JPWO2013051450A1 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、基板上にプラズマＣＶＤ法により半導体層を形成する光電変換装置の製造方法であって、処理温度が第１の温度に達する第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）と、処理温度が第２の温度に達する第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）と、を有し、さらに、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）の後であって第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の前に、処理温度を第１の温度および第２の温度より低い第３の温度まで降温させる調温工程（Ｓ２０）と、処理温度を第３の温度から第２の温度まで昇温させる昇温工程（Ｓ３０）と、を有し、第１のプラズマ処理工程、調温工程、昇温工程、および第２のプラズマ処理工程が同一の反応室内で行なわれる。

Description

本発明は、複数の光電変換体が積層されてなる光電変換装置の製造方法に関する。
近年、ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法により形成される薄膜光電変換素子が注目されている。このような薄膜光電変換素子の例として、シリコン系薄膜からなるシリコン系薄膜光電変換素子や、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2）化合物、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2）化合物からなる薄膜光電変換素子等が挙げられ、開発および生産量の拡大が推進されている。これらの光電変換素子の大きな特徴は、大面積の安価な基板上に、プラズマＣＶＤ装置またはスパッタ装置のような形成装置を用いて半導体層または金属電極膜を積層させ、その後、同一基板上に作製した光電変換素子をレーザパターニングにより分離接続させることにより、光電変換素子の低コスト化と高性能化とを両立できる可能性を有している点である。しかしながら、そのような製造工程において、デバイス作製の基幹装置であるプラズマＣＶＤ装置に代表される半導体層製造装置の高コスト化による光電変換素子の製造コスト増が、大規模な普及に対する障壁のひとつとなっている。
従来から、光電変換素子の製造装置としては、複数の成膜室（チャンバとも呼ばれる、以下同じ）を直線状に連結したインライン方式、または中央に中間室を設け、その周りに複数の成膜室を配置するマルチチャンバ方式が採用されている。しかし、インライン方式では、基板搬送の動線が直線状であるため、部分的にメンテナンスの必要が生じた場合でも、装置全体を停止させなければならない。たとえば、最もメンテナンスが必要とされるｉ型シリコン光電変換層の形成を行なう成膜室を複数含んでいるため、ｉ型シリコン光電変換層の形成を行なう一つの成膜室にメンテナンスが必要となった場合でも、生産ライン全体が停止させられるという難点がある。
一方、マルチチャンバ方式は、成膜されるべき基板が中間室を経由して各成膜室に移動させられる方式であり、それぞれの成膜室と中間室との間に気密を維持し得る可動仕切りが設けられているため、ある１つの成膜室に不都合が生じた場合でも、他の成膜室は使用可能であり、生産が全体的に停止させられるということはない。しかし、このマルチチャンバ方式の生産装置では、中間室を介した基板の動線が複数あり、中間室の機械的な構造が複雑になることは避けられない。たとえば、中間室と各成膜室との間の気密性を維持しつつ基板を移動させる機構が複雑であって高価になる。また、中間室の周りに配置される成膜室の数が空間的に制限されるという問題もある。
このような問題点を鑑みて、特開２０００−２５２４９６号公報（特許文献１）には、非晶質型光電変換ユニットと結晶質型光電変換ユニットとが互いに積層された薄膜光電変換装置の製造方法であって、結晶質型光電変換ユニットのｐ型半導体層とｉ型の結晶質シリコン系とｎ型半導体層とは各々同一のプラズマＣＶＤ反応室内で成膜される製造方法が記載されている。
また、J. Ballutaudaら, Thin Solid Films Volume 468, Pages 222-225 “Reduction of the boron cross-contamination for plasma deposition of p-i-n devices in a single-chamber large area radio-frequency reactor”（非特許文献１）には、同一反応室内で異なる半導体層を形成する際に生じるｐ型不純物の影響を避けるために、アンモニアフラッシングを行なうことが提案されている。さらに、特開２００８−１６６３６６号公報（特許文献２）には、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を有する光電変換素子を同一の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により形成する際に、良質な半導体層を形成するために、半導体層を形成する前に反応室の内部の不純物を置換ガスを用いて除去する工程を行なうことが提案されている。
特開２０００−２５２４９６号公報 特開２００８−１６６３６６号公報
しかしながら、同一の反応室内でプラズマＣＶＤ法により導電型が異なる複数種類の半導体層を形成する方法によると、良好な光電変換特性を有する光電変換装置を得難いという問題があった。本発明は、同一の反応室内でプラズマＣＶＤ法を行なうことにより低コストかつ高効率に光電変換装置を製造する方法であって、良好な光電変換特性を有する光電変換装置を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、同一の反応室内で連続してプラズマ処理を行なうと、高周波放電（ＲＦ放電）により反応室内および被処理物が部分的に加熱され、結果として被処理物の面内温度が不均一となり、被処理物における光電変換特性の面内不均一性が大きくなることを見出し本発明に至った。
本発明は、基板上にプラズマＣＶＤ法により半導体層を形成する光電変換装置の製造方法であって、処理温度が第１の温度に達する第１のプラズマ処理工程と、処理温度が第２の温度に達する第２のプラズマ処理工程と、を有し、さらに、第１のプラズマ処理工程の後であって第２のプラズマ処理工程の前に、処理温度を第１の温度および第２の温度より低い第３の温度まで降温させる調温工程を有し、第１のプラズマ処理工程、調温工程、および第２のプラズマ処理工程が同一の反応室内で行なわれる。ここでいう「処理温度」とは、被処理物が有る場合は被処理物の温度であり、被処理物が支持体により支持されている場合は当該支持体の温度を被処理物の温度とみなすことができる。また、被処理物がない場合は被処理物がある場合に被処理物の温度に相当する温度をいい、被処理物の支持体がある場合は当該支持体の温度を処理温度とする。
上記本発明の一実施形態は、基板と、第１の光電変換体と、第２の光電変換体とがこの順で積層されてなる光電変換装置の製造方法であって、第１のプラズマ処理工程において、第１の光電変換体が堆積され、第２のプラズマ処理工程において、第２の光電変換体が堆積される。かかる実施形態において、上記第１の光電変換体は非晶質シリコン系光電変換層を含み、上記第２の光電変換体は微結晶シリコン系光電変換層を含むように製造することができる。
上記本発明において、第３の温度は、好ましくは、第２の温度の摂氏温度の値に０．７〜０．９９を乗じて得られた値を摂氏温度として有する。
上記本発明は、好ましくは、反応室内を加熱する加熱手段および／または反応室内を冷却する冷却手段を使用して処理温度を調節する。ここでいう「反応室内の加熱」および「反応室内の冷却」とは、被処理物がある場合は被処理物が加熱または冷却されればよく、たとえば被処理物の支持体を加熱または冷却する態様が含まれる。
上記本発明の一実施形態では、第１のプラズマ処理工程は、冷却手段を使用しない時間を含む。また、上記本発明の一実施形態は、第２のプラズマ処理工程において、冷却手段を使用しない時間を含む。
上記本発明は、調温工程の後に、処理温度を第３の温度から第２の温度まで昇温させる昇温工程を有し、かかる昇温工程の少なくとも一部を、第２のプラズマ処理工程の間に行なってもよい。この場合、好ましくは、反応室内を加熱する加熱手段および／または反応室内を冷却する冷却手段を使用して処理温度を調節する。本発明の一実施形態では、昇温工程において、冷却手段を使用しない。
上記本発明は、第２のプラズマ処理工程の前に、処理温度を第２の温度に一定時間維持する保温工程を有してもよい。この場合、好ましくは、反応室内を加熱する加熱手段および／または反応室内を冷却する冷却手段を使用して処理温度を調節する。本発明の一実施形態では、保温工程において、冷却手段を使用しない。なお、本明細書において、処理温度を所定の温度に維持するとは、処理温度が所定の温度の摂氏温度の値の±１０％の範囲内に含まれる値を摂氏温度として有する温度に維持されることを意味する。
上記本発明は、第２のプラズマ処理工程の後に、処理温度が第２の温度とは異なる第４の温度に達する第３のプラズマ処理工程を有してもよい。この場合、第１のプラズマ処理工程、調温工程、第２のプラズマ処理工程、および第３のプラズマ処理工程が同一の反応室内で行なわれる。第３のプラズマ処理工程により、たとえば、反応室内をクリーニングすることができる。
この場合、好ましくは、反応室内を加熱する加熱手段および／または反応室内を冷却する冷却手段を使用して処理温度を調節する。本発明の一実施形態では、第３のプラズマ処理工程において、冷却手段を使用する。また、本発明の一実施形態では、第３のプラズマ処理工程は、冷却手段を使用しない時間を含む。
上記本発明の一実施形態は、第１のプラズマ処理工程、調温工程、および第２のプラズマ処理工程が同一の反応室内で繰り返して行なわれる。
本発明の光電変換装置の製造方法によると、半導体層を同一の反応室内で形成することにより低コストかつ高効率に光電変換装置を製造することができ、かつ良好な光電変換特性を有する光電変換装置を製造することができる。
本発明の製造方法を概略的に示すフローチャートである。 本発明の製造方法に用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成の一例を概略的に示す断面図である。 本発明の製造方法により製造される光電変換装置の構成の一例を概略的に示す断面図である。 実施例１ａにおける制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。 実施例１ｂにおける制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。 実施例２における制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。 第３の温度と、光電変換装置の出力および第２の光電変換体を形成するために要する時間の関係を示すグラフである。 実施例３における制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。 実施例４における制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。 実施例５における制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。 実施例６における制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。
［光電変換装置の製造方法］
本発明は、基板上にプラズマＣＶＤ法により半導体層を形成する光電変換装置の製造方法である。以下、図面を参照しながら、本発明の製造方法について詳細に説明する。
図１は本発明の製造方法を概略的に示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の製造方法は、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）と、調温工程（Ｓ２０）と、昇温工程（Ｓ３０）と、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）とを有する。昇温工程（Ｓ３０）は、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の前に行なわれてもよいし、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の間に行なわれてもよいし、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の前から間にかけて行なわれてもよいが、昇温工程（Ｓ３０）の少なくとも一部が第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の間に行なわれる場合、昇温工程（Ｓ３０）を第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の前に行なう場合と比較してトータルプロセスの時間が短縮される。図１では第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の前に行なわれる場合を示す。本発明の製造方法において、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までの各工程は同一の反応室内で行なわれる。すなわち、図１に示す第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）、調温工程（Ｓ２０）、昇温工程（Ｓ３０）、および第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）は、同一の反応室内で行なわれる。
第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）および第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）により、基板上に半導体層が形成される。第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）および第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）により、一つの半導体層が形成されてもよいし、複数の半導体層が形成されてもよい。
第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）では、処理温度が第１の温度（Ｔ１）に達するように温度制御する。第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）では、処理温度が第２の温度（Ｔ２）に達するように温度制御する。調温工程（Ｓ２０）においては、処理温度を第１の温度（Ｔ１）および第２の温度（Ｔ２）より低い第３の温度（Ｔ３）まで降温させる。昇温工程（Ｓ３０）においては、処理温度を第３の温度（Ｔ３）から第２の温度（Ｔ２）まで昇温させる。
ここで、「処理温度」とは、反応室内において基板を支持する基板支持体の温度を意味し、たとえば基板がアノード上に載置されアノードにより支持されている場合はアノードの温度を意味する。また、基板が配置されていない場合においても、「処理温度」は基板を支持すべき支持体の温度を意味する。
このように、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）の後、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の前に調温工程（Ｓ２０）を有することにより、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における被処理物の面内温度の不均一性が改善され、光電変換特性の面内不均一性が改善された光電変換装置を提供することが可能となる。第３の温度Ｔ３は、第２の温度Ｔ２の摂氏温度の値に０．７〜０．９９を乗じて得られた値を摂氏温度として有する温度であることが、良好な光電変換特性を得られるとともに制御効率が良好である観点から好ましい。また、本発明においては、第２の温度（Ｔ２）が第１の温度（Ｔ１）より低い場合に、より顕著な光電変換特性の改善効果が得られる。
本実施形態においては、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）、調温工程（Ｓ２０）、昇温工程（Ｓ３０）、および第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）を同一反応室内で行ない光電変換装置に用いられる積層体を形成した後、再度第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）、調温工程（Ｓ２０）、昇温工程（Ｓ３０）、および第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）を同一反応室内で行ない他の積層体を形成することができる。第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）、調温工程（Ｓ２０）、昇温工程（Ｓ３０）、および第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の同一反応室内での処理は何度でも繰り返し行なうことができる。
［プラズマＣＶＤ装置］
図２は、本発明の製造方法に用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成の一例を概略的に示す断面図である。図２に示すプラズマＣＶＤ装置２００は、反応室２２０内にカソード２２２とアノード２２３が配置された構成を有する。プラズマＣＶＤ装置２００における成膜は、アノード２２３上に被処理物（基板）を載置し、カソード２２２とアノード２２３間に交流電圧を印加することにより実施する。プラズマＣＶＤ装置２００を用いて本発明の製造方法を実施するに際して、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）まで同一の反応室２２０内で行なわれる。反応室２２０内には、アノード２２３を加熱する加熱手段（不図示）と、アノード２２３を冷却する冷却手段（不図示）とが設けられている。
［第１の実施形態］
＜光電変換装置＞
図３は、本実施形態の製造方法により製造される光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。図３に示す光電変換装置１００は、基板１上に形成された透明導電膜２上に、第１の光電変換体１０、第２の光電変換体２０、導電膜３、金属電極４を有する。第１の光電変換体１０は、第１のｐ型半導体層１１、ｉ型非晶質シリコン系光電変換層１２、第１のｎ型半導体層１３がこの順で積層されてなる非結晶ｐｉｎ構造積層体であり、第２の光電変換体２０は、第２のｐ型半導体層２１、ｉ型微結晶シリコン系光電変換層２２、第２のｎ型半導体層２３がこの順で積層されてなる微結晶ｐｉｎ構造積層体である。本願において、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものを意味するものとする。
第１の光電変換体１０および第２の光電変換体２０の材質としては、光電変換性を有していれば特に限定されることはない。たとえば、シリコン系の半導体であるＳｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣなどが用いられることが好ましく、非晶質ｐｉｎ構造積層体１０としては、水素化非晶質シリコン系半導体（ａ−Ｓｉ：Ｈ）のｐ−ｉ−ｎ型構造の積層体が特に好ましく、微結晶ｐｉｎ構造積層体２０としては、水素化微結晶シリコン系半導体（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）のｐ−ｉ−ｎ型構造の積層体が特に好ましい。
図３に示す光電変換装置１００は、基板１側から光が入射されるものである。この光電変換装置１００では、短波長の光を非晶質ｐｉｎ構造積層体１０で効率よく吸収し、かつ長波長の光を微結晶ｐｉｎ構造積層体２０で吸収することができるため、高い光電変換効率を実現することができる。さらに、本発明に係る製造方法により微結晶ｐｉｎ構造積層体２０における光電変換効率の面内不均一性が改善されるので、良好な光電変換特性が得られる。
＜製造方法＞
本実施形態では、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までが実施される。第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）において、第１のｐ型半導体層１１、ｉ型非晶質シリコン系光電変換層１２、第１のｎ型半導体層１３が順に積層されて、ｐ−ｉ−ｎ型構造である第１の光電変換体（非晶質ｐｉｎ構造積層体）１０が形成される。そして、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）において、第２のｐ型半導体層２１、ｉ型微結晶シリコン系光電変換層２２、第２のｎ型半導体層２３が順に積層されて、ｐ−ｉ−ｎ型構造である第２の光電変換体（微結晶ｐｉｎ構造積層体）２０が形成される。
まず、基板１上に透明導電膜２がたとえば真空蒸着法やスパッタ法によって形成される。基板としては、プラズマＣＶＤ法による半導体層成膜における耐熱性および透光性を有するガラス基板、ポリイミド等の樹脂基板を使用することができる。また、透明導電膜２としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯおよびＺｎＯから選択される少なくとも１種以上の酸化物からなる透明導電膜を使用することができる。
透明導電膜２が形成された基板１が、プラズマＣＶＤ装置２００の反応室２２０内のアノード２２３上に載置され、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までが行なわれる。第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）においては、反応室２２０内に原料ガスを導入し、カソード２２２とアノード２２３間に交流電圧を印加して、プラズマＣＶＤ法により、第１のｐ型半導体層１１、ｉ型非晶質シリコン系光電変換層１２、第１のｎ型半導体層１３を順に形成し、第１の光電変換体１０を形成する。第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）においては、反応室２２０内に原料ガスを導入し、カソード２２２とアノード２２３間に交流電圧を印加して、プラズマＣＶＤ法により、第１の光電変換体１０上に、第２のｐ型半導体層２１、ｉ型微結晶シリコン系光電変換層２２、第２のｎ型半導体層２３を順に形成し、第２の光電変換体２０を形成する。
その後、上述のようにして作成した積層体の第２の光電変換体２０上にＩＴＯ、ＺｎＯ等からなる導電膜３と、アルミニウム、銀等からなる金属電極４とをスパッタ法や蒸着法等で形成することによって、光電変換装置１００を製造する。
第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）および第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）において、反応室２２０内に導入される原料ガスとしては、シラン系ガスと、水素ガスとを含有する希釈ガスを含むことが好ましい。また、導電型半導体層のドーピング材料としては、たとえば、ｐ型にはボロン、アルミニウム等、ｎ型にはリン等を使用することができる。
第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における成膜条件は、たとえば、圧力が２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下、電極単位当たりの電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．３Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における成膜条件は、たとえば、圧力が６００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下、電極単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ２以上０．３Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。
次に、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までの温度制御方法について説明する。第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）においては、処理温度が第１の温度（Ｔ１）に達するように制御する。その後、第１の光電変換体１０が形成されたら原料ガスの導入および交流電圧の印加を中断し、調温工程（Ｓ２０）に移行する。調温工程（Ｓ２０）においては、第１の温度（Ｔ１）より低くかつ後段の第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）で達する第２の温度（Ｔ２）より低い第３の温度（Ｔ３）まで処理温度を降温させる。その後、昇温工程（Ｓ３０）に移行し、第２の温度（Ｔ２）まで処理温度を昇温させる。そして、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）に移行して、原料ガスの導入および交流電圧の印加を再開するとともに、第２のプラズマ処理工程においては処理温度が第２の温度（Ｔ２）に達するように制御する。
本発明の製造方法においては、アノードを加熱する加熱手段、さらに必要に応じてアノードを冷却する冷却手段を使用して、あるいは使用しないことにより処理温度を調節することができる。なお、本明細書に記載されている製造方法において、「処理温度を調節する」とは、たとえば処理温度（本実施形態ではアノード）を直接的または間接的に検出しながら、処理温度が制御温度となるように加熱手段および／または冷却手段を使用することであり、処理温度が制御温度と同じ温度となるまでにはある程度の時間を要する。
処理温度を降温させる場合、冷却手段を使用して冷却することにより降温させてもよく、または加熱手段を使用しないことにより、あるいは加熱手段による加熱を弱めることにより降温させてもよく、これらの方法を適宜組み合わせて降温させることもできる。処理温度を昇温させる場合、加熱手段を使用して加熱することにより、または加熱手段による加熱を強めることにより昇温させてもよく、または冷却手段を使用しないことにより、あるいは冷却手段による冷却を弱めることにより昇温させてもよく、さらにはこれらの方法を適宜組み合わせて昇温させることもできる。
本実施形態においては、アノードの温度制御には加熱手段のみを用い、冷却手段は使用しないものとする。
（実施例１ａ）
本実施形態の製造方法において、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における電極単位当たりの電力密度を０．０６８Ｗ／ｃｍ２、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における電極単位当たりの電力密度を０．２２５Ｗ／ｃｍ２として光電変換装置を作製した。
図４は、本実施例における第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までの制御温度および実際の処理温度の変化を示すグラフである。図４において横軸は時間を表し、縦軸は温度を表す。図４中、一点鎖線は制御温度を示し、実線は実際の処理温度を示す。処理温度、すなわちアノードの温度は、熱電対により測定した。
図４に示すように、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）においては、制御温度をＴ１とした。第１の光電変換体１０が形成されたら原料ガスの導入および交流電圧の印加を中断し、調温工程（Ｓ２０）に移行して制御温度をＴ３とした。処理温度が制御温度であるＴ３と同じ温度まで下がった段階で昇温工程（Ｓ３０）に移行して制御温度をＴ２とした。そして、処理温度が制御温度であるＴ２と同じ温度まで上がった段階で第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）に移行して、原料ガスの導入および交流電圧の印加を再開した。第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）において、制御温度はＴ２を維持した。
本実施例で作製された光電変換装置は、面内の光電変換特性の不均一性が、調温工程（Ｓ２０）および昇温工程（Ｓ３０）を有しない製造方法により作製された光電変換装置と比較して改善され、第１の光電変換体１０と第２の光電変換体２０とを別々の反応室を用いた製造方法により作製された光電変換装置と比較して同等の光電変換特性が得られた。この理由は、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）において、被処理物の面内温度の不均一性が調温工程（Ｓ２０）および昇温工程（Ｓ３０）を有しない場合と比較して改善されたためであると考えられる。なお、面内の光電変換特性の均一の程度は、光電変換装置をレーザースクライブにより小面積の光電変換装置に分割し、その小面積光電変換特性と光電変換装置内での場所とを対比させることで光電変換特性の面内均一性を評価した。
（実施例１ｂ）
本実施形態の製造方法において、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における電極単位当たりの電力密度を０．０６８Ｗ／ｃｍ２、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における電極単位当たりの電力密度を０．３００Ｗ／ｃｍ２として光電変換装置を作製した。
図５は、本実施例における第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までの制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。図５中、一点鎖線は制御温度を示し、実線は実際の処理温度を示す。処理温度、すなわちアノードの温度は、熱電対により測定した。
図５に示すように、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）においては、電力密度が高く、高周波放電により基板が加熱されやすいこともあって、処理温度は緩やかに上昇し続け、加熱手段の使用を制御しても、制御温度に近づく方向には変化しなかった。
本実施例で作製された光電変換装置においても、面内の光電変換特性の不均一性が、調温工程（Ｓ２０）および昇温工程（Ｓ３０）を有しない製造方法により作製された光電変換装置と比較して改善され、第１の光電変換体１０と第２の光電変換体２０とを別々の反応室を用いた製造方法により作製された光電変換装置と比較して同等の出力が得られた。この理由は、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）において、処理温度が緩やかに上昇し続けるものの、調温工程（Ｓ２０）において一旦処理温度を下げることにより被処理物の面内温度が均一に調整されているためであると考えられる。
第２の光電変換体を積層する工程における電力が大きいほど、すなわち電極単位当たりの電力密度が大きいほど、被処理物の面内温度の不均一性が生じやくなると考えられるが、本実施例の結果より、本発明の製造方法を採用することにより、このような場合でも面内の光電変換特性の不均一性が改善されることがわかった。したがって、本発明による効果は、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における電極単位当たりの電力密度が０．２２５Ｗ／ｃｍ２以上と高い場合により顕著である。
［第２の実施形態］
本実施形態は、図２に示すプラズマＣＶＤ装置２００を用いて、本発明に係る製造方法により図３に示す光電変換装置１００を製造する。
本実施形態の製造方法においては、第１の実施形態とは昇温工程（Ｓ３０）と第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）との間に、保持工程（Ｓ３５）を有する点のみ異なる。本実施形態においては、処理温度が第２の温度（Ｔ２）となった時点で保持工程（Ｓ３５）に移行し、制御温度を第２の温度（Ｔ２）にした状態を一定時間維持する。その後、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）に移行して、原料ガスの導入および交流電力の投入を再開するとともに、第２のプラズマ処理工程においては制御温度を第２の温度（Ｔ２）にする。
本実施形態においては、アノードの温度制御には加熱手段のみを用い、冷却手段は使用しないものとする。
（実施例２）
本実施形態の製造方法において、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における電極単位当たりの電力密度を０．０６８Ｗ／ｃｍ２、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における電極単位当たりの電力密度を０．２２５Ｗ／ｃｍ２として光電変換装置を作製した。
図６は、本実施例における第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までの制御温度および実際の処理温度の変化を示すグラフである。図６中、一点鎖線は制御温度を示し、実線は処理温度を示す。処理温度、すなわちアノードの温度は、熱電対により測定した。
図６に示すように、実施例１とは異なり、昇温工程（Ｓ３０）において処理温度が第２の温度（Ｔ２）となった時点で保持工程（Ｓ３５）に移行し、制御温度を第２の温度（Ｔ２）にした状態を一定時間維持した。その後、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）に移行して、原料ガスの導入および交流電圧の印加を再開するとともに、第２のプラズマ処理工程においては制御温度を第２の温度（Ｔ２）にした。
本実施例で作製された光電変換装置は、面内の光電変換特性の不均一性が、実施例１と比較してさらに改善されていた。
（第３の温度（Ｔ３）の好適範囲評価実験）
実施例２と同様の製造方法にて、第１の温度（Ｔ１）および第２の温度（Ｔ２）を固定し、第３の温度（Ｔ３）のみ変動させて複数の光電変換装置を製造し、各光電変換装置の出力および、昇温工程（Ｓ３０）の時間を測定した。
図７は、製造工程における第３の温度（Ｔ３）と、光電変換装置の出力および第２の光電変換体を形成するために要する時間の関係を示す。図７において、横軸は第３の温度（Ｔ３）の摂氏温度の値を第２の温度（Ｔ２）の摂氏温度の値で除した値を示す（便宜上、「Ｔ３／Ｔ２」と表す）。縦軸は、規格化した光電変換装置の出力、および規格化した昇温工程（Ｓ３０）の時間を表す。
図７からわかるように、Ｔ３／Ｔ２が０．７程度となるまでは、第３の温度が低くなるにつれて光電変換装置の出力が向上する結果となるものの、それより下がっても出力の向上に有意な効果は示されなかった。一方、第３の温度が低くなるにつれて、昇温工程（Ｓ３０）の時間が長くなった。以上より、製造時間の効率化を図りつつ、良好な出力特性を得るとの観点から、Ｔ３／Ｔ２は、０．７〜０．９９の範囲内であることが好ましく、０．８５〜０．９５の範囲内であることがさらに好ましい。
［第３の実施形態］
本実施形態は、図２に示すプラズマＣＶＤ装置２００を用いて、本発明に係る製造方法により図３に示す光電変換装置１００を製造する。
本実施形態の製造方法においては、第２の実施形態とは調温工程（Ｓ３０）と第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）において、冷却手段を使用して基板の冷却を行なう点のみ異なる。本実施形態では、冷却手段として、被処理物が載置されているアノード２２３内の内部に窒素ガスを冷媒とした循環配管を設ける。窒素ガスは反応室２２０外で調温されるように構成する。このような冷却手段により、アノード２２３の全体を冷却するとともに、これに接触する被処理物を冷却することができる。
（実施例３）
本実施形態の製造方法において、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における電極単位当たりの電力密度を０．０６８Ｗ／ｃｍ２、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における電極単位当たりの電力密度を０．２２５Ｗ／ｃｍ２として光電変換装置を作製した。
図８は、本実施例における第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までの制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。図８中、一点鎖線は制御温度を示し、実線は処理温度を示し、点線は冷却手段の使用／不使用を示す。処理温度、すなわちアノードの温度は、熱電対により測定した。また、冷却手段において冷媒である窒素を循環している状態を「使用」、冷却手段において循環経路の少なくとも一箇所が遮断され冷媒である窒素が循環していない状態を「不使用」とした。
本実施例で作製された光電変換装置において、面内の光電変換特性の不均一性は、実施例２と同程度に改善され、さらに調温工程（Ｓ２０）に要する時間は実施例２より短縮された。
本実施例の調温工程（Ｓ２０）では、冷却手段を使用することにより第３の温度（Ｔ３）まで処理温度を降温させるために要する時間（調温工程（Ｓ２０）の時間）を短縮することができた。しかしながら、調温工程（Ｓ２０）の時間が短縮されるほど、被処理物の面内の温度の均一性は低下することが予想される。本実施例では、冷却手段を使用しない昇温工程（Ｓ３０）および保持工程（Ｓ３５）を有することにより、被処理物の面内の温度の不均一性は改善され、良好な光電変換特性が得られたものと考えられる。
［第４の実施形態］
本実施形態は、図２に示すプラズマＣＶＤ装置２００を用いて、本発明に係る製造方法により図３に示す光電変換装置１００を製造する。
本実施形態の製造方法においては、第３の実施形態とは、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における制御温度を、任意の時間経過後に第１の温度（Ｔ１）から第３の温度（Ｔ３）に変更している点、およびこの変更時点から第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）においても冷却手段を使用している点のみ異なる。本実施形態においては、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）において、第１の光電変換体１０の特性に影響しない段階で（任意に時間経過後に）制御温度を下げ、さらに冷却手段を使用することにより調温工程（Ｓ２０）の時間を短縮することができる。
（実施例４）
本実施形態の製造方法において、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における電極単位当たりの電力密度を０．０６８Ｗ／ｃｍ２、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における電極単位当たりの電力密度を０．２２５Ｗ／ｃｍ２として光電変換装置を作製した。
図９は、本実施例における第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までの制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。図９中、一点鎖線は制御温度を示し、実線は処理温度を示し、点線は冷却手段の使用／不使用を示す。処理温度、すなわちアノードの温度は、熱電対により測定した。また、冷却手段において冷媒である窒素を循環している状態を「使用」、冷却手段において循環経路の少なくとも一箇所が遮断され冷媒である窒素が循環していない状態を「不使用」とした。
本実施例で作製された光電変換装置において、面内の光電変換特性の不均一性は、実施例２と同程度に改善されており、さらに調温工程（Ｓ２０）に要する時間は実施例３より短縮されていた。
なお、調温工程（Ｓ２０）の時間が短縮されるほど、被処理物の面内の温度の均一性は低下することが予想される。本実施例では、冷却手段を使用しない昇温工程（Ｓ３０）および保持工程（Ｓ３５）を有することにより、被処理物の面内の温度の不均一性は改善され、良好な光電変換特性が得られたものと考えられる。
［第５の実施形態］
本実施形態は、図２に示すプラズマＣＶＤ装置２００を用いて、本発明に係る製造方法により図３に示す光電変換装置１００を製造する。
本実施形態の製造方法においては、第３の実施形態とは、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）の全体ではなく、単位面積当たりの電力密度が所定値以上である場合のみに冷却手段を使用する点のみが異なる。所定値はたとえば、０．１８０Ｗ／ｃｍ２とすることができる。第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における冷却手段の使用時間を短時間に抑えることにより、被処理物の過加熱を防止しつつ冷却手段による被処理物の面内の温度が不均一になることを防止することができる。
冷却手段の使用時間が長くなると、被処理物において高周波放電による入熱と冷却手段の抜熱との差が大きくなり、被処理物の面内温度分布が著しく悪化することが予想されるが、本実施形態のように冷却手段の使用を制御することにより、被処理物の面内の温度が不均一になることを防止することができる。
（実施例５）
本実施形態の製造方法において、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における電極単位当たりの電力密度を０．０６８Ｗ／ｃｍ２、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における電極単位当たりの電力密度を、第２のｐ型半導体層２１の形成時は０．１８０Ｗ／ｃｍ２、ｉ型微結晶シリコン系光電変換層２２の形成時は０．２２５Ｗ／ｃｍ２、第２のｎ型半導体層２３の形成時は０．１４０Ｗ／ｃｍ２として光電変換装置を作製した。
図１０は、本実施例における第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）までの制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。図１０中、一点鎖線は制御温度を示し、実線は処理温度を示し、点線は冷却手段の使用／不使用を示す。処理温度、すなわちアノードの温度は、熱電対により測定した。また、冷却手段において冷媒である窒素を循環している状態を「使用」、冷却手段において循環経路の少なくとも一箇所が遮断され冷媒である窒素が循環していない状態を「不使用」とした。第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）においては、電極単位当たりの電力密度が０．１８０Ｗ／ｃｍ２以上であるｉ型微結晶シリコン系光電変換層２２の形成時のみ冷却手段を使用した。
本実施例で作製された光電変換装置において、面内の光電変換特性の不均一性は、実施例４より改善されていた。
［第６の実施形態］
本実施形態は、図２に示すプラズマＣＶＤ装置２００を用いて、本発明に係る製造方法により図３に示す光電変換装置１００を製造する。
本実施形態の製造方法においては、第３の実施形態とは、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）後に、反応室内から積層体を取り出し、第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）を行なう点のみ異なる。第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）においては、プラズマ処理により反応室内のクリーニングを行なう。第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）での制御温度は、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）での制御温度とは異なる温度とする。本実施形態では、第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）での制御温度を、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）での制御温度である第３の温度（Ｔ３）より高い第４の温度（Ｔ４）とする。また、第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）においては、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）に引き続いて任意の時間までは冷却手段を使用し、その後は冷却手段を使用しない。このように、第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）を設けることにより、反応室内をクリーニングすることができるので、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）、調温工程（Ｓ２０）、昇温工程（Ｓ３０）、および第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）を繰り返し行なうことができ、また繰り返し行なった場合であっても不純物の影響を抑えることができる。
（実施例６）
本実施形態の製造方法において、第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）における電極単位当たりの電力密度を０．０６８Ｗ／ｃｍ２、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）における電極単位当たりの電力密度を０．２２５Ｗ／ｃｍ２として光電変換装置を作製した。第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）における電極単位当たりの電力密度は、０．３２０Ｗ／ｃｍ２とした。
図１１は、本実施例における第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）までの制御温度および処理温度の変化を示すグラフである。図１１中、一点鎖線は制御温度を示し、実線は処理温度を示し、点線は冷却手段の使用／不使用を示す。処理温度、すなわちアノードの温度は、熱電対により測定した。また、冷却手段において冷媒である窒素を循環している状態を「使用」、冷却手段において循環経路の少なくとも一箇所が遮断され冷媒である窒素が循環していない状態を「不使用」とした。
本実施例で作製された光電変換装置において、面内の光電変換特性の不均一性は、実施例２と同程度に改善された。また、第３のプラズマ処理工程（Ｓ５０）後に、再度第１のプラズマ処理工程（Ｓ１０）から第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）を実施して別の積層体を作製した場合においても、最初の積層体と同程度の光電変換特性を有する光電変換装置を構成することができた。
１ 基板、２ 透明導電膜、３ 導電膜、４ 金属電極、１０ 第１の光電変換体、１１ 第１のｐ型半導体層、１２ ｉ型非晶質シリコン系光電変換層、１３ 第１のｎ型半導体層、２０ 第２の光電変換体、２１ 第２のｐ型半導体層、２２ ｉ型微結晶シリコン系光電変換層、２３ 第２のｎ型半導体層、１００ 光電変換装置、２００ プラズマＣＶＤ装置、２２０ 反応室、２２２ カソード、２２３ アノード。
本実施形態の製造方法においては、第１の実施形態とは昇温工程（Ｓ３０）と第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）との間に、保温工程（Ｓ３５）を有する点のみ異なる。本実施形態においては、処理温度が第２の温度（Ｔ２）となった時点で保温工程（Ｓ３５）に移行し、制御温度を第２の温度（Ｔ２）にした状態を一定時間維持する。その後、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）に移行して、原料ガスの導入および交流電力の投入を再開するとともに、第２のプラズマ処理工程においては制御温度を第２の温度（Ｔ２）にする。
図６に示すように、実施例１とは異なり、昇温工程（Ｓ３０）において処理温度が第２の温度（Ｔ２）となった時点で保温工程（Ｓ３５）に移行し、制御温度を第２の温度（Ｔ２）にした状態を一定時間維持した。その後、第２のプラズマ処理工程（Ｓ４０）に移行して、原料ガスの導入および交流電圧の印加を再開するとともに、第２のプラズマ処理工程においては制御温度を第２の温度（Ｔ２）にした。
本実施例の調温工程（Ｓ２０）では、冷却手段を使用することにより第３の温度（Ｔ３）まで処理温度を降温させるために要する時間（調温工程（Ｓ２０）の時間）を短縮することができた。しかしながら、調温工程（Ｓ２０）の時間が短縮されるほど、被処理物の面内の温度の均一性は低下することが予想される。本実施例では、冷却手段を使用しない昇温工程（Ｓ３０）および保温工程（Ｓ３５）を有することにより、被処理物の面内の温度の不均一性は改善され、良好な光電変換特性が得られたものと考えられる。

Claims (16)

  1. 基板上にプラズマＣＶＤ法により半導体層を形成する光電変換装置の製造方法であって、
    処理温度が第１の温度に達する第１のプラズマ処理工程と、
    前記処理温度が第２の温度に達する第２のプラズマ処理工程と、を有し
    さらに、前記第１のプラズマ処理工程の後であって前記第２のプラズマ処理工程の前に、前記処理温度を第１の温度および第２の温度より低い第３の温度まで降温させる調温工程を有し、
    前記第１のプラズマ処理工程、前記調温工程、および前記第２のプラズマ処理工程が同一の反応室内で行なわれる、光電変換装置の製造方法。
  2. 基板と、第１の光電変換体と、第２の光電変換体とがこの順で積層されてなる光電変換装置の製造方法であって、
    前記第１のプラズマ処理工程において、前記第１の光電変換体が堆積され、
    前記第２のプラズマ処理工程において、前記第２の光電変換体が堆積される、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
  3. 前記第１の光電変換体は、非晶質シリコン系光電変換層を含み、
    前記第２の光電変換体は、微結晶シリコン系光電変換層を含む、請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
  4. 前記第３の温度は、前記第２の温度の摂氏温度の値に０．７〜０．９９を乗じて得られた値を摂氏温度として有する、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  5. 前記反応室内を加熱する加熱手段および／または前記反応室内を冷却する冷却手段を使用して前記処理温度を調節する、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  6. 前記第１のプラズマ処理工程は、前記冷却手段を使用しない時間を含む、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
  7. 前記第２のプラズマ処理工程において、前記冷却手段を使用しない時間を含む、請求５または６に記載の光電変換装置の製造方法。
  8. 前記調温工程の後に、前記処理温度を第３の温度から第２の温度まで昇温させる昇温工程を有し、
    前記昇温工程の少なくとも一部は、前記第２のプラズマ処理工程の間に行なわれる、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  9. 前記反応室内を加熱する加熱手段および／または前記反応室内を冷却する冷却手段を使用して前記処理温度を調節し、
    前記昇温工程において、前記冷却手段を使用しない、請求項８に記載の光電変換装置の製造方法。
  10. 前記第２のプラズマ処理工程の前に、前記処理温度を前記第２の温度に一定時間維持する保温工程を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  11. 前記反応室内を加熱する加熱手段および／または前記反応室内を冷却する冷却手段を使用して前記処理温度を調節し、
    前記保温工程において、前記冷却手段を使用しない、請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
  12. 前記第２のプラズマ処理工程の後に、前記処理温度が前記第２の温度とは異なる第４の温度に達する第３のプラズマ処理工程を有し、
    前記第１のプラズマ処理工程、前記調温工程、前記第２のプラズマ処理工程、および前記第３のプラズマ処理工程が同一の反応室内で行なわれる、請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
  13. 第３のプラズマ処理工程において、前記反応室内がクリーニングされる、請求項１２に記載の光電変換装置の製造方法。
  14. 前記反応室内を加熱する加熱手段および／または前記反応室内を冷却する冷却手段を使用して前記処理温度を調節し、
    前記第３のプラズマ処理工程において、前記冷却手段を使用する、請求項１２または１３に記載の光電変換装置の製造方法。
  15. 前記第３のプラズマ処理工程は、前記冷却手段を使用しない時間を含む、請求項１４に記載の光電変換装置の製造方法。
  16. 前記第１のプラズマ処理工程、前記調温工程、および前記第２のプラズマ処理工程が同一の反応室内で繰り返して行なわれる、請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
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