JPWO2013129295A1 - Ｓｉ含有高強度冷延鋼板とその製造方法ならびに自動車部材 - Google Patents

Ｓｉ含有高強度冷延鋼板とその製造方法ならびに自動車部材 Download PDF

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Abstract

Ｃ：０．０２〜０．３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜５．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４超え、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、鋼板表面の金属組織が、Ｓｉ濃度が３．０ｍａｓｓ％以下で、粒径が１０μｍ以下であるポリゴナルフェライトおよび／またはベイニティックフェライトを含み、鋼板表面にＳｉ含有酸化物層を有しない、引張強さＴＳが７８０ＭＰａ以上であるＳｉ含有高強度冷延鋼板。

Description

本発明は、Ｓｉ含有高強度冷延鋼板とその製造方法ならびに自動車部材に関し、具体的には、Ｓｉを多量に含有していても、化成処理性に優れるとともに、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性にも優れる、引張強さＴＳが７８０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板とその製造方法ならびにその鋼板を用いた自動車部材に関するものである。
近年、地球環境を保護する観点から、ＣＯ２の削減が大きな課題となっており、ＣＯ２発生源である自動車には格段の燃費向上が求められている。燃費向上の有効な手段の一つが、高強度鋼板の適用による自動車車体の軽量化である。しかし、鋼板の加工性は、高強度化するのに伴って低下するため、複雑な形状にプレス成形される自動車部材に高強度鋼板を適用するには、加工性の改善が必要となる。
鋼の高強度化と加工性の向上を両立させるのに有効な添加元素の一つにＳｉがあり、ＣやＭｎ等と複合して添加することで、高強度で加工性にも優れる鋼組織、例えば、フェライトやベイニティックフェライトを含み、かつマルテンサイトや残留オーステナイトが混在する鋼組織を形成させることができる。
また、プレス加工された自動車部材には、耐食性を向上させるために、自動車車体に組み立てられた後、化成処理が施され、その後、電着塗装が施されるのが普通である。しかし、Ｓｉは、鋼の化成処理性を低下させる有害元素として知られている。というのは、Ｓｉを含む鋼板は、製造過程で鋼板表面にＳｉを含む酸化物が形成され易く、この酸化物は、化成処理反応を阻害するため、均一微細に形成されるべき化成結晶が粗大化したり、化成結晶が形成されない部分（いわゆるスケ）が生じたりするなどの問題を引き起こすからである。
このような問題点を解決する手段として、例えば、特許文献１や特許文献２には、Ｍｎ含有量に対するＳｉ含有量の比（Ｓｉ／Ｍｎ）を０．４０以下とした上で、金属組織や表面酸化物の組成および存在量を限定することで、化成処理性ひいては塗膜密着性を改善した高強度冷延鋼板を製造する技術が提案されている。
特許第３８８９７６８号公報 特許第３８８９７６９号公報
しかしながら、自動車車体への５９０ＭＰａクラスの高強度鋼板の適用がほぼ完了した現在、さらなる高強度化による軽量化効果を達成するためには、７８０ＭＰａ以上の引張強さを有する高強度鋼板の適用が必要となる。その課題を達成する手段の一つとして、Ｍｎを増加して高強度化を図るとともに、（Ｓｉ／Ｍｎ）の値が０．４を超える量のＳｉを添加して、Ｓｉが有する強度と加工性に好ましい効果を有効活用することが検討されている。
一方、近年では、産業廃棄物の低減やランニングコストおよびエネルギー節減の観点から、化成処理液の低温度化が進められ、化成処理液の反応性が低下してきている。上記化成処理液の低温度化は、従来から使用されてきた、合金添加量が少なく強度が低い鋼板では化成処理前の表面調整技術の改良等によって、実質的に問題となることはほとんどない。しかし、Ｓｉを多く含有する高強度鋼板では、上記処理液の低温度化の影響を受けやすく、化成処理性が著しく劣化する場合がある。しかも、特許文献１および特許文献２に記載の技術は、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）を０．４０以下に制限することで化成処理性の改善を図る技術であるため、（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４を超える鋼板の化成処理性改善には有効な手段とはなり得ない。
本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｓｉの添加効果をより有効に活用するため、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４超えでも、化成処理性に優れ、塗装後耐食性にも優れた引張強さＴＳが７８０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板を提供し、その製造方法を提案するとともに、上記鋼板を用いた自動車部材を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決するべく、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４を超える鋼板における鋼板表面組織が化成処理性に及ぼす影響について鋭意検討を重ねた。その結果、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４を超える鋼板において化成処理性が劣ったり化成結晶のスケが発生したりする原因は、化成処理液中で鋼板表面の溶解が起こる反応初期に、局部的に溶解が進行する部分が発生し、その選択的溶解部の存在が、周囲の溶解を阻害して化成結晶の核生成を不均一化するためであることを見出した。また、上記局部的な溶解は、鋼板表面の特定組織に発生し易い、具体的には、Ｓｉ濃度が３．０ｍａｓｓ％を超えるおよび／または粒径が１０μｍを超えるポリゴナルフェライトやベイニティックフェライトで発生し易いこと、したがって、（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４を超える鋼板における化成処理性を改善するためには、鋼板表面組織を適正化する必要があることを見出し、本発明を開発するに至った。
上記知見に基く本発明は、Ｃ：０．０２〜０．３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜５．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４超え、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、鋼板表面の金属組織が、Ｓｉ濃度が３．０ｍａｓｓ％以下で、粒径が１０μｍ以下であるポリゴナルフェライトおよび／またはベイニティックフェライトを含み、かつ、鋼板表面にＳｉ含有酸化物層を有しない、引張強さＴＳが７８０ＭＰａ以上であるＳｉ含有高強度冷延鋼板である。
また、本発明は、上記の成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延し、冷間圧延し、均熱焼鈍後の冷却における冷却停止温度を３００℃超とする連続焼鈍を施した後、酸洗して鋼板表面のＳｉ含有酸化物層を除去することを特徴とする。
本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法は、上記酸洗を、硝酸と塩酸を混合した酸、弗酸と塩酸を混合した酸、硝酸と弗酸と塩酸を混合した酸のいずれかの酸を酸洗液に用いて行うことを特徴とする。
また、本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法は、上記酸洗を、硝酸濃度が１００ｇ／Ｌ超え１５０ｇ／Ｌ以下で、硝酸に対する塩酸の濃度比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０３〜０．２５である硝酸と塩酸を混合した酸、あるいは、弗酸濃度が１００ｇ／Ｌ超え１５０ｇ／Ｌ以下で、弗酸に対する塩酸の濃度比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＦ）が０．０３〜０．２５である弗酸と塩酸を混合した酸を用いて行うことを特徴とする。
また、本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法は、上記酸洗を、酸洗液の温度を２０〜７０℃として３〜３０秒間行うことを特徴とする。
また、本発明は、上記のＳｉ含有高強度冷延鋼板を用いてなることを特徴とする自動車部材である。
本発明によれば、Ｓｉを含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）で０．４を超えて多量に含有する鋼板でも、低温度化された処理液でも良好な化成処理性が得られ、しかも、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境における塗装後耐食性にも優れる引張強さＴＳが７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を提供することができる。したがって、本発明によれば、化成処理性や塗装後耐食性に優れる高強度冷延鋼板の自動車用部品への適用を容易にし、自動車車体の軽量化に大いに寄与することができる。
本発明の好ましい条件で酸洗した鋼板表面をＧＤＳで表面分析したときの、Ｏ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向プロフィールである。
まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
冷間圧延により硬質化した鋼板を再結晶させ、所望の組織と強度、加工性を付与するために行われる連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして、非酸化性または還元性のガスが用いられており、露点も厳格に管理されている。そのため、合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。しかし、Ｆｅと比較して易酸化性であるＳｉやＭｎを多く含有する鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点を厳格に管理しても、ＳｉやＭｎが容易に酸化し、鋼板表面にＳｉ酸化物（ＳｉＯ２）やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物などのＳｉ含有酸化物を形成することが避けられない。そして、上記Ｓｉ含有酸化物は、鋼板表面だけでなく、地鉄内部にまで形成される。そのため、上記Ｓｉ含有酸化物は、自動車車体の電着塗装前の下地処理としてなされる化成処理（リン酸亜鉛処理）における鋼板表面のエッチング性を阻害し、健全な化成処理皮膜（化成結晶）の形成に悪影響を及ぼすことが知られている。
一方、近年では、化成処理時に発生するスラッジ量やランニングコストの低減を目的として、化成処理液の低温度化が進み、従来と比較して、鋼板表面に対する化成処理液の反応性が著しく低下した条件で化成処理が施されるようになってきている。このような化成処理条件の変化は、従来から用いられている合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、表面調整技術の改良等によって、特に問題となることはない。しかし、ＳｉやＭｎ等の合金成分を多量に添加した鋼板、特にＳｉを多量に添加して高強度化を図っている高強度冷延鋼板では、上記化成処理条件の変更による影響は極めて大きい。そのため、Ｓｉを多量に含む冷延鋼板では、化成処理条件の悪化に対応して、鋼板自体の表面状態（成分組成、結晶組織、粒径等）を最適化し、化成処理液との反応性を高めることが必要となる。
発明者らは、上記の化成処理条件の悪化に対応するべく、鋼板の化成処理性を向上させる方法について検討を重ねた。その結果、連続焼鈍以前の製造条件を制御して鋼板表面の鋼組織（結晶組織、粒径）を適正化した上で、硝酸および／または弗酸と、塩酸とを混合した酸洗液を用いて強酸洗し、連続焼鈍等で形成された鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去してやることが有効であることを見出した。ここで、上記Ｓｉ含有酸化物とは、スラブ加熱や熱間圧延あるいは冷間圧延後の焼鈍時に鋼板表面や鋼板内部の結晶粒界に沿って形成されるＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物のことをいう。
ここで、焼鈍後の鋼板表面にＳｉ含有酸化物が存在する領域は、鋼板成分や焼鈍条件（温度、時間、雰囲気）によっても変化するが、通常、鋼板表面から１μｍ程度の部分であり、本発明における上記Ｓｉ含有酸化物層を除去するとは、上記Ｓｉ含有酸化物層が存在する領域を、酸洗して、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析）で酸洗後の鋼板表面を深さ方向に分析したときにＳｉやＯのピークが現れないレベルまで除去することをいう。
また、上記酸洗液として硝酸や弗酸、塩酸等の強酸を用いる理由は、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は難溶性を示すため、これを除去するには、鋼板表面のＳｉ含有酸化物を地鉄ごと取り除く必要があるからである。
しかしながら、発明者らの研究によれば、連続焼鈍後、硝酸や弗酸、塩酸等で強酸洗して鋼板表面に存在するＳｉ含有酸化物層を除去することで化成処理性は大幅に改善されるものの、時として化成処理性に劣る場合があることが明らかとなった。そして、その原因について調査したところ、上記強酸洗でＳｉ含有酸化物層を除去した後の鋼板表面に、Ｓｉ濃度が高く、粒径が大きなポリゴナルフェライトやベイニティックフェライトが存在する場合には、化成処理液中で局部溶解が起こり、化成処理皮膜の均一な形成が阻害されて化成処理性が低下すること、したがって、Ｓｉを多量に含有する鋼板の化成処理性を改善するには、ポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライト中に含まれるＳｉ濃度と結晶粒の大きさを制限することが有効であることを見出した。
本発明は、上記の新規な知見に基くものである。
次に、本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板の成分組成について説明する。
Ｃ：０．０２〜０．３ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼の強度を高めるために不可欠な元素であり、７８０ＭＰａ以上の引張強さを得るためには０．０２ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。一方、０．３ｍａｓｓ％を超えて添加すると、溶接性を著しく低下させる。よって、Ｃは０．０１〜０．３ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０７〜０．２２ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｓｉ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、加工性を損なうことなく強度を高める効果がある、本発明においては必須の添加元素であり、０．８ｍａｓｓ％以上添加することで、上記効果を得ることができる。しかし、２．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、冷間圧延時の荷重負荷が過大となるばかりでなく、鋼板端部に割れが発生し易くなり、生産性を阻害するようになる。よって、Ｓｉは０．８〜２．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは１．０〜１．６ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｍｎ：１．０〜５．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは、Ｃと同様、鋼の強度を高めるために不可欠な元素であり、７８０ＭＰａ以上の引張強さを得るためには、１．０ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。一方、５．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、加工性が著しく低下する。よって、Ｍｎは１．０〜５．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは１．４〜３．３ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｓｉ／Ｍｎ：０．４超え
本発明の鋼板は、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４超えであることが必要である。（Ｓｉ／Ｍｎ）を０．４超えとすることにより、７８０ＭＰａ以上の高強度と優れた加工性を両立させることができるからである。なお、（Ｓｉ／Ｍｎ）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。
本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を害しない範囲で、他の元素の含有を拒むものではなく、例えば、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有してもよい。
また、本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下を含有してもよい。さらに、Ｃｕ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：０．１ｍａｓｓ％以下を含有してもよい。
次に、本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板の鋼板表面について説明する。
まず、本発明の高強度冷延鋼板は、７８０ＭＰａ以上の高強度と優れた加工性を有するためには、鋼板表面の鋼組織が、ポリゴナルフェライトおよび／またはベイニティックフェライトを含むことが必要である。これらの組織は合計で、体積分率にして３０〜７０％の範囲であることが好ましい。なお、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは２５〜５０％の範囲である。なお、残部の組織として、マルテンサイトやオーステナイトなどを体積分率にして７０％以下含んでいてもよい。
ここで、本発明における上記鋼板表面とは、酸洗後の鋼板最表面から３μｍの深さ位置における鋼板表面のことをいう。というのは、「表面の金属組織」とは、一般には表面に露出している結晶組織のことをいうが、本発明の鋼板表面には、酸洗による面荒れや調質圧延におけるロール粗度の転写による凹凸が存在するため、鋼板表面をヨウ素メタノールなどの溶液中で、１ｃｍ２あたり２．５〜５クーロン程度の電気量で電解研磨し、最表面から３μｍ程度までを除去した後、金属組織を観察したり分析したりする必要があるからである。
次に、本発明の高強度冷延鋼板は、化成処理性を確保する観点から、酸洗後の鋼板表面に露出しているポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトの粒径が１０μｍ以下であることが必要である。鋼中のＳｉは焼鈍での熱処理により、フェライト相（ポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライト）に多く分配される。この時、Ｓｉ濃度が高いフェライト相が化成処理液中で局部溶解を起こす起点となる。ここで、局部溶解は結晶粒界をまたぐ形では起こらず、一結晶粒内でおこるため、１０μｍを超える大きな結晶粒が存在すると１０μⅿ程度の大きさの局部溶解が起こり、化成反応が不均一化して、化成処理性の低下を招くからである。より微細で緻密な化成結晶を得るために７μｍ以下とするのが好ましい。ここで、本発明における上記粒径とは、上述した方法で平滑化した鋼板表面のポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトの結晶粒の長径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等に装備されている２点間の測長機能を用いて１０点以上を測定したときの平均値である。
なお、ポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトの粒径を１０μｍ以下に制御するためには、焼鈍温度および冷却停止温度を後述する温度範囲に制御するのが好ましい。
次に、本発明の高強度冷延鋼板は、鋼板表面に露出したポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトの組織中に含まれるＳｉ濃度が３．０ｍａｓｓ％以下であることが必要である。３．０ｍａｓｓ％を超えると、焼鈍での熱処理によってフェライト相（ポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライト）にＳｉが分配し、局部溶解の起点が多数できるため、化成結晶の形成が阻害されて、化成処理性が低下するようになる。より優れた化成処理性が求められる場合には、２．５ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。ここで、上記Ｓｉ濃度の測定は、前述した方法で平滑化した鋼板表面を、ＥＰＭＡ等で表面分析して求めることができる。
なお、ポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトの組織中に含まれるＳｉ濃度を３．０ｍａｓｓ％以下に制御するためには、後述するように、連続焼鈍時の冷却停止温度を３００℃超とすることが必要である。また、焼鈍温度を後述する適正範囲に制御するのが好ましい。
上述した成分組成と鋼板表面組織を有する本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板は、引張強さＴＳが７８０ＭＰａ以上の強度と優れた加工性を有するものとなる。
次に、本発明のＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法について説明する。
本発明の高強度冷延鋼板は、前述した成分組成を満たして含有する鋼素材（スラブ）を再加熱し、熱間圧延して得た熱延鋼板を、冷間圧延し、均熱焼鈍後の冷却における冷却停止温度を３００℃超とする連続焼鈍を施し、自動車用鋼板として必要な強度と化成処理性および塗装後耐食性を得るのに必要な鋼組織とし、その後、上記連続焼鈍時に形成された鋼板表層部分のＳｉ含有酸化物層を、硝酸および／または弗酸と塩酸とを混合した酸洗液を用いて強酸洗して除去することで製造することができる。
上記製造方法における熱間圧延は、常法に従い、オーステナイト域で仕上圧延を終了することが好ましい。なお、ポリゴナルフェライトやベイニティックフェライトの結晶粒を細粒化するためには、仕上圧延終了温度をＡｒ３変態点直上とするのが望ましいが、低温になるほど圧延荷重が増大するため、８５０〜９４０℃の範囲とするのが好ましい。また、巻取温度は、高すぎると鋼板表面近傍の粒界にＳｉ含有酸化物が形成され易くなり、一方、低すぎると熱延後の鋼板強度が高くなり過ぎ、冷間圧延することが困難となるので、４００〜５７０℃の範囲とするのが好ましい。
熱間圧延した熱延板は、酸洗して鋼板表面に形成されたスケールを除去し、冷間圧延して所定の板厚の冷延板とした後、所望の強度と加工性および化成処理性を確保するために必要な鋼組織を鋼板に付与する連続焼鈍を施す。この際の焼鈍温度（均熱温度）は、７６０〜８６０℃の範囲とするのが好ましい。焼鈍温度が低すぎると、再結晶が不十分となり加工性が低下する。一方、高すぎると結晶粒径が１０μｍを超えて粗大化し、所望の強度と化成処理性を得ることができなくなるからである。より好ましいのは７８０〜８３０℃の範囲である。７６０℃以上であればポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトの組織中に含まれるＳｉ濃度を３．０ｍａｓｓ％以下とすることができる。
なお、上記連続焼鈍においては、均熱焼鈍後の鋼板は、ガス冷却、ミスト冷却、ロール冷却等のいずれか１以上の手段で冷却する。この冷却速度は、１０℃／秒以上の急速冷却とするのが好ましい。１０℃／秒以上の急速冷却を行うことで、残留γが生成し、延性を高めることができる。また、冷却停止温度は３００℃超とすることが必要である。冷却停止温度が３００℃以下ではポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトの組織中に含まれるＳｉ濃度を３．０ｍａｓｓ％以下とすることができない。なお、冷却停止温度の上限は５００℃程度とするのが好ましい。５００℃以下であれば、鋼組織が粗粒化することがないからである。
次に、上記連続焼鈍を施した鋼板は、以下の条件で酸洗するのが好ましい。
連続焼鈍した鋼板表層には、ＳｉやＳｉ−Ｍｎ系の複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に生成されており、このままでは化成処理性や塗装後耐食性が著しく劣る。そこで、本発明の製造方法では、焼鈍後の冷延鋼板を、硝酸や弗酸、塩酸等の強酸を酸洗液に用いて強酸洗し、鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を地鉄ごと除去してやることが必要である。
上記のように、地鉄ごとＳｉ含有酸化物層を除去するためには、酸洗液における硝酸および弗酸の濃度を１００ｇ／Ｌ超えとすることが好ましい。しかし、硝酸は、強酸化性の酸でもあるため、溶出したＦｅが酸化して鉄系酸化物を生成して鋼板表面に析出し、却って化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼす。また、フッ酸は、取扱いが非常に難しい危険な薬品であるため、高濃度で工業的に操業することには難がある。そこで、上記弊害を抑制するため、硝酸や弗酸の濃度は１５０ｇ／Ｌ以下に抑えることが好ましい。よって、硝酸および弗酸の濃度は１００ｇ／Ｌ超え１５０ｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。また、上記の酸洗液として、硝酸と弗酸を混合した酸を用いてもよく、この場合には、硝酸と弗酸の合計濃度で１００ｇ／Ｌ超え１５０ｇ／Ｌ以下の範囲とするのが好ましい。なお、上記いずれの酸を用いる場合も、より好ましくは１１０〜１４０ｇ／Ｌの範囲である。
しかし、硝酸や弗酸の濃度を上記範囲に制限しただけでは、酸洗により鋼板表面に生成する鉄系酸化物の形成を抑制することは難しい。そこで本発明では、硝酸や弗酸濃度を上記範囲に制限することに加えてさらに、酸化膜破壊効果のある塩化物イオン、つまり塩酸を、硝酸または弗酸に対する塩酸の濃度比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＮＯ３またはＨＣｌ／ＨＦ）が０．０３〜０．２５の範囲となるよう混合した酸を用いて酸洗するのが好ましい。上記比率Ｒが０．０３以上であれば、鉄系酸化物の生成を抑制する効果が得られ、一方、０．２５以下であれば、鋼板の溶解量が減少することがなく、Ｓｉ含有酸化物層の除去が可能となるからである。また、硝酸と弗酸を混合した酸を酸洗液に用いる場合の濃度比Ｒ（ＨＣｌ／（ＨＮＯ３＋ＨＦ））も、同様に０．０３〜０．２５の範囲とするのが好ましい。なお、上記いずれの酸を用いる場合も、より好ましい濃度比Ｒは０．０５〜０．２０の範囲である。
なお、上記硝酸と塩酸、弗酸と塩酸、硝酸と弗酸と塩酸を混合した酸を酸洗液に用いる場合の酸洗は、上記酸洗液の温度を２０〜７０℃とし、酸洗時間を３〜３０秒の範囲として行うのが好ましい。酸洗液の温度が２０℃以上かつ酸洗時間が３秒以上であれば、焼鈍時に形成された鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を十分に除去することができ、化成処理性や塗装後耐食性を低下させることがない。一方、酸洗液の温度が７０℃以下および／または３０秒以下であると、酸洗が過剰となることがなく、鋼板表面が粗くならず化成処理皮膜が均一となり、化成処理性や塗装後耐食性を低下させることがないからである。なお、より好ましくは、酸洗液の温度は３０〜５０℃、酸洗時間は２〜２０秒の範囲である。
表１に示した成分組成が異なるＡ〜Ｄの鋼を実験室にて真空溶解し、鋳型に鋳込んで鋼塊とした後、熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延して冷延板とした。なお、上記熱間圧延における鋼塊加熱温度、圧延終了温度および巻取温度を模擬した熱処理温度を表２に示した。また、酸洗は１１ｍａｓｓ％の塩酸水溶液で８５℃×２分、冷間圧延は圧下率４０％の条件で行った。その後、表２に示す条件で連続焼鈍を模擬した熱処理を施した。ここで、表２中の冷却停止温度とは、均熱焼鈍後の強制冷却（ガス冷却、ミスト冷却、ロール冷却などを指す）における冷却終了温度に相当する温度である。なお、均熱温度から冷却停止温度までの冷却速度は１２℃／秒とした。上記熱処理を施した鋼板は、その後、同じく表２に示す条件で鋼板表面を酸洗した後、伸び率０．３〜０．６％の調質圧延を施して、Ｎｏ．１〜１６の冷延鋼板とした。
Figure 2013129295
Figure 2013129295
斯くして得た各冷延鋼板から試験片を採取し、下記の試験に供した。
１）機械的特性評価
圧延方向に直角な方向（Ｃ方向）を引張方向とするＪＩＳ Ｚ２２０１：２０１１に規定のＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４１：２０１１の規定に準拠して引張試験を行い、引張強さＴＳを測定した。
２）鋼板表面組織の特定
各冷延鋼板から採取した試験片を、ヨウ素メタノールの溶解液中で、１ｃｍ２あたり２．５〜５クーロン電気量で電解研磨し、表面を３μｍの深さまで除去して平滑化し、次いで、ナイタールでエッチングして鋼組織を現出させた後、ＳＥＭにて鋼板表面組織中に含まれる組織が、ポリゴナルフェライト、ベイニティックフェライト、マルテンサイトおよびオーステナイトのいずれから構成されているかを特定した。また、ポリゴナルフェライト、ベイニティックフェライト、マルテンサイトおよびオーステナイトの体積分率はＳＥＭを用いて２０００倍で組織観察し、その視野全体に占める各組織の面積率を画像解析して求めた。
３）鋼板表面組織の結晶粒径の測定
次いで、鋼板表面組織の特定に用いた試験片を、ＳＥＭを用いて２０００倍で組織観察し、ポリゴナルフェライトおよびベイニティックフェライトの結晶粒から無作為に各１０個を選び出して結晶粒の粒径を測定し、その平均値をその試験片の粒径とした。なお、粒径の測定は、日本電子製の走査型電子顕微鏡（ＪＣＭ−５０００）に装備されている２点間の測長機能を用いて結晶粒の長径を測定し、その値をその結晶粒の粒径とした。
４）鋼板表面組織のＳｉ濃度の測定
各冷延鋼板から採取した試験片を、ヨウ素メタノールの溶解液中で、１ｃｍ２あたり２．５〜５クーロン電気量で電解研磨して、表面を１〜２μｍの厚さで除去して平滑化した後、ナイタールでエッチングして鋼組織を現出させた。次いで、試験片表面の１００μｍ角の範囲を、ＥＰＭＡで、加速電圧１５ｋＶ、照射電流３．０×１０−８Ａの条件で元素マッピングしてＳｉの強度分布を測定し、平均化することで鋼板表面のＳｉ強度Ａを求めた。このＳｉ強度Ａは、素材鋼板のＳｉ濃度に対応する。次いで、上記２）で特定したポリゴナルフェライト（ＰＦ）およびベイニティックフェライト（ＢＦ）の結晶粒を無作為に各３個選び出し、その部分のＳｉ強度をＥＰＭＡで測定し、その６個の結晶粒の平均値をＰＦおよびＢＦ中のＳｉ強度Ｂとした。そして、上記Ｓｉ強度ＡおよびＳｉ強度Ｂから、鋼板表面のＰＦおよびＢＦ中のＳｉ濃度を、下記式；
ＰＦおよびＢＦ中のＳｉ濃度（ｍａｓｓ％）＝素材鋼板のＳｉ濃度（ｍａｓｓ％）×Ｂ／Ａ
を用いて求めた。
５）化成処理試験
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ−Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げた低温条件の２条件で、化成処理皮膜の付着量が片面あたり１．７〜３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程；処理温度：４０℃、処理時間：１２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程；ｐＨ：９．５、温度：室温、時間：２０秒
・化成処理工程；化成処理液の温度：３５℃、処理時間：１２０秒
＜低温条件＞
上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に下げた条件
＜化成処理性評価＞
上記のようにして化成処理を施した鋼板の表面を、ＳＥＭを用いて１０００倍で観察し、スケの有無と、化成結晶の平均サイズを測定し、スケがあるものは不適として×、スケがなくかつ化成結晶の平均サイズが１０μｍ以下のものを△、スケがなく化成結晶の平均サイズが７μｍ以下のものを○として評価した。なお、△および○は、合格範囲である。
６）腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料：ＰＮ−１５０を用いて、膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理および電着塗装を施した上記試験片の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に２４０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００）に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１０００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを９０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
上記の各試験結果を表３にまとめて示した。この結果から、鋼板表面組織（Ｓｉ濃度、粒径）が本発明の条件に適合する発明例の鋼板は、化成処理性に優れ、かつ、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、良好な塗装後耐食性を示している。これに対して、鋼板表面組織（Ｓｉ濃度、粒径）が本発明の条件を満たさない比較例の鋼板（Ｎｏ．１、８）は、いずれも化成処理性や塗装後耐食性に劣っていることがわかる。
なお、表３に示した各鋼板表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向の分布をＧＤＳで測定した結果、本発明の好ましい条件で酸洗した鋼板（Ｎｏ．２，３，９〜１３）では、いずれもＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。参考として、表３のＮｏ．２の試験片（発明例）について、ＧＤＳで表面分析したときの、Ｏ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向プロフィールを図１に示した。
Figure 2013129295
本発明により製造されるＳｉ含有高強度冷延鋼板は、化成処理性および塗装後耐食性に優れるだけでなく、高い強度と優れた加工性を有しているので、自動車車体の部材に用いられる素材としてだけでなく、家電製品や建築部材などの分野で同様の特性が求められる用途の素材としても好適に用いることができる。
上記知見に基く本発明は、Ｃ：０．０２〜０．３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜５．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４超え、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延し、冷間圧延し、均熱焼鈍後の冷却における冷却停止温度を３００℃超とする連続焼鈍を施した後、硝酸濃度が１１０ｇ／Ｌ超え１５０ｇ／Ｌ以下で、硝酸に対する塩酸の濃度比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＮＯ ３ ）が０．０３〜０．２５である硝酸と塩酸を混合した酸、または、弗酸濃度が１００ｇ／Ｌ超え１５０ｇ／Ｌ以下で、弗酸に対する塩酸の濃度比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＦ）が０．０３〜０．２５である弗酸と塩酸を混合した酸を酸洗液に用いて酸洗して鋼板表面のＳｉ含有酸化物層を除去することを特徴とするＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法である。
また、本発明は、上記のいずれかに記載された方法で製造された鋼板であって、鋼板表面の金属組織が、Ｓｉ濃度が３．０ｍａｓｓ％以下で、粒径が１０μｍ以下であるポリゴナルフェライトおよび／またはベイニティックフェライトを含み、かつ、鋼板表面にＳｉ含有酸化物層を有しない、引張強さＴＳが７８０ＭＰａ以上であるＳｉ含有高強度冷延鋼板である。
また、本発明は、上記のＳｉ含有高強度冷延鋼板を用いてなることを特徴とする自動車部材である。

Claims (6)

  1. Ｃ：０．０２〜０．３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜５．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｍｎに対するＳｉの含有量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．４超え、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    鋼板表面の金属組織が、Ｓｉ濃度が３．０ｍａｓｓ％以下で、粒径が１０μｍ以下であるポリゴナルフェライトおよび／またはベイニティックフェライトを含み、かつ、
    鋼板表面にＳｉ含有酸化物層を有しない、
    引張強さＴＳが７８０ＭＰａ以上であるＳｉ含有高強度冷延鋼板。
  2. 請求項１に記載の成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延し、冷間圧延し、均熱焼鈍後の冷却における冷却停止温度を３００℃超とする連続焼鈍を施した後、酸洗して鋼板表面のＳｉ含有酸化物層を除去することを特徴とするＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法。
  3. 前記酸洗を、硝酸と塩酸を混合した酸、弗酸と塩酸を混合した酸、硝酸と弗酸と塩酸を混合した酸のいずれかの酸を酸洗液に用いて行うことを特徴とする請求項２に記載のＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法。
  4. 前記酸洗を、硝酸濃度が１００ｇ／Ｌ超え１５０ｇ／Ｌ以下で、硝酸に対する塩酸の濃度比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０３〜０．２５である硝酸と塩酸を混合した酸、あるいは、弗酸濃度が１００ｇ／Ｌ超え１５０ｇ／Ｌ以下で、弗酸に対する塩酸の濃度比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＦ）が０．０３〜０．２５である弗酸と塩酸を混合した酸を用いて行うことを特徴とする請求項２または３に記載のＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法。
  5. 前記酸洗を、酸洗液の温度を２０〜７０℃として３〜３０秒間行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のＳｉ含有高強度冷延鋼板の製造方法。
  6. 請求項１に記載のＳｉ含有高強度冷延鋼板を用いてなることを特徴とする自動車部材。

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