東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡ１０％）、商品名「ウルトラセン５４０」
ＥＶＡ３：東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡ２０％）、商品名「ウルトラセン６３１」
その結果を下記表８に示す。

上記の結果は、架橋発泡体をパルスＮＭＲで測定したものではなく非架橋な状態で測定を行ったものであるが、これまでの実験結果から、通常、これらを架橋発泡させても下記の不等式を満足するものにはならないことがわかる。

即ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる架橋発泡体が主として用いられている従来の靴底用部材は、本発明の靴底用部材とは違って、軽量且つ軟質でありながら使用後において使用時に受けた圧縮変形に対する優れた復元性を示すものではないことが上記結果から理解することができる。

１：靴、３：ミッドソール、４：アウターソール

Claims (4)

1. 架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている靴底用部材であって、
   前記架橋発泡体は、比重が０．３以下、アスカーＣ硬度が５５以下であり、下記不等式で示す条件を満足するポリマー組成物で形成され、ＡＳＴＭ Ｄ３９５Ａ法に基づいて測定される圧縮永久歪が４０％以下である靴底用部材。
   

   

   （ここで、上記不等式はパルスＮＭＲで２５℃におけるポリマー組成物のスピン−スピン緩和時間を測定することにより求められるものである。そして、上記不等式の「Ｆ_Ｍ」は、０．０２ｍｓ以上０．１ｍｓ未満のスピン−スピン緩和時間を示すｍ相のポリマー組成物における含有割合であり、「Ｔ_２Ｍ」は、該ｍ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。また、「Ｆ_Ｌ」は、０．１ｍｓ以上のスピン−スピン緩和時間を示すｌ相のポリマー組成物における含有割合であり、「Ｔ_２Ｌ」は、該ｌ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。さらに、「Ｆ_Ｓ」は、０．０２ｍｓ未満のスピン−スピン緩和時間を示すｓ相のポリマー組成物における含有割合を表し、「Ｔ_２Ｓ」は、該ｓ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。）
2. 前記架橋発泡体は、比重が０．２５以下、アスカーＣ硬度が４５以下であり、下記不等式で示す条件を満足するポリマー組成物で形成されている請求項１記載の靴底用部材。
   

   

   （ここで、上記不等式はパルスＮＭＲで２５℃におけるポリマー組成物のスピン−スピン緩和時間を測定することにより求められるものである。そして、上記不等式の「Ｆ_Ｍ」は、０．０２ｍｓ以上０．１ｍｓ未満のスピン−スピン緩和時間を示すｍ相のポリマー組成物における含有割合であり、「Ｔ_２Ｍ」は、該ｍ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。また、「Ｆ_Ｌ」は、０．１ｍｓ以上のスピン−スピン緩和時間を示すｌ相のポリマー組成物における含有割合であり、「Ｔ_２Ｌ」は、該ｌ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。さらに、「Ｆ_Ｓ」は、０．０２ｍｓ未満のスピン−スピン緩和時間を示すｓ相のポリマー組成物における含有割合を表し、「Ｔ_２Ｓ」は、該ｓ相のスピン−スピン緩和時間の合計値を表している。）
3. ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４「プラスチック―動的機械特性の試験方法―第４部：引張振動―非共振法」に準拠して測定される前記架橋発泡体の２０℃における引張損失係数の値が０．２以下である請求項１又は２記載の靴底用部材。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の靴底用部材を備えた靴。

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