JPWO2014050933A6 - Manufacturing method of display device - Google Patents
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Abstract
本発明は、予め支持体と一体化された樹脂基材に対して、所定の表示部を形成した後、支持体から樹脂基材を容易に分離できて、表示装置を簡便に得ることができる表示装置の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、第一樹脂層(7)と第二樹脂層(8)とが支持体(1)上に積層された状態で、第二樹脂層上に所定の表示部(4)を形成し、その後、第一樹脂層と第二樹脂層との境界面で分離して、第二樹脂層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする表示装置の製造方法である。In the present invention, after a predetermined display portion is formed on a resin base material integrated with a support in advance, the resin base material can be easily separated from the support, and a display device can be easily obtained. It is an object to provide a method for manufacturing a display device. In the present invention, the predetermined display portion (4) is formed on the second resin layer in a state where the first resin layer (7) and the second resin layer (8) are laminated on the support (1). Then, separation at the boundary surface between the first resin layer and the second resin layer to obtain a display device having a display unit on a resin base material composed of the second resin layer. Is the method.
Description
本発明は、表示装置の製造方法に関し、詳しくは、液晶表示装置や有機EL表示装置等における表示部が樹脂基材上に形成された表示装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a display device, and more particularly to a method for manufacturing a display device in which a display portion in a liquid crystal display device, an organic EL display device, or the like is formed on a resin substrate.
液晶表示装置や有機EL表示装置等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイ等、各種のディスプレイ用途に使用されている。表示装置の代表的なものとして有機EL表示装置があるが、例えば、この有機EL表示装置では、支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ(以下、TFT)を形成し、電極、発光層、電極を順次形成し、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。 Display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are used for various display applications such as large displays such as televisions and small displays such as mobile phones, personal computers, and smartphones. As a typical display device, there is an organic EL display device. For example, in this organic EL display device, a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) is formed on a glass substrate which is a supporting base, and an electrode, a light emitting layer, and an electrode Are sequentially formed and finally hermetically sealed with a glass substrate or a multilayer thin film.
ここで、支持基材であるガラス基板を従来のガラス基板から樹脂基材へと置き換えることにより、薄型・軽量・フレキシブル化が実現でき、表示装置の用途を更に広げることができる。しかしながら、樹脂は一般にガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性等に劣るため、現時点では研究段階にあり種々の検討がなされている。 Here, by replacing the glass substrate, which is a supporting base material, with a resin base material from a conventional glass substrate, it is possible to realize thinness, light weight, and flexibility, and further expand the application of the display device. However, since resins are generally inferior in dimensional stability, transparency, heat resistance, moisture resistance, gas barrier properties and the like as compared with glass, they are currently in the research stage and various studies have been made.
例えば、特許文献1は、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、シクロへキシルフェニルテトラカルボン酸等のような脂環式構造を含んだテトラカルボン酸類を用いて、各種ジアミンと反応させたポリイミドが透明性に優れることを報告している。この他にも、支持基材にフレキシブルな樹脂を用いて軽量化を図る試みがなされており、例えば、下記の非特許文献1及び2では、透明性の高いポリイミドを支持基材に適用した有機EL表示装置が提案されている。 For example,
このように、ポリイミド等の樹脂フィルムがフレキシブルディスプレー用プラスチック基板に有用であることは知られているが、表示装置の製造工程は、既にガラス基板を用いて行なわれており、その生産設備の大半はガラス基板を使用することを前提に設計されている。したがって、既存の生産設備を有効活用しながら、表示装置を生産することを可能とすることが望ましい。 Thus, it is known that resin films such as polyimide are useful for plastic substrates for flexible displays, but the manufacturing process of display devices has already been performed using glass substrates, and most of the production facilities Is designed on the assumption that a glass substrate is used. Therefore, it is desirable to be able to produce display devices while effectively utilizing existing production equipment.
その検討の具体例の一つとして、ガラス基板上に樹脂フィルムを積層した状態で所定の表示装置の製造工程を完了させ、その後にガラス基板を取り除くことで、樹脂基材上に表示部を備えた表示装置の製造方法が知られている(特許文献2、非特許文献3、非特許文献4参照)。そして、これらの場合、樹脂基材上に形成された表示部(ディスプレイ部)に損傷を与えずに樹脂基材とガラスとを分離することが必要となる。 As one specific example of the study, a predetermined display device manufacturing process is completed in a state where a resin film is laminated on a glass substrate, and then the glass substrate is removed to provide a display unit on the resin base material. A display device manufacturing method is known (see
すなわち、非特許文献3では、ガラス基板上に塗布して固着した樹脂基材に対し、所定の表示部を形成した後、EPLaR(Electronics on Plastic by Laser Release)プロセスと呼ばれる方法によりガラス側からレーザーを照射して、表示部を備えた樹脂基材をガラスから強制分離する。ただし、この方式では高価なレーザー装置が必要であるだけでなく、分離に時間がかかるため生産性が低い欠点がある。しかも、分離の際に、樹脂基材の表面性状や、それに搭載された表示部に対して悪影響を及ぼすおそれがある。 That is, in Non-Patent
一方、非特許文献4記載の方法は、EPLaR法の欠点を改善した方法であって、剥離層をガラス基板に塗布して形成した後、剥離層の上にポリイミド樹脂を塗布し、有機EL表示装置の製造工程が完了した後に剥離層からポリイミドフィルム層を剥離する方法である。ここで、図1、図2に非特許文献4に記載された有機EL表示装置の製造方法を示す。この方法は、剥離層2をガラス基板1に形成した後に、剥離層2よりも一回り大きくポリイミド層3を形成し、その後、所定のTFT及び有機EL工程のプロセス処理を行い、TFT/有機ELパネル部(表示部)4を形成した後、剥離層2の内側の切断線5に沿って剥離層2まで切断して、ポリイミド層3及びTFT/有機ELパネル部(表示部)4を剥離層2から剥離するというものである。しかしながら、非特許文献4には、その剥離層にどのようなものを使用するかなど具体的記載がない。そのため、実際に剥離層からの分離がどの程度の力を要するのか、また、分離されたポリイミド層3の表面性状がどのような状態になるのか不明である。また、剥離層の面積をポリイミド層の面積より小さくする必要があるため、有機EL表示装置の形成可能な面積に制限があり、生産性に課題がある。生産性の低下を防止するために剥離層の面積を大きくすると、剥離層の外周部でガラスに接着しているポリイミド層の面積が小さくなり、工程中の応力により剥離が発生しやすくなるといった問題がある。 On the other hand, the method described in Non-Patent
更に、特許文献2記載の方法は、ガラス基板上にパリレンまたは環状オレフィン共重合体からなる剥離層を形成した後に、非特許文献4記載の方法と同様に剥離層よりも一回り大きくポリイミド層を形成し、その上に電子デバイスの作成を行なった後、ポリイミド層を剥離する方法である。ディスプレイ用途に必要となるTFTの形成には、一般に400℃程度に達するアニール工程が必要であるが、この方法では、剥離層の耐熱性がポリイミドより劣るため、ポリイミド層の熱処理温度や電子デバイスを作成する際の最高温度が剥離層の耐熱性に制限されるという課題がある。また、ガラスと剥離層との間、及び、剥離層とポリイミド層との間の接着は弱いため、工程中の応力に耐えられず剥離の原因となりうる。さらに剥離層の熱膨張係数はポリイミドより大きく、樹脂種の違いによる熱膨張係数の差が反りの要因となりうる。 Further, in the method described in
また、特許文献3には、支持基板上に、剥離層を介して形成した樹脂フィルムの上層に半導体素子を形成した後、樹脂フィルムから支持基板を剥離する半導体装置の製造方法が記載されている。この特許文献3では、樹脂フィルムとして、ポリベンゾオキサゾールが開示されている。一般的にポリベンゾオキサゾールはポリイミドと比較し、他材料との剥離性に優れる。ここで、一般に、他材料との良好な剥離性を確保するためには、被着物と接した状態での熱処理時間は短時間であることが好ましいが、ポリイミドベンゾオキサゾールの場合、複素環と芳香環が共平面構造をとるため結晶性が高くなりやすく、反応を完結させフィルム中に残存する揮発分濃度を十分に低くするためには、高温での比較的長時間の熱処理時間が必要である。ところが、この特許文献3では、剥離層からの分離がどの程度の力を要するのか不明であるが、剥離層と樹脂フィルムの剥離は温水に浸漬することにより可能であることが開示されている。また、結晶性が高いためフィルムが脆くなりやすく、これを防ぐために柔軟な構造である脂環式構造を導入すると、耐熱性が低下するといった問題がある。さらに脂環式構造の導入により熱膨張性も低くなりにくくなる。
これら特許文献2〜3、及び非特許文献3〜4に記載された方法は、いずれもガラスを支持体として用いて、ガラスに固定した樹脂基材に表示部を形成することで、樹脂基材の取り扱い性や寸法安定性を担保することができ、しかも、液晶表示装置や有機EL表示装置等の表示装置を製造する現行の製造ラインで、そのままガラス基板を使用できる利点がある。そのため、所定の表示部を形成した後に極めて簡便に分離でき、かつ、樹脂基材や表示部に影響を与えないようにすることができれば、量産性に優れた方法とすることができるばかりか、ガラス基板から樹脂基材への置き換えを更に促進させることができる。 These methods described in
そこで、本発明の目的は、予め支持体と一体化された樹脂基材に対して、所定の表示部を形成した後、支持体から樹脂基材を容易に分離できて、表示装置を簡便に得ることができる方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to easily separate the resin base material from the support body after forming a predetermined display portion on the resin base material previously integrated with the support body, thereby simplifying the display device. It is to provide a method that can be obtained.
本発明者等は上記課題を解決するために検討した結果、第一樹脂層と第二樹脂層とが支持体上に積層された状態で、第二樹脂層上に所定の表示部を形成し、その後、第一樹脂層と第二樹脂層との境界面で分離することで、第二樹脂層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置が極めて簡便に得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。As a result of studies conducted by the present inventors to solve the above problems, a predetermined display portion is formed on the second resin layer in a state where the first resin layer and the second resin layer are laminated on the support. Then, by separating at the interface between the first resin layer and the second resin layer, it was found that a display device provided with a display unit on the resin base material composed of the second resin layer can be obtained very simply, The present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1)第一樹脂層と第二樹脂層とが支持体上に積層された状態で、第二樹脂層上に所定の表示部を形成し、その後、第一樹脂層と第二樹脂層との境界面で分離して、第二樹脂層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする表示装置の製造方法。
(2)第一樹脂層と第二樹脂層とが直接積層された積層フィルムと支持体とを、前記積層フィルムの第一樹脂層面と前記支持体の一面とを接着層を介して貼り合わせた後に、積層フィルム上に所定の表示部を形成し、その後、第一樹脂層と第二樹脂層との境界面で分離して、第二樹脂層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする、(1)に記載の表示装置の製造方法。
(3)積層フィルムを構成する第一樹脂層及び第二樹脂層が、それぞれポリイミドからなる、(2)に記載の表示装置の製造方法。
(4)支持体上に第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層を形成した後に、更に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする、(1)に記載の表示装置の製造方法。
(5)所定の表示部を形成した後、支持体を除去した上で、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、ポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得る、(4)に記載の表示装置の製造方法。
(6)第一ポリイミド層の形成をポリイミドフィルムの積層により行ない、第二ポリイミド層の形成をポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液の塗布により行なう、(4)又は(5)に記載の表示装置の製造方法。
(7)第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の形成を、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・加熱することによって行なう、(4)又は(5)に記載の表示装置の製造方法。
(8)第二ポリイミド層の一部が第一ポリイミド層の周縁部より張り出すようにし、この第二ポリイミド層の張出部が支持体に固着されるようにする、(4)〜(7)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(9)第一ポリイミド層、又は第二ポリイミド層の片方の層の一部が、他の層の周縁部より張り出すようにする、(4)〜(7)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(10)表示部の外周に沿って第一樹脂層に切れ目を入れた後、第一樹脂層と第二樹脂層との分離を行なう、(4)〜(9)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(11)第二ポリイミド層の形成をポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布したのち加熱することで行う際に、第二ポリイミド層の高温保持時間が60分未満である、(6)又は(7)に記載の表示装置の製造方法。
(12)支持体がガラス基板である、(1)〜(11)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(13)第一樹脂層の熱膨張係数が25ppm/K以下である、(1)〜(12)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(14)第二樹脂層の熱膨張係数が25ppm/K以下である、(1)〜(13)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(15)第二樹脂層は、440nmから780nmの波長領域での透過率が80%以上である、(1)〜(14)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(16)表示部がガスバリア層を介して形成され、第二樹脂層とガスバリア層との熱膨張係数の差が10ppm/K以下である、(1)〜(15)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(17)表示部がカラーフィルター層である、(1)〜(16)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(18)第一樹脂層と第二樹脂層との剥離強度が200N/m以下である、(1)〜(17)のいずれか記載の表示装置の製造方法。
(19)第一樹脂層、又は第二樹脂層の少なくとも一方が、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミドからなる、(1)〜(18)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
[式中、Ar1は芳香環を有する4価の有機基を表し、Ar2は下記一般式(2)又は(3)で表される2価の有機基である。
〔ここで、一般式(2)又は一般式(3)におけるR1〜R8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式(2)にあってはR1〜R4のうち、また、一般式(3)にあってはR1〜R8のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕](1) In a state where the first resin layer and the second resin layer are laminated on the support, a predetermined display portion is formed on the second resin layer, and then the first resin layer and the second resin layer A display device manufacturing method comprising: obtaining a display device having a display unit on a resin base material made of a second resin layer by separating at a boundary surface.
(2) The laminated film in which the first resin layer and the second resin layer are directly laminated and the support are bonded to each other through the adhesive layer between the first resin layer surface of the laminated film and the one surface of the support. Later, a predetermined display portion was formed on the laminated film, and then separated at the boundary surface between the first resin layer and the second resin layer, and the display portion was provided on the resin base material composed of the second resin layer. A display device manufacturing method according to (1), characterized in that a display device is obtained.
(3) The manufacturing method of the display device according to (2), wherein each of the first resin layer and the second resin layer constituting the laminated film is made of polyimide.
(4) After the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed on the support, a predetermined display portion is further formed, and then separated at the boundary surface between the first polyimide layer and the second polyimide layer, A method for producing a display device according to (1), characterized in that a display device having a display unit on a polyimide base material comprising a second polyimide layer is obtained.
(5) After forming a predetermined display part, after removing a support body, it isolate | separated in the interface of a 1st polyimide layer and a 2nd polyimide layer, and the display apparatus provided with the display part on the polyimide base material (4) The manufacturing method of the display apparatus as described in (4).
(6) The display device according to (4) or (5), wherein the first polyimide layer is formed by laminating a polyimide film and the second polyimide layer is formed by applying a resin solution of polyimide or a polyimide precursor. Production method.
(7) The method for producing a display device according to (4) or (5), wherein the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed by applying and heating a resin solution of polyimide or a polyimide precursor.
(8) A part of the second polyimide layer protrudes from the peripheral edge of the first polyimide layer, and the protruding part of the second polyimide layer is fixed to the support. (4) to (7 ). A method for manufacturing a display device according to any one of the above.
(9) The display device according to any one of (4) to (7), wherein a part of one of the first polyimide layer and the second polyimide layer protrudes from the peripheral edge of the other layer. Manufacturing method.
(10) The display according to any one of (4) to (9), wherein the first resin layer and the second resin layer are separated after cutting the first resin layer along the outer periphery of the display unit. Device manufacturing method.
(11) When the second polyimide layer is formed by applying a polyimide or polyimide precursor resin solution and then heating, the high temperature holding time of the second polyimide layer is less than 60 minutes, (6) or ( 7) A method for producing a display device according to 7).
(12) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (11), wherein the support is a glass substrate.
(13) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (12), wherein the first resin layer has a thermal expansion coefficient of 25 ppm / K or less.
(14) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (13), wherein the thermal expansion coefficient of the second resin layer is 25 ppm / K or less.
(15) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (14), wherein the second resin layer has a transmittance in a wavelength region of 440 nm to 780 nm of 80% or more.
(16) The display according to any one of (1) to (15), wherein the display unit is formed through a gas barrier layer, and a difference in thermal expansion coefficient between the second resin layer and the gas barrier layer is 10 ppm / K or less. Device manufacturing method.
(17) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (16), wherein the display unit is a color filter layer.
(18) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (17), wherein the peel strength between the first resin layer and the second resin layer is 200 N / m or less.
(19) The display according to any one of (1) to (18), wherein at least one of the first resin layer or the second resin layer is made of polyimide having a structural unit represented by the following general formula (1). Device manufacturing method.
[In the formula, Ar 1 represents a tetravalent organic group having an aromatic ring, and Ar 2 represents a divalent organic group represented by the following general formula (2) or (3).
[Wherein, R 1 to R 8 in the general formula (2) or the general formula (3) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon. In the general formula (2), at least one of R 1 to R 4 and R 1 to R 8 in the general formula (3) is a fluorine atom or a fluorine-substituted group. It is a hydrocarbon group. ]]
本発明によれば、第一樹脂層と第二樹脂層とが支持体上に積層された状態にしておくことで、取り扱い性や寸法安定性を確保しながら、所定の表示部を形成することができる。表示部の形成後は、特にレーザー照射等を必要とせずに、第一樹脂層と第二樹脂層との界面を利用して容易に分離することができることから、極めて簡便に表示装置を得ることができる。しかも、分離後に樹脂基材となる第二樹脂層や表示部への影響がないことは勿論、支持体に損傷を与えるようなこともないことから、表示装置の製造において支持体を再利用することも可能であり、製造原価低減にも大きく寄与できる。 According to the present invention, by forming the first resin layer and the second resin layer on the support, the predetermined display portion can be formed while ensuring handling and dimensional stability. Can do. After the display portion is formed, the display device can be obtained very easily because it can be easily separated using the interface between the first resin layer and the second resin layer without requiring laser irradiation or the like. Can do. In addition, the support is reused in the manufacture of the display device because there is no influence on the second resin layer and the display portion which become the resin base material after separation, and the support is not damaged. It is also possible to make a significant contribution to manufacturing cost reduction.
以下、本発明について図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following description.
本発明における表示装置の製造方法では、第一樹脂層と第二樹脂層とが支持体上に積層された状態で、第二樹脂層上に所定の表示部を形成し、その後、第一樹脂層と第二樹脂層との境界面で分離して、第二樹脂層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする。詳しくは以下で説明するとおりである。なお、下記では、好適な例として、第一樹脂層と第二樹脂層とが、いずれもポリイミドで形成される場合を説明するが、少なくとも一方の樹脂層はポリイミド以外の樹脂で形成してもよい。 In the method for manufacturing a display device according to the present invention, a predetermined display portion is formed on the second resin layer in a state where the first resin layer and the second resin layer are laminated on the support, and then the first resin is formed. A display device having a display portion on a resin substrate made of the second resin layer is obtained by separating at the boundary surface between the layer and the second resin layer. Details are as described below. In addition, below, as a suitable example, although the case where both a 1st resin layer and a 2nd resin layer are formed with a polyimide is demonstrated, at least one resin layer may be formed with resin other than a polyimide. Good.
本発明の表示装置の製造方法では、予め支持体上に第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層を備えたものを用いるようにする。そして、第二ポリイミド層側に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離することで、第二ポリイミド層からなる樹脂基材(ポリイミド基材)上に表示部を備えた表示装置を製造することができる。 In the manufacturing method of the display device of the present invention, a substrate provided with a first polyimide layer and a second polyimide layer on a support in advance is used. And a predetermined display part is formed in the 2nd polyimide layer side, and after that, it isolate | separates in the interface of a 1st polyimide layer and a 2nd polyimide layer, The resin base material (polyimide base material) which consists of a 2nd polyimide layer It is possible to manufacture a display device having a display unit thereon.
より具体的には、先ず、図3に示したように、液晶表示装置や有機EL表示装置等における表示部の製造工程で台座となる支持体1を準備する。この支持体1については、各種表示装置を形成する表示部の製造過程での熱履歴や雰囲気等に耐え得るような化学的強度や機械的強度を備えたものであれば特に制限されず、ガラス基板や金属基板が例示されるが、好適には、ガラス基板を用いるのがよい。ガラス基板は、例えば、有機EL表示装置の製造において一般的に使用されるものを利用することができる。但し、本発明で製造する表示装置では、表示部の支持基材は第二ポリイミド層8からなるポリイミド基材である。つまり、ここで言うガラス基板は、ポリイミド基材上に表示部を形成する際に台座の役割をするものであって、表示部の製造過程でポリイミド基材の取り扱い性や寸法安定性等を担保することはあっても、最終的には除去されて表示装置を構成するものではない。なお、支持体は第一ポリイミド層7や第二ポリイミド層8の剥離性を制御するための表面処理を行なってもよい。 More specifically, first, as shown in FIG. 3, a
本発明では、この支持体1の上に第一ポリイミド層と第二ポリイミド層とを設けるわけであるが、その方法としては、1)第一ポリイミド層と第二ポリイミド層を予め積層し、その積層したポリイミド積層フィルムを支持体に積層形成する方法(ラミネート法)、2)第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の形成を、ポリイミド又はポリイミド前駆体(以下、「ポリアミド酸」ともいう。)の樹脂溶液を塗布することによって行なう方法(塗布法)、3)支持体上にポリイミドフィルムを積層して第一ポリイミド層を形成し、第二ポリイミド層の形成をポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液の塗布により行なう行う方法(併用法)、のいずれの方法でもよい。また、ここで、支持体1と第一ポリイミド層は、直接、接着させ積層させてもよく、または、図3に示すように、接着層を介して積層させてもよい。 In the present invention, the first polyimide layer and the second polyimide layer are provided on the
なお、本発明において第一ポリイミド層と第二ポリイミド層のいずれかの層の少なくとも一部が他の層の周辺部より張り出すように形成してもよい。表示部が形成される部分よりも外側の周辺部にポリイミド層の厚みが薄い部分を設けることにより、工程中に発生する応力を分散でき、支持体とポリイミド層とが工程中に剥離することを防止できる。張り出す距離は特に限定されないが、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層とを合わせた厚み以上であることが好ましく、その合計の厚みの10倍以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, at least a part of any one of the first polyimide layer and the second polyimide layer may be formed so as to protrude from the peripheral portion of the other layer. By providing a thin part of the polyimide layer in the peripheral part outside the part where the display part is formed, the stress generated during the process can be dispersed, and the support and the polyimide layer can be peeled off during the process. Can be prevented. The overhanging distance is not particularly limited, but is preferably not less than the total thickness of the first polyimide layer and the second polyimide layer, and more preferably not less than 10 times the total thickness.
以下、上記した3つの方法について個別に説明する。
<ラミネート法>
図3は、支持体1上にポリイミド積層フィルムを接着層6で貼り付け、更に表示部を積層した状態を表したものである。ここで、ポリイミド積層フィルムは、第一ポリイミド層7と第二ポリイミド層8とからなり、第一ポリイミド層7と第二ポリイミド層8とは、予め、直積積層された構造となっている。このようなポリイミド積層フィルムを得るには、例えば、第一ポリイミド層7となるポリイミドフィルム上に、第二ポリイミド層8となるポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、その後、熱処理により乾燥、イミド化する方法(キャスト法)が挙げられる。なお、接着層6としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の樹脂系接着剤のほか、支持フィルムの両面に粘着層を設けた粘着フィルム等を用いることができる。また、この図3では接着層6を用いているが、図7に示したように、加熱圧着等の手段により、直接第一ポリイミド層7側を支持体1に接着させるようにしてもよい。Hereinafter, the above three methods will be described individually.
<Lamination method>
FIG. 3 shows a state in which a polyimide laminated film is attached to the
ここで、積層フィルムを構成する第二ポリイミド層8の厚みについては、好ましくは3μm以上50μm以下であるのがよい。第二ポリイミド層8の厚みが3μmに満たないと、表示装置の樹脂基材を形成した際の電気絶縁性や外的要因による樹脂層損傷の防止等を確保するのが難しくなり、反対に50μmを超えると表示装置のフレキシブル性、透明性等が低下するおそれがある。一方の第一ポリイミド層7は、表示装置を直接構成するものではないため、積層フィルムとしてのハンドリング性等を考慮すれば10μm以上であるのがよい。厚みの上限は特に制限されるものではないが、コスト性等を考慮すれば100μm以下であるのが望ましい。 Here, the thickness of the
上記した通り、ポリイミド積層フィルムは、接着層6を介して、又は介さずに支持体1上に積層され一体化された状態で、続く、表示部を形成するための工程に移される。ここで、表示部を形成するための工程とは、例えば、有機EL表示装置の場合では、所定のTFT/有機EL工程のプロセス処理を指し、これによって形成されるTFT、電極、発光層を含む有機EL素子等が表示部に相当する。ここで、白色発光の有機ELにカラーフィルターを組合せることでカラー表示する有機ELも提案されている。このカラーフィルターはTFT/有機EL工程とは別途作成された後、TFT/有機EL側と貼り合わせることで製造されるが、このカラーフィルターも表示部に相当する。また、液晶表示装置の場合では、TFT工程のプロセス処理を指し、これによって形成されるTFT、駆動回路、必要に応じてカラーフィルター等が表示部に相当する。すなわち、表示部を形成する工程とは、有機EL表示装置や液晶表示装置のほか、電子ペーパーやMEMSディスプレー等の各種表示装置を含めて、従来、ガラス基板上に形成している種々の機能層であって、所定の映像(動画又は画像)を映し出すのに必要な部品を形成する工程を指し、それによって得られた部品を含めて表示部と総称する。その工程を経ることで、第一ポリイミド層7と一体化された第二ポリイミド層8側に表示部4を積層・形成させる。そして、全ての表示部積層工程が終了すれば、所定のサイズに切断する切断工程に進める。 As described above, the polyimide laminated film is transferred to the subsequent process for forming the display portion in a state where the polyimide laminated film is laminated and integrated on the
このうち、図4は、切断工程を表したものである。本発明において、切断工程は必須ではなく、製造される装置や工程の態様によって任意に実施される。有機EL表示装置の製造を例にとって説明すると、切断は、図4に示す切断線5に沿って表示部(TFT/有機ELパネル部)4及び第二ポリイミド層8まで完全に行なわれる。この際、図4に示す切断領域9の拡大図を示す図5にあるように、第一ポリイミド層7の中央付近まで切断線10が届くようにしながら、表示部の外周に沿って第一樹脂層に切れ目を入れれば、TFT/有機ELパネル部4に機械的損傷を与えることなく、第二ポリイミド層8は第一ポリイミド層7との境界面から確実に、かつ容易に分離することができる。 Among these, FIG. 4 represents a cutting process. In the present invention, the cutting step is not essential, and is optionally performed depending on the device to be manufactured and the mode of the step. For example, in the manufacture of the organic EL display device, the cutting is completely performed up to the display unit (TFT / organic EL panel unit) 4 and the
ここで、第二ポリイミド層8が第一ポリイミド層7との境界面から容易に分離できるようにするためには、ポリイミド境界面を剥離しやすい状態とする必要がある。その手段は、特に限定されるものではないが、第一又は第二ポリイミド層の少なくともいずれか一方に、特定の化学構造を有するポリイミドを使用することが挙げられる。 Here, in order for the
一般に、ポリイミドは、通常、原料である酸無水物とジアミンを重合して得られ、下記一般式(1)で表される。
式中、Ar1は酸無水物残基である4価の有機基を表し、Ar2はジアミン残基である2価の有機基であるが、耐熱性の観点から、Ar1、Ar2の少なくとも一方は、芳香族残基であることが好ましい。Generally, a polyimide is usually obtained by polymerizing an acid anhydride and a diamine which are raw materials, and is represented by the following general formula (1).
In the formula, Ar 1 represents a tetravalent organic group that is an acid anhydride residue, and Ar 2 is a divalent organic group that is a diamine residue. From the viewpoint of heat resistance, Ar 1 and Ar 2 At least one is preferably an aromatic residue.
本発明における第一ポリイミド層又は第二ポリイミド層に好適に使用されるポリイミド樹脂としては、例えば、下記繰り返し構造単位を有するポリイミドが挙げられ、
特に好ましくは、下記繰り返し構造単位を有するポリイミドである。
Examples of the polyimide resin suitably used for the first polyimide layer or the second polyimide layer in the present invention include polyimides having the following repeating structural units,
Particularly preferred is a polyimide having the following repeating structural unit.
また、これら以外には、含フッ素ポリイミドが挙げられる。ここで、含フッ素ポリイミドとは、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するものを指し、ポリイミド原料である酸無水物、及びジアミンの少なくとも一方の成分において、フッ素含有基を有するものである。このような含フッ素ポリイミドとしては、例えば、上記一般式(1)で表されるもののうち、式中のAr1が4価の有機基であり、Ar2が下記一般式(2)又は(3)で表される2価の有機基で表されるものが挙げられる。In addition to these, fluorine-containing polyimide may be used. Here, the fluorine-containing polyimide means one having a fluorine atom in the polyimide structure, and has a fluorine-containing group in at least one component of an acid anhydride and a diamine which are polyimide raw materials. As such a fluorine-containing polyimide, for example, among those represented by the general formula (1), Ar 1 in the formula is a tetravalent organic group, and Ar 2 is represented by the following general formula (2) or (3 ) Represented by a divalent organic group represented by:
上記一般式(2)又は一般式(3)におけるR1〜R8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式(2)にあっては、R1〜R4のうち少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基であり、また、一般式(3)にあっては、R1〜R8のうち少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。R 1 to R 8 in the general formula (2) or the general formula (3) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon group. In the general formula (2), at least one of R 1 to R 4 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in the general formula (3), R 1 to R 8. At least one of them is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
このうち、R1〜R8の好適な具体的としては、−H、−CH3、−OCH3、−F、−CF3などが挙げられるが、式(2)又は式(3)において少なくとも一つの置換基が、−F又は−CF3の何れかであるのがよい。Among these, preferred specific examples of R 1 to R 8 include —H, —CH 3 , —OCH 3 , —F, —CF 3, and the like. At least in Formula (2) or Formula (3), one of the substituents is, it is preferable that either -F or -CF 3.
また、含フッ素ポリイミドを形成する際の一般式(1)中のAr1の具体例としては、例えば、以下のような4価の酸無水物残基が挙げられる。
Specific examples of Ar 1 in the general formula (1) when forming the fluorine-containing polyimide include, for example, the following tetravalent acid anhydride residues.
加えて、含フッ素ポリイミドを形成する際、ポリイミドの透明性や他の層との剥離性などを考慮すれば、一般式(1)におけるAr2を与える具体的なジアミン残基としては、好ましくは以下のものが挙げられる。In addition, when forming the fluorine-containing polyimide, considering the transparency of the polyimide and the peelability from other layers, the specific diamine residue that gives Ar 2 in the general formula (1) is preferably The following are mentioned.
このような含フッ素ポリイミドであれば、仮に、含フッ素ポリイミド以外の他の構造を有するポリイミドとの界面においても良好な分離性を示すことができる(勿論、第一及び第二のポリイミド層の両方が含フッ素ポリイミドであれば、界面での分離性はより一層向上する)。加えて、このような含フッ素ポリイミドにおいて、次に挙げる一般式(4)又は(5)で表される構造単位のどちらか一方を80モル%以上の割合で有する場合には透明性と剥離性の他、熱膨張性が低く寸法安定性に優れることから、好適には、第二ポリイミド層を形成するポリイミドとして利用するのがよい。 With such a fluorine-containing polyimide, it is possible to show good separability even at the interface with a polyimide having a structure other than the fluorine-containing polyimide (of course, both the first and second polyimide layers). Is a fluorine-containing polyimide, the separability at the interface is further improved). In addition, in such a fluorine-containing polyimide, when any one of the structural units represented by the following general formula (4) or (5) is contained in a proportion of 80 mol% or more, transparency and releasability are obtained. In addition, since it has low thermal expansion and excellent dimensional stability, it is preferably used as a polyimide for forming the second polyimide layer.
ここで、ポリイミドを一般式(4)又は(5)の構造に係るポリイミドとした場合、そのポリイミド以外に最大20モル%未満の割合で添加されてもよいその他のポリイミドについては、特に制限されるものではなく、一般的な酸無水物とジアミンを使用することができる。なかでも好ましく使用される酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,2'−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。一方の、ジアミンとしては、4,4'−ジアミノジフェニルサルフォン、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4'−ジアミノシクロヘキシルメタン、2,2'−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビシクロヘキサン等が挙げられる。 Here, when the polyimide is a polyimide according to the structure of the general formula (4) or (5), other polyimides that may be added at a ratio of less than 20 mol% at the maximum other than the polyimide are particularly limited. In general, general acid anhydrides and diamines can be used. Among these, acid anhydrides preferably used include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, and the like. On the other hand, diamines include 4,4'-diaminodiphenylsulfone, trans-1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminocyclohexylmethane, 2,2'-bis (4-aminocyclohexyl) -hexafluoro. Examples include propane and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobicyclohexane.
上記で説明したような各種ポリイミドは、ポリアミド酸をイミド化して得られるが、ここで、ポリアミド酸の樹脂溶液は、原料であるジアミンと酸二無水物とを実質的に等モル使用し、有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。より具体的には、窒素気流下にN,N−ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒にジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で5時間程度反応させることにより得ることができる。塗工時の膜厚均一化と得られるポリイミドフィルムの機械強度の観点から、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は1万から30万が好ましい。なお、ポリイミド層の好ましい分子量範囲もポリアミド酸と同じ分子量範囲である。 Various polyimides as described above can be obtained by imidizing polyamic acid. Here, the polyamic acid resin solution uses substantially equimolar amounts of diamine and acid dianhydride as raw materials, and is organic. It can be obtained by reacting in a solvent. More specifically, it is obtained by dissolving diamine in an organic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide under a nitrogen stream, adding tetracarboxylic dianhydride, and reacting at room temperature for about 5 hours. Can do. The weight average molecular weight of the obtained polyamic acid is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of uniform film thickness during coating and mechanical strength of the resulting polyimide film. In addition, the preferable molecular weight range of a polyimide layer is also the same molecular weight range as a polyamic acid.
本発明では、好ましくは、第二ポリイミド層8を一般式(4)又は(5)で表される構造単位を有するポリイミドとすることで、熱膨張係数が25ppm/K以下、有利には10ppm/K以下のポリイミド層とすることができ、表示装置を形成するポリイミド基材として好都合である。また、これらの構造単位を有するポリイミドは、300℃以上のガラス転移温度(Tg)を示し、440nmから780nmの波長領域での透過率が80%以上を示す。 In the present invention, preferably, the
上述したように、所定のポリイミドを利用して、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との界面で互いに容易に分離できるようにするには、好ましくは、少なくともいずれか一方のポリイミド層を含フッ素ポリイミドから形成するようにするのがよい。少なくとも一方のポリイミド層を含フッ素ポリイミドから形成することで、好適には、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との界面における接着強度が1N/m以上500N/m以下、より好適には5N/m以上300N/m以下、更に好適には10N/m以上200N/m以下になるため、人の手で容易に剥離できる程度の分離性を備える。そして、分離した表示装置は、ポリイミド基材となる第二ポリイミド層に皺や破断等の外観上の不良もなく、また、第二ポリイミド層の分離面はキャスト法によって得られる表面粗さ(一般的に表面粗さRa=1〜80nm程度)がそのまま維持されるため、表示装置の視認性等に悪影響を及ぼすようなこともない。 As described above, preferably, at least one of the polyimide layers is preferably fluorinated so that they can be easily separated from each other at the interface between the first polyimide layer and the second polyimide layer using a predetermined polyimide. It is preferable to form it from polyimide. By forming at least one polyimide layer from fluorine-containing polyimide, the adhesive strength at the interface between the first polyimide layer and the second polyimide layer is preferably 1 N / m or more and 500 N / m or less, more preferably 5 N / m. m to 300 N / m or less, and more preferably 10 N / m to 200 N / m, so that it has a separability enough to be easily peeled by a human hand. The separated display device is free from defects in appearance such as wrinkles and fractures on the second polyimide layer serving as the polyimide substrate, and the separation surface of the second polyimide layer is a surface roughness obtained by a casting method (general In other words, the surface roughness Ra = 1 to 80 nm is maintained as it is, and the visibility of the display device is not adversely affected.
本発明は、1)所定の表示部を形成した後、引き続き、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離する方法の他、2)所定の表示部を形成した後、先ず、第一ポリイミド層側の支持体を除去し、その後、残った第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、ポリイミド基材(第二ポリイミド層)上に表示部を備えた表示装置を得る方法も包含する。上記2)の方法において、支持体1を除去した後の、第一ポリイミド層7と第二ポリイミド層8との分離は、第二ポリイミド層8及び表示部4の形状が分離中に一定に保持されるように固定しながら、第一ポリイミド層7を分離するのが好ましい。これにより、表示部4にかかる応力を小さくでき、第二ポリイミド層8をより薄くした場合でも、表示部4のデバイスの損傷の可能性を低減できる。ここで、上記2)の方法において、支持体を除去する手段については、表示部4や第二ポリイミド層8にダメージを与えなければ特に限定されるものではないが、後述するような方法を用いることができる。すなわち、図3による上記説明では接着層6を使用した例を示したので、この点については、図6による塗布法の説明箇所で補足する。ただし、ラミネート法であっても、第一ポリイミド層7に加熱圧着等の手段で支持体1との接着を直接行うことが出来れば、図3のように接着層6を必須とする必要はなく、その場合には後記記載手段と同じ方法で支持体1を除去することができる。 According to the present invention, after 1) forming a predetermined display part, after the formation of the predetermined display part, 2) in addition to the method of separating at the interface between the first polyimide layer and the second polyimide layer, The support on the first polyimide layer side was removed, and then separated at the boundary surface between the remaining first polyimide layer and second polyimide layer, and a display unit was provided on the polyimide base material (second polyimide layer). A method for obtaining a display device is also included. In the above method 2), the
次に、本発明の塗布法での適用例について説明する。
<塗布法>
図6は、支持体1上に第一ポリイミド層7、第二ポリイミド層8を順次塗布法で形成し、その後、更に表示部4を積層した状態を表したものである。この方法においては、先ず、支持体1を準備し、その上に第一ポリイミド層7となるポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、熱処理により乾燥、イミド化を完了させ、第一ポリイミド層7とする。次いで、上記第一ポリイミド層7上に、第二ポリイミド層8となるポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、熱処理により乾燥、イミド化を完了させ、第二ポリイミド層8とする。このようにして、支持体1上に第一ポリイミド層7、第二ポリイミド層8が順次形成された基板とすることができる。そして、その後、続く表示部形成工程以降の工程に供される。表示部形成工程以降の工程は上記ラミネート法と同様であることから詳細については省略し、上述した2)の方法における支持体1の除去に関し、以下で簡単に説明する。Next, application examples in the coating method of the present invention will be described.
<Coating method>
FIG. 6 shows a state in which the
上記のとおり、図6は、支持体1上に第一ポリイミド層7、第二ポリイミド層8及び表示部4が積層された状態を表したものである。本発明は、この状態から第一ポリイミド層7と第二ポリイミド層8との境界面で分離する工程の前に、支持体1を除去してもよいわけであるが、ここで、支持体1を除去する方法としては、第一ポリイミド層7として、支持体1から剥離し易いポリイミド材料を用いたり、支持体1として銅箔等の金属箔や金属基板を用いて、これらをエッチング液で除去するような方法が例示される。 As described above, FIG. 6 shows a state in which the
また、支持体1を除去する方法として公知の他の方法も適用してもよい。すなわち、非特許文献3にあるレーザー照射や、非特許文献4にある剥離層を利用することにより支持体1を除去してもよい。レーザー照射により支持体1を除去する場合、第一ポリイミド層がレーザーを吸収し、第2ポリイミド層や表示部へのレーザーの悪影響を防止することができる。剥離層を利用して支持体1を除去する場合でも、第一ポリイミド層が剥離時に発生する応力に対し、応力緩和層として機能し、剥離時の表示部へのダメージによる歩留り低下を防止することができる。 Moreover, you may apply the other well-known method as a method of removing the
ところで、特表2007-512568公報では、ガラス上にボリイミド等の黄色フィルムを形成、次いでこの黄色フィルム上に薄膜電子素子を形成した後、ガラスを通して黄色フィルムの底面にUVレーザー光を照射することにより、ガラスと黄色フィルムを剥離することが可能であることを開示している。しかしながら、黄色フィルムと異なり、透明プラスチックの場合はUVレーザー光を吸収しないため、アモルファスシリコンのような吸収/剥離層をあらかじめフィルムの下に設ける必要があることも開示されている。一方、特表2012-511173公報では、UVレーザー光の照射によりガラスとボリイミドフィルムの剥離を行なうためには、300〜410nmのスペクトルの範囲内のレーザーを用いる必要があることが開示されている。 By the way, in JP-T-2007-512568, a yellow film such as polyimide is formed on glass, and then a thin film electronic element is formed on the yellow film, and then the bottom surface of the yellow film is irradiated through the glass with UV laser light. The glass and the yellow film can be peeled off. However, it is also disclosed that, unlike a yellow film, a transparent plastic does not absorb UV laser light, so that an absorption / release layer such as amorphous silicon needs to be provided under the film in advance. On the other hand, JP 2012-511173 A discloses that it is necessary to use a laser having a spectrum in the range of 300 to 410 nm in order to separate the glass from the polyimide film by irradiation with UV laser light. .
本発明において、レーザー光を用いて第一ポリイミド層から支持体を除去する場合は、第一ポリイミド層に有色ポリイミドを用いることが好ましい。第一ポリイミド層を有色ポリイミドとし、第二ポリイミド層を透明ポリイミドとすることは本発明の好ましい形態の一つである。 In this invention, when removing a support body from a 1st polyimide layer using a laser beam, it is preferable to use a colored polyimide for a 1st polyimide layer. It is one of the preferred embodiments of the present invention that the first polyimide layer is a colored polyimide and the second polyimide layer is a transparent polyimide.
塗布法においては、支持体1上に第一ポリイミド層7となるポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理するが、この時点で、十分な熱処理で第一ポリイミド層をイミド化しておくことが第二ポリイミド層の分離を容易にするためには好ましい。また、塗布法においても、ラミネート法で記載したと同様、第一又は第二ポリイミド層の少なくとも一方に、特定の化学構造を有するポリイミドを使用することが望ましい。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層を同一の化学構造のポリイミドとしてもよい。 In the coating method, a polyamic acid resin solution to be the
塗布法においては、第一ポリイミド層、第二ポリイミド層ともに樹脂溶液を塗布後に熱処理により乾燥、又は乾燥・硬化させて得られるわけであるが、本発明において、上記熱処理における昇温時の最高加熱温度(最高到達温度)より20℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間(以下、高温保持時間という。)は必要な特性が得られる範囲で短い方が好ましい。そもそも塗布法において高温加熱温度域にて第一及び/又は第二ポリイミド層を保持する目的は、残存溶媒の完全除去、ポリイミド樹脂の配向を促す等によって本来のポリイミド層に要求される特性を得るためである。しかしながら、殊に第二ポリイミド層の高温保持時間が長いと、第一ポリイミド層との剥離性が低下したり、着色等によって透過率が低下したりする傾向にある。最適な高温保持時間は、加熱方式、ポリイミド厚み、ポリイミドの種類によって異なるが、0.5分以上60分未満とするのが好ましく、0.5分以上30分未満とするのがさらに好ましい。 In the coating method, both the first polyimide layer and the second polyimide layer are obtained by applying a resin solution and then drying or drying / curing after applying the resin solution. It is preferable that the heating time in the high temperature heating temperature range from the temperature 20 ° C. lower than the temperature (maximum temperature reached) to the maximum temperature (hereinafter referred to as the high temperature holding time) is as short as necessary characteristics can be obtained. In the first place, the purpose of holding the first and / or second polyimide layer in the high temperature range in the coating method is to obtain the characteristics required for the original polyimide layer by completely removing the residual solvent and promoting the orientation of the polyimide resin. Because. However, in particular, when the high temperature holding time of the second polyimide layer is long, the peelability from the first polyimide layer tends to decrease, or the transmittance tends to decrease due to coloring or the like. The optimum high temperature holding time varies depending on the heating method, the polyimide thickness, and the type of polyimide, but is preferably 0.5 minutes or more and less than 60 minutes, and more preferably 0.5 minutes or more and less than 30 minutes.
次に、本発明のフィルム積層と樹脂溶液塗布の併用法での適用例について説明する。
<併用法>
図8は、支持体1上に、支持体1よりも一回り小さくカットした第一ポリイミド層7を接着層6で貼り付け、その上に第二ポリイミド層8、及び表示部4を積層した状態を表したものである。
この方法においては、先ず、支持体1を準備し、その上に第一ポリイミド層7となるポリイミドフィルムを接着層6で貼り付ける。この点においては、上記ラミネート法と同じポリイミドフィルムを使用し、同じ方法を適用できる。Next, an application example in the combined method of film lamination and resin solution coating of the present invention will be described.
<Combination method>
FIG. 8 shows a state in which a
In this method, first, the
次に、上記第一ポリイミド層7上に、第二ポリイミド層8となるポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理により乾燥して、イミド化を完了させ、第二ポリイミド層8とする。この点においては、上記塗布法と同じ樹脂溶液を使用し、同じ方法を適用できる。このようにして、支持体1上に第一ポリイミド層7、及び第二ポリイミド層8が順次形成された基板とすることができる。そして、その後、続く表示部形成工程以降の工程に供される。表示部形成工程以降の工程は上記したと同様であることから省略する。 Next, a polyamic acid resin solution to be the
併用法では、第一ポリイミド層7と支持体1とを貼り合わせた後に、第二ポリイミド層8を与えるポリアミド酸の樹脂溶液をワニス状態で第一ポリイミド層7上にその全面が覆われるように塗布する。塗布されたポリアミド酸の樹脂溶液は、熱処理により乾燥し、イミド化され第二ポリイミド層8を形成するが、図8に示すように、この状態において第二ポリイミド層8の積層面は、第一ポリイミド層より大きく、第二ポリイミド層8の第一ポリイミド層7と接していない部分の少なくとも一部は支持体1と接している。すなわち、第二ポリイミド層8の一部が第一ポリイミド層7の周縁部より張り出すようにして、この第二ポリイミド層8の張出部が支持体1に固着されるようにする。この方法においても、第二ポリイミド層8と第一ポリイミド層7とは、剥がれ易く構成されているが、第二ポリイミド層8と支持体1とは、第二ポリイミド層8の張出部により強固に接着可能であるため、支持体周辺で接着性を高め工程中の安定性をより確保できる。なお、表示部を形成した後は、上述したような切断工程と同様にすればよく、例えば図9に示したように、表示部4を切り取る切断線5に沿って表示部4及び第二ポリイミド層8を切断し、第一ポリイミド層7と第二ポリイミド層8との境界面で分離すれば、第二ポリイミド層8からなるポリイミド基材上に表示部4を備えた表示装置を得ることができる。 In the combined method, the
本発明において、上記のような3つの方法を採用する場合、及びそれら以外の方法を採用する場合を含めて、第一ポリイミド層は後に分離されるため、表示装置の機能には寄与しないが、表示部の製造工程時の温度変化を考慮すると分離するまでの特性は重要な一要素となり、そのような観点から第一ポリイミド層の熱膨張係数は25ppm/K以下であることが好ましい。加えて、ガラス転移温度Tgが300℃以上であるのがよい。このような第一ポリイミド層の具体例として、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とフェニレンジアミンとからなる構造単位を主成分とするポリイミド等が挙げられる。市販品としては、例えば、宇部興産株式会社製ユーピレックス-Sや東レ・デュポン株式会社製カプトン、東洋紡績株式会社ゼノマックスを用いることができる。 In the present invention, including the case where the above three methods are employed and the case where other methods are employed, the first polyimide layer is separated later, so it does not contribute to the function of the display device. Considering the temperature change during the manufacturing process of the display unit, the characteristics until separation is an important factor. From such a viewpoint, the thermal expansion coefficient of the first polyimide layer is preferably 25 ppm / K or less. In addition, the glass transition temperature Tg is preferably 300 ° C. or higher. Specific examples of such a first polyimide layer include, for example, a polyimide having as a main component a structural unit composed of biphenyltetracarboxylic dianhydride and phenylenediamine. As a commercial item, for example, Upilex-S manufactured by Ube Industries, Ltd., Kapton manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and Toyobo Co., Ltd. can be used.
また、本発明において、表示部を形成する際に、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜等からなる酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア層を介するようにしてもよい。その際、得られた表示装置の反り等を低減するために、第二ポリイミド層とガスバリア層との熱膨張係数の差は10ppm/K以下となるようにすることが好ましい。 In the present invention, when the display portion is formed, oxygen, water vapor, or the like made of an inorganic oxide film such as silicon oxide, aluminum oxide, silicon carbide, silicon oxide carbide, silicon carbonitride, silicon nitride, or silicon nitride oxide A gas barrier layer having a barrier property against the above may be interposed. At that time, in order to reduce warpage of the obtained display device, it is preferable that the difference in thermal expansion coefficient between the second polyimide layer and the gas barrier layer is 10 ppm / K or less.
第一又は第二ポリイミド層を特定の化学構造を有するポリイミドを使用すること以外の方法で、第一ポリイミド層7と第二ポリイミド層8とをその境界面から容易に分離できるようにするためには、例えば、第一ポリイミド層7の熱処理を行うなどして、第一ポリイミド層7の表面状態を変化させ表面の濡れ性を小さくした後に、速やかに第二ポリイミド層8の塗布を行った積層フィルムを使用する方法が挙げられる。この熱処理の適切な温度は第一ポリイミド層7の種類によって異なるが、第一ポリイミド層7を東レ・デュポン株式会社製カプトン、宇部興産株式会社製ユーピレックスなどのポリイミドフィルムとする場合、300℃以上500℃以下が好ましい。 In order to make it possible to easily separate the
本発明において、所定の表示部を形成した後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離する方法において、第二ポリイミド層を分離した、支持体と第一ポリイミド層の積層体の第一ポリイミド層側に、再度、第二ポリイミド層を形成することにより、支持体と第一ポリイミド層の積層体を再使用してもよい。繰り返し使用する場合、第二ポリイミド層を分離した後、支持体と第一ポリイミド層の積層体の洗浄を行なうようにしてもよい。また、支持体と第一ポリイミド層の積層体の熱処理を行い、第一ポリイミド層の表面の濡れ性を小さくした後に、第二ポリイミド層の塗布を行なうようにしてもよい。 In this invention, after forming a predetermined display part, in the method of separating at the boundary surface between the first polyimide layer and the second polyimide layer, a laminate of the support and the first polyimide layer separated from the second polyimide layer The laminate of the support and the first polyimide layer may be reused by forming the second polyimide layer again on the first polyimide layer side. When repeatedly used, after separating the second polyimide layer, the laminate of the support and the first polyimide layer may be washed. Alternatively, the second polyimide layer may be applied after the laminate of the support and the first polyimide layer is heat-treated to reduce the wettability of the surface of the first polyimide layer.
また、支持体と第一ポリイミド層の積層体を繰り返し使用する他の方法として、第二ポリイミド層を分離した、支持体と第一ポリイミド層の積層体の第一ポリイミド層側に、再度、第一ポリイミド層を形成し、その後、第二ポリイミド層を形成する方法もよい。 In addition, as another method of repeatedly using the laminate of the support and the first polyimide layer, the second polyimide layer is separated, and the first polyimide layer side of the laminate of the support and the first polyimide layer is again, A method of forming one polyimide layer and then forming a second polyimide layer is also possible.
更には、本発明において、第一ポリイミド層から除去された支持体は再使用してもよい。再使用前には、支持体の洗浄、熱処理、表面処理を行ってもよい。 Furthermore, in the present invention, the support removed from the first polyimide layer may be reused. Prior to reuse, the support may be cleaned, heat-treated, or surface-treated.
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例の内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In addition, this invention is not limited to the content of the following Example.
下記実施例において物性等の評価方法を示す。
〔透過率(%)〕
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)をU4000形分光光度計にて、440nmから780nmにおける光透過率の平均値を求めた。In the following examples, methods for evaluating physical properties and the like are shown.
[Transmissivity (%)]
The average value of the light transmittance from 440 nm to 780 nm was determined for a polyimide film (50 mm × 50 mm) with a U4000 spectrophotometer.
〔ガラス転移温度(Tg)〕
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ(レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製RSA−II)を使って、10mm幅のサンプルを用いて、1Hzの振動を与えながら、室温から400℃まで10℃/分の速度で昇温した際の、損失正接(Tanδ)の極大から求めた。[Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature was measured at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 400 ° C. while applying a 1 Hz vibration using a 10 mm wide sample using a viscoelasticity analyzer (RSA-II manufactured by Rheometric Science Effy Co., Ltd.). It was determined from the maximum loss tangent (Tan δ) when the temperature was raised at.
〔熱膨張係数(CTE)〕
3mm×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度(20℃/min)で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(×10-6/K)を測定した。[Coefficient of thermal expansion (CTE)]
Tensile test of polyimide film with a size of 3mm x 15mm in a temperature range from 30 ° C to 260 ° C at a constant heating rate (20 ° C / min) while applying a 5.0g load with a thermomechanical analysis (TMA) device And the coefficient of thermal expansion (× 10 −6 / K) was measured from the amount of elongation of the polyimide film with respect to temperature.
[実施例1]
支持体であるガラス基材上にPDA(1,4−フェニレンジアミン)とBPDA(3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)から得られたポリアミド酸の樹脂溶液を硬化後の厚みが20μm、300mm×380mmの塗布面積となるように塗布し、樹脂溶液中の溶剤(DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド)を130℃で加熱乾燥し除去した。次に、160℃から360℃まで約1℃/分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み20μmの第一ポリイミド層(表面粗さRa=1.3nm、Tg=355℃)を形成した。[Example 1]
Curing a polyamic acid resin solution obtained from PDA (1,4-phenylenediamine) and BPDA (3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride) on a glass substrate as a support It applied so that it might become the application | coating area of 20 micrometers and 300 mm x 380 mm later, and the solvent (DMAc: N, N- dimethylacetamide) in a resin solution was heat-dried at 130 degreeC, and was removed. Next, it was imidized by heat treatment from 160 ° C. to 360 ° C. at a heating rate of about 1 ° C./min to form a first polyimide layer (surface roughness Ra = 1.3 nm, Tg = 355 ° C.) having a thickness of 20 μm. .
この第一ポリイミド層上に、PMDA(ピロメリット酸二無水物)、6FDA(2,2'−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物)とTFMB(2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル)から得られたポリアミド酸の樹脂溶液を、第一ポリイミド層の塗布面積より大きく、かつ第一ポリイミド層全体を覆うように310mm×390mmの塗布面積で、硬化後の厚みが25μmとなるように塗布し、樹脂溶液中の溶剤(DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド)を130℃で加熱乾燥し除去した。次に、160℃から360℃まで約20℃/分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み25μmの第二ポリイミド層を形成した。このときの高温保持時間は1分であった。なお、上記ポリアミド酸の合成において、ジアミン成分と酸二無水物成分は略等モルとし、PMDA/6FDAの比は85/15とした。 On this first polyimide layer, PMDA (pyromellitic dianhydride), 6FDA (2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride) and TFMB (2,2'- A resin solution of polyamic acid obtained from bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl) is 310 mm × 390 mm larger than the application area of the first polyimide layer and covering the entire first polyimide layer. The coating area was applied so that the thickness after curing was 25 μm, and the solvent (DMAc: N, N-dimethylacetamide) in the resin solution was removed by heating and drying at 130 ° C. Next, the film was imidized by heat treatment from 160 ° C. to 360 ° C. at a rate of temperature increase of about 20 ° C./min to form a second polyimide layer having a thickness of 25 μm. The high temperature holding time at this time was 1 minute. In the synthesis of the polyamic acid, the diamine component and the acid dianhydride component were approximately equimolar, and the PMDA / 6FDA ratio was 85/15.
このようにしてガラス上に第一及び第二ポリイミド層が順次積層された積層体とし、この積層体の第二ポリイミド層側に表示部であるEL素子を形成した。その後、表示部を取り囲むようにして第二ポリイミド層に切り込みを入れ、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との界面を剥離分離し、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上にEL素子を有する表示装置を得た。この際、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との間は、TFT、電極などの表示部のデバイスにダメージを与えることなく、レーザー剥離等の手段を使わずに人が引き剥がすことで、容易に分離することが出来た。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の剥離強度は3.5N/mであった。なお、上記実施例において、第一ポリイミド層の線膨張係数は、12.0ppm/Kであり、第二ポリイミド層の線膨張係数は、9.7ppm/Kであった。また、第二ポリイミド層の440nm〜780nmの波長領域での透過率は83.5%であった。 In this way, a laminate in which the first and second polyimide layers were sequentially laminated on the glass was formed, and an EL element serving as a display unit was formed on the second polyimide layer side of the laminate. Then, the second polyimide layer is cut so as to surround the display portion, the interface between the first polyimide layer and the second polyimide layer is peeled and separated, and the EL element is provided on the polyimide base material composed of the second polyimide layer. A display device was obtained. At this time, between the first polyimide layer and the second polyimide layer can be easily peeled off by a person without using any means such as laser peeling without damaging the display device such as TFT and electrode. Could be separated. The peel strength between the first polyimide layer and the second polyimide layer was 3.5 N / m. In addition, in the said Example, the linear expansion coefficient of the 1st polyimide layer was 12.0 ppm / K, and the linear expansion coefficient of the 2nd polyimide layer was 9.7 ppm / K. The transmittance of the second polyimide layer in the wavelength region of 440 nm to 780 nm was 83.5%.
[実施例2]
支持体であるガラス基材上にPDA(1,4−フェニレンジアミン)とBPDA(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)から得られたポリアミド酸の樹脂溶液を硬化後の厚みが20μm、310mm×390mmの塗布面積となるように塗布し、樹脂溶液中の溶剤(DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド)を120℃で加熱乾燥し除去した。次に、130℃から360℃まで約1℃/分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み25μmの第一ポリイミド層(表面粗さRa=1.3nm、Tg=355℃)を形成した。[Example 2]
Curing a polyamic acid resin solution obtained from PDA (1,4-phenylenediamine) and BPDA (3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride) on a glass substrate as a support The coating was applied so that the subsequent thickness was 20 μm and a coating area of 310 mm × 390 mm, and the solvent (DMAc: N, N-dimethylacetamide) in the resin solution was dried by heating at 120 ° C. to remove. Next, it was imidized by heat treatment from 130 ° C. to 360 ° C. at a heating rate of about 1 ° C./min to form a first polyimide layer (surface roughness Ra = 1.3 nm, Tg = 355 ° C.) having a thickness of 25 μm. .
この第一ポリイミド層上に、PMDA(ピロメリット酸二無水物)、6FDA(2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物)とTFMB(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル)から得られたポリアミド酸の樹脂溶液を、第一ポリイミド層上に310mm×390mmの塗布面積で、硬化後の厚みが5μmとなるように塗布し、樹脂溶液中の溶剤(DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド)を130℃で加熱乾燥し除去した。次に、160℃から360℃まで約20℃/分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み5μmの第二ポリイミド層を形成した。なお、上記ポリアミド酸の合成において、ジアミン成分と酸二無水物成分は略等モルとし、PMDA/6FDAの比は60/40とした。 On this first polyimide layer, PMDA (pyromellitic dianhydride), 6FDA (2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride) and TFMB (2,2'- A resin solution of polyamic acid obtained from bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl) is applied on the first polyimide layer so as to have a coating area of 310 mm × 390 mm and a thickness after curing of 5 μm. After coating, the solvent (DMAc: N, N-dimethylacetamide) in the resin solution was removed by heating and drying at 130 ° C. Next, it imidized by heat-treating at a rate of temperature increase of about 20 ° C./min from 160 ° C. to 360 ° C. to form a second polyimide layer having a thickness of 5 μm. In the synthesis of the polyamic acid, the diamine component and the acid dianhydride component were approximately equimolar, and the PMDA / 6FDA ratio was 60/40.
このようにしてガラス上に第一及び第二ポリイミド層が順次積層された積層体とし、この積層体の第二ポリイミド層側に表示部であるEL素子を形成した。その後、表示部を取り囲むようにして第一ポリイミド層、及び第二ポリイミド層の厚み方向に切り込みを入れ、第一ポリイミド層側のガラスを剥がして取り除いた上で、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との界面で剥離し、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上にEL素子を有する表示装置を得た。この際、ガラスと第一ポリイミド層との間、及び、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との間は、TFT、電極などの表示部のデバイスにダメージを与えることなく、レーザー剥離等の手段を使わずに人が引き剥がすことで、容易に分離することが出来た。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の剥離強度は4.0N/mであった。なお、上記実施例において、第一ポリイミド層の線膨張係数は、7.0ppm/Kであり、第二ポリイミド層の線膨張係数は、20.4ppm/Kであった。また、第二ポリイミド層の440nm〜780nmの波長領域での透過率は86.7%であった。 In this way, a laminate in which the first and second polyimide layers were sequentially laminated on the glass was formed, and an EL element serving as a display unit was formed on the second polyimide layer side of the laminate. Then, the first polyimide layer and the second polyimide layer are cut off in the thickness direction of the first polyimide layer and the second polyimide layer so as to surround the display portion, and the glass on the first polyimide layer side is peeled off and removed. A display device having an EL element on a polyimide base material composed of a second polyimide layer was obtained by peeling at the interface with the layer. At this time, between the glass and the first polyimide layer, and between the first polyimide layer and the second polyimide layer, means such as laser peeling without damaging the display device such as TFT and electrode. It was possible to separate easily by pulling it off without using. The peel strength between the first polyimide layer and the second polyimide layer was 4.0 N / m. In the above examples, the linear expansion coefficient of the first polyimide layer was 7.0 ppm / K, and the linear expansion coefficient of the second polyimide layer was 20.4 ppm / K. The transmittance of the second polyimide layer in the wavelength region of 440 nm to 780 nm was 86.7%.
(実施例3)
実施例1で第二ポリイミド層から剥離分離された、支持体と第一ポリイミド層の積層体を再利用するため、残留する第二ポリイミド層の周辺部を取り除いた後、純水で洗浄し、さらに100℃、200℃、300℃、360℃の各温度で、それぞれ二分の熱処理を行った。(Example 3)
In order to reuse the laminate of the support and the first polyimide layer separated and separated from the second polyimide layer in Example 1, after removing the remaining peripheral portion of the second polyimide layer, it was washed with pure water, Further, heat treatment was performed for two minutes at each temperature of 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., and 360 ° C.
この第一ポリイミド層上に、実施例1の第二ポリイミド層と同様にポリアミド酸樹脂溶液を塗布し、130℃で加熱乾燥を行い、次に、160℃から360℃まで約20℃/分の速度で昇温し、360℃で60分保持し、厚み25μmの第二ポリイミド層を形成した。このときの高温保持時間は61分であった。 On this first polyimide layer, the polyamic acid resin solution was applied in the same manner as the second polyimide layer of Example 1, and heat-dried at 130 ° C., and then about 20 ° C./min from 160 ° C. to 360 ° C. The temperature was raised at a rate and held at 360 ° C. for 60 minutes to form a second polyimide layer having a thickness of 25 μm. The high temperature holding time at this time was 61 minutes.
このようにしてガラス上に第一ポリイミド層および第二ポリイミド層が順次積層された積層体とし、実施例1と同様の手順で表示装置を得た。なお、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の剥離強度は10.0N/mであり、人手で容易に分離することができた。また、第二ポリイミド層の線膨張係数は9.3ppm/Kであり、第二ポリイミド層の440nm〜780nmの波長領域での透過率は78.5%であった。 Thus, it was set as the laminated body by which the 1st polyimide layer and the 2nd polyimide layer were laminated | stacked sequentially on glass, and the display apparatus was obtained in the procedure similar to Example 1. FIG. The peel strength between the first polyimide layer and the second polyimide layer was 10.0 N / m and could be easily separated manually. The linear expansion coefficient of the second polyimide layer was 9.3 ppm / K, and the transmittance of the second polyimide layer in the wavelength region of 440 nm to 780 nm was 78.5%.
(実施例4)
支持体であるガラス基材上に、m−TB(2,2’−ジメチルベンジジン)17.70g、TPE−R(1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン4.3gとPMDA(ピロメリット酸ニ無水物)17.20g、BPDA(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)5.8gから得られたポリアミド酸の樹脂溶液を硬化後の厚みが25μm、310mm×390mmの塗布面積となるように塗布し、樹脂溶液中の溶剤(DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド)を120℃で加熱乾燥し除去した。次に、130℃から160℃まで約15℃/分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み25μmの第一ポリイミド層(表面粗さRa=1.0nm、Tg=360℃)を形成した。Example 4
On a glass substrate as a support, 17.70 g of m-TB (2,2′-dimethylbenzidine), 4.3 g of TPE-R (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and PMDA (Pyromerit Acid dianhydride) 17.20 g, BPDA (3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 5.8 g of polyamic acid resin solution obtained after curing had a thickness of 25 μm, 310 mm X The coating area was 390 mm, and the solvent (DMAc: N, N-dimethylacetamide) in the resin solution was removed by heating and drying at 120 ° C. Next, from about 130 ° C. to 160 ° C. The film was imidized by heat treatment at a heating rate of 1 minute to form a first polyimide layer (surface roughness Ra = 1.0 nm, Tg = 360 ° C.) having a thickness of 25 μm.
この第一ポリイミド層上に、実施例1の第二ポリイミド層と同様にポリアミド酸樹脂溶液を306mm×386mmの塗布面積となるように塗布し、130℃で加熱乾燥を行い、次に、160℃から360℃まで約20℃/分の速度で昇温し、360℃で30分保持し、厚み25μmの第二ポリイミド層を形成した。このときの高温保持時間は31分であった。 On this 1st polyimide layer, the polyamic acid resin solution is apply | coated so that it may become an application area of 306 mm x 386 mm similarly to the 2nd polyimide layer of Example 1, and it heat-drys at 130 degreeC, then, 160 degreeC To 360 ° C. at a rate of about 20 ° C./min and maintained at 360 ° C. for 30 minutes to form a second polyimide layer having a thickness of 25 μm. The high temperature holding time at this time was 31 minutes.
このようにしてガラス上に第一ポリイミド層および第二ポリイミド層が順次積層された積層体とし、実施例2と同様の手順で表示装置を得た。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層の剥離強度は110N/mであり、人手で分離可能であった。なお、第一ポリイミド層の線膨張係数は20.0ppm/Kであり、第二ポリイミド層の線膨張係数は9.5ppm/Kであった。また、第二ポリイミド層の440nm〜780nmの波長領域での透過率は80.5%であった。 Thus, it was set as the laminated body by which the 1st polyimide layer and the 2nd polyimide layer were laminated | stacked sequentially on glass, and the display apparatus was obtained in the procedure similar to Example 2. FIG. The peel strength between the first polyimide layer and the second polyimide layer was 110 N / m, and could be separated manually. The linear expansion coefficient of the first polyimide layer was 20.0 ppm / K, and the linear expansion coefficient of the second polyimide layer was 9.5 ppm / K. The transmittance of the second polyimide layer in the wavelength region of 440 nm to 780 nm was 80.5%.
(実施例5)
銅箔上にPDA(1,4−フェニレンジアミン)とBPDA(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)から得られたポリアミド酸の樹脂溶液を硬化後の厚みが20μmとなるように塗布し、樹脂溶液中の溶剤(DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド)を130℃で加熱乾燥し除去した。次に、160℃から360℃まで約1℃/分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み20μmの第一ポリイミド層(表面粗さRa=1.3nm、Tg=355℃)を銅箔上に形成した。(Example 5)
The thickness of the polyamic acid resin solution obtained from PDA (1,4-phenylenediamine) and BPDA (3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride) on the copper foil is 20 μm after curing. The solvent (DMAc: N, N-dimethylacetamide) in the resin solution was removed by heating and drying at 130 ° C. Next, the film was imidized by heat treatment from 160 ° C. to 360 ° C. at a heating rate of about 1 ° C./min, and a 20 μm thick first polyimide layer (surface roughness Ra = 1.3 nm, Tg = 355 ° C.) was copper foil. Formed on top.
この第一ポリイミド層上に、PMDA(ピロメリット酸二無水物)、6FDA(2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物)とTFMB(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル)から得られたポリアミド酸の樹脂溶液を硬化後の厚みが25μmとなるように塗布し、樹脂溶液中の溶剤(DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド)を130℃で加熱乾燥し除去した。次に、160℃から360℃まで約20℃/分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み25μmの第二ポリイミド層を形成した。なお、上記ポリアミド酸の合成において、ジアミン成分と酸二無水物成分は略等モルとし、PMDA/6FDAの比は85/15とした。 On this first polyimide layer, PMDA (pyromellitic dianhydride), 6FDA (2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride) and TFMB (2,2'- A resin solution of polyamic acid obtained from bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl) was applied so that the thickness after curing was 25 μm, and the solvent (DMAc: N, N— Dimethylacetamide) was removed by heating and drying at 130 ° C. Next, the film was imidized by heat treatment from 160 ° C. to 360 ° C. at a rate of temperature increase of about 20 ° C./min to form a second polyimide layer having a thickness of 25 μm. In the synthesis of the polyamic acid, the diamine component and the acid dianhydride component were approximately equimolar, and the PMDA / 6FDA ratio was 85/15.
この銅箔/第一ポリイミド層/第二ポリイミド層からなる積層体の銅箔部分を塩化第二鉄エッチングにより除去し、第一ポリイミド層/第二ポリイミド層からなる積層フィルムを得た。 The copper foil portion of the laminate composed of this copper foil / first polyimide layer / second polyimide layer was removed by ferric chloride etching to obtain a laminated film composed of the first polyimide layer / second polyimide layer.
この積層フィルムを支持体であるガラス基板上にエポキシ樹脂系接着剤で接着し、その後表示部であるEL素子を第二ポリイミド層側に形成した。その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との界面を剥離により分離し、ポリイミド基材上にEL素子を有する表示装置を得た。第一ポリイミド層と第二ポリイミド層は、TFT、電極などの表示部のデバイスにダメージを与えることなく容易に分離することが出来た。なお、上記実施例において、第一ポリイミド層の線膨張係数は、12.0ppm/Kであり、第二ポリイミド層の線膨張係数は、9.7ppm/Kであった。また、第二ポリイミド層の440nm〜780nmの波長領域での透過率は83.5%であった。 This laminated film was adhered to a glass substrate as a support with an epoxy resin adhesive, and then an EL element as a display portion was formed on the second polyimide layer side. Then, the interface of a 1st polyimide layer and a 2nd polyimide layer was isolate | separated by peeling, and the display apparatus which has an EL element on a polyimide base material was obtained. The first polyimide layer and the second polyimide layer could be easily separated without damaging the display device such as TFT and electrode. In addition, in the said Example, the linear expansion coefficient of the 1st polyimide layer was 12.0 ppm / K, and the linear expansion coefficient of the 2nd polyimide layer was 9.7 ppm / K. The transmittance of the second polyimide layer in the wavelength region of 440 nm to 780 nm was 83.5%.
1 ガラス基板
2 剥離層
3 ポリイミド層
4 表示部(TFT/有機ELパネル部)
5 切断線
6 接着層
7 第一ポリイミド層
8 第二ポリイミド層
9 切断領域
10 切断面1
5 Cutting
10 Cut surface
本発明者等は上記課題を解決するために検討した結果、いずれもポリイミドからなる第一樹脂層と第二樹脂層とが支持体上に積層された状態で、第二樹脂層上に所定の表示部を形成し、その後、第一樹脂層と第二樹脂層との境界面で分離することで、第二樹脂層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置が極めて簡便に得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
As a result of studies conducted by the present inventors to solve the above-mentioned problems, both of the first resin layer and the second resin layer made of polyimide are laminated on the support, and a predetermined amount is formed on the second resin layer. By forming the display part and then separating at the boundary surface between the first resin layer and the second resin layer, a display device provided with the display part on the resin substrate made of the second resin layer can be obtained very easily. The present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1)第一ポリイミド層と第二ポリイミド層とが直接積層された積層フィルムと支持体とを、前記積層フィルムの第一ポリイミド層面と前記支持体の一面とを接着層を介して貼り合わせた後に、積層フィルム上に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする表示装置の製造方法。
(2)支持体上に第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層を形成した後に、更に第二ポリイミド層上に所定の表示部を形成し、その後、支持体を除去した上で、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする表示装置の製造方法。
(3)第一ポリイミド層の形成をポリイミドフィルムの積層により行ない、第二ポリイミド層の形成をポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液の塗布により行なう、(2)に記載の表示装置の製造方法。
(4)第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の形成を、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・加熱することによって行なう、(2)に記載の表示装置の製造方法。
(5)支持体上に第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層を形成した後に、更に第二ポリイミド層上に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得る表示装置の製造方法であって、第二ポリイミド層の一部が第一ポリイミド層の周縁部より張り出すようにし、この第二ポリイミド層の張出部が支持体に固着されるようにすることを特徴とする表示装置の製造方法。
(6)支持体上に第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層を形成した後に、更に第二ポリイミド層上に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得る表示装置の製造方法であって、第一ポリイミド層、又は第二ポリイミド層の片方の層の一部が、他の層の周縁部より張り出すようにすることを特徴とする表示装置の製造方法。
(7)支持体上に第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層を形成した後に、更に第二ポリイミド層上に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得る表示装置の製造方法であって、表示部の外周に沿って第一ポリイミド層に切れ目を入れた後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との分離を行なうことを特徴とする表示装置の製造方法。
(8)第二ポリイミド層の形成をポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布したのち加熱することで行う際に、第二ポリイミド層の高温保持時間が60分未満である、(3)又は(4)に記載の表示装置の製造方法。
(9)支持体がガラス基板である、(1)〜(8)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(10)第一ポリイミド層の熱膨張係数が25ppm/K以下である、(1)〜(9)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(11)第二ポリイミド層の熱膨張係数が25ppm/K以下である、(1)〜(10)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(12)第二ポリイミド層は、440nmから780nmの波長領域での透過率が80%以上である、(1)〜(11)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(13)表示部がガスバリア層を介して形成され、第二ポリイミド層とガスバリア層との熱膨張係数の差が10ppm/K以下である、(1)〜(12)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(14)表示部がカラーフィルター層である、(1)〜(13)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(15)第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との剥離強度が200N/m以下である、(1)〜(14)のいずれか記載の表示装置の製造方法。
(16)第一ポリイミド層、又は第二ポリイミド層の少なくとも一方が、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミドからなる、(1)〜(15)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(2) After the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed on the support , a predetermined display portion is further formed on the second polyimide layer , and then the support is removed , and then the first polyimide layer And a second polyimide layer, and a display device having a display unit on a polyimide base material composed of the second polyimide layer is obtained .
(3) The method for manufacturing a display device according to (2) , wherein the first polyimide layer is formed by laminating a polyimide film, and the second polyimide layer is formed by applying a resin solution of polyimide or a polyimide precursor.
(4) The method for producing a display device according to (2) , wherein the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed by applying and heating a resin solution of polyimide or a polyimide precursor.
(5) After forming the first polyimide layer and the second polyimide layer on the support, a predetermined display portion is further formed on the second polyimide layer, and then the boundary between the first polyimide layer and the second polyimide layer. A method of manufacturing a display device that is separated by a surface and obtains a display device having a display unit on a polyimide substrate made of a second polyimide layer, wherein a part of the second polyimide layer is a peripheral portion of the first polyimide layer A manufacturing method of a display device, characterized in that the protruding portion of the second polyimide layer is fixed to a support .
(6) After forming the first polyimide layer and the second polyimide layer on the support, a predetermined display portion is further formed on the second polyimide layer, and then the boundary between the first polyimide layer and the second polyimide layer. A method of manufacturing a display device that is separated by a surface and obtains a display device having a display unit on a polyimide substrate made of a second polyimide layer, the first polyimide layer or one of the second polyimide layers A method for manufacturing a display device, characterized in that a part thereof protrudes from a peripheral edge portion of another layer .
(7) After forming the first polyimide layer and the second polyimide layer on the support, a predetermined display portion is further formed on the second polyimide layer, and then the boundary between the first polyimide layer and the second polyimide layer. A display device manufacturing method for obtaining a display device provided with a display unit on a polyimide substrate made of a second polyimide layer, wherein the first polyimide layer is cut along the outer periphery of the display unit. And then separating the first polyimide layer and the second polyimide layer .
(8) When the second polyimide layer is formed by applying a polyimide or polyimide precursor resin solution and then heating, the high temperature holding time of the second polyimide layer is less than 60 minutes. (3) or ( A method for manufacturing a display device according to 4) .
(9) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (8) , wherein the support is a glass substrate.
(10) The manufacturing method of the display device according to any one of (1) to (9) , wherein the first polyimide layer has a thermal expansion coefficient of 25 ppm / K or less.
(11) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (10) , wherein the second polyimide layer has a thermal expansion coefficient of 25 ppm / K or less.
(12) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (11) , wherein the second polyimide layer has a transmittance of 80% or more in a wavelength region of 440 nm to 780 nm.
(13) The display according to any one of (1) to (12) , wherein the display unit is formed through a gas barrier layer, and a difference in thermal expansion coefficient between the second polyimide layer and the gas barrier layer is 10 ppm / K or less. Device manufacturing method.
(14) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (13) , wherein the display unit is a color filter layer.
(15) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (14) , wherein a peel strength between the first polyimide layer and the second polyimide layer is 200 N / m or less.
(16) The display according to any one of (1) to (15) , wherein at least one of the first polyimide layer or the second polyimide layer is made of polyimide having a structural unit represented by the following general formula (1). Device manufacturing method.
本発明によれば、いずれもポリイミドからなる第一樹脂層と第二樹脂層とが支持体上に積層された状態にしておくことで、取り扱い性や寸法安定性を確保しながら、所定の表示部を形成することができる。表示部の形成後は、特にレーザー照射等を必要とせずに、第一樹脂層と第二樹脂層との界面を利用して容易に分離することができることから、極めて簡便に表示装置を得ることができる。しかも、分離後に樹脂基材となる第二樹脂層や表示部への影響がないことは勿論、支持体に損傷を与えるようなこともないことから、表示装置の製造において支持体を再利用することも可能であり、製造原価低減にも大きく寄与できる。 According to the present invention, the first resin layer and the second resin layer made of polyimide are both laminated on the support, thereby ensuring the handleability and dimensional stability while maintaining a predetermined display. The part can be formed. After the display portion is formed, the display device can be obtained very easily because it can be easily separated using the interface between the first resin layer and the second resin layer without requiring laser irradiation or the like. Can do. In addition, the support is reused in the manufacture of the display device because there is no influence on the second resin layer and the display portion which become the resin base material after separation, and the support is not damaged. It is also possible to make a significant contribution to manufacturing cost reduction.
(1)第一ポリイミド層と第二ポリイミド層とが直接積層された積層フィルムと支持体とを、前記積層フィルムの第一ポリイミド層面と前記支持体の一面とを接着層を介して貼り合わせた後に、積層フィルム上に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする表示装置の製造方法。
(2)支持体上に第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層を形成した後に、更に第二ポリイミド層上に所定の表示部を形成し、その後、支持体を除去した上で、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得ることを特徴とする表示装置の製造方法。
(3)第一ポリイミド層の形成をポリイミドフィルムの積層により行ない、第二ポリイミド層の形成をポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液の塗布により行なう、(2)に記載の表示装置の製造方法。
(4)第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の形成を、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・加熱することによって行なう、(2)に記載の表示装置の製造方法。
(5)支持体上に第一ポリイミド層と第二ポリイミド層とが積層されるように形成した後に、更に第二ポリイミド層上に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得る表示装置の製造方法であって、第一ポリイミド層、又は第二ポリイミド層の少なくとも一方が、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミドからなり、第二ポリイミド層の一部が第一ポリイミド層の周縁部より張り出すようにし、この第二ポリイミド層の張出部が支持体に固着されるようにすることを特徴とする表示装置の製造方法。
(6)支持体上に第一ポリイミド層と第二ポリイミド層とが積層されるように形成した後に、更に第二ポリイミド層上に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得る表示装置の製造方法であって、第一ポリイミド層の一部が、は第二ポリイミド層の周縁部より張り出すようにすることを特徴とする表示装置の製造方法。
(7)支持体上に第一ポリイミド層と第二ポリイミド層とが積層されるように形成した後に、更に第二ポリイミド層上に所定の表示部を形成し、その後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との境界面で分離して、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置を得る表示装置の製造方法であって、第一ポリイミド層、又は第二ポリイミド層の少なくとも一方が、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミドからなり、表示部の外周に沿って第二ポリイミド層を完全に切断し第一ポリイミド層まで切れ目を入れた後、第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との分離を行なうことを特徴とする表示装置の製造方法。
(8)第二ポリイミド層の形成をポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布したのち加熱することで行う際に、第二ポリイミド層の高温保持時間が60分未満である、(3)又は(4)に記載の表示装置の製造方法。
(9)支持体がガラス基板である、(1)〜(8)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(10)第一ポリイミド層の熱膨張係数が25ppm/K以下である、(1)〜(9)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(11)第二ポリイミド層の熱膨張係数が25ppm/K以下である、(1)〜(10)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(12)第二ポリイミド層は、440nmから780nmの波長領域での透過率が80%以上である、(1)〜(11)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(13)表示部がガスバリア層を介して形成され、第二ポリイミド層とガスバリア層との熱膨張係数の差が10ppm/K以下である、(1)〜(12)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(14)表示部がカラーフィルター層である、(1)〜(13)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(15)第一ポリイミド層と第二ポリイミド層との剥離強度が200N/m以下である、(1)〜(14)のいずれか記載の表示装置の製造方法。
(16)第一ポリイミド層、又は第二ポリイミド層の少なくとも一方が、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミドからなる、(1)〜(4)、(6)、及び(8)〜(15)のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
(2) After the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed on the support, a predetermined display portion is further formed on the second polyimide layer, and then the support is removed, and then the first polyimide layer And a second polyimide layer, and a display device having a display unit on a polyimide base material composed of the second polyimide layer is obtained.
(3) The method for manufacturing a display device according to (2), wherein the first polyimide layer is formed by laminating a polyimide film, and the second polyimide layer is formed by applying a resin solution of polyimide or a polyimide precursor.
(4) The method for manufacturing a display device according to (2), wherein the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed by applying and heating a resin solution of polyimide or a polyimide precursor.
(5) After the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed to be laminated on the support, a predetermined display portion is further formed on the second polyimide layer, and then the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed. A method of manufacturing a display device that is separated at a boundary surface between two polyimide layers and obtains a display device having a display unit on a polyimide base material composed of a second polyimide layer, the first polyimide layer or the second polyimide At least one of the layers is made of polyimide having a structural unit represented by the following general formula (1), and a part of the second polyimide layer protrudes from the peripheral edge of the first polyimide layer. A method for manufacturing a display device, characterized in that an overhanging portion of the display device is fixed to a support.
(6) After the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed to be laminated on the support, a predetermined display portion is further formed on the second polyimide layer, and then the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed. A method of manufacturing a display device that is separated at the boundary surface between two polyimide layers and obtains a display device provided with a display unit on a polyimide base material composed of a second polyimide layer, wherein a part of the first polyimide layer is Is a method of manufacturing a display device, characterized by projecting from the peripheral edge of the second polyimide layer.
(7) After the first polyimide layer and the second polyimide layer are laminated on the support, a predetermined display portion is further formed on the second polyimide layer, and then the first polyimide layer and the second polyimide layer are formed. A method of manufacturing a display device that is separated at a boundary surface between two polyimide layers and obtains a display device having a display unit on a polyimide base material composed of a second polyimide layer, the first polyimide layer or the second polyimide After at least one of the layers is made of polyimide having a structural unit represented by the following general formula (1), the second polyimide layer is completely cut along the outer periphery of the display portion, and the first polyimide layer is cut. A method for producing a display device, wherein the first polyimide layer and the second polyimide layer are separated.
(8) When the second polyimide layer is formed by applying a polyimide or polyimide precursor resin solution and then heating, the high temperature holding time of the second polyimide layer is less than 60 minutes, (3) or ( A method for manufacturing a display device according to 4).
(9) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (8), wherein the support is a glass substrate.
(10) The manufacturing method of the display apparatus in any one of (1)-(9) whose thermal expansion coefficient of a 1st polyimide layer is 25 ppm / K or less.
(11) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (10), wherein the second polyimide layer has a thermal expansion coefficient of 25 ppm / K or less.
(12) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (11), wherein the second polyimide layer has a transmittance in a wavelength region of 440 nm to 780 nm of 80% or more.
(13) The display according to any one of (1) to (12), wherein the display unit is formed through a gas barrier layer, and a difference in thermal expansion coefficient between the second polyimide layer and the gas barrier layer is 10 ppm / K or less. Device manufacturing method.
(14) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (13), wherein the display unit is a color filter layer.
(15) The method for manufacturing a display device according to any one of (1) to (14), wherein the peel strength between the first polyimide layer and the second polyimide layer is 200 N / m or less.
(16) At least one of the first polyimide layer or the second polyimide layer is made of polyimide having a structural unit represented by the following general formula (1), (1) to ( 4), (6), and ( The manufacturing method of the display apparatus in any one of 8)-( 15).
Claims (19)
[式中、Ar1は芳香環を有する4価の有機基を表し、Ar2は下記一般式(2)又は(3)で表される2価の有機基である。
〔ここで、一般式(2)又は一般式(3)におけるR1〜R8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式(2)にあってはR1〜R4のうち、また、一般式(3)にあってはR1〜R8のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕]The manufacturing method of the display apparatus in any one of Claims 1-18 in which at least one of a 1st resin layer or a 2nd resin layer consists of a polyimide which has a structural unit represented by following General formula (1).
[In the formula, Ar 1 represents a tetravalent organic group having an aromatic ring, and Ar 2 represents a divalent organic group represented by the following general formula (2) or (3).
[Wherein, R 1 to R 8 in the general formula (2) or the general formula (3) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon. In the general formula (2), at least one of R 1 to R 4 and R 1 to R 8 in the general formula (3) is a fluorine atom or a fluorine-substituted group. It is a hydrocarbon group. ]]
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