JPWO2013150909A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Abstract

有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも1層の発光層を有し、発光層には、ホスト化合物と構造式L1L2L3M(L1〜L3は二座配位子を表し、Mは中心金属を表す。)で表されるドーパントとが含有され、ドーパントの配位子L1〜L3のうち、少なくとも任意に選択した2つは異なっており、発光層のホスト化合物のLUMO(H)準位と、ドーパントの配位子L1〜L3のうち最も低いLUMO(Lmin)準位と、発光層の陰極側隣接層の構成材料のLUMO(C)準位との関係が、条件式(i)および(ii)を満たすことを特徴とする。0<LUMO(Lmin)−LUMO(H)≦0.5eV・・・(i)LUMO(H)−0.5eV<LUMO(C)<LUMO(Lmin)・・・(ii)

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子(無機EL素子)や有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)が挙げられる。
無機EL素子は、平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
一方、有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、発光層に電子および正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子である。数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
実用化に向けた有機EL素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告がされて以来(たとえば、非特許文献1参照。)、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(たとえば、非特許文献2、特許文献1参照。)。
さらに、最近発見されたリン光発光を利用する有機EL素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べ原理的に約4倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。たとえば、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体のドーパントを中心に合成検討がなされている(たとえば、非特許文献3参照。)。
このような有機EL素子において、発光層単層で、1つの発光材料で白色を実現する方法として、たとえば、異なる色を発するドーパントを2種以上含むことが報告されている(たとえば、特許文献1参照。)。異なる色を発するドーパントとして、たとえば、青色を発するドーパントと赤色を発するドーパントとを含む場合、ドーパントの量は赤色ドーパント/青色ドーパントの質量比率として1%程度以下で、かつ、このときの青色ドーパントの濃度が10%未満で調整されていることが多い。
しかし、ドーパントの濃度が低いと発光寿命が低下する原因となる。反対に、ドーパントの濃度を高くしすぎると、たとえば、ドーパントとして配位子の構造がすべて同一であるトリス体を用いた場合には、ドーパント同士がスタックしやすく、濃度消光が起こってしまう。
この青色ドーパントの濃度を高くする手段として、たとえば、イリジウム錯体系等重金属錯体のドーパントにトリス体ではなく、異なる配位子を持つヘテロ体を用いることが考えられる。これにより、ドーパント同士のスタックが抑制され、青色ドーパントを高濃度にしても濃度消光が起こらず、発光寿命が低下しないと予測される。
ところで、ドーパントとしてヘテロ体を用いた白色発光の有機EL素子(有機電界発光素子)に関する技術が開示されている(たとえば、特許文献2参照。)。この有機EL素子は、発光層に混合配位子を有する第一ドーパントと第二ドーパントとを有し、第一ドーパントの2種以上の発光と、それとは異なる第二ドーパントの発光とを混色することで、白色の演色性を改善している。
しかし、特許文献2の素子構成では、発光層に含まれるホスト化合物のLUMO準位が発光層の陰極側隣接層の構成材料のLUMO準位に対して0.5eVを超えて高くなっており、電子が発光層へ注入されにくく、結果として、駆動電圧が上昇し、さらには正孔と電子との再結合が起こる位置が発光層中の陰極側界面にずれるため、発光効率が低く、寿命性能が十分ではない。
特開2007−27679号公報 特開2011−228569号公報
M.A.Baldo et al.,nature,395巻,151〜154頁(1998年) M.A.Baldo et al.,nature,403巻,17号,750〜753頁(2000年) S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻,4304頁(2001年)
したがって、本発明の主な目的は、少なくとも1層の発光層を有する白色発光型の有機EL素子において、電圧上昇がなく、発光効率が高く、発光寿命の向上を実現し得る有機EL素子を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、発光層に特定構造を有するドーパントを含み、発光層のホスト化合物のLUMO(H)準位と、ドーパントの配位子のうち最も低いLUMO(Lmin)準位と、発光層の陰極側隣接層の構成材料のLUMO(C)準位との関係を特定の序列となるように設計することにより、電圧上昇がなく、発光効率が高く、発光寿命を向上できることを見出し、本発明に至ったものである。
そこで、本発明によれば、
少なくとも1層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層には、ホスト化合物と構造式LM(L〜Lは二座配位子を表し、Mは中心金属を表す。)で表されるドーパントとが含有され、
前記ドーパントの配位子L〜Lのうち、少なくとも任意に選択した2つは異なっており、
前記発光層のホスト化合物のLUMO(H)準位と、前記ドーパントの配位子L〜Lのうち最も低いLUMO(Lmin)準位と、前記発光層の陰極側隣接層の構成材料のLUMO(C)準位との関係が、条件式(i)および(ii)を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
0<LUMO(Lmin)−LUMO(H)≦0.5eV・・・(i)
LUMO(H)−0.5eV<LUMO(C)<LUMO(Lmin)・・・(ii)
本発明によれば、電圧上昇がなく、発光効率が高く、発光寿命を向上させた有機EL素子を提供することができる。
発光層中の再結合領域の広狭を示す模式図である。 発光層中の再結合領域の広狭を示す模式図である。 発光層中の再結合領域の広狭を示す模式図である。 発光層中の再結合領域の広狭を示す模式図である。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、発光層にホスト化合物と構造式LM(L〜Lは二座配位子を表し、Mは中心金属を表す。)で表されるドーパントとが含有され、ドーパントの配位子L〜Lのうち、少なくとも任意に選択した2つは異なっており、発光層のホスト化合物のLUMO(H)準位と、ドーパントの配位子L〜Lのうち最も低いLUMO(Lmin)準位と、発光層の陰極側隣接層の構成材料のLUMO(C)準位との関係が、条件式(i)および(ii)を満たすことにより、電圧上昇がなく、発光効率が高く、寿命向上することが達成されることを見出し、本発明に至った。
0<LUMO(Lmin)−LUMO(H)≦0.5eV・・・(i)
LUMO(H)−0.5eV<LUMO(C)<LUMO(Lmin)・・・(ii)
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
発光効率を低下させる原因として、発光層中のホスト化合物にドーパントを分散させた系では、ドーパントが高濃度である場合など、ドーパント同士が凝集することで、TT消滅(三重項−三重項消滅)してしまうことが一般的に知られている。
また、このような系においては、ドーパントが発光層中に均一に分散されにくく、ドーパント間の存在距離が遠くなる。その結果、ドーパントがキャリアの輸送を担う場合には、キャリアパスが不均一で乱れるため、電圧が上昇してしまう。また、ホスト化合物がキャリアの輸送を担う場合には、キャリアがドーパントに注入される確率が下がるため、再結合確率が低下し、発光効率が低下する。さらには、それに伴い発光寿命が低下する。
そのような中で、後述する一般式(1)で表されるドーパントを含有させることで、有機EL素子の発光効率、発光寿命を向上できることを明らかにしたものである。
すなわち、中心金属Mに配位する複数の配位子L、L、Lのうち、少なくとも任意に選択した2つの配位子構造を異ならせることで、ドーパント間の配位子同士の立体障害性が強くなり、ドーパント間の相互作用を緩和できることが分かった。
これにより、有機EL素子の発光層中のホスト化合物にドーパントを分散させる系では、ドーパント間の相互作用緩和により凝集状態が緩和され、その結果、TT消滅や再結合確率低下による発光効率低下や、キャリアパスが不均一で乱れることによる電圧上昇が抑制されるといった問題を解決でき、さらには発光寿命低下も解決できると考えている。
加えて、本発明においては、LUMO準位が上記のように特定の序列となるように設計されているため、電子は陰極側隣接層から、ドーパントではなく、ホスト化合物へと障壁負荷なく注入され、かつ、発光層中の殆どを占めるホスト化合物上を負荷なく輸送されると予測される。すなわち、ドーパント−ドーパント間の電子輸送はされにくく、電子が注入されると即座に正孔と電子が再結合されると考えられる。結果として、正孔と電子が再結合する領域が、隣接層の界面近くではなく、発光層の中央部分となり、かつその領域が広くなるためと推測される。
また、一般的に、ホスト化合物よりドーパントのバンドギャップが狭くなるため、LUMO準位が特定の序列になるとき、基本的にドーパントが正孔の輸送を担うこととなる。ホスト化合物中にドーパントが均一に分散されているときには、正孔がスムーズにドーパント上を輸送されるため、正孔が陽極側隣接層(たとえば、正孔阻止層)側の界面よりも陰極側隣接層(たとえば、電子輸送層)側の界面により多く存在することになる。その際、LUMO準位を特定の序列とすれば、電子が陰極側隣接層側界面からドーパントに直接注入されず、ホスト化合物上を輸送されるため、再結合領域を陰極側隣接層界面だけでなく、全体に広げることができ、発光領域が広がり、発光効率を向上させることができる。
なお、本発明におけるLUMO準位は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることにより算出することができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
本発明におけるドーパントの配位子のLUMO準位は、金属に結合している部位を水素に置換した化合物のLUMO準位として算出した値を用いた。
また、ドーパントとして後述する一般式(2)〜一般式(2−2)で表されるリン光ドーパントを用いることが、一般式(2)〜一般式(2−2)におけるRおよびRのいずれか一方が炭素数2以上の置換基であるため、よりドーパント間の立体障害性が強くなり、ドーパント間の相互作用を抑え、結果として、ドーパントの凝集状態を緩和することから好ましい。
また、ホスト化合物として後述する一般式(3)で表される化合物を本発明にかかるドーパントと組み合わせて用いるのがよい。
また、発光層が少なくとも2層からなる場合、一般式(2)〜一般式(2−2)で表されるドーパントを含む発光層に隣接する他の発光層に、上記ドーパントよりも長波長の発光を示すドーパントを含むことが、一般式(2)〜一般式(2−2)で表されるドーパントが励起状態から基底状態に戻るときのエネルギーを長波長の発光を示すドーパントにエネルギー移動する割合より、一般式(2)〜一般式(2−2)で表されるドーパントが発光するエネルギーとして利用される割合が多いため、効率よく発光し、寿命を向上する点から好ましい。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《ドーパント(ヘテロドーパント)》
本発明にかかるドーパント(ヘテロドーパント)は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、1つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう1つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明のリン光ドーパントは、発光層の発光ホスト化合物中に分散された状態で、室温(25℃)におけるリン光寿命が1.4μsec未満かつ、リン光量子収率が70%以上である。発光ホスト化合物中にリン光ドーパントが分散された膜のリン光寿命およびリン光量子収率は、石英ガラス上に発光ホスト化合物:リン光ドーパント=9:1の比で40nmの厚みで共蒸着し、不活性ガス雰囲気下で封止した膜を用い、公知の方法で測定できる。
本発明にかかるドーパントは、青色リン光ドーパントであり、下記一般式(1)で表される。
Figure 2013150909
式(1)中、「L〜L」は二座配位子を表し、「L〜L」のうち、少なくとも任意に選択した2つは異なっている。「M」は、中心金属を表す。
一般式(1)において、「L〜L」で表される二座配位子としては、具体的には下記構造式で表される配位子等が挙げられる。
Figure 2013150909
Figure 2013150909
上記配位子のLUMO準位を表1に示す。
Figure 2013150909
上記一般式(1)の好ましい形態は、下記一般式(2)で表される。
Figure 2013150909
式(2)中、「環A」および「環B」は、5員または6員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。「Ar」は、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。「R」および「R」は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、「R」および「R」の少なくとも一方は、炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。「Ra」,「Rb」および「Rc」は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。nおよびnは1または2を表し、nは1〜4の整数を表す。
「L′」は「M」に配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つまたは複数であり、「M」は中心金属を表す。m′は1または2の整数を表し、n′は1または2の整数を表すが、m′+n′は3である。「L′」は、異なる配位子である。
「R」および「R」が置換基を表す場合、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲で置換基を有してもよいことを意味し、そのような置換基としては、後述の「Rd’」,「Rd”」および「Rd’”」で表される置換基と同様のものが挙げられる。
「R」および「R」の少なくとも一方は、炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基を表すが、炭素原子数の上限としては、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲であれば特に限定されず、好ましくは炭素原子数10以下であり、さらに好ましくは6以下である。
「Ra」,「Rb」および「Rc」で表される基は、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、後述の「Rd’」,「Rd”」および「Rd’”」で表される置換基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(2)の好ましい形態は、下記一般式(2−1)で表される。
Figure 2013150909
式(2−1)中、「Ar」は芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。「R」および「R」は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、「R」および「R」の少なくとも一方は、炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。「Ra」,「Rb」および「Rc」は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。nおよびnは1または2を表し、nは1〜4の整数を表す。
「L′」は「M」に配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つまたは複数であり、「M」は中心金属を表す。m′は1または2の整数を表し、n′は1または2の整数を表すが、m′+n′は3である。「L′」は、異なる配位子である。
「R」および「R」が置換基を表す場合、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲で置換基を有してもよいことを意味し、そのような置換基としては、後述の「Rd’」,「Rd”」および「Rd’”」で表される置換基と同様のものが挙げられる。
「R」および「R」の少なくとも一方は、炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基を表すが、炭素原子数の上限としては、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲であれば特に限定されず、好ましくは炭素原子数10以下であり、さらに好ましくは6以下である。
「Ra」,「Rb」および「Rc」で表される基は、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、後述の「Rd’」,「Rd”」および「Rd’”」で表される置換基と同様のものが挙げられる。
一般式(2)および(2−1)において、「L′」で表される「M」に配位したモノアニオン性の二座配位子の具体例としては、下記構造式で表される配位子等が挙げられる。
Figure 2013150909
式中、「Rd’」,「Rd”」および「Rd’”」は、それぞれ独立に、他の基との連結部位、水素原子または置換基を表し、各々の「Rd’」,「Rd”」,「Rd’”」は同じでも異なっていてもよく、また、「Rd’」,「Rd”」,「Rd’”」が互いに結合して環を形成してもよい。
「Rd’」,「Rd”」および「Rd’”」が置換基を表す場合、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲で置換基を有してもよいことを意味し、そのような置換基としては、たとえば、アルキル基(たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、アルケニル基(たとえば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(たとえば、エチニル基、プロパルギル基等)、非芳香族炭化水素環基(たとえば、シクロアルキル基(たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルコキシ基(たとえば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、シクロアルキルチオ基(たとえば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、テトラヒドロナフタレン環、9,10−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等から導出される一価の基)、非芳香族複素環基(たとえば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等から導出される一価の基)、芳香族炭化水素基(たとえば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等から導出される一価の基)、芳香族複素環基(たとえば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等から導出される一価の基)、アルコキシ基(たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(たとえば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、アリールチオ基(たとえば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(たとえば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(たとえば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(たとえば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(たとえば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(たとえば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(たとえば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(たとえば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(たとえば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(たとえば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(たとえば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(たとえば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(たとえば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ化炭化水素基(たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(たとえば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
一般式(2)および(2−1)において、「M」は中心金属を表し、たとえば、Os、Ir、Pt等があげられる。
本発明にかかる一般式(2)および(2−1)で表される化合物は、国際公開第2006−121811号等に記載の公知の方法を参照することにより合成可能である。
上記一般式(2−1)の好ましい形態は、下記一般式(2−2)で表される。
Figure 2013150909
式(2−2)中、「Ar」は芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。「R〜R」は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、「R」および「R」の少なくとも一方、「R」および「R」の少なくとも一方は、それぞれ炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。「Ra」,「Rb」,「Ra′」および「Rb′」は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。nは、1または2の整数を表す。
「R」および「R」の少なくとも一方、「R」および「R」の少なくとも一方は、炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基を表すが、炭素原子数の上限としては、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲であれば特に限定されず、好ましくは炭素原子数10以下であり、さらに好ましくは6以下である。
「Ra」,「Rb」,「Ra′」および「Rb′」で表される基は、本発明にかかるドーパントの機能を阻害しない範囲でさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前述の「Rd’」,「Rd”」および「Rd’”」で表される置換基と同様のものが挙げられる。
以下に、本発明において、好ましく用いることのできる青色リン光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
《ホスト化合物》
本発明において、発光層に用いられるホスト化合物は、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。
好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。
本発明に用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができるが、本発明の有機EL素子の発光層の青色リン光発光ドーパントに対するホスト化合物としては、特に下記一般式(3)で表される構造を有するものが好ましい。
Figure 2013150909
式(3)中、「X」は、NR’,O,S,CR’R’’またはSiR’R’’を表す。「R」は、フェニル基または芳香族複素環基を有するカルバゾリル基を表す。「R」は、置換基を有してもよいカルバゾリル基を表す。R’およびR’’は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式(3)における「X」において、R’,R’’が置換基を表す場合、本発明にかかるホスト化合物としての機能を阻害しない範囲で置換基を有してもよいことを意味し、そのような置換基としては、アルキル基(たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(たとえば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(たとえば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、たとえば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(たとえば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(たとえば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(たとえば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(たとえば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(たとえば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(たとえば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(たとえば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(たとえば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(たとえば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(たとえば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(たとえば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(たとえば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(たとえば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(たとえば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(たとえば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(たとえば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(たとえば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(たとえば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(たとえば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(たとえば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(3)において、「R」に含まれる芳香族複素環基として、たとえば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(たとえば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)等が挙げられる。
一般式(3)において、「R」で表されるカルバゾリル基が有してもよい置換基は、一般式(3)における「X」において、R’,R’’で各々表される置換基と同義である。
中でも、「X」としては、NR’またはOが好ましく、また、R’としては、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、たとえば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、または芳香族複素環基(たとえば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)が特に好ましい。
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式(3)の「X」において、R’,R’’で各々表される置換基を有してもよい。
以下に、本発明において、好ましく用いることのできるホスト化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
Figure 2013150909
《緑色ドーパントおよび赤色ドーパント》
本発明にかかる緑色ドーパントおよび赤色ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができる。
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
リン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明において、発光層が2層以上からなる場合、上記青色ドーパントを含む発光層に隣接する他の発光層に、青色ドーパントよりも長波長の発光を示すドーパントである緑色ドーパント、赤色ドーパントを含むことが好ましい。
以下に、緑色ドーパントおよび赤色ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、たとえば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
Figure 2013150909
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以下、本発明の有機EL素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。
《有機EL素子の層構成》
本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(v)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極
《発光層》
(1)特性
本発明にかかる発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層である。
本発明にかかる発光層は、含まれる発光材料(ドーパント)が上記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
本発明における発光層の膜厚の総和は1〜100nmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから30nm以下である。なお、本発明でいうところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
個々の発光層の膜厚としては1〜50nmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは1〜20nmの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
発光層の作製には、上記のホスト化合物や発光材料を、たとえば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、またリン光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、ドーパントを含有し、ドーパントより発光させることが好ましい。
(2)再結合領域
発光層全体の領域のうち、発光に寄与する領域(再結合領域)は、ΔPL/ΔELの値を算出してその算出結果から当該領域の広狭を推測することができる。
ΔEL、ΔPLはそれぞれ駆動前後のエレクトロルミネッセンス(EL)、フォトルミネッセンス(PL)の強度減衰率を表し、以下の式で表すことができる。
ΔEL=1−[EL(駆動後)/EL(駆動前)]
ΔPL=1−[PL(駆動後)/PL(駆動前)]
EL駆動では再結合領域でのみ発光が起きるのに対し、PL駆動では素子全体に光照射が行われるため発光は発光層の膜厚方向全体(層厚方向全体)で起きると考えられる。この測定条件として、PL駆動後のPLの値は、有機EL素子を、発光輝度が初期輝度から約半分になるまで駆動させた後(ΔELが約0.5)の状態で測定する。ここで、ΔPLは発光層全体に対する再結合領域を表していることから、ΔPL/ΔELが小さい場合には発光に寄与する再結合領域が狭いと推測され、ΔPL/ΔELが大きい場合には発光に寄与する再結合領域が広いと推測される。
これらを模式的に説明すると下記のとおりである。
図1A〜1Dは発光層1における層厚方向の各領域を示す模式図であり、同図中の左右方向が層厚方向に対応している。
図1Aに示すとおり、発光層1は、発光に寄与する領域(再結合領域10)と、発光に寄与しない領域12とに、区画される。
したがって、「駆動前のEL」は再結合領域10が測定対象となる。
他方、上記のとおり、PL駆動では素子全体に光照射がおこなわれるため、「駆動前のPL」は、発光層全体を表す領域20が測定対象となる。
その後、発光輝度が初期輝度からその約半分になるまでEL駆動させると(ΔELが約0.5)、図1Bに示すとおり、再結合領域10中の約半分の領域で発光しなくなると考えられ、これを模式的に表現すると再結合領域10中に非発光領域16が形成されているように考えられる。
したがって、「駆動後のEL」は、再結合領域10から非発光領域16を差し引いた領域18が測定対象となる。
他方、「駆動後のPL」は、再結合領域10中に非発光領域16が形成されたことに伴い、発光層全体を表す領域20から非発光領域16を差し引いた残りの領域22が測定対象となる。
ΔPL/ΔELが小さい場合、ΔELが約0.5で固定されるため、「ΔPL」が小さいことになる。ΔPLが小さい場合、「1−[PL(駆動後)/PL(駆動前)]」が小さいことになる。「1−[PL(駆動後)/PL(駆動前)]」が小さい場合、駆動前のPLは発光層全体の領域20が測定対象となり固定されるため、「PL(駆動後)」が大きいことになる。PL(駆動後)が大きい場合、駆動後のPLは領域22が測定対象となることから、領域22の領域が広いことにつながる。
したがって、ΔPL/ΔELが小さい場合は領域22の領域が広くなり、図1Cに示すとおり、もとの再結合領域10は「狭い」と結論付けることができる。逆に、ΔPL/ΔELが大きい場合は領域22の領域が狭くなり、図1Dに示すとおり、もとの再結合領域10は「広い」と結論付けることができる。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
注入層は必要に応じて設けられ、上記のように陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層(陽極バッファー層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
電子注入層(陰極バッファー層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
上記注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。たとえば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、および「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明にかかる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、アザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、たとえば下記(1),(2)に示すような方法により求めることができる。
(1)分子軌道計算
米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)光電子分光法
イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。たとえば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
本発明にかかる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3nm〜100nmであり、さらに好ましくは5nm〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は、単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。たとえば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、たとえば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、たとえば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
単層の電子輸送層および複数層とする場合、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、たとえば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、たとえば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、およびこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、たとえば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに、膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、たとえば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が0.01g/(m・24h・atm)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、酸素透過度1×10−3ml/(m・24h)以下および水蒸気透過度1×10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、たとえば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、たとえば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよいし、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、たとえば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RHが、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱および化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、たとえば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、たとえば、金属酸化物(たとえば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(たとえば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が上記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、たとえば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明においては、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、たとえば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。さらには、1.35以下であることがより好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となることが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は、基板の光取り出し側に、たとえば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、たとえば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、たとえば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、たとえば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、たとえば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。たとえば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《有機EL素子の作製方法》
有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、蒸着法またはウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、フレキソ塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法等)が挙げられる。また、層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。蒸着法の場合は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
また、ウェットプロセスを用いる場合は、不活性ガス雰囲気下、かつ、クリーン環境で塗布することが好ましい。具体的には、JIS B 9920に準拠し測定した清浄度がクラス100以下で、露点温度が−70℃以下、酸素濃度1ppm以下、かつ、10℃〜45℃の大気圧条件下の環境で行うことが好ましい。
これらの有機層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、たとえば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、電極を塗布する場合は、融点の低い金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を融解し塗布してもよいし、金属の分散物等を塗布してもよい。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、たとえば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられ、これに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明にかかる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000Cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子(サンプル)1の作製
陽極として、100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を厚さ100nmで成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートに構造を以下に示すHT−30を200mg入れ、別のモリブデン抵抗加熱ボートに構造を以下に示すHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにa−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに構造を以下に示す比較化合物を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドIr−6を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに構造を以下に示すET−7を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−30の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚10nmの正孔注入層を設けた。
さらに、HT−2の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で正孔注入層上に蒸着し、膜厚30nmの正孔輸送層を設けた。
さらに、a−1,比較化合物,Ir−1,Ir−6の入った加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.02nm/秒、0.0001nm/秒、0.0002nm/秒で正孔輸送層上に共蒸着し、膜厚40nmの発光層を設けた。
さらに、ET−7の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で発光層上に蒸着し、膜厚30nmの発光層の陰極側隣接層となる電子輸送層(ETL)を設けた。
引き続き、電子注入層として、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで蒸着し、さらにアルミニウムを膜厚110nmで蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1を作製した。
Figure 2013150909
その後、ガラスカバーを準備して、その側縁部に対し、シール剤としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラクストラックLC0629B)を塗布し、この部位を、有機EL素子1の非発光面(陰極側)をガラスカバーで被覆するように、有機EL素子1のガラス基板に密着させた。
その後、有機EL素子1のガラス基板側からUV光を照射して接着剤を硬化させ、有機EL素子1をガラスカバーで封止した。当該封止後の有機EL素子1を「サンプル1」とした。
(2)有機EL素子(サンプル)2〜4の作製
有機EL素子1の作製において、ホスト化合物を表2に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子2〜4を作製し、それぞれサンプル2〜4とした。
Figure 2013150909
(3)有機EL素子(サンプル)5の作製
有機EL素子1の作製において、発光層の構成を下記のように変えた以外は同様にして有機EL素子5を作製し、サンプル5とした。
正孔輸送層上に、a−11,Ir−1,Ir−6の入った加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.0001nm/秒、0.0002nm/秒で正孔輸送層上に共蒸着し、膜厚20nmの第一発光層を設けた。
次いで、第一発光層上に、a−9,DP−1の入った加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.02nm/秒で第一発光層上に共蒸着し、膜厚20nmの第二発光層を設けた。
なお、上記第一発光層および第二発光層の各膜厚は、発光層全体としての総膜厚が40nmとなるように蒸着した。
(4)有機EL素子(サンプル)6の作製
有機EL素子1の作製において、発光層の構成を下記のように変えた以外は同様にして有機EL素子6を作製し、サンプル6とした。
正孔輸送層上に、a−9,DP−1の入った加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.02nm/秒で正孔輸送層上に共蒸着し、膜厚20nmの第一発光層を設けた。
次いで、第一発光層上に、a−11,Ir−1,Ir−6の入った加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.0001nm/秒、0.0002nm/秒で第一発光層上に共蒸着し、膜厚20nmの第二発光層を設けた。
なお、上記第一発光層および第二発光層の各膜厚は、発光層全体としての総膜厚が40nmとなるように蒸着した。
(5)有機EL素子(サンプル)7の作製
有機EL素子1の作製において、発光層の構成を下記のように変えた以外は同様にして有機EL素子7を作製し、サンプル7とした。
正孔輸送層上に、a−11,Ir−1,Ir−6の入った加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.0001nm/秒、0.0002nm/秒で正孔輸送層上に共蒸着し、膜厚13.3nmの第一発光層を設けた。
次いで、第一発光層上に、a−9,DP−1の入った加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.02nm/秒で第一発光層上に共蒸着し、膜厚13.4nmの第二発光層を設けた。
さらに、第二発光層上に、a−9,DP−1,Ir−6の入った加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.02nm/秒、0.0002nm/秒で第二発光層上に共蒸着し、膜厚13.3nmの第三発光層を設けた。
なお、上記第一発光層、第二発光層および第三発光層の各膜厚は、発光層全体としての総膜厚が40nmとなるように蒸着した。
(6)有機EL素子(サンプル)8〜10の作製
有機EL素子5の作製において、ホスト化合物、青色ドーパント、発光層の陰極側隣接層である電子輸送層の構成材料を表2に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子8〜10を作製し、それぞれサンプル8〜10とした。
なお、表2中、ホスト化合物は、青色リン光ドーパントと同一の発光層で使用したもののみを示している。
Figure 2013150909
《有機EL素子(サンプル)1〜10の評価》
(1)駆動電圧および発光効率
分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各有機EL素子の正面輝度および輝度角度依存性を測定し、正面輝度1000cd/mにおける駆動電圧および発光効率を求めた。
評価結果を表2に示す。駆動電圧および発光効率は、サンプル1の電力効率を100と設定する相対値で表した。
なお、表2中、発光層が2層または3層からなる場合、表2中左側が陽極に近い側となっている。また、表2中、LUMO(C)とは、発光層の陰極側隣接層である電子輸送層の構成材料のLUMO準位を表す。
(2)発光領域(再結合領域)の測定
各サンプルを、正面の発光輝度が初期輝度からその約半分になるまで電気駆動させ(この状態をΔEL=0.5と目標設定する。)、その駆動前後でフォトルミネッセンスのスペクトルを測定して発光極大の強度を算出して減衰率(ΔPL)を算出した。
「ΔEL」は駆動前後のエレクトロルミネッセンス(EL)の強度減衰率を示し、「ΔPL」は駆動前後のフォトルミネッセンス(PL)の強度減衰率を示す。
具体的に、ΔELおよびΔPLの各値は下記の式で表される。
ΔEL=1−[EL(駆動後)/EL(駆動前)]
ΔPL=1−[PL(駆動後)/PL(駆動前)]
PLのスペクトル測定にはUSB2000(Ocean Optics製)を用い、当該スペクトル測定は室温(23℃)、励起波長365nmの条件でおこなった。駆動後のスペクトル測定は、ELの初期輝度が約半分になるまで駆動させた後、その時点から2時間以内におこなった。
その後、ΔPLとΔELとの各値の比(ΔPL/ΔEL)を算出した。
算出結果を表2に示す。
なお、発光領域は、サンプル1の発光領域を100と設定する相対値で表した。
(3)発光寿命
有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続発光を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(τ1/2)を測定した。
評価結果を表2に示す。
なお、発光寿命は、サンプル1を100と設定する相対値で表した。
Figure 2013150909
(4)まとめ
表2に示すとおり、本発明の有機EL素子3〜10は、比較例の有機EL素子1,2と比較して、駆動電圧、発光領域、発光効率および発光寿命のいずれの点においても優れていた。
このことから、発光層がホスト化合物とヘテロドーパントを含み、発光層のホスト化合物のLUMO(H)準位とドーパントの配位子のうち最も低いLUMO(Lmin)準位との関係、配位子のLUMO(Lmin)準位と発光層の陰極側隣接層の構成材料のLUMO(C)準位と発光層のホスト化合物のLUMO(H)準位との関係を規定することが、電圧上昇がなく、発光効率が高く、寿命を向上させた有機EL素子を提供するのに有用であることがわかる。また、発光領域を拡大させることにも有用である。
本発明は、電圧上昇がなく、発光効率、発光寿命に優れた有機EL素子を提供することに、特に好適に利用することができる。
1 発光層
10 再結合領域
12 発光に寄与しない領域
16 非発光領域
18,20,22 領域

Claims (7)

  1. 少なくとも1層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記発光層には、ホスト化合物と構造式LM(L〜Lは二座配位子を表し、Mは中心金属を表す。)で表されるドーパントとが含有され、
    前記ドーパントの配位子L〜Lのうち、少なくとも任意に選択した2つは異なっており、
    前記発光層のホスト化合物のLUMO(H)準位と、前記ドーパントの配位子L〜Lのうち最も低いLUMO(Lmin)準位と、前記発光層の陰極側隣接層の構成材料のLUMO(C)準位との関係が、条件式(i)および(ii)を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    0<LUMO(Lmin)−LUMO(H)≦0.5eV・・・(i)
    LUMO(H)−0.5eV<LUMO(C)<LUMO(Lmin)・・・(ii)
  2. 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記ドーパントが、一般式(2)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013150909
    〔式(2)中、「環A」および「環B」は、5員または6員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。「Ar」は、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。「R」および「R」は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、「R」および「R」の少なくとも一方は、炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。「Ra」,「Rb」および「Rc」は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。nおよびnは1または2を表し、nは1〜4の整数を表す。
    「L′」は「M」に配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つまたは複数であり、「M」は中心金属を表す。m′は1または2の整数を表し、n′は1または2の整数を表すが、m′+n′は3である。「L′」は、異なる配位子である。〕
  3. 請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記一般式(2)で表されるドーパントが、一般式(2−1)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013150909
    〔式(2−1)中、「Ar」は芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。「R」および「R」は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、「R」および「R」の少なくとも一方は、炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。「Ra」,「Rb」および「Rc」は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。nおよびnは1または2を表し、nは1〜4の整数を表す。
    「L′」は「M」に配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つまたは複数であり、「M」は中心金属を表す。m′は1または2の整数を表し、n′は1または2の整数を表すが、m′+n′は3である。「L′」は、異なる配位子である。〕
  4. 請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記一般式(2−1)で表されるドーパントが、一般式(2−2)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013150909
    〔式(2−2)中、「Ar」は芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。「R〜R」は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、「R」および「R」の少なくとも一方、「R」および「R」の少なくとも一方は、それぞれ炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基である。「Ra」,「Rb」,「Ra′」および「Rb′」は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基を表す。nは、1または2の整数を表す。〕
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記ホスト化合物が、一般式(3)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013150909
    〔式(3)中、「X」は、NR’,O,S,CR’R’’またはSiR’R’’を表す。「R」は、フェニル基または芳香族複素環基を有するカルバゾリル基を表す。「R」は、置換基を有してもよいカルバゾリル基を表す。R’およびR’’は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。〕
  6. 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記発光層が、少なくとも2層からなり、
    前記ドーパントが含有されている発光層に隣接する他の発光層には、前記ドーパントよりも長波長の発光を示すドーパントが含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    発光色が白色であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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