JPWO2012108541A1

JPWO2012108541A1 - Laminated body for manufacturing flexible electronic device, biaxially oriented polyester film used therefor, flexible electronic device using the same, and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JPWO2012108541A1
Application number: JP2012556948A
Authority: JP
Inventors: 久雄奥村; 愛小金丸
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2032-02-06
Also published as: KR101920098B1; KR20140007885A; WO2012108541A1; JP5767257B2

Abstract

本発明の目的は、ガラス板と基材フィルムとを積層した積層体を加熱する工程を含むフレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造に用いられる積層体であって、加熱によるそり（カール）が少ない積層体を提供することである。本発明は、厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板の片面に基板フィルムを貼り合わせて積層体を形成し、該積層体の基板フィルム上に電子回路を形成した後、ガラス板を剥離することによって製造されるフレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造において用いられる積層体であって、基板フィルムとしての二軸配向ポリエステルフィルムの厚みを、下記式を満たす範囲にするというものである。ＦＴ≧０．０２５ＦＴ／ＧＴ２≦０．２５（ただし、上記式において、ＦＴはフィルム厚み（単位：ｍｍ）であり、ＧＴはガラス板の厚み（単位：ｍｍ）である。）An object of the present invention is to provide a laminate that is used in the manufacture of a flexible electronic device including a step of heating a laminate obtained by laminating a glass plate and a base film, and that is less warped (curl) by heating. It is to be. In the present invention, a laminated film is formed by laminating a substrate film on one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm, an electronic circuit is formed on the laminated substrate film, and then the glass plate is peeled off. It is the laminated body used in manufacture of the flexible electronic device manufactured by this, Comprising: The thickness of the biaxially-oriented polyester film as a board | substrate film is made into the range with which a following formula is satisfy | filled. FT ≧ 0.025FT / GT2 ≦ 0.25 (where, FT is the film thickness (unit: mm) and GT is the thickness of the glass plate (unit: mm)).

Description

本発明は、フレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体に関する。また本発明は、それに用いられるフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板フィルム用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに本発明は、上記積層体を用いたフレキシブルエレクトロニクスデバイスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate for manufacturing a flexible electronic device. Moreover, this invention relates to the biaxially-oriented polyester film for flexible electronics device substrate films used for it. Furthermore, this invention relates to the flexible electronics device using the said laminated body, and its manufacturing method.

液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等に代表される画像表示装置は、従来、ガラス基板上に形成されるのが一般的である。ガラス基板は、透明性や耐熱性に優れ、液晶や有機ＥＬ素子を駆動する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するための基板として極めて適した材料である。一方で、ガラス基板は、割れやすく曲面表示ができない、比重が高く重いといった欠点を有する。そのため、特に携帯電話等のモバイル機器用の表示装置等には、軽量で、割れ難く安全性の高い代替基板が求められている。その一つの候補として、プラスチック基板を用いる研究が盛んに行われており、そして、かかるプラスチック基板の上にＴＦＴを形成したフレキシブルＴＦＴを利用して、いわゆるフレキシブルディスプレイの研究が盛んに行われている。
フレキシブルＴＦＴの基板には、その製造工程における温度の観点から、優れた耐熱性が要求される。理想的には、ガラスと同程度に高温に耐えられるものが好ましい。しかしながら、耐熱性の高い材料は一般的に着色があったり、非常に高価で量産が難しかったりするものが多いことから、比較的耐熱性の低い樹脂基板が適用できるよう、ＴＦＴ製造における工程温度を下げる努力が行われており、最近では２００℃以下の工程温度でも十分な性能を持つＴＦＴが数多く報告されている。特に有機半導体を利用した有機ＴＦＴでは、既に実用レベルに達している。
フレキシブルＴＦＴの基板用の材料としては、これまでにも多くの提案がなされている。例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート等の耐熱性樹脂からなるフィルム上に、有機半導体、もしくは酸化物半導体等の低温成型が可能な半導体材料からなるＴＦＴを積層したフレキシブルＴＦＴが知られている。かかるフレキシブルＴＦＴの基板には、耐熱性の他に高度な寸法安定性も要求される。すなわち、画像表示装置の小型化に伴い、高い集積度で画素を配列する必要があるため、素子の形状再現性としてサブミクロンオーダーの寸法精度が必要となる。
かかる要求に対し、とりわけポリエチレンナフタレートフィルムは、２００℃程度の高温における耐熱性と優れた熱寸法安定性とを有し、耐薬品性、表面平滑性、光学特性にも優れているため、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板材料として高い注目を集めている。
ところで、フレキシブルエレクトロニクスデバイスは、ロール状のプラスチックフィルムに直接電子回路等を形成する、いわゆるロール・トゥ・ロール法で製造する方法と、ガラス基板上に、接着層を介してプラスチックフィルム（最終的には、フレキシブルエレクトロニクスデバイスにおける基板フィルムとなる）を接合し、該ガラス−フィルム積層体におけるフィルム上に電子回路を形成し、そして電子回路の形成後にガラスからフィルムを剥離して製造する方法とがある。現時点では、前者のロール・トゥ・ロール法では電子回路形成の精度を確保することが非常に困難であるため、いったん剛直なガラス板にフィルムを貼り付ける後者の方法が現実的である。
しかしながら、後者の方法における電子回路形成工程では、１８０℃を超える加熱処理と、室温での洗浄処理等が繰り返される。そして近年、ガラス板の厚みが０．３〜０．７ｍｍ程度と薄くなった中で、このようなヒートサイクルを繰り返すと、ガラス−フィルム積層体に歪みが生じ、それによりカールが生じ、リソグラフィーの精度が確保できず、電子回路パターンが乱れる等の不具合が生じることが問題となってきた。また、ヒートサイクルによるカールがあまりに大きい場合には、ＴＦＴの形成そのものが不可能となり、フレキシブルディスプレイを実現する上で大きな障害となっている。
これと類似の問題として、有機ＥＬデバイスにおけるカールの問題がある。この対策としては、例えばＴＦＴ基板の裏面に、反り緩和基板を積層して熱変形のバランスを保つもの（特許文献２）や、硬化収縮の大きな樹脂層からなるアンチカール層を積層した構造（特許文献３）等が提案されている。
しかしながら、これらのように反り緩和基板やアンチカール層を設ける方法では、ディスプレイ基板としての本来の機能に関与しない層を積層することになるため、製造コストの上昇を招いたり、透明性の低下を招いたりする。また、層の熱力学特性を厳密に合わせる必要があるため、アンチカール層の適用材料がデバイス構成によって限定されたりするなど、現実的な対策とはいえない。そのため、このような特殊なアンチカール層を使用しない対策が求められている。
特開２０１０−２２５４３４号公報特開２００９−１９９９７９号公報特開２００９−８１１２３号公報 Conventionally, an image display device typified by a liquid crystal display or an organic electroluminescence (EL) display is generally formed on a glass substrate. A glass substrate is excellent in transparency and heat resistance, and is an extremely suitable material as a substrate for forming a thin film transistor (TFT) for driving a liquid crystal or an organic EL element. On the other hand, the glass substrate has drawbacks such as being easily broken and unable to display a curved surface, and having a high specific gravity and weight. For this reason, particularly for display devices for mobile devices such as mobile phones, there is a demand for an alternative substrate that is lightweight, hard to break and highly safe. As one of the candidates, research using a plastic substrate has been actively conducted, and so-called flexible display has been actively researched using a flexible TFT in which a TFT is formed on the plastic substrate. .
The substrate of the flexible TFT is required to have excellent heat resistance from the viewpoint of temperature in the manufacturing process. Ideally, one that can withstand high temperatures as much as glass is preferable. However, since many materials with high heat resistance are generally colored or very expensive and difficult to mass-produce, the process temperature in TFT manufacturing should be reduced so that a resin substrate with relatively low heat resistance can be applied. Efforts have been made to reduce the number of TFTs, and recently, many TFTs having sufficient performance even at a process temperature of 200 ° C. or less have been reported. In particular, organic TFTs using organic semiconductors have already reached a practical level.
Many proposals have been made as materials for flexible TFT substrates. For example, a flexible TFT in which a TFT made of a semiconductor material such as an organic semiconductor or an oxide semiconductor is laminated on a film made of a heat resistant resin such as polyethylene naphthalate, polyimide, polyethersulfone, and polycarbonate. Are known. Such a flexible TFT substrate is required to have high dimensional stability in addition to heat resistance. That is, with the miniaturization of the image display device, it is necessary to arrange the pixels with a high degree of integration, so that the dimensional accuracy on the order of submicrons is required as the shape reproducibility of the element.
In response to such demands, polyethylene naphthalate film is particularly flexible because it has heat resistance at a high temperature of about 200 ° C. and excellent thermal dimensional stability, and is excellent in chemical resistance, surface smoothness, and optical characteristics. Has attracted a great deal of attention as a substrate material for electronic devices.
By the way, the flexible electronic device has a method of manufacturing by a so-called roll-to-roll method in which an electronic circuit or the like is directly formed on a roll-shaped plastic film, and a plastic film (finally via an adhesive layer on a glass substrate. Is a substrate film in a flexible electronic device), an electronic circuit is formed on the film in the glass-film laminate, and the film is peeled off from the glass after the electronic circuit is formed. . At the present time, it is very difficult to ensure the accuracy of electronic circuit formation by the former roll-to-roll method. Therefore, the latter method in which a film is once attached to a rigid glass plate is practical.
However, in the electronic circuit formation step in the latter method, a heat treatment exceeding 180 ° C., a cleaning treatment at room temperature, and the like are repeated. In recent years, when the thickness of the glass plate has been reduced to about 0.3 to 0.7 mm, when such a heat cycle is repeated, the glass-film laminate is distorted, thereby causing curling, and lithography. A problem has arisen that the accuracy cannot be ensured and the electronic circuit pattern is disturbed. In addition, when the curl due to heat cycle is too large, the TFT itself cannot be formed, which is a great obstacle to realizing a flexible display.
As a similar problem, there is a curling problem in the organic EL device. As countermeasures, for example, a structure in which a warp relaxation substrate is laminated on the back surface of a TFT substrate to maintain a balance of thermal deformation (Patent Document 2), or an anti-curl layer made of a resin layer having a large curing shrinkage is laminated (patent Document 3) has been proposed.
However, in the method of providing a warp mitigating substrate or an anti-curl layer as described above, a layer that does not participate in the original function as a display substrate is laminated, resulting in an increase in manufacturing cost or a decrease in transparency. I invite you. Further, since it is necessary to strictly match the thermodynamic characteristics of the layer, it cannot be said that it is a practical measure such that the application material of the anti-curl layer is limited by the device configuration. Therefore, there is a demand for a measure that does not use such a special anti-curl layer.
JP 2010-225434 A JP 2009-199979 A JP 2009-81123 A

そこで本発明は、厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板の片面に基板フィルムを貼り合わせて積層体とし、該積層体の基板フィルム上に電子回路を形成した後、ガラス板を剥離するフレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造工程において、電子回路形成時における加熱処理によるカールが抑制された、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造に用いられる積層体を提供することを目的とする。
また本発明は、同製造工程において、電子回路形成時における加熱処理による積層体のカールを抑制することができる、積層体におけるフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板フィルムとして用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
さらに本発明は、上記積層体を用いたフレキシブルエレクトロニクスデバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
従来、ガラス基板等の剛性の高い基板にプラスチック基板を貼合した積層体を加熱した際にカールが生じるのは、ガラス基板とプラスチック基板の熱膨張率差による加熱時の膨張量の差、または熱収縮率差による加熱時の収縮量の差に起因するものと考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、上記のような積層体において、プラスチック基板として二軸配向ポリエステルフィルムを適用した場合、加熱すると必ずフィルム側に湾曲する（フィルム側が凹となるように湾曲する）ことに着目した。
ここで、カールの原因が熱膨張率の差であると仮定すると、熱膨張係数は明らかにガラスの方が小さいため、加熱による膨張はフィルムの方が大きく、湾曲する方向は上記とは逆方向となり、上記現象を説明できない。更に、熱膨張と冷却収縮は可逆的であるため、加熱後に元の温度まで冷却すればカールが残ることがないはずであるが、実際には加熱後もフィルム側に湾曲したままであり、かかる現象についても合理的な説明ができない。
また、カールの原因が熱収縮率の差であると仮定すると、熱収縮率の大きなフィルム側に湾曲する現象は説明できる。しかしながら本発明者らの検討によれば、あらかじめフィルムを高温で熱処理して熱収縮率をほぼゼロにまで低下させたフィルムを用いても、カールの程度はほとんど変化が見られなかった。このことから、カールの原因として熱収縮率の寄与はほとんどないものと考えられる。
次に本発明者らは、加熱条件とポリエステルフィルムの物性とがカールの程度に及ぼす影響を詳細に検討した。その結果、ガラスにポリエステルフィルムを接着した積層体が変形するのは、加熱後の冷却時に発生する、ガラス−フィルム界面での界面応力が原因であることを初めて見出した。すなわち、本発明者らの検討によれば、加熱昇温中及び高温保持中においては、ガラス−ポリエステルフィルム積層体は変形せず、冷却過程で変形し、カールする。これは、加熱昇温中あるいは加熱中は、ポリエステルフィルムとガラスの熱膨張率差に起因する界面応力が、ガラス転移温度以上に加熱されたポリエステル分子の緩和現象によって応力緩和するため、ガラスを湾曲させるほどの応力が発生しないことによると考えられる。他方、この積層体を冷却する場合には、ガラスとポリエステルフィルムの熱膨張率差によって、フィルムの収縮の方が大きくなるため、昇温中とは逆向きの界面応力が生じる。しかしながら冷却時には、温度の低下に伴って高分子鎖の緩和時間が指数関数的に増加し、実質的にガラス転移温度以下では、冷却時に発生した界面応力を緩和するメカニズムが働かなくなるため、結果としてかかる界面応力によってフィルム側にカールが生じることとなる。
しかしながら、ポリエステルフィルムの熱膨張率を小さくするには限界があり、それだけではカールを抑制するにまでは至らない。
そこで本発明者らは、上記のようなメカニズムに鑑み、上述したフレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造工程において、ガラス板と貼合する基板フィルムとして二軸配向ポリエステルフィルムを用い、かかる二軸配向ポリエステルフィルムの厚みを、ガラス板の厚みに対して特定の範囲とすることにより、積層体の冷却時に、ガラス−フィルムの界面において発生する応力を発生しにくくするおよび／または緩和しやすくすることで、カールを効果的に抑制できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板の片面に基板フィルムを貼り合わせて積層体を形成し、該積層体の基板フィルム上に電子回路を形成した後、ガラス板を剥離することによって製造されるフレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造において用いられる積層体であって、厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板の片面に、基板フィルムとして、フィルム厚みが下記式を満たす二軸配向ポリエステルフィルムを有する、フレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体。
ＦＴ≧０．０２５
ＦＴ／ＧＴ^２≦０．２５
（ただし、上記式において、ＦＴはフィルム厚み（単位：ｍｍ）であり、ＧＴはガラス板の厚み（単位：ｍｍ）である。）
２．二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、ポリエチレンナフタレートである、上記１に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体。
３．二軸配向ポリエステルフィルムの、２００℃で１０分間熱処理した後の熱収縮率が、０．２〜１．０％である、上記１または２に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体。
４．二軸配向ポリエステルフィルムが、少なくとも片面に、ガラス転移温度が８０℃以下の熱可塑性樹脂を５０〜１００質量％含有するバインダー層を有する、上記１〜３のいずれか１に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体。
５．バインダー層のヤング率が２〜１０ＧＰａである、上記４に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体。
６．上記１〜５のいずれか１に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体における基板フィルムとして用いられる、フレキシブルエレクトロニクスデバイス基板フィルム用二軸配向ポリエステルフィルム。
７．厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板の片面に、基板フィルムとして二軸配向ポリエステルフィルムを貼り合わせて、上記１〜５のいずれか１に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体を形成し、次いで該基板フィルム上に電子回路を形成した後、ガラス板を剥離することによって製造される、フレキシブルエレクトロニクスデバイス。
８．厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板の片面に、基板フィルムとして二軸配向ポリエステルフィルムを貼り合わせて、上記１〜５のいずれか１に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス製造用積層体を形成し、次いで該基板フィルム上に電子回路を形成した後、ガラス板を剥離する、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造方法。Therefore, the present invention provides a flexible structure in which a substrate film is bonded to one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm to form a laminate, an electronic circuit is formed on the substrate film of the laminate, and then the glass plate is peeled off. An object of the present invention is to provide a laminate used for manufacturing a flexible electronic device, in which curling due to heat treatment during the formation of an electronic circuit is suppressed in the manufacturing process of the electronic device.
Moreover, this invention provides the biaxially-oriented polyester film used as a flexible electronic device substrate film in a laminated body which can suppress the curling of the laminated body by the heat processing at the time of electronic circuit formation in the manufacturing process. Objective.
Furthermore, an object of this invention is to provide the flexible electronics device using the said laminated body, and its manufacturing method.
Conventionally, when a laminate in which a plastic substrate is bonded to a highly rigid substrate such as a glass substrate is heated, curling is caused by a difference in expansion amount during heating due to a difference in thermal expansion coefficient between the glass substrate and the plastic substrate, or It has been thought to be caused by the difference in shrinkage during heating due to the difference in thermal shrinkage rate. However, when the biaxially oriented polyester film is applied as a plastic substrate in the laminate as described above, the present inventors always bend toward the film side when heated (bend so that the film side becomes concave). Pay attention.
Here, assuming that the cause of curling is the difference in thermal expansion coefficient, the thermal expansion coefficient is clearly smaller in glass, so the expansion due to heating is larger in the film, and the direction of curving is the opposite direction to the above Thus, the above phenomenon cannot be explained. Furthermore, since the thermal expansion and cooling shrinkage are reversible, the curl should not remain if it is cooled to the original temperature after heating, but in reality, it remains curved to the film side even after heating. The phenomenon cannot be rationally explained.
Further, assuming that the cause of curling is a difference in heat shrinkage rate, the phenomenon of curving toward the film side having a large heat shrinkage rate can be explained. However, according to the study by the present inventors, the degree of curling hardly changed even when a film in which the film was previously heat-treated at a high temperature to reduce the thermal shrinkage rate to almost zero was used. From this, it is considered that there is almost no contribution of thermal shrinkage as a cause of curling.
Next, the inventors examined in detail the effect of heating conditions and the physical properties of the polyester film on the degree of curling. As a result, it has been found for the first time that the laminate formed by bonding a polyester film to glass is caused by the interfacial stress at the glass-film interface that occurs during cooling after heating. That is, according to the studies by the present inventors, the glass-polyester film laminate is not deformed during heating and holding and is deformed and curled during the cooling process. This is because during heating or during heating, the interfacial stress due to the difference in coefficient of thermal expansion between the polyester film and the glass relaxes due to the relaxation phenomenon of the polyester molecules heated above the glass transition temperature. This is considered to be due to the fact that no stress is generated. On the other hand, when this laminate is cooled, the shrinkage of the film becomes larger due to the difference in thermal expansion coefficient between the glass and the polyester film, so that an interfacial stress opposite to that during the temperature rise occurs. However, at the time of cooling, the relaxation time of the polymer chain increases exponentially as the temperature decreases, and the mechanism for relaxing the interfacial stress generated at the time of cooling does not work below the glass transition temperature. Such interfacial stress causes curl on the film side.
However, there is a limit to reducing the coefficient of thermal expansion of the polyester film, and that alone does not prevent curling.
Therefore, in view of the mechanism as described above, the inventors used a biaxially oriented polyester film as a substrate film to be bonded to a glass plate in the above-described manufacturing process of the flexible electronic device, and the thickness of the biaxially oriented polyester film. Is made to be in a specific range with respect to the thickness of the glass plate, thereby making it difficult to generate and / or alleviate the stress generated at the glass-film interface when the laminate is cooled. The present invention has been found.
That is, the present invention employs the following configuration.
1. It is manufactured by laminating a substrate film on one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm to form a laminate, forming an electronic circuit on the substrate film of the laminate, and then peeling the glass plate. A flexible body having a biaxially oriented polyester film having a film thickness satisfying the following formula as a substrate film on one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm. Laminate for manufacturing electronic devices.
FT ≧ 0.025
FT / GT ² ≦ 0.25
(In the above formula, FT is the film thickness (unit: mm), and GT is the thickness of the glass plate (unit: mm).)
2. 2. The laminate for producing a flexible electronic device according to 1 above, wherein the polyester constituting the biaxially oriented polyester film is polyethylene naphthalate.
3. The laminate for manufacturing a flexible electronic device according to the above 1 or 2, wherein the biaxially oriented polyester film has a heat shrinkage rate of 0.2 to 1.0% after heat treatment at 200 ° C for 10 minutes.
4). The flexible electronic device manufacturing according to any one of 1 to 3 above, wherein the biaxially oriented polyester film has a binder layer containing 50 to 100% by mass of a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or lower on at least one side. Laminated body.
5. The laminate for producing a flexible electronic device according to the above 4, wherein the binder layer has a Young's modulus of 2 to 10 GPa.
6). 6. A biaxially oriented polyester film for a flexible electronics device substrate film, which is used as a substrate film in the laminate for manufacturing a flexible electronics device according to any one of 1 to 5 above.
7). On one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm, a biaxially oriented polyester film is bonded as a substrate film to form the flexible electronic device manufacturing laminate according to any one of 1 to 5 above, Then, after forming an electronic circuit on this board | substrate film, the flexible electronic device manufactured by peeling a glass plate.
8). On one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm, a biaxially oriented polyester film is bonded as a substrate film to form the flexible electronic device manufacturing laminate according to any one of 1 to 5 above, Subsequently, after forming an electronic circuit on this board | substrate film, the manufacturing method of the flexible electronics device which peels a glass plate.

まず、本発明における用途について説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板フィルムとして用いられる。かかるフレキシブルエレクトロニクスデバイスは、ガラス板の片面に、例えば粘着層を介して基板フィルムを貼り合わせ、該基板フィルムの上に電子回路を形成し、その後ガラス板を剥離することによって得られるものである。最終的な構成は、基板フィルム上に電子回路を有するものである。
かかる工程においてガラス板を用いるのは、フレキシブルな基板フィルムにそのまま電子回路を形成しようとすると、基板フィルムの平坦性が維持できず、電子回路形成が困難なため、それを補強し、剛性を付与するためである。よって、かかるガラス板とは、ガラスからなる板を指すが、上記目的を達成することができるその他の材料からなる板も採用できる。通常、ガラス板としては、基板フィルムに傷を付けたり、またデバイスや工程を汚染したりしないよう、そのような品質に優れたものが用いられる。例えば、液晶ディスプレイ等の表示装置に用いられる程度の品質を有する、光学用ガラス基板を用いることができる。
ガラス板の厚みは、０．３〜０．７ｍｍ、好ましくは０．４〜０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜０．７ｍｍである。これにより十分な剛性を付与することができ、ガラス板を用いる目的が達成される。また取り扱いがしやすい。
ガラス板と基板フィルムとは、通常、粘着層を介して十分に固定されて用いられる。粘着層は、ガラス板および基板フィルムとの粘着性または接着性を有しており、デバイス製造工程においてその粘着性または接着性を維持することができ、電子回路形成後に基板フィルムから剥離可能であれば特に限定されない。例えば、熱圧着系粘着剤、熱硬化系粘着剤、光硬化系粘着剤からなる層であることができる。また、例えば、アクリル系粘着剤からなる層であることができる。なお、基板フィルムからガラス板を剥離する際は、そのまま剥離する方法だけでなく、粘着性または接着性を弱める処理を行った上で剥離する方法を採用することもできるため、それを勘案した粘着剤を選択することができる。
粘着層の厚みは、例えば３〜３００μｍの範囲である。粘着層を形成するには、ガラス板の片面に上記のような粘着剤を塗布して形成してもよいし、また粘着シートを用いることもできる。
次いで、ガラス板−基板フィルム積層体における基板フィルム上に電子回路を形成する。ここで電子回路とは、例えばＴＦＴや銀ペーストなどを利用した取り出し配線等である。電子回路を形成するにあたっては、通常、温度８０〜２００℃、好ましくは温度１２０〜２００℃の範囲の加熱処理が、通常３０分程度、最長６０分程度行われ、その後室温にまで冷却し、超純水等を用いた洗浄処理が施される。かかる加熱処理は、一般的には、比較的低温の工程であれば、例えば８０〜１２０℃の加熱処理であり、比較的高温の工程であれば、例えば１３０〜２００℃の加熱処理である。この操作は、通常３回程度以上繰り返される。そして、このようなヒートサイクルにより、ガラス板−基板フィルム積層体がカールしてしまうと、リソグラフィーに歪みが生じて電子回路の形成が困難となったり、電子回路パターンにエラーが生じやすくなったりしてしまう。そのため、積層体はカールし難いことが必要である。
電子回路を形成した後、電子回路を有するガラス板−基板フィルム積層体からガラス板を剥離する。この際、粘着層を有する場合は粘着層も剥離する。このようにして得られた電子回路を有する基板フィルムは、フレキシブル性を有し、フレキシブルエレクトロニクスデバイスとして用いられる。
本発明の積層体は、上記工程におけるガラス板−基板フィルム積層体として用いられるものである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記における基板フィルムとして用いられるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、フィルムの製膜方向、すなわち機械軸方向を、縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。また、該機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向を、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。
［二軸配向ポリエステルフィルム］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルから構成され、二軸配向したフィルムである。かかるポリエステルとしては、多塩基酸またはそのエステル形成誘導体と、ポリオールまたはそのエステル形成誘導体とを用いて得られるものである。多塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。本発明においては、これらから得られる結晶性または半結晶性のポリエステルが好ましい。この内、特にエチレンテレフタレート単位を主たる成分とするポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））またはエチレンナフタレート単位を主たる成分とするポリエステル（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））を好ましく用いることができる。ここで「主たる成分」とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上を占めることを表わす。
本発明におけるポリエステルは、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合した共重合ポリエステルであってもよい。共重合成分としては、多塩基酸成分でもポリオール成分でもよく、例えば上記した多塩基酸またはそのエステル形成誘導体に由来する成分、ポリオールまたはそのエステル形成誘導体に由来する成分が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。共重合量は、多すぎると結晶性が低下して耐熱性が低下する傾向にあり、また屈折率が低くなる傾向にあるため、全多塩基酸成分１００モル％に対して１０モル％以下が好ましい。
本発明におけるポリエステルは、本発明の効果が損なわれない範囲で、異なる２種以上のポリエステルを混合したブレンド体であってもよい。また、ポリエステルとは相違する他の樹脂成分を混合したブレンド体であってもよい。例えば、耐熱性の観点から、ポリエーテルイミドや液晶樹脂をブレンドすることなどが好ましい（例えば、特開２０００−３５５６３１号公報、特開２０００−１４１４７５号公報、特開平１１−１５６８号公報などを参照）。また、例えば、ポリエーテルイミドをポリエチレンテレフタレート１００モル％を基準として０．５〜５モル％添加したブレンド体を例示することができる。
本発明においては、機械特性、耐熱性、寸法安定性、透明性等に優れ、またカールの抑制効果を高くできることから、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にポリエチレンナフタレートが好ましい。
（ポリエチレンナフタレート）
ポリエチレンナフタレートは、主たる多塩基酸成分がナフタレンジカルボン酸成分であり、主たるポリオール成分がエチレングリコール成分であるポリエステルである。ここで、ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中でも結晶性や耐熱性に優れるという観点から２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。なお、ここで「主たる」とは、全多塩基酸成分１００モル％に対して、多塩基酸成分のうち９０モル％以上がナフタレンジカルボン酸成分であり、ポリオール成分のうち９０モル％以上がエチレングリコール成分であることを意味する。更に好ましくは、それぞれ９５モル％以上である。
ポリエチレンナフタレートは、コポリマーであってもよい。コポリマーである場合は、共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物に由来する成分を用いることができる。かかる化合物としては、例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き２価アルコール類等を好ましく用いることができる。また、主たる多塩基酸成分としてのナフタレンジカルボン酸成分とはカルボン酸の結合位置が異なるナフタレンジカルボン酸成分が共重合された態様も好ましく挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよし、２種以上を用いることもできる。また、これらの中でより好ましい共重合成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物に由来する成分を挙げることができる。
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で得ることができる。例えば、ジカルボン酸とグリコールとの反応で低重合度ポリエステルを直接得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合を行なう方法によって得ることができる。ここで重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物があげられる。エステル交換反応を経由して重合を行なう場合は、通常、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的で、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加される。かかるリン化合物のポリエステル中における含有量は、リン元素として２０〜１００質量ｐｐｍであることが、ポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。
本発明において、ポリエステルの固有粘度は、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度をこの範囲とすることで、有機ＥＬ照明用の基板として好適な強度が得られる。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、工程切断が多発することがある。また、０．９ｄｌ／ｇより高いと、溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、また重合時間が長く不経済である。
（フィルム厚み）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、下記式を満たすものである。
ＦＴ≧０．０２５
ＦＴ／ＧＴ^２≦０．２５
ただし、上記式において、ＦＴは、二軸配向ポリエステルフィルムの厚み（単位：ｍｍ）であり、ＧＴは、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造工程において用いられるのガラス板の厚み（単位：ｍｍ）である。本発明は、このように、積層体のカールの大きさと、二軸配向ポリエステルフィルムの厚みと、ガラス板の厚みの２乗とが、密接に関係していることを見出したものである。
フィルム厚みが上記態様を満たすようにすることで、ガラス板−基板フィルム積層体の、冷却時においてガラス板と基板フィルム間に発生する応力を低減することができ、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造工程の電子回路形成において発生するカールを抑制することができる。ＦＴ／ＧＴ^２の値が大きすぎる場合は、カール抑制が不十分となる。このような観点から、ＦＴ／ＧＴ^２の値は、好ましくは０．２４以下、より好ましくは０．２１以下、さらに好ましくは０．１７以下である。他方、ＦＴ／ＧＴ^２の値が小さいと、フィルム厚みが薄くなり、カールは小さくなる傾向にあるが、フィルム厚みが薄すぎると、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造工程において、ガラス板と貼り合わせる際にシワが発生しやすくなる等、取り扱い性に劣る傾向にある。さらに、フレキシブルエレクトロニクスデバイスにおいて剛性が不足し、使用時に電子回路の故障が生じやすくなったり、電子回路の動作に支障が生じやすくなったりしてしまう。このような観点から、フィルム厚みは、好ましくは３５μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上、さらに好ましくは４８μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。
前述のとおり、ガラス板−基板フィルム積層体の加熱カールは、冷却時の基板フィルムの収縮応力と、ガラス基板の剛性との関係で決まる。そのため、ガラス板の剛性が高い方が、カールは小さくなる傾向にある。一方で、現実的には、光学デバイスの製造に用いられるガラス板は、他の特殊な要求特性を満たす必要があるために、その剛性（弾性率）を大きく変更することは困難であり、実質的に剛性を上げるには厚みを増すしかない。しかしながら、ガラス板の厚みが、例えば１ｍｍを超えるような厚すぎるものであると、その重量が重くなり、取り扱い性が低下したり、生産性が低下したりする等の問題が生じる。また、既存の一般的な液晶製造設備に適用できなくなる恐れがある。そのため、ガラス板の厚みは０．３〜０．７ｍｍ、好ましくは０．４〜０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜０．７ｍｍの範囲である。そして、このような厚みのガラス板を用いるために、積層体においてカールの問題が生じるということである。
このような厚さのガラス板に対しては、上記式を勘案すると、フィルム厚みは１２２．５μｍ以下とする必要がある。そして、前述のメカニズムや上記式から明らかなように、フィルム厚みが薄いほど冷却時に発生する界面応力は小さくなり、カールを抑制できる。逆に、フィルム厚みが厚すぎる場合は、カールが抑制できない。このような観点から、フィルム厚みとしては、好ましくは１１７μｍ以下、より好ましくは１０２μｍ以下、さらに好ましくは８３μｍ以下、特に好ましくは７７μｍ以下、最も好ましくは７５μｍ以下である。
（その他のフィルム特性）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの熱膨張係数は、フィルム面内の任意の一方向（好ましくは縦方向）、および同フィルム面内においてそれと直交する方向（好ましくは横方向）ともに２５ｐｐｍ／℃以下が好ましい。このような範囲とすることによって、カールの抑制効果を高くすることができる。熱膨張率が２５ｐｐｍ／℃を超える場合は、冷却時の収縮応力が大きくなり、カールの抑制効果が低くなる。このような観点から、より好ましくは２０ｐｐｍ以下／℃以下である。この意味では、熱膨張係数は小さいほど好ましい。一方で、延伸倍率を上げる等して分子配向を高くすると、製造中に切断等が起こりやすくなる傾向になり、限界がある。このような観点からは、通常、二軸配向ポリエステルフィルムの場合は、１０ｐｐｍ／℃が下限であり、好ましくは１５ｐｐｍ／℃以上である。このような熱膨張係数は、分子鎖の配向状態を制御することで調整が可能であり、分子配向が高いほど熱膨張係数は小さくなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２００℃１０分間における熱収縮率が、フィルム面内の任意の一方向（好ましくは縦方向）、および同フィルム面内においてそれと直交する方向（好ましくは横方向）ともに０．２〜１．０％であることが好ましい。かかる熱収縮率を上記数値範囲とすることによって、カールの抑制効果を高くすることができる。このような観点から、熱収縮率は、さらに好ましくは０．７〜１．０％である。かかる熱収縮率は、フィルムの製膜条件を適宜調整することにより達成することができる。また、ポリエステルとしてポリエチレンナフタレートを採用することによっても、達成しやすくなる。
［バインダー層］
本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ガラス転移温度が８０℃以下の熱可塑性樹脂を５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含有するバインダー層を有することが好ましい。かかるバインダー層を、二軸配向ポリエステルフィルムの、ガラス板を貼り合わせる側に有することにより、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造工程において、ガラス板−基板フィルム積層体を加熱後、冷却時において、かかるバインダー層が界面応力を吸収し、それによりカールの抑制効果を高くすることができる。
かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、これらは水溶性または水分散性であることが、取り扱い性の観点から好ましい。本発明においては、かかる熱可塑性樹脂としては、特にポリエステル樹脂、またはポリエステル樹脂とアクリル樹脂の両方を含むものが好ましく、カールの抑制効果をさらに高くすることができる。
バインダー層を構成する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは７５℃以下である。これによりカールの抑制効果をさらに高くすることができる。ガラス転移温度が８０℃を超えると、加熱後の冷却時（収縮時）に発生する界面応力を、バインダー層自身の変形により吸収することが困難となる傾向にあり、カールの抑制効果が低くなる。このように、カールの抑制効果を高くするには、バインダー層の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は低い方が好ましい。一方で、ガラス転移温度が室温より低くなると、ロール状態での保管時にフィルム同士が貼り付き、引き出しが不安定になる等の不具合が生じる恐れがあるため、ガラス転移温度は、好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
（ポリエステル樹脂）
バインダー層における熱可塑性樹脂として好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、上述のガラス転移温度の範囲を満たすものであり、以下のような多塩基酸成分とポリオール成分とから成るものである。多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等に由来する成分が挙げられる。これら多塩基酸成分を２種以上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体等に由来する成分が挙げられる。これらポリオール成分も、２種類以上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成することが好ましい。なお、本発明においては、これらモノマーに限定されない。
かかるポリエステル樹脂は、水に可溶性または分散性のものが、バインダー層を形成するにあたっての取り扱い性の観点から好ましい。
（アクリル樹脂）
バインダー層における熱可塑性樹脂として好ましく用いられるアクリル樹脂としては、ガラス転移温度が好ましくは−５０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜２５℃のものである。該アクリル樹脂は、水に可溶性または分散性のものが、バインダー層を形成するにあたっての取り扱い性の観点から好ましい。
アクリル樹脂を形成するモノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するアクリルモノマー、カルボキシ基またはその塩を含有するアクリルモノマー、アミド基を含有するアクリルモノマー、酸無水物を含有するアクリルモノマー、イソシアネート類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーが挙げられる。
バインダー層における熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とを併用する場合は、これらの重量含有比率（ポリエステル樹脂の含有量：アクリル樹脂の含有量）は、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、さらに好ましくは４：６〜６：４であり、カールの抑制効果をさらに高くすることができる。また、耐ブロッキング性を付与することができる。
（任意成分）
バインダー層には、前記熱可塑性樹脂以外の他の樹脂や、例えばオキサゾリン基を有する重合体等のオキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤等の架橋剤、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤（フィラー、ワックス）などを添加することができる。特に、滑剤を添加することで滑性、耐ブロッキング性を更に良化することができる。これら任意成分の含有量は、バインダー層１００質量％に対して、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
（バインダー層の形成方法）
バインダー層は、ラミネート法、溶融樹脂コーティング法、共押出法等により形成することもできるが、バインダー層を形成するための塗液を塗布する塗布法により形成することが、生産性の観点から好ましい。かかる塗液は、上記熱可塑性樹脂と、必要に応じて上記任意成分とを含有するものである。塗液は、取り扱い性を向上させるために、水溶性または水分散性の熱可塑性樹脂や任意成分を用い、水溶液、水分散液あるいは乳化液等の水性塗液の形態として使用することが好ましい。
塗液の固形分濃度は、通常２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上であり、１０質量％以下であることが好ましい。この割合が下限に満たないと、塗布性が低くなる傾向にあり、バインダー層が均一に形成されないことがある。一方、上限を越えると、塗液の安定性や塗布外観が悪化することがある。かかる塗布層は、後述するように二軸配向ポリエステルフィルムの製膜工程において設けることができる。
（ヤング率）
バインダー層のヤング率は、１０ＧＰａ以下であることが好ましい。バインダー層のヤング率を上記数値範囲とすることによって、カールの抑制効果をより高くすることができる。ヤング率が高すぎる場合は、カールの抑制効果が低くなる傾向にある。このような観点から、バインダー層のヤング率は、より好ましくは８ＧＰａ以下、さらに好ましくは６ＧＰａ以下、特に好ましくは５ＧＰａ以下である。このように、カール抑制においては、ヤング率は低い方が好ましい。一方、ヤング率が低すぎる場合は、フィルムの製造工程や加工工程において表面に傷が付きやすくなる等実用性に劣る傾向にある。このような観点から、ヤング率は、実質的には２ＧＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４ＧＰａ以上、特に好ましくは４．５ＧＰａ以上である。
かかるヤング率は、バインダーを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度を調整したり、可塑効果のある添加剤を加えたりすることによって達成することができる。例えば、ガラス転移温度を高くすると、ヤング率は高くなる傾向にある。
［二軸配向ポリエステルフィルムの製膜］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、下記の方法により製造することができる。
二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば前出のポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で機械軸方向、および機械軸方向と垂直な方向に、それぞれ１．１〜１０倍、好ましくは２．５〜４．０倍の延伸倍率で二軸方向に延伸し、（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ−５）℃の温度で１〜１００秒間熱固定することで得ることができる。ここでＴｇはポリエステルのガラス転移温度、Ｔｍはポリエステルの融点をそれぞれ表す。
延伸は、一般に用いられる方法、例えばロールによる方法やステンターを用いる方法で行なうことができ、縦方向、横方向に同時延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。
熱固定の後に弛緩処理を行なう場合は、（Ｘ−８０）〜Ｘ℃の温度において行なうことができる。ここでＸは、熱固定温度を表す。弛緩処理の方法としては、テンターにより両エッジを保持し、オーブン内で、長手方向にはクリップ間隔を狭めて、幅方向にはレール幅を狭めて弛緩処理する方法を用いることが好ましい。かかる方法を用いることにより、長手方向の耐熱寸法安定性に加えて、幅方向の耐熱寸法安定性も容易にコントロールすることができる。弛緩率は、好ましくは１〜５％である。
バインダー層は、例えば以下の方法で塗設することができる。
逐次延伸の場合、一方向に延伸した一軸配向フィルムに、バインダー層を形成するための塗液を塗布し、次いでもう一方向に延伸し、熱固定する方法によりバインダー層を設けることができる。同時延伸の場合、未延伸フィルムに、バインダー層を形成するための塗液を塗布し、次いで二軸方向に延伸し、熱固定する方法によりバインダー層を設けることができる。
塗布方法としては、公知の任意の塗布法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを、単独または組み合わせて用いることができる。ウェット塗布量は、フィルム１ｍ^２あたり、好ましくは０．５〜２０ｇ、さらに１〜１０ｇが好ましい。塗液は、水溶液、または水分散液あるいは乳化液として用いるのが好ましい。
［積層体］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムと、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造工程において用いられる厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板とを貼りあわせた積層体は、好ましくは、１５０ｍｍ四方のサンプルを１８０℃で３０分間加熱した後、室温まで冷却し、カールの方向が下に凸となる向きで水平かつ平坦な台の上に乗せ、四隅の水平面からの浮き上がり高さを測定し、それらの平均値として求められるカール高さが、０．８ｍｍ以下である。かかる値が小さいということはカールが抑制されていることを意味し、カール高さを上記数値範囲とすることにより、フレキシブルエレクトロデバイスの製造工程において、電子回路形成時の問題を抑制することができる。このような観点から、カール高さは、より好ましくは０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下である。First, the use in the present invention will be described.
The biaxially oriented polyester film of the present invention is used as a substrate film for flexible electronic devices. Such a flexible electronic device is obtained by laminating a substrate film on one surface of a glass plate through, for example, an adhesive layer, forming an electronic circuit on the substrate film, and then peeling the glass plate. The final configuration has an electronic circuit on the substrate film.
The reason for using a glass plate in such a process is that if an electronic circuit is formed as it is on a flexible substrate film, the flatness of the substrate film cannot be maintained, and it is difficult to form an electronic circuit. It is to do. Therefore, although this glass plate refers to the plate which consists of glass, the board which consists of another material which can achieve the said objective is also employable. Usually, as the glass plate, one having excellent quality is used so as not to damage the substrate film or contaminate the device or the process. For example, an optical glass substrate having a quality that can be used for a display device such as a liquid crystal display can be used.
The glass plate has a thickness of 0.3 to 0.7 mm, preferably 0.4 to 0.7 mm, and more preferably 0.5 to 0.7 mm. Thereby, sufficient rigidity can be provided, and the purpose of using the glass plate is achieved. It is easy to handle.
The glass plate and the substrate film are usually used by being sufficiently fixed via an adhesive layer. The adhesive layer has adhesiveness or adhesiveness with the glass plate and the substrate film, can maintain the adhesiveness or adhesiveness in the device manufacturing process, and can be peeled off from the substrate film after the electronic circuit is formed. If it does not specifically limit. For example, it can be a layer composed of a thermocompression adhesive, a thermosetting adhesive, and a photocurable adhesive. For example, it can be a layer made of an acrylic adhesive. In addition, when peeling the glass plate from the substrate film, it is possible to adopt not only the method of peeling as it is, but also the method of peeling after performing a treatment that weakens the adhesiveness or adhesiveness. Agents can be selected.
The thickness of the adhesive layer is, for example, in the range of 3 to 300 μm. In order to form the pressure-sensitive adhesive layer, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive may be applied to one side of a glass plate, or a pressure-sensitive adhesive sheet may be used.
Next, an electronic circuit is formed on the substrate film in the glass plate-substrate film laminate. Here, the electronic circuit is, for example, an extraction wiring using TFT, silver paste, or the like. In forming an electronic circuit, heat treatment is usually performed at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 120 to 200 ° C., usually for about 30 minutes, up to about 60 minutes, and then cooled to room temperature. A cleaning process using pure water or the like is performed. Such heat treatment is generally a heat treatment of, for example, 80 to 120 ° C. if it is a relatively low temperature step, and is a heat treatment of, for example, 130 to 200 ° C. if it is a relatively high temperature step. This operation is usually repeated about three times or more. If the glass plate-substrate film laminate is curled by such a heat cycle, the lithography may be distorted, making it difficult to form an electronic circuit, or causing an error in the electronic circuit pattern. End up. Therefore, it is necessary that the laminate is difficult to curl.
After forming an electronic circuit, a glass plate is peeled from the glass plate-substrate film laminated body which has an electronic circuit. At this time, if the adhesive layer is provided, the adhesive layer is also peeled off. The substrate film having the electronic circuit thus obtained has flexibility and is used as a flexible electronic device.
The laminated body of this invention is used as a glass plate-substrate film laminated body in the said process.
The biaxially oriented polyester film of the present invention is used as the above substrate film.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the film forming direction of the film, that is, the machine axis direction may be referred to as a longitudinal direction, a longitudinal direction, or MD. In addition, a direction perpendicular to the machine axis direction and the thickness direction may be referred to as a lateral direction, a width direction, or TD.
[Biaxially oriented polyester film]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is a biaxially oriented film made of polyester. Such polyester is obtained using a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of polybasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic An acid, a dimer acid, a maleic acid, itaconic acid etc. can be mentioned. Specific examples of the polyol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. In the present invention, a crystalline or semi-crystalline polyester obtained from these is preferred. Of these, polyesters (polyethylene terephthalate (PET)) mainly composed of ethylene terephthalate units or polyesters (polyethylene naphthalate (PEN)) mainly composed of ethylene naphthalate units can be preferably used. Here, the “main component” represents 80% by mole or more, preferably 90% by mole or more, and more preferably 95% by mole or more of all repeating units constituting the polyester.
The polyester in the present invention may be a copolyester obtained by copolymerizing other components as long as the effects of the present invention are not impaired. The copolymer component may be a polybasic acid component or a polyol component, and examples thereof include a component derived from the above-described polybasic acid or an ester-forming derivative thereof, and a component derived from a polyol or an ester-forming derivative thereof. These may be used alone or in combination of two or more. If the amount of copolymerization is too large, the crystallinity tends to decrease and the heat resistance tends to decrease, and the refractive index tends to decrease, so that it is 10 mol% or less with respect to 100 mol% of all polybasic acid components. preferable.
The polyester in the present invention may be a blend in which two or more different polyesters are mixed as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, the blend body which mixed the other resin component different from polyester may be sufficient. For example, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to blend a polyetherimide or a liquid crystal resin (see, for example, JP-A 2000-355631, JP-A 2000-141475, JP-A 11-1568, etc.). ). Moreover, for example, a blend body in which 0.5 to 5 mol% of polyetherimide is added based on 100 mol% of polyethylene terephthalate can be exemplified.
In the present invention, it is excellent in mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, transparency and the like, and can suppress the curling, so that the polyester constituting the biaxially oriented polyester film includes polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Polyethylene naphthalate is particularly preferable.
(Polyethylene naphthalate)
Polyethylene naphthalate is a polyester in which the main polybasic acid component is a naphthalene dicarboxylic acid component and the main polyol component is an ethylene glycol component. Here, examples of naphthalenedicarboxylic acid include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and the like, and among these, crystallinity and heat resistance are excellent. From this viewpoint, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable. Here, “main” means that 90 mol% or more of the polybasic acid components are naphthalenedicarboxylic acid components and 90 mol% or more of the polyol components are ethylene with respect to 100 mol% of all polybasic acid components. Means a glycol component. More preferably, it is 95 mol% or more for each.
The polyethylene naphthalate may be a copolymer. In the case of a copolymer, a component derived from a compound having two ester-forming functional groups in the molecule can be used as a copolymerization component. Examples of such compounds include oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, Dicarboxylic acids such as tetralin dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid and diphenyl ether dicarboxylic acid, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and p-oxyethoxybenzoic acid, or propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol , Cyclohexanemethylene glycol, neopentyl glycol, ethylene oxide adduct of bisphenolsulfone, ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, polyethylene Dihydric alcohols such as reethylene oxide glycol can be preferably used. Moreover, the aspect by which the naphthalene dicarboxylic acid component in which the coupling | bonding position of carboxylic acid differs from the naphthalene dicarboxylic acid component as a main polybasic acid component was copolymerized is also mentioned preferably. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, more preferable copolymer components include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, trimethylene glycol, hexamethylene glycol neo Examples include components derived from an ethylene oxide adduct of pentyl glycol and bisphenol sulfone.
The polyester in the present invention can be obtained by a conventionally known method. For example, a method of directly obtaining a low-polymerization polyester by reaction of dicarboxylic acid and glycol, or a conventionally known transesterification catalyst for dialkyl lower alkyl ester and glycol, such as sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, It can be obtained by a method in which polymerization is carried out in the presence of a polymerization catalyst after reacting using one or more of compounds containing strontium, titanium, zirconium, manganese and cobalt. Here, as a polymerization catalyst, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds represented by germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate or partial hydrolysis thereof, titanyl oxalate Examples thereof include titanium compounds such as ammonium, potassium titanyl oxalate, and titanium trisacetylacetonate. When polymerization is performed via a transesterification reaction, a phosphorus compound such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, or normal phosphoric acid is usually used for the purpose of deactivating the transesterification catalyst before the polymerization reaction. Added. The content of the phosphorus compound in the polyester is preferably 20 to 100 ppm by mass as the phosphorus element from the viewpoint of the thermal stability of the polyester.
Polyester can be converted into chips after melt polymerization, and solid phase polymerization can be performed under reduced pressure by heating or in an inert gas stream such as nitrogen.
In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.40 dl / g or more, and more preferably 0.40 to 0.90 dl / g. By setting the intrinsic viscosity within this range, a strength suitable as a substrate for organic EL lighting can be obtained. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 dl / g, process cutting may occur frequently. On the other hand, if it is higher than 0.9 dl / g, melt extrusion becomes difficult due to high melt viscosity, and the polymerization time is long and uneconomical.
(Film thickness)
The thickness of the biaxially oriented polyester film of the present invention satisfies the following formula.
FT ≧ 0.025
FT / GT ² ≦ 0.25
However, in said formula, FT is the thickness (unit: mm) of a biaxially-oriented polyester film, and GT is the thickness (unit: mm) of the glass plate used in the manufacturing process of a flexible electronic device. The present invention has thus found that the curl size of the laminate, the thickness of the biaxially oriented polyester film, and the square of the thickness of the glass plate are closely related.
By allowing the film thickness to satisfy the above-described aspect, the stress generated between the glass plate and the substrate film during cooling of the glass plate-substrate film laminate can be reduced, and the manufacturing process of the flexible electronic device can be reduced. Curling that occurs in circuit formation can be suppressed. FT / GT ² When the value of is too large, curling suppression is insufficient. From this point of view, FT / GT ² The value of is preferably 0.24 or less, more preferably 0.21 or less, and still more preferably 0.17 or less. On the other hand, FT / GT ² If the value is small, the film thickness will be thin and the curl tends to be small, but if the film thickness is too thin, wrinkles are likely to occur when bonded to a glass plate in the manufacturing process of the flexible electronic device. , Tend to be inferior in handleability. Furthermore, the rigidity of the flexible electronic device is insufficient, and the electronic circuit is liable to fail during use or the operation of the electronic circuit is likely to be hindered. From such a viewpoint, the film thickness is preferably 35 μm or more, more preferably 45 μm or more, still more preferably 48 μm or more, and particularly preferably 50 μm or more.
As described above, the heating curl of the glass plate-substrate film laminate is determined by the relationship between the shrinkage stress of the substrate film during cooling and the rigidity of the glass substrate. For this reason, the higher the rigidity of the glass plate, the smaller the curl. On the other hand, in reality, glass plates used in the manufacture of optical devices need to satisfy other special requirements, so it is difficult to change their rigidity (elastic modulus) greatly. The only way to increase rigidity is to increase the thickness. However, if the thickness of the glass plate is too thick, for example, exceeding 1 mm, the weight becomes heavy, causing problems such as poor handling and low productivity. In addition, it may not be applicable to existing general liquid crystal manufacturing facilities. Therefore, the glass plate has a thickness of 0.3 to 0.7 mm, preferably 0.4 to 0.7 mm, and more preferably 0.5 to 0.7 mm. And since the glass plate of such thickness is used, it is that the problem of curl arises in a laminated body.
For the glass plate having such a thickness, the film thickness needs to be 122.5 μm or less in consideration of the above formula. As is clear from the above mechanism and the above formula, the thinner the film thickness, the smaller the interfacial stress generated during cooling, and curling can be suppressed. Conversely, when the film thickness is too thick, curling cannot be suppressed. From such a viewpoint, the film thickness is preferably 117 μm or less, more preferably 102 μm or less, still more preferably 83 μm or less, particularly preferably 77 μm or less, and most preferably 75 μm or less.
(Other film characteristics)
The thermal expansion coefficient of the biaxially oriented polyester film of the present invention is 25 ppm / ° C. or less in any one direction (preferably in the longitudinal direction) in the film plane and in the direction perpendicular to it in the film plane (preferably in the lateral direction). Is preferred. By setting it as such a range, the curl suppression effect can be enhanced. When the thermal expansion coefficient exceeds 25 ppm / ° C., the shrinkage stress at the time of cooling becomes large, and the curling suppressing effect becomes low. From such a viewpoint, it is more preferably 20 ppm or less / ° C. or less. In this sense, the smaller the thermal expansion coefficient, the better. On the other hand, if the molecular orientation is increased by increasing the draw ratio or the like, there is a limit because it tends to cause cutting or the like during the production. From such a viewpoint, normally, in the case of a biaxially oriented polyester film, 10 ppm / ° C. is the lower limit, and preferably 15 ppm / ° C. or more. Such a thermal expansion coefficient can be adjusted by controlling the orientation state of the molecular chain. The higher the molecular orientation, the smaller the thermal expansion coefficient.
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, the thermal shrinkage rate at 200 ° C. for 10 minutes has an arbitrary one direction (preferably the longitudinal direction) within the film plane, and a direction perpendicular to the same within the film plane (preferably the transverse direction) ) Is preferably 0.2 to 1.0%. By setting the thermal shrinkage rate within the above numerical range, the curling suppression effect can be enhanced. From such a viewpoint, the thermal shrinkage rate is more preferably 0.7 to 1.0%. Such heat shrinkage can be achieved by appropriately adjusting the film forming conditions. Moreover, it becomes easy to achieve also by employ | adopting polyethylene naphthalate as polyester.
[Binder layer]
In the present invention, at least one surface of the biaxially oriented polyester film contains 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass of a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or less. It is preferable to have a binder layer. By having such a binder layer on the side of the biaxially oriented polyester film on which the glass plate is bonded, in the manufacturing process of the flexible electronic device, after the glass plate-substrate film laminate is heated and cooled, the binder layer is The interfacial stress can be absorbed, thereby increasing the curling suppression effect.
The thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyester resins, urethane resins, acrylic resins, and vinyl resins. These are preferably water-soluble or water-dispersible from the viewpoint of handleability. In the present invention, such a thermoplastic resin is particularly preferably a polyester resin or a resin containing both a polyester resin and an acrylic resin, and can further enhance the curl suppressing effect.
The thermoplastic resin constituting the binder layer has a glass transition temperature of 80 ° C. or lower, preferably 75 ° C. or lower. Thereby, the curl suppressing effect can be further enhanced. When the glass transition temperature exceeds 80 ° C., it tends to be difficult to absorb the interfacial stress generated during cooling after cooling (during shrinkage) due to deformation of the binder layer itself, and the curling suppression effect becomes low. . Thus, in order to increase the curling suppression effect, the glass transition temperature of the thermoplastic resin of the binder layer is preferably low. On the other hand, when the glass transition temperature is lower than room temperature, there is a possibility that the films stick to each other during storage in a roll state and the drawer becomes unstable, so the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or higher. More preferably, it is 50 ° C. or higher.
(Polyester resin)
The polyester resin preferably used as the thermoplastic resin in the binder layer satisfies the above glass transition temperature range, and is composed of the following polybasic acid component and polyol component. Polybasic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, Examples include components derived from dimer acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like. A copolymer polyester resin is synthesized using two or more of these polybasic acid components. The polyol component includes ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylene glycol, dimethylolpropane, and poly (ethylene oxide) glycol. , Components derived from poly (tetramethylene oxide) glycol, bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, and the like. It is preferable to synthesize a copolymer polyester resin using two or more of these polyol components. In the present invention, it is not limited to these monomers.
Such a polyester resin is preferably soluble or dispersible in water from the viewpoint of handleability in forming the binder layer.
(acrylic resin)
The acrylic resin preferably used as the thermoplastic resin in the binder layer preferably has a glass transition temperature of −50 to 50 ° C., more preferably −50 to 25 ° C. The acrylic resin is preferably soluble or dispersible in water from the viewpoint of handleability in forming the binder layer.
As a monomer that forms an acrylic resin, it contains an acrylic monomer containing an epoxy group such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate, 2-hydroxyalkyl acrylate, 2-hydroxyalkyl methacrylate, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, a carboxy group or a salt thereof. Acrylic monomers, acrylic monomers containing amide groups, acrylic monomers containing acid anhydrides, isocyanates, styrenes, vinyl ethers, vinyltrialkoxysilanes, alkyl maleic acid monoesters, alkyl fumarate monoesters, alkyl itaconic acid mono Examples include monomers such as esters, acrylonitrile, vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, and butadiene.
When the polyester resin and the acrylic resin are used in combination as the thermoplastic resin in the binder layer, the weight content ratio thereof (the content of the polyester resin: the content of the acrylic resin) is 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4, and the curling suppression effect can be further enhanced. Moreover, blocking resistance can be provided.
(Optional component)
For the binder layer, other resins than the thermoplastic resin, cross-linking agents such as oxazoline-based cross-linking agents such as polymers having an oxazoline group, melamine-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, An inhibitor, a colorant, a surfactant, an ultraviolet absorber, a lubricant (filler, wax) and the like can be added. In particular, the lubricity and blocking resistance can be further improved by adding a lubricant. The content of these optional components is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the binder layer.
(Formation method of binder layer)
The binder layer can be formed by a laminating method, a molten resin coating method, a co-extrusion method, or the like, but it is preferable from the viewpoint of productivity to form by a coating method for applying a coating liquid for forming the binder layer. . Such a coating liquid contains the thermoplastic resin and, if necessary, the optional component. In order to improve the handleability, the coating liquid is preferably used in the form of an aqueous coating liquid such as an aqueous solution, aqueous dispersion or emulsion using a water-soluble or water-dispersible thermoplastic resin or an optional component.
The solid content concentration of the coating liquid is usually 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less. If this ratio is less than the lower limit, the coatability tends to be low, and the binder layer may not be formed uniformly. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the stability of the coating liquid and the appearance of the coating may deteriorate. Such a coating layer can be provided in the process of forming a biaxially oriented polyester film as will be described later.
(Young's modulus)
The Young's modulus of the binder layer is preferably 10 GPa or less. By setting the Young's modulus of the binder layer within the above numerical range, the curl suppressing effect can be further increased. When the Young's modulus is too high, the curl suppressing effect tends to be low. From such a viewpoint, the Young's modulus of the binder layer is more preferably 8 GPa or less, further preferably 6 GPa or less, and particularly preferably 5 GPa or less. Thus, in curling suppression, a lower Young's modulus is preferable. On the other hand, when the Young's modulus is too low, it tends to be inferior in practicality, for example, the surface is easily scratched in the film production process or processing process. From such a viewpoint, the Young's modulus is preferably substantially 2 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and particularly preferably 4.5 GPa or more.
Such Young's modulus can be achieved by adjusting the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the binder or adding an additive having a plastic effect. For example, when the glass transition temperature is increased, the Young's modulus tends to increase.
[Filming of biaxially oriented polyester film]
The biaxially oriented polyester film of the present invention can be produced by the following method.
The biaxially oriented polyester film is obtained by, for example, melt-extruding the above polyester into a film shape and cooling and solidifying it with a casting drum to form an unstretched film. The unstretched film is machined in the machine axis direction from Tg to (Tg + 60) ° C. The film is stretched in the biaxial direction at a stretching ratio of 1.1 to 10 times, preferably 2.5 to 4.0 times, in a direction perpendicular to the direction, and a temperature of (Tm-100) to (Tm-5) ° C. Can be obtained by heat-fixing for 1 to 100 seconds. Here, Tg represents the glass transition temperature of the polyester, and Tm represents the melting point of the polyester.
Stretching can be performed by a generally used method, for example, a method using a roll or a method using a stenter, and may be simultaneously stretched in the longitudinal direction and the transverse direction, or may be sequentially stretched in the longitudinal direction and the transverse direction.
When the relaxation treatment is performed after heat setting, it can be performed at a temperature of (X-80) to X ° C. Here, X represents a heat setting temperature. As a method of relaxation treatment, it is preferable to use a method in which both edges are held by a tenter and a relaxation treatment is performed in the oven by narrowing the clip interval in the longitudinal direction and narrowing the rail width in the width direction. By using this method, in addition to the heat-resistant dimensional stability in the longitudinal direction, the heat-resistant dimensional stability in the width direction can be easily controlled. The relaxation rate is preferably 1 to 5%.
The binder layer can be applied, for example, by the following method.
In the case of sequential stretching, a binder layer can be provided by a method in which a coating liquid for forming a binder layer is applied to a uniaxially oriented film stretched in one direction, then stretched in another direction, and heat-set. In the case of simultaneous stretching, a binder layer can be provided by a method in which a coating liquid for forming a binder layer is applied to an unstretched film, then stretched in a biaxial direction, and thermally fixed.
As the coating method, any known coating method can be applied. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, and a curtain coating method can be used alone or in combination. Wet coating amount is 1m film ² Preferably, it is preferably 0.5 to 20 g, more preferably 1 to 10 g. The coating liquid is preferably used as an aqueous solution, an aqueous dispersion or an emulsion.
[Laminate]
The laminate obtained by bonding the biaxially oriented polyester film of the present invention and a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm used in the manufacturing process of the flexible electronic device is preferably a 150 mm square sample at 180 ° C. After heating for 30 minutes, cool to room temperature, place it on a horizontal and flat table with the direction of curl protruding downward, measure the height of the four corners from the horizontal plane, and calculate the average value of them. The curl height is 0.8 mm or less. When the value is small, it means that curling is suppressed, and by setting the curl height within the above numerical range, problems in forming an electronic circuit can be suppressed in the manufacturing process of the flexible electronic device. . From such a viewpoint, the curl height is more preferably 0.7 mm or less, still more preferably 0.6 mm or less, and particularly preferably 0.5 mm or less.

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の、質量に係る部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を意味する。
（１）フィルム厚み、ガラス板の厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにて測定した。
（２）熱膨張係数
セイコーインスツレメント社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃに、フィルムを試料幅３ｍｍ、チャック間１５．０５ｍｍとしてセットし、荷重８０ｇ／ｍｍ^２の条件で、３０℃から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。得られた温度寸法変化曲線において、５０〜１００℃の傾きより熱膨張係数を求めた。
なお、フィルムを構成するポリエステルのＴｇが１１０℃未満の場合は、フィルムの熱収縮等の影響を考慮して、得られた温度寸法変化曲線において、５０〜（Ｔｇ−１０）℃の傾きより熱膨張係数を求めた。
（３）ガラス転移温度
サンプル、例えば熱可塑性樹脂（サンプルが熱可塑性樹脂の溶液や分散体である場合は、８０℃で２４時間乾燥させて、乾固膜を作成し、得られた乾固膜サンプル）（１０ｍｇ）を、示差走査熱量測定装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２１００ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
（４）バインダー層のヤング率
バインダー層を形成するための塗液を、８０℃で２４時間乾燥させて、乾固膜を作成した。得られた乾固膜サンプルについて、（株）エリオニクス社製の超微小硬度測定装置、ＥＮＴ−１１００ａを用いてヤング率を測定した。測定条件は、最大荷重０．４９ｍＮ、データ取り込みステップ１．９６μＮ、データ取り込み間隔４０ｍｓｅｃ、最大荷重到達時荷重保持時間１ｓｅｃとし、使用圧子は先端部がダイヤモンドからなる三角錐（１１５°）を用い、各荷重につき５回連続測定を行なった時の平均を求めた。なお、１ｋｇｆ＝９．８Ｎとして求めた。
（５）固有粘度（η）
重量比６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
（６）熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２００℃に設定したオーブンで１０分間熱処理を行い、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルムの縦方向および横方向について熱収縮率を求めた。
［実施例１］
（二軸配向ポリエステルフィルムの製造）
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールをモノマー原料として用い、エステル交換後、重縮合反応を行って得られた、粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、Ｔｇ１２０℃）をポリエステルとして用いた。このとき、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用いた。
得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、間隔３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを、１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターで加熱して、縦方向に３．１倍に延伸した。続いて、フィルムの片面に、表１に記載する熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量％からなるバインダー層Ａを形成するための塗液（水分散体、固形分濃度６質量％）を、ロールコーターを用いて塗布（ｗｅｔ塗布量７．０ｇ／ｍ^２）した後、テンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．３倍に延伸した。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを２３０℃の温度で４０秒間熱固定し、厚み０．１μｍのバインダー層Ａを有する、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの２００℃×１０分熱収縮率は、ＭＤ０．９％、ＴＤ０．８％であった。また、熱膨張係数は、ＭＤ１８ｐｐｍ／℃、ＴＤ１７ｐｐｍ／℃であった。
（積層体の作成）
続いて、該フィルムを１５０ｍｍ四方に切り出し、１５０ｍｍ四方の、厚さ０．５ｍｍのガラス板（コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ）に、同サイズの粘着シート（スリーエム製、タイプ８７１２、厚み２５μｍ）を介してバインダー層と粘着シート面とが接するように固定して積層体を作成した。
（カールの評価）
得られたガラス板−フィルム積層体を１８０℃のオーブン中で３０分間加熱した後、オーブンから取り出して冷却した。この積層体を水平な台の上に乗せ、四隅の水平面からの浮き上がり高さを測定して、それらの平均値を求め、カール高さとした。高さの測定は、試料をデジタルカメラで水平位置から撮影し、得られた画像を拡大して０．１ｍｍ単位まで計測して行った。このようにして得られた積層体のカール高さを表２に示す。
［実施例２〜８、比較例１〜６］
ガラス厚み、フィルム厚み、バインダー層の種類を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得て、積層体を作成し、カールを評価した。得られた積層体のカール高さを表２に示す。
表２から分かるように、実施例１〜８で得られた積層体は１８０℃の熱履歴を付与してもカールが発生しにくいものであった。

なお、表１において各バインダー層におけるポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分およびポリオール成分は、以下のとおりである。
ＴＡ：テレフタル酸成分
ＩＡ：イソフタル酸成分
Ｋ２：５−Ｎａスルホイソフタル酸成分
ＱＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
ＥＧ：エチレングリコール成分
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体成分
（フレキシブルエレクトロニクスデバイスの作成）
次に、ガラス板としてコーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧ（厚み０．５ｍｍ、３２０ｍｍ×４００ｍｍ）を用い、粘着シートとして３Ｍ社製ＯＣＡ７１７２（厚み０．２５ｍｍ）を用い、基板フィルムとして上記実施例で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用い、ガラス板／粘着シート／基板フィルムの積層体を作成した。
この積層体を１８０℃の温度で３０分間加熱したあと、２０℃／分の速度で室温まで冷却するヒートサイクルを３回繰り返した。
熱処理後の基板に０．１ｍｍ厚みのＩＴＯ膜をスパッタ法により積層し、その上に常法によりレジストパターンを形成した。それをマスクにしてエッチングし、線幅０．１ｍｍ、間隔０．１ｍｍのストライプ状の電子回路を形成し、電子回路の形成された積層体を得た。次いで、かかる積層体からガラス板および粘着シートを剥離して、フレキシブルエレクトロニクスデバイスを得た。
実施例１〜８で得られたフィルムを用いた場合は、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの全体にわたって、電子回路のラインの曲がりや線幅斑がないか、抑制されており、電子回路として問題のないものであった。
他方、比較例１〜６で得られたフィルムを用いた場合は、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの、特に端部付近において、電子回路のラインスペースが直線状でなく、短絡エラーが生じてしまうものであった。
発明の効果
本発明によれば、厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板の片面に基板フィルムを貼り合わせて積層体とし、該積層体の基板フィルム上に電子回路を形成した後、ガラス板を剥離するフレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造工程において、電子回路形成時における加熱処理によるカールが抑制された、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造に用いられる積層体を提供することができる。
また本発明によれば、同製造工程において、電子回路形成時における加熱処理による積層体のカールを抑制することができる、積層体におけるフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板フィルムとして用いられる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。
さらに本発明によれば、上記積層体を用いたフレキシブルエレクトロニクスデバイスおよびその製造方法を提供することができる。
本発明の積層体や二軸配向ポリエステルフィルムを用いて得られたフレキシブルエレクトロニクスデバイスは、その製造工程においてカールの発生が抑制されているため、電子回路の形成がしやすく、また電子回路のエラーを低減することができる。EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited only to these Examples. Each characteristic value was measured by the following method. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% which concern on the mass in an Example mean the mass part and the mass%, respectively.
(1) Thickness of film and thickness of glass plate Measured with a needle pressure of 30 g using an electronic micrometer (trade name “K-312A type” manufactured by Anritsu Co., Ltd.).
(2) Coefficient of thermal expansion A film was set on a TMA / SS 120C manufactured by Seiko Instruments Inc. with a sample width of 3 mm and a space between chucks of 15.05 mm, and a load of 80 g / mm ^{2 and} a temperature of 10 ° C. from 30 ° C. to 150 ° C. The temperature was raised at a rate of temperature rise / min. In the obtained temperature dimensional change curve, the thermal expansion coefficient was determined from the slope of 50 to 100 ° C.
In addition, when Tg of polyester which comprises a film is less than 110 degreeC, in consideration of influences, such as heat shrink of a film, in the obtained temperature dimensional change curve, it is more than a slope of 50- (Tg-10) degreeC. The expansion coefficient was determined.
(3) Glass transition temperature Sample, for example, a thermoplastic resin (If the sample is a solution or dispersion of a thermoplastic resin, it is dried at 80 ° C. for 24 hours to form a dry film, and the obtained dry solid film The sample (10 mg) was measured using a differential scanning calorimeter (TA Instruments 2100 DSC) at a heating rate of 20 ° C./min.
(4) Young's modulus of binder layer The coating liquid for forming a binder layer was dried at 80 ° C. for 24 hours to prepare a dry film. About the obtained dry-solid film sample, the Young's modulus was measured using the ultrafine hardness measuring apparatus by ERIONICS Co., Ltd. and ENT-1100a. The measurement conditions were a maximum load of 0.49 mN, a data acquisition step of 1.96 μN, a data acquisition interval of 40 msec, a load retention time of 1 sec when the maximum load was reached, and a working indenter using a triangular pyramid (115 °) whose tip is made of diamond, The average when five continuous measurements were performed for each load was determined. In addition, it calculated | required as 1 kgf = 9.8N.
(5) Intrinsic viscosity (η)
The value calculated by the following formula was used from the solution viscosity measured at a temperature of 35 ° C. after dissolving in a 6: 4 weight ratio of phenol: tetrachloroethane mixed solvent.
ηsp / C = [η] + K [η] ² · C
Here, ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (g / 100 ml), and K is the Huggins constant. The solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is indicated by [dl / g].
(6) Heat shrinkage rate Marks are applied to film samples at intervals of 30 cm, heat treatment is performed for 10 minutes in an oven set at 200 ° C. without applying a load, and the distance between the marks after heat treatment is measured to determine the longitudinal direction of the film. And the thermal contraction rate was calculated | required about the horizontal direction.
[Example 1]
(Manufacture of biaxially oriented polyester film)
Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate containing no particles (obtained with 0 intrinsic viscosity) obtained by conducting polycondensation reaction after transesterification using dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate and ethylene glycol as monomer raw materials .61 dl / g, Tg 120 ° C.) was used as the polyester. At this time, manganese acetate tetrahydrate was used as a transesterification catalyst, and antimony trioxide was used as a polycondensation catalyst.
The obtained polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate pellets were dried at 170 ° C. for 6 hours, then fed to an extruder hopper, melted at a melting temperature of 305 ° C., and a stainless steel fine wire filter having an average opening of 17 μm. It filtered, extruded through the slit-shaped die | dye of 3 mm of intervals on the rotary cooling drum with a surface temperature of 60 degreeC, and rapidly cooled, and the unstretched film was obtained. The unstretched film thus obtained was preheated at 120 ° C., and further heated by a 900 ° C. IR heater 15 mm above between low-speed and high-speed rolls and stretched 3.1 times in the longitudinal direction. . Subsequently, a coating liquid (water dispersion, solid content concentration 6% by mass) for forming a binder layer A composed of 100% by mass of a polyester resin as a thermoplastic resin described in Table 1 on one side of the film is rolled. After coating using a coater (wet coating amount: 7.0 g / m ² ), it was supplied to a tenter and stretched 3.3 times in the transverse direction at 145 ° C. The obtained biaxially stretched polyester film was heat-set at a temperature of 230 ° C. for 40 seconds to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 50 μm and a binder layer A having a thickness of 0.1 μm. The resulting biaxially oriented polyester film had a thermal shrinkage of 200 ° C. × 10 minutes and an MD of 0.9% and a TD of 0.8%. The thermal expansion coefficients were MD 18 ppm / ° C. and TD 17 ppm / ° C.
(Create laminate)
Subsequently, the film was cut into 150 mm squares, and a 150 mm square glass plate with a thickness of 0.5 mm (Eagle XG manufactured by Corning) via an adhesive sheet of the same size (manufactured by 3M, type 8712, thickness 25 μm). A laminate was prepared by fixing so that the binder layer and the pressure-sensitive adhesive sheet face each other.
(Evaluation of curl)
The obtained glass plate-film laminate was heated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes, and then taken out of the oven and cooled. This laminate was placed on a horizontal base, and the heights of the four corners raised from the horizontal plane were measured to obtain an average value thereof, which was taken as the curl height. The height was measured by photographing a sample from a horizontal position with a digital camera, and enlarging the obtained image to measure to the 0.1 mm unit. The curl height of the laminate thus obtained is shown in Table 2.
[Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 6]
A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass thickness, film thickness, and binder layer type were changed as shown in Table 2, and a laminate was prepared to evaluate curl. Table 2 shows the curl height of the obtained laminate.
As can be seen from Table 2, the laminates obtained in Examples 1 to 8 were hardly curled even when a thermal history of 180 ° C. was applied.

In Table 1, the polybasic acid component and the polyol component constituting the polyester resin in each binder layer are as follows.
TA: terephthalic acid component IA: isophthalic acid component K2: 5-Na sulfoisophthalic acid component QA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component EG: ethylene glycol component BPA: bisphenol A / ethylene oxide adduct component (production of flexible electronic device)
Next, EAGLE XG made by Corning Inc. (thickness 0.5 mm, 320 mm × 400 mm) was used as the glass plate, OCA7172 made by 3M Co. (thickness 0.25 mm) was used as the adhesive sheet, and the substrate film was obtained in the above example. Using a biaxially oriented polyester film, a laminate of glass plate / adhesive sheet / substrate film was prepared.
After heating this laminated body for 30 minutes at the temperature of 180 degreeC, the heat cycle which cools to room temperature at the speed | rate of 20 degree-C / min was repeated 3 times.
An ITO film having a thickness of 0.1 mm was laminated on the heat-treated substrate by a sputtering method, and a resist pattern was formed thereon by a conventional method. Etching was performed using this as a mask to form a stripe-shaped electronic circuit having a line width of 0.1 mm and a spacing of 0.1 mm, thereby obtaining a laminate on which the electronic circuit was formed. Next, the glass plate and the pressure-sensitive adhesive sheet were peeled off from the laminate to obtain a flexible electronic device.
When the films obtained in Examples 1 to 8 are used, there are no bent or line width fluctuations in the electronic circuit over the entire flexible electronic device, and there is no problem as an electronic circuit. there were.
On the other hand, when the films obtained in Comparative Examples 1 to 6 were used, the line space of the electronic circuit was not linear, especially in the vicinity of the end of the flexible electronic device, and a short circuit error occurred. .
Effects of the Invention According to the present invention, a substrate film is bonded to one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm to form a laminate, and an electronic circuit is formed on the substrate film of the laminate, and then the glass plate In the manufacturing process of the flexible electronic device that peels off, it is possible to provide a laminate used for manufacturing a flexible electronic device in which curling due to heat treatment during electronic circuit formation is suppressed.
According to the present invention, there is also provided a biaxially oriented polyester film used as a flexible electronic device substrate film in a laminate, which can suppress curling of the laminate due to heat treatment during electronic circuit formation in the production process. be able to.
Furthermore, according to this invention, the flexible electronics device using the said laminated body and its manufacturing method can be provided.
The flexible electronic device obtained by using the laminate or the biaxially oriented polyester film of the present invention is less susceptible to curling in the manufacturing process, so that an electronic circuit can be easily formed and an error in the electronic circuit is prevented. Can be reduced.

本発明は、厚み０．３〜０．７ｍｍのガラス板と基板フィルムとを用いたフレキシブルエレクトロニクスデバイスの製造に有用である。 The present invention is useful for manufacturing a flexible electronic device using a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm and a substrate film.

Claims

It is manufactured by laminating a substrate film on one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm to form a laminate, forming an electronic circuit on the substrate film of the laminate, and then peeling the glass plate. A flexible body having a biaxially oriented polyester film having a film thickness satisfying the following formula as a substrate film on one side of a glass plate having a thickness of 0.3 to 0.7 mm. Laminate for manufacturing electronic devices.
FT ≧ 0.025
FT / GT ² ≦ 0.25
(In the above formula, FT is the film thickness (unit: mm), and GT is the thickness of the glass plate (unit: mm).)

The laminate for manufacturing a flexible electronic device according to claim 1, wherein the polyester constituting the biaxially oriented polyester film is polyethylene naphthalate.

The laminate for manufacturing a flexible electronic device according to claim 1, wherein the biaxially oriented polyester film has a heat shrinkage rate of 0.2 to 1.0% after heat treatment at 200 ° C. for 10 minutes.

The flexible electronics according to any one of claims 1 to 3, wherein the biaxially oriented polyester film has a binder layer containing 50 to 100% by mass of a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C or lower on at least one side. Laminate for device manufacturing.

The laminated body for flexible electronic device manufacture of Claim 4 whose Young's modulus of a binder layer is 2-10GPa.

The biaxially-oriented polyester film for flexible electronic device board | substrate films used as a board | substrate film in the laminated body for flexible electronic device manufacture of any one of Claims 1-5.

The laminated body for flexible electronics device manufacture of any one of Claims 1-5 is bonded together to the single side | surface of the glass plate of thickness 0.3-0.7mm as a board | substrate film. Then, after forming an electronic circuit on the substrate film, the flexible electronic device is manufactured by peeling the glass plate.

The laminated body for flexible electronics device manufacture of any one of Claims 1-5 is bonded together to the single side | surface of the glass plate of thickness 0.3-0.7mm as a board | substrate film. Then, after forming an electronic circuit on the substrate film, the glass plate is peeled off.