JPWO2013129423A1

JPWO2013129423A1 - チタン酸リチウム粒子粉末、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2013129423A1
Application number: JP2014502263A
Authority: JP
Inventors: 藤田　和也; 和也藤田; 一路古賀; 亮尚梶山; 森　幸治; 幸治森
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2015-07-30
Also published as: WO2013129423A1; TW201348140A

Abstract

非水電解質二次電池用活物質として、高い初期放電容量であり、ガス発生を抑制出来、バランスのとれた電池特性が得られるチタン酸リチウム粒子粉末を提供する。本発明は、スピネル構造を有し、ＸＲＤにてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、リートベルト解析によるＴｉＯ２量が１．５％以下で、Ｌｉ２ＴｉＯ３量が１％以上６％以下の範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量が９４％以上９９％以下で、結晶歪みが０．００１５以下で、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下の範囲であるチタン酸リチウム粒子粉末である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として、優れた初期放電容量を示し、かつガス発生抑制に優れたチタン酸リチウム粒子粉末、並びに該材料を負極活物質として使用した非水電解質二次電池を提供する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

このリチウムイオン二次電池において、近年、負極活物質にチタン酸リチウムを使用することが知られている。

チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、充放電によるリチウムイオン挿入・脱離反応における結晶構造変化が非常に小さいため、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質として知られている。

従来から、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を得るための製造法としては、リチウム塩とチタン酸化物をＬｉ／Ｔｉ比がほぼ０．８０となるように乾式または湿式混合した混合粉末（これらは、単なるリチウム塩とチタン酸化物の混合物である）を加熱焼成してＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得る、いわゆる固相反応法（以下、乾式法と言う）が知られている（特許文献１、２）。

一方、チタンとリチウムの混合物を水熱処理して、その後加熱焼成してＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得る、液相反応＋固相反応法（以下、湿式法と言う）が知られている（特許文献３、４）。

特開２００１−１９２２０８号公報特開２００１−２１３６２２号公報特開平９−３０９７２７号公報特開２０１０−２２８９８０号公報

これまでの報告では、最終組成物であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の純度をより高めることを目標としており、この純度を高めるほど、電池特性が向上することが知られている。

しかしながら、不純物相を低減して純度の高いＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなるチタン酸リチウム粒子粉末としても、初期放電容量が高く、出力特性に優れ、且つガス発生が抑制できる負極活物質は未だ得られていない。特に、ラミネートタイプのセルでは、ガス発生により、接触不良が起こり、電池特性が劣化するため、極めてガス発生が少ないチタン酸リチウムが望まれている。

本発明者らは、目的物であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に含まれるＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３の存在量に着目し、鋭意、検討を行った結果、従来の知見、即ち、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の純度をより高めるよりも、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３を特定の範囲で存在させ、且つＢＥＴ法による比表面積を特定の範囲に調整することで、初期放電容量、及びガス発生抑制がともに優れた該負極活物質が得られることを見出した。更に、結晶歪みを特定の範囲以下にすることによって、出力特性にも優れた負極活物質を得ることを見出し、本発明に至った。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

すなわち、本発明は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、ＸＲＤにてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、リートベルト解析によるＴｉＯ_２量が１．５％以下で、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３量が１％以上６％以下の範囲で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２量が９４％以上９９％以下で、結晶歪みが０．００１５以下で、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下の範囲であることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、Ｌｉ／Ｔｉ比（モル比）が０．８０１〜０．８３の範囲である本発明１に記載のチタン酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１または本発明２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末からなる負極活物質粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、本発明３記載の負極活物質粒子粉末を使用し、対極をリチウム金属としたセルにおいて、リチウムが挿入される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ対極にマンガン酸リチウムを使用したラミネートタイプのセルによるガス発生量が１．０ｃｃ／ｇ以下である本発明３記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末である（本発明４）。

また、本発明は、本発明３又は４に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明５）。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、負極活物質粒子粉末として非水電解質二次電池に用いた場合に、優れた初期放電容量及び出力特性を示し、且つ、ガス発生が抑制されたバランスの良い電池特性が得られるので非水電解質二次電池用の活物質粒子粉末として好適である。

実施例１で得られたチタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンである。実施例２で得られたチタン酸リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともスピネル構造であり、一般化学式でＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と記載できる化合物であり、且つ、少なくともＬｉ_２ＴｉＯ_３を含有している。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末におけるＬｉ_２ＴｉＯ_３の存在状態は、本発明で特定する範囲の量であれば、粒子表面に被覆された状態やアイランド状に存在していてもよく、また、粒内ではどのような形状で存在していてもよい。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、ＸＲＤで１０〜９０度（２θ／θ）間の回折がＦｄ−３ｍで指数付けできる。ＸＲＤパターンからリートベルト解析を行うことで、残留したＴｉＯ_２量とＬｉ_２ＴｉＯ_３量を定量することができる。

本発明において、ＴｉＯ_２の存在量は１．５％以下であり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の存在量は１．０〜６．０％の範囲である。ＴｉＯ_２の存在量が１．５％を超えると、出力特性が悪くなる。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の存在量が１．０％未満の場合、このチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質粒子粉末として用いて作製した二次電池の初期放電容量、出力特性は良好であるが、ガス発生が多くなる。また、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の存在量が６．０％を超えると、このチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質粒子粉末として用いて作製した二次電池の初期放電容量が低くなり、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を満たすことができなくなる。好ましくはＴｉＯ_２の存在量は１．０％以下であり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の存在量は１．５〜５．０％であって、より好ましくはＴｉＯ_２の存在量は０．５％以下であり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の存在量は２．０〜４．０％である。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ法による比表面積は２ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲より小さいと、電池容量が小さくなってしまい実用性に欠ける。この範囲より大きいとガスが発生しやすくなり電池の膨れが顕著になる。好ましい比表面積は２．２〜６．８ｍ^２／ｇであり、さらにより好ましくは２．４〜６．６ｍ^２／ｇである。

本発明ではチタン酸リチウム粒子粉末をＸＲＤ測定し、リートベルト解析によりチタン酸リチウム粒子粉末の結晶歪みを求めることができる。ＸＲＤ測定条件は２θ／θで１０〜９０度の範囲を０．０２度ステップスキャンした。

得られたＸＲＤ回折からリートベルト解析を行った結果、本発明にある結晶歪みの範囲が好適であることが分かった。本発明において、結晶歪みが０．００１５を超えると出力特性が悪くなる。結晶歪みの好ましい範囲は０．００１４以下であり、更に好ましい範囲は０．０００１〜０．００１３である。

本発明では、チタン酸リチウム粒子粉末のＬｉ_２ＴｉＯ_３存在量、比表面積及び結晶歪みなどの各種特性が本発明で規定する条件を満たすことで、下記のような効果をもたらされていると考えられる。

一般的に活物質は比表面積が小さいことでガス発生を抑制することができると考えられる。しかしながら、後述比較例６に示すように、比表面積を小さくしすぎると、初期容量も小さくなってしまう。本発明者らは、ガス発生について、比表面積以外の制御パラメータを検討した結果、チタン酸リチウム粉末中のＬｉ_２ＴｉＯ_３量にも関係していることを見出した。この作用は定かではないが、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３がチタン酸リチウム粒子内若しくは表層に存在することで、チタン酸リチウムが満充電によりＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２となったときに、粒子全体ではなくＬｉ_２ＴｉＯ_３の存在ポイントが残り、その結果ガス発生が小さくなると考えている。

一方、出力特性を大きくする手法として、比表面積を大きくする処方（例えば、微粒子化する方法）が行われるが、微粒子化に伴う際に粒子にダメージ（応力の残留や化学組成の変化）が発生するために粒子に歪みが残ってしまう。この歪みが本発明の範囲より大きいと急激に出力特性が悪化してしまうことが分かった。

従って、チタン酸リチウム粒子粉末のＬｉ_２ＴｉＯ_３存在量と比表面積及び結晶歪みを特定の範囲に制御することで、非水電解質二次電池用の活物質粒子粉末として用いた場合、バランスのとれた電池特性を得ることが可能となる。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末のＬｉ／Ｔｉ比（モル比）は０．８０１〜０．８３が好ましい。チタン酸リチウム粒子粉末のＬｉ／Ｔｉ比（モル比）が前記範囲外の場合、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの不純物相が多量に生成し、その結果、非水電解質二次電池としたときに初期充電容量が小さくなるので、好ましくない。より好ましいＬｉ／Ｔｉ比（モル比）は０．８０３〜０．８２８、更に好ましくは０．８０５〜０．８２７、更により好ましくは０．８０７〜０．８２６である。

次に、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法は、特に制限されるものではなく、湿式法／乾式法といった方法にて合成することができる。

以下にチタン酸リチウム粒子粉末を乾式法で製造した場合の一例を示す。

例えば、少なくともリチウム化合物とＴｉＯ_２とを所定の本発明にあるＬｉ／Ｔｉとなるように秤量して、均一混合することで混合物を得、当該混合物を７００〜９００℃で焼成し、粉砕することによりチタン酸リチウム粒子粉末が得られる。

本発明に用いることができるリチウム化合物は炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムといったものがあるが、安価な炭酸リチウムが好ましい。

本発明に用いるＴｉＯ_２は、特に制限はなく、含水和物も用いることが出来る。使用するＴｉＯ_２は、結晶子サイズが１０〜１００ｎｍであることが好ましい。また、ＴｉＯ_２含水和物の場合は、１〜２０ｎｍであることが好ましい。該結晶子サイズより大きい場合は、合成において異相が大きく生成してしまい、本発明の目的とするチタン酸リチウム粒子粉末を得ることが困難となる。また、本発明において用いることができるＴｉＯ_２は、アナターゼ型とルチル型と、その混相があるが、アナターゼ型が好ましい。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるリチウム化合物とＴｉＯ_２は、焼成後のＬｉ／Ｔｉ比で０．８０１〜０．８３となるように調整し混合することが好ましい。前記範囲に調整するためには、リチウム化合物とＴｉＯ_２との混合比を調整することによって行うことができる。Ｌｉ／Ｔｉを理論比の０．８０より大きくする理由は、より結晶性の高いチタン酸リチウムを得ると共に、焼成後にＬｉ_２ＴｉＯ_３を残留させることにある。上記範囲より大きすぎると、初期放電容量が低下し、尚且つＬｉ_２ＴｉＯ_３残留物が更に多くなることにより得られたチタン酸リチウム粒子粉末は残留アルカリが多くなり、塗料のゲル化が起こる。

該混合物は７００〜９００℃で焼成することにより本発明にあるチタン酸リチウム粒子粉末が得られる。焼成温度が７００℃未満であるとＴｉＯ_２が多量に残留してしまう。焼成温度が高すぎると、リチウムの蒸発量が多くなりＴｉＯ_２相が多量に発生してしまう。焼成温度は好ましくは７００〜８８０℃である。ただし、用いるＴｉＯ_２の特性（ＢＥＴ比表面積、結晶子径等）に応じて反応の進行程度が異なるので、好ましい焼成温度の温度範囲は変動する。

焼成における雰囲気は、酸化性雰囲気であっても還元雰囲気であってもよい。本発明において得られたチタン酸リチウム粒子粉末は、公知な技術の範囲において酸素欠損若しくは酸素過剰があってもよい。

焼成して得られたチタン酸リチウム粒子粉末は、粉砕することで粒度分布を整えることもできる。その粒度分布の形状は、シャープでもブロードでも、バイモーダルでもよい。粉砕には、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミルなどが使用できる。

本発明においては、原料混合粉のＬｉ／Ｔｉ比、焼成温度及び焼成時間、粉砕条件をそれぞれ組みわせることによって目的とするチタン酸リチウム粒子粉末を得ることができる。例えば、比較的高温で熱処理した場合には比表面積が低いものが得られる傾向にあり、また、粉砕時間が長くなれば、結晶歪が大きくなる傾向にある。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末として用いることができる。

次に、本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極、並びに非水電解質二次電池について述べる。

本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る負極用活物質粒子粉末を含有する負極を用いて製造される二次電池は、正極、負極及び電解質から構成される。

正極活物質としては、一般的な非水電解質二次電池用の正極材であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る負極用活物質粒子粉末を含有する電極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で１．０Ｖ以上の初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上である。

また、本発明に係る負極用活物質粒子粉末を負極とし、正極にマンガン酸リチウムを用いて製造した非水電解質二次電池にて、後述する評価法でガス発生量は１．０ｃｃ／ｃｍ^３未満である。

なお、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、正極活物質として用いることも可能である。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いる場合、非水電解質二次電池は、前記の電極、対極および電解質からなり、対極（負極）には金属リチウム、リチウム合金等、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料が用いられる。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る特定量のＬｉ_２ＴｉＯ_３が存在し、且つ本発明範囲にある比表面積や結晶歪みを有するチタン酸リチウム粒子粉末を用いることで、二次電池として優れた初期放電容量や出力特性を有し、且つガス発生を抑制できる非水電解質二次電池を得ることができるという点である。

従来は、Ｘ線回折によるピーク強度比を基準として、不純物相を低減して純度の高いＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなるチタン酸リチウム粒子粉末を得ることが行われてきた。しかしながら、単に、高純度にすることだけでは、初期放電容量が高く、且つガス発生が抑制できるという特性を十分に満たせるものではなかった。

本発明者らは、Ｘ線回折のピーク強度比による定量よりも、より正確に定量できるリートベルト解析によって不純物相を定量するとともに、ごく微量のＬｉ_２ＴｉＯ_３が存在させ、しかも、ＢＥＴ比表面積と結晶歪みを制御することによって、高い電池特性を示す負極活物質を得ることが可能となった。

本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。

ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、マックソーブＨＭＭｏｄｅｌ−１２０８マウンテック（株）製を用いて測定した。

Ｌｉ／Ｔｉ比は、調整液を作製し、ＩＣＰ測定には、ｉＣＡＰ６５００サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製を用いて各元素を定量して決定した。

試料のＸ線回折は、株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した（１０〜９０度、０．０２度ステップスキャン）。また、ＴｉＯ_２量とＬｉ_２ＴｉＯ_３量の定量や結晶歪みと結晶子サイズの計算には、Ｘ線回折のデータを用いてリートベルト解析を行うことで算出した。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ２０００を使用した。

本発明に係る負極活物質粒子粉末については、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。

電池評価に係るコインセルについては、本発明による負極用活物質粒子粉末であるチタン酸リチウムを正極として用い、活物質量を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ^２で圧着した物を正極に用いた。対極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。

充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で、充電をＬｉが脱離される方向としたときに、充電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。本操作の１回目の充電容量（１ｓｔ−ＣＨ）、放電容量（１ｓｔ−ＤＣＨ）を測定した。測定結果を表２に示す。表２において、初期充電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上を「〇」、１６５ｍＡｈ／ｇ未満を「×」とした。

出力特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電は３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をａとする。次に、放電は１．０Ｖまで４Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電は３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、出力特性は（ｂ／ａ×１００（％））とした。測定結果を表２に示す。表２において、出力特性が８０以上を「〇」、８０％未満を「×」とした。

ガス発生量の評価は、以下のとおりの方法でラミネートセルを作製して評価した。

本発明による負極用活物質粒子粉末であるチタン酸リチウムを９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを４０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取った後、３．０ｔ／ｃｍ^２で圧密し、負極に用いた。

対極にはＬｉ_１．０７Ｍｎ_１．８３Ａｌ_０．１Ｏ_４を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥し、このシートを４０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取った後、３．０ｔ／ｃｍ^２で圧密したものを用いた。

これらの電極を２セット対向するように組み合わせてラミネートセルを作成した。

上記ラミネートセルにおいて、まず室温で初期の充放電を行った後、２．７Ｖまで充電を行い、この電圧でのラミネートセルの容積を測定した。次に、測定後のセルを６０℃環境下で２４時間保存した後、再度、ラミネートセルの容積を測定し、高温保存前後の容積変化からガス発生量を評価した。測定結果を表２に示す。表２において、ガス発生量が１．０ｃｃ／ｇ以下を「〇」、１．０ｃｃ／ｇを超えるものを「×」とした。

実施例１：
比表面積５０ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２と炭酸リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．８５に調整し、ライカイキにて１ｈｒ混合した。該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度８５０℃で６時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。このチタン酸リチウムをボールミルで１．５時間粉砕してチタン酸リチウム粉末を得た。

比較例１：
Ｌｉ／Ｔｉ比のモル比を０．８０に変えた以外は、実施例１と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。

実施例２：
ボールミルでの粉砕時間を３時間に変えた以外は、実施例１と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。

比較例２：
ボールミルでの粉砕時間を６時間に変えた以外は、実施例１と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。

実施例３：
比表面積３３０ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２と炭酸リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．８２に調整し、ライカイキにて１ｈｒ混合した。該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度７５０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。このチタン酸リチウムをボールミルで０．５時間粉砕してチタン酸リチウム粉末を得た。

比較例３：
Ｌｉ／Ｔｉ比のモル比を０．９０に変えた以外は、実施例３と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。

実施例４：
比表面積８ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２と炭酸リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で１．００に調整し、ライカイキにて１ｈｒ混合した。該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度８８０℃で１０時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。このチタン酸リチウムをボールミルで４時間粉砕してチタン酸リチウム粉末を得た。

比較例４：
焼成温度を７５０℃に変えた以外は、実施例４と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。

実施例５：
比表面積９０ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２と炭酸リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．８３に調整し、ライカイキにて１ｈｒ混合した。該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度８４０℃で４時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。このチタン酸リチウムをボールミルで１．５時間粉砕してチタン酸リチウム粉末を得た。

比較例５：
ボールミルでの粉砕時間を５時間に変えた以外は、実施例５と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。

実施例６：
比表面積２８５ｍ^２／ｇのＴｉＯ_２と炭酸リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で０．８３に調整し、ライカイキにて１ｈｒ混合した。該混合粉末をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉で、温度８００℃で３時間、空気雰囲気中で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。このチタン酸リチウムをボールミルで１．５時間粉砕してチタン酸リチウム粉末を得た。

比較例６：
焼成温度を８５０℃、焼成時間を４時間に変えた以外は、実施例６と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。比較例６では原料のＴｉＯ２のＢＥＴ比表面積が２８５ｍ^２／ｇと大きいため反応が進行しやすく、８５０℃の焼成によって、ＢＥＴ比表面積が低いものが得られた。

比較例７：
Ｌｉ／Ｔｉ比のモル比を０．８２に変えた以外は、実施例５と同様に処理して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。

実施例及び比較例で得られたチタン酸リチウムの特性と条件を表１、表２に示す。

実施例に示すとおり、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上、出力特性が８０％以上と、ともに高く、しかもガス発生が１．０ｃｃ／ｇ以下と抑制されているので、非水電解質二次電池用の活物質として好適である。

なお、前記実施例においては、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた例を示しているが、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いた場合にも、非水電解質二次電池の活物質として、優れた特性を発揮できるものである。

Claims

スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、ＸＲＤにてＦｄ−３ｍで指数付けしたとき、リートベルト解析によるＴｉＯ_２量が１．５％以下で、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３量が１％以上６％以下の範囲で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２量が９４％以上９９％以下で、結晶歪みが０．００１５以下で、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下の範囲であることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末。
Ｌｉ／Ｔｉ比（モル比）が０．８０１〜０．８３の範囲である請求項１に記載のチタン酸リチウム粒子粉末。
請求項１または請求項２に記載のチタン酸リチウム粒子粉末からなる負極活物質粒子粉末。
請求項３記載の負極活物質粒子粉末を使用し、対極をリチウム金属としたセルにおいて、リチウムが挿入される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ対極にマンガン酸リチウムを使用したラミネートタイプのセルによるガス発生量が１．０ｃｃ／ｇ以下である請求項３記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末。
請求項３又は４に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。