JPWO2014148108A1 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

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Abstract

固体酸化物型燃料電池（１０）は、固体電解質層（３０）と、バリア層（４０）と、空気極（５０）とを備える。空気極（５０）は、空気極集電層（５１）と空気極活性層（５２）とを有する。空気極活性層（５２）は、界面（Ｐ１）及び界面（Ｐ２）のそれぞれから離間する内部領域（５２ａ）において複数の細隙（ＳＬ）を含んでいる。

Description

本発明は、空気極を備える固体酸化物型燃料電池に関する。
固体酸化物型燃料電池は、一般的に、多孔質の燃料極と、緻密質の固体電解質層と、多孔質の空気極と、を備える（特許文献１参照）。
空気極は、焼成された固体電解質層上に配置された成形体を別途焼成することによって形成される。
特開２００７−２００７６１号公報
しかしながら、焼成によって空気極を形成した場合に、焼成後の空気極が剥離しやすいという問題がある。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、空気極の剥離を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する空気極活性層と、燃料極と空気極活性層の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極活性層は、固体電解質層側の表面と固体電解質層と反対側の表面のそれぞれから離間した内部領域において複数の細隙を含む。
本発明によれば、空気極の剥離を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図 図１の部分拡大図 内部領域の断面を３万倍に拡大したＳＥＭ画像 内部領域の断面を１０万倍に拡大したＳＥＭ画像 空気極の拡大断面図
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。図２は、空気極５０の拡大断面図である。
固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。
燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
燃料極集電層２１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１の構成材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ／Ｎｉ-８ＹＳＺやＮｉＯ／Ｎｉ‐Ｙ２Ｏ３が挙げられる。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層２２の構成材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ／Ｎｉ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２の厚みは５μｍ〜３０μｍとすることができる。
固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０との間に配置される。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。
固体電解質層３０は、緻密質であり、固体電解質層３０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。
バリア層４０は、固体電解質層３０および空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０および空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層４０の材料としては、セリア（ＣｅＯ２）及びＣｅＯ２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。このようなセリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層４０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。
バリア層４０は、緻密質であり、バリア層４０の気孔率は、１５％以下であることが好ましい。バリア層４０は、空気極５０（具体的には、空気極活性層５２）との間に界面Ｐ１を形成している。
空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質であり、空気極５０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。空気極５０は、図１に示すように、空気極集電層５１と空気極活性層５２を有する。
空気極集電層５１は、多孔質の板状焼成体である。空気極集電層５１の厚みは、３０μｍ〜５００μｍとすることができる。空気極集電層５１は、固体酸化物型燃料電池１０の発電反応に必要な電子を空気極活性層５２に供給する部分である。空気極集電層５１は、空気極活性層５２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電層５１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、酸素イオン伝導性を有していなくてもよい。このような空気極集電層５１の材料としては、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する材料が挙げられる。一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する材料としては、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３やＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３などが挙げられ、特に、次の式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が好適である。
Ｌａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｕｙ）Ｏ３−δ・・・（１）
なお、式（１）において、ｘは０．０３以上０．３以下であり、ｙは０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。ただし、ＢサイトにおけるＮｉ１−ｘ−ｙＦｅｘＣｕｙの組成は、ｘ値及びｙ値の影響を受けることはないものとする。
空気極集電層５１が主成分として含有する材料の熱膨張係数は、後述する空気極活性層５２が主成分として含有する材料の熱膨張係数よりも小さくてもよい。例えば、式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の熱膨張係数は、約１３〜１４ｐｐｍ／Ｋである。
なお、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
空気極活性層５２は、多孔質の板状焼成体である。空気極活性層５２は、空気極集電層５１の固体電解質層３０側に配置される。空気極活性層５２は、空気極集電層５１と共焼結されている。空気極活性層５２は、空気極集電層５１との間に界面Ｐ２を形成している。空気極活性層５２の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。
空気極活性層５２は、固体酸化物型燃料電池１０のうち発電反応を担う部分である。空気極活性層５２は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を有する。空気極活性層５２は、酸素イオン伝導性材料と電子伝導性材料を混合したコンポジット材料や酸素イオン−電子混合導電性材料によって構成することができる。混合導電性材料としては、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＦつまり（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、ＬＳＣつまり（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３等の材料が挙げられ、特にＬＳＣＦつまり（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３が好適である。なお、空気極活性層５２は、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺ等のスカンジア安定化ジルコニアを含むジルコニア系材料を含有していてもよい。
空気極活性層５２が主成分として含有する材料の熱膨張係数は、上述の空気極集電層５１が主成分として含有する材料の熱膨張係数よりも大きくてもよい。例えば、ＬＳＣＦの熱膨張係数は、約１４〜１６ｐｐｍ／ｋである。
空気極活性層５２は、図２に示すように、界面Ｐ１及び界面Ｐ２のそれぞれから離間した領域（以下、「内部領域」という。）５２ａを含んでいる。内部領域５２ａは、固体電解質層３０側の表面と空気極集電層５１側の表面のそれぞれから離間した領域である。すなわち、内部領域５２ａは、厚み方向における空気極活性層５２の両端部に挟まれた領域である。
内部領域５２ａの厚みＤａは、１μｍ〜５０μｍとすることがでる。また、内部領域５２ａと界面Ｐ１及び界面Ｐ２のそれぞれとの距離は、１μｍ〜５０μｍとすることがでる。空気極活性層５２は、内部領域５２ａにおいて複数の細隙ＳＬを含んでいる。
ここで、図３は、内部領域５２ａの断面を３万倍に拡大したＳＥＭ画像である。図４は、内部領域５２ａの断面を１０万倍に拡大したＳＥＭ画像である。図４のＳＥＭ画像では、図３のＳＥＭ画像に写っている細隙ＳＬが画像中心に表示されている。
複数の細隙ＳＬは、内部領域５２ａの内部に形成されている。複数の細隙ＳＬのうち一部の細隙ＳＬは、内部領域５２ａの表面（すなわち、固体酸化物型燃料電池１０の側面）に露出していてもよい。細隙ＳＬは、空気極活性層５２を構成する粒子間の粒界に沿って形成されていてもよいし、空気極活性層５２を構成する粒子を割くように形成されていてもよい。さらに、細隙ＳＬは、粒界に沿った部分と粒子内を割く部分とが連なるように形成されていてもよい。図３及び図４のＳＥＭ画像では、粒界に沿って形成された細隙ＳＬが示されている。
複数の細隙ＳＬの数は、内部領域５２ａの断面における任意の２０視野を３万倍率のＳＥＭ(走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)で観察した場合、２０視野のうち１視野において少なくとも１つの細隙ＳＬが発見される程度であることが好ましく、２０視野のうち２視野それぞれにおいて少なくとも１つの細隙が発見される程度であることが好ましい。このような頻度で形成された複数の細隙ＳＬそれぞれが狭まったり広がったりすることによって、焼成後の降温時における空気極５０の歪みが抑えられる。なお、図３のＳＥＭ画像では、１つの視野に１つの細隙ＳＬが観察された様子が示されているが、上述の通り、内部領域５２ａ内には複数の細隙ＳＬが存在している。
複数の細隙ＳＬの平均長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、平均長さとは、ＳＥＭ画像において細隙ＳＬの両端を結ぶ直線距離の平均値である。また、複数の細隙ＳＬの平均幅は、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、平均幅とは、ＳＥＭ画像における細隙ＳＬの最大幅の平均値である。なお、細隙平均長さ及び平均幅は、少なくとも１０個以上の細隙ＳＬの実測値に基づいて算出することが好ましい。
（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル））との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。そして、印刷法などを用いてスラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上によって、燃料極２０の成形体が形成される。
次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。
次に、バリア層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、バリア層４０の成形体を形成する。
以上により作製された各成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極２０、緻密な固体電解質層３０および緻密なバリア層４０の共焼成体を形成する。
次に、空気極活性層用材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＳＭ-８ＹＳＺなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布することによって、内部領域５２ａのバリア層４０側の領域（以下、「バリア層側領域」という。）の成形体を形成する。
次に、空気極活性層用材料粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層側領域の成形体上に塗布することによって、内部領域５２ａの成形体を形成する。
ここで、内部領域５２ａを構成する材料粉末は、バリア層側領域を構成する材料粉末と異なる物性（平均粒径、最大粒径、粒度分布、粒子形状など）を有していてもよい。材料粉末の物性を調整することによって、内部領域５２ａにおける細隙ＳＬの本数を制御することができる。具体的には、平均粒径及び最大粒径を大きくするほど、或いは、粒度分布を広くするほど、細隙ＳＬの本数を増やすことができる。
次に、空気極活性層用材料粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーを内部領域５２ａの成形体上に塗布することによって、内部領域５２ａの空気極集電層５１側の領域（以下、「集電層側領域」という。）の成形体を形成する。このスラリーには、バリア層側領域と同じ材料を使用できる。
次に、空気極集電層用材料粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーを集電層側領域の成形体上に塗布することによって、空気極集電層５１の成形体を形成する。これによって、空気極５０の成形体が形成される。
次に、共焼成体と空気極５０の成形体を９００〜１１００℃で１〜２０時間焼結する。この際、焼成条件（焼成温度、昇温速度及び降温速度など）を調整することによって、内部領域５２ａにおける細隙ＳＬの長さ及び幅を制御することができる。具体的には、焼成温度を高くするほど、或いは、昇温速度或いは降温速度を速くするほど、細隙ＳＬを広くかつ長くすることができる。
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態では、固体酸化物型燃料電池１０は、固体電解質層３０とバリア層４０と空気極５０とを備えることとしたが、これに限られるものではない。
例えば、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０は、固体電解質層３０とは別の焼成工程を経て、固体電解質層３０上に形成される。
また、固体酸化物型燃料電池１０は、緻密質なバリア層４０に代えて、多孔質バリア層を備えていてもよい。この場合、多孔質バリア層は、固体電解質層３０とは別の焼成工程を経て、固体電解質層３０上に形成される。空気極は、多孔質バリア層とは別の焼成工程を経て、多孔質バリア層上に形成される。なお、多孔質バリア層は、例えばセリア系材料によって構成することができる。
また、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０と空気極５０との間に介挿される多孔質バリア層を備えていてもよい。この場合、多孔質バリア層は、バリア層４０とは別の焼成工程を経て、バリア層４０上に形成される。空気極は、多孔質バリア層とは別の焼成工程を経て、多孔質バリア層上に形成される。
本発明は、焼成体（固体電解質層又はバリア層）上に形成される空気極５０の剥離を抑制するものである。そのため、空気極５０は焼成体とは別の焼成工程を経て形成されていればよく、空気極５０が緻密質層上に形成されているか、或いは多孔質層上に形成されているかは、空気極５０の剥離が抑制される機序に影響を与えるものではない。
（Ｂ）上記実施形態では、細隙ＳＬの観察にＳＥＭを用いることとしたが、これに限られるものではない。細隙ＳＬの観察には、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子顕微鏡を用いることができる。
（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、空気極活性層５２は、内部領域５２ａだけでなく、内部領域５２ａのバリア層４０側（すなわち、バリア層側領域）や空気極集電層５１側（すなわち、集電層側領域）においても細隙ＳＬを有していてもよい。
（Ｄ）上記実施形態では、空気極５０は、空気極活性層５２内に内部領域５２ａを有することとしたが、図５に示すように、空気極集電層５１内に内部領域５１ａを有していてもよい。この場合、内部領域５１ａは、空気極集電層５１のうち界面Ｐ２から離間した領域となる。この内部領域５１ａは、界面Ｐ２から０．５μｍ〜３μｍ程度離間していればよく、界面Ｐ２から０．５μｍ〜３μｍ以内の領域を除く全領域であってもよい。すなわち、空気極集電層５１が細隙を含む内部領域５１ａを有する場合、内部領域５１ａは、空気極活性層５２と反対側の表面に露出していてもよい。
（Ｅ）上記実施形態では、空気極５０は、内部領域５２ａを１つだけ有することとしたが、複数の内部領域５２ａを有していてもよい。この場合、空気極５０は、空気極活性層５２内に複数の内部領域５２ａ（図２参照）を有していてもよいし、空気極集電層５１内に複数の内部領域５１ａ（図５参照）を有していてもよい。また、空気極５０は、空気極集電層５１と空気極活性層５２のそれぞれにおいて内部領域５１ａ，５２ａを有していてもよい。
（Ｆ）上記実施形態では、空気極５０は、空気極集電層５１と、内部領域５２ａを含む空気極活性層５２と、を有することとしたが、空気極集電層５１を有していなくてもよい。
以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［サンプルＮｏ．１，１１，１５，２３の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ．１，１１，１５，２３を作製した。
まず、燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を準備した。
次に、表１に示す活性層材料のスラリーをバリア層上に塗布することによって、空気極活性層の成形体を形成した。このスラリーに用いた活性層材料粉末の平均粒径は０．２〜０．５μｍであり、最大粒径は１．０〜１．５μｍであった。また、スラリーの塗布回数を変更することによって、表１に記載するように空気極活性層の厚みを調整した。
次に、表１に示す集電層材料のスラリーを空気極活性層の成形体上に塗布することによって、空気極集電層の成形体を形成した。
次に、空気極活性層及び空気極集電層それぞれの成形体の積層体を９５０〜１０００℃で１〜２０時間焼成することによって空気極を作製した。この際、昇温速度を１００℃／ｈｒとし、降温速度を１００℃／ｈｒとした。
［サンプルＮｏ．２〜１０，１２〜１４，１６〜２２，２４，２５の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ．２〜１０，１２〜１４，１６〜２２，２４，２５を作製した。これらのサンプルでは、以下に説明するように、空気極活性層の内部のみに細隙を形成した。
まず、燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を準備した。
次に、表１に示す活性層材料のスラリーをバリア層上に塗布することによって、空気極活性層のうちバリア層側領域の成形体を形成した。このスラリーには、サンプルＮｏ．１，１１，１５，２３の粉末と同じものを用いた。
次に、表１に示す活性層材料のスラリーをバリア層側領域の成形体上に塗布することによって、空気極活性層のうち内部領域の成形体を形成した。この際、このスラリーに用いた粉末の平均粒径、最大粒径及び粒度分布を調整することによって、表１に記載するように細隙の頻度（本数）を調整した。
具体的には、サンプルＮｏ．２、５、１０、１３、１７、２２の平均粒径、最大粒径を０．２〜０．５μｍ、１．０〜１．５μｍとし、これら以外のサンプルの平均粒径、最大粒径を０．５〜１．４μｍ、２．０〜２．８μｍとした。また、スラリーの塗布回数を変更することによって内部領域の厚みを調整した。
次に、表１に示す活性層材料のスラリーを内部領域の成形体上に塗布することによって、空気極活性層のうち集電層側領域の成形体を形成した。このスラリーには、バリア層側領域の成形体と同じ粉末を用いた。
次に、表１に示す集電層材料のスラリーを空気極活性層の成形体上に塗布することによって、空気極集電層の成形体を形成した。ただし、表１に示す通り、約半数のサンプルでは集電層の成形体を形成しなかった。
次に、空気極活性層及び空気極集電層の成形体を９５０〜１１００℃で１〜２０時間焼成することによって空気極を作製した。この際、焼成条件を調整することによって、表１に記載するように、界面領域に形成される細隙の幅及び長さを調整した。具体的には、サンプルＮｏ．２，５，１０，１３，１７，２２の焼成温度、昇温速度及び降温速度を９５０〜１０００℃、１００〜１５０℃／ｈｒ、１００〜１５０℃／ｈｒとし、サンプルＮｏ．３，４，６〜８，１２，１４，１６，１８〜２０，２４，２５の焼成温度、昇温速度及び降温速度を１０００〜１１００℃、２００〜４００℃／ｈｒ、２００〜２５０℃／ｈｒとした。また、サンプルＮｏ．９，２１の焼成温度、昇温速度及び降温速度を１０５０〜１１００℃、３００〜４００℃／ｈｒ、２３０〜２５０℃／ｈｒとした。
［サンプルＮｏ．２６〜４５の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ．２６〜４５を作製した。これらのサンプルでは、以下に説明するように、空気極集電層の内部のみに細隙を形成した。
まず、燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を準備した。
次に、表２に示す活性層材料のスラリーをバリア層上に塗布することによって、空気極活性層の成形体を形成した。このスラリーには、サンプルＮｏ．１，１１，１５，２３の粉末と同じものを用いた。
次に、表２に示す集電層材料のスラリーを空気極活性層の成形体上に塗布することによって、空気極集電層のうち活性層側領域の成形体を形成した。このスラリーには、サンプルＮｏ．１，１１，１５，２３の粉末と同じものを用いた。
次に、表２に示す集電層材料のスラリーを活性層側領域の成形体上に塗布することによって、空気極集電層のうち内部領域の成形体を形成した。この際、このスラリーに用いた粉末の平均粒径、最大粒径及び粒度分布を調整することによって、表２に記載するように細隙の頻度（本数）を調整した。具体的には、平均粒径を０．５〜１．１μｍとし、最大粒径を１．６〜２．５μｍとした。また、スラリーの塗布回数を変更することによって、表２に記載するように内部領域の厚みを調整した。
次に、表２に示す集電層材料のスラリーを内部領域の成形体上に塗布することによって、空気極集電層の表面領域の成形体を形成した。このスラリーには、サンプルＮｏ．１，１１，１５，２３の粉末と同じものを用いた。
次に、空気極活性層及び空気極集電層それぞれの成形体の積層体を９５０〜１１００℃で１〜２０時間焼成することによって空気極を作製した。この際、焼成条件を調整することによって、表２に記載するように、界面領域に形成される細隙の幅及び長さを調整した。具体的には、焼成温度を９５０〜１１００℃とし、昇温速度を１００〜４００℃／ｈｒとし、降温速度を１５０〜２５０℃／ｈｒとした。
［細隙の観察］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４５の断面を３万倍率のＳＥＭで観察することによって、空気極活性層の内部領域における細隙の有無を観察した。各サンプルにつき任意の２０視野を観察した。
また、発見された全細隙の幅と長さを実測して、細隙の平均幅と平均長さを算出した。発見された細隙の数（頻度）、平均幅及び平均長さは表１及び表２に示すとおりである。なお、平均幅は、細隙の最大幅の平均値であり、平均長さは、細隙両端の直線距離の平均値である。
［焼成後の剥離の有無］
焼成後のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４５の断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１及び表２にまとめて示す。
表１及び表２では、空気極特性に影響を与えうる５μｍ以上の剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、５μｍ以下の剥離だけが確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。
［熱サイクル試験後の剥離の有無］
焼成後に剥離が確認されなかったサンプルについて、還元雰囲気を維持した状態で、常温から８００℃まで３０分で昇温し、その後１時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。
その後、各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。
表１及び表２では、５μｍ以下の剥離が確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。
表１から分かるように、２０視野のうち少なくとも１視野において細隙が観察されたサンプルＮｏ．２〜１０，１２〜１４，１６〜２２，２４，２５では、バリア層と空気極の界面に空気極特性に影響を与えうる剥離の発生を抑えることができた。同様に、表２に示すように、２０視野のうち少なくとも１視野において細隙が観察されたサンプルＮｏ．２６〜４５では、バリア層と空気極の界面に空気極特性に影響を与えうる剥離の発生を抑えることができた。これは、内部領域に形成された複数の細隙によって、焼成後における空気極の歪みを緩和できたためである。
このことから、空気極活性層と空気極集電層のそれぞれが内部領域を有することで空気極の剥離を抑制できることもわかった。
また、表１に示すように、内部領域の複数の細隙によって空気極の歪みを緩和できるという効果は、集電層の有無に関わらず得られることが確認された。
また、２０視野のうち少なくとも２視野それぞれで少なくとも１つの細隙が観察されたサンプルでは、焼成後における軽微な剥離の発生も抑えることができた。
また、細隙の平均幅が１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、平均長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のサンプルでは、熱サイクル試験後における軽微な剥離の発生も抑えることができた。
本発明に係る固体酸化物型燃料電池によれば、空気極の剥離を抑制できるため燃料電池分野において有用である。
１０ 燃料電池
２０ 燃料極
２１ 燃料極集電層
２２ 燃料極活性層
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極
５１ 空気極集電層
５２ 空気極活性層
５２ａ 内部領域

Claims (9)

  1. 燃料極と、
    一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する空気極活性層と、
    前記燃料極と前記空気極活性層の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    前記空気極活性層は、前記固体電解質層側の表面と前記固体電解質層と反対側の表面のそれぞれから離間した内部領域において複数の細隙を含む、
    固体酸化物型燃料電池。
  2. 前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち少なくとも１視野において、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
    請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. 前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち少なくとも２視野それぞれにおいて、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
    請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. 前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、
    請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
  6. 前記空気極活性層の前記固体電解質層と反対側に配置される空気極集電層を備え、
    前記空気極集電層は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３系材料を主成分として含有し、
    前記空気極活性層は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系材料を主成分として含有する、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
  7. 燃料極と、
    一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する空気極と、
    前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    前記空気極は、空気極集電層と、前記空気極集電層の前記固体電解質層側に配置される空気極活性層と、を有し、
    前記空気極集電層は、前記空気極集電層と前記空気極活性層との界面から離間した内部領域において複数の細隙を含む、
    固体酸化物型燃料電池。
  8. 前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
    請求項７に記載の固体酸化物型燃料電池。
  9. 前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、
    請求項７又は８に記載の固体酸化物型燃料電池。
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