KR101522198B1 - Method for producing glass plate - Google Patents

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Abstract

백금 또는 백금 합금으로 이루어지고, 조(槽) 내에 탈포(脫泡)에 의한 기체를 수용하는 공간을 가지는 청징조(淸澄槽, 102)에 있어서 청징을 행하는 청징 공정을 포함하는 유리판의 제조 방법. 청징 공정은, 청징조(102)를 통전(通電) 가열하는 것에 의하여 용융 유리를 가열한다. 청징조(102)는, 청징조(102) 내에서 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위가, 다른 부위보다도 두께가 두꺼운 것을 특징으로 한다.A manufacturing method of a glass plate comprising a purifying step of purifying in a purifying tank (102) comprising a platinum or platinum alloy and having a space for accommodating a gas by defoaming in a tank . The cleaning process heats the molten glass by energizing the blue screen 102. The bright blue sign 102 is characterized in that at least the region including the region where the temperature of the molten glass is highest in the blue sign 102 is thicker than the other region.

Figure R1020137022004
Figure R1020137022004

Description

유리판 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING GLASS PLATE}[0001] METHOD FOR PRODUCING GLASS PLATE [0002]

본 발명은, 유리판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a glass plate.

유리의 제조에는, 고온인 용융 유리를 취급하기 때문에, 백금 또는 백금 합금 등, 내화성(耐火性) 금속으로 이루어지는 장치가 많이 이용된다. 특히, 액정 디스플레이(LCD)용의 유리 기판이나 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에 있어서는, 알칼리분이 극히 적고 유리 원료의 용해, 용융 온도가 다른 유리 제품과 비교하여 높은 것으로부터, 용융 유리의 이송관, 조(槽)는 대부분이 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 제조 장치로 되어 있다. 또한, 상기한 LCD용 유리 기판이나 유기 EL 디스플레이용 유리 기판은 거품을 포함하지 않는 제품이 요구되고 있기 때문에, 「청징(淸澄) 공정」이라고 불리는 공정에 있어서 용융 유리 온도를 1500℃ 이상으로 하여 용융 유리 중의 거품을 제거하고 있다. 이 때문에, LCD 유리 기판용의 유리판의 제조 장치에서는, 내화성 금속 중에서도 고온 하에서의 내구성에 가장 우수한, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 제조 장치가 다용(多用)되고 있다. 그러나 내화 금속이라고 하여도 유리가 녹는 정도의 고온 하에서는 산화된다. 이때 백금 또는 백금 합금의 제조 장치는 산화 시에 휘발하고, 제조 장치를 구성하는 부재가 얇아지는 산화 공식(孔食)이 발생하여 버린다. 특히, LCD 유리 기판용이나 유기 EL 디스플레이용 유리 기판의 유리판의 제조에 있어서는, 상기한 청징 공정에 있어서 백금 또는 백금 합금이 고온에 노출되는 특정의 부위가 있고, 상기한 백금의 산화 공식이 현저하게 발생해 버린다. 상기한 LCD 유리 기판이나 유기 EL 디스플레이용 유리 기판의 청징 공정은, 유리 원료에 청징제를 첨가하는 것에 의하여 행하여지고 있다. 청징제는 용융 유리가 저온으로부터 고온에 달할 때에, 청징제를 구성하는 금속의 가수(價數) 변동을 수반하는 MxOy→Mx1Oy1+zO2(M은 금속 원소, x, x1, y, y1, z는 실수)라고 하는 반응이 일어나고, 이때에 발생하는 산소에 의하여, 용해 시에 말려드는 기포를 확대하여, 부상(浮上) 탈포(脫泡, 기포를 제거하는 것)가 행하여진다. 유리의 청징제로서는, 산화 비소나 산화 안티몬 등이 종전부터 사용되어 왔지만, 환경으로의 영향이 염려되는 것으로부터, 근래에는 환경으로의 영향이 거의 없는 산화 주석이 사용되도록 되어 있다. 그렇지만, 산화 주석은 산화 비소나 산화 안티몬보다도 가수 변동을 수반하는 반응을 일으키게 하는 온도가 높고, 청징 공정을 행하는 제조 장치에서는, 용융 유리 및 제조 장치의 온도는 약 1650℃ 또는 그 이상이 된다. 이 때문에, 내화 금속제의 장치의 수명은 겨우 수년으로 된다. 특히 백금 또는 백금 합금과 같이 고가의 귀금속으로 이루어지는 장치를 수년 걸러서 조달하여야 한다면 비용이 불어난다. In manufacturing glass, since a molten glass which is a high temperature is handled, a device made of a refractory metal such as platinum or a platinum alloy is widely used. Particularly, in a glass substrate for a liquid crystal display (LCD) or a glass substrate for an organic EL display, since the alkali component is extremely small and the melting and melting temperatures of the glass raw materials are higher than those of other glass products, (Tanks) are mostly made of platinum or a platinum alloy. In addition, since the LCD glass substrate or the organic EL display glass substrate is required to have a product free from bubbles, the temperature of the molten glass in the process called " clearing process " And the bubbles in the molten glass are removed. For this reason, in the apparatus for manufacturing a glass plate for an LCD glass substrate, a manufacturing apparatus made of platinum or a platinum alloy, which is most excellent in durability at high temperatures among refractory metals, is used for many purposes. However, refractory metals are oxidized under high temperature to such an extent that the glass melts. At this time, the apparatus for producing platinum or platinum alloy volatilizes at the time of oxidation, and an oxidation formula (pitting corrosion) in which the members constituting the apparatus are made thinner occurs. Particularly, in the production of a glass plate for an LCD glass substrate or a glass substrate for an organic EL display, there is a specific region in which platinum or a platinum alloy is exposed to high temperatures in the above-mentioned refining process, . The above-described refining process of the LCD glass substrate or the glass substrate for an organic EL display is performed by adding a refining agent to the glass raw material. Clarifier is melt when the glass to reach a high temperature from a low temperature, accompanying the singer (價數) variation of the metal constituting the Clarifier M x O y → M x1 O y1 + zO 2 (M is a metal element, x, x1 , y, y1, and z are real numbers), and the oxygen generated at this time enlarges the air bubbles to be dried at the time of dissolving, so that floating defoaming (removing bubbles) is performed Loses. As refining agents for glass, arsenic oxide and antimony oxide have been used for a long time, but tin oxide which is hardly influenced by the environment has been used in recent years because of concern about the environment. However, tin oxide has a temperature higher than that of arsenic oxide or antimony oxide to cause a reaction accompanied by fluctuation of the sintering temperature, and the temperature of the molten glass and the manufacturing apparatus is about 1650 ° C or higher in a manufacturing apparatus for performing the sintering process. Therefore, the life span of the refractory metal device is only several years. In particular, the cost of expensive equipment such as platinum or platinum alloys to be procured over many years is high.

그래서, 예를 들어, 특허 문헌 1(일본국 공표특허공보 특표2010-502550호)에 기재되어 있는 바와 같이, 표면에 코팅을 행하는 것에 의하여 유리 제조 시스템의 내화 금속으로 이루어지는 조의 산화 공식을 최소화하는 기술이 제안되어 있다.Therefore, as described in Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 2010-502550), for example, a technique of minimizing the oxidation formula of a bath made of refractory metal in a glass manufacturing system by coating the surface Has been proposed.

일본국 공표특허공보 특표2010-502550호Japanese Patent Publication No. 2010-502550

그러나 상기의 방법을 이용하여도 내화 금속제 장치의 산화 공식을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있어, 내화 금속제 장치의 장수명화(長壽命化)를 효과적으로 도모하는 것이 가능한 방법이 여전히 요청되고 있다. However, there are cases where the oxidation formula of the refractory metal apparatus can not be sufficiently suppressed even by using the above method, and a method capable of effectively lengthening the life span of the refractory metal apparatus is still required.

본 발명은, 상기 과제에 감안하여 이루어진 것이며, 내화 금속제 장치의 장수명화를 효과적으로 도모하는 것이 가능한 유리판의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a glass plate capable of effectively lengthening the life span of the refractory metal device.

본 발명의 발명자는, 내화 금속제 장치의 장수명화를 도모하는 방법에 관하여 예의(銳意) 연구를 행한 결과,The inventor of the present invention has conducted intensive studies on a method for improving the longevity of the refractory metal device, and as a result,

(i) 내화 금속제 장치 중 특히 다른 영역과 비교하여 고온으로 되는 특정 부위에 있어서 다른 부위보다도 내화 금속의 산화 또는 휘발이 격렬하고, 1 ~ 2년에 당해 부위에 구멍이 나는 것,(i) the oxidation or volatilization of the refractory metal is more intense than the other parts in a specific region which becomes high temperature in comparison with other regions, especially in the refractory metal apparatus, a hole is formed in the region in one to two years,

(ii) 당해 특정 부위는, 예를 들어 장치가 용융 유리 청징용의 관상(管狀)의 내화 금속제 장치(청징조)의 경우, 고온의 용융 유리와 접하는 곳뿐만 아니라, 당해 유리와 관의 내벽(內壁)의 사이의 분위기와 접하는 부위, 즉 당해 관의 긴쪽 방향의 일부(一部)의 정부(頂部)에 위치하는 일이 있는 것(ii) The specific site is not limited to where the apparatus is in contact with the hot molten glass in the case of a tubular refractory metal apparatus (blue sign) for purifying the molten glass, (Inner wall) of the tube, that is, a portion (a part) of the tube in the longitudinal direction of the tube

을 찾아내었다. .

본 발명은, 이와 같은 관점으로부터 이루어진 것이며, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지고, 조 내에 탈포에 의한 기체를 수용하는 공간을 가지는 청징조에 있어서 청징을 행하는 청징 공정을 포함하는 유리판의 제조 방법이다. 청징 공정은, 청징조를 통전(通電) 가열하는 것에 의하여 용융 유리를 가열한다. 청징조는, 청징조 내에서 용융 유리가 가장 온도가 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위에 있어서, 당해 청징조의 다른 부위보다도 두께가 두꺼운 육후부(肉厚部)를 가지는 것이 바람직하다. The present invention has been made in view of the above points, and a method of manufacturing a glass plate according to the present invention is a method of manufacturing a glass plate, which is made of platinum or a platinum alloy and has a space for accommodating a gas by defoaming, And a process for producing a glass plate. The fining process heats the molten glass by energizing the blue sign. It is preferable that the blue sign has a thickened portion at the portion including at least the region where the temperature of the molten glass is the highest in the blue sign and is thicker than the other portions of the blue sign.

여기에서는, 청징조는, 청징조 내에서 용융 유리가 가장 온도가 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위에 있어서, 당해 청징조의 다른 부위보다도 두께가 두꺼운 육후부를 가진다. 이것에 의하여, 내화 금속제 장치의 장수명화를 효과적으로 도모하는 것이 가능하다. Here, the blue sign has a thick-nosed portion at a position at least including a region where the temperature of the molten glass is the highest in the blue sign, which is thicker than other portions of the blue sign. This makes it possible to effectively increase the life span of the refractory metal-based device.

또한, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 청징조는, 용융 유리의 흐름 방향을 따라 설치된 복수의 급전(給電) 장치 사이에 전류를 흐르게 하는 것으로 가열되고, 청징조 내에서 용융 유리가 가장 온도가 높아지는 영역은, 청징조에 있어서의 용융 유리의 흐름 방향의 중심보다도 상류 측의 영역인 것이 바람직하다. In the method of manufacturing a glass sheet according to the present invention, the blue sign is heated by flowing a current between a plurality of feeders provided along the flow direction of the molten glass, and the molten glass is heated in the blue sign It is preferable that the region where the temperature is high is a region on the upstream side of the center of the flow direction of the molten glass in the blue sign.

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또한, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 청징조는, 전체 둘레에 걸쳐 육후부를 가지는 것이 바람직하다. Further, in the method of manufacturing a glass plate according to the present invention, it is preferable that the blue sign has a whisker over the whole circumference.

또한, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 유리판은, 청징제로서 적어도 산화 주석을 함유하는 것이 바람직하다. Further, in the method for producing a glass plate according to the present invention, it is preferable that the glass plate contains at least tin oxide as a fining agent.

또한, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 유리판은, R'2O: 0.10질량%를 넘고 2.0질량% 이하(단, R'은, Li, Na, 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이다)를 포함하는 것이 바람직하다. The glass plate according to the present invention is characterized in that the glass plate has a composition of more than 0.10 mass% and not more than 2.0 mass% of R ' 2 O (wherein R' is at least one selected from Li, Na and K ).

또한, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 유리판은, R'2O(단, R'은, Li, Na, 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이다)를 실질적으로 함유하지 않는 무알칼리 유리인 것이 바람직하다. Further, in the method of manufacturing a glass plate according to the present invention, the glass plate is a non-alkali glass substantially containing no R ' 2 O (R' is at least one selected from Li, Na and K) .

또한, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 유리판은, logη=2.5에 있어서의 온도가 1500 ~ 1750℃인 것이 바람직하다. Further, in the method of manufacturing a glass plate according to the present invention, it is preferable that the temperature of the glass plate at log? = 2.5 is 1500 to 1750 占 폚.

또한, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 유리판은, 하기의 조성을 함유하는 것이 바람직하다. Further, in the method of manufacturing a glass plate according to the present invention, the glass plate preferably contains the following composition.

(a) SiO2: 50 ~ 70질량%,(a) 50 to 70% by mass of SiO 2 ,

(b) B2O3: 5 ~ 18질량%,(b) 5 to 18% by mass of B 2 O 3 ,

(c) Al2O3: 10 ~ 25질량%,(c) 10 to 25% by mass of Al 2 O 3 ,

(d) MgO: 0 ~ 10질량%,(d) 0 to 10% by mass of MgO,

(e) CaO: 0 ~ 20질량%,(e) 0 to 20% by mass of CaO,

(f) SrO: 0 ~ 20질량%,(f) 0 to 20 mass% of SrO,

(o) BaO: 0 ~ 10질량%,(o) 0 to 10 mass% of BaO,

(p) RO: 5 ~ 20질량%(단, R은, Mg, Ca, Sr 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 1종이다)(p) RO: 5 to 20 mass% (wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba)

본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법에 의하면, 내화 금속제 장치의 장수명화를 효과적으로 도모하는 것이 가능하다.According to the method for producing a glass plate according to the present invention, it is possible to effectively increase the life span of the refractory metal-made device.

도 1은 본 발명의 실시예에 관련되는 유리판 제조 공정의 플로차트
도 2는 본 발명의 실시예에 관련되는 유리판 제조 라인
도 3은 본 발명의 실시예에 관련되는 청징조1 is a flow chart of a glass plate manufacturing process according to an embodiment of the present invention;
Fig. 2 is a view showing a glass plate manufacturing line according to an embodiment of the present invention
FIG. 3 is a block diagram illustrating a blue sign

이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 덧붙여, 이하의 설명은 본 발명의 일례에 관한 것이며, 본 발명은 이것들에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Incidentally, the following description relates to an example of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

(1) 관상의 내화 금속제 장치(청징조)(1) Tubular refractory metal device (blue sign)

본 발명의 일 실시예에 관련되는, 내화 금속으로 이루어지는, 긴쪽 방향으로 연장하는 관상의 내화 금속제 장치는, 유리판의 제조에 이용하는 내화 금속제의 청징조(102, 청징관)라고 불리는 장치이다. 청징조(102)는, 적어도 그 일부에 있어서 용융 유리가 가열되고, 청징되는 장치이다. A tubular refractory metal device made of refractory metal and extending in the longitudinal direction according to an embodiment of the present invention is a device called a blue sign (refining pipe) 102 of refractory metal used for manufacturing a glass plate. The blue sign 102 is a device in which at least a part of the molten glass is heated and refined.

청징조(102)는, 도 3에 도시하는 대로, 관 본체(102a)와, 관 본체(102a)의 양단(兩端)과 대략 중간에 설치된 적어도 3개의 급전 장치(201)를 구비하고 있다. The blue sign 102 has a pipe body 102a and at least three power feeding devices 201 provided substantially at the middle of both ends of the pipe body 102a as shown in Fig.

관 본체(102a)는, 원통상(圓筒狀)의 형상을 가지고 있다. 관 본체(102a)의 최대 내경(內徑)은, 예를 들어 300 ~ 400mm이다. 이 관 본체(102a)는, 내화 금속으로 이루어지지만, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 관 본체(102a)는, 제1 급전 장치(201a), 제2 급전 장치(201b), 및, 제3 급전 장치(201c)에 의하여 통전되는 것에 의하여 발열하고, 그 줄열(Joule's heat)로 용융 유리를 가열한다. 제1 급전 장치(201a), 제2 급전 장치(201b) 및 제3 급전 장치(201c)는, 플랜지와 플랜지로부터 꺼내어진 전극으로 이루어지고, 전류는, 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이 및 제2 급전 장치(201b)와 제3 급전 장치(201c)와의 사이를 흐른다. 이와 같이 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 관 본체(102a)에 통전 가열하는 것으로, 청징제로서 산화 주석을 함유하는 유리판의 제조에 있어서도, 관 본체(102a) 내의 용융 유리 온도를, 산화 주석이 가수 변동을 수반하는 반응을 일으키게 하는 온도 이상이 되도록 용이하게 제어하는 것이 가능해진다. The tube main body 102a has a cylindrical shape. The maximum inner diameter of the pipe body 102a is, for example, 300 to 400 mm. The tube main body 102a is made of a refractory metal, but is preferably made of platinum or a platinum alloy. The tube main body 102a generates heat by being energized by the first feeder 201a, the second feeder 201b and the third feeder 201c, and the tube main body 102a is heated by the Joule's heat, . The first feeding device 201a, the second feeding device 201b and the third feeding device 201c are composed of an electrode taken out from a flange and a flange, and a current flows between the first feeding device 201a and the second feeding device And flows between the first feeding device 201b and the second feeding device 201b and the third feeding device 201c. In the production of a glass plate containing tin oxide as a fining agent by energizing the tube main body 102a made of platinum or a platinum alloy in this way, the temperature of the glass melt in the tube main body 102a can be controlled so that the tin oxide It is possible to easily control the temperature so as to be equal to or higher than the temperature causing the reaction to occur.

여기서, 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이의 영역에 있어서 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 것이 바람직하다. 혹은, 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이의 영역에 있어서 관 본체(102a)의 온도가 가장 높아지는 것이 바람직하다. 관 본체(102a)의 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이의 영역에 있어서 용융 유리의 온도를 가장 높게 하면, 제2 급전 장치(201b)와 제3 급전 장치(201c)와의 사이의 영역에 있어서 용융 유리의 온도를 가장 높게 한 경우와 비교하여, 청징(탈포)에 적절한 온도 및 점도로 된 용융 유리 상태로 청징을 행할 수 있는 시간을 길게 할 수 있다. 즉, 관 본체(102a)의 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이의 영역에 있어서 용융 유리의 온도를 가장 높게 하면, 관 본체(102a)의 용융 유리의 흐름 방향의 길이를 너무 길게 하는 일 없이, 효과적으로 청징(탈포)을 행할 수 있다. 관 본체(102a)의 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이의 영역에 있어서 용융 유리의 온도를 가장 높게 하기 위해서는, 제3 급전 장치(201c)보다도 제1 급전 장치(201a)에 전류를 많이 흐르게 하는 것으로 실현될 수 있다. 또한, 관 본체(102a)에 있어서 관 본체(102a)의 온도가 가장 높아지는 영역 혹은 용융 유리 온도가 가장 높아지는 영역은, 관 본체(102a)에 있어서의 용융 유리의 흐름 방향의 한가운데보다도 상류 측의 영역인 것이 바람직하다. 즉, 도 3에 도시하는 바와 같이, 하기 육후부(102b)는, 관 본체(102a)에 있어서의 용융 유리의 흐름 방향 F의 중심 X보다도 상류 측의 영역에 설치되는 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the temperature of the molten glass in the region between the first feeder 201a and the second feeder 201b is the highest. Alternatively, it is preferable that the temperature of the tube body 102a in the region between the first feeder 201a and the second feeder 201b is the highest. If the temperature of the molten glass in the region between the first feeding device 201a and the second feeding device 201b of the tube main body 102a is the highest, the second feeding device 201b and the third feeding device 201c ) Can be lengthened in comparison with the case where the temperature of the molten glass is highest in the region between the molten glass and the molten glass. That is, when the temperature of the molten glass in the region between the first feeding device 201a and the second feeding device 201b of the tube main body 102a is the highest, the temperature of the molten glass in the tube main body 102a It is possible to effectively purify (degas) without making the length too long. In order to maximize the temperature of the molten glass in the region between the first feeding device 201a and the second feeding device 201b of the tube main body 102a, 201a by a large amount of current. The region where the temperature of the pipe body 102a is the highest or the region where the temperature of the molten glass is the highest in the pipe body 102a is a region on the upstream side of the center in the flow direction of the molten glass in the pipe body 102a . That is, as shown in Fig. 3, it is preferable that the flat portion 102b is provided in a region on the upstream side of the center X in the flow direction F of the molten glass in the pipe body 102a.

관 본체(102a)는, 관 본체(102a) 내에서 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위(관 본체(102a) 전역(全域)은 제외한다)가, 다른 부위보다도 전기 저항이 작은 것이 바람직하다. 혹은, 관 본체(102a)는, 관 본체(102a)의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위(관 본체(102a) 전역은 제외한다)가, 다른 부위보다도 전기 저항이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 관 본체(102a)는, 다른 부분보다도 두께가 두꺼운 육후부(102b)를 가지는 것이 바람직하다. 관 본체(102a)는, 관 본체(102a)가 소정의 온도 범위의 용융 유리와 접하는 부위의 적어도 일부에 있어서 육후부(102b)를 가지는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 관 본체(102a)는, 관 본체(102a) 내에서 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위(관 본체(102a) 전역은 제외한다)가, 다른 부위보다도 두께가 두꺼운 육후부(102b)를 가지는 것이 바람직하다. 혹은, 관 본체(102a)는, 관 본체(102a)의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위(관 본체(102a) 전역은 제외한다)가, 다른 부위보다도 두께가 두꺼운 육후부(102b)를 가지는 것이 바람직하다. 관 본체(102a)의 당해 소정의 온도 범위의 용융 유리와 접하는 부위, 관 본체(102a) 내에서 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위(관 본체(102a) 전역은 제외한다), 또는 관 본체(102a)의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위(관 본체(102a) 전역은 제외한다)는, 육후부(102b)의 관 본체(102a)에 있어서의 긴쪽 방향의 위치를 구획하는 것이다. 덧붙여, 본 실시예에 있어서의 당해 소정의 온도 범위는, 관 본체(102a)를 구성하는 내화 금속의 융점 미만이고, 또한, 당해 융점보다 150℃ 낮은 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한, 나아가서는, 당해 소정의 온도 범위는, 당해 융점 미만이고, 또한, 당해 융점보다 100℃ 낮은 온도 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 한층 더 바람직하게는, 당해 소정의 온도 범위는, 당해 내화 금속의 융점 미만이고, 또한, 융점보다 80℃ 낮은 온도 이상인 것이 좋다. 예를 들어, 관 본체(102a)가 백금으로 이루어지는 경우, 용융 유리의 온도가 백금의 융점 약 1770℃ 미만, 또한, 1620℃ 이상, 보다 바람직하게는, 1670℃ 이상, 나아가 보다 바람직하게는, 1690℃ 이상으로 되는 영역에 접하는 관 본체(102a)의 부위의 일부에 있어서 육후부(102b)를 가지는 것이 좋다. 육후부(102b)의 전체 길이는, 100mm 이상, 보다 바람직하게는, 150mm, 나아가 보다 바람직하게는, 200mm 이상인 것이 바람직하다. 혹은, 육후부(102b)의 전체 길이는, 청징조(102)의 전체 길이 미만이며, 청징조(102)의 전체 길이의 1/25 ~ 1/2인 것이 바람직하고, 청징조(102)의 전체 길이의 1/10 ~ 1/4 이하인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 전체 길이란, 용융 유리가 흐르는 흐름 방향의 전체 길이를 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 말하는 청징조(102)의 전체 길이란, 용융 유리 중으로부터 용융 유리 밖으로 기포를 탈포시키기 위한, 용융 유리와 분위기가 접하는 공간을 가지는 백금 또는 백금 합금제 장치의 전체 길이를 나타낸다. The tube main body 102a has a structure in which a portion including at least the region where the temperature of the molten glass is the highest in the tube main body 102a (excluding the entire region of the tube main body 102a) . Alternatively, it is preferable that the tube main body 102a has a lower electrical resistance than the other portions at least including the region where the temperature of the tube main body 102a is the highest (excluding the entire region of the tube main body 102a). For example, it is preferable that the tube main body 102a has a thickened portion 102b which is thicker than other portions. It is preferable that the tube main body 102a has a thicker portion 102b at least in a portion where the tube main body 102a contacts with the molten glass within a predetermined temperature range. More specifically, the tube main body 102a is configured such that the portion including at least the region where the temperature of the molten glass is the highest in the tube main body 102a (excluding the entire region of the tube main body 102a) It is preferable to have a thick furrow portion 102b. Alternatively, the tube main body 102a may be configured such that the portion including at least the region where the temperature of the tube main body 102a is the highest (excluding the entire tube main body 102a) is thicker than the other portions . A portion contacting the molten glass in the predetermined temperature range of the pipe body 102a and a portion including at least the region where the temperature of the molten glass is highest in the pipe body 102a (excluding the entire pipe body 102a) (Except for the entire region of the tube body 102a) including at least the region where the temperature of the tube body 102a is the highest is obtained by dividing the position in the longitudinal direction of the tube body 102a of the full- . Incidentally, the predetermined temperature range in the present embodiment is preferably lower than the melting point of the refractory metal constituting the tube main body 102a, and more preferably 150 deg. C lower than the melting point. Further, furthermore, it is more preferable that the predetermined temperature range is lower than the melting point and is at least 100 캜 lower than the melting point. Still more preferably, the predetermined temperature range is lower than the melting point of the refractory metal and is at least 80 캜 lower than the melting point. For example, when the tube main body 102a is made of platinum, the temperature of the molten glass is lower than the melting point of platinum of about 1770 DEG C, more preferably 1620 DEG C or higher, more preferably 1670 DEG C or higher, Deg.] C or higher, and has a whisker portion 102b in a part of the portion of the tube main body 102a in contact with the region where the temperature becomes equal to or higher than 10 [deg.] C. It is preferable that the entire length of the rear portion 102b is 100 mm or more, more preferably 150 mm, further preferably 200 mm or more. Alternatively, the entire length of the horn 102b is preferably less than the entire length of the blue hue 102, preferably 1/25 to 1/2 of the entire length of the blue hue 102, More preferably 1/10 to 1/4 or less of the total length. Incidentally, the total length refers to the total length in the flow direction in which the molten glass flows. The overall length of the blue marking 102 in this embodiment indicates the total length of the apparatus made of platinum or platinum alloy having a space in contact with the molten glass and the atmosphere for defoaming bubbles out of the molten glass .

육후부(102b)의 전체 길이가 길어지면, 백금의 사용량이 증가하여, 코스트가 비싸진다. 한편, 육후부(102b)의 전체 길이가 너무 짧으면, 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역 또는 관 본체(102a)의 온도가 가장 높아지고, 가장 백금 또는 백금 합금의 산화나 휘발이 진행하기 쉬운 부위에 있어서, 백금 또는 백금 합금의 산화나 휘발을 충분히 억제할 수 없어, 청징조(102)의 장수명화를 도모하는 것이 곤란해진다. 예를 들어, 청징조(102)를 구성하는 백금 또는 백금 합금의 두께를 전체 길이에 걸쳐 두껍게 할 수 있으면, 확실히 장수명화를 도모하는 것은 가능해진다. 그러나 백금 또는 백금 합금은 극히 고가의 소재이며, 청징조(102)를 구성하는 백금 또는 백금 합금의 두께를 전체 길이에 걸쳐 충분히 두껍게 하는 것은, 코스트의 면으로부터 현실적이지 않다. 그래서 본 실시예에서는, 청징조(102) 중 백금 또는 백금 합금의 산화나 휘발이 다른 부위보다도 격렬한 부위의 두께를, 다른 부위보다도 두께를 두껍게 하는 것으로, 코스트의 고등(高騰)을 억제하면서, 청징조(102)의 장수명화를 도모하고 있다. If the entire length of the thick part 102b is long, the amount of platinum used increases, and the cost becomes high. On the other hand, if the entire length of the thickened portion 102b is too short, the temperature of the pipe body 102a becomes the highest in the region where the temperature of the molten glass becomes the highest, and in the region where oxidation or volatization of platinum or platinum alloy is most likely to proceed , Oxidation or volatilization of the platinum or platinum alloy can not be sufficiently suppressed, and it is difficult to increase the life span of the blue sign 102. For example, if the thickness of the platinum or platinum alloy constituting the blue sign 102 can be made thick over the entire length, it is possible to surely prolong the life span. However, the platinum or platinum alloy is an extremely expensive material, and it is not realistic from the viewpoint of cost to make the thickness of the platinum or platinum alloy constituting the blue circle 102 sufficiently thick over the entire length. Thus, in this embodiment, the thickness of the portion where the oxidation or volatilization of the platinum or platinum alloy in the blue sign 102 is more intense than the other portions is made thicker than the other portions, thereby suppressing the high The sign (102) is planned to be longevity.

육후부(102b)는, 관 본체(102a)의 전체 둘레의 일부에 걸쳐 설치되어 있어도 무방하지만, 반주(半周) 이상에 걸쳐 설치되어 있는 것이 바람직하고, 나아가서는, 전체 둘레에 걸쳐 설치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 단, 관 본체(102a)의 전체 둘레의 일부에 걸쳐 육후부(102b)를 설치하는 경우는, 육후부(102b)는, 관 본체(102a)의 정부를 덮도록 설치되는 것이 바람직하다. 육후부(102b)의 두께는, 내화 금속제 장치의 재료, 육후부(102b)의 단면적, 용융 유리의 온도 등을 고려하여 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 다른 부분에 있어서의 두께보다 10% 이상 두께가 두꺼운 것이 바람직하고, 나아가서는, 20% 이상, 나아가서는, 50% 이상, 나아가서는, 100% 이상 두께가 두꺼운 것이 보다 바람직하다. 육후부(102b) 이외의 두께가 1mm인 관 본체(102a)가 육후부(102b)를 가지는 경우, 육후부(102b)의 두께는, 1.1mm 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는, 1.2mm 이상, 나아가서는, 1.5mm 이상, 또한, 2mm 이상인 것이 보다 바람직하다. The furrow portion 102b may be provided over a part of the entire circumference of the tube main body 102a, but it is preferable that the furrow portion 102b is provided over a half circumference or more, and further, More preferable. It is preferable that the thicker portion 102b is provided so as to cover the top of the pipe main body 102a when the thicker portion 102b is provided over a part of the entire periphery of the pipe main body 102a. The thickness of the thickened part 102b is preferably adjusted in consideration of the material of the refractory metal device, the cross-sectional area of the thickened part 102b, the temperature of the molten glass, and the like. For example, Or more, more preferably 20% or more, more preferably 50% or more, and more preferably 100% or more thick. When the tube body 102a having a thickness of 1 mm other than the thicker portion 102b has the thicker portion 102b, the thickness of the thicker portion 102b is preferably 1.1 mm or more, more preferably 1.2 mm or more, More preferably not less than 1.5 mm and not less than 2 mm.

덧붙여, 관 본체(102a)는, 육후부(102b)와 육후부(102b) 이외의 부위가 일체 성형된 관이어도 무방하고, 육후부(102b)로 되는 부재와 접합된 관이어도 무방하다. 또한, 관 본체(102a)는, 복수의 관을 맞붙인 것이어도 무방하다. 예를 들어, 관 본체(102a)는, 두께가 다른 관을 맞붙이고, 두께가 두꺼운 관을 육후부(102b)로 한 것이어도 무방하다. In addition, the tube main body 102a may be a tube formed integrally with the parts other than the whitish part 102b and the whitish part 102b, or may be a tube joined to a member serving as the whitish part 102b. The tube main body 102a may be a plurality of tubes. For example, the tube main body 102a may be a tube having a different thickness and having a thicker tube portion 102b.

청징조(102)에 있어서는, 유리판의 품질 및 특성을 유지하기 위하여 관 본체(102a) 안의 용융 유리를 소정의 온도까지 가열할 필요가 있다. 예를 들어, 유리판의 거품수를 저감하기 위하여, 청징조(102)에 있어서, 용융 유리를 청징에 적합한 온도까지 상승시킬 필요가 있다. 여기서, 용융 유리의 청징에 적합한 온도란, 사용하는 청징제와 유리의 조성·특성에 의하여 변동한다. 본 실시예의 유리판은, 청징제로서 산화 주석을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 산화 주석이 청징제로서 기능하는, 즉 산소를 효과적으로 방출하기 시작하는 온도는 1600℃ 이상이며, 온도가 상승하는 것에 따라 격렬하게 산소를 방출한다. 즉, 청징제로서 산화 주석을 함유하는 경우에는, 청징에 적합한 온도는 1620℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 1650℃ 이상이다. In the blue sign 102, it is necessary to heat the molten glass in the pipe body 102a to a predetermined temperature in order to maintain the quality and characteristics of the glass plate. For example, in order to reduce the number of bubbles in the glass plate, it is necessary to raise the molten glass to a temperature suitable for refining in the blue sign 102. Here, the temperature suitable for refining the molten glass varies depending on the composition and properties of the refining agent and the glass to be used. The glass plate of this embodiment preferably contains tin oxide as a fining agent. The temperature at which tin oxide functions as a refining agent, that is, the temperature at which it effectively starts to release oxygen, is 1600 DEG C or higher, and oxygen is released vigorously as the temperature rises. That is, when tin oxide is contained as a refining agent, the temperature suitable for refining is not lower than 1620 占 폚, and more preferably not lower than 1650 占 폚.

한편, 본 실시예에 나타내는 유리판은, R'2O(단, R'은, Li, Na, 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이다)를 실질적으로 포함하지 않는 무알칼리 유리판 또는 R'2O를 0.10질량%를 넘고 2.0질량% 이하밖에 포함하지 않는 알칼리 미량 함유 유리판이다. 이와 같이 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리는, 알칼리를 2.0질량%를 넘어 포함하는 알칼리 유리와 비교하여, 고온에 있어서의 점도(고온 점성)가 높다. 예를 들어, 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리가 logη=2.5로 되는 경우의 온도는, 1500℃ ~ 1750℃이다. On the other hand, the glass sheet shown in this embodiment, R '2 O (However, R' is, Li, Na, and at least one kind selected from K) is substantially a non-alkali glass plate or R '2 O which does not contain the Is an alkali-content-less glass plate containing 0.10% by mass or more but 2.0% by mass or less. As described above, the alkali-free glass or alkali-glass-containing glass has a high viscosity (high-temperature viscosity) at a high temperature as compared with an alkali glass containing more than 2.0 mass% of alkali. For example, when the alkali-free glass or alkali-alkali-containing glass has log? = 2.5, the temperature is 1500 占 폚 to 1750 占 폚.

여기서, 용융 유리 중의 기포가 부상하는 속도는 용융 유리의 점도의 영향을 받는 것이며, 용융 유리의 점도가 낮을수록 기포의 부상 속도는 상승한다. 효율적으로 청징을 행하기 위해서는, 용융 유리의 점도는, 예를 들어, 200 ~ 800poise인 것이 바람직하다. 그 때문에, 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리의 청징을 행하기 위해서는, 용융 유리의 점도를 낮게 하기 위하여, 알칼리 유리와 비교하여 용융 유리의 온도를 한층 더 상승시킬 필요가 있다. 보다 상세하게는, 무알칼리 유리판 또는 알칼리 미량 함유 유리판의 제조에서는, 청징조(102)에 있어서의 용융 유리의 온도를, 예를 들어 1650℃ 이상으로 할 필요가 있다. 덧붙여, 상기에서 말하는 청징이란, 용융 유리 중의 기포를 용융 유리 밖으로 배출하고, 탈포하는 것을 나타낸다. Here, the rate at which the bubbles rise in the molten glass is influenced by the viscosity of the molten glass, and the lower the viscosity of the molten glass, the higher the rate at which the bubbles rise. In order to purify efficiently, the viscosity of the molten glass is preferably 200 to 800 poise, for example. Therefore, in order to purify the alkali-free glass or the alkali-alkali-containing glass, it is necessary to further raise the temperature of the molten glass in comparison with the alkali glass in order to lower the viscosity of the molten glass. More specifically, in the production of an alkali-free glass plate or an alkali-alkali-containing glass plate, it is necessary to set the temperature of the molten glass in the blue oven 102 to, for example, 1650 DEG C or higher. Incidentally, the term "refinement" as used above means that the bubbles in the molten glass are discharged from the molten glass and defoamed.

상술한 바와 같은 경우에 부분적으로 관 본체(102a)의 온도가 관 본체(102a)를 구성하는 내화 금속, 예를 들어 백금이 산화 또는 휘발하기 쉬운 온도 이상이 되는 부위가 생긴다. 청징조(102)에서는, 용융 유리 중으로부터 가스 성분을 방출시키기 위하여 용융 유리의 액면과 청징조(102)의 관 본체(102a)의 내벽과의 사이에는, 공간이 비어 있는 것이 바람직하다. 즉, 청징조(102)는, 관 본체(102a) 내에 탈포에 의한 기체를 수용하는 공간을 가진다. 당해 공간은, 기포가 용융 유리로부터 빠져 나오는데 충분한 것인 것이 바람직하고, 당해 공간으로 되어 있는 액면과 내벽과의 사이의 거리(액면과 당해 액면에 대향하는 내벽면과의 사이의 거리)는, 관 본체(102a)의 내경의 50%미만 또한 1% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는, 관 본체(102a)의 내경의 15%미만 또한 5% 이상인 것이 바람직하다. 그런데, 당해 공간 내의 분위기에 접하는 관 본체(102a)의 부위는, 통전에 의한 발열이 복사 전열로 유리에 전하여질 뿐이기 때문에, 용융 유리에 접하는 부위보다도 고온이 된다. 내화 금속으로 이루어지는 관 본체(102a)를 흐르는 용융 유리의 온도가 예를 들어 1700℃가 되는 부위의 관 본체(102a)의 정부는, 안의 분위기에만 접하기 때문에, 1700℃보다도 고온이 된다. 내화 금속으로 이루어지는 관 본체(102a)여도, 관 본체의 온도가 소정의 온도 이상의 고온이 되면 산화 또는 휘발하고, 머지않아 구멍이 난다. 또한, 상기 공간에 접하는 관 본체(102a)의 부위는, 관 본체(102a)이며 상기 공간에 접하지 않는 다른 부위 및 관 내에서 분위기와 접하지 않는 다른 배관보다도 백금 또는 백금 합금의 산화가 촉진되기 쉽다. 따라서, 내화 금속의 산화나 휘발을 억제하려면, 소정의 온도 범위로 되는 관 본체(102a)의 부위의 적어도 일부에 있어서, 관 본체(102a)를 다른 부분보다도 두께가 뚜껍게 하여 강화하면 된다. 이렇게 하면, 두께가 두꺼운 부분은, 산화나 휘발에 의하여 얇아져도 구멍이 날 때까지 시간을 요하여, 내구성이 커진다. 이 외에, 당해 부분의 전기 저항의 저하나 열용량의 증가 등, 복수의 원인에 의하여, 당해 부분의 온도 상승의 억제도 기대할 수 있다. 예를 들어, 육후부(102b)는, 청징조(102) 전체 길이에 있어서의 다른 부위보다도 전기 저항이 작기 때문에, 다른 부위와 비교하여 발열량을 저감할 수 있다. 이것에 의하여, 육후부(102b)의 산화나 휘발 자체를 억제할 수 있고, 장수명화를 도모할 수 있다. A part where the temperature of the tube body 102a becomes higher than the temperature at which the refractory metal constituting the tube body 102a, for example, the platinum is likely to be oxidized or volatilized, occurs in the above case. In the blue sign 102, it is preferable that the space is empty between the liquid surface of the molten glass and the inner wall of the pipe body 102a of the blue sign 102 to release the gas component from the molten glass. That is, the blue sign 102 has a space for accommodating gas by defoaming in the pipe body 102a. It is preferable that the space is sufficient to allow bubbles to escape from the molten glass, and the distance between the liquid surface in the space and the inner wall (the distance between the liquid surface and the inner wall surface facing the liquid surface) It is preferable that the inner diameter of the main body 102a is less than 50% and more preferably 1% or more, more preferably less than 15% and 5% or more of the inner diameter of the tube main body 102a. However, the portion of the tube main body 102a in contact with the atmosphere in the space is higher in temperature than the portion in contact with the molten glass, because heat generated by energization is only transferred to the glass as radiation heat. The temperature of the molten glass flowing through the pipe body 102a made of refractory metal is, for example, 1700 deg. C, and the temperature of the pipe body 102a is higher than 1700 deg. Even if the tube main body 102a is made of refractory metal, when the temperature of the tube main body becomes a high temperature of a predetermined temperature or more, it is oxidized or volatilized. Further, the portion of the pipe body 102a contacting the space is a pipe body 102a, and oxidation of platinum or platinum alloy is promoted more than other portions not contacting the space and other pipes not in contact with the atmosphere in the pipe easy. Therefore, in order to suppress the oxidation or volatilization of the refractory metal, the tube main body 102a may be reinforced by making the tube main body 102a thicker than other portions in at least a part of the tube main body 102a having a predetermined temperature range. By doing so, even if the thickness is thinned by oxidation or volatilization, it takes a long time until a hole is formed, and durability is increased. In addition, suppression of the temperature rise of the part can be expected by a plurality of causes such as a decrease in electric resistance of the part or an increase in heat capacity. For example, since the electric resistance is smaller in the full-width portion 102b than other portions in the entire length of the blue pattern 102, the amount of heat generated can be reduced compared with other portions. Owing to this, it is possible to suppress the oxidation and volatilization of the whisker portion 102b itself, and the longevity can be improved.

한편, 관 본체(102a)를 통전하면, 전류는, 전기 저항이 작은 부위에 의하여 많이 흐른다. 전기 저항은, 전류가 흐르는 단면적이 클수록 작아지기 때문이다. 저항값 R의 저항에 전류를 흐르게 한 경우의 발열량 Q는, I2*R이라고 하는 식으로 나타내지기 때문에, 전기 저항이 내려가도, 보다 많은 전류가 흐르면, 발열량은 보다 커질 우려가 있다. 따라서, 내화 금속이 산화 및 휘발하기 쉬운 관 본체(102a)의 정부에만 있어서 육후부(102b)를 설치하면, 육후부(102b)에 전류가 집중하는 것에 의하여 육후부(102b)가 설치된 정부 주변이 오히려 고온으로 되는 일이 있을 수 있다. 따라서, 상술한 두께의 범위에서는, 육후부(102b)를 반주 이상, 한층 더 바람직하게는, 전체 둘레에 걸쳐 설치하면, 육후부(102b)에 전류가 집중하는 것에 의하여 육후부(102b)를 설치하지 않는 경우보다도 당해 부분의 발열량이 증가하는 것을 피할 수 있다. On the other hand, when the tube main body 102a is energized, a large amount of current flows due to a portion having a small electrical resistance. This is because the electric resistance becomes smaller as the cross-sectional area through which the current flows becomes larger. Since the calorific value Q when a current flows through the resistance of the resistance value R is represented by I 2 * R, even if the electric resistance is lowered, the larger the amount of current flows, the larger the calorific value may be. Therefore, when the thickened portion 102b is provided only in the portion of the pipe body 102a where the refractory metal is liable to be oxidized and volatilized, the concentration of electric current in the thickened portion 102b causes the periphery of the portion provided with the thickened portion 102b Rather, it can be high temperature. Therefore, in the above-described range of the thickness, when the full-width portion 102b is provided over a half or more, and more preferably all over, the full-width portion 102b is provided It is possible to avoid an increase in the calorific value of the part concerned, as compared with the case where the heating is not performed.

예를 들어, 육후부(102b)의 두께 및 관 본체(102a)의 전체 둘레를 차지하는 범위와, 전류, 저항 및 발열량과의 관계를 계산하면, 이하와 같이 된다. 백금으로 이루어지고, 두께가 육후부(102b)를 제외하고 한결같이 1mm인 관 본체(102a)가, 두께 2mm의 육후부(102b)를, 관 본체(102a)의 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)가 취부되어 있는 위치의 사이이며, 관 본체(102a)의 온도가 특히 고온이 되는 전체 길이 Lmm의 부위(이하, 고온 부위라고 한다)에 있어서, 전체 둘레에 걸쳐 가지고 있다고 가정한다. 또한, 관 본체(102a)가 육후부(102b)를 가지지 않는다고 가정한 경우의, 고온 부위와 같은 위치에 해당하는 부위의 저항을 RΩ으로 한다. 관 본체(102a)의 고온 부위의 전체 둘레에 걸쳐 흐르는 전류를 I암페어로 한다. 이 경우에, 관 본체(102a)를 통전하였을 때의 육후부(102b)의 저항 R1은, 저항 R=ρ(비저항)*L(길이)/A(단면적)인 바, 육후부(102b)의 단면적은, 육후부(102b)를 가지지 않는 경우의 관 본체(102a)의 단면적 A의 2배이기 때문에, R/2로 된다. 육후부(102b)의 발열량 Q1은, Q1[J·s]=(I)2*R/2로 된다. 육후부(102b)가 없는 경우의 고온 부위의 발열량 Q2는, Q2[J·s]=(I)2*R로 된다. 따라서, 고온 부위의 전체 둘레에 걸쳐 관 본체(102a)에 I암페어의 전류를 흐르게 하는 경우, Q1/Q2=1/2로 되고, 육후부(102b)가 있는 쪽이, 육후부(102b)가 없는 쪽보다도, 통전 시의 발열량이 반분(半分)이 된다. 다음으로, 육후부(102b)의 두께가 다른 부분보다 20% 두꺼운 1.2mm라고 하고, 또한 육후부(102b)는, 전체 길이 Lmm의 고온 부위의 반주에 걸쳐 설치되어 있다고 하면, 육후부(102b)인 반주와 그 외의 반주가 병렬로 이어진 회로를 전류가 흐른다고 볼 수 있다. 이 경우에, 관 본체(102a)의 고온 부위의 전체 둘레에 걸쳐 흐르는 전류를 I암페어, 육후부(102b)를 흐르는 전류는 I1, 그 외의 반주 부분을 흐르는 전류는 I2로 하면, I=I1+I2로 된다. 육후부(102b)의 저항 R1=2R/1.2, 그 외의 반주 부분의 저항 R2=2R이기 때문에, I=1.2E/2R+E/2R(E는 전압), E=2RI/2.2로 되고, I1=E/R1=1.2I/2.2로 된다. 육후부(102b)의 발열량 Q1은, Q1[J·s]=(1.2I/2.2)2*2R/1.2로 된다. 육후부(102b)가 없는 경우의 고온 부위에 있어서의 반주의 발열량 Q2=(I/2)2*2R이기 때문에, Q1/Q2= 약 0.992로 되고, 육후부(102b)가 있는 쪽이, 육후부(102b)가 없는 쪽보다도, 통전 시의 발열량은 작아진다. For example, the relationship between the thickness of the thickened portion 102b, the range occupying the entire circumference of the tube body 102a, and the current, resistance, and calorific value is as follows. The tube body 102a having a thickness of 1 mm and consistently of 1 mm except for the thickened portion 102b is formed of platinum and the thickened portion 102b having a thickness of 2 mm is inserted into the first feeder 201a of the tube body 102a, (Hereinafter, referred to as a high-temperature portion) having a total length Lmm, in which the temperature of the tube main body 102a becomes particularly high, between the positions where the first and second feeders 201b are mounted, do. The resistance of the portion corresponding to the same position as the high temperature portion is assumed to be R? When it is assumed that the tube main body 102a does not have the thickened portion 102b. The current flowing over the entire circumference of the high-temperature portion of the tube main body 102a is set to I amperes. In this case, the resistance R 1 of the thicker portion 102b when the tube main body 102a is energized is equal to the resistance R = p (specific resistance) * L (length) / A Sectional area of the tube main body 102a is twice as large as the sectional area A of the tube main body 102a in the case of not having the thick rear portion 102b. The calorific value Q 1 of the rear portion 102b is Q 1 [J? S] = (I) 2 * R / 2. The amount of heat Q 2 at the high temperature portion in the absence of the thickened portion 102b is Q 2 [J · s] = (I) 2 * R. Q 1 / Q 2 = 1/2 when the current of I amperes flows through the tube main body 102a over the entire circumference of the high-temperature portion, ), The amount of heat generated during energization becomes half (half). Next, suppose that the thickness of the whisker portion 102b is 1.2 mm thicker than the other portions and the whisker portion 102b is provided over the half of the high temperature portion of the entire length Lmm. It can be seen that a current flows in a circuit in which the accompaniment and the other accompaniment are connected in parallel. In this case, the current flowing over the entire periphery of the high-temperature portion of the tube body (102a) I amperes, the current flowing through the thick part (102b) is I 1, the current through the other backing parts when in I 2, I = I 1 + I 2 . I = 1.2E / 2R + E / 2R (E is the voltage) and E = 2RI / 2.2 because the resistance R 1 of the horn rear portion 102b is 2R / 1.2 and the resistance R 2 of the other half portion is 2R , I 1 = E / R 1 = 1.2 I / 2.2. Q 1 [J? S] = (1.2I / 2.2) 2 * 2R / 1.2 is a heat generation amount Q 1 of the horn rear portion 102b. Thick part (102b) the amount of heat generated accompaniment Q 2 = in the high temperature region in the absence (I / 2) 2 * Because 2R, Q 1 / Q 2 = is approximately 0.992, the side with the thick part (102b) The amount of heat generated at the time of energization becomes smaller than the amount of heat generated at the time of energization.

덧붙여, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지는 관상의 내화 금속제 장치, 예를 들어 청징조(102)의 외면(外面) 상에, 용사(溶射)에 의하여 내화성 산화물을 포함하는 재료를 충분한 양만큼 가하여도 무방하다. 백금 또는 백금 합금에 대하여 용사와 육후부를 설치하는 구성을 병용하는 것으로, 한층 더 백금 또는 백금 합금의 휘발을 억제하는 것이 가능해지고, 내화 금속제 장치, 예를 들어 청징조(102)의 수명을 길게 할 수 있다. 덧붙여, 용사 방법은 특별히 한정되지 않고, 플라즈마 용사나 프레임 용사를 이용할 수 있다. 다만, 코팅 밀도를 개선하고, 백금 또는 백금 합금과 내화성 산화물과의 결합성을 높일 수 있는 관점으로부터는, 플라즈마 용사가 바람직하다. 또한, 내화성 산화물을 포함하는 재료로서는, MgO, TiO2, Zr2O를 포함하는 재료가 호적(好適)하다. 특히, 내화성 산화물을 포함하는 재료는, 지르코니아(zirconia), 보다 바람직하게는 완전 안정 지르코니아를 함유하고 있는 것이 바람직하고, Ca 화합물, Mg 및/또는 Y 화합물에서 안정화되어 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 완전 안정 지르코니아를 함유한 내화성 산화물을 포함하는 재료를 이용하여 용사를 행하는 것에 의하여, 청징조(102)에서 이용되는 백금 또는 백금 합금과 가까운 열팽창 계수로 할 수 있고, 용사된 내화성 산화물을 포함하는 재료가 백금 또는 백금 합금으로부터 박리(剝離)하여 버리는 것을 억제할 수 있다. In addition, a sufficient amount of a material containing refractory oxide may be added by spraying onto a tubular refractory metal device made of platinum or a platinum alloy, for example, on the outer surface of the blue sign 102 . It is possible to further suppress the volatilization of the platinum or platinum alloy by using the combination of the thermal spraying and the plating of the platinum or the platinum alloy, and the lifetime of the refractory metal system, for example, can do. Incidentally, the spraying method is not particularly limited, and plasma spraying or frame spraying can be used. However, plasma spraying is preferable from the viewpoint of improving the coating density and enhancing the bonding property between the platinum or platinum alloy and the refractory oxide. As materials containing refractory oxides, materials containing MgO, TiO 2 and Zr 2 O are preferable. In particular, the material containing the refractory oxide preferably contains zirconia, more preferably completely stabilized zirconia, and is preferably stabilized in a Ca compound, Mg and / or Y compound. The thermal expansion coefficient close to that of the platinum or platinum alloy used in the blue oven 102 can be made by spraying using the material containing the refractory oxide containing the completely stabilized zirconia as described above and the thermal expansion coefficient of the sprayed refractory oxide Can be prevented from being peeled off from the platinum or platinum alloy.

청징조(102)의 내화 금속으로 이루어지는 관 본체(102a)가, 내화 금속의 융점 미만, 또한, 융점보다도 150℃ 낮은 온도 이상의 용융 유리에 접하는 부위의 적어도 일부, 예를 들어, 청징조 내에서 용융 유리가 가장 온도가 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위에 있어서 다른 부분보다도 두께가 두꺼운 육후부(102b)를 가지는 관 본체(102a)의 온도 상승에 대한 효과를 시뮬레이션 계산하였다. 관 본체(102a)는, 백금과 로듐(rhodium)과의 합금(융점 약 1840℃)으로 이루어지고, 전체 길이 4000mm, 직경 약 350mm, 두께 1mm이며, 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이에, 제2 급전 장치(201b)로부터 약 300mm의 위치로부터 약 450mm의 위치까지의 전체 길이 150mm의 전체 둘레에 걸쳐 두께 1.2mm의 상술의 육후부(102b)를 가진다고 가정하였다. 당해 육후부가 설치된 위치의 정부는, 육후부(102b)를 가지지 않는 관 본체로 이루어지는 종래의 청징조를 이용하여 유리판을 제조하였을 때에, 백금과 로듐과의 합금제의 관 본체의 온도가 현저하게 고온에 달하여, 백금의 산화 또는 휘발이 현저한 영역이다. 제1 급전 장치(201a), 제2 급전 장치(201b) 및 제3 급전 장치(201c)에 의하여 청징조(102)를 통전시켜 발열시키고, 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이에서, 약 6000A의 전류를 흐르게 하여 청징조(102) 내의 용융 유리를 가열하며, 육후부(102b)가 설치되어 있는 위치에서 용융 유리의 온도가 약 1700℃ 이상에 달하였다고 가정하였다. 그리고 이때의 청징조(102)의 관 본체(102a)의 육후부(102b)의 정부의 온도가 어느 정도가 될지를 시뮬레이션하였다. 결과는, 관 본체(102a)의 육후부(102b)의 정부의 온도는, 육후부(102b)가 없는 경우에 약 1820℃에 달하는 것에 대하여, 그것보다도 약 10℃ 내려가, 약 1810℃였다. 이 시뮬레이션 결과로부터도, 본 발명을 이용하면 내화 금속제의 청징조(102) 등의 유리 제조 장치의 장수명화를 효과적으로 도모할 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서, 백금 또는 백금 합금의 산화 또는 휘발은, 고온이 되는 것에 따라서 급격하게 진행한다. 그 때문에, 1800℃ 이상에 있어서의 10℃는, 백금 또는 백금 합금의 산화나 휘발 방지라고 하는 관점에서는, 큰 차이로 된다. It is preferable that the tube main body 102a made of refractory metal of the blue sign 102 has a melting point lower than the melting point of the refractory metal and at least part of a portion in contact with the molten glass at a temperature lower than the melting point by 150 占 폚, The effect on the temperature rise of the tube main body 102a having the thicker rear portion 102b which is thicker than the other portion at the portion including at least the region where the temperature of the glass is the highest is simulated. The tube main body 102a is made of an alloy of platinum and rhodium (melting point of about 1840 DEG C) and has a total length of 4000 mm, a diameter of about 350 mm, and a thickness of 1 mm, and the first feeding device 201a and the second feeding device And the above-mentioned rear portion 102b having a thickness of 1.2 mm over the entire circumference of a total length of 150 mm from a position of about 300 mm to a position of about 450 mm from the second feeder 201b. When the glass plate is manufactured by using the conventional blue sign made up of the tube body having no hexagonal portion 102b, the temperature of the tube main body made of the alloy of platinum and rhodium is remarkably high , Which is a region where oxidation or volatilization of platinum is remarkable. The first radar device 201a, the second radar device 201b and the third radar device 201c energize the blue signatures 102 to generate heat, and the first radar device 201a and the second radar device 201b , It was assumed that the molten glass in the blue oven 102 was heated by flowing a current of about 6000 A and that the temperature of the molten glass reached about 1700 ° C or more at the position where the thicker portion 102b was provided. At this time, it is simulated to what degree the temperature of the edge of the horn 102b of the pipe body 102a of the blue hue 102 will be. The result was that the temperature of the top of the thickened portion 102b of the tube main body 102a reached about 1820 占 폚 in the absence of the thickened portion 102b and was about 10 占 폚 lower than that to about 1810 占 폚. From the simulation results, it can be seen that the use of the present invention can effectively improve the life span of the glass manufacturing apparatus such as the refractory metal blue screen 102 and the like. Here, oxidation or volatilization of the platinum or platinum alloy progresses rapidly as the temperature becomes high. Therefore, 10 占 폚 at 1800 占 폚 or more is a large difference from the viewpoint of prevention of oxidation and volatilization of platinum or platinum alloy.

덧붙여, 상기 결과를 얻은 시뮬레이션 방법에 관해서는, 당업자라면 하기에 들어지는 시판의 소프트웨어를 이용하여 행하는 것이 가능하기 때문에, 여기서 상술하지는 않지만, 간단하게 서술하여 두면, 청징조(102)의 백금 합금으로 이루어지는 관 본체(102a)의 온도 분포를 시뮬레이션하는데, 수학적 모델링을 이용하였다. 구체적으로는, 관 본체(102a)의 특성으로서는, 예를 들어, 관 본체(102a)를 구성하는 백금 합금의 전기 저항률 및 열전도율, 용융 유리의 전기 및 열에 관한 특성(밀도, 열전도율, 비열, 점도, 유량), 관 본체(102a)의 기하 형상을 들 수 있다. 또한, 수학적 모델링에서는, 관 본체(102a)를 구성하는 백금 합금의 특성을 이용하여, 전기장, 온도장, 흐름장의 방정식을 연성(連成)한 장을, 유한 요소법 혹은 유한 체적법 혹은 유한 차분법 등의 수법에 의하여 이산화(離散化)하여, 수치 해석적으로 관 본체(102a)의 온도 분포를 얻을 수 있다. 이것들은, 커스터마이즈(customize)된 소프트웨어 혹은, 시판의 소프트웨어 패키지를 수학 모델링의 툴로서 사용할 수 있다. 시판의 소프트웨어 패키지로서는, 예를 들어 3-D　CAD로서 AUTOCAD, SOLIDWORKS를 들 수 있고, 메싱(meshing)에는 GAMBIT, FEMAP, KSWAD, ICEMCFD를 들 수 있으며, 줄 발열 열전도, 유리의 흐름의 계산에는 FIDAP, FLUENT 등을 들 수 있고, 계산 결과의 포스트 툴로서는 CFD-POST, ENSIGHT 등을 들 수 있다. In addition, since the simulation method obtained by the above-described method can be carried out by using commercially available software as described below, those skilled in the art will not be described here, but if it is simply described, the platinum alloy of the blue circle 102 Mathematical modeling was used to simulate the temperature distribution of the tube body 102a. Specifically, the characteristics of the tube main body 102a include, for example, electrical resistivity and thermal conductivity of the platinum alloy constituting the tube main body 102a, electrical and thermal characteristics (density, thermal conductivity, specific heat, Flow rate), and the geometric shape of the pipe body 102a. In the mathematical modeling, a field obtained by coupling an equation of an electric field, a temperature field, and a flow field using a characteristic of a platinum alloy constituting the tube main body 102a is divided into a finite element method, a finite volume method, Or the like, and the temperature distribution of the tube main body 102a can be obtained numerically. These can be customized software or commercially available software packages as tools for mathematical modeling. Examples of commercially available software packages include AUTOCAD and SOLIDWORKS as the 3-D CAD, GAMBIT, FEMAP, KSWAD and ICEMCFD as the meshing, and FIDAP , FLUENT and the like, and the post-tool of the calculation result includes CFD-POST, ENSIGHT, and the like.

(2) 유리판의 제조 방법의 개요(2) Outline of manufacturing method of glass plate

(2-1) 유리의 원료(2-1) Raw materials of glass

본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 모든 유리판의 제조에 적용 가능하지만, 특히 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 장치 등의 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판, 혹은, 표시부를 덮는 커버 유리의 제조에 호적하다. The method of manufacturing a glass plate according to the present invention can be applied to the production of all glass plates. In particular, a glass plate for a flat panel display such as a liquid crystal display device, an organic EL display, or a plasma display device, or a cover glass It is in the manufacturing process.

본 발명에 따라서 유리판을 제조하려면, 우선 소망하는 유리 조성으로 되도록 유리 원료를 조합(調合)한다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판을 제조하는 경우는, 이하의 조성을 가지도록 원료를 조합하는 것이 호적하다. In order to produce a glass sheet according to the present invention, first, the glass raw materials are combined so as to have a desired glass composition. For example, in the case of producing a glass substrate for a flat panel display, it is preferable to combine the raw materials so as to have the following compositions.

(a) SiO2: 50 ~ 70질량%,(a) 50 to 70% by mass of SiO 2 ,

(b) B2O3: 5 ~ 18질량%,(b) 5 to 18% by mass of B 2 O 3 ,

(c) Al2O3: 10 ~ 25질량%,(c) 10 to 25% by mass of Al 2 O 3 ,

(d) MgO: 0 ~ 10질량%,(d) 0 to 10% by mass of MgO,

(e) CaO: 0 ~ 20질량%,(e) 0 to 20% by mass of CaO,

(f) SrO: 0 ~ 20질량%,(f) 0 to 20 mass% of SrO,

(o) BaO: 0 ~ 10질량%,(o) 0 to 10 mass% of BaO,

(p) RO: 5 ~ 20질량%(단, R은, Mg, Ca, Sr 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 1종이다),(p) RO: 5 to 20 mass% (wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba)

(q) R'2O: 0.10질량%를 넘고 2.0질량% 이하(단, R'은, Li, Na, 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이다),(q) R ' 2 O: not less than 0.10 mass% and not more than 2.0 mass% (provided that R' is at least one selected from Li, Na and K)

(r) 산화 주석, 산화 철 및 산화 세륨 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 합계로 0.05 ~ 1.5질량%. (r) 0.05 to 1.5% by mass in total of at least one metal oxide selected from tin oxide, iron oxide and cerium oxide.

덧붙여, (q) R'2O는 필수는 아니기 때문에, 함유시키지 않아도 무방하다. 이 경우, R'2O를 실질적으로 포함하지 않는 무알칼리 유리로 되고, 유리판으로부터 R'2O가 유출하여 TFT를 파괴할 우려를 저감할 수 있다. 한편, 굳이 (q) R'2O를, 0.10질량%를 넘고 2.0질량% 이하 함유시켜 알칼리 미량 함유 유리로 하는 것으로, TFT 특성의 열화나 유리의 열팽창을 일정 범위 내로 억제하면서, 유리의 염기성도를 높이고, 가수 변동하는 금속의 산화를 용이하게 하여, 청징성을 높일 수 있다. 나아가, 유리의 비저항을 저하시킬 수 있기 때문에, 용해조(101)에서 전기 용융을 행하기 위해서는 호적하게 된다. In addition, since (q) R ' 2 O is not essential, it is not necessary to contain it. In this case, R 'does not substantially contain the 2 O is a non-alkali glass, R from the glass plate, it is possible to reduce the possibility of destruction of the TFT 2 O to the outlet. On the other hand, when (q) R ' 2 O is contained in an amount of more than 0.10% by mass but not more than 2.0% by mass to provide an alkali-small amount of glass, it is possible to suppress the deterioration of the TFT characteristics and the thermal expansion of the glass within a certain range, So as to facilitate the oxidation of the metal which fluctuates in the syringe, and the purifying property can be enhanced. Furthermore, since the resistivity of the glass can be lowered, it becomes necessary to perform the electric melting in the melting tank 101.

예를 들어 무알칼리 유리나 알칼리 미량 함유 유리와 같이 logη=2.5에 있어서의 온도가 1500 ~ 1750℃로 되는 유리는, 청징조(102)에 있어서 충분한 기포의 부상 속도로 하기 위하여, 예를 들어, 용융 유리의 온도를 예를 들어 1620℃ 이상으로 고온으로 할 필요가 있어, 청징조(102)를 구성하는 백금 또는 백금 합금의 휘발량이 증가한다. 즉, logη=2.5에 있어서의 온도가 1500 ~ 1750℃의 유리는, 백금 또는 백금 합금의 휘발량이 증대하기 쉽기 때문에, 본 발명에 호적하고, logη=2.5에 있어서의 온도가 1530℃ ~ 1750℃의 유리가 보다 호적하고, logη=2.5에 있어서의 온도가 1550℃ ~ 1750℃의 유리가 한층 더 호적하고, logη=2.5에 있어서의 온도가 1570℃ ~ 1750℃의 유리가 한층 더 호적하다. For example, a glass having a temperature of 1500 to 1750 DEG C at log? = 2.5, such as an alkali-free glass or an alkali-containing glass, may be melted at a temperature of, for example, It is necessary to set the temperature of the glass to, for example, 1620 DEG C or higher, and the volatilization amount of the platinum or platinum alloy constituting the blue sign 102 increases. That is, since glass having a temperature of 1500 to 1750 캜 at log η = 2.5 is liable to increase the amount of volatilization of platinum or platinum alloy, the temperature at log η = 2.5 is in the range of 1530 ° C. to 1750 ° C. The glass having a more favorable glass, the temperature of 1550 to 1750 占 폚 at log? = 2.5 is more favorable, and the glass having the temperature at log? = 2.5 of 1570 占 폚 to 1750 占 폚 is even more favorable.

나아가, 근년 새로운 고정세화(高精細化)를 실현하기 위하여, α-Si·TFT가 아니라, P-Si(저온 폴리실리콘)·TFT나 산화물 반도체를 이용한 플랫 패널 디스플레이가 요구되고 있다. 여기서, P-Si(저온 폴리실리콘) TFT나 산화물 반도체의 형성 공정에서는, α-Si·TFT의 형성 공정보다도 고온인 열처리 공정이 존재한다. 그 때문에, P-Si(저온 폴리실리콘) TFT나 산화물 반도체가 형성되는 유리판에는, 열수축율이 작은 것이 요구되고 있다. 열수축율을 작게 하기 위해서는, 유리의 왜점(歪點)을 높게 하는 것이 바람직하지만, 왜점이 높은 유리는, 고온 시의 점도(고온 점성)가 높아지는 경향에 있다. 그 때문에, 청징조(102)에 있어서, 용융 유리를 청징에 적합한 점성으로 하기 위해서는, 보다 용융 유리의 온도를 상승시킬 필요가 있다. 그 때문에, 청징조(102)의 온도도 한층 더 상승시킬 필요가 있어, 청징조(102)를 구성하는 백금 또는 백금 합금의 산화나 휘발이 생기기 쉬워진다. 즉, P-Si·TFT 탑재 디스플레이용 유리판에는, 본 발명이 호적하게 된다. 또한, 산화물 반도체 탑재 디스플레이용 유리판의 제조에도, 본 발명이 호적하게 된다. Furthermore, in recent years, flat panel displays using P-Si (low-temperature polysilicon) TFTs or oxide semiconductors instead of α-Si TFTs have been required to realize new high definition. Here, in a process of forming a P-Si (low-temperature polysilicon) TFT or an oxide semiconductor, there is a heat treatment process which is higher in temperature than the process of forming an? -Si TFT. For this reason, a glass sheet on which a P-Si (low-temperature polysilicon) TFT or an oxide semiconductor is formed is required to have a small heat shrinkage ratio. In order to reduce the heat shrinkage ratio, it is preferable to increase the distortion point of the glass, but the glass having a high melting point tends to have a high viscosity (high temperature viscosity) at a high temperature. Therefore, in the blue sign 102, in order to make the molten glass suitable for refining, it is necessary to further raise the temperature of the molten glass. Therefore, it is necessary to further raise the temperature of the blue sign 102, and oxidation or volatilization of the platinum or platinum alloy constituting the blue sign 102 is apt to occur. That is, the present invention is favorable to a glass plate for P-Si TFT mounted display. Further, the present invention is also well-known in the production of a glass plate for an oxide semiconductor mounted display.

즉, 예를 들어 왜점이 655℃ 이상이고, logη=2로 되는 온도가 1600℃ 이상의 유리판의 제조에는 본 발명이 호적하게 된다. 특히, P-Si(저온 폴리실리콘)·TFT나 산화물 반도체에도 호적한 왜점이 675℃ 이상의 유리판이 본 발명에 호적하고, 왜점 680℃ 이상의 유리판이 한층 더 호적하며, 왜점 690℃ 이상의 유리판이 특히 호적하다. That is, for example, the present invention is favorable for the production of a glass plate having a temperature of 655 ° C or higher and a temperature of 1600 ° C or higher at which logη = 2. Particularly, a glass plate having a temperature of 675 DEG C or more, which is favorable to P-Si (low temperature polysilicon) TFT or oxide semiconductor, is favorable to the present invention, and a glass plate having a melting point of 680 DEG C or more is more favorable, and a glass plate having a melting point of 690 DEG C or more, Do.

왜점이 675℃ 이상의 유리판의 조성으로서는, 예를 들어, 유리판이 질량% 표시로, 이하의 성분을 포함하는 것이 예시된다. Examples of the composition of the glass plate having a melting point of 675 캜 or more include, for example, a glass plate containing the following components in terms of mass%.

SiO2　52 ~ 78질량%, Al2O3　3 ~ 25질량%, B2O3　3 ~ 15질량%, RO(단, RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)　3 ~ 20질량%, 질량비 (SiO2+Al2O3)/B2O3는 7 ~ 20의 범위인 유리판. 나아가, 왜점을 보다 상승시키기 위하여, 질량비 (SiO2+Al2O3)/RO는 7.5 이상인 것이 바람직하다. 나아가, 왜점을 상승시키기 위하여, β-OH값을 0.1 ~ 0.3[mm-1]로 하는 것이 바람직하다. 한편, 용해 시에 유리가 아니라 용해조(101)에 전류가 흘러 버리지 않도록, R2O(단, R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량)　0.01 ~ 0.8질량%로 하여 유리의 비저항을 저하시키는 것이 바람직하다. 혹은, 유리의 비저항을 저하시키기 위하여 Fe2O3　0.01 ~ 1질량%로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 높은 왜점을 실현하면서 실투(失透) 온도의 상승을 방지하기 위하여 CaO/RO는 0.65 이상으로 하는 것이 바람직하다. 실투 온도를 1250℃ 이하로 하는 것에 의하여, 오버플로우 다운드로우법의 적용이 가능해진다. 또한, 모바일 기기 등에 적용되는 것을 고려하면, 경량화의 관점으로부터는 SrO 및 BaO의 합계 함유량이 0 ~ 2질량% 미만인 것이 바람직하다. 3 to 20 mass% of SiO 2 , 3 to 25 mass% of Al 2 O 3, 3 to 15 mass% of B 2 O 3, 3 to 20 mass% of RO (RO is the sum of MgO, CaO, SrO and BaO) A glass plate having a mass ratio (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 in the range of 7 to 20. Further, in order to increase more the waejeom, the weight ratio (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / RO is preferably at least 7.5. Further, in order to raise the point of weakening, it is preferable to set the value of? -OH to 0.1 to 0.3 [mm -1 ]. On the other hand, R 2 O (R 2 O is a total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) of 0.01 to 0.8% by mass is used so that a current does not flow into the melting vessel 101 at the time of melting, It is preferable to lower the resistivity. Alternatively, the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.01 to 1% by mass in order to lower the specific resistance of the glass. Further, CaO / RO is preferably set to 0.65 or more in order to prevent an increase in devitrification temperature while realizing a high molecular point. By setting the slag temperature to 1250 占 폚 or lower, the overflow down-draw method can be applied. In consideration of the application to mobile devices and the like, it is preferable that the total content of SrO and BaO is less than 0 to 2 mass% from the viewpoint of weight reduction.

덧붙여, 상기의 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판은, 비소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 비소 및 안티몬을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 이들의 물질을 포함한다고 하여도, 그것은 불순물로서이며, 구체적으로는, 이들의 물질은, As2O3, 및, Sb2O3라고 하는 산화물의 것도 포함시켜, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the above-mentioned glass substrate for a flat panel display does not substantially contain arsenic, and preferably does not substantially contain arsenic and antimony. That is, even if these materials are included, they are impurities. Specifically, these materials include 0.1% by mass or less, including oxides such as As 2 O 3 and Sb 2 O 3 Do.

상술한 성분에 더하여, 본 발명의 유리는, 유리의 다양한 물리적, 용융, 청징 및 성형의 특성을 조절하기 위하여, 다양한 다른 산화물을 함유하여도 지장이 없다. 그와 같은 다른 산화물의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, SnO2, TiO2, MnO, ZnO, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3, Y2O3 및 La2O3를 들 수 있다. 여기서, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판은, 거품에 대한 요구가 특히 엄격하기 때문에, 상기 산화물 중에서는 청징 효과가 큰 SnO2를 적어도 함유하는 것이 바람직하다. In addition to the above components, the glasses of the present invention are free from various other oxides to control the various physical, melting, refining and shaping properties of the glass. Examples of such other oxides include but are not limited to SnO 2 , TiO 2 , MnO, ZnO, Nb 2 O 5 , MoO 3 , Ta 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 and La 2 O 3 . Here, glass substrates for flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays are particularly strict in their demands for bubbles, and therefore, it is preferable that at least the above-mentioned oxides contain SnO 2 having a high clarifying effect.

상기 (a) ~ (r) 중의 (p)에 있어서의 RO의 공급원에는, 질산염이나 탄산염을 이용할 수 있다. 덧붙여, 용융 유리의 산화성을 높이려면, RO의 공급원으로서 질산염을 공정에 적절한 비율로 이용하는 것이 보다 바람직하다. As the source of RO in (p) of (a) to (r), nitrate or carbonate can be used. In addition, in order to increase the oxidizing property of the molten glass, it is more preferable to use nitrate as a source of RO in an appropriate ratio to the process.

본 실시예에서 제조되는 유리판은, 일정량의 유리 원료를 용해용의 노(爐)에 공급하여 배치(batch) 처리를 행하는 방식과는 달리, 연속적으로 제조된다. 본 발명의 제조 방법에서 적용되는 유리판은, 어떠한 두께 및 폭을 가지는 유리판이어도 무방하다. The glass plate produced in this embodiment is produced continuously, unlike the system in which a certain amount of glass raw material is supplied to a furnace for dissolution to perform batch processing. The glass plate used in the production method of the present invention may be a glass plate having any thickness and width.

(2-2) 유리 제조 공정의 개요(2-2) Overview of glass manufacturing process

본 발명의 일 실시예에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 도 1의 플로차트가 나타내는 일련의 공정을 포함하고, 도 2가 나타내는 유리판 제조 라인(100)을 이용한다. A method of manufacturing a glass sheet according to an embodiment of the present invention includes a series of steps shown in the flow chart of Fig. 1, and uses the glass sheet manufacturing line 100 shown in Fig.

상기의 조성으로 되도록 조합된 유리의 원료는, 우선 용해 공정(스텝 S101)에 있어서, 용해된다. 원료는, 용해조(101)에 투입되고, 소정의 온도까지 가열된다. 소정의 온도는, 예를 들어 상기의 조성을 가지는 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판의 경우, 1550℃ 이상인 것이 바람직하다. 가열된 원료는, 용해하고, 용융 유리를 형성한다. 용융 유리는, 제1 이송관(105a)을 통하여 다음의 청징 공정(스텝 S102)이 행하여지는 청징조(102)로 보내진다. The raw material of glass combined so as to have the composition described above is first melted in the melting step (Step S101). The raw material is put into the melting tank 101 and heated to a predetermined temperature. For example, in the case of a glass substrate for a flat panel display having the above composition, the predetermined temperature is preferably 1550 DEG C or more. The heated raw material is melted to form a molten glass. The molten glass is sent through the first conveyance pipe 105a to the blue sign 102 where the next refining process (step S102) is performed.

다음의 청징 공정(스텝 S102)에서는, 용융 유리가 청징된다. 구체적으로는, 청징조(102)에 있어서 용융 유리가 소정의 온도까지 가열되면 용융 유리 중에 포함되는 가스 성분은, 기포를 형성하고, 혹은, 기화하여 용융 유리의 밖으로 빠져 나온다. 소정의 온도는, 예를 들어 상기의 조성을 가지는 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판의 경우, 1610℃ ~ 1700℃인 것이 바람직하다. 청징된 용융 유리는, 제2 이송관(105b)을 통하여 다음의 공정인 균질화 공정(스텝 S103)이 행하여지는 교반조(103)로 보내진다. In the following cleaning process (step S102), the molten glass is cleaned. Specifically, when the molten glass is heated to a predetermined temperature in the blue oven 102, the gas component contained in the molten glass forms bubbles or vaporizes and escapes out of the molten glass. For example, in the case of a glass substrate for a flat panel display having the above composition, the predetermined temperature is preferably 1610 ° C to 1700 ° C. The refined molten glass is sent to the stirring tank 103 through which the homogenization process (step S103), which is the next process, is performed through the second transfer pipe 105b.

다음의 균질화 공정(스텝 S103)에서는, 용융 유리가 균질화된다. 구체적으로는, 용융 유리는, 교반조(103)에 있어서, 교반조(103)가 구비하는 교반 날개(도시하지 않음)에 의하여 교반되는 것에 의하여 균질화된다. 교반조(103)에 보내지는 용융 유리는, 소정의 온도 범위가 되도록 가열된다. 소정의 온도 범위는, 예를 들어 상기의 조성을 가지는 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판의 경우, 1440℃ ~ 1500℃인 것이 바람직하다. 균질화된 용융 유리는, 교반조(103)로부터 제3 이송관(105c)로 보내진다. In the next homogenization process (step S103), the molten glass is homogenized. Concretely, the molten glass is homogenized in the stirring tank 103 by being stirred by a stirring blade (not shown) provided in the stirring tank 103. The molten glass to be sent to the stirring tank 103 is heated to a predetermined temperature range. For example, in the case of a glass substrate for a flat panel display having the above composition, the predetermined temperature range is preferably 1440 ° C to 1500 ° C. The homogenized molten glass is sent from the stirring tank 103 to the third conveyance pipe 105c.

다음의 공급 공정(스텝 S104)에서는, 용융 유리는, 제3 이송관(105c)에 있어서 성형하는데 적합한 온도가 되도록 가열되고, 다음의 성형 공정(스텝 S105)이 행하여지는 성형 장치(104)로 보내진다. 성형에 적절한 온도는, 예를 들어 상기의 조성을 가지는 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판의 경우, 약 1200℃인 것이 바람직하다. 특히, 성형 공정에 있어서 오버플로우 다운드로우법을 이용하는 경우, 제3 이송관(105c)의 가장 하류의 영역에서는 약 1300 ~ 1200℃인 것이 바람직하다. In the next feeding step (step S104), the molten glass is heated to a temperature suitable for forming in the third feeding pipe 105c, and sent to the molding apparatus 104 where the next molding step (step S105) is performed Loses. The temperature suitable for molding is preferably, for example, about 1200 DEG C in the case of a glass substrate for a flat panel display having the above composition. Particularly, in the case of using the overflow down-draw method in the molding process, it is preferable that it is about 1300 to 1200 ° C in the most downstream region of the third conveyance pipe 105c.

다음의 성형 공정(스텝 S105)에서는, 용융 유리가 판상(板狀)의 유리로 성형된다. 본 실시예에서는, 용융 유리는, 오버플로우 다운드로우법에 의하여 연속적으로 리본상(狀)으로 성형된다. 성형된 리본상의 유리는, 절단되고, 유리판이 된다. 오버플로우 다운드로우법은, 그 자체 공지의 방법이고, 예를 들어 미국 특허 제3,338,696호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 성형체에 흘려 넣어져 넘쳐 나온 용융 유리가 당해 성형체의 각 외표면(外表面)을 타고 흘러 떨어지고, 당해 성형체의 바닥에서 합류한 곳을 하방(下方)으로 연신(延伸)하여 리본상의 유리로 성형하는 방법이다. In the next molding step (step S105), the molten glass is molded into a plate-like glass. In this embodiment, the molten glass is continuously formed into a ribbon shape by the overflow down-draw method. The glass on the molded ribbon is cut and becomes a glass plate. The overflow down-draw method is a method known per se. For example, as described in U.S. Patent No. 3,338,696, a molten glass that is poured into a molded body and overflowed from the outer surface (outer surface) And the joined portion at the bottom of the formed body is stretched downward to be formed into glass on a ribbon.

(3) 구체예(3) Specific example

이하대로, 실제로 본 실시예에 관련되는 유리판의 제조 방법을 이용하면 효과적으로, 예를 들어, 백금 또는 백금 합금으로 이루어지고 긴쪽 방향으로 연장하는 관상의 내화 금속제 장치(예를 들어, 청징조)의 파손을 억제하여, 장수명화할 수 있다. As described below, by using the manufacturing method of the glass plate according to the present embodiment, it is possible to effectively prevent the breakage of the tubular refractory metal device (for example, blue sign) made of platinum or a platinum alloy and extending in the longitudinal direction And the longevity can be increased.

우선, 조성이, SiO2: 61질량%, B2O3: 12질량%, Al2O3: 18질량%, CaO: 5.8질량%, SrO: 3질량%, Fe2O3: 0.1질량%, SnO2: 0.1질량%로 되는 유리가 제조되도록 원료를 혼합하였다. 이어서, 원료를 용해조(101) 내에 투입하고, 상술한 본 발명에 관련되는 유리판 제조 방법의 일련의 공정을 유리판 제조 라인(100)을 이용하여 행하는 것에 의하여 유리판을 제조하였다. 즉, 용해조(101)에서 유리 원료를 약 1580℃까지 가열하고 용해하여, 용융 유리를 형성하고, 당해 용융 유리를, 백금 및 로듐의 합금으로 이루어지는 제1 이송관(105a)을 통하여 청징조(102)에 보내어, 청징조(102)에서 용융 유리를 약 1700℃가 될 때까지 가열하였다. 이때, 관 본체(102a)는, 백금과 로듐과의 합금으로 이루어지고, 전체 길이 4000mm, 직경 약 350mm, 두께 1mm이며, 제1 급전 장치(201a)와 제2 급전 장치(201b)와의 사이에, 제2 급전 장치(201b)로부터 약 300mm의 위치로부터 약 450mm의 위치까지의 전체 길이 150mm의 전체 둘레에 걸쳐 두께 1.2mm의 상술의 육후부(102b)를 가지고 있었다. 청징된 용융 유리는, 교반조(103)에서 교반된 후, 제3 이송관(105c)을 통하여 성형 장치(104)로 공급되고, 오버플로우 다운드로우법을 이용하여 유리를 판상으로 성형하였다. First, the composition was composed of 61 mass% of SiO 2 , 12 mass% of B 2 O 3 , 18 mass% of Al 2 O 3 , 5.8 mass% of CaO, 3 mass% of SrO, 0.1 mass% of Fe 2 O 3, , And SnO 2 : 0.1% by mass. Subsequently, a raw material was charged into the dissolution tank 101, and a series of processes of the glass plate production method according to the present invention described above was carried out using the glass plate production line 100 to produce a glass plate. That is, the glass raw material is heated and melted to about 1580 ° C. in the melting tank 101 to form molten glass, and the molten glass is passed through the first conveyance pipe 105a made of an alloy of platinum and rhodium to the blue sign 102 , And the molten glass was heated in the blue oven 102 to about 1700 ° C. The tube main body 102a is made of an alloy of platinum and rhodium and has an overall length of 4000 mm, a diameter of about 350 mm and a thickness of 1 mm. Between the first feeding device 201a and the second feeding device 201b, And the above-mentioned rear end portion 102b having a thickness of 1.2 mm over the entire circumference of a total length of 150 mm from the position of about 300 mm to the position of about 450 mm from the second feeder 201b. The refined molten glass was stirred in the stirring tank 103, and then supplied to the molding apparatus 104 through the third conveyance pipe 105c, and the glass was formed into a plate using the overflow down-draw method.

육후부(102b)를 가지지 않는 청징조를 이용하여 상기 유리판의 제조를 행하는 경우에는 청징조가 1년반에 파손하여 버린 것에 대하여, 육후부(102b)를 가지는 본 실시예에 관련되는 청징조(102)를 이용하여 상기 유리판의 제조를 행한 경우에는, 2년 이상 경과하여도 청징조(102)는 파손되어 있지 않았다. In the case of manufacturing the glass plate using a blue sign having no horn rear portion 102b, the blue sign is destroyed in one and a half years, while the blue sign (102 ), The blue sign 102 was not damaged even after 2 years or more had elapsed.

(4) 특징(4) Features

본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법은, 내화 금속으로 이루어지는, 긴쪽 방향으로 연장하는 관상의 내화 금속제 장치에 용융 유리를 흐르게 하는 공정을 포함하는 유리판의 제조 방법이고, 내화 금속제 장치는, 내화 금속제 장치를 구성하는 백금 또는 백금 합금 등의 내화 금속의 융점 미만, 또한, 융점보다도 150℃ 낮은 온도 이상의 용융 유리에 접하는 부위의 적어도 일부에 있어서 다른 부분보다도 두께가 두꺼운 육후부(102b)를 가지는 것을 특징으로 한다. 혹은, 청징조 내에서 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위(청징조(102) 전역은 제외한다)가, 다른 부위보다도 전기 저항이 작은 것을 특징으로 한다. 이것에 의하여, 당해 육후부(102b)의 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 두께가 두꺼운 분만큼 강도가 높아져, 내화 금속이 산화 또는 휘발하여도 구멍이 나기 어려워지고, 내화 금속제 장치의 내구성이 커진다. 따라서, 본 발명에 관련되는 유리판의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 상기 실시예와 같이 내화 금속제 장치인 청징조(102)의 장수명화를 효과적으로 도모할 수 있다. 덧붙여, 전기 저항을 작게 하는 방법으로서는, 육후부(102b)를 설치하는 것뿐만 아니라, 청징조(102) 내에서 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위(청징조(102) 전역은 제외한다)의 재료를, 다른 부위보다도 전기 저항이 작은 재료로 하는 것도 가능하다. A method of manufacturing a glass plate according to the present invention is a method of manufacturing a glass plate including a step of flowing a molten glass into a tubular refractory metal device extending in a longitudinal direction made of refractory metal, And has a thickened portion 102b which is thicker than other portions in at least a part of the portion which is in contact with the molten glass at a temperature lower than the melting point of the refractory metal such as platinum or platinum alloy and at a temperature lower than the melting point by 150 DEG C do. Alternatively, a portion (excluding the entire area of the blue sign 102) including at least the region where the temperature of the molten glass is highest in the blue sign is characterized by having a smaller electrical resistance than other portions. This makes it possible to suppress the temperature rise of the whisker portion 102b. Further, the strength of the refractory metal increases as the thickness thereof increases, so that even if the refractory metal is oxidized or volatilized, it is difficult to form a hole, and the durability of the refractory metal apparatus is increased. Therefore, according to the manufacturing method of the glass plate according to the present invention, it is possible to effectively increase the longevity of the blue sign 102, which is a refractory metal device, as in the above embodiment. In addition, as a method of reducing the electrical resistance, not only the hexagonal portion 102b is provided but also the portion including at least the region where the temperature of the molten glass is the highest in the blue sign 102 It is also possible to use a material having a smaller electric resistance than other parts.

100: 유리판 제조 라인
101: 용해조
102: 청징조(내화 금속제 장치)
102a: 관(청징조) 본체
102b: 육후부100: glass plate manufacturing line
101: Melting bath
102: Blue sign (refractory metal device)
102a: tube (blue sign) body
102b:

Claims (9)

백금 또는 백금 합금으로 이루어지고, 조(槽) 내에 탈포(脫泡)에 의한 기체를 수용하는 공간을 가지는 청징조(淸澄槽)에 있어서 청징을 행하는 청징 공정을 포함하는 유리판의 제조 방법이고,
상기 청징 공정은, 상기 청징조를 통전(通電) 가열하는 것에 의하여 용융 유리를 가열하고,
상기 청징조는, 상기 청징조 내에서 상기 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역을 적어도 포함하는 부위에 있어서, 다른 부위보다도 두께가 두꺼운 육후부(肉厚部)를 가지는 것을 특징으로 하는,
유리판의 제조 방법. A method of manufacturing a glass plate comprising a cleaning step of purifying in a clearing tank comprising a platinum or platinum alloy and having a space for accommodating a gas by defoaming in the tank,
Wherein the cleaning step is a step of heating the molten glass by energizing the blue sign,
Characterized in that the blue sign has a thick portion (thick portion) thicker than the other portions in a portion including at least the region where the temperature of the molten glass is the highest in the blue sign.
A method of manufacturing a glass plate. 제1항에 있어서,
상기 청징조는, 용융 유리의 흐름 방향을 따라 설치된 복수의 급전(給電) 장치 사이에 전류를 흐르게 하는 것으로 가열되고,
상기 청징조 내에서 상기 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 영역은, 상기 청징조에 있어서의 용융 유리의 흐름 방향의 중심보다도 상류 측의 영역인,
유리판의 제조 방법. The method according to claim 1,
The blue sign is heated by flowing a current between a plurality of feeding devices provided along the flow direction of the molten glass,
Wherein the region where the temperature of the molten glass is highest in the blue sign is a region on the upstream side of the center in the flow direction of the molten glass in the blue sign,
A method of manufacturing a glass plate. 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 청징조는, 전체 둘레에 걸쳐 상기 육후부를 가지는 것을 특징으로 하는,
유리판의 제조 방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Characterized in that the blue sign has the nose portion over its entire periphery.
A method of manufacturing a glass plate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리판은, 청징제로서 적어도 산화 주석을 함유하는,
유리판의 제조 방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the glass plate contains at least tin oxide as a fining agent,
A method of manufacturing a glass plate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리판은, R'2O: 0.10질량%를 넘고 2.0질량% 이하(단, R'은, Li, Na, 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이다)를 포함하는,
유리판의 제조 방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the glass plate contains more than 0.10 mass% and not more than 2.0 mass% of R ' 2 O (wherein R' is at least one selected from Li, Na, and K)
A method of manufacturing a glass plate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리판은, R'2O(단, R'은, Li, Na, 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이다)를 함유하지 않는 무알칼리 유리인,
유리판의 제조 방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the glass plate is an alkali-free glass containing no R ' 2 O (provided that R' is at least one selected from Li, Na, and K)
A method of manufacturing a glass plate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리판은, logη=2.5에 있어서의 온도가 1500 ~ 1750℃인,
유리판의 제조 방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
The glass plate preferably has a temperature of 1500 to 1750 DEG C at log?
A method of manufacturing a glass plate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리판은, 하기의 조성을 함유하는,
유리판의 제조 방법.
(a) SiO2: 50 ~ 70질량%,
(b) B2O3: 5 ~ 18질량%,
(c) Al2O3: 10 ~ 25질량%,
(d) MgO: 0 ~ 10질량%,
(e) CaO: 0 ~ 20질량%,
(f) SrO: 0 ~ 20질량%,
(o) BaO: 0 ~ 10질량%,
(p) RO: 5 ~ 20질량%(단, R은, Mg, Ca, Sr 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 1종이다)3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the glass plate contains the following composition:
A method of manufacturing a glass plate.
(a) 50 to 70% by mass of SiO 2 ,
(b) 5 to 18% by mass of B 2 O 3 ,
(c) 10 to 25% by mass of Al 2 O 3 ,
(d) 0 to 10% by mass of MgO,
(e) 0 to 20% by mass of CaO,
(f) 0 to 20 mass% of SrO,
(o) 0 to 10 mass% of BaO,
(p) RO: 5 to 20 mass% (wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba)
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