JPWO2013105599A1 - 太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、有機バインダと、を含有する、マスク形成用組成物。

Description

本発明は、マスク形成用組成物、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法に関する。

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。次いで、受光面にＡｇ等の電極ペースト、裏面側にアルミニウム等の電極ペーストを塗布した後、焼成することにより、太陽電池素子を得ていた。

しかしながら、受光面側の電極の直下には太陽光が入射しないため、その部分では発電しない。そこで受光面に電極がなく、裏面にｎ型拡散層とｐ^＋型拡散層を有し、それぞれの拡散層の上にｎ電極及びｐ電極を有する裏面電極型太陽電池が開発されている（例えば、特開２０１１−５０７２４６号公報参照）。

このような裏面電極型太陽電池を形成する方法について説明する。ｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にマスクを形成する。ここで、マスクは、シリコン基板内にドーパントが拡散するのを抑制する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面のマスクの一部を除去して開口部を形成する。そして、マスクの開口部からｐ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させると、開口部に対応する領域のみｐ^＋型拡散層が形成される。次に、シリコン基板の裏面のマスクをすべて除去した後に、再度シリコン基板の裏面の全面にマスクを形成する。そして、前記ｐ^＋型拡散層を形成した領域とは異なる領域のマスクの一部を除去して開口部を形成し、その開口部からｎ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させて、ｎ^＋型拡散層を形成する。続いて、シリコン基板の裏面のマスクをすべて除去することで、裏面にｐ^＋型拡散層及びｎ^＋型拡散層が形成される。さらに、テクスチャー構造、反射防止膜、パッシベーション膜、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。

前記マスクとして、熱酸化法により基板表面に生成させた酸化膜を利用する方法が提案されている（例えば、特開２００２−３２９８８０号公報参照）。一方、ＳｉＯ_２前駆体を含むマスキングペーストを用いたマスクの形成方法も提案されている（例えば、特開２００７−４９０７９号公報参照）。

しかし、前述の特開２００２−３２９８８０号公報に記載の、熱酸化法により基板表面に酸化膜を生成させる方法では、スループットが長いため、製造コストが高くなるという問題があった。
また、特開２００７−４９０７９号公報に記載の、ＳｉＯ_２前駆体を含有するマスキングペーストを用いる方法では、物理的にドナー元素又はアクセプター元素の拡散を防ぐものであること、さらにＳｉＯ_２からなるマスクは緻密な膜を形成することが困難であるためピンホールを形成しやすいことから、ドーパントの基板への拡散を充分に防ぐことが困難であった。

そこで本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なマスク形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、有機バインダと、を含有する、マスク形成用組成物。

＜２＞ 不揮発成分中の、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が５質量％以上１００質量％未満である、前記＜１＞に記載のマスク形成用組成物。

＜３＞ 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載のマスク形成用組成物。

＜４＞ 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。

＜５＞ 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の粒子であり、前記粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。

＜６＞ 前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤およびテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。

＜７＞ 前記有機バインダが、アクリル樹脂およびセルロース樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。

＜８＞ ２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓである前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。

＜９＞ 更に、チキソ剤を含有する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。

＜１０＞ 前記＜１＞〜＜９＞に記載のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与して、マスクを形成する工程と、
前記半導体基板上の前記マスクが形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、
を含む、太陽電池用基板の製造方法。

＜１１＞ 前記マスク形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である、前記＜１０＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜１２＞ 前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。

本発明によれば、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なマスク形成用組成物、それを用いた太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。

本発明の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。

まず、本発明のマスク形成用組成物について説明し、次にマスク形成用組成物を用いる太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、ドナー元素又はアクセプター元素を、ドーパントという場合がある。

＜マスク形成用組成物＞
本発明のマスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（以下、「特定化合物」ともいう）と、分散媒と、有機バインダとを含有する。本発明のマスク形成用組成物は、ドーパントであるドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する。そのため、半導体基板においてドナー元素又はアクセプター元素を拡散したくない領域に、本発明のマスク形成用組成物を用いてマスクを形成することで、前記領域でのドナー元素及びアクセプター元素の拡散を充分に防止することができる。よって、半導体基板内に選択的にドーピング領域を形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。

特定化合物をマスク形成用組成物に含有させ、このマスク形成用組成物を半導体基板に塗布した後に、ドーピング化合物を付与すると、特定化合物とドーピング化合物との間で反応が起こる。この反応は、ドーピング化合物と半導体基板との反応よりも反応性が高いため、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのが阻害されると考えられる。
なお、一般的に、ドナー元素又はアクセプター元素を含有するドーピング化合物としては、酸化リン、酸化ホウ素、オキシ塩化リン等が用いられ、これらはいずれも酸性化合物（又は水と反応して酸性を示す化合物）である。そのため、特に、特定化合物は塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の特定化合物は、ドーピング化合物との間で酸塩基反応し、この酸塩基反応は反応性が高いため、より効果的にドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害する。

また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、高温（例えば５００℃以上）でも安定であるため、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に熱拡散させる際に、本発明の効果を充分に発揮することができる。
また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、半導体基板に溶け込んだ際に、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用しないため、太陽電池用基板の変換効率を低下させるという不具合を抑えることができる。

（アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物）
本発明のマスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有する。アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク形成用組成物を用いることで、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害することができる。
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、常温（約２０℃）において液体であっても固体であってもよい。高温においても充分なマスク性能を保持するには高温でも化学的に安定である必要があるという観点からは、熱拡散する高温（例えば５００℃以上）において固体であることが好ましい。ここで、例えば、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属酸化物、及びアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属塩が挙げられる。

アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、特に制限されず、ドナー元素又はアクセプター元素を熱拡散する７００℃以上の高温において、塩基性化合物に変化する材料であることが好ましい。更に強い塩基性を示す観点から、金属化合物が金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、マグネシウム、カルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがより好ましく、マグネシウム、カルシウムおよびカリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましく、低毒性、入手の容易さという観点から、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましい。
そして、化学的安定性の観点から、これらの金属元素からなる群より選択される１種以上を含有する金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。

特に、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム等の金属酸化物及びこれらの複合酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の金属炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム等の金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の金属硫酸塩などを用いることが好ましい。
より好ましくは、前記金属酸化物及びこれらの複合酸化物、金属水酸化物、並びに金属炭酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることである。

これらの中でも、低毒性及び入手の容易さという観点から、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、および酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることが好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることがさらに好ましく、炭酸カルシウムを用いることが特に好ましい。

アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の場合であって粒子形状を呈している場合、その粒子の粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、０．０２μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．０３μｍ〜５μｍであることが特に好ましい。
粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板の所望の領域に均一にドナー元素又はアクセプター元素を拡散（ドープ）することができる。また、０．０１μｍ以上であると、マスク形成用組成物中に均一にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散しやすい。また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は分散媒に溶解していてもよい。
なお、粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。

粒子径が３０μｍ以下の特定化合物の粒子を得る方法としては特に制限は無く、例えば粉砕処理をして得ることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が採用できる。乾式粉砕法としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が使用できる。

粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物がマスク形成用組成物に混入すると、半導体基板内のキャリアのライフタイム低下を招く恐れがあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は半導体基板への影響の少ない材質を選択することが好ましい。粉砕時に好適に用いられる容器等の材質としては、アルミナ、部分安定化ジルコニア等が挙げられる。また、粒子径が３０μｍ以下の特定化合物の粒子を得る方法としては、粉砕手法以外に、気相酸化法、加水分解法等を用いることができる。

また、特定化合物の粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物以外の化合物で構成された粒子（例えば酸化ケイ素粒子）を担体とし、この担体の表面にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が被覆又は分散担持された材料であってもよい。この形態では、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の有効表面積を大きくすることが可能であり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する特性が向上する可能性がある。

前記担体としては１０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す材料が好ましく、ＳｉＯ_２、活性炭、カーボンファイバー、酸化亜鉛等の無機材料の粒子を例示することができる。

前記粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、鱗片状、ブロック状、楕球状、板状及び棒状のいずれであってもよい。前記粒子の形状は、電子顕微鏡等によって確認することができる。

マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有量は、塗布性、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有比率は、マスク形成用組成物中で、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板中への拡散を充分に阻害することができる。９５質量％以下であると、マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の分散性が良好になり、基板への塗布性が向上する。

また、マスク形成用組成物の全不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合は、５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０以上９９質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であることで、充分なマスク制御効果が得られる傾向にある。
ここで、不揮発成分とは６００℃以上で熱処理した際に揮発しない成分のことを指す。なお不揮発成分は熱重量分析計ＴＧにより求めることが可能であり、不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有率はＩＣＰ発光分光分析／質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）、原子吸光法により求めることが可能である。

（分散媒）
本発明のマスク形成用組成物は分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において上記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散又は溶解させる媒体である。分散媒としては、溶剤および水を挙げることができる。

前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、又はテルペン系溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、水、アルコール、α−テルピネオール又はセロソルブが好ましい。

マスク形成用組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、及びドーパント濃度を考慮し決定され、例えばマスク形成用組成物において、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。

（有機バインダ）
本発明のマスク形成用組成物は、有機バインダを含有する。有機バインダを含有することで、高温下においてアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物同士を結着させ、また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と半導体基板とを結着させることが容易となる。

有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン、ゼラチン誘導体；澱粉、澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン；グア、グア誘導体；スクレログルカン、スクレログルカン誘導体；トラガカント、トラガカント誘導体；デキストリン、デキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；及びこれらの共重合体を適宜選択しうる。
これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、アクリル酸樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。なお、有機バインダを含有する場合の含有率は、マスク形成用組成物中で、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有量と有機バインダの総含有量の質量比率（アルカリ土類金属及びアルカリ金属の金属化合物）／（有機バインダ）が、９９．９／０．１〜０．１／９９．９であることが好ましく、９９／１〜２０／８０であることがより好ましい。

なお、前記分散媒及び有機バインダとして、有機バインダが溶解した分散媒を用いてもよい。

（その他の成分）
マスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及び有機バインダに加え、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。

前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤として、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤が例示され、拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。

無機粉末としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等の粉末を例示することができる。

マスク形成用組成物は、固形分を含有するチキソ剤を含有してもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、スクリーン印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のマスク形成用組成物、及びインクジェット印刷に適切な粘度をもつインクジェット用のマスク形成用組成物を構成することができる。さらにまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるマスク形成用組成物の印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。前述の有機バインダがチキソ剤の役割を兼ねていてもよく、このような材料としてエチルセルロースを挙げることができる。

本発明のマスク形成用組成物は、半導体基板を汚染しない、つまり半導体基板中のキャリアの再結合を抑制する観点から、鉄、タングステン、金、ニッケル、クロム、マンガン等の含有率が、マスク形成用組成物中で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

マスク形成用組成物の粘度は特に制限はない。具体的には、２５℃において０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。マスク形成用組成物の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると半導体基板に塗布した際に液ダレが起き難く、また、４００Ｐａ・ｓ以下であると細かい塗布パターンを形成することが可能となる。
なお、マスク形成用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、粘弾性測定装置等により、回転方式、応力制御方式、又はひずみ制御方式で求めることができる。

本発明のマスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及び有機バインダ、並びに必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、又はローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。

＜太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池用基板の製造方法は、前記マスク形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与してマスクを形成する工程と、前記半導体基板上の前記マスクが形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、を含む。
また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む。

ここで、本発明のマスク形成用組成物を用いた太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。

なお、図１では裏面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子について説明するが、本発明のマスク形成用組成物はいずれの形式の太陽電池用基板および太陽電池素子にも適用できる。
裏面電極型以外のその他の形式としては、選択エミッタ型および両面受光型の太陽電池用基板、並びに太陽電池素子を例示することができる。選択エミッタ型の太陽電池用基板では、受光面側の電極直下に他の領域よりもドーパント濃度の高い拡散層が形成されている。この高濃度の拡散層の領域を形成するのに、本発明のマスク形成用組成物を用いることができる。また、両面受光型の太陽電池素子では、両面に電極としてフィンガーバーおよびバスバーが形成され、半導体基板の一方の面にはｎ^＋型拡散層、他方の面にはｐ^＋型拡散層が形成されている。このｎ^＋型拡散層及びｐ^＋型拡散層を位置選択的に形成するために、本発明のマスク形成用組成物を用いることができる。

図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、ｎ型半導体基板１０にテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、シリコン基板の受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の表面（すなわち受光面）および該受光面とは反対面である裏面に、本発明のマスク形成用組成物１１を付与する。本発明では、付与方法には制限がないが、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等があり、印刷法又はインクジェット法を用いることが好ましい。
上記マスク形成用組成物の付与量としては特に制限は無く、例えば、０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。上記マスク形成用組成物の塗布厚さに特に制限は無く、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。

また、マスク形成用組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる分散媒を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、マスク形成用組成物の分散媒の含有量に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

なお、パターン状のマスクは、印刷法、インクジェット法等の場合には、マスク形成用組成物１１をパターン状に付与することで得られる。一方、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の場合には、マスク形成用組成物１１を全面に塗布した後、エッチング等により部分的に除去することでパターン状のマスクが得られる。

次いで、図１（３）では、ｎ^＋型拡散層及びｐ^＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２、１３を塗布する。次いで、図１（４）では、熱拡散して、ｎ型半導体基板１０内にｎ^＋型拡散層１４、ｐ^＋型拡散層１５を形成する。熱拡散のための熱処理により、塗布用拡散材料１２、１３は塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’となり、一般にはガラス層を形成する。熱拡散するための熱処理温度としては特に制限はないが、７５０℃〜１０５０℃の温度で１分〜３００分間の条件で熱処理することが好ましい。

ここではｎ^＋型拡散層１４とｐ^＋型拡散層１５を同時に形成する方法を図示したが、個別に拡散してもよい。つまり、まずｐ^＋型拡散層１５を形成するための塗布用拡散材料１３を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１３’を除去した後に、ｎ^＋型拡散層１４を形成するための塗布用拡散材料１２を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１２’を除去してもよい。

また、ここでは塗布用拡散材料１２、１３を用いた場合について説明したが、ＰＯＣｌ_３ガスやＢＢｒ_３ガスを用いた方法にも同様に適用できる。その場合、まずｎ型半導体基板１０においてｐ^＋型拡散層１５を形成する予定の領域を開口部とし、その開口部とする領域以外にマスク形成用組成物によりマスクを形成する。そして、その開口部に対応するｎ型半導体基板１０にｐ^＋型拡散層１５を形成した後、マスクを除去する。次いで、ｎ^＋型拡散層１４を形成する予定の領域を開口部とし、その開口部とする領域以外にマスク形成用組成物によりマスクを形成する。そして、その開口部に対応するｎ型半導体基板１０にｎ^＋型拡散層１４を形成する。

次いで、図１（５）ではマスク形成用組成物１１、および塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’を除去して、太陽電池用基板を得る。前記除去方法としては、酸を含む水溶液に浸漬する等の方法が挙げられ、マスク形成用組成物１１、およびｎ^＋型拡散層１４及びｐ^＋型拡散層１５を形成するための塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’の組成によって決定することが好ましい。具体的には、フッ酸を含む水溶液によって、熱拡散処理によって半導体基板上に生成したガラス層をエッチングする工程を含むことが好ましい。さらに具体的には、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を塩酸（例えば１０質量％のＨＣｌ水溶液）によって除去した後、水洗し、さらにフッ酸水溶液（例えば２．５質量％のＨＦ水溶液）によって塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’をエッチングした後、水洗する方法が挙げられる。

次いで、図１（６）では、受光面である表面に反射防止膜１６、裏面にパッシベーション膜１７を付与する。反射防止膜１６とパッシベーション膜１７とは、組成が同じであっても異なっていてもよい。反射防止膜１６としては、例えば、窒化ケイ素膜が挙げられ、パッシベーション膜１７としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。反射防止膜及びパッシベーション膜の膜厚に特に制限は無いが、１０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることがより好ましい。

次いで、図１（７）では、パッシベーション膜１７に、電極を形成する箇所を開口する。開口する方法に特に制限はなく、例えば、開口したい箇所にエッチング液（例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム又はリン酸を含む溶液）をインクジェット法等で塗布し、熱処理することで開口することができる。

次いで、図１（８）ではｎ^＋型拡散層１４、及びｐ^＋型拡散層１５の上に、それぞれｎ電極１８およびｐ電極１９を形成する。本発明では電極１８、１９の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅の金属を含む電極形成用ペーストを塗布し、乾燥させて、電極１８、１９を形成してもよい。次いで、電極１８、１９を焼成して、太陽電池素子を完成させる。

なお、前記電極形成用ペーストとしてガラスフリットを含むものを用いると、図１（７）で示した開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用ペーストをパッシベーション膜１７上に塗布し、６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、ガラスフリットが裏面側のパッシベーション膜１７を溶融し、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８、１９とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。

なお、日本出願２０１２−００２６３４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
また、実施例中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の体積平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマン・コールター製ＬＳ １３ ３２０）を用い、分散状態で粒子径を測定した。

＜実施例１＞
（マスク形成用組成物１の調製）
炭酸カルシウム（高純度化学製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）を１０ｇ（１８質量％）、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したテルピネオール（テルペン化学製、テルピネオール−ＬＷ）２０ｇ（３６質量％）、テルピネオール２５ｇ（４６質量％）を混合し、マスク形成用組成物１を調製した。このマスク形成用組成物１の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は１６Ｐａ・ｓであった。また、粘度はＥ型粘度計（東京計器製）によって、マスク形成用組成物のサンプリング量を０．５ｍｌとして、測定した。

（リン拡散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業製）の２０質量％水溶液を調製し、上澄みの飽和リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン拡散液として用いた。

（熱拡散及びエッチング工程）
スライス後のｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型シリコン基板」ともいう）表面上に、スクリーン印刷（ＭＴ−３２０Ｔ、マイクロテック製）によってマスク形成用組成物１を塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。次いで、別のシリコン基板を用意し、リン拡散液を５００ｒｐｍでスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）し、２００℃にて乾燥した。
上記二枚のシリコン基板を距離１ｍｍで対向させた状態で、９５０℃で１０分間加熱し、マスク形成用組成物１を塗布したシリコン基板にリンを拡散させた。その後、マスク形成用組成物１を塗布したシリコン基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に５分間浸漬した後、水洗し、さらに２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した。これを水洗して乾燥した後、下記評価を行った。

（シート抵抗の測定）
マスク形成用組成物１を塗布した部分のシート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。マスク形成用組成物１を塗布した部分のシート抵抗は２２０Ω／□であった。塗布しない部分のシート抵抗は１０Ω／□であった。

なお、参照試料として、スライス後のｎ型シリコン基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、これを水洗して乾燥した後のシート抵抗を測定したところ、２４０Ω／□であった。

＜実施例２＞
炭酸カルシウム（高純度化学製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）１０ｇ、テルピネオール４０ｇを混合し、遊星型ボールミルを用いてφ５ｍｍのボールを用いて６００ｒｐｍにて粉砕、及び分散した。粉砕後の炭酸カルシウムの体積平均粒子径は、０．８μｍであった。
この溶液５０ｇに１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したテルピネオール（テルペン化学製）３０ｇ、テルピネオール２０ｇを混合し、マスク形成用組成物２を調製した。このマスク形成用組成物２の２５℃における粘度は、２５Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物２を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物を塗布した部分のシート抵抗は、２４０Ω／□であった。

＜実施例３＞
酸化カルシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径２．５μｍ、不定形粒子）を１０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したテルピネオール３０ｇ、テルピネオール６０ｇを混合し、マスク形成用組成物３を調製した。このマスク形成用組成物３の２５℃における粘度は２２Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物３を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物３を塗布した部分のシート抵抗は、２４０Ω／□であった。

＜実施例４＞
水酸化カルシウム（和光純薬工業社製、体積平均粒子径１．５μｍ、不定形粒子）を２０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したテルピネオール３０ｇ、テルピネオール５０ｇを混合し、マスク形成用組成物４を調製した。このマスク形成用組成物４の２５℃における粘度は２８Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物４を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物４を塗布した部分のシート抵抗は、２４０Ω／□であった。

＜実施例５＞
酸化カルシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径２．５μｍ、不定形粒子）を５ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したテルピネオール３５ｇ、テルピネオール６０ｇを混合し、マスク形成用組成物５を調製した。このマスク形成用組成物５の２５℃における粘度は２４Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物５を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板へスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物５を塗布した部分のシート抵抗は、２２５Ω／□であった。

＜実施例６＞
炭酸マグネシウム（和光純薬工業社製、体積平均粒子径２．２μｍ、不定形粒子）を２０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したテルピネオール３０ｇ、テルピネオール５０ｇを混合し、マスク形成用組成物６を調製した。このマスク形成用組成物６の２５℃における粘度は３２Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物６を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物６を塗布した部分のシート抵抗は、２３５Ω／□であった。

＜実施例７＞
炭酸カルシウム（高純度化学製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）４０ｇ、テルピネオール６０ｇを混合し、遊星型ボールミルを用いてφ３ｍｍのボールを用いて６００ｒｐｍにて粉砕及び分散した。粉砕後の炭酸カルシウムの体積平均粒子径は、０．８μｍであった。
この溶液９０ｇに１５質量％のエチルセルロースを溶解したテルピネオール１０ｇを混合し、マスク形成用組成物７を調製した。このマスク形成用組成物７の２５℃における粘度は８Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物７を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物７を塗布した部分のシート抵抗は、２４０Ω／□であった。

＜実施例８＞
炭酸カルシウム（高純度化学製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）５０ｇ、テルピネオール５０ｇを混合し、遊星型ボールミルを用いてφ３ｍｍのボールを用いて６００ｒｐｍにて粉砕及び分散し、マスク形成用組成物８を調製した。このマスク形成用組成物８との２５℃における粘度は８Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物８を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板へスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物８を塗布した部分のシート抵抗は、２４０Ω／□であった。

＜実施例９＞
実施例４において水酸化カルシウムの代わりに酸化カリウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）を用い、マスク形成用組成物９を調製した。このマスク形成用組成物９の２５℃における粘度は２７Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物９を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物９を塗布した部分のシート抵抗は、２４０Ω／□であった。

＜実施例１０＞
酸化カルシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径２．５μｍ、不定形粒子）５ｇ、テルピネオール９５ｇを混合し、遊星型ボールミルを用いてφ３ｍｍのボールを用いて６００ｒｐｍにて粉砕及び分散した。この溶液５０ｇに１５質量％のエチルセルロースを溶解したテルピネオール５０ｇを混合し、マスク形成用組成物１０を調製した。このマスク形成用組成物１０の２５℃における粘度は１９Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物１０を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物１０を塗布した部分のシート抵抗は、２００Ω／□であった。

＜実施例１１＞
酸化カルシウム（和光純薬工業製、体積平均粒子径２．５μｍ、不定形粒子）１ｇ、テルピネオール９９ｇを混合し、遊星型ボールミルを用いてφ３ｍｍのボールを用いて６００ｒｐｍにて粉砕及び分散した。粉砕後の酸化カルシウムの体積平均粒子径は、１．０μｍであった。
この溶液５０ｇに１５質量％のエチルセルロースを溶解したテルピネオール５０ｇを混合し、マスク形成用組成物１１を調製した。このマスク形成用組成物１１の２５℃における粘度は１５Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物１１を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物１１を塗布した部分のシート抵抗は、１６０Ω／□であった。

＜実施例１２＞
実施例３においてテルピネオールの替わりにブチルカルビトールを用いた以外は実施例３と同様にしてマスク形成用組成物１２を調製した。このマスク形成用組成物１２の２５℃における粘度は８Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物１２を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物１２を塗布した部分のシート抵抗は、２１０Ω／□であった。

＜実施例１３＞
（ホウ素拡散液の調製）
酸化ホウ素（高純度化学工業製）の２０質量％懸濁液を調製し、この溶液をホウ素拡散液として用いた。

（熱拡散及びエッチング工程）
ｎ型シリコン基板表面上に、スクリーン印刷によってマスク形成用組成物１を塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。次いで、別のシリコン基板を用意し、ホウ素拡散液を１００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃にて乾燥した。
上記二枚のシリコン基板を距離１ｍｍで対向させた状態で、９５０℃で３０分間加熱し、ｎ型シリコン基板にホウ素を拡散させた。その後、ｎ型シリコン基板を１０質量％ＨＮＯ_３水溶液に５分間浸漬した後、水洗し、さらに２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した。これを水洗して乾燥した後、シート抵抗を測定した。
マスク形成用組成物１を塗布した部分のシート抵抗は２４０Ω／□であった。塗布しない部分のシート抵抗は３５Ω／□であった。

＜比較例１＞
実施例４において水酸化カルシウムの代わりに酸化ケイ素（高純度化学製、体積平均粒子径１．０μｍ、略球状）を用いた以外は実施例４と同様にして、マスク形成用組成物１３を調製した。このマスク形成用組成物１３の２５℃における粘度は２５Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物１３を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板にスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物１３を塗布した部分のシート抵抗は、４０Ω／□であった。

＜比較例２＞
実施例４において水酸化カルシウムの代わりにポリエチレンイミン（重量平均分子量１万）を用いた以外は実施例４と同様にして、マスク形成用組成物１４を調製した。このマスク形成用組成物１４の２５℃における粘度は１１Ｐａ・ｓであった。

マスク形成用組成物１４を実施例１と同様の方法でｎ型シリコン基板へスクリーン印刷し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これ以降の工程は実施例１と同様にして評価を行った。マスク形成用組成物１４を塗布した部分のシート抵抗は、３５Ω／□であった。

以上より、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、有機バインダと、を含有するマスク形成用組成物を用いることで、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散を充分に防ぐことができることが分かった。

本発明は、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法に関する。

そこで本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なマスク形成用組成物を用いた太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、有機バインダと、を含有する、マスク形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与して、マスクを形成する工程と、
前記半導体基板上の前記マスクが形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、
を含む、太陽電池用基板の製造方法。

＜２＞ 前記マスク形成用組成物における不揮発成分中の、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が５質量％以上１００質量％未満である、前記＜１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜３＞ 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜４＞ 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜５＞ 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の粒子であり、前記粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜６＞ 前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤およびテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜７＞ 前記有機バインダが、アクリル樹脂およびセルロース樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜８＞ 前記マスク形成用組成物の２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓである前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜９＞ 前記マスク形成用組成物が、更に、チキソ剤を含有する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜１０＞ 前記マスク形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。

＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。

本発明によれば、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なマスク形成用組成物を用いた太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。

Claims (12)

1. アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、有機バインダと、を含有する、マスク形成用組成物。
2. 不揮発成分中の、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合が５質量％以上１００質量％未満である、請求項１に記載のマスク形成用組成物。
3. 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１又は請求項２に記載のマスク形成用組成物。
4. 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。
5. 前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の粒子であり、前記粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。
6. 前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤およびテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。
7. 前記有機バインダが、アクリル樹脂およびセルロース樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。
8. ２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。
9. 更に、チキソ剤を含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物。
10. 請求項１〜請求項９に記載のいずれか１項に記載のマスク形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与して、マスクを形成する工程と、
    前記半導体基板上の前記マスクが形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、
    を含む、太陽電池用基板の製造方法。
11. 前記マスク形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である、請求項１０に記載の太陽電池用基板の製造方法。
12. 請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。