JP2007161930A - Optical film and image display - Google Patents

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JP2007161930A JP2005362134A JP2005362134A JP2007161930A JP 2007161930 A JP2007161930 A JP 2007161930A JP 2005362134 A JP2005362134 A JP 2005362134A JP 2005362134 A JP2005362134 A JP 2005362134A JP 2007161930 A JP2007161930 A JP 2007161930A
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Takahiro Ishizuka
孝宏 石塚
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Fujifilm Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an optical film that forms various kinds of functional layers at a high temperature and has excellent heat resistance and optical properties and to provide an image display using the same. <P>SOLUTION: The optical film comprises a polyimide having a structure derived from a tetracarboxylic acid containing at least two six-membered carbon ring (no ≤2C bridge structure exists in the six-membered carbon ring). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は耐熱性および光学特性に優れた光学フィルムおよび該光学フィルムを用い表示品位に優れた画像表示装置に関する。   The present invention relates to an optical film excellent in heat resistance and optical characteristics and an image display device excellent in display quality using the optical film.

近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下「有機EL素子」という)等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。   In recent years, in the field of flat panel displays such as liquid crystal display elements and organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as “organic EL elements”), the substrate is replaced from glass to plastic in order to improve breakage resistance, reduce weight, and reduce thickness. Is being considered. In particular, there is a strong demand for a plastic substrate in a display device for mobile information communication equipment such as a portable information terminal such as a mobile phone, an electronic notebook, or a laptop personal computer.

フラットパネルディスプレイ分野で用いられるプラスチック基板には導電性が要求される。このため、プラスチックフイルム上に、酸化インジウム、酸化錫もしくは錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜や、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜や、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。   The plastic substrate used in the flat panel display field is required to have electrical conductivity. Therefore, on a plastic film, a semiconductor film such as an oxide of indium oxide, tin oxide or tin-indium alloy, a metal film such as an oxide film of gold, silver or palladium alloy, or the semiconductor film and the metal film It has been studied to use a transparent conductive substrate provided with a film formed in combination as a transparent conductive layer as an electrode substrate of a display element.

前記目的で使用される電極性基板としては、耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート(変性PC)(例えば、特許文献1参照)、ポリエーテルスルホン(PES)(例えば、特許文献2参照)、シクロオレフィンコポリマー(例えば、特許文献3参照)からなるプラスチック基板上に透明導電層とガスバリア層とを積層したものが知られている。しかし、このような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得られなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のために150℃以上の温度にさらすと導電性やガスバリア性が大きく低下するという問題があった。   Examples of the electrode substrate used for the purpose include a heat-resistant amorphous polymer, for example, modified polycarbonate (modified PC) (for example, see Patent Document 1), polyethersulfone (PES) (for example, see Patent Document 2). A laminate in which a transparent conductive layer and a gas barrier layer are laminated on a plastic substrate made of a cycloolefin copolymer (see, for example, Patent Document 3) is known. However, even when such a heat-resistant plastic is used, sufficient heat resistance as a plastic substrate cannot be obtained. That is, after a conductive layer is formed on a plastic substrate using these heat-resistant plastics, when exposed to a temperature of 150 ° C. or higher for providing an alignment film, the conductivity and gas barrier properties are greatly reduced. .

また、近年、基材フィルムの耐熱性は、アクティブマトリクス型画像素子作製時のTFTを設置するために、さらに高いレベルが要求されている。例えば、特許文献4には、SiH4を含むガスをプラズマ分解することにより300℃もしくはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が記載されている。また特許文献5には、エネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンとが混合された半導体層を形成する方法が記載されている。また特許文献6には、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射してプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法が記載されている。このように300℃以下でTFT用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されているものの、構成や装置が複雑であり、高コストであるため、300℃〜350℃以上の耐熱性がプラスチック基板に求められている。 Further, in recent years, the heat resistance of the base film is required to have a higher level in order to install TFTs for producing an active matrix image element. For example, Patent Document 4 describes a method of forming a polycrystalline silicon film at a temperature of 300 ° C. or lower by plasma decomposition of a gas containing SiH 4 . Patent Document 5 describes a method for forming a semiconductor layer in which amorphous silicon and polycrystalline silicon are mixed on a polymer substrate by irradiation with an energy beam. Patent Document 6 describes a method of forming a polycrystalline silicon semiconductor layer on a plastic substrate by providing a thermal buffer layer and irradiating a pulse laser beam. Thus, although various methods for forming a polycrystalline silicon film for TFT at 300 ° C. or lower have been proposed, the structure and the apparatus are complicated and the cost is high, so that the heat resistance of 300 ° C. to 350 ° C. or higher is achieved. There is a demand for plastic substrates.

一方、特許文献7には、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた薄膜トランジスタ基板について記載されている。このポリイミドフィルムは透明性の点では優れているが、耐熱性に優れたTFT用多結晶シリコン膜を形成させるには十分とはいえなかった。したがって、かねてから耐熱性と光学特性とを併有した光学フィルムの開発が望まれていたが、これまで満足のいく光学フィルムは未だ得られていない。
特開2000−227603号公報(請求項7、[0009]〜[0019]) 特開2000−284717号公報([0010]、[0021]〜[0027]) 特開2001−150584号公報([0027]〜[0039]) 特開平7−81919号公報(請求項3、[0016]〜[0020]) 特表平10−512104号公報(第14〜22頁、図1、図7) 特開平11−102867号公報(請求項1〜10、[0036]) 特開2003−168800号公報(特許請求の範囲、[0021])
On the other hand, Patent Document 7 describes a thin film transistor substrate using polyimide derived from an aliphatic tetracarboxylic acid anhydride. Although this polyimide film is excellent in transparency, it cannot be said to be sufficient for forming a polycrystalline silicon film for TFT having excellent heat resistance. Therefore, development of an optical film having both heat resistance and optical properties has been desired for some time, but no satisfactory optical film has been obtained so far.
JP 2000-227603 A (Claim 7, [0009] to [0019]) JP 2000-284717 A ([0010], [0021] to [0027]) JP 2001-150584 A ([0027] to [0039]) JP-A-7-81919 (Claim 3, [0016] to [0020]) JP 10-512104 A (pages 14-22, FIGS. 1 and 7) JP-A-11-102867 (Claims 1 to 10, [0036]) JP 2003-168800 A (Claims, [0021])

本発明は、前記従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、高温で各種機能層を形成し得る優れた耐熱性と光学特性とを併有する光学フィルムを提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an optical film having both excellent heat resistance and optical properties capable of forming various functional layers at high temperatures. There is.

また、本発明の他の目的は、前記光学フィルムを用い表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an image display device using the optical film and having excellent display quality.

本発明者は、前記課題を解決するために、ポリイミドの構造につき鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するポリイミドで形成されたフィルムが耐熱性と光学特性とを兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the structure of polyimide, and as a result, found that a film formed of polyimide having a specific structure has both heat resistance and optical characteristics. It came to be completed.

すなわち、本発明の目的は、以下の構成を有する光学フィルムにより解決される。
(1) 少なくとも2つの六員炭素環(ただし該六員炭素環内に炭素数2以下の橋かけ構造は存在しない)を有するテトラカルボン酸から誘導される構造を含むポリイミドを含有することを特徴とする光学フィルム。
(2) 前記ポリイミドが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記(1)に記載の光学フィルム。
That is, the object of the present invention is solved by an optical film having the following configuration.
(1) A polyimide containing a structure derived from a tetracarboxylic acid having at least two six-membered carbocycles (but no bridge structure having 2 or less carbon atoms is present in the six-membered carbocycle). An optical film.
(2) The optical film as described in (1) above, wherein the polyimide has a repeating unit represented by the following general formula (1).

[一般式(1)中、Aは構成する炭素原子数が12〜30であるビシクロヘキサン構造、構成する炭素原子数が10〜30であるテトラヒドロナフタレン構造、もしくは、構成する炭素原子数が10〜30であるデカヒドロナフタレン構造を含有する4価の連結基を表す。Xは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、または、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し、かつ、構成する炭素原子数が4〜30である2価の連結基を表す。]
(3) 上記一般式(1)において、Xが剛直性芳香族ジアミンであることを特徴とする前記(2)に記載の光学フィルム。
(4) 厚みが40μmの場合における全光線透過率が80%以上であることを特徴とする前記(1)〜(3)に記載のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(5) 少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(6) 少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の光学フィルム。
(7) 前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
[In General Formula (1), A is a bicyclohexane structure having 12 to 30 carbon atoms, a tetrahydronaphthalene structure having 10 to 30 carbon atoms, or 10 to 10 carbon atoms. 4 represents a tetravalent linking group containing a decahydronaphthalene structure of 30. X contains a monocyclic or fused polycyclic aromatic group, or a monovalent or fused polycyclic aliphatic group, and a divalent linkage having 4 to 30 carbon atoms Represents a group. ]
(3) In the said General formula (1), X is a rigid aromatic diamine, The optical film as described in said (2) characterized by the above-mentioned.
(4) The optical film according to any one of (1) to (3), wherein the total light transmittance is 80% or more when the thickness is 40 μm.
(5) The optical film according to any one of (1) to (4), wherein a transparent conductive layer is laminated on at least one surface.
(6) The optical film according to any one of (1) to (5), wherein a gas barrier layer is laminated on at least one surface.
(7) An image display device using the optical film according to any one of (1) to (6).

本発明の光学フィルムは、優れた耐熱性と光学特性と併有するポリイミドからなる。これにより、本発明によれば、高温で各種機能層を形成し得る優れた耐熱性と光学特性とを併有する光学フィルムを提供することができる。   The optical film of the present invention is made of polyimide having both excellent heat resistance and optical properties. Thereby, according to this invention, the optical film which has both the outstanding heat resistance which can form various functional layers at high temperature, and an optical characteristic can be provided.

さらに前記光学フィルムを用いた本発明の画像表示素子は、表示品位に優れているという特徴を有する。   Furthermore, the image display element of the present invention using the optical film is characterized by excellent display quality.

以下、本発明の光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。   Hereinafter, the optical film of the present invention and an image display device using the optical film will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, “to” is used as a meaning including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.

[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、少なくとも2つの六員炭素環(ただし該六員炭素環内に炭素数2以下の橋かけ構造は存在しない)を有するテトラカルボン酸から誘導される構造を含むポリイミド(以下「本発明におけるポリイミド」とも称する)を含有する光学フィルムである。
[Optical film]
The optical film of the present invention is a polyimide containing a structure derived from a tetracarboxylic acid having at least two six-membered carbon rings (however, there is no bridged structure having 2 or less carbon atoms in the six-membered carbon ring). An optical film containing “polyimide in the present invention”.

本発明において「光学フィルム」とは、厚みが10μm〜700μmであり、厚みが40μmの場合における波長420nmの光線透過率が40%以上であり、さらに全光線透過率が同様の厚さの場合において60%以上であるものをいう。   In the present invention, the “optical film” means that the thickness is 10 μm to 700 μm, the light transmittance at a wavelength of 420 nm when the thickness is 40 μm is 40% or more, and the total light transmittance is the same thickness. The thing which is 60% or more.

(ポリイミド)
以下、本発明におけるポリイミドについて説明する。本発明におけるポリイミドは少なくとも2つの六員炭素環(ただし該六員炭素環内に炭素数2以下の橋かけ構造は存在しない)を含むテトラカルボン酸を、少なくとも単量体の一部に使用したポリイミドである。本明細書において、「六員炭素環」とは、6つの炭素原子が環状に結合したシクロヘキサン骨格を意味し、不飽和結合の有無や骨格を形成している炭素原子に結合している原子種や原子数は問わない。また、該六員炭素環の環内には、炭素数2以下の橋かけ構造は存在しない。このため、ビシクロ[2.2.2]オクタン環などは、本明細書でいう六員炭素環には含まれない。
テトラカルボン酸に含まれる六員炭素環の数は2以上であるが、2〜4が好ましく、2〜3が更に好ましい。本発明におけるポリイミド中の前記テトラカルボン酸成分の含有量としては、全量を1モルとした場合、0.1〜1.0モルが好ましく、0.5〜1.0モルが更に好ましい。
(Polyimide)
Hereinafter, the polyimide in the present invention will be described. In the polyimide of the present invention, a tetracarboxylic acid containing at least two six-membered carbon rings (however, a bridge structure having 2 or less carbon atoms does not exist in the six-membered carbon ring) is used as at least a part of the monomer. Polyimide. In the present specification, the “six-membered carbocycle” means a cyclohexane skeleton in which six carbon atoms are bonded in a cyclic manner, and is an atomic species bonded to the presence or absence of an unsaturated bond or a carbon atom forming the skeleton. Any number of atoms is acceptable. Further, there is no bridge structure having 2 or less carbon atoms in the ring of the six-membered carbocycle. For this reason, a bicyclo [2.2.2] octane ring and the like are not included in the six-membered carbocycle referred to in this specification.
The number of six-membered carbocycles contained in the tetracarboxylic acid is 2 or more, preferably 2-4, and more preferably 2-3. As content of the said tetracarboxylic-acid component in the polyimide in this invention, when the whole quantity shall be 1 mol, 0.1-1.0 mol is preferable and 0.5-1.0 mol is still more preferable.

本発明におけるポリイミドは、一般式(1)に表される繰り返し単位を有することが好ましい。   The polyimide in the present invention preferably has a repeating unit represented by the general formula (1).

一般式(1)中、Aは構成する炭素原子数が12〜30であるビシクロヘキサン構造、構成する炭素原子数が10〜30であるテトラヒドロナフタレン構造、若しくは、構成する炭素原子数が10〜30であるデカヒドロナフタレン構造を含有する4価の連結基を表す。
前記ビシクロヘキサン構造の炭素原子数としては、12〜24が好ましく、12〜18が更に好ましい。前記ビシクロヘキサン構造としては、置換または無置換のビシクロヘキサン、置換または無置換のテルシクロヘキサン等が挙げられ、ビシクロヘキサンが好ましい。
前記テトラヒドロナフタレン構造の炭素原子数としては、10〜20が好ましく、10〜16が更に好ましい。前記テトラヒドロナフタレン構造としては、置換または無置換のテトラヒドロナフタレンが挙げられ、テトラヒドロナフタレンが好ましい。
前記デカヒドロナフタレン構造の炭素原子数としては、10〜20が好ましく、10〜16が更に好ましい。前記デカヒドロナフタレン構造としては、置換または無置換のデカヒドロナフタレン等が挙げられ、デカヒドロナフタレンが好ましい。
In general formula (1), A is a bicyclohexane structure having 12 to 30 carbon atoms, a tetrahydronaphthalene structure having 10 to 30 carbon atoms, or 10 to 30 carbon atoms. Represents a tetravalent linking group containing a decahydronaphthalene structure.
The number of carbon atoms in the bicyclohexane structure is preferably 12-24, and more preferably 12-18. Examples of the bicyclohexane structure include substituted or unsubstituted bicyclohexane, substituted or unsubstituted tercyclohexane, and bicyclohexane is preferred.
The number of carbon atoms in the tetrahydronaphthalene structure is preferably 10-20, and more preferably 10-16. Examples of the tetrahydronaphthalene structure include substituted or unsubstituted tetrahydronaphthalene, and tetrahydronaphthalene is preferable.
The number of carbon atoms in the decahydronaphthalene structure is preferably 10-20, and more preferably 10-16. Examples of the decahydronaphthalene structure include substituted or unsubstituted decahydronaphthalene, and decahydronaphthalene is preferable.

一般式(1)中、Xは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、または、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し、かつ、構成する炭素原子数が4〜30である2価の連結基を表す。即ち、前記Xは、炭素原子数が4〜30であり且つ単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有する2価の連結基、または、炭素原子数が4〜30であり且つ単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有する2価の連結基を表す。
前記Xとして好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が6〜28である2価の連結基、あるいは、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が4〜20である2価の連結基である。さらに好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が7〜28である2価の連結基、あるいは、単環式脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が4〜12である2価の連結基、縮合多環式脂肪族基を含有し構成する炭素原子数が7〜20である2価の連結基、である。特に好ましくは、芳香族基を含有し構成する炭素原子数が12〜28である2価の連結基であり、剛直性芳香族ジアミンが最も好ましい。
In general formula (1), X contains a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group, or a monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group, and has 4 to 4 carbon atoms. 30 represents a divalent linking group. That is, X is a divalent linking group having 4 to 30 carbon atoms and containing a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group, or having 4 to 30 carbon atoms and a single atom. A divalent linking group containing a cyclic or condensed polycyclic aliphatic group is represented.
X is preferably a carbon atom that contains an aromatic group and contains a divalent linking group having 6 to 28 carbon atoms, or a monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group. It is a bivalent coupling group whose number is 4-20. More preferably, it is a divalent linking group having 7 to 28 carbon atoms and containing an aromatic group, or 2 having 4 to 12 carbon atoms containing a monocyclic aliphatic group. A divalent linking group containing a condensed polycyclic aliphatic group and having 7 to 20 carbon atoms. Particularly preferred is a divalent linking group containing an aromatic group and having 12 to 28 carbon atoms, and a rigid aromatic diamine is most preferred.

前記単環式もしくは縮合多環式の芳香族基の環構造の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、ピラジン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環などが挙げられ、中でもベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、前記単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基の環構造の例としては、シクロブタン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環、アダマンタン環、ジアマンタン環、モルホリン環などが挙げられ、中でもシクロブタン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環が好ましい。   Examples of the ring structure of the monocyclic or condensed polycyclic aromatic group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyridine ring, pyrazine ring, benzofuran ring, carbazole ring, etc. A benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable. Examples of the ring structure of the monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group include a cyclobutane ring, a cyclohexane ring, a bicycloheptane ring, a bicyclooctane ring, an adamantane ring, a diamantane ring, and a morpholine ring. Of these, a cyclobutane ring, a bicycloheptane ring, and a bicyclooctane ring are preferable.

Xは前記環構造1つから構成されていてもよいし、複数の環構造を有するものでもよい。前記Xが複数の環構造を有する場合、該複数の環構造は単結合で結合されていてもよいし、環を連結する基(カルボニル基、メチレン基、エーテル基など)で連結されていてもよい。高いTgを有し、かつ、フィルムとしての良好な特性を有するポリイミドを得るためには、2つ以上のベンゼン環が直接結合したビフェニルあるいはターフェニルが特に好ましい。   X may be composed of one ring structure or a plurality of ring structures. When X has a plurality of ring structures, the plurality of ring structures may be linked by a single bond, or may be linked by a group (carbonyl group, methylene group, ether group, etc.) that links the rings. Good. In order to obtain a polyimide having a high Tg and good film properties, biphenyl or terphenyl in which two or more benzene rings are directly bonded is particularly preferable.

本発明におけるポリイミドは、前記一般式(1)で表される繰り返し単位のモル百分率をiとした場合、50≦i≦100モル%であることが好ましく、60≦i≦100モル%であることがより好ましく、80≦i≦100モル%であることがさらに好ましい。   The polyimide in the present invention is preferably 50 ≦ i ≦ 100 mol%, and 60 ≦ i ≦ 100 mol%, where i is the molar percentage of the repeating unit represented by the general formula (1). Is more preferable, and 80 ≦ i ≦ 100 mol% is still more preferable.

本発明におけるポリイミドは、炭素原子数が12〜30であるビシクロヘキサン構造、構成する炭素原子数が10〜30であるテトラヒドロナフタレン構造、若しくは、構成する炭素原子数が10〜30であるデカヒドロナフタレン構造を含有するテトラカルボン酸およびその誘導体としての酸無水物、酸塩化物、エステル化物等(以下「特定構造を含有するテトラカルボン酸類」という)と、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミン(以下「ジアミン類」という)とを用いて合成することができる。本発明におけるポリイミドは、耐熱性や透明性等の特性を調整する目的で、複数の特定構造を含有するテトラカルボン酸類およびジアミン類を用いて合成することもできる。さらに、本発明におけるポリイミドは、特定構造を含有するテトラカルボン酸類以外のテトラカルボン酸類(以下「その他のテトラカルボン酸類」という)を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。   The polyimide in the present invention is a bicyclohexane structure having 12 to 30 carbon atoms, a tetrahydronaphthalene structure having 10 to 30 carbon atoms, or a decahydronaphthalene having 10 to 30 carbon atoms. Tetracarboxylic acids containing structures and acid anhydrides, acid chlorides, esterified products, etc. (hereinafter referred to as “tetracarboxylic acids containing specific structures”), aromatic diamines or aliphatic diamines (hereinafter “diamines”). And so on). The polyimide in the present invention can also be synthesized using tetracarboxylic acids and diamines containing a plurality of specific structures for the purpose of adjusting characteristics such as heat resistance and transparency. Furthermore, the polyimide in the present invention may be copolymerized with a tetracarboxylic acid other than tetracarboxylic acids containing a specific structure (hereinafter referred to as “other tetracarboxylic acids”) within a range that does not impair the effects of the present invention.

特定構造を含有するテトラカルボン酸類をカルボン酸構造として例示すると次のようなものが挙げられる。
例えば、ビシクロヘキサン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸、ビシクロヘキサン−2,3,3',4'−テトラカルボン酸、テトラヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸等が挙げられる。
Examples of tetracarboxylic acids containing a specific structure as carboxylic acid structures include the following.
For example, bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, bicyclohexane-2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid, tetrahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid , Decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, decahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid and the like.

その他のテトラカルボン酸類をカルボン酸構造として例示すると次のようなものが挙げられる。
例えば、(トリフルオロメチル)ピロメリット酸、ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸、ジ(フェニル)ピロメリット酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス〔3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェノキシ〕ピロメリット酸、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、2,3',3,4'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−テトラカルボキシジフェニルメタン、3,3',4,4'−テトラカルボキシジフェニルスルホン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、5,5'−ビス(トリフルオロメチル)−3,3',4,4'−テトラカルボキシビフェニル、2,2',5,5'−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3',4,4'−テトラカルボキシビフェニル、5,5'−ビス(トリフルオロメチル)−3,3',4,4'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、5,5'−ビス(トリフルオロメチル)−3,3',4,4'−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン、シクロブタンテトラカルボン酸、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)テトラメチルジシロキサン、ジフルオロピロメリット酸、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,3,5,6−テトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタ−2,3,5,6−テトラカルボン酸などが挙げられる。
Examples of other tetracarboxylic acids as carboxylic acid structures include the following.
For example, (trifluoromethyl) pyromellitic acid, di (trifluoromethyl) pyromellitic acid, di (phenyl) pyromellitic acid, pentafluoroethyl pyromellitic acid, bis [3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy] Pyromellitic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenyl ether, 2, 3 ', 3,4'-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetra Carboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenylmethane, 3,3 ′, 4,4′- Tracarboxydiphenyl sulfone, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5,5′-bis (trifluoromethyl) −3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, 5,5 ′ -Bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxydiphenyl ether, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybenzophenone, bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 2,2-bis [4- (3,4-di Ruboxyphenoxy) phenyl] propane, cyclobutanetetracarboxylic acid, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, 1 , 3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetramethyldisiloxane, difluoropyromellitic acid, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3 , 4-dicarboxytrifluorophenoxy) octafluorobiphenyl, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5 -Tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hepta-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octa-2,3,5,6-tetracarboxylic acid and the like.

本発明におけるポリイミドの合成において用いられるジアミン類としては、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンの例としては、次のようなものが挙げられる。
例えば、p−フェニレンジアミン、ベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジアミノビフェニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3,3'−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノ−ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。また、脂肪族ジアミンの例としては、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、2,2−ジメチル−プロピレンジアミン、5−アミノ−1,3,3,−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.0]デカン等が挙げられる。
Examples of the diamines used in the synthesis of the polyimide in the present invention include aromatic diamines and aliphatic diamines. Examples of aromatic diamines include the following.
For example, p-phenylenediamine, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, bis (trifluoromethyl) benzidine, octafluorobenzidine, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4 ' -Diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-bis ( 4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Lufone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminobenzophenone, m-phenylenediamine, o -Phenylenediamine, 3,3'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-diamino-biphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and the like. Examples of the aliphatic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, methylene diamine, ethylene diamine, 2,2-dimethyl-propylene diamine, 5-amino-1,3,3, -trimethylcyclohexanemethylamine, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane and the like.

前記ジアミン類としては、Tgを高くしたり、線熱膨張係数低下させるために剛直性芳香族ジアミンをジアミン成分の主成分とすることが好ましい。   As the diamines, it is preferable to use a rigid aromatic diamine as a main component of the diamine component in order to increase Tg or decrease the linear thermal expansion coefficient.

ここで「剛直性芳香族ジアミン」とは、エーテル基、メチレン基、2,2−プロピリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、シクロへキシリデン基、カルボニル基等の屈曲基を主鎖中に含まず、主鎖の結合角が変化しないので、運動性の低いジアミンを意味する。剛直性芳香族ジアミンの例としては、p−フェニレンジアミン、ベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジアミノビフェニル、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3,3'−ジアミノ−ビフェニル等を挙げることができ、これらは単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。   Here, the “rigid aromatic diamine” does not include a bending group such as an ether group, a methylene group, a 2,2-propylidene group, a hexafluoropropylidene group, a cyclohexylidene group, and a carbonyl group in the main chain, Since the bond angle of the main chain does not change, it means a diamine having low mobility. Examples of rigid aromatic diamines include p-phenylenediamine, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, bis (trifluoromethyl) benzidine, octafluorobenzidine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino. Biphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-diaminobiphenyl, m-phenylene Examples include diamine, o-phenylenediamine, and 3,3′-diamino-biphenyl. These can be used alone or in combination of two or more.

一方、前記剛直性芳香族ジアミン以外のジアミンとして「柔軟性芳香族ジアミン」がある。「柔軟性芳香族ジアミン」とは、エーテル基、メチレン基、2,2−プロピリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、シクロへキシリデン基、カルボニル基等の運動性をもたらし得る屈曲基を主鎖中に含むジアミンのことを意味する。柔軟性芳香族ジアミンの例としては、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの柔軟性芳香族ジアミンを用いるとTgは低下する傾向にあるが、フィルムの濡れ性や接着性、密着性の向上が期待できるために、目的の物性に応じてこれらを少量組み合わせて用いてもよい。   On the other hand, there is a “flexible aromatic diamine” as a diamine other than the rigid aromatic diamine. “Flexible aromatic diamine” means an ether group, a methylene group, a 2,2-propylidene group, a hexafluoropropylidene group, a cyclohexylidene group, a carbonyl group, and the like in the main chain. It means a diamine containing. Examples of flexible aromatic diamines include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4 , 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 4′-diaminodiphenyl ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino Examples include benzophenone. When these flexible aromatic diamines are used, Tg tends to decrease. However, since improvement in wettability, adhesion, and adhesion of the film can be expected, these are used in combination in small amounts depending on the desired physical properties. Also good.

本発明におけるポリイミドは、ポリイミド前駆体を経る公知の方法によって合成することができ、例えば以下の方法により合成することができる。なお、ここでいう「ポリイミド前駆体」とは、加熱または化学的作用により閉環してイミド環を形成してポリイミドを生成し得る有機化合物をいい、「ポリイミド前駆体溶液」とは、ポリイミド前駆体を溶剤に溶解した溶液をいう。本発明に用いられるポリイミドフィルムは、ジアミンの溶液に酸二無水物を添加、あるいは酸二無水物の溶液にジアミンを添加してポリアミド酸溶液を得た後、その溶液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、200℃〜350℃に加熱して脱水反応を行うことにより製造される。また、原料を有機溶媒中に添加後、触媒(例としてはトリエチルアミンやピリジンが挙げられる)、共沸剤(例としてはトルエンやキシレンが挙げられる)および脱水剤(例として無水酢酸が挙げられる)などを用いて、ポリイミド溶液を直接調製した後、その溶液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、200℃〜350℃に加熱して溶剤を蒸発させることによっても製造することができる。   The polyimide in the present invention can be synthesized by a known method through a polyimide precursor, for example, by the following method. As used herein, “polyimide precursor” refers to an organic compound capable of forming a imide ring by ring closure by heating or chemical action to form a polyimide, and “polyimide precursor solution” refers to a polyimide precursor. Refers to a solution in which is dissolved in a solvent. The polyimide film used in the present invention is obtained by adding an acid dianhydride to a diamine solution or adding a diamine to an acid dianhydride solution to obtain a polyamic acid solution, and then using the solution as a glass plate, a metal plate, etc. It is manufactured by applying onto a substrate and heating to 200 ° C. to 350 ° C. to perform a dehydration reaction. In addition, after adding the raw material into an organic solvent, a catalyst (for example, triethylamine or pyridine), an azeotropic agent (for example, toluene or xylene) and a dehydrating agent (for example, acetic anhydride) The polyimide solution can be directly prepared using, for example, and then applied onto a substrate such as a glass plate or a metal plate and heated to 200 ° C. to 350 ° C. to evaporate the solvent. .

本発明におけるポリイミドおよびポリイミド前駆体溶液を調製する場合に用いられる溶剤は、ジアミン類およびテトラカルボン酸類、並びに、反応によって生じたポリアミド酸やポリイミドを溶解可能な溶剤であればいかなる溶剤であってもよい。そのような溶剤の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、メチルイソブチルケトン、2−ブタノン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、p−クロロフェノール、m−クレゾール等が挙げられ、中でもN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンを用いることが好ましい。溶剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。   The solvent used in preparing the polyimide and polyimide precursor solution in the present invention may be any solvent as long as it can dissolve diamines and tetracarboxylic acids, and polyamic acid and polyimide generated by the reaction. Good. Specific examples of such a solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, methyl isobutyl ketone, 2-butanone, N -Methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, p-chlorophenol, m-cresol and the like can be mentioned, among which N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferably used. A solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

ここで、ポリアミド酸を経由してポリイミドを合成する方法について記載する。前記ポリイミド前駆体溶液は、溶剤中にジアミン類を溶解した後、ジアミン類1モルに対してテトラカルボン酸類を0.95〜1.05モル加えることによって調製することができる。ここでは、ポリアミド酸を経由してポリイミドを合成する方法の好ましい例として、テトラカルボン酸類の代表例としてテトラカルボン酸無水物を用いた方法について説明する。   Here, it describes about the method of synthesize | combining a polyimide via a polyamic acid. The polyimide precursor solution can be prepared by dissolving diamines in a solvent and then adding 0.95 to 1.05 moles of tetracarboxylic acid to 1 mole of diamines. Here, as a preferred example of a method for synthesizing polyimide via a polyamic acid, a method using a tetracarboxylic acid anhydride as a representative example of tetracarboxylic acids will be described.

まず、ジアミン類を溶剤に溶解させた後、得られたジアミン溶液にテトラカルボン酸無水物を添加する。反応温度は−30〜200℃であることが好ましく、20〜180℃であることがより好ましい。ポリイミド前駆体の粘度が一定になった時点を反応の終点とし、これにより本発明におけるポリイミドが得られる。また、重合を促進するためには前記共沸剤を添加するのが好ましい。前記反応は、使用するテトラカルボン酸無水物とジアミン類との種類にもよるが、通常3〜15時間で完了できる。ポリイミド前駆体溶液の溶質濃度は10〜60質量%であることが好ましく、15〜50質量%であることがさらに好ましく、20〜40質量%であることが特に好ましい。   First, after dissolving diamines in a solvent, tetracarboxylic anhydride is added to the obtained diamine solution. The reaction temperature is preferably -30 to 200 ° C, more preferably 20 to 180 ° C. The time when the viscosity of the polyimide precursor becomes constant is taken as the end point of the reaction, whereby the polyimide in the present invention is obtained. Moreover, in order to accelerate | stimulate superposition | polymerization, it is preferable to add the said azeotropic agent. Although the said reaction is based also on the kind of tetracarboxylic anhydride and diamine to be used, it can be normally completed in 3 to 15 hours. The solute concentration of the polyimide precursor solution is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.

ポリイミド前駆体またはポリイミドを合成する際に、分子量の調整や着色防止のためにジカルボン酸類やモノアミンを併用することができる。
本発明におけるポリイミドの分子量は、質量平均分子量で1万〜50万であることが好ましく、1万〜30万であることがより好ましく、2万〜20万であることが特に好ましい。ポリイミドの分子量が1万以上あれば、フィルム成形が可能であり、かつ良好な力学特性を維持しやすいため好ましい。一方、ポリイミドの分子量が50万以下であれば、合成上分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすいため好ましい。本発明のポリイミドの分子量はポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液の粘度を目安にすることができる。
In synthesizing a polyimide precursor or polyimide, dicarboxylic acids or monoamines can be used in combination for adjusting the molecular weight or preventing coloring.
The molecular weight of the polyimide in the present invention is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000 in terms of mass average molecular weight. If the molecular weight of the polyimide is 10,000 or more, it is preferable because film formation is possible and good mechanical properties are easily maintained. On the other hand, if the molecular weight of the polyimide is 500,000 or less, the molecular weight is easy to control in the synthesis, and a solution having an appropriate viscosity is easily obtained. The molecular weight of the polyimide of the present invention can be based on the viscosity of the polyimide solution or the polyimide precursor solution.

本発明におけるポリイミド前駆体を調製する場合における溶液の粘度は、500〜20万mPa・sであることが好ましく、1000〜10万mPa・sであることがより好ましく、2000〜6万mPa・sであることがさらに好ましい。また、本発明におけるポリイミド前駆体を溶液にして用いる場合の濃度は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の濃度が10質量%以上であれば、塗工の際の生産性を高めることができる。またポリイミド前駆体の濃度の上限は、ポリイミド前駆体を溶媒に十分に溶解させる観点から80質量%であることが好ましく、70質量%であることがさらに好ましい。   In preparing the polyimide precursor in the present invention, the viscosity of the solution is preferably 500 to 200,000 mPa · s, more preferably 1,000 to 100,000 mPa · s, and 2000 to 60,000 mPa · s. More preferably. Moreover, when using the polyimide precursor in this invention as a solution, it is preferable that it is 10 mass% or more, It is more preferable that it is 20 mass% or more, It is further more preferable that it is 30 mass% or more. If the density | concentration of a polyimide precursor is 10 mass% or more, the productivity in the case of coating can be improved. The upper limit of the concentration of the polyimide precursor is preferably 80% by mass and more preferably 70% by mass from the viewpoint of sufficiently dissolving the polyimide precursor in the solvent.

本発明におけるポリイミドの耐熱温度は高い方が好ましい。本発明におけるポリイミドの耐熱温度は、DSC測定によるガラス転移温度(Tg)を目安にすることができる。この場合、本発明の光学フィルムを構成するポリイミドのガラス転移温度(Tg)は好ましくは300℃以上であり、より好ましくは320℃以上であり、特に好ましくは350℃以上である。Tgの上限値は高い方が好ましいが、700℃以下であることがより好ましい。   The heat resistance temperature of the polyimide in the present invention is preferably higher. The heat resistance temperature of the polyimide in the present invention can be determined by using the glass transition temperature (Tg) as measured by DSC measurement. In this case, the glass transition temperature (Tg) of the polyimide constituting the optical film of the present invention is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, and particularly preferably 350 ° C. or higher. The upper limit of Tg is preferably higher, but more preferably 700 ° C. or lower.

以下に一般式(1)で表される繰り返し単位の具体例(P−1〜P−15)を挙げるが、本発明の光学フィルムに用いることができるポリイミドはこれに限定されるものではない。   Although the specific example (P-1 to P-15) of the repeating unit represented by General formula (1) below is given, the polyimide which can be used for the optical film of this invention is not limited to this.

本発明の光学フィルムは、ポリイミド溶液を用いる場合、ポリイミド溶液を基体上に塗工し、剥離することにより得られる。また、ポリイミド前駆体溶液を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液を基体上に塗工し、加熱してイミド化すると、ポリイミド塗膜が得られ、さらにポリイミド塗膜を基体から剥離することにより得られる。具体的には、ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレーコート法を用い、あるいはスリット状ノズルから押し出し、またはバーコーター等により基体上に塗工し、乾燥して溶媒をある程度除去し、剥離可能になった状態で、膜を基体から剥離し、さらに加熱することにより光学フィルムが得られる。この際の加熱条件の最大温度は200〜400℃であることが好ましく、250〜350℃であることがさらに好ましい。加熱条件が200〜400℃の範囲であれば、イミド化が行いやすく、また熱による塗膜の変形、劣化が起こりにくいため好ましい。   When using a polyimide solution, the optical film of the present invention can be obtained by coating the polyimide solution on a substrate and peeling it off. Moreover, when using a polyimide precursor solution, when a polyimide precursor solution is apply | coated on a base | substrate and it heats and imidizes, a polyimide coating film will be obtained and also it will obtain by peeling a polyimide coating film from a base | substrate. Specifically, the polyimide precursor solution is applied to the substrate using a conventionally known spin coating method, spray coating method, or extruded from a slit-like nozzle, or a bar coater, and dried to remove the solvent to some extent. In a state where the film can be peeled, the film is peeled from the substrate, and further heated to obtain an optical film. The maximum temperature of the heating conditions at this time is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C. A heating condition in the range of 200 to 400 ° C. is preferable because imidization is easy and deformation and deterioration of the coating film due to heat hardly occur.

本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが、好ましくは30〜700μmであり、より好ましくは40〜200μmであり、さらに好ましくは50〜150μmである。また、本発明の光学フィルムは、ヘイズは3%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。また本発明のフィルムの全光線透過率は厚み40μmに場合において、80%以上が好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。また、厚み40μmの場合における波長420nmの光線透過率としては、40%以上が好ましく、50%以上がさらに好ましい   The thickness of the optical film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 700 μm, more preferably 40 to 200 μm, and further preferably 50 to 150 μm. In the optical film of the present invention, the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less. Further, the total light transmittance of the film of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more when the thickness is 40 μm. The light transmittance at a wavelength of 420 nm when the thickness is 40 μm is preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.

本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましい。光学フィルムの耐熱温度は、DSC測定によるガラス転移温度(Tg)を目安にすることができる。この場合、好ましいTgは300℃以上であり、より好ましくは320℃以上であり、特に好ましくは350℃以上である。
なお、本発明の光学フィルムを本発明におけるポリイミドのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリイミドのTgと光学フィルムのTgとの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
The heat resistant temperature of the optical film of the present invention is preferably higher. The heat resistance temperature of the optical film can be determined based on the glass transition temperature (Tg) by DSC measurement. In this case, preferable Tg is 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, and particularly preferably 350 ° C. or higher.
When the optical film of the present invention is produced by the solution casting method using only the polyimide of the present invention, if the drying is sufficient, there is almost no difference between the Tg of the used polyimide and the Tg of the optical film. Within the error range.

本発明の光学フィルムの表面には、用途に応じて他の層または部品との密着性を高めるために、ケン化処理、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等を行うことができる。さらに、フィルム表面には接着層やアンカー層を形成してもよい。また、表面平滑化のための平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層などの公知の機能層を目的に応じて付与することができる。   The surface of the optical film of the present invention can be subjected to a saponification treatment, a corona treatment, a flame treatment, a glow discharge treatment or the like in order to enhance the adhesion with other layers or parts depending on the application. Furthermore, an adhesive layer or an anchor layer may be formed on the film surface. Also known in the art such as a smoothing layer for smoothing the surface, a hard coat layer for imparting scratch resistance, an ultraviolet absorbing layer for enhancing light resistance, and a surface roughening layer for improving film transportability. A functional layer can be provided according to the purpose.

−透明導電層−
本発明の光学フィルムは少なくとも片面に透明導電層を形成することができる。前記透明導電層としては、公知の金属膜や金属酸化物膜等を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械特性の観点から、金属酸化物膜であることが好ましい。前記金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ;不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛および酸化チタン;等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを主としてなり、酸化亜鉛を2〜15質量%含有した酸化インジウムの薄膜は、透明性および導電性が優れているため好ましく用いられる。
-Transparent conductive layer-
In the optical film of the present invention, a transparent conductive layer can be formed on at least one side. As the transparent conductive layer, a known metal film, metal oxide film, or the like can be applied. Among these, a metal oxide film is preferable from the viewpoint of transparency, conductivity, and mechanical properties. Examples of the metal oxide film include indium oxide, cadmium oxide, and tin oxide to which tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, zinc, germanium, and the like are added as impurities; zinc oxide and oxide to which aluminum is added as impurities Metal oxide films such as titanium; Among them, a thin film of indium oxide mainly containing tin oxide and containing 2 to 15% by mass of zinc oxide is preferably used because of its excellent transparency and conductivity.

前記透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適している。前記透明導電層は、例えば、特許第3400324号公報、特開2002−322561号公報、特開2002−361774号公報等の各々に記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて製膜することが好ましい。   The transparent conductive layer can be formed by any method as long as it can form a target thin film. For example, a vapor deposition method in which a film is formed by depositing a material in a vapor phase, such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, and a plasma CVD method, is suitable. The said transparent conductive layer can be formed into a film by the method as described in each of patent 3430344, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-322561, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-361774, etc., for example. Especially, it is preferable to form into a film using sputtering method from a viewpoint that the outstanding electroconductivity and transparency are acquired.

このようなスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法の好ましい真空度は0.133mPa〜6.65Paであり、より好ましくは0.665mPa〜1.33Paである。このような透明導電層を形成する前に、プラズマ処理(逆スパッタ)、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えておくこと好ましい。
また透明導電層を設けている間に50〜200℃に昇温してもよい。
The preferable degree of vacuum of such sputtering method, vacuum deposition method, ion plating method, and plasma CVD method is 0.133 mPa to 6.65 Pa, and more preferably 0.665 mPa to 1.33 Pa. Before forming such a transparent conductive layer, it is preferable to subject the base film to a surface treatment such as plasma treatment (reverse sputtering) or corona treatment.
Moreover, you may heat up to 50-200 degreeC during providing the transparent conductive layer.

本発明の光学フィルム上に形成される透明導電層の膜厚は20nm〜500nmであることが好ましく、50nm〜300nmであることがさらに好ましい。   The film thickness of the transparent conductive layer formed on the optical film of the present invention is preferably 20 nm to 500 nm, and more preferably 50 nm to 300 nm.

本発明の光学フィルム上に形成される透明導電層の25℃・相対湿度60%で測定した表面電気抵抗は、0.1〜200Ω/□であることが好ましく、より好ましくは0.1〜100Ω/□であり、さらに好ましくは0.5〜60Ω/□である。さらに本発明の光学フィルムの透明導電層の光透過性は80%以上であり、83%以上であることが好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。   The surface electrical resistance measured at 25 ° C. and 60% relative humidity of the transparent conductive layer formed on the optical film of the present invention is preferably 0.1 to 200Ω / □, more preferably 0.1 to 100Ω. / □, and more preferably 0.5 to 60Ω / □. Furthermore, the light transmittance of the transparent conductive layer of the optical film of the present invention is 80% or more, preferably 83% or more, and more preferably 85% or more.

−ガスバリア層−
本発明の光学フィルムは、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を形成することも好ましい。ガスバリア層としては、例えば特開昭50−12194号公報、特開平8−176326号公報、特開平11−309815号公報、特開2000−6301号公報、特開2002−322561号公報、特開2002−361774号公報、特許第3400324号公報等に記載の無機層、特開昭61−86252号公報等に記載のビニルアルコール系ポリマーが知られている。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属を主成分とする金属酸化物や、珪素、アルミニウム、およびホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が1.5〜2.0の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が好ましい。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を形成している間に基材フィルムを50〜200℃に昇温してもよい。
-Gas barrier layer-
In the optical film of the present invention, it is also preferable to form a gas barrier layer in order to suppress gas permeability. Examples of the gas barrier layer include JP-A-50-12194, JP-A-8-176326, JP-A-11-309815, JP-A-2000-6301, JP-A-2002-322561, and JP-A-2002. Inorganic layers described in JP-A-361774, JP-B-3434344 and the like, and vinyl alcohol polymers described in JP-A-61-86252 are known. As a preferable gas barrier layer, for example, a metal oxide mainly composed of one or more metals selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zinc, zirconium, titanium, yttrium, and tantalum, silicon, Mention may be made of aluminum and boron metal nitrides or mixtures thereof. Among them, a metal mainly composed of silicon oxide having a ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms of 1.5 to 2.0 in terms of gas barrier properties, transparency, surface smoothness, flexibility, film stress, cost, etc. Oxides are preferred. These inorganic gas barrier layers can be produced by a vapor deposition method in which a film is formed by depositing a material in a vapor phase, such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or a plasma CVD method. Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint that particularly excellent gas barrier properties can be obtained. Moreover, you may heat up a base film to 50-200 degreeC during formation of a gas barrier layer.

本発明の光学フィルム上に形成されるガスバリア層の膜厚は10nm〜300nmであることが好ましく、30nm〜200nmであることがさらに好ましい。   The film thickness of the gas barrier layer formed on the optical film of the present invention is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 30 nm to 200 nm.

ガスバリア層は、基材フィルムの透明導電層が設けられる側と同じ側または反対側いずれに形成してもよいが、透明導電層が設けられる側の反対側に設ける方が好ましい。   The gas barrier layer may be formed on the same side as the side on which the transparent conductive layer is provided or on the opposite side of the base film, but is preferably provided on the side opposite to the side on which the transparent conductive layer is provided.

ガスバリア層が形成された光学フィルムのガスバリア性は、40℃・相対湿度90%で測定した水蒸気透過度が5g/m2・day以下であることが好ましく、1g/m2・day以下であることがより好ましく、0.5g/m2・day以下であることがさらに好ましい。また、40℃・相対湿度90%で測定した酸素透過度は1ml/m2・day・atm以下であることが好ましく、0.7ml/m2・day・atm以下であることがより好ましく、0.5ml/m2・day・atm以下であることがさらに好ましい。 The gas barrier property of the optical film on which the gas barrier layer is formed is such that the water vapor permeability measured at 40 ° C. and a relative humidity of 90% is preferably 5 g / m 2 · day or less, and is 1 g / m 2 · day or less. Is more preferably 0.5 g / m 2 · day or less. Further, 40 ° C. · 90% RH oxygen permeability measured in is preferably not more than 1ml / m 2 · day · atm , more preferably not more than 0.7ml / m 2 · day · atm , 0 More preferably, it is 5 ml / m 2 · day · atm or less.

−欠陥補償層−
本発明の光学フィルムは、バリア性を向上させる目的で、欠陥補償層を隣接させることが特に望ましい。欠陥補償層としては、(1)米国特許第6,171,663号明細書、特開2003−94572号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、(2)米国特許第6,413,645号の各明細書に記載のように有機物層を利用する方法、また、これらの補償層は、記載のように真空か下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、あるいは、塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる事で作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の公知の方法を用いることができる。
-Defect compensation layer-
In the optical film of the present invention, it is particularly desirable that the defect compensation layer is adjacent to improve the barrier property. As the defect compensation layer, (1) a method using an inorganic oxide layer produced by using a sol-gel method as described in US Pat. No. 6,171,663 and JP-A-2003-94572, (2 ) A method utilizing an organic layer as described in US Pat. No. 6,413,645, and these compensation layers are deposited in vacuum or under vacuum as described and then irradiated with ultraviolet or electron beams. It can be produced by a method of curing, or after coating, curing by heating, electron beam, ultraviolet rays or the like. When the defect compensation layer is prepared by a coating method, various conventional coating methods such as a known method such as a spray coating method, a spin coating method, or a bar coating method can be used.

[画像表示装置]
本発明の光学フィルムは、薄膜トランジスタ(TFT)表示素子用基板として用いることができる。TFTアレイの作製方法は、例えば、特表平10−512104号公報に記載された方法等を用いることができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
[Image display device]
The optical film of the present invention can be used as a substrate for a thin film transistor (TFT) display element. As a method for manufacturing the TFT array, for example, a method described in JP-T-10-512104 can be used. Further, these substrates may have a color filter for color display. The color filter may be manufactured using any method, but is preferably manufactured using a photolithography technique.

本発明の光学フィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては、液晶、プラズマディスプレイ、EL、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平5−127822号公報、特開2002−48913号公報等に記載のものに応用できる。   The optical film of the present invention can be used in an image display device after providing various functional layers as necessary. Here, it does not specifically limit as an image display apparatus, A conventionally well-known thing can be used. Moreover, the flat panel display excellent in display quality can be produced using the optical film of this invention. Examples of the flat panel display include a liquid crystal, a plasma display, an EL, a fluorescent display tube, and a light-emitting diode. In addition to these, the flat panel display can be used as a substrate in place of a display-type glass substrate that has been conventionally used. Furthermore, the optical film of the present invention can also be used for applications such as solar cells and touch panels. The touch panel can be applied to those described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, and the like.

本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション(Re)が50nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましい。ここでいうReの測定は、フィルムを25℃・相対湿度60%にて24時間調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて25℃・相対湿度60%において行う。「Re」はKOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)において波長590±5nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定する。   When the optical film of the present invention is used for liquid crystal display applications, it is preferably an amorphous polymer in order to achieve optical uniformity. Further, it is preferable that the birefringence is small, and in particular, the in-plane retardation (Re) is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 15 nm or less. Here, Re is measured by adjusting the film at 25 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours, and then using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments) at 25 ° C. and relative humidity. Perform at 60%. “Re” is measured by making light having a wavelength of 590 ± 5 nm incident in the normal direction of the film in KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

液晶表示装置は反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別される。
前記反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ/4板および偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ/4板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板(上・下基板)としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、TFTなどを設けることもできる。カラー表示の場合、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
Liquid crystal display devices are roughly classified into reflective liquid crystal display devices and transmissive liquid crystal display devices.
The reflective liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film. Of these, the optical film of the present invention may be used as a λ / 4 plate and a protective film for a polarizing film by adjusting optical properties, but is preferably used as a substrate (upper / lower substrate) from the viewpoint of its heat resistance, Furthermore, it is preferable to use it as a transparent electrode and an upper substrate with an alignment film from the viewpoint of transparency. Moreover, a gas barrier layer, TFT, etc. can also be provided as needed. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.

透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ/4板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ/4板および偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ/4板および偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から上基板としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することがさらに好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、TFTなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。   The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It consists of a membrane. Among these, the optical film of the present invention may be used as a λ / 4 plate and a protective film for a polarizing film by adjusting the optical characteristics, but is preferably used as an upper substrate from the viewpoint of its heat resistance, and a transparent electrode and alignment film More preferably, it is used as an attached substrate. Moreover, a gas barrier layer, TFT, etc. can also be provided as needed. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.

液晶セルの表示モードは特に限定されないが、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optica1ly Compensated Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertical Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。   The display mode of the liquid crystal cell is not particularly limited, but TN (Twisted Nematic), IPS (In-P1ane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crysta1), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optica1ly Compensated Bend), STN ( Various display modes such as Super Twisted Nematic (VA), VA (Vertical Aligned), and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. There has also been proposed a display mode in which the display mode is orientation-divided. The optical film of the present invention is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device.

これらは特開平2−176625号公報、特公平7−69536号公報、MVA(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206)、特開平11−258605号公報、SURVAIVAL(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、PVA(Asia Display 98,Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Para−A(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、EOC(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、PSHA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、RFFMH(Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、HMD(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平10−123478号公報、国際公開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報、および国際公開第00/65384号パンフレット等に記載されている。   These are disclosed in JP-A-2-176625, JP-B-7-69536, MVA (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 28 (1997) 845, SID99, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 30 ( 1999) 206), JP-A-11-258605, SURVAIVAL (Monthly Display, Vol. 6, No. 3 (1999) 14), PVA (Asia Display 98, Proc. Of the-18th-Inter. Display res. Conf. (Preliminary Collection) (1998) 383), Para-A (LCD / PDP Iternational`99), DDVA (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 838), EOC (SID98, Digest of tech Papers 29 (1998) 319), PSHA (SID98, Digest of tech. Papers 29 (1998) 1081), RFFMH (Asia Display 98, Proc. Of the-18th-Inter. Display res Conf. (Preliminary Collection) (1998) 375), HMD (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 702), JP-A-10-123478, International Publication No. 98/48320 Pamphlet, Patent No. 3022477 It is described in a gazette and a pamphlet of International Publication No. 00/65384.

本発明の光学フィルムは、必要に応じてガスバリア層、TFTを設け、透明電極付基板として有機EL表示用途に使用できる。
有機EL表示素子としての具体的な層構成としては、
・陽極/発光層/透明陰極、陽極/発光層/電子輸送層/透明陰極
・陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/透明陰極
・陽極/正孔輸送層/発光層/透明陰極
・陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明陰極
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明陰極
等が挙げられる。
The optical film of the present invention is provided with a gas barrier layer and TFT as necessary, and can be used as a substrate with a transparent electrode for organic EL display applications.
As a specific layer structure as an organic EL display element,
Anode / light emitting layer / transparent cathode, anode / light emitting layer / electron transport layer / transparent cathode / anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / transparent cathode / anode / hole transport layer / light emitting layer / transparent cathode Anode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / transparent cathode / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / transparent cathode.

本発明の光学フィルムが使用できる有機EL素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2〜40ボルト)、または直流電流を印加することにより、発光が得られる。   The organic EL element in which the optical film of the present invention can be used applies a direct current (which may include an alternating current component as necessary) voltage (usually 2 to 40 volts) or a direct current between the anode and the cathode. Thus, light emission can be obtained.

前記の発光素子の駆動については、例えば、特開平2−148687号公報、特開平6−301355号公報、特開平5−29080号公報、特開平7−134558号公報、特開平8−234685号公報、特開平8−241047号公報、米国特許5828429号明細書、同6023308号明細書、日本特許第2784615号公報等に記載された方法を利用することができる。   Regarding the driving of the light emitting element, for example, JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234585. JP-A-8-241047, US Pat. No. 5,828,429, US Pat. No. 6,023,308, Japanese Patent No. 2784615, and the like can be used.

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

[実施例1]
1.フィルムの合成
(1)フィルムP−1の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた反応容器にジメチルアセトアミド 160g、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン 48.0g、デカヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸41.7g、亜燐酸トリフェニル 4.0g、ピリジン 2.0gを添加した。50℃で1時間、次いで80℃で2時間、さらに100℃で8時間加熱して、透明な溶液を得た。この溶液を固形分濃度が10質量%になるようにジメチルアセトアミドで希釈し、メタノール中に添加することによって再沈殿精製を行った。得られた再沈殿精製物をメタノールで洗浄、乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを20質量%になるようにジメチルアセトアミドに溶解して調製した溶液の粘度は3300mPa・sであった。フィルムアプリケーターを用い、得られた溶液をガラス板上に150μmの厚さで流延し、窒素雰囲気下80℃で2時間、150℃で1時間乾燥後、250℃で30分間、それぞれ加熱し、フィルムP−1を得た。
得られたフィルムP−1のIRスペクトルを測定した結果、波長1700、1770cm-1付近にピークがみられたことから、フィルムP−1はポリイミド(前記具体例P−1)からなるフィルムであることが確認できた。
[Example 1]
1. Synthesis of Film (1) Synthesis of Film P-1 160 g of dimethylacetamide, 48.0 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, decahydronaphthalene in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen introduction tube -2,3,6,7-tetracarboxylic acid 41.7 g, phosphorous acid triphenyl 4.0 g, and pyridine 2.0 g were added. Heating at 50 ° C. for 1 hour, then at 80 ° C. for 2 hours, and further at 100 ° C. for 8 hours gave a clear solution. This solution was diluted with dimethylacetamide so that the solid content concentration was 10% by mass, and added to methanol for reprecipitation purification. The obtained reprecipitation purified product was washed with methanol and dried to obtain a polymer.
The viscosity of a solution prepared by dissolving the obtained polymer in dimethylacetamide so as to be 20% by mass was 3300 mPa · s. Using a film applicator, the obtained solution was cast on a glass plate at a thickness of 150 μm, dried in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 2 hours, at 150 ° C. for 1 hour, and then heated at 250 ° C. for 30 minutes, Film P-1 was obtained.
As a result of measuring the IR spectrum of the obtained film P-1, since peaks were observed in the vicinity of wavelengths 1700 and 1770 cm −1 , the film P-1 is a film made of polyimide (specific example P-1). I was able to confirm.

(2)フィルムP−2の合成
フィルムP−1において、「2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン48.0g」を「2,2'−ジメチルベンジジン31.8g」に、「デカヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸41.7g」を「ビシクロヘキサン−3,3',4,4'−テトラカルボン酸42.0g」に、変更した以外はフィルムP−1の製造方法と同様の方法により、フィルムP−2を作製した。この際、固形分濃度が20質量%になるようにジメチルアセトアミドで溶解して調製した溶液の粘度は3000mPa・sであった。
得られた各フィルムのIRスペクトルを測定した結果、波長1700、1770cm-1付近にピークがみられたことから、フィルムP−2はポリイミド(前記具体例P−2)からなるフィルムであることが確認できた。
(2) Synthesis of Film P-2 In the film P-1, “2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 48.0 g” was changed to “2,2′-dimethylbenzidine 31.8 g”, “decahydro The film P-1 was changed except that 41.7 g of naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid was changed to “42.0 g of bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid”. Film P-2 was produced by the same method as the production method. At this time, the viscosity of a solution prepared by dissolving with dimethylacetamide so that the solid content concentration was 20% by mass was 3000 mPa · s.
As a result of measuring the IR spectrum of each of the obtained films, peaks were observed in the vicinity of wavelengths 1700 and 1770 cm −1, so that the film P-2 is a film made of polyimide (specific example P-2). It could be confirmed.

(3)フィルムP−6の合成
フィルムP−2において、「2,2'−ジメチルベンジジン31.8g」を「3,4'−オキシジアニリン30.0g」に変更した以外はフィルムP−2の製造方法と同様の方法により、フィルムP−6を作製した。この際、固形分濃度が20質量%になるようにジメチルアセトアミドで溶解して調製した溶液の粘度は2800mPa・sであった。
得られた各フィルムのIRスペクトルを測定した結果、波長1700、1770cm-1付近にピークがみられたことから、フィルムP−6はポリイミド(前記具体例P−6)からなるフィルムであることが確認できた。
(3) Synthesis of Film P-6 Film P-2 except that “2,2′-dimethylbenzidine 31.8 g” in film P-2 was changed to “3,4′-oxydianiline 30.0 g” A film P-6 was produced in the same manner as in the production method. At this time, the viscosity of the solution prepared by dissolving with dimethylacetamide so that the solid content concentration was 20% by mass was 2800 mPa · s.
As a result of measuring the IR spectrum of each film obtained, peaks were observed in the vicinity of wavelengths 1700 and 1770 cm −1, so that the film P-6 is a film made of polyimide (specific example P-6). It could be confirmed.

(4)フィルムP−11の合成
フィルムP−1において、「デカヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸41.7g」を「テトラヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸41.4g」に変更した以外はフィルムP−1の製造方法と同様の方法により、フィルムP−11を作製した。この際、固形分濃度が20質量%になるようにジメチルアセトアミドで溶解して調製した溶液の粘度は3000mPa・sであった。
得られた各フィルムのIRスペクトルを測定した結果、波長1700、1770cm-1付近にピークがみられたことから、フィルムP−11はポリイミド(前記具体例P−11)からなるフィルムであることが確認できた。
(4) Synthesis of Film P-11 In film P-1, “decahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid 41.7 g” was changed to “tetrahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid”. A film P-11 was produced in the same manner as the production method for the film P-1, except that the acid was changed to 41.4 g. At this time, the viscosity of a solution prepared by dissolving with dimethylacetamide so that the solid content concentration was 20% by mass was 3000 mPa · s.
As a result of measuring the IR spectrum of each of the obtained films, peaks were observed in the vicinity of wavelengths 1700 and 1770 cm −1, so that the film P-11 is a film made of polyimide (specific example P-11). It could be confirmed.

2.特性値の測定
上記の各フィルムと比較用のフィルムPA−1(特開2003−168800号公報の実施例に記載の化合物)のそれぞれについて、以下の測定を行った。
(1)透明性
得られた各光学フィルム試料の透明性を目視で観察し、色のないものを「良」、色のあるものを「不良」とした。
2. Measurement of characteristic values The following measurements were performed for each of the above films and a comparative film PA-1 (compounds described in Examples of JP-A-2003-168800).
(1) Transparency The transparency of each of the obtained optical film samples was visually observed, and those with no color were judged as “good” and those with color as “bad”.

(2)透過率
各光学フィルム試料の全光線透過率(Tt)をスガ試験機(HGM-2DP)により測定した。また、紫外可視分光光度計(島津製作所(株)製、UV−3100PC)により波長420nmでの透過率(T420)を測定した。単位は%で表す。
(2) Transmittance The total light transmittance (Tt) of each optical film sample was measured with a Suga tester (HGM-2DP). Further, the transmittance (T420) at a wavelength of 420 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC). The unit is expressed in%.

(3)ガラス転移温度(Tg)の測定
DSC(商品名:DSC6200、セイコー(株)製)を用いて、窒素中、昇温温度10℃/分により各光学フィルム試料のTgを測定した。結果を下記表1に示す。
(3) Measurement of glass transition temperature (Tg) Using DSC (trade name: DSC6200, manufactured by Seiko Co., Ltd.), Tg of each optical film sample was measured at a heating temperature of 10 ° C / min in nitrogen. The results are shown in Table 1 below.

(4)耐熱性
得られた光学フィルム試料を真空で320℃、2時間加熱処理しフィルムの変化を目視で観察し、収縮や"なみうち"が殆どないものを「A」、収縮や"なみうち"が僅かなものを「B」、収縮や"なみうち"があるものを「C」とした。
(4) Heat resistance The obtained optical film sample was heat-treated at 320 ° C. for 2 hours in vacuum, and the change of the film was visually observed. Of these, "B" was a slight "", and "C" was a contraction or "Nanamiuchi".

表1から、フィルムP−1、P−2、P−6、P−11は、いずれも透明性に加えて非常に優れた耐熱性を示していることがわかる。また、ジアミン類として剛直性芳香族ジアミンを用いたP−1、P−2、P−11は柔軟性芳香族ジアミンを用いたP−6よりも加熱処理性能(耐熱性)が優れていた。これに対し、比較例1のフィルムPA−1(特開2003−168800号公報の実施例に記載の化合物)は、透明性は十分であるが、Tgが320℃未満であるために加熱試験での耐熱性が十分ではなかった。これより、本発明のフィルムは、耐熱性と透明性とに優れた光学フィルムであることが分かる。   From Table 1, it can be seen that the films P-1, P-2, P-6, and P-11 all show excellent heat resistance in addition to transparency. Moreover, P-1, P-2, and P-11 using rigid aromatic diamines as diamines were superior in heat treatment performance (heat resistance) to P-6 using flexible aromatic diamines. On the other hand, the film PA-1 of Comparative Example 1 (compound described in Examples of JP-A No. 2003-168800) has sufficient transparency but has a Tg of less than 320 ° C. The heat resistance of was not enough. This shows that the film of this invention is an optical film excellent in heat resistance and transparency.

[実施例2]
(有機EL素子試料F−1の作製)
1.ガスバリア層の形成
実施例1で作製した光学フィルム試料P−1(フィルムP−1)の両面にDCマグネトロンスパッタリング法により、Siをターゲットとして500Paの真空下で、Ar雰囲気下、酸素を導入し、圧力を0.1Paとし、出力5kWでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は60nmであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の40℃・相対湿度90%における水蒸気透過度は0.1g/m2・day以下であり、40℃・相対湿度90%における酸素透過度は0.1ml/m2・day以下であった。
[Example 2]
(Preparation of organic EL element sample F-1)
1. Formation of gas barrier layer Oxygen was introduced into both sides of the optical film sample P-1 (film P-1) produced in Example 1 by DC magnetron sputtering under a vacuum of 500 Pa using Si as a target in an Ar atmosphere. Sputtering was performed at a pressure of 0.1 Pa and an output of 5 kW. The film thickness of the obtained gas barrier layer was 60 nm. The optical film sample on which the gas barrier layer is formed has a water vapor permeability of 0.1 g / m 2 · day or less at 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and an oxygen permeability of 0.1 ml / m at 40 ° C. and a relative humidity of 90%. 2 · day or less.

2.透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を100℃に加熱しながら、ITO(In23 95質量%、Sn02 5質量%)をターゲットとしDCマグネトロンスパッタリング法により、0.665Paの真空下で、Ar雰囲気下、出力5kWで140nmの厚みのITO膜からなる透明導電層を、片面(ガスバリア層が設けられている側の逆側)に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の25℃・相対湿度60%における表面電気抵抗は30Ω/□であった。
2. Formation of Transparent Conductive Layer While heating an optical film sample provided with a gas barrier layer to 100 ° C., a target of ITO (95% by mass of In 2 O 3 , Sn0 2 5% by mass) is 0.665 Pa by DC magnetron sputtering. Under vacuum, in an Ar atmosphere, a transparent conductive layer made of an ITO film having an output of 5 kW and a thickness of 140 nm was provided on one side (the side opposite to the side on which the gas barrier layer was provided). The surface electrical resistance at 25 ° C. and 60% relative humidity of the optical film sample provided with the transparent conductive layer was 30Ω / □.

3.透明導電層付光学フィルムの加熱処理
前記で得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料を、TFT設置を想定して300℃で1時間加熱処理した。
3. Heat Treatment of Optical Film with Transparent Conductive Layer The optical film sample provided with the transparent conductive layer obtained above was heat treated at 300 ° C. for 1 hour assuming TFT installation.

4.有機EL素子の作製
前記で加熱処理を行った透明導電層を形成した光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液(商品名:Baytron P、BAYER社製:固形分1.3質量%)をスピンコートした後、150℃で2時間真空乾燥し、厚さ100nmのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Xとした。
4). Preparation of Organic EL Element Aluminum lead wires were connected from the transparent electrode layer of the optical film sample on which the transparent conductive layer subjected to the heat treatment as described above was formed to form a laminated structure.
An aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (trade name: Baytron P, manufactured by BAYER: solid content: 1.3% by mass) was spin-coated on the surface of the transparent electrode, and then vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours. A hole-transporting organic thin film layer having a thickness of 100 nm was formed. This was designated as substrate X.

一方、厚さ188μmのポリエーテルスルホン(商品名:スミライトFS-1300、住友ベークライト(株)製)からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ13nmの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Yとした。   On the other hand, a coating solution for a light-emitting organic thin film layer having the following composition was spin-coated on one side of a temporary support made of polyethersulfone (trade name: Sumilite FS-1300, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm. A light-emitting organic thin film layer having a thickness of 13 nm was formed on the temporary support by coating using a coater and drying at room temperature. This was designated as transfer material Y.

〔発光性有機薄膜層用塗布液の組成〕
ポリビニルカルバゾール 40質量部
(Mw=63000、アルドリッチ社製)
トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体 1質量部
(オルトメタル化錯体)
ジクロロエタン 3200質量部
[Composition of coating solution for light-emitting organic thin film layer]
Polyvinylcarbazole 40 parts by mass (Mw = 63000, manufactured by Aldrich)
Tris (2-phenylpyridine) iridium complex 1 part by mass (orthometalated complex)
Dichloroethane 3200 parts by mass

基板Xの有機薄膜層の上面に転写材料Yの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い160℃、0.3MPa、0.05m/minで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Xの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板XYとした。   The luminescent organic thin film layer side of the transfer material Y is superimposed on the upper surface of the organic thin film layer of the substrate X, heated and pressurized at 160 ° C., 0.3 MPa, 0.05 m / min using a pair of heat rollers, and the temporary support is attached. By peeling off, a light-emitting organic thin film layer was formed on the upper surface of the substrate X. This was designated as substrate XY.

また、25mm角に裁断した厚さ50μmのポリイミドフィルム(商品名:UPILEX−50S、宇部興産(株)製)片面上に、パターニングした蒸着用のマスク(発光面積が5mm×5mmとなるマスク)を設置し、約0.1mPaの減圧雰囲気中でAlを蒸着し、膜厚0.3μmの電極を形成した。Al23ターゲットを用いて、DCマグネトロンスパッタリングにより、Al23をAl層と同パターンで蒸着し、膜厚3nmとした。Al電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、80℃で2時間真空乾燥することにより、厚さ15nmの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Zとした。 In addition, a 50 μm-thick polyimide film (trade name: UPILEX-50S, manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) cut into a 25 mm square is patterned on one side with a mask for vapor deposition (a mask with a light emitting area of 5 mm × 5 mm). Then, Al was deposited in a reduced pressure atmosphere of about 0.1 mPa to form an electrode having a film thickness of 0.3 μm. Using an Al 2 O 3 target by DC magnetron sputtering, the Al 2 O 3 was deposited in the same pattern as the Al layer and the thickness of 3 nm. An aluminum lead wire was connected from the Al electrode to form a laminated structure. A coating solution for an electron transporting organic thin film layer having the following composition is coated on the obtained laminated structure using a spin coater coating machine, and vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours, whereby an electron having a thickness of 15 nm is obtained. A transportable organic thin film layer was formed. This was designated as substrate Z.

〔電子輸送性有機薄膜層用塗布液の組成〕
ポリビニルブチラール2000L 10質量部
(Mw=2000、電気化学工業社製)
1−ブタノール 3500質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物 20質量部
[Composition of coating liquid for electron transporting organic thin film layer]
Polyvinyl butyral 2000L 10 parts by mass (Mw = 2000, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
1-butanol 3500 parts by mass An electron transporting compound having the following structure 20 parts by mass

基板XYと基板Zとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い160℃、0.3MPa、0.05m/minで加熱・加圧し、貼り合せ、有機EL素子F−1を得た。   Using substrate XY and substrate Z, the electrodes are stacked so that the electrodes face each other with the light-emitting organic thin film layer sandwiched between them, and heated and pressed at 160 ° C., 0.3 MPa, 0.05 m / min using a pair of heat rollers. And bonding were performed to obtain an organic EL element F-1.

得られた有機EL素子F−1をソースメジャーユニット2400型(東洋テクニカ(株)製)を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加した。この印加によって、本発明の有機EL素子F−1が発光することを確認した。   A direct voltage was applied to the organic EL element of the obtained organic EL element F-1 using a source measure unit 2400 type (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.). It was confirmed that the organic EL element F-1 of the present invention emitted light by this application.

前記実施例より、本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性に優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でTFT工程を想定した加熱処理を行っても有機EL素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。   From the said Example, it became clear that the optical film of this invention is excellent in heat resistance and transparency. Further, it has been clarified that a gas barrier layer and a transparent conductive layer can be laminated and function as a substrate film for an organic EL element even if a heat treatment assuming a TFT process is performed.

本発明の光学フィルムは、優れた耐熱性および光学特性を併有するため、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス(EL)、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。   Since the optical film of the present invention has both excellent heat resistance and optical characteristics, various functional layers are provided as necessary, and then liquid crystal, plasma display, electroluminescence (EL), fluorescent display tube, light emitting diode, etc. It can be used for an image display device such as a flat panel display. Moreover, the optical film of this invention can be utilized also for uses, such as a solar cell and a touch panel.

Claims (7)

少なくとも2つの六員炭素環(ただし該六員炭素環内に炭素数2以下の橋かけ構造は存在しない)を有するテトラカルボン酸から誘導される構造を含むポリイミドを含有することを特徴とする光学フィルム。   An optical system comprising a polyimide having a structure derived from a tetracarboxylic acid having at least two six-membered carbocycles (but no bridge structure having 2 or less carbon atoms is present in the six-membered carbocycle). the film. 前記ポリイミドが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム。
[一般式(1)中、Aは構成する炭素原子数が12〜30であるビシクロヘキサン構造、構成する炭素原子数が10〜30であるテトラヒドロナフタレン構造、もしくは、構成する炭素原子数が10〜30であるデカヒドロナフタレン構造を含む4価の連結基を表す。Xは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、または、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し、かつ、構成する炭素原子数が4〜30である2価の連結基を表す。]
The said polyimide has a repeating unit represented by following General formula (1), The optical film of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
[In General Formula (1), A is a bicyclohexane structure having 12 to 30 carbon atoms, a tetrahydronaphthalene structure having 10 to 30 carbon atoms, or 10 to 10 carbon atoms. 4 represents a tetravalent linking group having a decahydronaphthalene structure of 30. X contains a monocyclic or fused polycyclic aromatic group, or a monovalent or fused polycyclic aliphatic group, and a divalent linkage having 4 to 30 carbon atoms Represents a group. ]
上記一般式(1)において、Xが剛直性芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項2に記載の光学フィルム。   In the said General formula (1), X is a rigid aromatic diamine, The optical film of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 厚みが40μmの場合における全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 3, wherein the total light transmittance is 80% or more when the thickness is 40 µm. 少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 4, wherein a transparent conductive layer is laminated on at least one side. 少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 5, wherein a gas barrier layer is laminated on at least one surface. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。   An image display device using the optical film according to claim 1.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010102886A (en) * 2008-10-22 2010-05-06 Tokyo Kogei Univ Image display, and flexible transparent organic electroluminescence element
JP2013029708A (en) * 2011-07-29 2013-02-07 Fujifilm Corp Near-infrared ray cut filter and manufacturing method thereof
JP2013050593A (en) * 2011-08-31 2013-03-14 Fujifilm Corp Near-infrared ray cut filter and method for manufacturing near-infrared ray cut filter
WO2015125895A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 三菱化学株式会社 Polyimide precursor and/or polyimide-containing composition, and polyimide film
KR20160068764A (en) 2013-10-07 2016-06-15 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 Polyimide composition, and alignment film and optical element formed using polyimide composition
JP2016145987A (en) * 2012-09-27 2016-08-12 新日鉄住金化学株式会社 Method for manufacturing display device

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010102886A (en) * 2008-10-22 2010-05-06 Tokyo Kogei Univ Image display, and flexible transparent organic electroluminescence element
JP2013029708A (en) * 2011-07-29 2013-02-07 Fujifilm Corp Near-infrared ray cut filter and manufacturing method thereof
JP2013050593A (en) * 2011-08-31 2013-03-14 Fujifilm Corp Near-infrared ray cut filter and method for manufacturing near-infrared ray cut filter
JP2016145987A (en) * 2012-09-27 2016-08-12 新日鉄住金化学株式会社 Method for manufacturing display device
CN107728358A (en) * 2012-09-27 2018-02-23 新日铁住金化学株式会社 The manufacture method of display device
CN107728358B (en) * 2012-09-27 2021-01-12 日铁化学材料株式会社 Method for manufacturing display device
KR20160068764A (en) 2013-10-07 2016-06-15 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 Polyimide composition, and alignment film and optical element formed using polyimide composition
WO2015125895A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 三菱化学株式会社 Polyimide precursor and/or polyimide-containing composition, and polyimide film
KR20160125377A (en) * 2014-02-21 2016-10-31 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 Polyimide precursor and/or polyimide-containing composition, and polyimide film
KR102268406B1 (en) 2014-02-21 2021-06-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 Polyimide precursor and/or polyimide-containing composition, and polyimide film

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