JPWO2014157381A1

JPWO2014157381A1 - 風味素材の製造方法

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Publication number: JPWO2014157381A1
Application number: JP2015508607A
Authority: JP
Inventors: 山本　英樹; 英樹山本
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP6443328B2; WO2014157381A1

Abstract

本発明は、食品利用に適し、十分な量のシクロテンを含有する風味素材の製造方法を提供する。本発明は、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のアミノ酸又はその塩を０．１〜８．５Ｍ、並びにリボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、シュークロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上の糖類を０．１〜６．７Ｍの最終濃度で含む水溶液又は懸濁液を加熱する工程を含む、シクロテンを０．１ｐｐｍ以上含有する風味素材の製造方法に関する。

Description

本発明は、飲食品に香気及び／又は風味を付与するための、シクロテンを含有する風味素材の製造方法に関する。

シクロテンは、シクロペンテン誘導体の一つであり、そのＣＡＳ登録番号は８０−７１−７である。シクロテンは、メープル、ウォールナッツに似た甘いカラメル様の香気を有することが知られており（非特許文献１）、飲食品に好ましい香気及び／又は風味を付与すると考えられている。

シクロテンは、ワインや和三盆糖にごく微量含まれることが知られている（非特許文献２、非特許文献３）。

非特許文献４には、スギ辺材から調製した木酢液中に、０．００８〜０．９８７％のシクロテンが含まれることが報告されている。しかし、木酢液はその製造方法から、食品への利用には適さないという課題を有しており、飲食品に好ましい香気及び／又は風味を付与できる十分量のシクロテンを含む風味素材の製造方法が望まれていた。

非特許文献５には、グルコースとプロリンの加熱反応産物として約２０種類の化合物が記載されており、その１つとしてシクロテンが記載されている。さらに、非特許文献６では、2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-oneの熱分解で生成する化合物の１つとしてシクロテンが記載されている。しかし、何れにおいても、シクロテンの生成量については一切報告されていない。

非特許文献７では、グルコースとグルタミン酸の加熱反応産物として約４０種類の化合物が報告されており、その１つとしてシクロテン（3-Methylcyclopent-2-en-2-ol-1-one）が記載されているが、生成量については一切報告されていない。さらに、後掲の比較例で示す通り、本方法の加熱反応産物中のシクロテン生成量は検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下であり、十分量のシクロテンを含有するとは言い難いものであった。

合成香料−化学と商品知識、印藤元一著、化学工業日報社、pp. 287-288 (2005) J. Agric. Food Chem. Vol. 47, 2837-2846, 1999 J. Nutr. Sci. Vitaminol. Vol. 27, 563-572, 1981 日本化学会誌 No.3, 385-391, 2002 J. Agric. Food Chem. Vol. 41, 547-553, 1993 J. Agric. Food Chem. Vol. 44, 282-289, 1996 Z. Lebensm Unters Forsch Vol. 182, 219-223, 1986

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、食品利用に適した、飲食品に香気及び／又は風味を付与するために、十分量のシクロテンを含有する風味素材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のアミノ酸又はその塩と、リボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、シュークロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上の糖類とを、水溶液又は懸濁液中で加熱することにより、十分量のシクロテンを含有する風味素材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のアミノ酸又はその塩を０．１〜８．５Ｍ、並びにリボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、シュークロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上の糖類を０．１〜６．７Ｍの最終濃度で含む水溶液又は懸濁液を加熱する工程を含む、シクロテンを０．１ｐｐｍ以上含有する風味素材の製造方法に関する。

即ち、本発明は以下の通りである。

［１］アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のアミノ酸又はその塩を０．１〜８．５Ｍ、並びにリボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、シュークロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上の糖類を０．１〜６．７Ｍの最終濃度で含む水溶液又は懸濁液を加熱する工程を含む、シクロテンを０．１ｐｐｍ以上含有する風味素材の製造方法。
［２］アミノ酸又はその塩及び糖類を含む水溶液を加熱する工程を含む、［１］に記載の方法。
［３］前記糖類が、キシロース、グルコース及びフラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記アミノ酸又はその塩がグルタミン酸ナトリウムである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］前記加熱を開始した時のｐＨが５〜９である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。
［６］前記加熱温度が５０〜１８０℃である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の方法。
［７］前記加熱を開始した後において、さらにｐＨを７〜９に調整する工程を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の方法により得られる風味素材。
［９］［８］に記載の風味素材を含有する、飲食品。
［１０］［８］に記載の風味素材を、飲食品あたりのシクロテン含有量が０．００１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍとなるように添加する工程を含む、飲食品の製造方法。
［１１］アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のアミノ酸又はその塩を０．０１〜８．５Ｍ、並びにリボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、シュークロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上の糖類を０．０１〜６．７Ｍの最終濃度で含み、さらに、アミノ酸又はその塩に対する糖類のモル比が、アミノ酸又はその塩１モルに対して０．０１〜１０５モルであり、かつ、アミノ酸又はその塩の最終濃度及び糖類の最終濃度がともに０．１Ｍ未満とならないように含む水溶液又は懸濁液を加熱する工程を含む、シクロテンを０．１ｐｐｍ以上含有する風味素材の製造方法。

本発明の製造方法によれば、食品利用に適し、飲食品に香気及び／又は風味を付与するのに十分な量のシクロテンを含有する風味素材を提供することができる。
また、本発明の風味素材は、飲食品に好ましい香気及び／又は風味を付与することができる。

実施例２の加熱後のサンプル中のシクロテン量の相対値を示す。実施例３の加熱後のサンプル中のシクロテン量を示す。実施例４の加熱後のサンプル中のシクロテン量を示す。実施例５の官能評価結果を示す。

本明細書において、「香気」とは、飲食せずに鼻だけで感じられる香り（オルソネーザルフレーバー）を意味する。「風味」とは、飲食時に感じられる口腔内から鼻へ抜ける香り（レトロネーザルフレーバー）を意味する。

また、本明細書において「％」とは、特に断りの無い限り、「重量％」を意味する。また、本明細書において「ｐｐｍ」とは、特に断りの無い限り、「重量ｐｐｍ」を意味する。さらに、本明細書において「Ｍ」とは、特に断りの無い限り、「ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）」を意味する。

また、本明細書において、「十分量のシクロテン」とは、飲食品に好ましい香気及び／又は風味を付与できる量のシクロテンを意味し、具体的には０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０ｐｐｍ以上のシクロテンを意味する。

（１）本発明の風味素材の製造方法
本発明の風味素材の製造方法（以下、単に「本発明の方法」とも称する）は、シクロテンを０．１ｐｐｍ以上含有する風味素材の製造方法であって、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のアミノ酸又はその塩を０．１〜８．５Ｍ、並びにリボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、シュークロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上の糖類を０．１〜６．７Ｍの最終濃度で含む水溶液又は懸濁液を加熱する工程を含む。勿論、更に他の工程を含んでいても構わない。
なお、アミノ酸又はその塩並びに糖類を含む水溶液又は懸濁液におけるこれらの「最終濃度」とは、水溶液の場合は、当該水溶液中における濃度をいい、懸濁液である場合は、加熱され可溶化された後の水溶液における濃度をいう。また、水溶液又は懸濁液のｐＨ調整を行う場合についても、ｐＨ調整を行う前における濃度をいう。

本発明の方法で用いられるアミノ酸又はその塩は、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される1種又は２種以上であり、好ましくはアスパラギン酸ナトリウム及び／又はグルタミン酸ナトリウムであり、より好ましくはグルタミン酸ナトリウムである。上記以外のアミノ酸又はその塩を用いた場合は、飲食品に好ましい香気及び／又は風味を付与するに足る十分量のシクロテンが生成しない。

本発明の方法で用いられる上記アミノ酸の塩としては、可食性の塩であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基等の酸性基に対しては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属との塩；アンモニウム塩；アルミニウム塩；亜鉛塩；トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機アミンとの塩；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸との塩を挙げることができる。
また、アミノ基等の塩基性基に対しては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸との塩；酢酸、クエン酸、安息香酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸、タンニン酸、酪酸、ヒベンズ酸、パモ酸、エナント酸、デカン酸、テオクル酸、サリチル酸、乳酸、シュウ酸、マンデル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸との塩；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸との塩を挙げることができる。

本発明の方法で用いられる上記アミノ酸にはＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはそのどちらを用いてもよく、ラセミ混合物であるＤＬ体を用いてもよい。さらに、これらのアミノ酸は精製品を用いることもできるし、これらのアミノ酸を含有する食品素材（例えば、酵母エキス、蛋白加水分解物等）を用いることもでき、特に制限されるものではない。

本発明の方法における水溶液又は懸濁液中のアミノ酸又はその塩の最終濃度としては、通常０．１Ｍ以上、好ましくは０．２Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、最も好ましくは１Ｍ以上であり、通常８．５Ｍ以下、好ましくは７Ｍ以下、より好ましくは５Ｍ以下、さらに好ましくは３Ｍ以下、最も好ましくは２．７Ｍ以下である。具体的には、例えば、０．１〜８．５Ｍ、好ましくは０．２〜５Ｍ、より好ましくは０．５〜３Ｍ、さらに好ましくは１〜３Ｍ、最も好ましくは１〜２．７Ｍである。なお、アミノ酸又はその塩を２種類以上用いる場合は、その最終濃度の合計が上記範囲内であれば良い。ここで、「アミノ酸又はその塩の最終濃度」とは、上記の通り、アミノ酸又はその塩を含む水溶液である場合は、当該水溶液中の濃度をいい、アミノ酸又はその塩を含む懸濁液である場合は、当該懸濁液が加熱され、可溶化された後の水溶液中における濃度をいう。

本発明の方法で用いられる糖類としては還元性単糖及び二糖が望ましく、例えば、リボース、キシロース、アラビノース、グルコース及びフラクトースなどの単糖類、シュークロース、マルトース及びラクトースなどの二糖類を挙げることができ、好ましくは、キシロース、グルコース及びフラクトースが挙げられ、特に好ましくはグルコースである。これらは単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

本発明の方法における水溶液又は懸濁液中の糖類の最終濃度としては、通常０．１Ｍ以上、好ましくは０．２Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、最も好ましくは１Ｍ以上であり、通常６．７Ｍ以下、好ましくは６Ｍ以下、より好ましくは５Ｍ以下、さらに好ましくは３Ｍ以下、最も好ましくは２．７Ｍ以下である。具体的には、例えば、０．１〜６．７Ｍ、好ましくは０．２〜５Ｍ、より好ましくは０．５〜３Ｍ、さらに好ましくは１〜３Ｍ、最も好ましくは１〜２．７Ｍである。なお、糖類を２種類以上用いる場合は、その最終濃度の合計が上記範囲内であれば良い。ここで、「糖類の最終濃度」とは、上記の通り、糖類を含む水溶液である場合は、当該水溶液中の濃度をいい、糖類を含む懸濁液である場合は、当該懸濁液が加熱され、可溶化された後の水溶液中における濃度をいう。

また、水溶液又は懸濁液中でのアミノ酸又はその塩に対する糖類のモル比は特に限定されないが、通常、アミノ酸又はその塩１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルである。

さらに、本発明の方法の別の態様においては、アミノ酸又はその塩を０．０１〜８．５Ｍ、及び糖類を０．０１〜６．７Ｍの最終濃度で含み、さらに、水溶液又は懸濁液中に、アミノ酸又はその塩に対する糖類のモル比が、アミノ酸又はその塩１モルに対して０．０１〜１０５モルの範囲内であり、かつアミノ酸又はその塩の最終濃度及び糖類の最終濃度がともに０．１Ｍ未満とならないように、アミノ酸又はその塩及び糖類が含まれていれば、当該水溶液又は懸濁液を加熱することにより、０．１ｐｐｍ以上のシクロテンが生成され得る。

本態様において用いられるアミノ酸又はその塩、及び糖類については、上記と同様である。
また、本態様における水溶液又は懸濁液中のアミノ酸又はその塩の最終濃度としては、通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．２Ｍ以上、さらに好ましくは０．５Ｍ以上、最も好ましくは１Ｍ以上であり、通常８．５Ｍ以下、好ましくは７Ｍ以下、より好ましくは５Ｍ以下、さらに好ましくは３Ｍ以下、最も好ましくは２．７Ｍ以下である。具体的には、例えば、０．０１〜８．５Ｍ、好ましくは０．１〜７Ｍ、より好ましくは０．２〜５Ｍ、さらに好ましくは０．５〜３Ｍ、さらにより好ましくは１〜３Ｍ、最も好ましくは１〜２．７Ｍである。アミノ酸又はその塩を２種類以上用いる場合は、その最終濃度の合計が上記範囲内であれば良い。
本態様における水溶液又は懸濁液中の糖類の最終濃度としては、通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．２Ｍ以上、さらに好ましくは０．５Ｍ以上、最も好ましくは１Ｍ以上であり、通常６．７Ｍ以下、好ましくは６Ｍ以下、より好ましくは５Ｍ以下、さらに好ましくは３Ｍ以下、最も好ましくは２．７Ｍ以下である。具体的には、例えば、０．０１〜６．７Ｍ、好ましくは０．１〜６Ｍ、より好ましくは０．２〜５Ｍ、さらに好ましくは０．５〜３Ｍ、さらにより好ましくは１〜３Ｍ、最も好ましくは１〜２．７Ｍである。糖類を２種類以上用いる場合は、その最終濃度の合計が上記範囲内であれば良い。

さらに、本態様では、水溶液又は懸濁液中におけるアミノ酸又はその塩に対する糖類のモル比は、アミノ酸又はその塩１モルに対して、通常０．０１〜１０５モルであり、好ましくは０．０１〜１０モルであり、より好ましくは０．１〜５モルであり、さらに好ましくは０．５〜２モルである。
また、アミノ酸又はその塩及び糖類は、水溶液又は懸濁液中に、それらの最終濃度がともに０．１Ｍ未満とならないように含まれ、好ましくは、それらの最終濃度がともに０．２Ｍ未満とならないように含まれる。水溶液又は懸濁液中におけるアミノ酸又はその塩及び糖類の最終濃度がともに０．１Ｍ未満である場合には、０．１ｐｐｍ以上のシクロテンが生成されない。

本発明の方法においては、特に限定されないが、好ましくは、上記アミノ酸又はその塩及び上記糖類は、それぞれ所望の量を秤取し、水を加えて混合し、水溶液又は懸濁液として加熱する。前記水としては、市水、町水等の水道水や、蒸留水、脱イオン水等の精製水を用いることが好ましい。水の使用量は、アミノ酸又はその塩及び糖類の各使用量に応じ、それぞれの最終濃度が上記の範囲内となる量である。水溶液又は懸濁液の加熱温度は、通常５０〜１８０℃であり、好ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは９０〜１５０℃であり、特に好ましくは９５〜１５０℃である。当該加熱温度が５０℃未満であると、シクロテンが十分に生成されない傾向がある。一方、当該加熱温度が１８０℃を超えると、コゲ臭が生じて風味素材に異風味がつく傾向がある。

上記水溶液又は懸濁液の加熱方法は、加熱温度が上記の範囲内になれば特に制限されず、直接加熱及び間接加熱のどちらでもよく、例えば、直火、電気ヒーター、マイクロウェーブ等による加熱が挙げられる。また加熱中の攪拌はあってもなくてもよい。加熱に用いられる装置としては、例えば、オイルバス、ウォーターバス、恒温槽、ヒートブロック、ニーダー、コンビミックス等が挙げられる。勿論、これらに制限されるものではない。

本発明の方法において、上記水溶液又は懸濁液の加熱を開始した時のｐＨは、通常５〜９であり、好ましくは６〜９であり、より好ましくは７〜９である。当該ｐＨが５未満であると、シクロテンが十分に生成されない傾向があり、当該ｐＨが９を超えると風味素材に異風味がつく傾向がある。
なお、上記水溶液又は懸濁液の加熱開始時のｐＨを、以下「初発ｐＨ」ともいう。

上記水溶液又は懸濁液のｐＨの調整は、飲食品に一般的に用いられるｐＨ調整剤を用いて行うことができる。本発明において用い得るｐＨ調整剤に特に限定は無いが、流通性の点から、塩酸、リン酸、クエン酸、蟻酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好ましい。勿論、これらに制限されるものではない。

本発明の方法における上記水溶液又は懸濁液の加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜６４時間であり、好ましくは２〜３２時間である。当該加熱時間が１時間未満であると、シクロテンが十分に生成されない傾向がある。一方、当該加熱時間が６４時間を超えると、コゲ臭が生じ、風味素材に異風味がつく傾向がある。
また、シクロテンの生成量の点からは、９５〜１６０℃で１〜７時間加熱することが好ましく、１５０℃で１〜５時間、又は１６０℃で１〜３時間加熱することがより好ましい。

本発明の方法においては、加熱反応の途中で再度ｐＨ調整（以下、「２段目ｐＨ調整」ともいう）をする工程を加えても良い。２段目ｐＨ調整を行うタイミングは、水溶液又は懸濁液中のアミノ酸又はその塩及び糖類の濃度や加熱温度によって適宜調整すればよいが、例えば加熱開始後０．５〜４時間後であり、好ましくは１〜２時間後である。また、２段目ｐＨ調整は、加熱開始時のｐＨ、即ち初発ｐＨに関わらず、水溶液又は懸濁液のｐＨが７〜９になるように行うことが好ましく、８〜９になるように行うことがより好ましい。なお、加熱反応中２段目ｐＨ調整を行う場合の加熱時間も、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいが、２段目ｐＨ調整を行わない場合と同様に、最初に加熱を開始してから終了するまでの総時間として、通常１〜６４時間であり、好ましくは２〜３２時間であり、より好ましくは４〜１６時間である。

２段目ｐＨ調整を行う場合の加熱温度は、２段目ｐＨ調整を行わない場合と同様に、通常５０〜１８０℃であり、好ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは９０〜１５０℃である。

本発明の方法で得られる風味素材は、シクロテンを含有する。該風味素材中のシクロテンの含有量は、通常０．１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは５０ｐｐｍ以上である。また、該風味素材中のシクロテンの含有量は、通常１，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。風味素材中のシクロテン含有量が０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であれば、飲食品に好ましい香気及び／又は風味を付与することができる。
本発明の方法により得られる風味素材中のシクロテン含有量は、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等により、定量することができる。

本発明の方法で得られたシクロテンを含有する風味素材は、反応終了後に、そのまま用いても良いし、又は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、適宜精製処理等を施したり、賦形剤（例、アラビアガム、加工澱粉、α―サイクロデキストリン、β―サイクロデキストリン、γ―サイクロデキストリン、分岐状サイクロデキストリン、大豆多糖類、ゼラチン、デキストリン、脱脂粉乳、乳糖、少糖類等）等を添加したりして用いてもよい。

また、本発明の方法の加熱反応終了後、反応生成物を冷凍し、反応生成物に含まれる未反応のアミノ酸を晶析させて除去する工程を経た後に、風味素材として用いてもよい。反応生成物の冷凍は、−１０〜−１５℃で１２〜３６時間行うことが好ましく、−１５〜−２０℃で１２〜３６時間行うことがより好ましい。析出した未反応のアミノ酸は、自然沈降、濾過等の手法により除去することができる。

（２）本発明の風味素材
本発明の方法によって得られた風味素材（以下、単に「本発明の素材」とも称する）は、飲食品にふくらみのある風味、甘い香気及び／又は風味、持続性のある風味等の好ましい香気及び／又は風味を付与することができる。「ふくらみのある風味」とは、飲食品を口に含んでから２秒後から４秒後までに感じる、口腔中に広がる風味を意味する。また、「甘い香気及び／又は風味」とはメープル、ウォールナッツに似た甘いカラメル様の香気及び／又は風味を意味する。また、「持続性のある風味」とは飲食品を口に含んでから４秒後から６秒後までに感じる、口腔中に持続する風味を意味する。

本発明において、本発明の素材におけるシクロテンの「含有量」とは、本発明の素材が賦形剤等を添加してなる場合には、添加した賦形剤等の重量を除いて算出した含有量を意味する。

具体的には、本発明の素材におけるシクロテンの含有量は、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。本発明の素材におけるシクロテンの含有量が上記範囲内であると、ふくらみのある風味、甘い香気及び／又は風味、持続性のある風味等の好ましい香気及び／又は風味を飲食品に付与する効果が高い。

本発明の素材におけるシクロテンの含有量は、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等により、定量可能である。

本発明の素材の形態は、特に制限されないが、例えば、液体状（油状、スラリー状等を含む）、固体状（粉末状、顆粒状等を含む）、ゲル状、ペースト状等が挙げられる。

本発明の素材が添加される飲食品としては、例えば、調味料をはじめ、スープ、畜肉、鶏肉、魚介類等を加工した加工食品、ふりかけ、インスタント食品、スナック食品、缶詰食品、乳または乳製品、及び乳化食品等が挙げられるが、それらに限定されず、その他の広範な食品類にも本発明の素材を添加することができる。本発明の風味素材を添加した飲食品には、ふくらみのある風味、甘い香気及び／又は風味、持続性のある風味等の好ましい香気及び／又は風味が付与される。

本発明の素材の飲食品への添加濃度は、その形態及びシクロテン含有量等にもよるが、通常１０ｐｐｍ〜１０％であり、好ましくは５０ｐｐｍ〜６％であり、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３％である。本発明の風味素材の添加濃度が低すぎると、好ましい香気及び／又は風味の付与効果が得られず、添加濃度が高すぎると、飲食品として自然でなく人工的な香気及び／又は風味が付与されてしまう傾向がある。

本発明の素材は、後掲の実施例５でも示す通り、市販のシクロテン香料を単独で用いる場合に比べて低濃度のシクロテン量で、飲食品に好ましい香気及び／又は風味を付与することができる。

（３）本発明の製造方法により得られる風味素材を含有する飲食品
本発明はまた、本発明の製造方法により得られる風味素材を含有する飲食品（以下、単に「本発明の飲食品」とも称する）を提供する。
本発明の素材が添加された飲食品は、シクロテンを０．００１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．００５ｐｐｂ〜６０ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｂ〜３０ｐｐｍ含有し、ふくらみのある風味、甘い香気及び／又は風味、持続性のある風味等の好ましい香気及び／又は風味を有する。

（４）本発明の飲食品の製造方法
本発明の素材を飲食品に添加することにより、ふくらみのある風味、甘い香気及び／又は風味、持続性のある風味等の好ましい香気及び／又は風味を有する飲食品を製造することができる。従って、本発明はさらに、本発明の素材を飲食品に添加する工程を含む、飲食品の製造方法をも提供する。本発明の方法において対象となる飲食品は特に限定されず、具体的には上記に例示したものが挙げられる。

本発明の風味素材を飲食品に添加する時期は特に制限されず、例えば、飲食品を製造又は調理等する際に、他の原材料と併せて添加してもよいし、飲食品の製造後又は調理後に添加してもよく、飲食品の喫食直前及び／又は喫食中に添加してもよい。
また、本発明の風味素材は、飲食品に直接添加してもよく、水、出し汁、調理油等に混合して添加してもよい。
本発明の風味素材は、飲食品あたりのシクロテン含有量が０．００１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．００５ｐｐｂ〜６０ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｂ〜３０ｐｐｍとなるように添加される。

なお、本発明の飲食品は、本発明の風味素材を飲食品に添加する工程以外は、公知の飲食品と同様の原料を用い、公知の飲食品と同様に製造することができる。

以下の実施例において本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例における風味素材の製造条件及び風味素材中のシクロテン量の測定条件は、以下の通りである。
（１）加熱反応に用いたアミノ酸又はその塩及び糖類
特に断りの無い限り、アミノ酸又はその塩及び糖類は、和光純薬株式会社製を用いた。
（２）加熱反応条件
各実施例及び比較例に示す量のアミノ酸又はその塩と糖類を、３０ｍＬ容ガラス製バイアル瓶に入れ、水１０ｇを添加して室温で１０分間混合し、溶解又は懸濁した。その後、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液または２Ｍ塩酸水溶液で水溶液又は懸濁液のｐＨを調整し、ヒートブロック（ＩＫＡ社製、ＲＣＴｂａｓｉｃ）で水溶液又は懸濁液を攪拌しながら一定時間加熱した。尚、加熱温度及び時間は各実施例及び比較例に記載の通りである。加熱後の反応溶液を冷却後、ガスクロマトグラフィーに供した。
（３）風味素材中のシクロテン量の測定方法
ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により、下記に示す条件下に測定を行った。
＜分析機器＞
ＧＣ―ＭＳ；アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製型番５９７３−Ｎ
オートサンプラー（前処理、注入装置）；ゲステル（ＧＥＳＴＥＬ）社製型番ＭＰＳ２
＜分析前処理＞
サンプル５ｍＬをセプタム付き２０ｍＬ容バイアル瓶に入れ、７０℃に加熱しながら固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）ファイバー（８５μｍＰｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ５７２９４−Ｕ：Ｗｈｉｔｅ）をヘッドスペース部分に６０分間暴露し、成分を吸着させた。
＜分析条件＞
カラム；アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製ＤＢ−ＷＡＸ（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
注入条件；２２０℃
モード；スプリットレス
ヘッド圧力；初期圧力＝１０５ｋＰａから１３ｋＰａ/分で２００ｋＰａまで昇圧し、２００ｋＰａで４分間保持。
オーブン条件；５０℃で０．６分間保持後、２５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で４．２分間保持。

［比較例］
グルタミン酸７．４ｍｇとグルコース０．９ｍｇを３０ｍＬ容ガラス製バイアル瓶に計り取り、水１０ｇを添加して混合した。水溶液中のグルタミン酸及びグルコースの最終濃度はそれぞれ５ｍＭであった。水溶液のｐＨ調整は行わず、１５０℃で１時間加熱した。加熱後のサンプル中のシクロテン含有量は検出限界以下であった。なお、前記シクロテンの検出限界は０．０１ｐｐｍである。

［実施例１］各種糖類を用いたシクロテン生成の検討
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−３として、グルタミン酸ナトリウム９．３５ｇと各種糖類（グルコース９ｇ、フラクトース９ｇ、キシロース７．５ｇ）を３０ｍＬ容ガラス製バイアル瓶に計り取り、水１０ｇを添加して混合した。水溶液中のグルタミン酸ナトリウムの最終濃度は１．８Ｍ、糖の最終濃度は各々１．８Ｍであった。各実験区で用いたアミノ酸又はその塩及び糖類を表１に示す。各水溶液のｐＨを２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で８に調整した後、９５℃で８時間加熱した。加熱後の各サンプル中のシクロテン含有量の測定結果を表２に示す。なお、表２中のシクロテン含有量の測定値の単位はｐｐｍである。

表２の結果から分かるように、水中にグルコース、フラクトース又はキシロースのみが存在し、グルタミン酸ナトリウムが存在しない比較例１−１〜１−３では、シクロテンは検出限界以下であった。一方、これらの糖類とグルタミン酸ナトリウムが水中に共存する実施例１−１〜１−３では、約１７〜３３ｐｐｍのシクロテンの生成が見られた。

［実施例２] 各種アミノ酸又はその塩を用いたシクロテン生成の検討
実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−１７として、各種アミノ酸又はその塩及びグルコースをバイアル瓶に計り取り、水１０ｇを添加して混合し、水溶液を調製した。水溶液中の各アミノ酸又はその塩の最終濃度及びグルコースの最終濃度は各々１Ｍであった。各実験区で用いたアミノ酸又はその塩及び糖類を表３に示す。
各水溶液のｐＨを２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液又は２Ｍ塩酸水溶液にて７に調整した後、各々９５℃で１７時間加熱した。グルタミン酸ナトリウムとグルコースを含む水溶液を加熱した後のサンプル（実施例２−１）中のシクロテン量を１００とした場合の、他のアミノ酸又はその塩を用いた場合のシクロテン量の相対値を図１に示す。

図１の結果から分かるように、グルコースと反応させるアミノ酸又はその塩がグルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、メチオニン、バリン又はヒスチジン塩酸塩である場合にシクロテンの生成が認められ、特にグルタミン酸ナトリウム又はアスパラギン酸ナトリウムである場合には、その他のアミノ酸又はその塩である場合と比較して、多量のシクロテンの生成が認められた。

［実施例２Ａ〜２Ｃ］アミノ酸又はその塩及び糖類の最終濃度の影響の検討
フラクトース量を一定としてグルタミン酸ナトリウム量を変化させた場合（実施例２Ａ）、グルタミン酸ナトリウム量を一定としてフラクトース量を変化させた場合（実施例２Ｂ）、及びグルタミン酸ナトリウム１モルに対するフラクトースのモル比を１として、それぞれの量を変化させた場合（実施例２Ｃ）について、シクロテンの生成量を検討した。
グルタミン酸ナトリウムとしては、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム・一水和物（味の素株式会社製）を用い、フラクトースとしては、純果糖Ｓ（加藤化学株式会社製、フラクトース９９．９％）を用いた。表４に示す量の前記グルタミン酸ナトリウム及びフラクトースを、それぞれ３０ｍＬ容のガラスバイアル瓶に秤取し、蒸留水１０ｍＬを加えて室温で攪拌混合し、溶解又は懸濁した。前記水溶液又は懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨが７．０±０．５となるように、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液又は２Ｍ塩酸水溶液にて調整した後、油浴中９５℃で５時間加熱した。次いで冷却し、ＳＰＭＥバイアルに移してＧＣ−ＭＳによりシクロテンを定量した。
定量結果は、表４に併せて示した。

表４に示されるように、グルタミン酸ナトリウム及びフラクトースの最終濃度がそれぞれ０．１Ｍ以上である場合には、０．１ｐｐｍ以上のシクロテンの生成が認められた（実施例２Ａ−３〜２Ａ−８、２Ｂ−３〜２Ｂ−８、２Ｃ−１〜２Ｃ−５）。また、グルタミン酸ナトリウムの最終濃度が０．１Ｍ未満であっても、グルタミン酸ナトリウム１モルに対するフラクトースのモル比が１０３．５又は４９．０である場合（実施例２Ａ−１、２Ａ−２）、又はフラクトースの最終濃度が０．１Ｍ未満であっても、グルタミン酸ナトリウム１モルに対するフラクトースのモル比が０．０１又は０．０２である場合（実施例２Ｂ−１、２Ｂ−２）には、０．１ｐｐｍ以上のシクロテンの生成が見られた。しかし、グルタミン酸ナトリウム及びフラクトースの最終濃度がいずれも０．１Ｍ未満である場合には、０．１ｐｐｍ以上のシクロテンの生成は見られなかった（比較例２Ｃ−１、２Ｃ−２）。

［実施例３］加熱温度及び加熱時間の検討
（１）実施例３−１〜３−１２として、果糖ぶどう糖液糖Ｆ−５５（日本澱粉工業株式会社製）１０ｇとグルタミン酸ナトリウム（味の素株式会社製）９．４ｇをバイアル瓶に計り取り、混合し、水溶液を調製した。なお、果糖ぶどう糖液糖Ｆ−５５には、グルコース３４％及びフラクトース４１％が含まれる。また、水溶液中のグルタミン酸ナトリウムの最終濃度は２．６Ｍ、糖類（グルコース及びフラクトース）の最終濃度は２．２Ｍであった。
各水溶液のｐＨを２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で８．５に調整した後、サンプルを表５に記載の条件（温度及び時間）で各々加熱した。加熱後のサンプル中のシクロテン量を図２に示す。

図２の結果から分かるように、加熱温度９５〜１５０℃、加熱時間２〜６．５時間で１０〜９０ｐｐｍのシクロテンが生成した。特に加熱温度１５０℃のときに７０〜９０ｐｐｍのシクロテンが生成した。

（２）実施例３−１３〜３−４０として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム・一水和物（味の素株式会社製）９．４ｇと純果糖Ｓ（加藤化学株式会社製、フラクトース９９．９％）９ｇを３０ｍＬ容のガラスバイアル瓶に秤取し、蒸留水１０ｍＬを加えて室温で攪拌混合した。グルタミン酸ナトリウム及びフラクトースの最終濃度は、ともに１．８Ｍであった。前記懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨが７．０±０．５となるように、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液又は２Ｍ塩酸水溶液にて調整した後、油浴中表６に示す条件（温度及び時間）で加熱した。次いで冷却し、ＳＰＭＥバイアル瓶に移してＧＣ−ＭＳによりシクロテンを定量した。
定量結果は、表６に併せて示した。

表６に示されるように、グルタミン酸ナトリウムとフラクトースを含む懸濁液を加熱した場合も、９５℃〜１６０℃で１〜７時間加熱した場合に、０．１ｐｐｍ以上のシクロテンの生成が認められた。
特に、１５０℃で１〜３時間加熱した場合（実施例３−３３〜３−３５）、及び１６０℃で２〜３時間加熱した場合（実施例３−３８、３−３９）に、約７０ｐｐｍ以上のシクロテンの生成が認められた。

［実施例４］２段目ｐＨ調整の検討
実施例４−１〜４−１６として、純果糖Ｓ（加藤化学株式会社製、フラクトース９９．９％）９ｇとグルタミン酸ナトリウム（味の素株式会社製）９．４ｇをバイアル瓶に計り取り、水１０ｇを添加して混合し、水溶液を調製した。水溶液中のグルタミン酸ナトリウム及びフラクトースの最終濃度は各々１．８Ｍであった。
各水溶液のｐＨを２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液又は２Ｍ塩酸水溶液で各々５〜９に調整（表７中、「初発ｐＨ」と記載）して、９５℃で１時間加熱した。その後、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜９に調整（表７中、「２段目ｐＨ」と記載）し、更に９５℃で４時間加熱した。各実験区のｐＨ条件を表５に、加熱後のサンプル中のシクロテン量を図３に示す。

図３の結果から分かるように、初発ｐＨにもよるが、加熱反応開始１時間後にｐＨを７〜９に調整することで、反応サンプル中のシクロテン量が増加する傾向が見られた。特に、初発ｐＨが５〜７である場合に、２段目ｐＨを８又は９とすることにより、また初発ｐＨが９である場合に、２段目ｐＨを９とすることにより、シクロテン量が著しく増加した。

［実施例５］ティットコーチュン煮汁の製造
＜風味素材の製造＞
果糖ぶどう糖液糖Ｆ−５５（日本澱粉工業株式会社製）１０ｇとグルタミン酸ナトリウム（味の素株式会社製）９．４ｇをバイアル瓶に計り取り、水溶液を調製した。水溶液のｐＨを２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で８．５に調整したサンプル、及びｐＨ無調整のサンプル（ｐＨ＝５．８）を、それぞれ表８に記載の条件（温度及び時間）で加熱し、本発明品１、本発明品２とした。なお、本発明品１、本発明品２ともに、加熱途中での２段目ｐＨ調整は行わなかった。
本発明品１及び本発明品２のシクロテン量は、それぞれ４４ｐｐｍ及び２８ｐｐｍであった。

＜ティットコーチュン煮汁の調製＞
ティットコーチュン煮汁は以下のように調製した。
豚バラ肉２００ｇ、タマネギ５０ｇ、ニンニク５ｇ、ショウガ５ｇ、ニョクマム１７ｇ、砂糖２６ｇ、水１６３ｇを原料とした。豚バラ肉は、予め、表面に色が付くまで数分間フライパンで焼いた。タマネギ、ニンニク、ショウガをよく炒め、豚バラ肉、ニョクマム、砂糖、水を入れて、約３０分間煮込み、煮汁を得た。
実施例５−１、５−２、比較例５−１、５−２として、得られたティットコーチュン煮汁に、市販のシクロテン香料（シグマアルドリッチ社製）、本発明品１、本発明品２を表９に記載の通り添加した。得られた煮汁中のシクロテン濃度（算出値）は表９に記載の通りである。

＜ティットコーチュン煮汁の香気及び／又は風味の評価＞
上記で得られたティットコーチュン煮汁について、煮込み時間９０分の煮汁の香気及び／又は風味の評点を５．０点、煮込み時間３０分の煮汁の香気及び／又は風味の評点を１．０点として、５人の専門パネルで官能評価を行った。評価項目は、「甘い風味」、「中から後にかけてのふくらみ」（図４中、「中〜後のふくらみ」と記載）、「持続性」、及び「煮込み時間９０分の煮汁との類似性」（図４中、「類似性」と記載）である。なお、「甘い風味」とはメープル、ウォールナッツに似た甘いカラメル様の香気及び／又は風味であり、「中から後にかけてのふくらみ」とは、煮汁を口に含んでから２秒後から４秒後までに感じる、口腔中に広がる風味である。また、「持続性」とは煮汁を口に含んでから４秒後から６秒後までに感じる、口腔中に持続する風味である。官能評価結果を図４に示す。

図４から分かる通り、市販のシクロテン香料添加煮汁（比較例５−２）、本発明品１添加煮汁（実施例５−１）及び本発明品２添加煮汁（実施例５−２）は、いずれも無添加品（比較例５−１）に比べ、甘い風味、中から後にかけてのふくらみ及び持続性が付与され、９０分煮込み品により近づくことが確認された。また、本発明品１及び本発明品２添加煮汁では、煮汁中のシクロテン濃度（算出値）はそれぞれ市販のシクロテン香料添加煮汁の１／６０及び１／９０程度であるが、市販のシクロテン香料添加煮汁と同程度の香気及び／又は風味が認められた。
従って、本発明の風味素材は、市販のシクロテン香料に比べ、極めて高い香気及び／又は風味付与効果を有することが確認された。

本発明によれば、食品利用に適し、飲食品に香気及び／又は風味を付与するのに十分な量のシクロテンを含有する風味素材の製造方法、及び該風味素材を提供し得る。
また、本発明の風味素材により、好ましい香気及び／又は風味の付与された飲食品を製造し、提供することができる。

本出願は日本国で出願された特願２０１３−０６３８７１（出願日：２０１３年３月２６日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims

アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のアミノ酸又はその塩を０．１〜８．５Ｍ、並びにリボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、シュークロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上の糖類を０．１〜６．７Ｍの最終濃度で含む水溶液又は懸濁液を加熱する工程を含む、シクロテンを０．１ｐｐｍ以上含有する風味素材の製造方法。
アミノ酸又はその塩及び糖類を含む水溶液を加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
前記糖類が、キシロース、グルコース及びフラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の方法。
前記アミノ酸又はその塩がグルタミン酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記加熱を開始した時のｐＨが５〜９である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記加熱温度が５０〜１８０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記加熱を開始した後において、さらにｐＨを７〜９に調整する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得られる風味素材。
請求項８に記載の風味素材を含有する、飲食品。
請求項８に記載の風味素材を、飲食品あたりのシクロテン含有量が０．００１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍとなるように添加する工程を含む、飲食品の製造方法。
アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、バリン及びヒスチジン並びにこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のアミノ酸又はその塩を０．０１〜８．５Ｍ、並びにリボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、シュークロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択される１種又は２種以上の糖類を０．０１〜６．７Ｍの最終濃度で含み、さらに、アミノ酸又はその塩に対する糖類のモル比が、アミノ酸又はその塩１モルに対して０．０１〜１０５モルであり、かつ、アミノ酸又はその塩の最終濃度及び糖類の最終濃度がともに０．１Ｍ未満とならないように含む水溶液又は懸濁液を加熱する工程を含む、シクロテンを０．１ｐｐｍ以上含有する風味素材の製造方法。