JPWO2012124466A1 - 希土類ドープ酸化ジルコニウムゾル及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、排ガス浄化用触媒のバインダーとして好適に用いることができる、１０００℃付近の耐熱性に優れ、且つ均一に分散された酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルを提供することを目的とする。本発明は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素が酸化ジルコニウムにドープされた酸化ジルコニウムコロイド粒子であって、ジルコニウム元素に対する前記希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％であり、且つ動的光散乱法により測定される粒子径が５０乃至２００ｎｍの酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルである。

Description

本発明は、酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル及びその製造方法に関し、排ガス浄化用触媒のバインダーとして好適に用いることができる耐熱性に優れた酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルを提供する。
排ガス浄化用触媒として、触媒活性を有する金属を担持させた金属酸化物をハニカム担体等にコートするために、無機系のバインダーを用いることが知られている。
例えば、特許文献１、２及び３に記載の触媒ではアルミナゾルがバインダーとして用いられている。特許文献３に記載の触媒ではγ−アルミナ粉末をボールミルを用いて粉砕したスラリーがバインダーとして用いられている。一方、特許文献４に記載の触媒ではジルコニウム塩からなるジルコニア系バインダーが用いられている。
また、特許文献５では２価、３価及び４価の原子価を有する金属に基づく化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物を第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で６０乃至１１０℃で加熱した後、１１０乃至２５０℃で水熱処理する金属酸化物ゾルの製造方法が提案されている。
特開２０１０−０５１８４７号公報 特開２０１０−２０１２８４号公報 特開２０１０−０２９７５２号公報 特開２００６−２９７３７２号公報 国際公開第２００６／０１９００４号パンフレット
特許文献１、２及び３に記載の触媒に用いられるアルミナゾル、アルミナ粉末を粉砕したスラリー等のアルミナ系バインダーは、高温の排ガスに晒されることによって、バインダーと触媒担体であるアルミナ粉末との融着や焼結が生じたり、複合酸化物を形成したりする。それに伴って触媒活性が低下することが問題になっていた。
一方、特許文献４に記載の触媒に用いられるジルコニウム塩からなるジルコニア系バインダーは、アルミナ系バインダーと比較して触媒担体であるアルミナ粉末との複合酸化物を形成しにくいことが知られている。しかし、ジルコニウム塩は高温の排ガスに晒されることにより、バインダーの融着や焼結に伴って著しく比表面積が低下するため、触媒のシンタリングを生じて触媒活性が低下することが問題になっていた。
また、特許文献５では、酸化ジルコニウム−酸化セリウム複合ゾルが開示されているが、得られた複合ゾルの耐熱性については何ら開示されていない。
本発明では、排ガス浄化用触媒のバインダーとして好適に用いることができる、１０００℃付近の耐熱性に優れ、且つ均一に分散された酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルを提供することを目的とする。
本発明は、斯かる事情を考慮してなされたものであって、希土類元素がドープされた酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、触媒担体との複合酸化物の生成や触媒のシンタリングが生じ難く、排ガス浄化用触媒のバインダーとして好適に用いることができる耐熱性に優れていることを見出し、完成させたものである。
即ち本発明は、第１観点として、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素が酸化ジルコニウムにドープされた酸化ジルコニウムコロイド粒子であって、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％であり、且つ動的光散乱法により測定された粒子径が５０乃至２００ｎｍの酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル、
第２観点として、空気中１０００℃で５時間熱処理された後の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、第１観点に記載の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル、
第３観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩を３乃至５０質量％含有する水性媒体に、水可溶性ジルコニウム化合物と、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素の水可溶性化合物とを混合し、その際、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％となるように調整して水分散体を調製し、次いで、大気圧下にて６０℃以上１１０℃未満で該水分散体を加熱処理する第一工程と、第一工程で加熱処理された水分散体を１１０℃乃至２５０℃で水熱処理する第二工程とを含む、第１観点又は第２観点に記載の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの製造方法、
第４観点として、前記第４級アンモニウムの炭酸塩が下記式（Ｉ）
（ＮＲ4）2ＣＯ3 （Ｉ）
又は下記式（ＩＩ）
ＮＲ4ＨＣＯ3 （ＩＩ）
（前記各式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素原子数１乃至１４の炭化水素基を表わす。）で表される化合物若しくはそれらの混合物である、第３観点に記載の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの製造方法
である。
本発明によれば、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素が酸化ジルコニウムにドープされた酸化ジルコニウムコロイド粒子であって、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％であり、且つ動的光散乱法により測定された粒子径が５０乃至２００ｎｍの酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、その耐熱性を生かして種々の用途に利用できる。特に、バインダーの融着や焼結に伴う触媒のシンタリングを抑制でき、排ガス浄化触媒のバインダーとして好適に用いることができる。その他、触媒担体、セラミックスの原料、燃料電池材料、コーティング剤、鋳型のバインダー、耐火物バインダー等に利用できる。
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
本発明は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素が酸化ジルコニウムにドープされた酸化ジルコニウムコロイド粒子であって、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％であり、且つ動的光散乱法により測定された粒子径が５０乃至２００ｎｍの酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルである。
前記希土類元素が酸化ジルコニウムにドープされた酸化ジルコニウムコロイド粒子とは、ドープされた希土類元素が酸化ジルコニウムの結晶構造において、ジルコニウム原子の一部が該希土類元素の原子に置換されていることをいう。
本発明の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、動的光散乱法により測定された粒子径が５０乃至２００ｎｍである。前記粒子径が５０ｎｍ未満の場合、高温に晒されると酸化ジルコニウムコロイド粒子同士の融着が顕著に起こり、耐熱性が低くなるので好ましくない。また、前記粒子径が２００ｎｍを超える場合、バインダーとして使用した場合に酸化ジルコニウムコロイド粒子同士の接点が少なく、バインダーとして効果が低下するので好ましくない。
また、酸化ジルコニウムコロイド粒子の一次粒子径は、ＴＥＭ観察もしくは水性ゾルを１１０℃で乾燥し、粉砕した後、２９０℃で１時間加熱処理して得た粉末をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）１点法により測定した比表面積から換算して得ることができる。酸化ジルコニウムコロイド粒子の一次粒子径は３乃至２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記一次粒子径が３ｎｍ未満の場合、高温に晒されると酸化ジルコニウムコロイド粒子の一次粒子同士の融着を伴う粒子成長が顕著に起こり、耐熱性が低下するので好ましくない。また、前記一次粒子径が２０ｎｍを超える場合、一次粒子同士及び二次粒子からなる酸化ジルコニウムコロイド粒子同士の接点が少なく、バインダーとして効果が低下するので好ましくない。
本発明において酸化ジルコニウムにドープされる希土類元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムである。これらの中でも、得られる酸化ジルコニウムコロイド粒子の耐熱性向上の観点から、ランタン、ネオジム及びプラセオジムが特に好ましい。なお、これらの希土類元素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記酸化ジルコニウムにドープされる希土類元素は、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％である。前記原子比が０．２原子％未満の場合、酸化ジルコニウムコロイド粒子の耐熱性が不十分となる。また、前記原子比を１０原子％より多くしても酸化ジルコニウムコロイド粒子の耐熱性が更に向上する効果は得難い。
また、前記希土類元素がドープされる酸化ジルコニウムコロイド粒子には更にイットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びスカンジウム等の第３成分をドープしても良い。
本発明の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、空気中１０００℃で５時間熱処理された後の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。空気中１０００℃で５時間熱処理された後の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合、高温の排ガスに晒されることにより、酸化ジルコニウムコロイド粒子同士の融着や焼結に伴って触媒のシンタリングが生じやすく、触媒活性を低下させるので好ましくない。
本発明の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、第４級アンモニウムの炭酸塩を３乃至５０質量％含有する水性媒体に、水可溶性ジルコニウム化合物と、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素の水可溶性化合物とを混合し、その際、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％となるように調整して水分散体を調製し、次いで、大気圧下にて６０℃以上１１０℃未満で該水分散体を加熱処理する第一工程と、第一工程で加熱処理された水分散体を１１０℃乃至２５０℃で水熱処理する第二工程とを含む方法により製造することができる。
前記第４級アンモニウムの炭酸塩としては、下記式（Ｉ）
（ＮＲ4）2ＣＯ3 （Ｉ）
又は下記式（ＩＩ）
ＮＲ4ＨＣＯ3 （ＩＩ）
（前記各式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素原子数１乃至１４の炭化水素基を表わす。）で表される化合物が挙げられ、それらは単独で用いることも、混合物として用いることも可能である。
前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）において、Ｒで表される炭化水素基としては、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基及びプロペニル基等が挙げられる。
また環式炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基及びアントリル基等が挙げられる。
前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）において、Ｒは炭素原子数１乃至４の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。中でも４つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニウムを好適に用いることができる。
本発明において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０〜７０質量％含有する水溶液の形態で入手可能である。特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した固形分として２０〜５０質量％含有する水溶液は、市販品として容易に入手可能である。
本発明の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの製造に用いられる水可溶性ジルコニウム化合物は、第一工程において前記第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体に可溶であり、水性媒体に易溶であることが望ましい。そして、第４級アンモニウムの炭酸塩に由来する炭酸イオンと安定に存在することが可能な金属化合物又はその加水分解中間体若しくはその加水分解物であることが望ましい。
水可溶性ジルコニウム化合物の具体的としては、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム及びオキシ炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、第４級アンモニウムの炭酸塩に由来する炭酸イオンとより安定に存在できるという観点から、オキシ炭酸ジルコニウムを好適に用いることができる。
本発明の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの製造方法において、第一工程は、第４級アンモニウムの炭酸塩を３乃至５０質量％含有する水性媒体に、水可溶性ジルコニウム化合物と、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素の水可溶性化合物とを混合し、その際、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％となるように調整して水分散体を調製し、次いで、大気圧下にて６０℃以上１１０℃未満で該水分散体を加熱処理する工程である。
第一工程に用いられる水性媒体のｐＨは９〜１２であり、この水性媒体中の第４級アンモニウムの炭酸塩の含有量は、３乃至５０質量％であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。
また、第一工程で調製される水分散体中の水可溶性ジルコニウム化合物の含有量は、ＺｒＯ2に換算して１〜２０質量％である。
第一工程の加熱温度が６０℃未満の場合、前記ジルコニウム化合物及び前記希土類化合物の加水分解が十分に進行しないため、これらを第二工程において水熱処理しても安定な酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは得られない。
また、第一工程の加熱温度を１１０℃以上とする場合、密閉された反応容器を使用する必要があるため、第一工程で前記ジルコニウム化合物及び前記希土類化合物の加水分解時に発生する二酸化炭素等の気体が大気に放出されず、化合物の加水分解が十分に進行していない状態で第二工程の水熱処理を行うことになるため、本発明の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは得られない。
この第一工程は、１乃至２０時間で行われる。
本発明の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの製造方法において、第二工程は、第一工程で加熱処理された水分散体を１１０℃乃至２５０℃で水熱処理する工程である。
水熱処理温度は、１１０℃未満では十分な水熱処理の効果が発揮されず、また２５０℃以上では耐圧性に優れた特殊な反応装置が必要となるので好ましくない。好ましい水熱処理温度は、１１０℃以上、又は１２０℃以上である。また、好ましい水熱処理温度は、２５０℃未満、又は２００℃以下である。
第二工程において、水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われ、１乃至２０時間で行われる。
前記第二工程を経て得られた生成物は、このままでも酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルとして使用できる。また、前記生成物は、限外ろ過装置等を用いて純水を添加しながら洗浄を行うことにより、余剰の塩類を除去することができるため、高純度の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルを得ることができる。
前記洗浄工程を経た酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、ｐＨ３〜１０、全金属酸化物濃度３〜５０質量％、電導度５０〜１００００μＳ／ｃｍ、２５℃における粘度１〜３００ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法により測定された平均粒子径が２００ｎｍ以下の物性値を有するものである。
また前記洗浄工程において、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む濾水が排出されるが、この濾水中には多量の第４級アンモニウムの炭酸塩成分と若干の金属酸化物成分のみが含まれている。濾水に含まれる第４級アンモニウムの炭酸塩成分は、前記第一工程及び第二工程を経た後にもかかわらず、ほとんど分解せずに元の化合物のままで存在する。したがって、この濾水を単独で又は新しい第４級アンモニウムの炭酸塩と併用したものを水性媒体として、再び本発明の第一工程に用いることが可能である。このように、濾水を繰り返し利用することにより、原料及び廃水処理の両面でコスト低減を図ることができる。
本発明により得られる酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、所望により水溶性塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩基、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリアリルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム等の有機塩基を添加剤として含有することができる。
本発明により得られる酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、アルカリ性であるが、所望により水溶性の酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、スルファミン酸等の有機酸を添加することにより、酸性の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルにすることが可能である。
本発明で得られる酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、所望により、前述の水溶性の酸及び水溶性塩基を１種又は２種以上組み合わせて添加することにより、粘度を調整することができる。
本発明により得られる酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、蒸発法によって有機溶媒に溶媒置換することにより有機溶媒ゾルとすることができる。これらの有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等の低級アルコールが挙げられる。
以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性の測定方法は以下に示す。
〔動的光散乱法による平均粒子径〕
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いてサブミクロン粒子アナライザー Ｎ５（ベックマン・コールター社製）にて測定し、キュムラント法にて演算することで平均粒子径を得た。動的光散乱法ではゾル中の粒子の平均粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
〔透過型電子顕微鏡観察〕
透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１０１０（日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにてカーボン支持膜に担持した酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの粒子を観察した。
〔比重〕
浮秤り法（液温２５℃）にて求めた。
〔粘度〕
Ｂ型粘度計（液温２５℃）にて求めた。
〔ジルコニウム元素に対する希土類元素の原子比〕
ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ７８００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、ゾル中の各元素の濃度を測定し、ジルコニウム元素に対する希土類元素の原子比を算出した。
実施例１
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ［水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。］と、純水３３０．８ｇとを投入して希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル社製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４４９．０ｇ（Ｚｒとして１．５９８ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ランタン［ニッキ（株）製、Ｌａ2Ｏ3として４６．３質量％を含有する。］１．１３ｇ（Ｌａとして０．００３２ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体はジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として０．２原子％を含有している。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全に水性ゾルとなっていた。次いで、得られた水性ゾルのうち、１１０３ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3）濃度３５．３質量％の高濃度のランタンドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル３２２ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．４４２、ｐＨ８．４、粘度５．９ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は６８ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜７０ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、ゾル１ｇに対して７０質量％硫酸２ｇを加え、硫酸の白煙が収まるまで加熱して乾固させた。次いで希硝酸を加えて希釈溶解液を調製した。この希釈溶解液をＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として０．２原子％を含有していた。
実施例２
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３３３．７ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４４８．３ｇ（Ｚｒとして１．５９８ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ランタン［ニッキ（株）製、Ｌａ2Ｏ3として４６．３質量％を含有する。］２．８ｇ（Ｌａとして０．００８ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体はジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として０．５０原子％を含有している。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化していた。次いで、得られたゾルのうち、１１２１ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3）濃度４３．４質量％の高濃度のランタンドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル２７６ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．５９３、ｐＨ８．６、粘度１２ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は７２ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで，その凝集粒子１個の大きさは２０〜８０ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として０．６原子％を含有していた。
実施例３
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３３８．７ｇとを投入して希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル社製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４４７．２ｇ（Ｚｒとして１．５９２ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ランタン［ニッキ（株）製、Ｌａ2Ｏ3として４６．３質量％を含有する。］５．６ｇ（Ｌａとして０．０１６ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体はジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として１．０原子％を含有している。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では混合液はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全に水性ゾルとなっていた。次いで、得られた水性ゾルのうち、１０５５ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3）濃度３０．９質量％の高濃度のランタンドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル３３５ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．３５７、ｐＨ８．５、粘度５．１ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は８０ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜８０ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として１．２原子％を含有していた。
実施例４
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３５９．５ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル社製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４４２．７ｇ（Ｚｒとして１．５７６ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ランタン［ニッキ（株）製、Ｌａ2Ｏ3として４６．３質量％を含有する。］１６．９ｇ（Ｌａとして０．０４８ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体はジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として３．１原子％を含有している。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全に水性ゾルとなっていた。次いで、得られたゾルのうち、１１１０ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3）濃度３８．３質量％の高濃度のランタンドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル３０１ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．４８８、ｐＨ８．６、粘度８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は８７ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜８０ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として原子３．２原子％を含有していた。
実施例５
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３８９．３ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル社製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４３５．９ｇ（Ｚｒとして１．５５２ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ランタン［ニッキ（株）製、Ｌａ2Ｏ3として４６．３質量％を含有する。］３３．８ｇ（Ｌａとして０．０９６ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体はジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として６．２原子％を含有している。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、若干の沈降物を除き、ゾル化していた。次いで、得られたゾルのうち、１１５５ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3）濃度３８．６質量％の高濃度のランタンドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル２８５ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．４９６、ｐＨ８．６、粘度９ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は１０４ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは２０〜８０ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として５．６原子％を含有していた。
実施例６
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３９５．４ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４４２．７ｇ（Ｚｒとして１．５５２ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ランタン［ニッキ（株）製、Ｌａ2Ｏ3として４６．３質量％を含有する。］１６．９ｇ（Ｌａとして０．０４８ｍｏｌを含有する。）、炭酸イットリウム［日本イットリウム（株）製、Ｙ2Ｏ3として５８．７質量％を含有する。］９．２３ｇ（Ｙとして０．０４８ｍｏｌ）を投入した。この水分散体はジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として３．１原子％、ジルコニウム元素に対するイットリウム元素の原子比として３．１原子％を含有している。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化していた。次いで、得られたゾルのうち、１０２６ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）濃度３２．１質量％の高濃度のランタン・イットリウムドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル３０５ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．３７９、ｐＨ８．５、粘度１１ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は８２ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約６ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子１個の大きさは１０〜８０ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として３．８原子％、ジルコニウム元素に対するイットリウム元素の原子比として４．４原子％を含有していた。
実施例７
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３６３．８ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４４２．７ｇ（Ｚｒとして１．５７６ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ネオジム八水和物［関東化学（株）製、Ｎｄ2Ｏ3として５４．９質量％を含有する。］１４．７ｇ（Ｎｄとして０．０４８ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体はジルコニウム元素に対するネオジム元素の原子比として３．０原子％を含有している。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化していた。次いで、得られたゾルのうち、１０５０ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋Ｎｄ2Ｏ3）濃度３５．３質量％の高濃度のネオジムドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル２９８ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．４４１、ｐＨ８．７、粘度８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は７９ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで，その凝集粒子１個の大きさは２０〜８０ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するネオジム元素の原子比として３．９原子％を含有していた。
実施例８
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３６３．８ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４３５．９ｇ（Ｚｒとして１．５５２ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ランタン［ニッキ（株）製、Ｌａ2Ｏ3として４６．３質量％を含有する。］１６．９ｇ（Ｌａとして０．０４８ｍｏｌを含有する。）、炭酸ネオジム八水和物［関東化学（株）製、Ｎｄ2Ｏ3として５４．９質量％を含有する。］１４．７ｇ（Ｎｄとして０．０４８ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体はジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として３．１原子％、ジルコニウム元素に対するネオジム元素の原子比として３．１原子％を含有している。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、若干の沈降物を除き、ゾル化していた。次いで、得られたゾルのうち、１０２６ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｎｄ2Ｏ3）濃度２９．８質量％の高濃度のランタン・ネオジムドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル３０７ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．３４５、ｐＨ８．８、粘度９ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は１３０ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで，その凝集粒子１個の大きさは１０〜１００ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として２．７原子％、ジルコニウム元素に対するネオジム元素の原子比として３．０原子％を含有していた。
比較例１
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３２８．７ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４４９．４ｇ（Ｚｒとして１．６ｍｏｌを含有する。）を添加した。この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化していた。次いで、得られたゾルのうち、１００５ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、ＺｒＯ2濃度４３．９質量％の高濃度の酸化ジルコニウムの水性ゾル２６７ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．４４１、ｐＨ９．５、粘度８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は７４ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで，その凝集粒子１個の大きさは２０〜７０ｎｍであった。
比較例２
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水３５９．５ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル製、ＺｒＯ3に換算して４３．９質量％を含有する。）４４２．７ｇ（Ｚｒとして１．５７６ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸ランタン［ニッキ（株）製、Ｌａ2Ｏ3として４６．３質量％を含有する。］１６．９ｇ（Ｌａとして０．０４８ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体は、ジルコニウム元素に対するランタン元素の原子比として３．０原子％を含有している。この水分散体をそのまま約２０℃で６時間撹拌した。この攪拌終了時点では、水分散体はスラリー状であった。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、多量の未溶解物があり、放置すると沈降物が発生し、均一に分散した酸化ジルコニウムの水性ゾルは得られなかった。
比較例３
２Ｌのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニウム［多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．１質量％を含有する。］水溶液８６４．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして４.０ｍｏｌを含有する。）と、純水４１１．７ｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ネオマテリアル製、ＺｒＯ2に換算して４３．９質量％を含有する。）４３５．９ｇ（Ｚｒとして１．５５２ｍｏｌを含有する。）を添加した。添加終了後、続けて炭酸セリウム（ネオマテリアル製、ＣｅＯ2として５０．６質量％を含有する。）１６．３ｇ（Ｃｅとして０.０４８ｍｏｌを含有する。）を投入した。この水分散体は、ジルコニウム元素に対するセリウム元素の原子比として３．１原子％を含有している。
この水分散体を１０５℃まで加熱し、還流しながら６時間熟成した。この熟成終了時点では水分散体はスラリー状であった。このスラリーを、ステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４０℃で６時間の水熱処理を行った。この反応後に得られたものは、若干の沈降物を除き、ゾル化していた。次いで、得られたゾルのうち、１０４５ｇを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルの洗浄及び濃縮を行って、（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）濃度２３．０質量％の高濃度のセリウムドープ酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル２２８ｇを得た。この得られたゾルは、比重１．２４７、ｐＨ８．８、粘度５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径は１１０ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、約７ｎｍの一次粒子が凝集した凝集粒子がほとんどで，その凝集粒子１個の大きさは２０〜９０ｎｍであった。また、ゾルの組成を測定するため、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ジルコニウム元素に対するセリウム元素の原子比として３．３原子％を含有していた。
〔耐熱性の評価〕
酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの耐熱性を比表面積の観点で評価した。比表面積は、ゾルを１１０℃で乾燥し、粉砕した後、所定の温度で５時間加熱処理して得た粉末をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）１点法により測定した。尚、測定装置としてマウンテック社製 ＨＭ−１２０８を用いた。
実施例１乃至８で得られた希土類元素がドープされた酸化ジルコニウムコロイド粒子は、いずれも空気中１０００℃で５時間熱処理された後の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、高い耐熱性を有していた。一方、比較例１、３で得られた酸化ジルコニウムコロイド粒子では、空気中１０００℃で５時間熱処理された後の比表面積は１０ｍ2／ｇ未満であり、耐熱性が低かった。また、比較例２では均一に分散した酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルが得られなかったため、コロイド粒子としての耐熱性を評価できなかった。
Figure 2012124466
本発明の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルは、高い耐熱性を有し、排ガス浄化触媒のバインダーとして好適に用いることができる。その他、触媒担体、セラミックスの原料、燃料電池材料、コーティング剤、鋳型のバインダー、耐火物バインダー等に利用できる。

Claims (4)

  1. ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素が酸化ジルコニウムにドープされた酸化ジルコニウムコロイド粒子であって、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％であり、且つ動的光散乱法により測定された粒子径が５０乃至２００ｎｍの酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル。
  2. 空気中１０００℃で５時間熱処理された後の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾル。
  3. 第４級アンモニウムの炭酸塩を３乃至５０質量％含有する水性媒体に、水可溶性ジルコニウム化合物と、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素の水可溶性化合物とを混合し、その際、ジルコニウム元素に対する該希土類元素の原子比が０．２乃至１０原子％となるように調整して水分散体を調製し、次いで、大気圧下にて６０℃以上１１０℃未満で該水分散体を加熱処理する第一工程と、第一工程で加熱処理された水分散体を１１０℃乃至２５０℃で水熱処理する第二工程とを含む、請求項１又は請求項２に記載の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの製造方法。
  4. 前記第４級アンモニウムの炭酸塩が下記式（Ｉ）
    （ＮＲ4）2ＣＯ3 （Ｉ）
    又は下記式（ＩＩ）
    ＮＲ4ＨＣＯ3 （ＩＩ）
    （前記各式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素原子数１乃至１４の炭化水素基を表わす。）で表される化合物若しくはそれらの混合物である、請求項３に記載の酸化ジルコニウムコロイド粒子の水性ゾルの製造方法。
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