JPWO2011118153A1 - プラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

金属酸化物を含む下地層と、下地層上に分散配置された凝集粒子と、を含むプラズマディスプレイパネルの製造方法は、以下のプロセスを含む。誘電体層上に保護層を形成する。次に、保護層表面をスパッタする。さらにスパッタされた保護層の成分を再堆積させることにより、保護層表面における第１の金属酸化物と第２の金属酸化物との濃度比を変える。

Description

ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、前面板と背面板とで構成される。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成された表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたデータ電極と、データ電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。

前面板と背面板とは電極形成面側を対向させて気密封着される。隔壁によって仕切られた放電空間には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）の放電ガスが封入されている。放電ガスは、表示電極に選択的に印加された映像信号電圧によって放電する。放電によって発生した紫外線は、各色蛍光体層を励起する。励起した蛍光体層は、赤色、緑色、青色に発光する。ＰＤＰは、このようにカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。

保護層には、主に４つの機能がある。１つめは、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護することである。２つめは、データ放電を発生させるための初期電子を放出することである。３つめは、放電を発生させるための電荷を保持することである。４つめは、維持放電の際に二次電子を放出することである。イオン衝撃から誘電体層が保護されることにより、放電電圧の上昇が抑制される。初期電子放出数が増加することにより、画像のちらつきの原因となるデータ放電ミスが低減される。電荷保持性能が向上することにより、印加電圧が低減される。二次電子放出数が増加することにより、維持放電電圧が低減される。初期電子放出数を増加させるために、たとえば保護層のＭｇＯに珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。

特開２００２−２６０５３５号公報 特開平１１−３３９６６５号公報 特開２００６−５９７７９号公報 特開平８−２３６０２８号公報 特開平１０−３３４８０９号公報

ＰＤＰの製造方法であって、ＰＤＰは、背面板と、背面板と対向配置された前面板と、を備える。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板上に形成された表示電極と、表示電極を覆う誘電体層と、誘電体層を覆う保護層と、を有する。表示電極は、帯状の走査電極と、走査電極に平行な帯状の維持電極と、を含む。保護層は、誘電体層上に形成された下地層を含む。下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置される。下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。下地層のピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地層のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である。

このＰＤＰの製造方法は、以下のプロセスを含む。ガラス基板上に前記表示電極を形成する。次に、表示電極を覆う誘電体層を形成する。次に、誘電体層上に保護層を形成する。次に、不活性ガス雰囲気下で、走査電極と維持電極とに電圧を印加して走査電極と維持電極との間に放電を発生させることで、不活性ガスのイオンを発生させて保護層をスパッタする。

図１は実施の形態に係るＰＤＰの構造を示す斜視図である。 図２は実施の形態に係る前面板の構成を示す断面図である。 図３は実施の形態に係る前面板の電極配置を示す図である。 図４は実施の形態に係るＰＤＰの製造工程を示す図である。 図５は実施の形態に係る前面板を示す図である。 図６は実施の形態に係るＰＤＰを背面板側から見た図である。 図７は実施の形態に係る下地膜のＸ線回折分析の結果を示す図である。 図８は実施の形態に係る他の構成の下地膜のＸ線回折分析の結果を示す図である。 図９は実施の形態に係る凝集粒子の拡大図である。 図１０は実施の形態に係るＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。 図１１は同ＰＤＰに係る電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧の関係を示す図である。 図１２は実施の形態に係る凝集粒子の平均粒径と電子放出性能の関係を示す図である。 図１３は実施の形態に係る凝集粒子の平均粒径と隔壁破壊確率の関係を示す図である。 図１４は実施の形態に係る保護層形成工程を示す図である。 図１５は実施の形態に係る放電装置を示す図である。 図１６は実施の形態に係るＰＤＰに印加される駆動波形図である。

［１．ＰＤＰの基本構造］
ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが５３ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。

前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面にＭｇＯなどからなる保護層９が形成されている。また、図２に示すように、本実施の形態における保護層９は、誘電体層８に積層した下地層である下地膜９１と下地膜９１上に付着させた凝集粒子９２とを含む。また、図３に示すように、走査電極４と維持電極５との間の相対的に狭い領域にメインギャップ５０が形成されている。メインギャップ５０は、ＰＤＰ１において維持放電が発生する領域である。走査電極４と維持電極５との間の相対的に広い領域にインターピクセルギャップ６０が形成される。維持放電は、インターピクセルギャップ６０までは広がらない。すなわち、放電領域は、メインギャップ５０を挟んで、概ね走査電極４と維持電極５との間の領域である。

走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、二酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇを含むバス電極が積層されている。

背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面には、データ電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。

なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入する放電ガスは、１０体積％以上３０％体積以下のＸｅを含む。

［２．ＰＤＰの製造方法］
次に、ＰＤＰ１の製造方法について図４を用いて説明する。

まず、前面板２の製造方法について説明する。図４に示すように、電極形成工程Ｓ１１では、フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。走査電極４および維持電極５は、導電性を確保するためのＡｇを含むバス電極４ｂ、５ｂを有する。また、走査電極４および維持電極５は、透明電極４ａ、５ａを有する。バス電極４ｂは、透明電極４ａに積層される。バス電極５ｂは、透明電極５ａに積層される。

透明電極４ａ、５ａの材料には、透明度と電気伝導度を確保するためＩＴＯなどが用いられる。まず、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面ガラス基板３に形成される。次にリソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極４ａ、５ａが形成される。

バス電極４ｂ、５ｂの材料には、ＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む白色ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、白色ペーストが、前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、白色ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、白色ペーストが露光される。

次に、白色ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、バス電極４ｂ、５ｂが形成される。

このようにして、透明電極４ａと透明電極５ａとの間の相対的に狭い領域にメインギャップ５０が形成される。透明電極４ａと透明電極５ａとの間の相対的に広い領域にインターピクセルギャップ６０が形成される。

ブラックストライプ７には、黒色顔料を含む材料が用いられる。ブラックストライプ７は、スクリーン印刷法などを用いて表示電極６間に形成される。

また、図５に示すように、走査電極４および維持電極５を形成するのと同時に、走査電極側引出部２１および維持電極側引出部２３が形成される。走査電極側引出部２１および維持電極側引出部２３は、誘電体層８および保護層９で被覆されない領域に形成される。走査電極側引出部２１には、走査電極４に回路基板からの信号を伝達する複数の走査電極端子２２が形成されている。維持電極側引出部２３には、維持電極５に回路基板からの信号を伝達する複数の維持電極端子２４が形成されている。

次に、誘電体層形成工程Ｓ１２では、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程Ｓ１２によって、誘電体層８が形成される。ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。誘電体層８の詳細は、後述される。

次に、保護層形成工程Ｓ１３では、誘電体層８上に保護層９が形成される。保護層には、下地膜９１と下地膜９１上に分散配置された凝集粒子９２とが含まれる。下地膜９１には、少なくとも２種の金属酸化物が含まれる。保護層９の詳細および保護層形成工程Ｓ１３の詳細は、後述される。

次に、スパッタ工程Ｓ１４では、保護層９表面がスパッタされる。保護層９表面がスパッタされることにより、保護層９表面の金属酸化物の濃度比が変化する。スパッタ工程Ｓ１４の詳細は、後述される。

以上の工程Ｓ１１〜Ｓ１４により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。

次に、背面板作製工程Ｓ２１について説明する。フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、データ電極１２が形成される。データ電極１２の材料には、導電性を確保するためのＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、データ電極１２が形成される。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。

次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にデータ電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。

次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。

次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。

以上の背面板作製工程Ｓ２１により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

次に、フリット塗布工程Ｓ２２では、ディスペンス法によって、背面板１０の周囲に封着材（図示せず）が形成される。封着材（図示せず）の材料には、ガラスフリットとバインダと溶剤などを含む封着ペーストが用いられる。次に乾燥炉によって、封着ペースト中の溶剤が除去される。

そして、前面板２と、背面板１０とが組み立てられる。アライメント工程Ｓ３１では、表示電極６とデータ電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。図６に示すように、ＰＤＰ１は、背面板１０側から見て、走査電極側引出部２１と、維持電極側引出部２３が突出している。

次に、封着排気工程Ｓ３２では、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着され、放電空間１６内が排気される。

最後に、放電ガス供給工程Ｓ３３では、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入される。

最後に、組み立てられたＰＤＰ１は一般に維持電圧が高く放電自体も不安定であるためエージング工程Ｓ３４が行われる。エージング工程Ｓ３４により、ＰＤＰ１の製造工程においてＰＤＰ１の放電特性が均一になる。また、ＰＤＰ１の放電特性が安定する。

以上の工程によりＰＤＰ１が完成する。

［３．誘電体層の詳細］
誘電体層８について詳細に説明する。誘電体層８は、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とで構成させている。第１誘電体層８１の誘電体材料は、以下の成分を含む。三酸化二ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）は２０重量％〜４０重量％である。酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．５重量％〜１２重量％である。三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）および二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％〜７重量％である。

なお、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２およびＭｎＯ_２からなる群に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、七酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_７）および三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％〜７重量％含まれてもよい。

また、上述の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％〜４０重量％、三酸化二硼素（Ｂ_２Ｏ_３）が０重量％〜３５重量％、二酸化硅素（ＳｉＯ_２）が０重量％〜１５重量％、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれてもよい。

誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストが完成する。

バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。

第１誘電体層用ペーストは、表示電極６を覆い前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷される。印刷された第１誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５７５℃〜５９０℃で焼成され、第１誘電体層８１が形成される。

次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、以下の成分を含む。Ｂｉ_２Ｏ_３は、１１重量％〜２０重量％である。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種は１．６重量％〜２１重量％である。ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％〜７重量％である。

なお、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２に代えて、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_７、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％〜７重量％含まれてもよい。

また、上記の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％〜４０重量％、Ｂ_２Ｏ_３が０重量％〜３５重量％、ＳｉＯ_２が０重量％〜１５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれていてもよい。

誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストが完成する。

バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。

第２誘電体層用ペーストは、第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷される。印刷された第２誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５５０℃〜５９０℃で焼成され、第２誘電体層８２が形成される。

なお、誘電体層８の膜厚は、可視光透過率を確保するために、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。

第１誘電体層８１は、バス電極４ｂ、５ｂのＡｇとの反応を抑制するためにＢｉ_２Ｏ_３の含有量を第２誘電体層８２のＢｉ_２Ｏ_３の含有量よりも多くして２０重量％〜４０重量％としている。すると、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚は第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くされている。

第２誘電体層８２は、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が１１重量％より少ないと着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなる。そのためＢｉ_２Ｏ_３の含有量が１１重量％より少ないことは好ましくない。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるため、可視光透過率が低下する。そのためＢｉ_２Ｏ_３の含有量が４０重量％を超えることは好ましくない。

また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になる。そのため、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定することが望ましい。

以上の観点から、本実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。

以上のようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６にＡｇ材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）、および、誘電体層８中の気泡の発生などが抑制され、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することが確認されている。

次に、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む誘電体ガラスにＭｏＯ_３、またはＷＯ_３を添加することによって、Ａｇ_２ＭｏＯ_４、Ａｇ_２Ｍｏ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３、Ａｇ_２ＷＯ_４、Ａｇ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｗ_４Ｏ_１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ^＋）は誘電体層８中のＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、Ａｇ^＋が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、Ａｇ^＋が安定化することによって、Ａｇのコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。

一方、これらの効果を有効にするためには、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む誘電体ガラス中にＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。

すなわち、本実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、Ａｇ材料よりなるバス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。

［４．保護層の詳細］
保護層９は、下地層である下地膜９１と凝集粒子９２とを含む。下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。

［４−１．下地膜の詳細］
本実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９を構成する下地膜９１面におけるＸ線回折結果を図７に示す。また、図７には、ＭｇＯ単体、ＣａＯ単体、ＳｒＯ単体、およびＢａＯ単体のＸ線回折分析の結果も示す。

図７において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示され、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示されている。特定方位面である結晶方位面は括弧付けで示されている。

図７に示すように、（１１１）の面方位において、ＣａＯ単体は回折角３２．２度にピークを有する。ＭｇＯ単体は回折角３６．９度にピークを有する。ＳｒＯ単体は回折角３０．０度にピークを有する。ＢａＯ単体のピークは回折角２７．９度にピークを有している。

本実施の形態におけるＰＤＰ１では、保護層９の下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる少なくとも２つ以上の金属酸化物を含んでいる。

下地膜９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を図７に示す。Ａ点は、単体成分としてＭｇＯとＣａＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｂ点は、単体成分としてＭｇＯとＳｒＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｃ点は、単体成分としてＭｇＯとＢａＯの単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。

図７に示すように、Ａ点は、（１１１）の面方位において、回折角３６．１度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＣａＯ単体は、回折角３２．２度にピークを有する。すなわち、Ｄ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＳｒＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｅ点のピークは、回折角３２．８度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。Ｆ点のピークも、回折角３０．２度であり、第１の金属酸化物となるＣａＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。

また、下地膜９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を図８に示す。Ｄ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｅ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。Ｆ点は、単体成分としてＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果である。

図８に示すように、Ｄ点は、（１１１）の面方位において、回折角３３．４度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体は、回折角３０．０度にピークを有する。すなわち、Ａ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＣａＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｅ点のピークは、回折角３２．８度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。Ｆ点のピークも、回折角３０．２度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。

したがって、本実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地膜９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。

なお、上記の説明では、結晶の面方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の面方位を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様とある。

ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの真空準位からの深さは、ＭｇＯと比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのエネルギー準位に存在する電子がＸｅイオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、ＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。

また、上述のように、本実施の形態における下地膜９１のピークは、第１金属酸化物のピークと第２金属酸化物のピークとの間にある。すなわち、下地膜９１のエネルギー準位は、単体の金属酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数がＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。

その結果、下地膜９１では、ＭｇＯ単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのＸｅ分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰ１を実現することが可能となる。

表１には、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、６０ｋＰａのＸｅおよびＮｅの混合ガス（Ｘｅ、１５％）を封入し、下地膜９１の構成を変えた場合の維持電圧の結果を示す。

なお、表１の維持電圧は比較例の値を「１００」とした場合の相対値で表している。サンプルＡの下地膜９１は、ＭｇＯとＣａＯによって構成されている。サンプルＢの下地膜９１は、ＭｇＯとＳｒＯによって構成されている。サンプルＣの下地膜９１は、ＭｇＯとＢａＯによって構成されている。サンプルＤの下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯによって構成されている。サンプルＥの下地膜９１はＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯによって構成されている。また、比較例は、下地膜９１がＭｇＯ単体によって構成されている。

放電ガスのＸｅの分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地膜９１がＭｇＯ単体の場合の比較例では、維持電圧が約１０％上昇する。

一方、本実施の形態におけるＰＤＰでは、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥいずれも、維持電圧を比較例に比較して約１０％〜２０％低減することができる。そのため、通常動作範囲内の維持電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。

なお、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、単体では反応性が高いため不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。しかしながら、本実施の形態においては、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。

［４−２．凝集粒子の詳細］
次に、本実施の形態における下地膜９１上に設けた凝集粒子９２について詳細に説明する。

凝集粒子９２は、図９に示すように、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが複数個凝集したものである。形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。本実施の形態においては、複数個の凝集粒子９２が、下地膜９１の全面に亘って分散配置されている。

凝集粒子９２は平均粒径が０．９μｍ〜２．５μｍの範囲の粒子である。なお、本実施の形態において、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことである。また、平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００（日機装株式会社製）が用いられた。

凝集粒子９２は、固体として強い結合力によって結合しているのではない。凝集粒子９２は、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合したものである。また、凝集粒子９２は、超音波などの外力により、その一部または全部が一次粒子の状態に分解する程度の力で結合している。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有する。また、結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。

気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム（Ｍｇ）金属材料が加熱される。さらに、雰囲気に酸素を少量導入して加熱されることによって、Ｍｇが直接酸化する。これによりＭｇＯの結晶粒子９２ａが作製される。

一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａが作製される。前駆体焼成法では、ＭｇＯの前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成される。そして、焼成されたＭｇＯが徐冷されてＭｇＯの結晶粒子９２ａが得られる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）_２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ_２Ｏ_４）のうちのいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。

なお、選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。これらの化合物は、焼成後に得られるＭｇＯの純度が９９.９５％以上、望ましくは９９.９８％以上になるように調整される。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性のＭｇＯの結晶粒子９２ａを得にくいためである。このため、不純物元素を除去することなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。前駆体焼成法の焼成温度や焼成雰囲気を調整することにより、粒径の制御ができる。焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できる。焼成温度が１０００℃以上では、一次粒径を０．３〜２μｍ程度に制御可能である。結晶粒子９２ａは前駆体焼成法による生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集した凝集粒子９２の状態で得られる。

ＭｇＯの凝集粒子９２は、本発明者の実験により、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。

放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、ＭｇＯの凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。

以上のように、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏するＭｇＯの凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。

［４−３．実験１］
図１０は、本実施の形態におけるＰＤＰ１のうち、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地膜９１としてＭｇＯとＣａＯとで構成し、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において、ＭｇＯのピークが発生する回折角とＣａＯのピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。

なお、図１０には、保護層９として下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、下地膜９１中にＣａが含有されていない場合を基準として示している。

図１０より明らかなように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はＣａ濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、Ｃａ濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。

［４−４．実験２］
次に、本実施の形態における保護層９を有するＰＤＰ１の効果を確認するために行った実験結果について説明する。

まず、構成の異なる保護層９を有するＰＤＰ１を試作した。試作品１は、ＭｇＯによる保護層９のみを形成したＰＤＰ１である。試作品２は、Ａｌ，Ｓｉなどの不純物をドープしたＭｇＯによる保護層９を形成したＰＤＰ１である。試作品３は、ＭｇＯによる保護層９上にＭｇＯからなる結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し、付着させたＰＤＰ１である。

一方、試作品４は本実施の形態におけるＰＤＰ１である。試作品４は、ＭｇＯによる下地膜９１上に、同等の粒径を有するＭｇＯの結晶粒子９２ａ同士を凝集させた凝集粒子９２を全面に亘って分布するように付着させたＰＤＰ１である。保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地膜９１と、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。なお、下地膜９１は、下地膜９１面のＸ線回折分析において、下地膜９１を構成する第１の金属酸化物のピークと第２の金属酸化物のピークの間にピークを有する。すなわち、第１の金属酸化物はＭｇＯであり、第２の金属酸化物はＣａＯである。そして、ＭｇＯのピークの回折角は３６．９度であり、ＣａＯのピークの回折角は３２．２度であり、下地膜９１のピークの回折角は３６．１度に存在するようにしている。

これらの４種類の保護層の構成を有するＰＤＰ１について、電子放出性能と電荷保持性能が測定された。

なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。電子放出性能は、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量として表現される。初期電子放出量は、表面にイオンあるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できる。しかし、非破壊で実施することが困難である。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法が用いられた。つまり、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値が測定された。統計遅れ時間の逆数を積分することにより、初期電子の放出量と線形対応する数値になる。放電時の遅れ時間とは、書込み放電パルスの立ち上がりから書込み放電が遅れて発生するまでの時間である。放電遅れは、書込み放電が発生する際のトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。

また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰ１として作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と称する）の電圧値が用いられた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が、電荷保持能力が高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いと、ＰＤＰが低電圧で駆動できる。よって、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えることが望ましい。

図１１から明らかなように、試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能がＭｇＯのみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができた。

一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の成膜条件の変更、あるいは、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能である。しかし、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。

本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。すなわち、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対応できるような電子放出能力と電荷保持能力の両方を備えた保護層９を得ることができる。

［４−５．実験３］
次に、本実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた凝集粒子９２の粒径について詳細に説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。

図１２は、保護層９において、ＭｇＯの凝集粒子９２の平均粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。図１２において、凝集粒子９２の平均粒径は、凝集粒子９２をＳＥＭ観察することにより測長された。

図１２に示すように、平均粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られる。

放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。本発明者らの実験によれば、保護層９と密接に接触する隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在すると、隔壁１４の頂部を破損させる場合がある。この場合、破損した隔壁１４の材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯または消灯しなくなる現象が発生することがわかった。隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。図１３は、凝集粒子９２の平均粒径を変化させて隔壁破壊確率を調べた実験結果を示すものである。図１３に示すように、凝集粒子９２の平均粒径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さくなると、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。

以上のように本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。

なお、本実施の形態では、結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。

［５．保護層形成工程Ｓ１３の詳細］
次に、本実施の形態のＰＤＰ１において、保護層形成工程Ｓ１３について、図１４を用いて説明する。

図１４に示すように、保護層形成工程Ｓ１３は、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ｓ１２を行った後に、下地膜蒸着工程Ｓ１３１、ペースト塗布工程Ｓ１３２、乾燥工程Ｓ１３３および焼成工程Ｓ１３４がある。

［５−１．下地膜蒸着工程Ｓ１３１］
下地膜蒸着工程Ｓ１３１では、真空蒸着法によって、下地膜９１が誘電体層８上に形成される。真空蒸着法の原材料は、ＭｇＯ単体、ＣａＯ単体、ＳｒＯ単体およびＢａＯ単体の材料のペレットまたはそれらの材料を混合したペレットである。真空蒸着法の他にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

そして、その後のペースト塗布工程Ｓ１３２および乾燥工程Ｓ１３３において、未焼成の下地膜９１の全面に亘って、下地膜９１上に有機溶剤の被膜１７が形成される。なお、ペースト塗布工程Ｓ１３２の前に下地膜９１を焼成してもよい。

［５−２．ペースト塗布工程Ｓ１３２］
ペースト塗布工程Ｓ１３２では、まず、凝集粒子９２を分散させた有機溶剤である凝集粒子ペーストが作製される。その後、凝集粒子ペーストが下地膜９１上に塗布されることにより、平均膜厚８μｍ以上２０μｍ以下の凝集粒子ペースト膜が形成される。なお、凝集粒子ペーストを下地膜９１上に塗布する方法として、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法なども用いることができる。

ここで、凝集粒子ペーストの作製に使用する有機溶剤としては、下地膜９１や凝集粒子９２との親和性が高いものが適している。例えばメチルメトキシブタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなどの有機溶剤単体もしくはそれらの混合溶剤が用いられる。また、有機溶剤には、樹脂が含まれてもよい。これらの有機溶剤を含んだペーストの粘度は例えば２０ｍＰａ・ｓである。

そして、凝集粒子ペーストが塗布された前面ガラス基板３は、直ちに乾燥工程Ｓ１３３に移される。

［５−３．乾燥工程Ｓ１３３］
乾燥工程Ｓ１３３では、凝集粒子ペースト膜が乾燥される。そして、有機溶剤が蒸発することにより、下地膜９１上に凝集粒子９２が分散配置される。このとき、有機溶剤はすべて蒸発せず、下地膜９１上に残存する。乾燥方法として、減圧乾燥が好ましい。具体的には、真空チャンバー内の圧力が２分程度で１０Ｐａ程度まで減圧されることにより、凝集粒子ペースト膜が急速に乾燥される。この方法により、加熱乾燥では顕著である膜内の対流が発生しない。したがって、凝集粒子９２がより均一に下地膜９１上に付着される。ただし、乾燥方法として、有機溶剤の特性によっては、加熱乾燥が用いられてもよい。

［５−４．焼成工程Ｓ１３４］
次に、焼成工程Ｓ１３４では、下地膜９１上に残存した有機溶剤や樹脂が焼成されることより、有機溶剤が蒸発する。そして、凝集粒子９２が下地膜９１上に分散配置される。

まず、乾燥工程Ｓ１３３を終えた前面ガラス基板３が、焼成炉へ搬送される。そして、焼成炉が、内部を排気されたまま昇温される。前面ガラス基板３が、例えば３７０℃程度になるまで昇温される。そして、前面ガラス基板３が、その温度で１０分〜２０分程度保持される。これにより、有機溶剤が蒸発する。有機溶剤が蒸発することにより、下地膜９１上には凝集粒子９２が分散配置される。ここで、有機溶剤に樹脂が含まれている場合には、樹脂も燃焼される。

なお、焼成工程Ｓ１３４において、下地膜蒸着工程Ｓ１３１で形成された未焼成の下地膜９１も、焼成される。

この方法によれば、下地膜９１に凝集粒子９２を全面に亘って分散配置することが可能である。

［６．スパッタ工程Ｓ１４の詳細］
スパッタ工程Ｓ１４は、一例として、図１５に示す放電装置１００を用いて行われる。放電装置１００は、放電チャンバー１０２、複数の端子部１０４、ケーブル１０６、テーブル１０８、直流電源１１０を備えている。放電チャンバー１０２は、図示しないゲート部を備えている。ゲート部を介して、前面ガラス基板３が出し入れされる。端子部１０４は、棒状の導電部を備える。複数の端子部１０４は、放電チャンバー１０２の内部で互いが対向するように少なくとも２箇所に配置されている。端子部１０４と、直流電源１１０とは、ケーブル１０６を介して電気的に接続されている。テーブル１０８は、放電チャンバー１０２内に配置されている。テーブル１０８は、図示しない固定機構を備えている。直流電源１１０は、ＬＣ共振回路を含み、パルス波形を発生させることができる。さらに直流電源１１０は、複数の端子部１０４に対して、異なるパルス波形を供給できる。

まず、下地膜９１上に、凝集粒子９２が付着した前面ガラス基板３がテーブル１０８上に設置される。前面ガラス基板３は、下地膜９１が上になるように設置される。次に、図５および図６で示した維持電極端子２４と端子部１０４の導電部が接続される。また、走査電極端子２２と端子部１０４の導電部が接続される。

次に、放電チャンバー１０２内に不活性ガスが導入される。具体的には、まず、放電チャンバー１０２が、図示しない真空ポンプによって、大気圧から、１０^−２Ｐａ程度まで排気される。その後、不活性ガスとして、１５体積％のＸｅと８５体積％のＮｅとの混合ガスが放電チャンバー１０２内に導入される。不活性ガスによって、放電チャンバー１０２の内部の雰囲気は６０ｋＰａまで昇圧する。

次に、直流電源１１０がパルス波形を発生させる。ケーブル１０６と端子部１０４を介して走査電極端子２２に印加されたパルス波形は、走査電極４に伝達される。ケーブル１０６と端子部１０４を介して維持電極端子２４に印加されたパルス波形は、維持電極５に伝達される。維持電極５に印加されたパルス波形は、走査電極４に印加されたパルス波形とは位相が半周期ずれている。しかし、走査電極４に印加されたパルス波形と維持電極５に印加されたパルス波形の周期およびピーク高さは同じである。本実施の形態においては、直流電源１１０は、２００Ｖの電圧を発生させている。また、ＬＣ共振回路によってリンギングされたパルス波形は、ピーク高さが２６０Ｖであり、周波数が４５ｋＨｚであった。

パルス波形が印加された維持電極５と、パルス波形が印加された走査電極４との間で面放電が発生する。放電により発生したＸｅイオンが、下地膜９１および凝集粒子９２と衝突する。保護層９の表面は、衝突するＸｅイオンによってスパッタされる。スパッタされることにより、保護層９の表面の金属酸化物の濃度比が変化する。保護層９に含まれる複数の金属酸化物は、それぞれスパッタレートが異なるからである。また、スパッタされた保護層９の成分は保護層９上に再堆積するからである。下地膜９１および凝集粒子９２の表面から飛び出した金属酸化物の多くは下地膜９１および凝集粒子９２に再堆積する。放電チャンバー１０２内部は大気圧に近い圧力（６０ｋＰａ）まで昇圧されているために、スパッタされた金属酸化物は、長距離を移動することなく放電ガスによってはね返されると考えられる。

発明者らは、保護層９表面における金属酸化物の濃度比をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定した。測定装置は、走査型光電子分光分析装置装置（アルバック・ファイ社製）が用いられた。ＸＰＳによる測定では、保護層９の最表面から１０ｎｍまでの領域が測定された。保護層９表面における放電領域の金属酸化物の濃度比と非放電領域の金属酸化物の濃度比とは、処理時間の経過に従い変化していく。特に、下地膜９１上におけるスパッタされた領域の金属酸化物の濃度比とスパッタされない領域の金属酸化物の濃度比とは、処理時間の経過に従い大きく変化していく。これらは、保護層９表面に金属酸化物の濃度比が変化した新たな混合膜が形成されていくからである。そして、保護層９における金属酸化物の濃度比は、特定の処理時間を経過したあたりから平衡に達し、特定の濃度比に収束する。混合膜が形成された後は、混合膜自体がスパッタされる。そして、スパッタされた混合膜の成分が再堆積する。よって、特定の処理時間の経過後は、金属酸化物の濃度比が大きく変動しないと考えられる。

このように、保護層９表面における金属酸化物の濃度比は、特定の処理時間で平衡に達し、保護層９の表面組成が安定する。

スパッタ工程Ｓ１４によって、保護層９の表面組成が安定するので、ＰＤＰ１の維持電圧の放電時間にともなう変動が抑制される。また、保護層９が予めエージング後の状態に近づく。そのため、ＰＤＰ１の製造方法におけるエージング工程Ｓ３４の時間が短縮される。

なお、ピーク高さ、周波数などのパルス波形の形状は、不活性ガスの圧力、組成、放電ギャップの距離などによって、適宜調整され得る。パルス波形は、リンギングパルスに限られず、矩形パルスでもよい。パルス波形の周波数は、５ｋＨｚ以上１８０ｋＨｚ以下の範囲で設定される。処理時間は、１０秒以上１５分以下の範囲の時間が好ましい。保護層９表面の濃度比を変えるには、少なくとも１０秒以上の処理時間が必要であるからである。また、保護層９表面の濃度比は、１５分以内の処理時間で平衡に達するからである。不活性ガスとして、希ガスおよび窒素からなる群の中から選ばれる少なくとも一種のガスが用いられる。放電チャンバー１０２の内部の雰囲気は、４０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲の圧力が好ましい。スパッタされた保護層９の成分が再堆積するからである。

これより、保護層９の表面組成が安定するので、ＰＤＰ１の維持電圧の放電時間にともなう変動が抑制される。

ところで、従来のＰＤＰの製造方法では、エージング工程において、走査電極４と維持電極５との間に逆位相の矩形波が印加された。例えば、電位差は２００（Ｖ）程度の矩形波が、印加された。それにより、放電空間１６における走査電極４と維持電極５との間に放電が発生する。矩形波は、３時間程度印加された。

一方、本実施の形態におけるＰＤＰ１の製造方法では、スパッタ工程Ｓ１４において、保護層９がエージング工程Ｓ３４後の状態に近づく。そのため、従来のエージング工程と同様の電位差の矩形波が印加された場合、エージング工程Ｓ３４の１時間が１／３〜１／１０程度に短縮される。

さらに、スパッタ工程Ｓ１４では、保護層９は清浄化される。清浄化されることによりＣＯ系の不純物が保護層９から除去される。よって、下地膜９１の変質が抑制され、維持電圧が低下する。

［６−１．実施例］
ＰＤＰ１が作製され、ＰＤＰ１の性能が評価された。作製されたＰＤＰ１は、４２インチクラスのハイビジョンテレビに適合するものである。すなわち、ＰＤＰ１は、前面板２と、前面板２と対向配置された背面板１０と、を備える。また、前面板２と背面板１０の周囲は、封着材で封着されている。前面板２は、表示電極６と誘電体層８と保護層９とを有する。背面板１０は、データ電極１２と、下地誘電体層１３と、隔壁１４と、蛍光体層１５とを有する。ＰＤＰ１には、Ｘｅの含有量が１５体積％のネオンＮｅ−Ｘｅ系の混合ガスが、６０ｋＰａの内圧で封入された。また、走査電極４と維持電極５との距離、すなわちメインギャップ５０は、８０μｍであった。隔壁１４の高さは１２０μｍ、隔壁１４と隔壁１４との間隔（セルピッチ）は１５０μｍであった。

実施例および比較例における下地膜９１は、ＣａＯとＭｇＯとで構成されている。下地膜蒸着工程Ｓ１３１において、真空蒸着法の原材料として、９７．１ｍｏｌ％のＭｇＯと、２．９ｍｏｌ％のＣａＯとを混合したペレットが用いられた。下地膜９１の膜厚は、７００ｎｍであった。下地膜９１上には、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２が全面に亘って分散配置された。凝集粒子９２の平均粒径は、１．１μｍであった。実施例および比較例の凝集粒子９２の被覆率は１５．０％であった。

比較例では、スパッタ工程Ｓ１４が行われない。したがって実施例と比較例におけるＰＤＰ１の違いは、スパッタ工程Ｓ１４の有無のみである。

発明者らは、表示電極６上の保護層９表面におけるＣａＯの濃度をＸＰＳにより測定した。つまり、保護層９表面におけるスパッタされた領域が、最表面から１０ｎｍの範囲で測定された。スパッタされた領域のＣａＯの濃度は、処理時間が１５分程度経過したあたりから平衡に達し、１６．０ｍｏｌ％に収束した。１５分程度の処理時間で、スパッタされた領域の保護層９上にＣａＯとＭｇＯの新たな混合膜が形成されたからである。スパッタされた領域は、概ね表示電極６上であった。

なお、スパッタされない領域の保護層９表面におけるＭｇＯの濃度は、上昇していた。スパッタされない領域においても、新たな混合膜が形成されたからである。スパッタされた領域に形成された混合膜とスパッタされない領域に形成された混合膜とは、金属酸化物の濃度比が異なる。つまり、表示電極６上の保護層９表面における金属酸化物の濃度比と、表示電極６が形成されていない領域上の保護層９表面における金属酸化物の濃度比と、が変化した。さらには、メインギャップ５０における保護層９表面の金属酸化物の濃度比と、インターピクセルギャップ６０における保護層９表面の金属酸化物の濃度比と、も異なる。

また、下地膜蒸着工程Ｓ１３１において、ＭｇＯとＣａＯの濃度比を変えたペレットを用いて下地膜９１を形成した他の実施例が、同様にＸＰＳにより測定された。９９．３ｍｏｌ％のＭｇＯと、０．７ｍｏｌ％のＣａＯとを混合したペレットが用いられた場合、スパッタされた領域のＣａＯの濃度は、４．３ｍｏｌ％に収束した。９４．１ｍｏｌ％のＭｇＯと、５．９ｍｏｌ％のＣａＯとを混合したペレットを用いられた場合、スパッタされた領域のＣａＯの濃度は、２８．８ｍｏｌ％に収束した。８８．０ｍｏｌ％のＭｇＯと、１２．０ｍｏｌ％のＣａＯとを混合したペレットが用いられた場合、スパッタされた領域のＣａＯの濃度は、４９．３ｍｏｌ％に収束した。

［６−２．実験４］
維持電圧の変化を測定することによりＰＤＰ１の性能が評価された。図１６に示すように、ＰＤＰ１を駆動させるためのパルス電圧が、走査電極４、維持電極５、データ電極１２に印加された。性能評価実験でＰＤＰ１に印加される電圧条件は、以下のとおりである。初期化電圧（固定）が３３０Ｖで、走査電圧（固定）が−１４０Ｖ、パルス幅０．６μｓで、書込み電圧（固定）が７０Ｖで、維持電圧（固定）が２００Ｖ、維持周期０．５μｓである。

さらに、性能評価実験においては、ＰＤＰ１の全ての放電セルに維持放電が発生した状態である。比較例においては、維持電圧の初期値が１９４Ｖであった。維持放電時間の累積にともない、維持電圧は低下していった。維持放電時間が累積で４００時間を経過したときには、維持電圧は、１８６Ｖまで低下した。さらに、維持放電時間が累積で８００時間を経過したときには、維持電圧は１７４Ｖまで低下した。一方、実施例においては、維持電圧の初期値が１７１Ｖであった。その後、維持放電時間が累積しても、維持電圧は、１７０Ｖであった。したがって、実施例においては、維持放電時の維持電圧は、比較例よりも安定している。

［７．まとめ］
ＰＤＰ１の製造方法であって、ＰＤＰ１は、背面板１０と、背面板１０と対向配置された前面板２と、を備える。前面板２は、誘電体層８と、誘電体層８を覆う保護層９と、を有する。保護層９は、誘電体層８上に形成された下地膜９１を含む。下地膜９１には、ＭｇＯの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子９２が全面に亘って分散配置される。下地膜９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地膜９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。下地膜９１のピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地層のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。

ＰＤＰ１の製造方法は、以下のプロセスを含む。誘電体層８上に保護層９を形成する。次に、保護層９表面をスパッタし、さらにスパッタされた保護層９の成分を再堆積させることにより、保護層９表面における第１の金属酸化物と第２の金属酸化物との濃度比を変える。

このＰＤＰ１の製造方法によれば、保護層９の表面組成を安定させることができるので、ＰＤＰ１の維持電圧の放電時間にともなう変動が抑制される。

また、このＰＤＰ１の製造方法によれば、保護層９を予めエージング後の状態に近づけることができる。そのため、ＰＤＰ１の製造方法におけるエージング工程Ｓ３４の時間を短縮することができる。

以上のように本実施の形態に開示された技術は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。

１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ データ電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
２１ 走査電極側引出部
２２ 走査電極端子
２３ 維持電極側引出部
２４ 維持電極端子
８１ 第１誘電体層
８２ 第２誘電体層
９１ 下地膜
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子
１００ 放電装置
１０２ 放電チャンバー
１０４ 端子部
１０６ ケーブル
１０８ テーブル
１１０ 直流電源

Claims (5)

1. 背面板と、前記背面板と対向配置された前面板と、を備え、
   前記前面板は、誘電体層と、前記誘電体層を覆う保護層と、を有し、
   前記保護層は、前記誘電体層上に形成された下地層を含み、
   前記下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置され、
   前記下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含み、
   さらに、前記下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有し、
   前記ピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にあり、
   前記第１のピークおよび前記第２のピークは、前記ピークが示す面方位と同じ面方位を示し、
   前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である、
   プラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   前記誘電体層上に前記保護層を形成し、
   次に、前記保護層表面をスパッタし、さらにスパッタされた前記保護層の成分を再堆積させることにより、前記保護層表面における前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物との濃度比を変える、
   ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
2. 請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   さらに前記前面板は、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成され、かつ、前記誘電体層に覆われた表示電極と、を有し、
   前記ガラス基板上に前記表示電極を形成し、
   次に、前記表示電極を覆う前記誘電体層を形成し、
   次に、前記誘電体層上に前記保護層を形成し、
   次に、不活性ガス雰囲気下で、前記表示電極に電圧を印加することにより放電を発生させ、
   さらに、前記放電により発生した前記不活性ガスのイオンで前記保護層表面をスパッタし、
   さらに、スパッタされた前記保護層の成分を再堆積させることにより、前記保護層表面における前記濃度比を変える、
   ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
3. 請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   不活性ガス雰囲気下で、前記表示電極に電圧を印加することにより放電を発生させ、
   さらに、前記放電により発生した前記不活性ガスのイオンで前記保護層表面をスパッタし、
   さらに、スパッタされた前記保護層の成分を再堆積させることにより、前記保護層表面における前記放電が発生した領域に相当する放電領域の前記濃度比と、前記保護層表面における前記放電が発生しなかった領域に相当する非放電領域の前記濃度比と、を変える、
   ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
4. 請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   不活性ガス雰囲気下で、前記表示電極に電圧を印加することにより放電を発生させ、
   さらに、前記放電により発生した前記不活性ガスのイオンで前記保護層表面をスパッタし、
   さらに、スパッタされた前記保護層の成分を再堆積させることにより、前記保護層表面におけるスパッタされた領域の前記濃度比と、前記保護層表面におけるスパッタされない領域の前記濃度比と、を変える、
   ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
5. 請求項３または４のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   不活性ガス雰囲気下で、前記走査電極と前記維持電極とに電圧を印加することにより放電を発生させ、
   さらに、前記放電により発生した前記不活性ガスのイオンで前記保護層表面をスパッタし、
   さらに、スパッタされた前記保護層の成分を再堆積させることにより、前記表示電極上の前記保護層表面における前記濃度比と、前記表示電極が形成されていない領域上の前記保護層表面における前記濃度比と、を変える、
   ことを備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法。

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