JPWO2012111739A1 - 金属部材の表面処理方法及びそれにより得られた金属部材 - Google Patents

Abstract

【課題】金属部材の表面の金属質感を維持しつつ、表面特性を改善した表面処理方法及びそれにより得られた金属部材の提供を目的とする。【解決手段】金属表面に形成した封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面に、フッ素系ポリマー溶液を接触させた後に水蒸気封孔処理を施すことにより、厚み１００ｎｍ以下のフッ素系ポリマー層と、その下に連続的に形成された、陽極酸化皮膜の孔中にフッ素系ポリマーが浸入した複合封孔処理層とを有することを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、陽極酸化可能な金属部材の表面処理方法及びそれにより得られる表面特性が改善された金属部材に関する。

アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、チタン及びその合金等で製作される金属部材は耐食性向上、意匠性向上等を目的に表面に陽極酸化皮膜処理を施すことが広く実施されている。
しかし、陽極酸化皮膜のみでは長期間の使用に対する耐食性が不充分である場合がある。
また、汚れが付着しやすい問題もある。
さらには、陽極酸化処理後に二次電解着色等の着色工程を有する場合に陽極酸化皮膜の耐食性不充分に起因し、変色が大きい問題もあった。
その対策として、アルミ建材等の分野では陽極酸化処理後にアニオン電着塗装等によるクリア塗装を施すことが行われている。
ところが、クリア塗装は膜厚が１０〜２０μｍと厚いために金属表面特有の質感が損なわれる。
従って自動車の部品における、例えば装飾トリム等の装飾部品の分野にあっては、金属表面の質感が重要視され従来のクリア塗装では対応できなかった。
そこで、従来のアクリルクリア塗装、ウレタンクリア塗装よりも薄い塗膜で耐食性を確保できる透明なフッ素樹脂コーティングが提案されている。
特許文献１は、ワックスリムバー対策を目的とするものの、アルマイト皮膜の表面にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のコーティング層を形成する技術を開示する。
しかし、同公報によると、ＰＴＦＥのコーティング層の厚みは３μｍが適当と記載していることから塗膜状の質感が表面に出現しているものであり、しかもプライマー塗布又は陽極酸化皮膜の拡大孔処理が必要と記載されていることから工程が複雑で処理費が高価になる要因となっている。
特許文献２は、アモルファス状フッ素樹脂を陽極酸化皮膜の孔中に入り込ませる目的で親水性アモルファス状フッ素樹脂を含有する溶液中に浸漬する工程を開示するが、それだけでは品質的に成り立たないために予備熱処理し、さらにその上にフッ素樹脂層を２００℃×３０分の加熱により重合積層しなければならないものである。
従って、同公報に開示するコーティング層も厚みがあり塗膜状の質感が出現しているものであり、しかも２００℃の高温に加熱すると陽極酸化皮膜にキレツが生じる問題もある。

日本国特開２００６−２５７５５２号公報 日本国特開２００６−１２６６８０号公報

本発明は金属部材の表面の金属質感を維持しつつ、表面特性を改善した表面処理方法及びそれにより得られた金属部材の提供を目的とする。

本発明に係る表面処理金属部材は、金属表面に形成した封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面に、フッ素系ポリマー溶液を接触させた後に水蒸気封孔処理を施すことにより、厚み１００ｎｍ以下のフッ素系ポリマー層と、その下に連続的に形成された、陽極酸化皮膜の孔中にフッ素系ポリマーが浸入した複合封孔処理層とを有することを特徴とする。
本発明は、封孔処理前にフッ素ポリマー溶液を接触させ、水蒸気封孔処理するものであれば、陽極酸化皮膜を形成後に電解着色工程を有するものも含まれる。

このような金属部材の表面処理として、金属表面に多孔性の陽極酸化皮膜を形成するステップと、当該陽極酸化皮膜を未封孔又は半封孔の状態にてフッ素系ポリマー溶液と接触させるステップと、その後に水蒸気封孔処理するステップとを有することを特徴とする。
この場合にも陽極酸化皮膜を形成するステップと、フッ素系ポリマー溶液に接触させるステップとの間に電解着色するステップを有してもよい。

本発明は、金属表面の金属質感を重視する観点から陽極酸化皮膜の孔中にフッ素系ポリマーが浸入した状態で水蒸気封孔することで形成される複合封孔処理層を有している点に特徴があり、その上に連続的に形成されるフッ素系ポリマー層の厚みは薄くてよい。
陽極酸化皮膜表面に塗膜状の質感を出現させないためには、当該フッ素系ポリマー層の厚みは１００ｎｍ以下がよく好ましくは１０ｎｍ以下でよい。

本発明に適用される金属部材は多孔性の陽極酸化皮膜を形成することができるものが対象になり、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びそれらの合金が主な対象になる。
また、陽極酸化皮膜の種類も多孔性を有するものであれば特に限定がなく、硫酸又は有機酸等の公知の電解液を用いて陽極酸化される。
本発明で封孔処理前とは水蒸気による封孔処理をする前との趣旨であり、陽極酸化後に水洗したもの、湯洗したもののみならず６０〜９０℃の温水半封孔したもの等も含まれる。
また、陽極酸化後に水洗いし、電解着色し、その後に水洗い、湯洗いしたものも含まれる。
ここで、電解着色とは封孔処理前であって陽極酸化皮膜形成後に、ニッケルイオン，スズイオン等の各種金属イオンを有する水溶液中で直流電解，交流電解処理等を行い、孔中に金属イオンを析出させることをいう。
本発明で水蒸気封孔処理とは、常圧又は加圧した水蒸気を用いて封孔処理することをいう。

本発明に用いるフッ素系ポリマーは溶媒に溶解し溶液にできる分子量からなるフッ素系ポリマーである。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合ポリマー等のポリテトラフルオロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニル及びその共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びその共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン及びその共重合体等が例として挙げられる。
また、撥水、撥油性を付与し、防汚性を改善したパーフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマーも有効である。
例えば、ポリパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ポリ２−（パーフルオロアルキル）エチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロアルキルビニル、ポリ２−（パーフルオロアルキルエチルビニル等が例として挙げられる。
ここでパーフルオロアルキル基はＣｎＦ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜６の整数）で表現されるものが好ましい。

本発明に用いる溶剤は、アセトン、ＭＥＫ及びＭＩＢＫ等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒でもよいが、フッ素系ポリマーと親和性の高いフッ素系溶剤が好ましい。
また、フッ素系溶剤は特殊な排気、防爆設備が不要である。
フッ素系溶媒として、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル等が例として挙げられる。
また、本発明にてフッ素系ポリマー溶液に接触させるとは、ディッピング、スプレー、ハケ塗り等、その手段を選ばない趣旨である。

本発明に係る表面処理を施した金属部材は、陽極酸化皮膜の孔中にフッ素ポリマーが浸入した複合封孔処理層を有するので密着性に優れ、その上に連続的に形成されるフッ素系ポリマー層が１００ｎｍ以下と非常に薄い為、従来の塗膜状の質感が出現することはない。
これにより長期の耐食性に優れ、フッ素系ポリマーに有する撥水、撥油性により汚れが付きにくく、拭き取るだけで簡単にキレイになる。
また、電解着色をしたものであっては、陽極酸化皮膜の耐食性が向上したことにより、着色した色調の変色を抑えることができる。

試験サンプルの作成条件を示す。 試験サンプルの評価結果を示す。 ＳＥＭ像を示す。 皮膜断面の成分分析結果を示す。 二次電解着色した試験サンプルの評価結果を示す。 二次電解着色皮膜の試験後の写真を示す。

以下、本発明に係る金属部材の製造例を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。

ＪＩＳＡ６０６３合金を用いて押出製造した押出形材（Ｔ５材）の表面をバフ研磨及び化学研磨により前処理をした。
次に硫酸１５％の電解液を用いて電流密度１Ａ／ｄｍ^２，浴温２０℃の条件で陽極酸化し、膜厚１０μｍの陽極酸化皮膜を金属表面に形成した。
実施例１は陽極酸化皮膜を形成後に水洗し、実施例２は陽極酸化皮膜を形成後に純水を用いて８０℃×１０分の半封孔処理（洗浄）を行い、実施例１，２の両方とも、次にフッ素系ポリマーをフッ素系溶媒に溶解した溶液（株式会社野田スクリーン，商品名ＯＰＣ−８００）にディッピングし引き上げた。
実施例１，２がフッ素系ポリマー溶液にディッピングし引き上げたのに対して実施例３はこの溶液を表面にスプレーした。
ディッピング後引き上げた処理品の表面に付着したフッ素系ポリマーの厚みを測定することはできないが、約１０ｎｍレベルと推定された。
実施例１〜３は次に１５０℃の水蒸気を用いて２０分間封孔処理をした。
なお、水蒸気封孔処理条件は、常圧でも良いが封孔時間が比較的長くなるので、１３０〜１８０℃になるように加圧した水蒸気を用いて１０〜３０分間封孔処理するのが好ましい。
比較のために比較例１は、上記陽極酸化皮膜を形成後に純水を用いて１００℃×２０分の沸騰水封孔をした。
比較例２は、比較例１の封孔処理後にフッ素樹脂用のプライマーを塗布したのちに前記フッ素系ポリマー溶液にディッピングし乾燥させた。
比較例３はフッ素系ポリマー溶液にディッピングする工程までを、実施例２と同じにし、その後は水蒸気封孔処理とすることなく乾燥した。
比較例４は陽極酸化皮膜形成後、フッ素系ポリマー溶液にディッピングするまでを実施例２と同じにし、その後は純水１００℃×２０分の沸騰水封孔した。
実施例１〜３及び比較例１〜４にて得られたサンプルを目視で外観評価し、次にＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づいて２００Ｈｒ塩水噴霧試験を実施し、その試験前後の色差を測定した（色彩色差計：ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製 ＣＲ−４００）。
図１の表に試験サンプルの作成条件を示し、図２にその評価結果を示す。
なお、図１の表中、ＤＩＰとはディッピングを意味する。
その結果、実施例１〜３のいずれの試験サンプルも金属表面の質感をそのまま維持し、塩水噴霧試験前後での表面変化も認められなかった。
これに対して比較例１は、表面が少し白化し、比較例２はプライマーの後が認められ、質感が劣っていた。
比較例３はフッ素系ポリマー溶液にディッピング後、水蒸気封孔処理しなかったので塩水噴霧試験にて白化（変色）が認められた。
比較例４はフッ素系ポリマー溶液にディッピング後に沸騰水封孔をしたもので、表面が少し白化した。
このことから、フッ素系ポリマー溶液にディッピング、又はフッ素系ポリマー溶液をスプレーするだけでは、不充分でその後の水蒸気封孔処理が有効であることが明らかになった。

次に実施例２に係る試験サンプルの断面をＳＥＭにて観察するとともに成分の半定量分析をした。
その結果を図３の写真及び図４の表に示す。
なお、走査型電子顕微鏡に日本電子製ＪＳＭ−７０００ＦＺを用いて成分の半定量分析に日本電子製ＥＸ−２３００×ＢＵを用いた。
図３はＳＥＭ写真を示す。
図４は図３の表面、断面上部及び断面下部の成分分析値をそれぞれ示す。
この結果、表面のフッ素系ポリマー層の厚みが非常に薄くて厚みの測定が出来なかったが、陽極酸化皮膜断面上部にフッ素が析出されていることから陽極酸化皮膜の多孔内にもフッ素が入り込んだ複合封孔処理層が形成されていることが確認できた。
電解着色の有無による影響を確認すべく、実施例４として陽極酸化皮膜を形成後に水洗いし、ニッケルとスズの混合浴系の二次電解着色をし、ブラックに着色した以外は実施例１と同じ処理した試験片を用いて同様の塩水噴霧試験を実施した。
また、比較例５として、上記二次電解着色後にフッ素系ポリマー溶液に接触させることなく、比較例１と同様の沸騰水封孔処理をした。
この試験前後での色差の測定結果を図５に示す。
また、図６に実施例４及び比較例５の試験後の写真を示す。
この結果、二次電解着色した陽極酸化皮膜においてもフッ素系ポリマー層を形成し、水蒸気封孔処理することで、表面の金属質感を維持しつつ、耐食性を向上させることができた。

本発明は、多孔性の陽極酸化皮膜を形成できる金属部材に適した表面処理方法であり、このような金属部材を用いた分野であれば、自動車部品等多くの分野に適用できる。

Claims (4)

1. 金属表面に形成した封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面に、フッ素系ポリマー溶液を接触させた後に水蒸気封孔処理を施すことにより、厚み１００ｎｍ以下のフッ素系ポリマー層と、その下に連続的に形成された、陽極酸化皮膜の孔中にフッ素系ポリマーが浸入した複合封孔処理層とを有することを特徴とする表面処理金属部材。
2. 前記封孔処理前の陽極酸化皮膜は陽極酸化処理後に電解着色したものであることを特徴とする請求項１記載の表面処理金属部材。
3. 金属表面に多孔性の陽極酸化皮膜を形成するステップと、
   当該陽極酸化皮膜を未封孔又は半封孔の状態にてフッ素系ポリマー溶液と接触させるステップと、
   その後に水蒸気封孔処理するステップとを有することを特徴とする金属部材の表面処理方法。
4. 前記多孔性の陽極酸化皮膜を形成するステップと、前記フッ素系ポリマー溶液と接触させるステップとの間に、電解着色するステップを有することを特徴とする請求項３記載の金属部材の表面処理方法。

Images