JPWO2012133467A1 - Manufacturing method of glass plate - Google Patents
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Abstract
少なくともSnO2を含む溶融ガラスを溶解槽(101)から清澄槽(102)に、白金又は白金合金製の第1移送管(105a)(接続管)を介して搬送する工程と、脱泡によるガスを収納する空間を有する白金又は白金合金製の清澄槽(102)において、溶融ガラス中に含まれる泡を溶融ガラス外に脱泡する清澄工程を有するガラス板の製造方法である。当該ガラス板の製造方法では、第1移送管(105a)(接続管)内で溶融ガラスの温度を1500℃〜1690℃に加熱し、清澄槽(102)内で溶融ガラスの温度を1600〜1780℃に加熱する。清澄槽(102)内の溶融ガラスの温度は、第1移送管(105a)(接続管)内の溶融ガラスの温度よりも高い。A step of conveying molten glass containing at least SnO2 from the melting tank (101) to the clarification tank (102) via the first transfer pipe (105a) (connection pipe) made of platinum or a platinum alloy, It is a manufacturing method of the glass plate which has the clarification process which defoams the foam contained in a molten glass in the clarification tank (102) made from platinum or a platinum alloy which has the space to accommodate. In the manufacturing method of the said glass plate, the temperature of a molten glass is heated at 1500 to 1690 degreeC in a 1st transfer pipe | tube (105a) (connection pipe), and the temperature of a molten glass is 1600-1780 in a clarification tank (102). Heat to ° C. The temperature of the molten glass in the clarification tank (102) is higher than the temperature of the molten glass in the first transfer pipe (105a) (connection pipe).
Description
本発明は、ガラス板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a glass plate.
ガラス製造業者は、製造過程においてガラス中に形成される気泡に悩まされてきた。特に液晶表示装置のガラス基板用やカバーガラス用のガラス板は、極少な気泡含有量が求められる。そこで、気泡を取り除くために溶融ガラスを清澄することが行われているが、清澄するための様々な方法が開発されてきた。例えば、特許文献1(特表2008−539162号公報)では、溶融ガラスの清澄を効果的に行なうために清澄槽の周りの雰囲気制御をする技術が提案されている。 Glass manufacturers have been plagued by bubbles that form in the glass during the manufacturing process. In particular, a glass plate for a glass substrate or a cover glass of a liquid crystal display device is required to have an extremely small bubble content. Therefore, clarification of molten glass is performed to remove bubbles, but various methods for clarification have been developed. For example, Patent Document 1 (Japanese translations of PCT publication No. 2008-539162) proposes a technique for controlling the atmosphere around the clarification tank in order to clarify the molten glass effectively.
上記清澄は、As2O3などの清澄剤を用いることでも行われている。しかし、近年、環境負荷の低減の観点から、従来用いられていた毒性の高いAs2O3の使用を制限することが求められている。そこで、As2O3に代えて、As2O3に比べて清澄機能が劣り、かつ清澄(脱泡)機能を発揮する温度、すなわち激しく酸素を放出する温度が高いSnO2などが清澄剤として用いられている。そのため、SnO2などを清澄剤として使用する場合には、As2O3を清澄剤として使用する場合と比較してガラス板中の泡数を十分に低減することができないという問題があった。The clarification is also performed by using a clarifier such as As 2 O 3 . However, in recent years, from the viewpoint of reducing the environmental burden, it has been demanded to limit the use of highly used As 2 O 3 which has been conventionally used. Therefore, instead of As 2 O 3, poor refining capabilities compared to As 2 O 3, and the temperature which exhibits the fining (defoaming) function, that is, as vigorously temperature is high, such as SnO 2 is fining agent to release oxygen It is used. Therefore, when using such SnO 2 as a fining agent, there is a problem that it is impossible to sufficiently reduce the number of bubbles in the glass plate in as compared with the case of using As 2 O 3 as a fining agent.
ここで、上記特許文献1記載の技術は、環境負荷因子であるAs2O3以外のSnO2などの清澄剤を使用する場合には、清澄剤の清澄機能を十分に引き出すことができないという問題があった。また、近年、ディスプレイ等の電気製品などに使用されるガラス板の泡数に対する要求は日増しに強くなっており、上記特許文献1記載の技術だけでは、その要求に十分応えられるものでもなかった。Here, the technique described in Patent Document 1 cannot sufficiently extract the clarification function of the clarifier when a clarifier such as SnO 2 other than As 2 O 3 which is an environmental load factor is used. was there. In recent years, the demand for the number of bubbles of glass plates used in electrical products such as displays has been increasing day by day, and the technology described in Patent Document 1 alone has not been able to sufficiently meet the demand. .
上記の方法は複雑な雰囲気制御を必要とし、設備も複雑となる。そこで、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄する方法が依然として要請されている。 The above method requires complicated atmosphere control, and the equipment becomes complicated. Therefore, there is still a need for a simple and effective method for refining molten glass.
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、As2O3以外のSnO2などの清澄剤を使用した場合であっても、十分に泡数を低減することが可能なガラス板の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄することが可能なガラス板の製造方法を提供するものである。The object of the present invention has been made in view of the above problems, and is a glass plate capable of sufficiently reducing the number of bubbles even when a clarifying agent such as SnO 2 other than As 2 O 3 is used. It is to provide a manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a method for producing a glass plate that is capable of clarifying molten glass simply and effectively.
本発明に係るガラス板の製造方法は、少なくともSnO2を含む溶融ガラスを溶解槽から清澄槽に、白金又は白金合金製接続管を介して搬送する工程と、脱泡によるガスを収納する空間を有する白金又は白金合金製の清澄槽において、溶融ガラス中に含まれる泡を溶融ガラス外に脱泡する清澄工程とを有する。接続管内で溶融ガラスの温度を1500℃〜1690℃に加熱し、清澄槽内で溶融ガラス温度を1600〜1780℃に加熱し、清澄槽内の溶融ガラス温度は、接続管内の溶融ガラスの温度よりも高いことを特徴とする。The method for producing a glass plate according to the present invention includes a step of transporting molten glass containing at least SnO 2 from a melting tank to a clarification tank via a platinum or platinum alloy connecting tube, and a space for storing gas by defoaming. The clarification tank made of platinum or platinum alloy has a clarification step of defoaming bubbles contained in the molten glass out of the molten glass. The temperature of the molten glass is heated to 1500 ° C. to 1690 ° C. in the connecting pipe, the molten glass temperature is heated to 1600 to 1780 ° C. in the clarification tank, and the molten glass temperature in the clarification tank is higher than the temperature of the molten glass in the connecting pipe. It is also characterized by high.
本発明に係るガラス板の製造方法では、溶融ガラスは、清澄槽に送り込まれる前に既に接続管において清澄に適した温度まで加熱されているので、溶融ガラスの清澄は溶融ガラスが清澄槽に送り込まれた直後から促進される。したがって、本発明に係るガラス板の製造方法によれば、As2O3以外のSnO2などの清澄剤を使用した場合であっても、清澄効果を十分に引き出すことが可能となり、ガラス板中の泡数を十分に低減することができる。In the method for producing a glass plate according to the present invention, the molten glass is already heated to a temperature suitable for clarification in the connecting pipe before being sent to the clarification tank, so the clarification of the molten glass is sent to the clarification tank. It is promoted immediately after being done. Therefore, according to the manufacturing method for a glass plate according to the present invention, even when using a clearing agent such as SnO 2 other than As 2 O 3, it is possible to pull out the refining effect sufficiently, the glass plate in The number of bubbles can be sufficiently reduced.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管内で溶融ガラスの温度を1550℃〜1690℃に加熱し、清澄槽内で溶融ガラス温度を1620℃〜1780℃に加熱することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention heats the temperature of a molten glass to 1550 to 1690 degreeC within a connecting pipe, and heats the molten glass temperature to 1620 to 1780 degreeC within a clarification tank.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、ガラスの材料を溶解槽において加熱して溶解し、溶融ガラスを生成する溶解工程と、溶融ガラスを溶解槽から、白金又は白金合金製の接続管を通して白金又は白金合金製清澄槽に流す工程と、溶融ガラスを清澄槽内で加熱し、清澄する清澄工程とを含む。接続管を通して流れる溶融ガラスが、接続管によって約1600℃〜約1650℃に加熱され、清澄槽内の溶融ガラスが、清澄槽によって約1650〜約1700℃に加熱されることを特徴とする。 In addition, the method for producing a glass plate according to the present invention includes a melting step in which a glass material is heated and melted in a melting tank to generate molten glass, and a molten glass is connected from the melting tank to a connecting tube made of platinum or a platinum alloy. Through a clarification tank made of platinum or platinum alloy, and a clarification process in which the molten glass is heated and clarified in the clarification tank. The molten glass flowing through the connecting pipe is heated to about 1600 ° C. to about 1650 ° C. by the connecting pipe, and the molten glass in the clarification tank is heated to about 1650 to about 1700 ° C. by the clarification tank.
ここでは、溶融ガラスは、清澄槽に送り込まれる前に既に接続管において清澄に適した温度まで加熱されているので、溶融ガラスの清澄は溶融ガラスが清澄槽に送り込まれた直後から促進される。このように、本発明に係るガラス板の製造方法によれば、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄することができる。 Here, since the molten glass is already heated to a temperature suitable for clarification in the connecting pipe before being sent to the clarification tank, clarification of the molten glass is promoted immediately after the molten glass is sent to the clarification tank. Thus, according to the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention, a molten glass can be clarified simply and effectively.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管内の溶融ガラスにかかる圧力は、清澄槽内の溶融ガラスにかかる圧力よりも高いことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention has a higher pressure concerning the molten glass in a connection pipe than the pressure concerning the molten glass in a clarification tank.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管内の溶融ガラスの粘度は500〜2000poiseであり、清澄槽内の溶融ガラスの粘度は200〜800poiseであることが好ましい。 Moreover, the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention WHEREIN: It is preferable that the viscosity of the molten glass in a connection pipe is 500-2000 poise, and the viscosity of the molten glass in a clarification tank is 200-800 poise.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管の長手方向に垂直な断面積が、清澄槽の長手方向に垂直な断面積よりも小さいことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention has a cross-sectional area perpendicular | vertical to the longitudinal direction of a connecting pipe smaller than a cross-sectional area perpendicular | vertical to the longitudinal direction of a clarification tank.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管の加熱を通電加熱で行い、清澄槽の加熱を通電加熱で行うことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention performs heating of a connection pipe by electrical heating, and performs heating of a clarification tank by electrical heating.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、ガラス板は、0.10質量%を超え2.0質量%以下のR’2O(但し、R’は、Li、Na、およびKから選ばれる少なくとも1種である)を含むことが好ましい。なお、本明細書では、R’2OとはLi2O、Na2O、およびK2Oの合量を示す。In the method for producing a glass plate according to the present invention, the glass plate is R ′ 2 O exceeding 0.10% by mass and not more than 2.0% by mass (where R ′ is selected from Li, Na, and K). At least one selected from the group consisting of In this specification, R ′ 2 O represents the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、ガラス板は、R’2O(但し、R’は、Li、Na、およびKから選ばれる少なくとも1種である)を実質的に含有しない無アルカリガラスであることが好ましい。Further, in the method for producing a glass plate according to the present invention, the glass plate does not substantially contain R ′ 2 O (where R ′ is at least one selected from Li, Na, and K). Alkali glass is preferred.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、logη=2.5の温度が1500℃〜1750℃であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the temperature of log (eta) = 2.5 is 1500 to 1750 degreeC in the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、溶融ガラスが、清澄槽によって1600℃以上に加熱された後、溶融ガラスを1600℃から1500℃の温度範囲で2℃/分以上の降温速度で降温させることが好ましい。 Moreover, the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention is a temperature drop rate of 2 degree-C / min or more in the temperature range of 1600 degreeC to 1500 degreeC after a molten glass is heated to 1600 degreeC or more by a clarification tank. It is preferable to lower the temperature.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、溶融ガラスを接続管の内径の全周において接続管と接触させて流すことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention flows a molten glass in contact with a connection pipe in the perimeter of the internal diameter of a connection pipe.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、ガラス板は、下記の組成を含有することが好ましい。
(a)SiO2:50〜70質量%、
(b)B2O3:5〜18質量%、
(c)Al2O3:10〜25質量%、
(d)MgO:0〜10質量%、
(e)CaO:0〜20質量%、
(f)SrO:0〜20質量%、
(o)BaO:0〜10質量%、
(p)RO:5〜20質量%(但し、Rは、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種である)。Moreover, as for the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention, it is preferable that a glass plate contains the following composition.
(A) SiO 2 : 50 to 70% by mass,
(B) B 2 O 3 : 5 to 18% by mass,
(C) Al 2 O 3 : 10 to 25% by mass,
(D) MgO: 0 to 10% by mass,
(E) CaO: 0 to 20% by mass,
(F) SrO: 0 to 20% by mass,
(O) BaO: 0 to 10% by mass,
(P) RO: 5 to 20% by mass (provided that R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba).
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、接続管は、溶解槽から清澄槽まで傾斜をつけて上昇するように溶解槽と清澄槽とを接続することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the glass plate which concerns on this invention connects a dissolution tank and a clarification tank so that a connection pipe may incline from a dissolution tank to a clarification tank.
また、本発明に係るガラス板の製造方法は、清澄槽は、所定の厚みの壁を有し、接続管は、清澄槽の壁の厚みよりも厚い耐火金属製の壁を有することが好ましい。 In the method for producing a glass plate according to the present invention, it is preferable that the clarification tank has a wall having a predetermined thickness, and the connecting pipe has a wall made of a refractory metal that is thicker than the thickness of the wall of the clarification tank.
なお、本明細書では、ROとはMgO、CaO、SrOおよびBaOの合量を示す。 In addition, in this specification, RO shows the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO.
本発明に係るガラス板の製造方法によれば、As2O3以外のSnO2などの清澄剤を使用した場合であっても、十分に泡数を低減することができる。または、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄することができる。According to the method for producing a glass plate of the present invention, the number of bubbles can be sufficiently reduced even when a clarifying agent such as SnO 2 other than As 2 O 3 is used. Alternatively, the molten glass can be clarified simply and effectively.
以下、添付の図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The following description relates to an example of the present invention, and the present invention is not limited to these.
(1)ガラス板の製造方法
本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法は、図1のフローチャートが示す一連の工程を含み、図2が示すガラス板製造ライン100を用いる。(1) Manufacturing method of glass plate The manufacturing method of the glass plate which concerns on one Embodiment of this invention includes the series of processes which the flowchart of FIG. 1 shows, and uses the glass
(1−1)第1の炉で行われる工程
ガラスの原料は、まず溶解工程(ステップS101)において、溶解される。原料は、第1の炉である溶解槽101に投入され、所定の第1の温度(T1)まで加熱される。T1は、例えば、1450℃〜1650℃であることが好ましく、1500℃〜1630℃であることが好ましい。また、T1は、例えば下記(2)の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、特に液晶ディスプレイ用ガラス板や有機ELディスプレイ用ガラス基板に好的である、R’2O(但し、R’は、Li、Na、およびKから選ばれる少なくとも1種である)を実質的に含まない無アルカリガラス板の場合、あるいはR’2Oを0.10質量%を超え2.0質量%以下しか含まないアルカリ微量含有ガラス板の場合、1500℃〜1650℃であることがより好ましく、1550℃以上、1630℃未満であることが好ましい。上述のような下限温度とすることで、ガラス原料を十分に溶解することが可能となり、シリカなどの未溶解物に起因する泡の発生を抑制することができる。他方、上述のような上限温度とすることで、SnO2などの清澄剤が溶解槽101にて激しくガス成分(例えば酸素)を放出しきってしまうということを防止でき、清澄工程において清澄剤の清澄機能を発揮させることが可能となる。加熱された原料は、溶解し、溶融ガラスを形成する。溶融ガラスは、第1移送管105a(接続管)を通して次の清澄工程(ステップS102)が行われる清澄槽102へ送り込まれる。言い換えると、溶融ガラスは、溶解槽101から清澄槽102に、第1移送管105a(白金又は白金合金製接続管)を介して搬送される。(1-1) Process Performed in the First Furnace The glass raw material is first melted in the melting process (step S101). The raw material is put into a
なお、溶解槽101と第1移送管105a(白金又は白金合金製接続管)とが接続される領域近傍における溶融ガラスの温度は、1500℃〜1690℃であることが好ましく、1550℃〜1650℃であることがより好ましい。
In addition, it is preferable that the temperature of the molten glass in the area | region vicinity where the
(1−2)接続管における工程
第1移送管105a(接続管)の中では、溶融ガラスは、上記T1よりも高い第3の温度(T3)まで加熱されることが好ましい。具体的には、T3は、T1よりも50℃以上高いほうが好ましい。さらには、T3は、T1よりも100℃以上高いほうが好ましい。T1は1450℃〜1650℃であるのに対して、T3は、1500℃〜1720℃、であることが好ましく、約1550℃〜約1690℃であることがより好ましい。このとき、第1移送管105a(接続管)内の溶融ガラスの粘度は500〜2000poiseであることが好ましい。例えば下記(2)の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、T1は約1500℃〜1610℃(例えば、約1550℃)であるのに対して、T3は、1550℃〜1690℃であることが好ましく、約1600℃〜約1650℃であることがより好ましい。このとき、第1移送管105a(接続管)内の溶融ガラスの粘度は500〜2000poiseであることが好ましい。こうすることにより、溶融ガラスを後述する清澄に適した温度又はそれに近い温度になった状態で次の清澄工程(ステップS102)が行われる清澄槽102(第2の炉)に送り込むことができ、溶融ガラスの清澄を清澄槽102の入り口から効果的に促進することができる。これにより、清澄槽102における溶融ガラスの滞在時間が比較的短くすることができ、溶融ガラスが雰囲気にさらされる時間を短くすることができるので、溶融ガラス内の既存の泡内へのSO2の拡散が促進することを抑制することができる。また、雰囲気中の窒素などが溶融ガラス中に溶け込むことを防止できる。ここで、溶融ガラス内の既存の泡内へのSO2の拡散が促進されると、溶融ガラスへの溶解度が小さいSO2が泡としてガラス板内に残存してしまうことが生じる場合がある。他方、窒素などが溶融ガラスに溶け込むと、溶融ガラスの温度を低下させていく工程で、リボイル泡としてN2が生じることが考えられる。つまり、清澄槽102における溶融ガラスの滞在時間が比較的短くすることができれば、SO2やN2などのリボイル泡を抑制することができ、ガラス板の泡数を低減することができる。他方、上記上限温度よりも溶融ガラスの温度を高くしようとすると、第1移送管105a(接続管)の温度を、第1移送管105a(接続管)を構成する白金又は白金合金の融点近傍まで加熱しなくてはいけない場合があり、第1移送管105a(接続管)が溶損してしまう虞があるため好ましくない。なお、T3は、後述する清澄槽102において溶融ガラスが加熱されて達する第2の温度(T2)以下であることが好ましい。(1-2) Step in connecting pipe In the
ここで、溶融ガラスの清澄に適した温度とは、使用する清澄剤とガラスの組成によって変動する。本実施形態のガラス板は、清澄剤としてSnO2を含有している。SnO2が清澄剤として機能する、つまり酸素を効果的に放出しはじめる温度は1600℃以上であり、温度が上昇するにつれて激しく酸素を放出する。つまり、清澄剤としてSnO2を含有する場合には、清澄に適した温度は1620℃以上であり、より好ましくは1650℃以上である。他方、本実施形態に示すガラス板は、R’2O(但し、R’は、Li、Na、およびKから選ばれる少なくとも1種である)を実質的に含まない無アルカリガラス板あるいはR’2Oを0.10質量%を超え2.0質量%以下しか含まないアルカリ微量含有ガラス板である。このように無アルカリガラスあるいはアルカリ微量含有ガラスガラスは、アルカリを2.0質量%を超えて含むガラスと比較して、高温における粘度(高温粘性)が高い。例えば、無アルカリガラス又はアルカリ微量含有ガラスがlogη=2.5となる場合の温度は、1500℃〜1750℃である。
ここで、溶融ガラス中の気泡が浮上する速度は溶融ガラスの粘度の影響を受けるものであり、溶融ガラスの粘度が低いほど気泡の浮上速度は上昇する。効率的に清澄を行うためには、清澄槽102内における溶融ガラスの粘度は、例えば、200〜800poiseであることが好ましい。そのため、無アルカリガラス又はアルカリ微量含有ガラスの清澄を行うためには、溶融ガラスの粘度を低くするために、アルカリガラスと比較して溶融ガラスの温度をさらに上昇させる必要がある。より詳細には、無アルカリガラス板又はアルカリ微量含有ガラス板の製造では、清澄槽102における溶融ガラスの温度を、例えば1650℃以上にすることが好ましい。なお、上記でいう清澄とは、溶融ガラス中の気泡を溶融ガラス外に排出し、脱泡することを示す。Here, the temperature suitable for clarification of molten glass varies depending on the clarifier used and the composition of the glass. The glass plate of this embodiment contains SnO 2 as a fining agent. The temperature at which SnO 2 functions as a fining agent, that is, the temperature at which oxygen begins to be released effectively is 1600 ° C. or higher, and oxygen is released violently as the temperature rises. That is, when SnO 2 is contained as a fining agent, the temperature suitable for fining is 1620 ° C. or higher, more preferably 1650 ° C. or higher. On the other hand, the glass plate shown in the present embodiment is an alkali-free glass plate or R ′ that does not substantially contain R ′ 2 O (where R ′ is at least one selected from Li, Na, and K). 2 O is a glass plate containing a trace amount of alkali and containing only 0.10% by mass and 2.0% by mass or less. Thus, the alkali-free glass or the alkali trace-containing glass glass has a higher viscosity (high temperature viscosity) at a higher temperature than a glass containing more than 2.0% by mass of alkali. For example, the temperature when the non-alkali glass or the alkali-containing glass contains log η = 2.5 is 1500 ° C. to 1750 ° C.
Here, the speed at which the bubbles in the molten glass rise is affected by the viscosity of the molten glass. The lower the viscosity of the molten glass, the higher the rising speed of the bubbles. In order to perform clarification efficiently, it is preferable that the viscosity of the molten glass in the
なお、溶融ガラスの加熱は、給電端子201a、201bを備えた電気加熱装置201により耐火金属製の第1移送管105a(接続管)を通電させて、そのジュール熱により発熱させることにより行うことが好ましい。給電端子201a、201bは、第1移送管105a(接続管)の両端に取り付けられていることが好ましい。このように白金又は白金合金からなる第1移送管105a(接続管)を通電加熱することで、清澄剤としてSnO2を含有するガラス板の製造においても、SnO2による清澄効果を十分に引き出すための溶融ガラスの温度制御を容易に実現できる。The molten glass is heated by energizing the
また、第1移送管105a(接続管)の長手方向に垂直な断面積は、清澄槽102の長手方向に垂直な断面積よりも小さいほうが好ましい。つまり、清澄槽102の長手方向に垂直な断面積のほうが第1移送管105a(接続管)の長手方向に垂直な断面積よりも大きいことが好ましい。
Moreover, it is preferable that the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the
具体的には、清澄槽102の当該断面積は、第1移送管105a(接続管)の内径に係る断面積よりも100%を超えて大きいことが好ましい。清澄槽102の当該断面積は、第1移送管105a(接続管)の内径に係る断面積よりも150%以上大きいことがより好ましい。例えば、第1移送管105a(接続管)の内径が200mm(断面積約31416mm2)であれば、清澄槽102の内径は約316mm、長手方向に垂直な断面積約78540mm2以上であることが好ましい。これにより、溶融ガラスが第1移送管105a(接続管)から清澄槽102に出た際に溶融ガラスにかかる圧力が減少し、溶融ガラス中のガス成分が気泡として溶融ガラス外へ抜け出やすくなり、溶融ガラスの清澄が清澄槽102の入り口から促進される。ここで、清澄槽102は、清澄槽102内に溶融ガラスから脱泡された気体を収容する空間を有する。つまり、第1移送管105a(接続管)内の溶融ガラスにかかる圧力を、清澄槽102内の溶融ガラスにかかる圧力よりも高くすることで、溶融ガラス中で発生した気泡を、清澄槽102に設けられた上記空間に排出することができる。Specifically, the cross-sectional area of the
また、第1移送管105a(接続管)は、溶解槽101と清澄槽102とを図3に示すように略水平に接続してもよいが、溶解槽101と清澄槽102とを溶解槽101から清澄槽102まで傾斜をつけて上昇するように接続することが好ましい。すなわち、第1移送管105a(接続管)の中を通る溶融ガラスが、溶解槽101から清澄槽102に向けて傾斜のついた斜面を登るように、第1移送管105a(接続管)が溶解槽101と清澄槽102とを接続していることが望ましい。当該傾斜は、15度以上かつ90度未満であることが好ましく、20度以上かつ90度未満であることがより好ましく、30度以上かつ90度未満であることがさらに好ましい。こうすることにより、第1移送管105a(接続管)の下流端を除く第1移送管105a(接続管)の中を流れる溶融ガラスには、自重による圧力がかかるが、第1移送管105a(接続管)の下流端、つまり清澄槽102への出口においては、このような圧力はかからず、第1移送管105a(接続管)の清澄槽102への出口において溶融ガラスにかかる圧力が減少する。このような減圧環境においては、溶融ガラス中のガス成分が気泡として溶融ガラス外へ抜け出やすくなり、溶融ガラスの清澄が清澄槽102の入り口から促進される。
The
また、第1移送管105a(接続管)には、高温の溶融ガラスが流し込まれるので、第1移送管105a(接続管)は、耐火金属からなる壁を有することが望ましく、当該壁は、特に白金又は白金合金からなることが好ましい。そして、第1移送管105a(接続管)の壁の厚みは厚いほうが好ましく、例えば、壁の厚みは約1mm以上であることが好ましい。また、第1移送管105a(接続管)の壁は、後述する第2の炉である清澄槽102の壁よりも厚いほうが好ましい。第1移送管105a(接続管)の壁は、清澄槽102の壁よりも10%以上厚いほうが好ましく、例えば、清澄槽102の壁の厚さが1mmであれば、第1移送管105a(接続管)の壁は1.1mmであることが好ましい。さらに、第1移送管105a(接続管)の壁は、清澄槽102の壁よりも20%以上厚いほうが好ましく、例えば、清澄槽102の壁の厚さが1mmであれば、第1移送管105a(接続管)の壁は1.2mmであることが好ましい。さらに、第1移送管105a(接続管)の壁は、清澄槽102の壁よりも50%以上厚いほうが好ましく、例えば、清澄槽102の壁の厚さが1mmであれば、第1移送管105a(接続管)の壁は1.5mmであることが好ましい。こうすることにより、第1移送管105a(接続管)を、その中で溶融ガラスを例えば1600℃以上の高温に加熱しても耐え得るようにすることができる。また、溶融ガラスによる内側からの圧力に対する第1移送管105a(接続管)の壁の強度も増す。
Further, since high-temperature molten glass is poured into the
また、第1移送管105a(接続管)の壁と溶融ガラスとの間に隙間があると、当該隙間にある空気は、溶融ガラスよりも高温になり、これにより第1移送管105a(接続管)の壁も高温になり、白金又は白金合金等の耐火金属の酸化又は揮発を促進し、第1移送管105a(接続管)の耐久性を著しく低減させる。このため、第1移送管105a(接続管)においては、溶融ガラスは、第1移送管105a(接続管)の内径の全周において接した状態で、即ち溶融ガラスと第1移送管105a(接続管)の壁との間に隙間のない状態で、流し込まれることが好ましい。こうすることにより、第1移送管105a(接続管)の破損及び寿命の短縮を防ぐことができる。
In addition, if there is a gap between the wall of the
(1−3)第2の炉で行われる工程
次の清澄工程(ステップS102)では、溶融ガラスが清澄される。具体的には、清澄槽102において溶融ガラスが所定の第2の温度(T2)まで加熱されると溶融ガラス中に含まれるガス成分は、気泡を形成し、あるいは、気化して溶融ガラスの外へ抜け出る。T2は、上記T1よりも高い方が好ましく、上記T3よりも高い方が好ましい。T2は、1600℃〜1780℃であることが好ましく、1620℃〜1780℃であることがより好ましい。また、例えば下記(2)の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、T2は、1620℃〜1780℃であることが好ましく、1650℃〜1740℃であることがより好ましく、約1650℃〜約1700℃であることがさらに好ましい。これにより、清澄槽102の破損を防止しつつ、溶融ガラスの粘度を十分に小さくできるので、十分な泡の浮上速度を実現することができ、効果的に溶融ガラスを清澄することができる。溶融ガラスの加熱は、給電端子(図示せず)を備えた電気加熱装置(図示せず)により耐火金属製の壁を持つ清澄槽102自体を通電させて、そのジュール熱により発熱させることにより行うことが好ましい。耐火金属製の壁は、白金又は白金合金製であることが好ましい。このように白金又は白金合金からなる清澄槽102を通電加熱することで、清澄剤としてSnO2を含有するガラス板の製造においても、SnO2による清澄効果を十分に引き出すための溶融ガラスの温度制御を容易に実現できる。(1-3) Process performed in 2nd furnace Molten glass is clarified in the following clarification process (step S102). Specifically, when the molten glass is heated up to a predetermined second temperature (T2) in the
また、第1移送管105a(接続管)と清澄槽102において溶解温度を上昇させる場合、2℃/分以上の昇温速度で溶融ガラスの温度を1630℃以上、より好ましくは1650℃〜1740℃に昇温させることが好ましい。これは、昇温速度を2℃/分以上とすると、O2ガスの放出量が急激に大きくなるからである。つまり、2℃/分以上の昇温速度で溶融ガラスの温度を1630℃以上に昇温させると、溶融ガラスの温度を第1移送管105a(接続管)と清澄槽102の揮発が促進されてしまうほどに加熱しなくとも(例えば、1740℃超にしなくとも)SnO2の清澄機能を十分に引き出すことが可能となり、第1移送管105a(接続管)や清澄槽102などの破損を防止しつつ、ガラス板中の泡数を低減することができる。Moreover, when raising melting temperature in the 1st transfer pipe |
清澄された溶融ガラスは、第2移送管105bを通して次の工程である均質化工程(ステップS103)が行われる攪拌槽103へ送り込まれる。
The clarified molten glass is sent through the
このとき、上記清澄槽102において溶融ガラスの温度を1600℃以上、より好ましくは1600℃〜1780℃、さらに好ましくは1620℃〜1780℃に加熱して脱泡処理を行った後、溶融ガラスを1600℃から1500℃の温度範囲で2℃/分以上の降温速度で降温させることにより、当該溶融ガラス中の泡を当該溶融ガラスに吸収させることが好ましい。溶融ガラスを1600℃から1500℃の温度範囲で2℃/分以上の降温速度で降温させることが好ましい理由は下記の通りである。
At this time, the molten glass is heated to 1600 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. to 1780 ° C., and still more preferably 1620 ° C. to 1780 ° C. in the
清澄槽102では、SnO2が酸素を放出して還元される温度である1600℃以上に溶融ガラスは昇温されるので、溶融ガラス内に存在する泡に、SnO2が放出した酸素の取り込みが促進される他、高温になって溶融ガラス内に溶存するO2、CO2、SO2の拡散が促進されて、上記泡内に溶融ガラス内に溶存するO2、CO2、SO2も取り込まれる。なお、溶融ガラス中へのガス成分の溶解度は、ガラス成分により変わるが、SO2の場合、アルカリ金属成分の含有量の多いガラスでは比較的溶解度が高いが、アルカリ金属成分を含まない無アルカリガラス板か、含んでも少量であるアルカリ微量含有ガラス板では溶融ガラス中に溶解できる溶解度は低い。無アルカリガラス板又はアルカリ微量含有ガラス板では、本来、ガラス原料として、人為的にはS(硫黄)成分を加えないことが好ましいが、原料中の不純物として、或いは、溶解槽101で用いる燃焼ガス(天然ガス、都市ガス、プロパンガス等)に、不純物として、微量に含まれている。このため、これらの不純物として含まれるS成分が、酸化されてSO2となり、溶融ガラスに含まれている泡内に拡散して入り込む。SO2は再吸収されにくいので泡として残る。この現象は、清澄剤としてSnO2を使用した場合に、従来のAs2O3を清澄剤として使用していた時に比べ、非常に顕著に現れる。In the
SnO2を清澄剤として使用したガラス組成の場合、溶融ガラスの高温での保持時間が長くなるほど、溶融ガラス内の既存の泡内へのSO2の拡散が促進する。これは、高温になってSO2の溶融ガラス中の拡散速度が速まり、泡へ進入し易くなったためであると考えられる。In the case of a glass composition using SnO 2 as a fining agent, the longer the holding time of the molten glass at a high temperature, the more the diffusion of SO 2 into the existing bubbles in the molten glass is promoted. This is presumably because the diffusion rate of SO 2 in the molten glass increased as the temperature increased, and it was easier to enter the bubbles.
この後、溶融ガラスの降温を行うとき、SnO2の還元により得られたSnOが酸化反応により酸素を吸収して酸化しようとする。したがって、溶融ガラス内に残存する泡にあるO2はSnOに吸収される。しかし、溶融ガラス中のSO2やCO2の、既存の泡内への拡散は依然として維持される。このため、清澄槽102よりも下流における泡内のガス成分は、清澄槽102内の泡と比較してSO2,CO2の濃度が高い。特に、無アルカリあるいはアルカリ微量含有ガラスの溶融ガラスでは、SO2の溶融ガラスMGにおける溶解度が小さい。このため、SO2がガスとして一旦泡に取り込まれると、このSO2は、吸収処理において溶融ガラス内に吸収されにくい。Thereafter, when the temperature of the molten glass is lowered, SnO obtained by the reduction of SnO 2 tries to oxidize by absorbing oxygen by an oxidation reaction. Therefore, O 2 in the bubbles remaining in the molten glass is absorbed by SnO. However, the diffusion of SO 2 and CO 2 in the molten glass into the existing bubbles is still maintained. For this reason, the gas component in the foam downstream of the
以上、例えば、清澄槽102の後半から攪拌槽103までの工程において、泡内のO2はSnOの酸化反応によりSnOに吸収され、SO2,CO2の、既存の泡内への拡散が依然として維持されるので、この期間を短期間にすることにより、SO2,CO2の、既存の泡内への拡散を少なくし、泡の成長を抑制することができる。As described above, for example, in the process from the latter half of the
(1−4)上記以降の工程
次の均質化工程(ステップS103)では、溶融ガラスが均質化される。具体的には、溶融ガラスは、攪拌槽103において、攪拌槽103が備える攪拌翼(図示せず)により撹拌されることにより均質化される。攪拌槽103に送り込まれる溶融ガラスは、所定の温度範囲になるように加熱される。所定の温度範囲は、例えば下記(2)の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、1440℃〜1500℃であることが好ましい。均質化された溶融ガラスは、攪拌槽103から第3移送管105cへ送り込まれる。(1-4) Process after the above In the next homogenization process (step S103), the molten glass is homogenized. Specifically, the molten glass is homogenized in the
次の供給工程(ステップS104)では、溶融ガラスは、第3移送管105cにおいて成形するのに適した温度になるように加熱され、次の成形工程(ステップS105)が行われる成形装置104へ送り込まれる。成形に適した温度は、例えば下記(2)の組成を有するフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、約1200℃であることが好ましい。特に、下記の成形工程においてオーバーフローダウンドロー法を用いる場合、第3移送管105cの最も下流の領域では約1300〜1200℃であることが好ましい。
In the next supply process (step S104), the molten glass is heated to a temperature suitable for molding in the
次の成形工程(ステップS105)では、溶融ガラスが板状のガラスに成形される。本実施形態では、溶融ガラスは、オーバーフローダウンドロー法により連続的にリボン状に成形される。成形されたリボン状のガラスは、切断され、ガラス板となる。オーバーフローダウンドロー法は、それ自体公知の方法であり、例えば米国特許第3,338,696号明細書に記載されているように、成形体に流し込まれて溢れ出た溶融ガラスが当該成形体の各外表面をつたって流れ落ち、当該成形体の底で合流したところを下方に延伸してリボン状のガラスに成形する方法である。 In the next forming step (step S105), the molten glass is formed into a plate-like glass. In the present embodiment, the molten glass is continuously formed into a ribbon shape by the overflow downdraw method. The formed ribbon-shaped glass is cut into a glass plate. The overflow downdraw method is a method known per se. For example, as described in U.S. Pat. No. 3,338,696, the molten glass poured into the molded body and overflowed, It is a method of forming a ribbon-like glass by drawing down the outer surface and flowing down and joining the bottom of the molded body downward.
(2)ガラスの原料の混合
本発明に係るガラス板の製造方法は、あらゆるガラス板の製造に適用可能であるが、特に液晶表示装置、有機EL表示装置やプラズマディスプレイ装置などのフラットパネルディスプレイ用のガラス基板、あるいは、表示部を覆うカバーガラスの製造に好適である。(2) Mixing of glass raw materials The method for producing a glass plate according to the present invention can be applied to the production of any glass plate, particularly for flat panel displays such as liquid crystal display devices, organic EL display devices and plasma display devices. It is suitable for manufacture of the glass substrate of this, or the cover glass which covers a display part.
本発明に従ってガラス板を製造するには、まず所望のガラス組成となるようにガラス原料を調合する。例えば、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板を製造する場合は、以下の組成を有するように原料を混合するのが好適である。
(a)SiO2:50〜70質量%、
(b)B2O3:5〜18質量%、
(c)Al2O3:10〜25質量%、
(d)MgO:0〜10質量%、
(e)CaO:0〜20質量%、
(f)SrO:0〜20質量%、
(o)BaO:0〜10質量%、
(p)RO:5〜20質量%(但し、Rは、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種である)、
(q)R’ 2O:0.10質量%を超え2.0質量%以下(但し、R’は、Li、Na、
およびKから選ばれる少なくとも1種である)、
(r)酸化スズ、酸化鉄、および、酸化セリウムなどから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を合計で0.05〜1.5質量%。In order to produce a glass plate according to the present invention, glass raw materials are first prepared so as to have a desired glass composition. For example, when manufacturing a glass substrate for a flat panel display, it is preferable to mix the raw materials so as to have the following composition.
(A) SiO 2 : 50 to 70% by mass,
(B) B 2 O 3 : 5 to 18% by mass,
(C) Al 2 O 3 : 10 to 25% by mass,
(D) MgO: 0 to 10% by mass,
(E) CaO: 0 to 20% by mass,
(F) SrO: 0 to 20% by mass,
(O) BaO: 0 to 10% by mass,
(P) RO: 5 to 20% by mass (wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba),
(Q) R ′ 2 O: more than 0.10% by mass and 2.0% by mass or less (provided that R ′ is Li, Na,
And at least one selected from K),
(R) 0.05 to 1.5% by mass in total of at least one metal oxide selected from tin oxide, iron oxide, cerium oxide, and the like.
なお、(q)R’2Oは必須ではないため、含有させなくてもよい。この場合、R’2Oを実質的に含まない無アルカリガラスとなり、ガラス板からR’2Oが流出してTFTを破壊するおそれを低減することができる。他方、あえて(q)R’2Oを0.10質量%を超え2.0質量%以下含有させることによって、TFT特性の劣化やガラスの熱膨張を一定範囲内に抑制しつつ、ガラスの塩基性度を高め、価数変動する金属の酸化を容易にして、清澄性を高めることができる。さらに、ガラスの比抵抗を低下させることができるので、溶解槽101にて電気溶融を行うためには好適となる。In addition, since (q) R ′ 2 O is not essential, it may not be contained. In this case, 'becomes alkali-free glass containing no 2 O in substantially from the glass plate R' R can reduce the risk of destroying the TFT 2 O flows out. On the other hand, by deliberately containing (q) R ′ 2 O exceeding 0.10% by mass and not more than 2.0% by mass, the base of the glass is suppressed while suppressing deterioration of TFT characteristics and thermal expansion of the glass within a certain range. It is possible to enhance the clarity, facilitate the oxidation of the metal whose valence varies, and improve the clarity. Furthermore, since the specific resistance of the glass can be reduced, it is suitable for performing electric melting in the
さらに、近年さらなる高精細化を実現するために、α-Si・TFTではなく、P-Si(低温ポリシリコン)・TFTや酸化物半導体を用いたディスプレイが求められている。ここで、P-Si(低温ポリシリコン)TFTや酸化物半導体の形成工程では、α-Si・TFTの形成工程よりも高温な熱処理工程が存在する。そのため、P-Si(低温ポリシリコン)TFTや酸化物半導体が形成されるガラス板には、熱収縮率が小さいことが求められている。熱収縮率を小さくするためには、ガラスの歪点を高くすることが好ましいが、歪点が高いガラスは、高温時の粘度(高温粘性)が高くなる傾向にある。そのため、清澄槽102において、より溶融ガラスの温度を上昇させる必要があるが、溶融ガラスの温度を上昇させるために清澄槽102を加熱しすぎると、清澄槽102が破損してしまう虞がある。つまり、清澄槽102において、SnO2の清澄効果を十分に引き出すことができる本発明は、高温粘性が高くなりやすい高歪点ガラスの製造に好適である。Furthermore, in order to realize further high definition in recent years, displays using P-Si (low-temperature polysilicon) / TFT and oxide semiconductors instead of α-Si / TFT are required. Here, in the process of forming a P-Si (low-temperature polysilicon) TFT or an oxide semiconductor, there is a heat treatment process at a higher temperature than the process of forming an α-Si · TFT. Therefore, a glass plate on which a P-Si (low temperature polysilicon) TFT or an oxide semiconductor is formed is required to have a low thermal shrinkage rate. In order to reduce the heat shrinkage rate, it is preferable to increase the strain point of the glass. However, a glass having a high strain point tends to have a high viscosity at high temperature (high temperature viscosity). Therefore, although it is necessary to raise the temperature of a molten glass more in the
つまり、例えば歪点が655℃以上のガラス板の製造には本発明が好適となる。特に、P-Si(低温ポリシリコン)・TFTや酸化物半導体にも好適な歪点が675℃以上のガラス板が本発明に好適であり、歪点680℃以上のガラス板がさらに好適であり、歪点690℃以上のガラス板が特に好適である。 That is, for example, the present invention is suitable for manufacturing a glass plate having a strain point of 655 ° C. or higher. In particular, a glass plate having a strain point of 675 ° C. or higher suitable for P-Si (low-temperature polysilicon) / TFT or oxide semiconductor is suitable for the present invention, and a glass plate having a strain point of 680 ° C. or higher is more preferred. A glass plate having a strain point of 690 ° C. or higher is particularly suitable.
歪点が675℃以上のガラス板の組成としては、例えば、ガラス板が質量%表示で、以下の成分を含むものが例示される。 Examples of the composition of a glass plate having a strain point of 675 ° C. or higher include those in which the glass plate is represented by mass% and contains the following components.
SiO2 52〜78質量%、Al2O3 3〜25質量%、B2O3 3〜15質量%、RO(但し、ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合量) 3〜20質量%、質量比(SiO2+Al2O3)/B2O3は7以上の範囲であることが好ましい。さらに、歪点をより上昇させるために、質量比(SiO2+Al2O3)/ROは7.5以上であることが好ましい。さらに、歪点を上昇させるために、β−OH値を0.1〜0.3mm-1とすることが好ましい。他方、溶解時にガラスではなく溶解槽101に電流が流れてしまわないように、R2O(但し、R2OはLi2O、Na2O及びK2Oの合量) 0.01〜0.8質量%としてガラスの比抵抗を低下させることが好ましい。あるいは、ガラスの比抵抗を低下させるためにFe2O3 0.01〜1質量%とすることが好ましい。さらに、高い歪点を実現しつつ失透温度の上昇を防止するためにCaO/ROは0.65以上とすることが好ましい。あるいは、質量比(SiO2+Al2O3)/B2O3は7.5〜20の範囲であることが好ましい。失透温度を1250℃以下とすることにより、オーバーフローダウンドロー法の適用が可能となる。また、モバイル機器などに適用されることを考慮すると、軽量化の観点からはSrO及びBaOの合計含有量が0〜2質量%未満であることが好ましい。SiO 2 52-78 mass%, Al 2 O 3 3~25 wt%, B 2 O 3 3~15 wt%, RO (where, RO is MgO, CaO, SrO and BaO in total amount) from 3 to 20 wt% The mass ratio (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 is preferably in the range of 7 or more. Further, in order to further increase the strain point, the mass ratio (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / RO is preferably 7.5 or more. Furthermore, in order to raise a strain point, it is preferable to make (beta) -OH value into 0.1-0.3 mm < -1 >. On the other hand, R 2 O (where R 2 O is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) 0.01 to 0 so that no current flows through the
なお、上記のフラットパネルディスプレイ用のガラス基板は、ヒ素を実質的に含まないことが好ましく、ヒ素およびアンチモンを実質的に含まないことがより好ましい。すなわち、これらの物質を含むとしても、それは不純物としてであり、具体的には、これらの物質は、As2O3、および、Sb2O3という酸化物のものも含め、0.1質量%以下であることが好ましい。In addition, it is preferable that said glass substrate for flat panel displays does not contain arsenic substantially, and it is more preferable that arsenic and antimony are not included substantially. That is, even if these substances are included, they are as impurities. Specifically, these substances include 0.1% by mass including oxides of As 2 O 3 and Sb 2 O 3. The following is preferable.
上述した成分に加え、本発明のガラスは、ガラスの様々な物理的、溶融、清澄、および、成形の特性を調節するために、様々な他の酸化物を含有しても差し支えない。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、SnO2、TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、および、La2O3が挙げられる。ここで、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、泡に対する要求が特に厳しいので、上記酸化物の中では清澄効果が大きいSnO2を少なくとも含有することが好ましい。In addition to the components described above, the glasses of the present invention may contain various other oxides to adjust the various physical, melting, fining, and forming characteristics of the glass. Examples of such other oxides, but are not limited to, SnO 2, TiO 2, MnO , ZnO, Nb 2 O 5, MoO 3, Ta 2 O5, WO 3, Y 2 O 3, and , La 2 O 3 . Here, since the glass substrate for flat panel displays, such as a liquid crystal display and an organic EL display, has a particularly severe requirement for bubbles, it is preferable to contain at least SnO 2 having a high clarification effect among the oxides.
上記(a)〜(r)の中の(p)におけるROの供給源には、硝酸塩や炭酸塩を用いることができる。なお、溶融ガラスの酸化性を高めるには、ROの供給源として硝酸塩を工程に適した割合で用いることがより望ましい。 Nitrate and carbonate can be used for the supply source of RO in (p) in the above (a) to (r). In order to increase the oxidizability of the molten glass, it is more desirable to use nitrate as a supply source of RO at a ratio suitable for the process.
本実施形態で製造されるガラス板は、一定量のガラス原料を溶解用の炉に供給してバッチ処理を行う方式とは異なり、連続的に製造される。本発明の製造方法で適用されるガラス板は、いかなる厚さおよび幅を有するガラス板でもよい。 The glass plate manufactured in the present embodiment is continuously manufactured, unlike a method in which a certain amount of glass raw material is supplied to a melting furnace and batch processing is performed. The glass plate applied in the production method of the present invention may be a glass plate having any thickness and width.
(3)具体例
以下のとおり、実際に本発明にかかるガラス板の製造方法を用いると効果的にガラス中の気泡を抑制することができる。(3) Specific Example As described below, when the method for producing a glass plate according to the present invention is actually used, bubbles in the glass can be effectively suppressed.
(実施例)
まず、組成が、SiO2:60.9質量%、B2O3:11.6質量%、Al2O3:16.9質量%、MgO:1.7質量%、CaO:5.1質量%、SrO:2.6質量%、BaO:0.7質量%、K2O:0.25質量%、Fe2O3:0.15質量%、SnO2:0.13質量%となるガラスが製造されるように原料を混合した。次いで、原料を溶解槽101内に投入し、上述した本発明にかかるガラス板製造方法の一連の工程をガラス板製造ライン100を用いて行なうことによりガラス板を製造した。即ち、溶解槽101にてガラス原料を約1550℃まで加熱して溶解し、溶融ガラスを形成し、当該溶融ガラスを、白金及びロジウムの合金からなる第1移送管105a(接続管)を通して清澄槽102に送り込み、清澄槽102にて溶融ガラスを約1700℃になるまで加熱した。第1移送管105a(接続管)の内径の断面積は、清澄槽102の長手方向に垂直な断面積の約40%であった。第1移送管105a(接続管)では、溶融ガラスを約1650℃になるまで加熱した。オーバーフローダウンドロー法を用いてガラスを板状に成形し、0.7mm厚で幅方向長さ2000mm×長手方向長さ2500mmの大きさのガラス板を製造した。製造したガラス板に含まれる気泡の数を計測したところ、気泡は、ガラス1kg中0.05個であった。(Example)
First, composition, SiO 2: 60.9 wt%, B 2 O 3: 11.6 wt%, Al 2 O 3: 16.9 wt%, MgO: 1.7 wt%, CaO: 5.1 Weight %, SrO: 2.6 mass%, BaO: 0.7 mass%, K 2 O: 0.25 mass%, Fe 2 O 3 : 0.15 mass%, SnO 2 : 0.13 mass% The raw materials were mixed so that Subsequently, the raw material was put into the
(比較例1)
比較例1として、溶解槽101にてガラス原料を約1550℃まで加熱して溶解し、溶融ガラスを形成し、当該溶融ガラスを、白金及びロジウムの合金からなる第1移送管105a(接続管)を通して清澄槽102に送り込み、清澄槽102にて溶融ガラスを約1700℃になるように加熱した点、第1移送管105a(接続管)では、溶融ガラスを約1480℃になるように加熱した点を除き、実施例と同様の方法でガラス板の製造方法を行った。製造したガラス板に含まれる気泡の数を計測したところ、気泡は、ガラス1kg中0.2〜0.3個であった。なお、清澄槽102にて溶融ガラスが約1700℃に達する領域は、実施例と比較して溶融ガラスの流れ方向の下流側であった。また、実施例と比較して、清澄槽102の温度が高くなり、1年ガラス板を製造した後の清澄槽102の揮発量が実施例1と比較して50〜66%増加した。(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a glass raw material is heated and melted to about 1550 ° C. in a
(比較例2)
比較例2として、溶解槽101にてガラス原料を約1550℃まで加熱して溶解し、溶融ガラスを形成し、当該溶融ガラスを、白金及びロジウムの合金からなる第1移送管105a(接続管)を通して清澄槽102に送り込み、清澄槽102にて溶融ガラスを約1630℃になるように加熱した点を除き、実施例と同様の方法でガラス板の製造方法を行った。製造したガラス板に含まれる気泡の数を計測したところ、気泡は、ガラス1kg中50〜200個であった。(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, the glass raw material is heated to about 1550 ° C. in the
(4)特徴
上記実施形態では、ガラスの原料は、第1の炉である溶解槽101にて、第1の温度(T1)、例えば約1550℃に加熱されて溶解され溶融ガラスとなり、溶融ガラスは、溶解槽101と第2の炉である清澄槽102とを結ぶ接続管である第1移送管105a(接続管)に送り込まれる。第1移送管105a(接続管)では、溶融ガラスは、溶解槽101での加熱温度よりも高い第3の温度(T3)、例えば約1650℃まで加熱される。清澄槽102では、溶融ガラスは、第1の温度(T1)よりも高い第2の温度(T2)まで更に加熱される。第2の温度(T2)は、溶融ガラスの清澄に適した温度であり、例えば上記実施形態にかかるフラットパネルディスプレイ用のガラス基板の場合、1650℃〜1700℃である。ここで、溶融ガラスは、清澄槽102に送り込まれる前に既に第1移送管105a(接続管)において清澄に適した温度まで加熱されているので、溶融ガラスの清澄は溶融ガラスが清澄槽102に送り込まれた直後から促進される。したがって、本発明に係るガラス板の製造方法によれば、As2O3以外のSnO2などの清澄剤を使用した場合であっても、清澄効果を十分に引き出すことが可能となり、ガラス板中の泡数を十分に低減することができる。また、簡便で効果的に溶融ガラスを清澄することができる。(4) Features In the above embodiment, the glass raw material is heated to the first temperature (T1), for example, about 1550 ° C., in the
100 ガラス板製造ライン
101 溶解槽
102 清澄槽
105a 第1移送管(接続管)
201 電気加熱装置100 Glass
201 Electric heating device
Claims (13)
脱泡によるガスを収納する空間を有する白金又は白金合金製の清澄槽において、溶融ガラス中に含まれる泡を溶融ガラス外に脱泡する清澄工程と、
を有し、
前記接続管内で溶融ガラスの温度を1500℃〜1690℃に加熱し、
前記清澄槽内で溶融ガラスの温度を1600〜1780℃に加熱し、
前記清澄槽内の溶融ガラスの温度は、接続管内の溶融ガラスの温度よりも高い、
ガラス板の製造方法。A step of conveying molten glass containing at least SnO 2 from a melting tank to a clarification tank via a connecting tube made of platinum or a platinum alloy;
In a clarification tank made of platinum or a platinum alloy having a space for storing gas due to defoaming, a clarification step of defoaming bubbles contained in the molten glass out of the molten glass,
Have
The temperature of the molten glass is heated to 1500 ° C. to 1690 ° C. in the connecting pipe,
In the clarification tank, the temperature of the molten glass is heated to 1600-1780 ° C.,
The temperature of the molten glass in the clarification tank is higher than the temperature of the molten glass in the connecting pipe,
Manufacturing method of glass plate.
前記清澄槽内で溶融ガラスの温度を1620℃〜1780℃に加熱する、
請求項1に記載のガラス板の製造方法。The temperature of the molten glass is heated to 1550 ° C. to 1690 ° C. in the connecting pipe,
The temperature of the molten glass is heated to 1620 ° C to 1780 ° C in the clarification tank.
The manufacturing method of the glass plate of Claim 1.
前記溶融ガラスを前記溶解槽から、白金又は白金合金製の接続管を通して白金又は白金合金製清澄槽に流す工程と、
前記溶融ガラスを前記清澄槽内で加熱し、清澄する清澄工程と、
を含み、
前記接続管を通して流れる前記溶融ガラスが、前記接続管によって約1600℃〜約1650℃に加熱され、
前記清澄槽内の前記溶融ガラスが、前記清澄槽によって約1650〜約1700℃に加熱されることを特徴とする、
ガラス板の製造方法。Melting the glass material by heating it in a melting tank to produce molten glass;
Flowing the molten glass from the melting tank through a platinum or platinum alloy connecting pipe to a platinum or platinum alloy clarification tank;
A clarification step of heating and melting the molten glass in the clarification tank;
Including
The molten glass flowing through the connecting tube is heated to about 1600 ° C. to about 1650 ° C. by the connecting tube;
The molten glass in the clarification tank is heated to about 1650 to about 1700 ° C. by the clarification tank,
Manufacturing method of glass plate.
請求項1〜3の何れかに記載のガラス板の製造方法。The pressure applied to the molten glass in the connecting pipe is higher than the pressure applied to the molten glass in the clarification tank,
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-3.
前記清澄槽内の溶融ガラスの粘度は200〜800poiseである、
請求項1〜4のいずれかに記載のガラス板の製造方法。The viscosity of the molten glass in the connecting pipe is 500 to 2000 poise,
The viscosity of the molten glass in the clarification tank is 200 to 800 poise,
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-4.
請求項1〜5のいずれかに記載のガラス板の製造方法。The cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the connecting pipe is smaller than the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the clarification tank,
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-5.
前記清澄槽の加熱を通電加熱で行う、
請求項1〜6のいずれかに記載のガラス板の製造方法。The connection pipe is heated by energization heating,
The clarification tank is heated by energization heating.
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-6.
請求項1〜7のいずれかに記載のガラス板の製造方法。The glass plate contains 0.10% by mass and less than or equal to 2.0% by mass of R ′ 2 O (provided that R ′ is at least one selected from Li, Na, and K).
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-7.
請求項1〜7のいずれかに記載のガラス板の製造方法。The glass plate is a non-alkali glass that does not substantially contain R ′ 2 O (where R ′ is at least one selected from Li, Na, and K).
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-7.
請求項1〜9のいずれかに記載のガラス板の製造方法。the temperature of log η = 2.5 is 1500 ° C. to 1750 ° C.,
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-9.
請求項1〜10のいずれかに記載のガラス板の製造方法。After the molten glass is heated to 1600 ° C. or higher by the clarification tank, the molten glass is cooled at a temperature decreasing rate of 2 ° C./min or higher in a temperature range of 1600 ° C. to 1500 ° C.,
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-10.
請求項1〜11のいずれかに記載のガラス板の製造方法。The molten glass is caused to flow in contact with the connecting pipe in the entire circumference of the inner diameter of the connecting pipe,
The manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-11.
(a)SiO2:50〜70質量%、
(b)B2O3:5〜18質量%、
(c)Al2O3:10〜25質量%、
(d)MgO:0〜10質量%、
(e)CaO:0〜20質量%、
(f)SrO:0〜20質量%、
(o)BaO:0〜10質量%、
(p)RO:5〜20質量%(但し、Rは、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種である)。The said glass plate is a manufacturing method of the glass plate in any one of Claims 1-12 containing the following composition.
(A) SiO 2 : 50 to 70% by mass,
(B) B 2 O 3 : 5 to 18% by mass,
(C) Al 2 O 3 : 10 to 25% by mass,
(D) MgO: 0 to 10% by mass,
(E) CaO: 0 to 20% by mass,
(F) SrO: 0 to 20% by mass,
(O) BaO: 0 to 10% by mass,
(P) RO: 5 to 20% by mass (provided that R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba).
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KR102417853B1 (en) * | 2017-12-08 | 2022-07-06 | 코닝 인코포레이티드 | Glass manufacturing apparatus and glass manufacturing method |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001089158A (en) * | 1999-08-21 | 2001-04-03 | Carl Zeiss:Fa | Method for clarifying melted glass |
JP2007039324A (en) * | 2005-07-06 | 2007-02-15 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacturing method of alkali-free glass and alkali-free glass plate |
WO2008007676A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Asahi Glass Company, Limited | Alkali-free glass substrate, process for production of the same and liquid crystal display panels |
JP2009522194A (en) * | 2005-12-29 | 2009-06-11 | コーニング インコーポレイテッド | Method for forming a glass melt |
JP2010111533A (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Avanstrate Inc | Method of producing glass plate |
JP2010126433A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Corning Inc | Apparatus for manufacturing glass and method thereof |
JP2010523457A (en) * | 2007-04-03 | 2010-07-15 | コーニング インコーポレイテッド | Method for reducing gaseous inclusions in a glass manufacturing process |
WO2010093571A2 (en) * | 2009-02-10 | 2010-08-19 | Corning Incorporated | Apparatus and method for reducing gaseous inclusions in a glass |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4737709B2 (en) * | 2004-03-22 | 2011-08-03 | 日本電気硝子株式会社 | Method for producing glass for display substrate |
WO2007004683A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-11 | Asahi Glass Company, Limited | Process for production of non-alkaline glass and non-alkaline glass |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001089158A (en) * | 1999-08-21 | 2001-04-03 | Carl Zeiss:Fa | Method for clarifying melted glass |
JP2007039324A (en) * | 2005-07-06 | 2007-02-15 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacturing method of alkali-free glass and alkali-free glass plate |
JP2009522194A (en) * | 2005-12-29 | 2009-06-11 | コーニング インコーポレイテッド | Method for forming a glass melt |
WO2008007676A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Asahi Glass Company, Limited | Alkali-free glass substrate, process for production of the same and liquid crystal display panels |
JP2010523457A (en) * | 2007-04-03 | 2010-07-15 | コーニング インコーポレイテッド | Method for reducing gaseous inclusions in a glass manufacturing process |
JP2010111533A (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Avanstrate Inc | Method of producing glass plate |
JP2010126433A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Corning Inc | Apparatus for manufacturing glass and method thereof |
WO2010093571A2 (en) * | 2009-02-10 | 2010-08-19 | Corning Incorporated | Apparatus and method for reducing gaseous inclusions in a glass |
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