JPWO2013147046A1 - 研磨組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
かかるCMP法による配線構造の製造方法は、例えば、SiOやテトラエトキシシラン(TEOS)等を含む絶縁層に形成された凹部内および凹部周辺の絶縁層上面に、バリア層および導体層等の金属層を形成し、凹部以外の絶縁層表面に形成された余剰の金属層を前記絶縁層表面が露出するまで、砥粒を含む研磨組成物で研磨することで除去して、前記凹部内に埋め込まれた配線を形成する方法である。
さらに、前記金属層に対して腐食性が高く且つ絶縁層に対する研磨速度が高い研磨組成物では、微細な配線用の凹部において配線上面と共に絶縁層まで浸食してしまうエロージョンがおきる。
このようなディッシングやエロージョンがおきることで、研磨面の平滑性は低下する。
よって、CMP法において使用される研磨組成物には、金属層に対する高い研磨性とともに、ディッシングやエロージョンの発生を抑制することが要求される。
しかし、タングステン等の比較的硬い金属を含む金属層を研磨する研磨組成物の場合には、ディシングやエロージョンを抑制しつつ、金属層に対して選択的に研磨速度を向上させることは難しい。
特許文献1及び2には、砥粒としてのコロイダルシリカと、酸化剤としての過酸化水素とを含む研磨組成物が記載されている。
特許文献3及び4には、砥粒と、過ヨウ素酸とを含む研磨組成物が記載されている。
これらの研磨組成物は、過酸化水素または過ヨウ素酸等の酸化剤によってタングステンに脆弱な酸化皮膜を形成し、かかる酸化皮膜をコロイダルシリカで機械的に研磨するものである。
しかしながら、これらの研磨組成物は、タングステン等の金属層への研磨速度が遅く研磨効率が悪い、という問題がある。
この場合、過ヨウ素酸と共に硝酸アンモニウムを含むため、硝酸アンモニウムの働きによって金属層に対する研磨速度がやや向上するものの、過ヨウ素酸はタングステン等の金属に対して腐食作用が強いため、ディッシングやエロージョンの抑制が難しく、また装置を腐食させて錆が発生するおそれもある。
絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を研磨する研磨組成物であって、
砥粒と、
ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される1種以上のハロゲン酸と、
強酸と、
水素イオン供給剤と、
水とが含まれている。
本実施形態の研磨組成物は、絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を研磨する研磨組成物であって、下記A〜D成分及び水が含まれているものである。
(A)砥粒
(B)ハロゲン酸
(C)強酸
(D)水素イオン供給剤
本実施形態の研磨組成物には砥粒が含まれる。前記砥粒は、CMP法用の研磨組成物において砥粒として用いられるものであれば、特に限定されることはなく、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化セリウム、窒化珪素、酸化ジルコニウム等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
中でも、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカを砥粒として用いた場合には、絶縁層に対する研磨速度を抑制し、タングステンに対する研磨速度を向上させることができるため好ましい。
本実施形態の研磨組成物には、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される1種以上のハロゲン酸が含まれる。前記各ハロゲン酸は単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
前記ハロゲン酸は金属層に含まれるタングステンを酸化する酸化剤として機能する。
前記ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される1種以上のハロゲン酸は、タングステンを腐食することなく且つタングステンを酸化する反応速度が速いため研磨組成物の酸化剤として適している。
中でも、特に、ヨウ素酸は、タングステンが腐食しない程度に酸化力が高く、且つ、タングステンに対する酸化反応の速度が早いため好ましい。
本実施形態の研磨組成物には、強酸が含まれる。
前記強酸は、研磨組成物中で電離することで、前記ハロゲン酸が、タングステンを酸化する酸化反応で必要となる水素イオンを供給する。
前記強酸は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
中でも、腐食性のガスが発生しにくく、研磨装置等を腐食するおそれが低いため、硝酸を用いることが好ましい。
本実施形態の研磨組成物には、水素イオン供給剤が含まれる。
前記水素イオン供給剤は、後述するような反応によって、前記強酸と共に、前記ハロゲン酸がタングステンを酸化する酸化反応で必要とする水素イオンを供給すると同時に、酸化反応に必要な水素イオン濃度を維持する。
前記強酸と弱塩基とからなる塩としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
前記弱酸としては酸性域に解離域を有する弱酸が好ましく、中でも、リン酸、乳酸、マレイン酸、シュウ酸等が好ましい。
強酸と弱塩基とからなる塩及び弱酸は、いずれも水素イオンの減少時に安定して水素イオンを供給することができるため、本実施形態の水素イオン供給剤として適している。
前記水素イオン供給剤としては、特に、前記強酸と弱塩基とからなる塩が、その緩衝液効果により水素イオンを安定的に供給できるため好ましい。中でも、硝酸アンモニウムが、水素イオンの供給効率の観点から、特に、好ましく用いられる。
前記各強酸と弱塩基とからなる塩及び弱酸は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
前記水は、前記成分A〜Dの各種作用を阻害することを抑制するために、イオン交換水などのできるだけ不純物の少ないものを用いることが好ましい。
すなわち、前記ハロゲン酸が前記タングステンを酸化するのに必要な水素イオン濃度をXモル/リットルとした場合、前記強酸及び前記水素イオン供給剤から供給される水素イオン濃度の合計Yモル/リットルと、前記水素イオン濃度Xとが以下の関係を満たすように、前記ハロゲン酸、強酸および水素イオン供給剤が配合されることが好ましい。
1.2×Y÷X>1・・・(1)
ヨウ素酸の電離:HIO3=H++IO3 −
ヨウ素酸の還元:IO3 −+6H++5e−=1/2I2+3H2O
すなわち、ヨウ素酸がタングステンを酸化する反応において、ヨウ素酸は、水素イオンXモルによって1/6Xモルが還元される。
HIO3=IO3 −+H+
つまり、水素イオンXモルで還元される量のヨウ素酸、すなわち1/6Xモルのヨウ素酸を研磨組成物中に配合した場合には、1/6Xモルの水素イオンが生じるが、この水素イオンだけではタングステンを酸化するのに必要な水素イオンを補えない。
強酸として硝酸を用いた場合、硝酸は研磨組成物中では以下のように電離する。
硝酸の電離:HNO3=NO3 −+H+
1/6X+a>X
を満たせば、理論上タングステンの酸化反応は進む。
しかし、実際の研磨組成物においては、強酸からの水素イオン供給だけでは、タングステンの酸化反応速度は十分に上がらない。
硝酸アンモニウムの電離:NH4NO3=NH4 ++NO3 −
また、前記硝酸アンモニウムの電離で生じたアンモニウムイオンは還元反応で水素イオンを生じる。
アンモニウムイオンの還元反応:NH4 +=NH3+H+
つまり、硝酸アンモニウムをbモル一定量の研磨組成物中に配合した場合には、bモルの水素イオンを生じる。
1/6X+a+b>X、すなわち、1.2×(a+b)÷X>1
ここで、a+bをYとすると、前記式(1)が得られる。
本実施形態の研磨組成物は、かかる式(1)を満たすようにヨウ素酸、硝酸および硝酸アンモニウムを含むことで、タングステンに対する高い研磨速度が得られる。
1.2Y>X・・・(2)
つまり、タングステンの酸化に必要な水素イオン量Xに対するYの比率Y/Xが1.2以上になるようにすることで、タングステンに対する研磨速度が向上する。
本実施形態の研磨組成物に配合される前記砥粒の量は、例えば、0.1質量%〜20質量%、好ましくは1質量%〜10質量%、特に好ましくは、2質量%〜5質量%である。
前記範囲内であれば、金属層に対する研磨速度を好ましい範囲にできると同時に、エロージョンやディッシング等の発生を抑制しうる。
本実施形態の研磨組成物に配合される前記ハロゲン酸の量は、例えば、0.01質量%〜10質量%、好ましくは0.1質量%〜3質量%、特に好ましくは0.2質量%〜1質量%である。
前記範囲内であれば、前記金属層に対する研磨速度を好ましい速度の範囲にできる。
前記ハロゲン酸として、ヨウ素酸を用いた場合にはその配合量は、例えば、0.01質量%〜5質量%、好ましくは0.1質量%〜2質量%、特に好ましくは0.2質量%〜1質量%である。
本実施形態の研磨組成物に配合される前記強酸の量は、例えば、0.001質量%〜5質量%、好ましくは0.005質量%〜1質量%、特に好ましくは0.001質量%〜0.2質量%である。
前記範囲内であれば、前記金属層に対する研磨速度を好ましい速度の範囲にできる。
前記強酸として、硝酸を用いた場合にはその配合量は、例えば、0.001質量%〜2質量%、好ましくは0.01質量%〜0.5質量%、特に好ましくは0.02質量%〜0.1質量%である。
本実施形態の研磨組成物に配合される前記水素イオン供給剤の量は、例えば、0.01質量%〜10質量%、好ましくは0.1質量%〜6質量%、特に好ましくは0.3質量%〜3質量%である。
前記範囲内であれば、前記金属層に対する研磨速度を好ましい速度の範囲にできる。
また、前記水素イオン供給剤と、前記強酸とは、それぞれから電離する水素イオンのモル濃度比で、強酸:水素イオン供給剤=1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:12となるような比率で配合されることが好ましい。
かかる比率で配合することで、前記金属層に対する研磨速度をより好ましい速度の範囲にできる。
すなわち、絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を、高い研磨速度で研磨できると同時に、絶縁層に対する研磨速度は抑制できるため、金属層を選択的に研磨することができる。また、金属層に対する腐食性が低いため、ディッシングやエロージョン等を抑制することができる。
下記表1に示す配合の各研磨組成物を作製した。
尚、使用した材料は下記のとおりである。
(A)砥粒:ヒュームドシリカ(比表面積85m2/g)
(B)ヨウ素酸:50%(表中の質量%は、HIO3としての質量%)
(C)硝酸:61%(表中の質量%は、HNO3としての質量%)
(D)硝酸アンモニウム:純度99%(表中の質量%は、HH4NO3としての質量%)
前記(A)〜(D)の各成分およびイオン交換水を容器に入れて混合して、実施例1から4、および比較例1の研磨組成物を調整した。
また、比較例2および3は、C成分の強酸に代えて、アンモニアを、D成分として前記硝酸アンモニウムに変えて以下のものをそれぞれ表1に示す量を配合した。
リン酸:85%(表中の質量%は、H3PO4としての質量%)
マレイン酸:99%(表中の質量%は、C4H4O4としての質量%)
アンモニア:29%(表中の質量%は、NH3としての質量%)
尚、比較例1についてはb=0すなわちY=cとして、比較例2についてはアンモニアとリン酸とから供給される水素イオンの合計の濃度をYとし、比較例3についてはアンモニアとマレイン酸とから供給される水素イオンの合計の濃度をYとして、それぞれの値を算出した。
以下の条件で、ウエハーの研磨を行い、各研磨速度の測定を行った。
《研磨条件》
研磨装置:EPO222D(荏原製作所社製)
研磨パッド:IC1000 AT KA1B Pad DN1 29.1” PJP6:BA05 A6(ニッタ・ハース社製)
定盤速度:80/83rpm
研磨荷重面圧:5.5psi
研磨組成物の流量:150ml/min
被研磨物:
被研磨物1:シリコンウエハー(直径200mm)の表面に厚さ0.8μm(=8000Å)のタングステン層を被覆したウエハー
被研磨物2:シリコンウエハー(直径200mm)の表面に厚さ1.0μm(=10000Å)のTEOS層を被覆したウエハー
被研磨物3:シリコンウエハーの表面にTEOS及びタングステンによるTEGパターン層を形成したウエハー(TEOS層が露出していないもの)
研磨時間:60s
研磨速度は、研磨厚みを研磨時間で割ることで、単位時間当たりの研磨速度を求めた。
研磨厚みは、前記被研磨物1のウエハー表面のタングステン層の厚みを研磨前および研磨後に測定し、研磨前のタングステン層の厚みから研磨後のタングステン層の厚みを引くことで求めた。
尚、研磨厚みの測定は、シート抵抗測定テスター装置(装置名:RT−80、ナプソン社製)を使用して測定した。
結果を表1および図1に示す。
図2のグラフより、1.2Y÷Xの値が1.0を超えると、研磨速度は急激に向上することがわかる。
比較例5及び6は、D成分を含まない研磨組成物とした。
比較例7及び8は、B成分のヨウ素酸に変えて、下記の過ヨウ素酸を配合した。
過ヨウ素酸:50%(表中の質量%は、HIO4としての質量%)
市販品A:フジミインコーポレーテッド社製、商品名「PLANERLITE−5107」(過ヨウ素酸系研磨組成物)
市販品B:Cabot社製、商品名「Semi−SperseW2000」(過酸化水素系研磨組成物)
前記実施例1乃至4、比較例1乃至3と同様に、実施例5乃至10及び比較例4乃至9の各研磨組成物を用いてタングステンの研磨速度を測定した。
実施例5乃至10及び比較例4乃至9の各研磨組成物を用いて被研磨物2のTEOS膜の研磨速度を以下の方法で測定した。
《TEOS研磨速度の測定方法》
研磨速度は、研磨厚みを研磨時間で割ることで、単位時間当たりの研磨速度を求めた。
研磨厚みは、前記被研磨物2のウエハー表面のTEOS層の厚みを研磨前および研磨後に測定し、研磨前のTEOS層の厚みから研磨後のTEOS層の厚みを引くことで求めた。
尚、研磨厚みの測定は、透過型膜厚測定装置(装置名:OP2600、THERMA−WAVE社製)を使用して測定した。
前記タングステンの研磨速度を前記TEOSの研磨速度で除した比を算出した。
実施例5乃至10及び比較例4乃至9の各研磨組成物を50℃に加熱し、研磨組成物中にタングステン膜付き試験片を1分間浸漬した時のタングステン膜の厚みの減少量を測定した。
実施例5乃至10及び比較例4乃至9の各研磨組成物を50℃に加熱し、研磨組成物中にSUS303試験片(20mm×20mm×3mm)を1週間浸漬した時のサビの発生の有無を目視にて確認した。サビが発生したものを不良、発生しなかったものを良と判定した。
ディシング及びエロージョンを測定した。
測定方法は、以下のとおりである。
前記研磨条件と同様の研磨で、実施例5乃至10及び比較例4乃至9の各研磨組成物を用いて被研磨物3を研磨した。
研磨時間は、シリコンウエハー上のタングステンTEGパターン中よりTEOS膜が露出するまでとした。
その後、ディシングは50μm幅ライン、50%密度箇所で、エロージョンは1μm幅ライン、17%密度箇所をP−12、TENCOR社製を用いて測定した。
結果を表2に示す。
また、B成分のヨウ素酸の代わりに過ヨウ素酸を含む比較例6及び7では、SUSに対する腐食性が高く、また、タングステンの腐食性(エッチング速度)も高かった。
また、過酸化水素系の市販の研磨組成物である比較例9はSUSに対する腐食性は低いものの、タングステンに対する腐食性が高かった。
硝酸アンモニウム濃度が、0%、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%と変化させた場合、TEOS研磨速度はほとんど変わらないが、タングステン研磨速度が0.5%以上で大きくなり、すなわち、タングステンに対する選択性が高くなることが、図5から明らかである。
表3に示すような配合で、強酸として硝酸の代わりに塩酸、硫酸を用いた実施例11及び12を、水素イオン供給剤として硝酸アンモニウムの代わりに、硫酸アンモニウム、シュウ酸を用いた実施例13及び14の研磨組成物を作製し、前述のようにタングステン研磨速度、TEOS研磨速度を測定した。尚、比較するため実施例5を表3に記載した。また、使用した材料は前述したもの以外は下記のものを使用した。
塩酸:36%(表中の質量%は、HClとしての質量%)
硫酸:98%(表中の質量%は、H2SO4としての質量%)
硫酸アンモニウム:99%(表中の質量%は、(NH4)2SO4としての質量%)
シュウ酸:98%(表中の質量%は、H2C2O4としての質量%)
結果を表3、及び図6、7に示す。
実施例15乃至18として表4に記載の配合で研磨組成物を作製し、前述のようにタングステン研磨速度、TEOS研磨速度を測定した。
尚、使用した砥粒は以下のとおりである。
ヒュームドシリカA:平均粒子径130nm
ヒュームドシリカB:平均粒子径150nm
コロイダルシリカA:平均粒子径130nm
コロイダルシリカB:平均粒子径50nm
結果を表4及び図8に示す。
Claims (4)
- 絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を研磨する研磨組成物であって、
砥粒と、
ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される1種以上のハロゲン酸と、
強酸と、
水素イオン供給剤と、
水とが含まれている研磨組成物。 - 前記水素イオン供給剤は、強酸と弱塩基とからなる塩及び弱酸からなる群から選択される1種以上である請求項1に記載の研磨組成物。
- 前記強酸は、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選択される1種以上である請求項1又は2に記載の研磨組成物。
- 前記砥粒は、ヒュームドシリカである請求項1乃至3のいずれか一項に記載の研磨組成物。
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