JPWO2013047276A1 - 銅合金線材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の銅合金線材は、銅母相と、該銅母相中に分散しＣｕ8Ｚｒ3とＣｕとを含む短繊維状の複合相と、を備え、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含む。この銅合金線材は、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金となるように原料を溶解して溶湯を得る溶解工程と、溶湯を鋳造してインゴットを得る鋳造工程と、インゴットを冷間で伸線加工する伸線工程と、を含み、伸線工程及び伸線工程後の処理は、５００℃未満で行うことで得ることができる。

Description

本発明は、銅合金線材およびその製造方法に関する。

従来、線材用の銅合金として、Ｃｕ−Ｚｒ系のものが知られている。例えば、特許文献１，２では、０．０１〜０．５０質量％のＺｒを含むものにおいて溶体化処理を行いつつ最終線径まで伸線加工を行った後に所定の時効処理をすることによって導電率と引張強さとを向上させた銅合金線材が提案されている。これらの銅合金線材では、Ｃｕ母相内にＣｕ₃Ｚｒを析出させて高強度化を図っている。また、特許文献３，４では、０．００５〜０．５質量％のＺｒと０．００１〜０．３質量％のＣｏを含むものにおいて、熱間圧延しつつ溶体化処理を行い、その後冷間圧延を行い、さらに冷間圧延後の母材を熱処理することによって、強度や導電率を高めた銅合金が提案されている。また、非特許文献１では、０．３３〜２．９７質量％のＺｒを含む銅合金を溶製し、熱間圧延と溶体化処理と時効処理との組み合わせによって析出硬化とＣｕ₃Ｚｒ分散硬化とを同時に実現し、高強度としつつ導電性をあまり損なわないものとすることが提案されている。

特開平１１−２５６２９５号公報 特開２０００−１６０３１１号公報 特開２０１０−２２２６２４号公報 特開２０１１−５８０２９号公報

日本金属学会誌（１９６６），第３０巻，３２−３７頁

しかしながら、特許文献１〜４及び非特許文献１のものでは、７０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率と、７００ＭＰａ以上の高い引張強さとを両立するものはなかった。このため、導電率と引張強さの両方を高めることのできるものが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、７０％ＩＡＣＳ以上の導電率と７００ＭＰａ以上の引張強さとを両立できる銅合金線材を提供することを主目的とする。

上述の目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、銅母相と、該銅母相中に分散しＣｕ₈Ｚｒ₃とＣｕとを含む繊維状の複合相とを備え、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含むものとしたところ、導電率と引張強さの両方を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の銅合金線材は、銅母相と、該銅母相中に分散しＣｕ₈Ｚｒ₃とＣｕとを含む短繊維状の複合相と、を備え、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含むものである。

この銅合金線材では、７０％ＩＡＣＳ以上の導電率と７００ＭＰａ以上の引張強さとを両立できる。このような効果が得られる理由は定かではないが、銅母相中にＣｕ₈Ｚｒ₃とＣｕとを含む複合相が適切な状態で存在するためと推察される。

また、本発明の銅合金線材の製造方法は、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金となるように原料を溶解して溶湯を得る溶解工程と、前記溶湯を鋳造してインゴットを得る鋳造工程と、前記インゴットを冷間で伸線加工する伸線工程と、を含み、前記伸線工程及び伸線工程後の処理は、５００℃未満で行うものである。

この製造方法によれば、上述した本発明の銅合金線材を比較的容易に製造することができる。

実施例１２の縦断面（ａ）及び横断面（ｂ）のＳＥＭ写真である。 実施例１３の縦断面（ａ）及び横断面（ｂ）のＳＥＭ写真である。 比較例５の縦断面（ａ）及び横断面（ｂ）のＳＥＭ写真である。 実施例１２のＳＴＥＭ写真である。 図４の各Ｐｏｉｎｔ（１〜３）におけるＥＤＸ分析結果である。 図４のＰｏｉｎｔ２におけるＮＢＤ解析結果である。 実施例１３のＳＴＥＭ写真である。 図７の各Ｐｏｉｎｔ（１〜３）におけるＥＤＸ分析結果である。 図７のＰｏｉｎｔ１におけるＮＢＤ解析結果である。 比較例５のＳＴＥＭ写真である。 図１０の各Ｐｏｉｎｔ（１〜３）におけるＥＤＸ分析結果である。 図１０のＰｏｉｎｔ１におけるＮＢＤ解析結果である。 伸線後の保持温度と引張強さ及び導電率との関係を示すグラフである。

本発明の銅合金線材は、銅母相と、該銅母相中に分散する短繊維状の複合相とを備えている。この銅合金線材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察すると、銅母相は複合相に比して黒く見え、複合相は銅母相に比して白く見える。

銅母相は、初晶銅に由来すると考えられる。初晶銅には僅かなＺｒの固溶が考えられるが、大部分で銅以外の成分がほとんど含まれないため、銅母相の導電率は１００％ＩＡＣＳに近い値であると考えられる。なお、ここでいう導電率は、焼き鈍した純銅の導電率を１００％としたときの相対比で導電率を表したものであり、単位として％ＩＡＣＳを用いる（以下同じ）。

複合相は、Ｃｕ₈Ｚｒ₃とＣｕとを含んで構成されている。この複合相は、主に、初晶銅中に晶出した共晶相に由来し、この共晶相が伸線加工によって変形したり相変態するなどして生成されたものと考えられる。この複合相が短繊維状であり、銅母相中に分散することで、複合相がない場合に比して引張強さを高めることができる。ここで、短繊維状とは、例えば、線材の縦断面を観察したときに、複合相の伸線方向の長さをＬ、伸線方向に直交する方向の長さ（太さ）をＴとすると、１．５≦Ｌ／Ｔ＜１７．９を満たすものとすることができる。Ｌ／Ｔが１．５以上であれば、冷間での強加工によってＣｕ₈Ｚｒ₃が形成されていると考えられる。また、Ｌ／Ｔが１７．９未満であれば、銅母相と複合相とが層状となることなく、銅母相中に複合相が分散することができる。複合相は、このうち、１．５≦Ｌ／Ｔ≦１０．０を満たすことが好ましい。また、この複合相は、線材の断面を観察したときに、線材の断面全体における面積率が０．５％以上５％以下であることが好ましい。０．５％以上であれば、引張強さを高める効果が得られ、５％以下であれば、導電率の低下を抑制できる。複合相は銅母相中に分散していればよいが、細かく分散しているほうが、引張強さをより高めることができ、また、導電率の低下を抑制できると考えられ、好ましい。なお、上述したＬ／Ｔや、複合相の割合を求める際には、ＳＥＭで１０００倍程度の倍率で観察して求めることが好ましい。ＳＥＭ写真でコントラストが明確でない場合には、二値化するなどして観察してもよい。二値化に際しては、当業者が通常用いる閾値を用いることができる。

複合相がＣｕ₈Ｚｒ₃を含んでいるか否かは、ＮＢＤ（ナノ電子線回折）解析結果から判断できる。例えば、ＮＢＤで観察された回折パターンのうちＣｕの回折パターンを除く代表的な３つの回折パターンの各々から求められる格子定数（ここではｄ₁，ｄ₂，ｄ₃とする）が、各々、Ｃｕ₈Ｚｒ₃のいずれかの格子面の格子面間隔と一致する場合に、Ｃｕ₈Ｚｒ₃が存在するといえる。ここで、格子定数がＣｕ₈Ｚｒ₃の格子面間隔と一致するとは、両者の差が±０．０５Å以内であることをいうものとする。参考までに、Ｃｕ₈Ｚｒ₃の各格子面間隔を例示する。Ｃｕ₈Ｚｒ₃の（０２１）面の格子面間隔は３．７７５Åであり、（１２１）面の格子面間隔は３．４０３Åであり、（２１３）面の格子面間隔は２．４２６Åであり、（２００）面の格子面間隔は３．９３５Åであり、（０２２）面の格子面間隔は３．１５８Åであり、（４０１）面の格子面間隔は１．９３０Åであり、（３１２）面の格子面間隔は２．２３３Åであり、（５１２）面の格子面間隔は１．４７６Åである。なお、ＮＢＤの解析に用いる試料としては、Ａｒイオン・ミリング法を用いて細くした線材を用いることができる。なお、この複合相は、例えば、Ｃｕ₅Ｚｒや、Ｃｕ₉Ｚｒ₂などを含んでいてもよいが、Ｃｕ₈Ｚｒ₃とＣｕ以外は少ないほうが好ましく、Ｃｕ₈Ｚｒ₃とＣｕとからなるものであることがより好ましい。

本発明の銅合金線材は、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含むものである。残部は、Ｃｕ以外の元素を含んでもよいが、Ｃｕと不可避的不純物からなるものであることが好ましく、不可避的不純物が可能な限り少ないことが好ましい。すなわち、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金であり、組成式Ｃｕ_100-xＺｒ_xで表され式中のｘが０．２以上１．０以下であることが好ましい。Ｚｒの割合は０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であればよいが、０．３６ａｔ％以上１．０ａｔ％以下がより好ましい。Ｚｒが０．２０ａｔ％以上であれば複合相の晶出によって強度を高めることができ、１．００ａｔ％以下であれば導電率の低い複合相が多くなりすぎず導電率が低下しにくい。特に、組成式Ｃｕ_100-xＺｒ_xで表される二元系合金組成とすれば、適量な複合相をより容易に得ることができる点で好ましい。また、二元系合金組成であれば、製造途中で派生した製品外の素材屑や、耐用年数を過ぎてスクラップ処理される部品屑を再溶解原料として再利用する際の管理を容易に行うことができる点で好ましい。

本発明の銅合金線材では、７０％ＩＡＣＳ以上の導電率と７００ＭＰａ以上の引張強さとを両立できる。さらに、組成や組織制御によっては８０％ＩＡＣＳ以上の導電率と８００ＭＰａ以上の引張強さとを両立できる。例えば、Ｚｒの比率（ａｔ％）を高くしたり、伸線加工度ηを高くしたりすると、引張強さを大きくすることができる。また、複合相は銅母相に比して導電率が低いため、このような複合相の面積率を少なくすることで導電率を高めることができる。また、このような複合相が銅母相と層を構成するのではなく銅母相中に分散するよう、Ｌ／Ｔの値を小さくすることで導電率を高めることができる。

次に、本発明の銅合金線材の製造方法について説明する。本発明の銅合金線材の製造方法は、（１）原料を溶解して溶湯を得る溶解工程、（２）溶湯を鋳造してインゴットを得る鋳造工程、（３）インゴットを冷間で伸線する伸線工程、を含むものとしてもよい。以下、これら各工程について順を追って説明する。

（１）溶解工程
この溶解工程では、原料を溶解して溶湯を得る処理を行う。原料は、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金を得ることができるものであればよく、合金を用いても、純金属を用いてもよい。この原料は、ＣｕとＺｒ以外を含まないものであることが好ましい。導電率の低下をより抑制できるからである。溶解方法は特に限定されるものではなく、通常の高周波誘導溶解法、低周波誘導溶解法、アーク溶解法、電子ビーム溶解法などとしてもよいし、レビテーション溶解法などとしてもよい。このうち、高周波誘導溶解法又はレビテーション溶解法を用いることが好ましい。高周波誘導溶解法では、多くの量を一度に溶解できる。レビテーション溶解法では、溶融金属を浮揚させて溶解するため、るつぼなどからの不純物の混入をより抑制することができる。溶解雰囲気は真空雰囲気又は不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、合金組成に影響を与えないガス雰囲気であればよく、例えば窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気などとしてもよい。このうち、アルゴン雰囲気を用いることが好ましい。

（２）鋳造工程
この工程では、溶湯を鋳型に注湯し、鋳造してインゴットを得る処理を行う。鋳造方法は特に限定されるものではないが、例えば、金型鋳造法や、低圧鋳造法などとしてもよいし、普通ダイカスト法や、スクイズキャスティング法、真空ダイカスト法などのダイカスト法としてもよい。また、連続鋳造法としてもよい。鋳造に使用する鋳型は、純銅製、銅合金製、合金鋼製などとすることができる。このうち、純銅製のものでは、冷却速度を早くできるため、複合相の分散度を高めることができる。鋳型の構造は特に限定されるものではないが、鋳型内部に水冷パイプを設置して冷却速度を調整できるものとしてもよい。得られるインゴットの形状は特に限定されるものではないが、細長い棒状のものであることが好ましい。冷却速度をより速くすることができるからである。なかでも、丸棒状であることが好ましい。より均一な鋳造組織を得ることができるからである。

（３）伸線工程
この工程では、インゴットを伸線処理して、銅合金線材を得るための処理を行う。ここで、冷間とは、加熱しないことをいい、常温で加工することを示す。このように冷間で伸線加工するから、組織の再結晶や回復を抑制することができ、複合相のアスペクト比を大きくすることができる。伸線方法は特に限定されるものではないが、穴ダイス引き抜きやローラーダイス引き抜きなどの引き抜きのほか、押し出し、スエージング、溝ロール加工などがあげられる。伸線方法は、軸に平行な方向にせん断力が加わることによって素材にせん断すべり変形が生じるもの（例えば引き抜き）であることが好ましい。このような伸線加工を、本明細書では、せん断伸線加工とも称する。せん断伸線加工では、せん断すべり変形に伴う大きな歪みによってＣｕ₈Ｚｒ₃が確実に得られると考えられるからである。せん断すべり変形は、例えば、ダイスとの接触面で摩擦を受けながらダイス中に材料を引き通す単純せん断変形をすることなどによって与えることができる。ダイスを用いる場合、サイズの異なる複数のダイスを用いて、最終線径まで引き抜き加工するものとしてもよい。こうすれば、伸線途中で断線しにくい。伸線ダイスの孔は円形に限る必要はなく、角線用ダイス、異形用ダイス、チューブ用ダイスなどを用いてもよい。また、伸線加工と伸線加工の間に伸線加工時の温度より高く５００℃を超えない温度において、１秒以上６０秒以下の加熱処理をしてもよい。１秒以上加熱すれば歪み取りの効果が期待でき、伸線加工が容易になる。また、６０秒以下の加熱であれば再結晶や回復が生じにくい。なお、このような加熱処理を行う場合、加熱処理後に、大きな歪みのせん断変形が加わるダイス伸線加工で最終線径に至る仕上げの伸線加工を行うことが好ましい。

伸線工程では、加工度ηが５．０以上１２．０以下となるように加工することが好ましい。こうすれば、より確実にＣｕ₈Ｚｒ₃が得られると考えられる。また、複合相が短繊維状になりやすく銅母相中に分散しやすいと考えられる。ここで、加工度ηは、伸線加工前の断面積Ａ₀（ｍｍ²）及び伸線加工後の断面積Ａ（ｍｍ²）より、η＝ｌｎ（Ａ₀／Ａ）の式によって求められる値である。

本願の製造方法では、伸線工程及び伸線工程後の処理は５００℃未満で行う。再結晶や回復を抑制し、複合相が短繊維状でなくなることを抑制するためである。

この製造方法では、上述した本発明の銅合金線材を得ることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

上述した実施形態では、銅合金線材の製造方法は、溶解工程，鋳造工程，伸線工程を含むものとしたが、このほかの工程を含むものとしてもよい。例えば、溶解工程と鋳造工程との間に、溶湯を保持する工程である保持工程を含むものとしてもよい。保持工程を含むものとすれば、溶解工程と鋳造工程の処理能力が異なる場合に保持工程で調整できるため、操業効率を高めることができる。また、保持工程で成分調整を行えば、微調整をより容易に行うことができる。また、鋳造工程と伸線工程との間に、インゴットを冷却する冷却工程を含むものとしてもよい。こうすれば、鋳造から伸線までの時間を短縮することができる。また、鋳造工程と伸線工程の間に、インゴットの鋳肌を研削する面削工程を含むものとしてもよい。こうすれば、鋳肌の凹凸に起因する伸線中の断線や成形不良を抑制できる。また、鋳造工程と伸線工程の間に、再結晶が生じない条件（温度範囲や時間）で加熱する均質化処理工程を含むものとしてもよい。均質化処理は、例えば、５５０℃以上８００℃以下の温度で１分以上６０分以下加熱するものとしてもよい。均質化処理をすれば、複合相の分散度を高めることができるため、伸線加工中の断線を抑制したり、得られる線材の引張強さを高めることができると考えられる。また、伸線工程の後に、線材に平面歪み変形を生じさせる平線圧延を行う圧延工程を含むものとしてもよい。こうすれば、例えば、円形断面の銅合金線材を容易に偏平断面のもの（以下平角線とも称する）とすることができる。平角線とすれば、巻き線に用いる場合に、円形断面の線材よりも、巻き線密度を高めることができる。平線圧延では、幅（横断面の長辺の長さ）をｌ、厚さ（横断面の短辺の長さ）を２ｔとしたときにｌ／２ｔで表されるアスペクト比が５．０以上３０以下となる条件で行うことが好ましい。アスペクト比が５．０以上となるようにすれば、横断面の形状が略矩形になり、横断面の四隅の曲率半径をＲとし横断面の短辺の長さを２ｔとしたときにＲ／ｔで表される直角度が大きくなり、四隅に大きな曲率が残りにくいからである。また、アスペクト比が３０以下となるようにすれば、平角線の側面が変形割れなどによって荒れてしまうことを防止できるからである。また、アスペクト比が３０以下のものであれば、圧延パスを複数回繰り返すことなく１回の圧延パスでも精度よく圧延できるからである。また、平線圧延では、平角線の長さ１０００ｍｍ当たりの幅ｌの寸法精度が±２％以下となるように圧延を行うことが好ましい。こうすれば、平角線の真直性が高く、巻き線を行う際に整列させて巻く整列巻きを行いやすいからである。また、平線圧延では、横断面の厚さ２ｔが０．０１０ｍｍ以上０．２００ｍｍ以下となるようにすることが好ましい。０．０１０ｍｍは通常の圧延方法では圧延限界に近い厚さである。平角線の厚さを０．２００ｍｍ以下とするような圧延では厚さが安定した平角線を比較的容易に得ることができ、また、直角度を大きくできるからである。この平線圧延は、冷間で１回のみの圧延パスとすることが好ましい。平線圧延を複数回行うと、圧延後の平角線の巻き取りの際に真直性が失われやすく、巻き取り圧力などを制御しても真直性の確保が難しいからである。また、圧延前の線材の引張強さや導電率といった特性が変化しにくい点や、寸法管理の容易性の点、工程が単純であることによる生産性の向上の点からも、圧延パスは１回のみであることが好ましい。平線圧延は、通常の平板の圧延と同様に、圧延機の前後に張力を負荷しながら、１対の圧延ロールを配置した２段圧延機などを用いて行うことができる。

上述した実施形態では、銅合金線材の製造方法は、溶解工程，鋳造工程，伸線工程を別個の工程として記載したが、銅線などの一貫製法として用いられる連続鋳造伸線加工のように、各工程の境界が明確でなく連続的なものとしてもよい。こうすれば、より効率よく銅合金線材を得ることができる。

以下では、本発明の銅合金線材を製造した具体例を実施例として説明する。

［線材の作製］
（実施例１）
まず、Ｚｒ０．２０ａｔ％と残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金となるように秤量した原料を石英管内に入れ、Ａｒガス置換したチャンバー内で高周波誘導溶解した。十分に溶解して得られた溶湯を、純銅鋳型に注湯して、直径１２ｍｍ、長さ約１８０ｍｍの丸棒インゴットを鋳造した。次に、室温まで冷却した丸棒インゴットを、直径１１ｍｍとなるまで面削加工を行い鋳肌の凹凸を除去した。続いて、常温で、順次孔径が小さくなる２０〜４０個のダイスに通して伸線後の線材の直径（伸線径）が０．０４０ｍｍとなるように伸線加工を行って実施例１の線材を得た。なお、伸線に用いたダイスは、中央にダイス孔を設けてあり、孔径の異なる複数のダイスを順に通すことでせん断による伸線加工を行うものである。

（実施例２〜１４）
表１に示す原料組成の鋳造素材を用い、表１に示す伸線径となるまで伸線した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例２〜１４の線材を得た。

（比較例１〜４）
表１に示す原料組成の鋳造素材を用い、表１に示す伸線径となるまで伸線した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例１〜４の線材を得た。

（実施例１５〜１７）
比較例５の線材を用いて、さらに、表２に示す寸法となるように室温で圧延パス１回の平線圧延を行って、実施例１５〜１７の線材を得た。

（実施例１８〜２１）
実施例１３の線材を、１００℃，２００℃，３００℃，４００℃で１時間保持したものを、それぞれ実施例１８〜２１とした。

（比較例５〜８）
実施例１３の線材を、５００℃，５５０℃，６００℃，６５０℃で１時間保持したものを、それぞれ比較例５〜８とした。

［伸線加工度の導出］
伸線加工度（η）は、伸線加工前の断面積Ａ₀（ｍｍ²）及び伸線加工後の断面積Ａ（ｍｍ²）より、η＝ｌｎ（Ａ₀／Ａ）の式によって求めた。

［複合相の面積率の導出］
複合相の面積率は、以下のように導出した。まず、線材の横断面を１０００倍以上の倍率でＳＥＭを用いて観察した。そして、断面全体が入る視野、若しくは、断面中心を含んだ５０μｍ×５０μｍの視野において、母相に比べて白く見える複合相の割合を画像解析により求めた。

［複合相のアスペクト比Ｌ／Ｔの導出］
複合相のアスペクト比Ｌ／Ｔは、以下のように導出した。まず、線材の縦断面を１０００倍以上の倍率でＳＥＭを用いて観察し、少なくとも５０μｍ×１００μｍの視野で、偏平状に白く見える複合相を任意に３０箇所選択した。そして、各々の複合相の伸線方向の長さＬと伸線方向に直交する方向の長さ（太さ）Ｔを測定してＬ／Ｔを計算し、この平均値をアスペクト比Ｌ／Ｔとした。

［Ｃｕ₈Ｚｒ₃の同定］
Ｃｕ₈Ｚｒ₃の同定は、以下のように行った。まず、各線材について、Ａｒイオン・ミリング法を用いて細くした試料を用意し、この試料について走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて組織観察を行った。次に、組織観察を行った視野についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析を行い、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物とを区別した。そして、Ｃｕ−Ｚｒ化合物について、ナノ電子線回折（ＮＢＤ）によって構造解析を行った。

［引張強さの測定］
引張強さは、万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−１ｋＮ）を用いてＪＩＳＺ２２０１に準じて測定した。そして、最大荷重を銅合金線材の初期の断面積で除した値である引張強さを求めた。

［導電率の測定］
導電率はＪＩＳＨ０５０５に準じて線材の体積抵抗ρを測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（１．７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ（％ＩＡＣＳ）＝１．７２４１÷体積抵抗ρ×１００。

［実験結果］
図１〜３は、それぞれ、実施例１２，１３，比較例５のＳＥＭ写真であり、（ａ）は縦断面、（ｂ）は横断面である。図１〜３において、白く見える部分が複合相であり、黒く見える部分が銅母相である。実施例１２，１３では、銅母相中に短繊維状の複合相が分散しているが、比較例５では、銅母相中に粒子状の複合相が分散していることがわかった。

図４は、実施例１２の複合相のＳＴＥＭの明視野像（ＢＦ像）及び高角度環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。図５は、図４の各Ｐｏｉｎｔ（１〜３）におけるＥＤＸ分析結果である。ＥＤＸ分析結果より、Ｐｏｉｎｔ１，２はＣｕ−Ｚｒ化合物であり、Ｐｏｉｎｔ３はＣｕであることがわかった。図６は、図４のＰｏｉｎｔ２（Ｃｕ−Ｚｒ化合物）のＮＢＤ解析結果である。これによれば、Ｃｕの回折パターンを除く代表的な３つの回折パターンのそれぞれから求められる格子定数はｄ₁＝３．９６０Å、ｄ₂＝３．１３５Å、ｄ₃＝１．９２９Åであった。これらは、それぞれＣｕ₈Ｚｒ₃の（２００）面、（０２２）面、（４０１）面の格子面間隔と一致（差が±０．０５Å以内）した。また、複合相に含まれることが想定されるＣｕ5ＺｒやＣｕ9Ｚｒ2の格子面間隔とは一致しなかった。このことから、複合相は、ＣｕとＣｕ₈Ｚｒ₃とを含むことがわかった。

図７は、実施例１３の複合相のＳＴＥＭの明視野像（ＢＦ像）及び高角度環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。図７（ａ）（ｂ）の中央付近のＣｕ−Ｚｒ化合物の周囲には、せん断変形で導入された転位らしき組織が観察された。図８は、図７の各Ｐｏｉｎｔ（１〜３）におけるＥＤＸ分析結果である。ＥＤＸ分析結果より、Ｐｏｉｎｔ１はＣｕ−Ｚｒ化合物であり、Ｐｏｉｎｔ２，３はＣｕであることがわかった。図９は、図７のＰｏｉｎｔ１（Ｃｕ−Ｚｒ化合物）のＮＢＤ解析結果である。これによれば、Ｃｕの回折パターンを除く代表的な３つの回折パターンのそれぞれから求められる格子定数はｄ₁＝３．７６２Å、ｄ₂＝３．４２０Å、ｄ₃＝２．４２７Åであった。これらは、それぞれＣｕ₈Ｚｒ₃（斜方晶）の（０２１）面、（１２１）面、（２１３）面の格子面間隔と一致（差が±０．０５Å以内）した。また、複合相に含まれることが想定されるＣｕ₅Ｚｒ（立方晶）やＣｕ₉Ｚｒ₂（正方晶）の格子面間隔とは一致しなかった。このことから、複合相は、ＣｕとＣｕ₈Ｚｒ₃とを含むことがわかった。

図１０は、比較例５の複合相のＳＴＥＭの明視野像（ＢＦ像）及び高角度環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。図１１は、図１０の各Ｐｏｉｎｔ（１〜３）におけるＥＤＸ分析結果である。ＥＤＸ分析結果より、Ｐｏｉｎｔ１，３はＣｕ−Ｚｒ化合物であり、Ｐｏｉｎｔ２はＣｕであることがわかった。図１２は図１１のＰｏｉｎｔ１（Ｃｕ−Ｚｒ化合物）のＮＢＤ解析結果である。これによれば、Ｃｕの回折パターンを除く代表的な３つの回折パターンのそれぞれから求められる格子定数はｄ₁＝３．７６２Å、ｄ₂＝２．２１３Å、ｄ₃＝１．４７５Åであった。これらは、それぞれＣｕ₈Ｚｒ₃の（０２１）面、（３１２）面、（５１２）面の格子面間隔と一致（差が±０．０５Å以内）した。また、複合相に含まれることが想定されるＣｕ₅ＺｒやＣｕ₉Ｚｒ₂の格子面間隔とは一致しなかった。このことから、複合相は、ＣｕとＣｕ₈Ｚｒ₃とを含むことがわかった。この比較例５では、ＳＴＥＭ像が繊維状でなく粒子状となっており、比較例５の組織は再結晶組織であると推察された。また、ＥＤＸ分析の結果、酸素が含まれていないことがわかった。このように、再結晶組織であることや、酸素を含まないことが、引張強さや導電率に何らかの影響を与えると推察された。

表１は、実施例１〜１４及び比較例１〜４の原料中のＺｒの割合（ａｔ％）、伸線径、伸線加工度η、複合相の面積率、複合相のアスペクト比、引張強さ、導電率を示すものである。表１より、原料組成におけるＺｒの比率が０．２０ａｔ％未満である比較例１では、導電率は高いが、引張強さが７００ＭＰａ未満であった。また、原料組成におけるＺｒの比率が１．０ａｔ％より大きく、複合相が繊維状に長く伸長して銅母相と層をなしている比較例２，３では、引張強さは高いが、導電率が７０％ＩＡＣＳ未満であった。また、原料組成におけるＺｒの比率は０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であるが、複合相が短繊維状でなく粒子状である比較例４では、導電率は高いが引張強さが７００ＭＰａ未満であった。これに対して、実施例１〜１４では、いずれも引張強さが７００ＭＰａ以上導電率が７０％ＩＡＣＳ以上であった。このことから、７００ＭＰａ以上の引張強さと７０％ＩＡＣＳ以上の導電率とを両立するには、銅母相中に短繊維状の複合相が分散しており、Ｚｒが０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下である必要があることがわかった。また、実施例１〜１４より、Ｚｒの比率（ａｔ％）を高くしたり、伸線加工度ηを高くしたりすると、引張強さが大きくなることがわかった。また、複合相の面積率を少なくしたり、複合相のアスペクト比Ｌ／Ｔの値を小さくすることで、導電率を高めることができることがわかった。また、複合相の面積率は、伸線加工度ηの影響をほとんど受けず、Ｚｒの比率によって変化することがわかった。一方で、複合相のアスペクト比は、伸線加工度ηが大きくなるほど大きくなることがわかった。

表２は、実施例５の線材を平線圧延した実施例１５〜１７の、断面形状（長辺、短辺、アスペクト比、直角度）及び、引張強さ、導電率を示すものである。このように平線圧延を行っても、引張強さや導電率は大きく変化しないことがわかった。また、１回の圧延パスで、横断面のアスペクト比を５．０以上とすることができた。また、実施例１５〜１７はいずれも直角度Ｒ／ｔが０．１以下の矩形断面となった。これは、複合相が短繊維状に分散した状態のまま平線圧延するため、幅広がりを抑制できたためと推察された。

図１３は、伸線後の保持温度と引張強さ及び導電率との関係を示すグラフである。すなわち、実施例１３，１８〜２１及び比較例５〜８の引張強さ及び導電率をまとめたグラフである。このグラフから、５００℃未満（４００℃以下）の温度で保持した場合には引張強さ７００ＭＰａ以上、導率７０％ＩＡＣＳ以上を維持できるが、５００℃以上の温度で保持した場合には引張強さが７００ＭＰａ未満となることがわかった。これは、上述した図３や図１０からもわかるように、再結晶が生じたためと推察された。このことから、伸線工程及び伸線工程後の処理は５００℃未満で行う必要があることがわかった。５００℃未満であれば、再結晶が生じにくいため組織を未再結晶状態のままとすることができ、銅母相中に短繊維状の複合相が分散したものとすることができる。

本出願は、２０１１年９月２９日に出願された日本国特許出願第２０１１−２１４９８３号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、伸銅品の分野に利用可能である。

Claims (7)

1. 銅母相と、該銅母相中に分散しＣｕ₈Ｚｒ₃とＣｕとを含む短繊維状の複合相と、を備え、
   Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含む、
   銅合金線材。
2. 前記複合相の面積率が０．５％以上５．０％以下である、請求項１に記載の銅合金線材。
3. 前記複合相の伸線方向の長さＬと伸線方向に直交する方向の長さＴとが、１．５≦Ｌ／Ｔ＜１７．９を満たす、請求項１又は２に記載の銅合金線材。
4. 前記複合相の伸線方向の長さＬと伸線方向に直交する方向の長さＴとが、１．５≦Ｌ／Ｔ≦１０．０を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金線材。
5. Ｚｒを０．２ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金となるように原料を溶解して溶湯を得る溶解工程と、
   前記溶湯を鋳造してインゴットを得る鋳造工程と、
   前記インゴットを冷間で伸線加工する伸線工程と、
   を含み、前記鋳造工程後の処理は前記伸線工程及び伸線工程後の処理は、５００℃未満で行う、
   銅合金線材の製造方法。
6. 前記伸線工程では、加工度ηが５．０以上１２．０以下となるように加工する、請求項５に記載の銅合金線材の製造方法。
7. 前記伸線工程では、冷間での伸線加工に加えて、伸線加工時の温度より高く５００℃未満の温度で１秒以上６０秒以下の歪みとり処理を行う、請求項５又は６に記載の銅合金線材の製造方法。