JPWO2011045942A1 - ガス発生剤組成物及びその成型体、並びにこれを用いたガス発生器 - Google Patents

Abstract

ペンタエリスリトール、過塩素酸塩、水溶性高分子バインダー剤を含有するガス発生剤組成物に関する。当該ガス発生剤組成物は、耐熱性能及び耐吸湿性能に優れるガス発生剤を提供できるものである。当該ガス発生剤組成物を充填したガス発生器は、車両室外に設置される車両安全装置を起動させるガス発生器として好適に適用できるものであり、当該車両安全装置の信頼性向上を図ることができるものである。

Description

本発明は、車両安全性装置用ガス発生器に用いられるガス発生剤組成物、その成型体及びその製造方法に関し、特に、耐熱性、耐吸湿性に優れるガス発生剤組成物、これを用いたガス発生剤組成物の成型体、その製造方法及びその使用に関するものである。更にこのガス発生剤組成物を用いたガス発生器及びボンネット上昇装置に関するものである。

自動車の衝突事故に対する安全性を高める対策として、火薬を起動力とするガス発生器を利用した様々な安全装置が自動車等に装備されている。その安全装置は車両衝突時の搭乗者保護装置として、エアバッグ装置やシートベルトプリテンショナー装置が認知されており、広く普及している。エアバッグ装置やシートベルトプリテンショナー装置の作動原理は、車両の衝突をセンサーにより検知し、電気信号により点火器を作動させ、ガス発生器に充填したガス発生剤組成物を燃焼させることによりガスを生成させ、そのガス圧力により各安全装置機構を作動させるものである。すなわちエアバッグ装置の場合は、ガス圧力により乗員と車体内壁との間にエアバッグを展開させ、一方、シートベルトプリテンショナー装置の場合は、ガス圧力によりシートベルト巻取り機構を作動させて、シートベルトにより乗員を拘束することにより保護することができる。

火薬を起動力としたガス発生器は、センサーからの電気信号を受け、その生成ガスの最大圧力到達までの時間が数十ミリ秒で達成される性能を示し、電気信号を迅速に圧力エネルギーに変換できる装置機構である。このため、迅速な応答性を要求される安全装置において、火薬を用いたガス発生器を起動装置として採用した安全装置機構は、応答性や作動力において非常に優れており、一般的に用いられている。

ところで、従来の火薬を利用した車両安全性装置は、その車両搭乗者の車両室内壁との激突から保護するために、その安全装置は乗車空間である車両室内に設置していた。

しかしながら、近年では自動車の衝突事故に対する安全性対策対象が広まってきており、この車両安全性装置の多様な使用場面が考えられるようになってきた。例えば歩行者や、二輪車の搭乗者に対する衝突衝撃緩衝装置、又は車両上に被衝突者が乗り上げた際の衝撃緩衝装置、車両横転時の押し潰れ防止装置（ロールバー）や、二輪車の転倒衝撃緩衝用エアバッグの搭載などが考えられている。
これらの衝撃緩衝装置等の安全装置は、従来設置されている安全装置と異なり、車両室外に設置され、例えば、車両前後部バンパー付近、ボンネット内側やエンジンルーム、車両上部など、外部環境に曝される位置や、エンジン等の熱源が近く、湿気が滞留するような更に過酷な温湿度環境部位に設置することが想定される。

したがってこれら安全装置を起動させるために装着されるガス発生器は、従来のものより耐環境性及び耐熱性に優れたものであることが要求される。

ここで、一般的にガス発生剤組成物は、燃料成分と酸化剤成分の混合組成物を主成分とし、バインダー剤を添加し、燃焼特性を規定した成型体を調製して得られ、更には燃焼調節剤、スラグ形成剤などの各種添加剤を併せて混合して調製される。燃料成分としては、かつて用いられてきたアジ化金属化合物に代わり、最近では含窒素有機化合物が主流となっており、これと無機及び／又は有機酸化剤が組み合わされた非アジド系ガス発生剤組成物が用いられている。これらのガス発生剤組成物により調製される従来のガス発生剤は、車両室内に設置されるエアバッグ展開用ガス発生器、またはシートベルトプリテンショナー用ガス発生器に適用されるものであり、その耐環境性は１０７℃で４００時間の苛酷試験によりその耐熱老化安定性が保証される。

しかしながら、屋外温度及び湿度環境に曝される部位へ当該ガス発生器を設置することを想定した場合、ガス発生器に充填されるガス発生剤組成物は、熱及び／又は湿気により物性及び品質劣化を受ける懸念がある。ガス発生剤組成物の物性及び品質劣化は、車両安全装置の迅速かつ確実な応答性に甚大な影響を及ぼすため、上記品質保証基準では不十分であり、より高温条件である１２０℃で４００時間、より好ましくは１３０℃で４００時間の過酷試験にて、耐熱老化安定性が保証されるガス発生剤組成物が必要である。

したがって車両室外へガス発生器を設置するためには、熱及び／又は湿気に対し影響を受けない耐環境性および耐熱性能に優れるガス発生剤組成物の開発が不可欠である。
すなわち、従来のエアバッグ展開用ガス発生器や、シートベルトプリテンショナー用ガス発生器に用いられているガス発生剤組成物の、耐熱及び耐吸湿老化性能を上回る性能のガス発生剤組成物が希求されている。

従来品と異なるガス発生剤組成物として、例えば特許文献１には、燃料成分としてペンタエリスリトール、酸化剤、フッ化エラストマーをバインダー剤として含有する車両安全装置用可燃性組成物が、排気ガス特性に優れるガス発生剤組成物として開示されている。このガス発生剤組成物は、アセトンを添加して機械的に混合した後、これにｎ−ヘキサンを加え、共沈澱法により顆粒粉末体を調製し、所定の形状のガス発生剤成型体としている。

しかしながら、特許文献１に記載の車両安全装置用可燃性組成物は、強力な酸化剤を含む火工製品製造において、可燃性液体であるアセトンやｎ−ヘキサン等を使用し混在させて製造することを強いるため、製造安全上好ましくない。また、共沈澱法による廃溶媒を排出する製造方法は、火工品を含む可燃性廃溶媒の排出をもたらす危険性を伴う。更に、排出溶媒が出るため環境に配慮した製造方法とは言えない。加えて当該ガス発生剤組成物は顆粒粉末体での使用であり、所望の形状の成型体を得ることが難しく、成型体形状設計による燃焼速度の制御が困難である。

米国特許第６，１３６，１１１号明細書

そこで、本発明は、車両安全装置用ガス発生器に用いられるガス発生剤組成物に関し、高温環境及び高湿度環境における過酷な環境下で使用できる、耐熱性、耐吸湿性に優れるガス発生剤組成物、これを用いたガス発生剤組成物の成型体、その使用及びその製造方法を提供することである。更にはガス発生剤組成物の要求性能として、ガス発生剤組成物の製造工程において、高い安全性を有するもの、すなわち大量の可燃性有機溶媒を使用しない製造工程により、ガス発生剤成型体が得られるガス発生剤組成物及びこれを用いたガス発生剤組成物の成型体を提供することにある。また別の観点として、耐熱耐湿性を示し、ボンネットフード内側等の車両室外設置用ガス発生器において、ガス発生特性に経時劣化変性の少ない車両室外設置用ガス発生器及びボンネット上昇装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するに当たり鋭意検討した結果、燃料成分としてペンタエリスリトール、酸化剤として過塩素酸塩、及び水溶性高分子バインダー剤を含有するガス発生剤組成物が、顕著に優れた耐環境特性と、安全な調製工程において良好な成形性を示し、得られる成型体も優れた耐環境性を示すことを見出した。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）ペンタエリスリトール、過塩素酸塩、水溶性高分子バインダー剤を含有するガス発生剤組成物。
（２）前記水溶性高分子バインダー剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、並びにこれら２種以上の組合せよりなる群から選択される（１）に記載のガス発生剤組成物。
（３）前記ペンタエリスリトールの含有率が１０〜３０質量％、前記過塩素酸塩の含有率が５０〜８９質量％、前記水溶性高分子バインダー剤の含有率が１〜１０質量％である、請求項１または２に記載のガス発生剤組成物。
（４）更に成形補助剤を含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を成形してなるガス発生剤成型体。
（６）（１）〜（４）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物に、水を加え混練し、押出成形した後、熱処理してなるガス発生剤成型体。
（７）前記熱処理が５０〜１２０℃で１０〜３０時間の熱処理である（６）に記載のガス発生剤成型体。
（８）（５）〜（７）のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体を使用した車両室外設置用ガス発生器。
（９）自動車のボンネットの下部に設置され、且つボンネットを上昇させる装置用である（８）に記載の車両室外設置用ガス発生器。
（１０）（５）〜（７）のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体を用いた車両室外に設置されるボンネット上昇装置用のガス発生器。
（１１）（５）〜（７）のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体の、車両室外設置用ガス発生器への使用。
（１２）（５）〜（７）のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体の、車両室外に設置されるボンネット上昇装置用のガス発生器への使用。
（１３）（１）〜（４）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を成形するガス発生剤成型体の製造方法。
（１４）前記ガス発生剤組成物に水を加え混練し、押出成形した後、熱処理する（１３）に記載のガス発生剤成型体の製造方法。
（１５）前記熱処理が５０〜１２０℃で１０〜３０時間の熱処理である（１４）に記載のガス発生剤成型体の製造方法。
（１６）（５）〜（７）のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体で、自動車のボンネットを上昇させるボンネット上昇装置。

本発明に係るガス発生剤組成物は、燃料成分として火薬や危険物に該当しないペンタエリスリトールを採用することで、取扱いが容易で安価にすることができるとともに、水溶性高分子バインダーを用いることで、例えば当該ガス発生剤組成物に水を添加し混練して押出成形するができ、従来の有機溶媒を使用する場合と比較して、ガス発生剤組成物の製造上における安全性が向上させることができ、ひいては廃溶剤等の廃棄物がなく、環境負荷が減少した製造方法を適用することができる。

また、本発明に係るガス発生剤組成物は、１２０℃、４００時間、または１４０℃、４００時間の加熱過酷試験環境下において該ガス発生剤の重量減少率が１．０％以下で、且つ常温、相対湿度９３％、５０時間の加湿試験環境下における該ガス発生剤の重量変化が１．０％以下であることができ、耐熱性と耐吸湿性に優れるガス発生剤組成物を提供できる。
したがって高温条件下、及び／または高湿度条件下における過酷な環境下に設置するガス発生器用のガス発生剤組成物に適用できる。

本発明に係るガス発生器の形態の一例である。 本発明に係るガス発生器の別の形態の一例である。 本発明に係る小型ガス発生器の形態の一例である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るガス発生剤組成物は、ペンタエリスリトール、過塩素酸塩、水溶性高分子バインダー剤を含有することを特徴とする。

本発明に係るガス発生剤組成物において適用されるペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）は燃料成分に相当し、主として当該ガス発生剤組成物の燃焼によりガスを生成させる成分である。燃料成分のペンタエリスリトールは窒素成分を含まないため、その単独使用が、発生ガスにおいて有毒ガス成分である窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成をもたらすことなく、有害ガス成分の排出を抑制することができ特に好ましい。本発明で使用するペンタエリスリトールは、好ましくは純度９０％以上、水酸基４５％以上、水分１．０％以下であり、更に好ましくは、純度９５％以上、水酸基４７％以上、水分０．５％以下である。

本発明に係るガス発生剤組成物において、適用される過塩素酸塩は酸化剤成分に相当し、燃料成分を含む燃焼性成分に酸素を供給し燃焼を促進させる成分である。酸化剤成分は当該過塩素酸塩の単独使用が、耐環境性能の観点から特に好ましい。

本発明で使用する過塩素酸塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、もしくは過塩素酸アンモニウムが挙げられる。例えば過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、または過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ストロンチウムなどが挙げられ、より好ましくは過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムであり、特に好ましいのは過塩素酸カリウムである。用いる過塩素酸塩の粒径は特に限定されないが、燃焼性に優れる点で、好ましくは１〜１０００マイクロメートルであり、より好ましくは１０〜６００マイクロメートルである。

本発明に係るガス発生剤組成物において、耐環境性能の観点から、酸化剤成分は前記過塩素酸塩の単独使用が好ましいが、耐環境性を損なわないことを条件に、他の無機系酸化剤を混用することができる。適用できる無機系酸化剤としては金属硝酸塩が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛等から選ばれる金属硝酸塩が挙げられる。

本発明に係るガス発生剤組成物において適用される水溶性高分子バインダー剤は、燃料成分と酸化剤成分、及び任意に添加することができる成形補助剤、燃焼調節剤、スラグ形成剤等の添加剤成分を混合したガス発生剤組成物を成型した際、その成形形状を保たせる結着剤として作用する。

本発明にて好適な水溶性高分子バインダー剤としては、当該ガス発生剤組成物を水と共に混練した後、押出成形できるものである。好ましい水溶性高分子バインダー剤としては、当該ガス発生剤組成物の成形性において優れているものであり、具体的にはヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、並びにこれら２種以上の組合せであり、より好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩により例示されるセルロース誘導体であり、特に好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。若しくは、上記セルロース誘導体を主バインダー成分とし、これに少量のポリアクリルアミドの混合使用することも好ましい。この場合は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとポリアクリルアミドの混合物の使用がより好ましい。

本発明に係るガス発生剤組成物に水溶性高分子バインダー剤を適用することにより、得られる成型体が機械的強度に優れ、その形状を維持でき、したがって、当該ガス発生剤組成物の耐熱性、耐吸湿性において優れた特性を長期にわたり維持できるとともに、成型体調製において有機溶剤等可燃性媒体の使用を避け、水を媒体として用いることを可能とする。その結果、慎重な取扱いを要するガス発生剤組成物の製造において、高い安全性を付与することができる。
また、水溶性高分子バインダーの添加により、容易な成形性を有する適度な粘度の当該組成物混合物が調製でき、これを所望の形状に成形することにより、任意の形状のガス発生剤成型体の調製が可能である。

特に水溶性高分子バインダー剤として、少量のポリアクリルアミドを他の水溶性高分子バインダー成分に含有させて混合バインダーとすることにより、ガス発生剤組成物の湿状薬塊の性状において、薬塊が硬く、押出成形において成型体造成の困難性（押出機の負荷が高い）を改善して、薬塊の粘度を低下させ、流動性を高め、押出成形における成型体造成を容易に行うことができることから、特に好ましい。

本発明に係るガス発生剤組成物は、好ましくはペンタエリスリトールの含有率が１０〜３０質量％、過塩素酸塩の含有率が５０〜８９質量％、水溶性高分子バインダー剤の含有率が１〜１０質量％を含有し、より好ましくはペンタエリスリトールの含有率が１５〜２８質量％、過塩素酸塩の含有率が６０〜８０質量％、水溶性高分子バインダー剤の含有率が２〜８質量％を含有することにより調製することができる。

本発明に係るガス発生剤組成物は、ペンタエリスリトール、過塩素酸塩、水溶性高分子バインダー剤を含有するものであるが、更に任意に成形補助剤を添加することができる。
このような成形補助剤とは燃料成分、酸化剤成分、バインダー成分を、場合により水添加の後、混練する際に混練物にある程度の粘度を付与し、成型体形成性を向上させるものである。本発明において好適な成形補助剤は合成ヒドロタルサイト、酸性白土、タルク、二硫化モリブデン、ベントナイト、ケイソウ土、結晶性セルロース、グラファイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、等が挙げられる。合成ヒドロタルサイト、酸性白土、タルクが特に好ましい。当該ガス発生剤組成物において成形補助剤の含有量は好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜７質量％含有することであり、この範囲で含有することは成形性を向上させる上で好ましい。

本発明に係るガス発生剤組成物は、更に任意の添加剤を含有しても良い。任意の添加剤としては滑剤、燃焼調節剤、スラグ形成剤が挙げられる。
滑剤としては具体的には界面活性剤、カップリング剤、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられ、これらを添加することにより成形性がより向上させることができる。
燃焼調節剤としては酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、これらを添加することにより当該ガス発生剤組成物の燃焼を調整することができる。
スラグ形成剤としては、窒化珪素、炭化珪素、二酸化珪素、タルク、クレー、アルミナ等が挙げられ、これらを添加することにより、当該ガス発生剤組成物の燃焼残渣成分を濾過捕集可能な微粒子に変換することができる。
これら添加剤は当該ガス発生剤組成物において任意に添加することができるが、好ましくはこれらの添加量は通常それぞれ０〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ここで、それらが１０％を超えると、ガス発生剤組成物のガス発生量を低下させるおそれがある。

本発明のガス発生剤組成物は、適当な形状に成形してガス発生剤成型体を製造することができる。成型体の形状は特に制限なく、ペレット状、ディスク状、球状、柱状、中空円筒状、金平糖状、テトラポット状などを挙げることができ、無孔のものでもよいし、有孔状のものでもよい。柱状体でその両端を潰し窄めた形状が、ガス発生器への充填性を高め、ガス発生器の小型化を達成するのに好適な形状である。本発明のガス発生剤組成物は、成型体の形状調整により、ガス発生剤成型体における十分な機械的強度や、望ましい燃焼速度を調整することができる。

また当該ガス発生剤組成物は押出成形加工により成型体を製造することができる。押出成型体は、粉体や顆粒体の成型体と比較して比表面積が小さく、嵩密度が大きくさせることができることから、単位容積当たりのガス発生剤組成物の充填量が多く、ガス発生器のガス発生剤組成物充填室を小容積化することができ、結果として当該ガス発生器の小型化・軽量化が達成することができる。

例えば押出成形法は、まず当該ガス発生剤組成物のペンタエリスリトール、過塩素酸塩、及び水溶性高分子バインダー剤、並びに成形補助剤等の任意の添加剤を、まずＶ型混合機、またはボールミル等によって混合する。得られた混合物に、水及び必要に応じ有機溶媒を混練機に投入し、これを混練し、湿状の薬塊を得る。水を混練媒体に用いることで、ガス発生剤組成物の製造上の安全性を確保することができる。この後、湿状の薬塊を、そのまま押出成形機により任意の形状にすることにより成型体を得ることができる。押出成形後、得られた成型体は５０〜１２０℃の温度で１０〜３０時間程度の熱処理することにより、耐熱性及び耐湿性において経時変化の少ないガス発生剤成型体を得ることができる。熱処理工程は一段階工程で処理しても良いが、優れた耐熱耐湿性を発揮させるために、５０〜９０℃で５〜１５時間、その後、８０〜１２０℃にて５〜１５時間と、二段階工程にて熱処理工程を行うことがより好ましい。押出成形による製造方法では、水分を１０〜２０質量％含んだ湿状薬塊の成型体から水や有機溶媒を除去する必要がある。ガス発生剤成型体を製造するに際して、この溶媒除去乾燥工程を低温で長時間熱処理することが好ましい。熱処理初期において処理温度が高い場合、水分の蒸発速度が早すぎるために成型体内に気泡を生じ、得られるガス発生剤成型体の強度不足、燃焼中の異常燃焼の原因となる。当該ガス発生剤組成物は、水親和性の水溶性高分子バインダー剤を含有し、水を添加する成型体調製工程を経るにも関わらず、得られるガス発生剤組成物は吸湿性を示さない。この熱処理工程を経由することにより、所望の耐湿度特性を発揮する物性に調製できる。すなわち十分な機械的強度と、耐熱耐湿性能を有するガス発生剤成型体を得るために、ガス発生剤成型体の調製における熱処理工程は特に重要である。

ところで、上述したガス発生剤成型体は、車両安全装置を作動させるための車両安全装置駆動用ガス発生器、特に好ましくは、車両室外に設置されるガス発生器に適用することが好ましい。
ここで、車両室外とは、車両前後部バンパー付近、ボンネット内部やエンジンルーム、車両上部などを指し、車両搭乗者の乗車空間以外の、外部環境に曝される部位を指す。これらの車両室外部位は、外気環境の影響を直接受けることに加え、エンジン熱や高湿気、更には振動に曝される、特に過酷な設置環境である。本発明のガス発生剤組成物は、優れた耐熱耐湿性能を示すと共に、ガス発生剤成型体として十分な強度を示すものであり、当該ガス発生剤組成物を装填したガス発生器は、過酷な環境に設置されるガス発生器として、特に好適に用いることができる。

このようなガス発生器は、上述した本発明に係るガス発生剤組成物を用いたものであるならば、その形状は特に制限されるものではない。その形状を例示すると、図１、図２に示したようなエアバッグ展開用ガス発生器、または図３に示すような小型ガス発生器を挙げることができる。この小型ガス発生器は、ボンネット上昇装置、またはロールバー展開装置に組み込まれ適用される小型ガス発生器である。
これらにおいて、特に車両室外に設置されるガス発生器が、本発明の実施の態様において特に好ましい例として挙げることができる。すなわち、前述したエアバッグ展開用ガス発生器は、自動車前部ボンネット下部フロントガラス付近に設置され、被衝突者が車両上部に乗り上げた際の保護用に展開されるエアバッグ装置や、ボンネット内部に設置され衝突事故時にボンネット内でエアバッグを展開することによるボンネット上昇装置、として組み込まれるものに適する。また前述の小型ガス発生器に関し、衝突事故時にボンネットを上昇又は跳ね上げるアーム機構を駆動させる始動器として、ボンネット下部に設置されるボンネット上昇装置に組み込まれる小型ガス発生器に適する。若しくは車両横転時に乗員の押し潰れを防止するロールバーを上方へ設置させる駆動機構の始動器として、車両中央部Ｂピラー周辺に設置されるガス発生器に適する。

図１に示したガス発生器１は、ガス放出孔６が複数個設置された金属製容器によるハウジング２により外殻が形成され、その内部に点火装置３、冷却フィルタ部材５が装備されている。その内部空間には本発明のガス発生剤組成物を成型したガス発生剤成型体４が充填されている。前記点火装置３の近接部には内筒体７が設置されおり、通常のガス発生器構成の場合、点火装置３から発生される火炎をガス発生剤成型体４に伝達する伝火薬８が充填されている。当該ガス発生器１は以下のように作動するものである。すなわち衝突感知センサー（図示しない）から発信される電気信号を受け点火装置３が起動し、点火装置内の点火薬（図示しない）を着火し、点火装置の外殻を破断して火炎を発生させる。発生した火炎が伝火薬８を着火させ、内筒体に配置された伝火孔より発せられ、当該ガス発生剤成型体４を着火させる。ガス発生剤成型体４は燃焼によりガスを生成し、冷却フィルタ部材５を経由しガス放出孔６より生成ガスが排出される。排出される生成ガス圧力により所定の車両安全性装置を起動させる。

この構造のガス発生器は通常、車両前席設置用エアバッグ展開用途のガス発生器として用いられるものであるが、本発明に係るガス発生剤組成物は耐環境性に優れることから、車両室外、特にボンネットやバンパー周辺に設置し、車両室外エアバッグ展開用、ボンネット上昇用展開エアバッグ用、若しくは二輪車搭載用エアバッグ展開用ガス発生器として好適に用いられる。

図２に示した長尺筒状のガス発生器１１は、ガス放出孔１６が複数個設置された金属製容器による長尺筒状ハウジング１２により外殻が形成され、その内部に点火装置１３、冷却フィルタ部材１５が装備されている。その内部空間には本発明のガス発生剤組成物を成型したガス発生剤成型体１４が充填されている。前記点火装置１３の近接部には内筒体１７が設置されており、通常の長尺筒状ガス発生器構成の場合、点火装置１３から発生される点火炎をガス発生剤成型体１４に伝達する伝火薬１８が充填されている。当該ガス発生器１１は以下のように作動するものである。すなわち衝突感知センサー（図示しない）から発信される電気信号を受け点火装置１３が起動し、点火装置内の点火薬（図示しない）が着火し、点火装置の外殻を破断して火炎を発生させる。発生した火炎が伝火薬１８を着火させ、更なる火炎が内筒体１７を破断し、当該ガス発生剤成型体１４を着火させる。ガス発生剤成型体１４は燃焼によりガスを生成し、冷却フィルタ部材１５を経由しガス放出孔１６より生成ガスが排出される。排出される生成ガス圧力により所定の車両安全性装置を起動させる。

この構造のガス発生器は通常、車両側突用もしくは前席下肢部保護用、もしくはシート座面上昇用エアバッグ展開用途のガス発生器として用いられるものであるが、本発明に係るガス発生剤組成物は耐環境性に優れることから、車両室外、特にボンネットやバンパー周辺に設置し、車両室外エアバッグ展開用、ボンネット上昇用展開エアバッグ用、車両室外に設置するロールバー展開装置用ガス発生器、若しくは二輪車搭載用エアバッグ展開用ガス発生器として好適に用いられる。

図３に示した小型ガス発生器２１は、金属製のカップ２３、及び金属製のホルダ２４により外殻が形成され、その内部に点火装置２５が配置されている。その内部空間には本発明のガス発生剤組成物を成型したガス発生剤成型体２２が充填されている。該ガス発生器２１は以下のように作動するものである。すなわち衝突感知センサー（図示しない）から発信される電気信号を受け点火装置２５が起動し、点火装置内の点火薬（図示しない）を着火し、点火装置の外殻を破断して火炎を発生させる。発生した火炎が当該ガス発生剤成型体２２を着火させる。ガス発生剤成型体２２は燃焼によりガスを生成し、金属製のカップ２３を破断し生成ガスを排出する。排出される生成ガス圧力により所定の車両安全性装置を起動させる。

この構造の小型ガス発生器は通常、シートベルトプリテンショナー用小型ガス発生器として用いられるものであるが、本発明に係るガス発生剤組成物は耐環境性に優れることから、ボンネット内部又はエンジンルーム内に設置されるボンネット上昇装置用ガス発生器、車両室外に設置するロールバー展開装置用ガス発生器として好適に用いられる。

このようなガス発生器は、車両室外、特にエンジンルーム周辺、ボンネット周辺、バンパー周辺などに設置する車両安全装置起動用ガス発生器に適用できるものである。特に好適な用途として、自動車のボンネット内部に設置されるボンネット上昇装置用のガス発生器が挙げられる。これは歩行者が車両と衝突した際、車両前部ボンネットを所定高さに持ち上げる装置であり、歩行者がボンネットに衝突する衝撃を緩和するとともに、歩行者がボンネットを介して内部に格納されるエンジン等の機械部分との衝突を回避する機能を有する。その具体的な装置としては、ボンネット内部に設置されるものであり、例えば特開２００２−３７０６１１号公報に記載されるような、ガス発生器のガス圧力により上方に立ち上げられるロッドによりボンネットを持上げ上昇させる機構、特開２００５−２０００１２号公報に記載されるような、ガス発生器のガス圧力により固定フックを解除し、ボンネット持上げ機構を作動させるボンネットを上昇させる装置、特開２００７−３９０２７号公報に記載されるような、ガス発生器により膨張部材を上昇させることによりボンネットを上昇させる装置等が挙げられる。このようなガス発生器は、これらの装置を起動させるガス発生器として当該装置に組み込み、適用されるのに好適な性能を有する。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
ペンタエリスリトール２２質量部、過塩素酸カリウム７４質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース３．２質量部、ポリアクリルアミド０．８質量部に対し、酸性白土３．５質量部、エキネン３質量部、水を１２質量部加え、ニーダーで混練し、その後スクリュー式押出機にて、φ１．５ｍｍに成形、カット機にて長さ２．５ｍｍに切断した。このガス発生剤組成物を熱処理機にて、５５℃で８時間熱処理したのち、１１０℃で８時間熱処理し、円柱状ガス発生剤成型体を得た。

実施例２
ペンタエリスリトール２６．４質量部、過塩素酸カリウム６９．６質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース３．２質量部、ポリアクリルアミド０．８質量部に対し、酸性白土３．５質量部、エキネン３質量部、水を１２質量部加え、ニーダーで混練し、その後スクリュー式押出機にて、φ１．５ｍｍに成形、カット機にて長さ２．５ｍｍに切断した。このガス発生剤組成物を熱処理機にて、５５℃で８時間熱処理したのち、１１０℃で８時間熱処理し、円柱状ガス発生剤成型体を得た。

実施例３
ペンタエリスリトール１９．８質量部、過塩素酸カリウム７６．２質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース３．２質量部、ポリアクリルアミド０．８質量部に対し、酸性白土３．５質量部、エキネン３質量部、水を１２質量部加え、ニーダーで混練し、その後スクリュー式押出機にて、φ１．５ｍｍに成形、カット機にて長さ２．５ｍｍに切断した。このガス発生剤組成物を熱処理機にて、５５℃で８時間熱処理したのち、１１０℃で８時間熱処理し、円柱状ガス発生剤成型体を得た。

試験例１：１０ｍＬボンブ試験
ガス発生器の出力特性を評価する方法として、１０ｍＬボンブ試験を用いた。内容積１０ｍＬのＳＵＳ（ステンレス鋼）製タンク内に、室温において供試ガス発生器を固定した後、タンクを密閉し、ケーブルをガス発生器の点火器へ接続した。さらに該ケーブルを外部着火電流発生装置へ接続した。着火電流発生装置のスイッチを入れ、それをトリガーとし、タンク内壁に設置された圧力センサーによりデータ収集を開始した。着火電流発生装置のスイッチを入れた時間を０として、タンク内の圧力上昇変化を時間０〜１５０ミリ秒の間、データロガーにて測定した。なおサンプリングレートは１０ｋＨｚで行った。データロガーでサンプリングしたデータをデジタル信号処理し、最終的にタンク圧力−時間（ＭＰａ／ミリ秒）曲線として、ガス発生剤組成物の性能を評価する曲線を得た。ここで着火時間（ＴＴＦＧ）とは着火電流発生装置のスイッチを入れてから、タンク内の圧力上昇が開始するまでに要する時間のことである。またタンク内最大圧力（Ｐｍａｘ）とは、このタンク燃焼試験に於けるＳＵＳ製タンク内の最大圧力のことである。さらに最大圧力に達するまでの時間（Ｔｐｅａｋ）、及びタンク内最大圧力（Ｐｍａｘ）に到達する過程における経時発生圧力変化より求められる圧力上昇速度（ｄＰ／ｄｔ）もガス発生器の出力特性を構成する重要な要素である。

実施例１〜３のガス発生剤成型体４５０ｍｇを用いて、図３に示した小型ガス発生器３個を製造した。これに対して１０ｍＬボンブ試験を行い、最大到達圧力；Ｐｍａｘ、圧力上昇速度；ｄＰ／ｄｔ、着火時間；ＴＴＦＧの平均値を求めた。実施例１〜３のガス発生剤組成物の燃焼特性の評価（１０ｍＬボンブ試験）の試験結果を表１に示す。

実施例１〜３は、小型ガス発生器の点火装置により着火応答する時間；ＴＴＦＧが何れも１．０ミリ秒以下であり、ガス発生器の点火器による着火性において、満足できる物性であった。更に最大到達圧力；Ｐｍａｘ、圧力上昇速度；ｄＰ／ｄｔにおいて十分な燃焼特性を示した。したがって迅速な着火応答性と、迅速且つ十分な圧力特性が必須物性で要求される、車両安全装置を駆動させる小型ガス発生器として十分な性能を示した。

試験例２：耐熱性試験
実施例１のガス発生剤成型体を約１ｇを精秤し、秤量瓶に入れ、雰囲気温度１２０℃、１３０℃、１４０℃の各炉に４００時間投入した。その後、供試試料を取り出し、加熱雰囲気下における時間の経過に伴う重量変化を確認した。試験例２のガス発生剤成型体の４００時間経過後の、各処理温度における供試試料の重量減少率による耐熱性試験結果を表２に示した。

実施例１に係るガス発生剤成型体の各供試試料の重量減少率は、何れの温度条件において僅かであり、殆ど分解していないことがわかった。この結果から、実施例１に係るガス発生剤成型体は１２０℃、４００時間の加熱過酷試験における重量減少率は０．５質量％以下であり、また１４０℃、４００時間の加熱過酷試験における重量減少率が１．０質量％以下の耐熱性試験規格を充足する耐熱性が確認できた。車両室外に設置されるガス発生器は、少なくとも１２０℃×４００時間の過酷条件下での耐熱試験において、初期値との性能劣化が認められない物性が要求される。本発明に係るガス発生剤組成物はその耐熱性要求性能を充足するものであり、更に過酷な温度条件においても分解等の品質劣化が認められないことが明らかとなった。

試験例３：吸湿性試験
実施例１によるガス発生剤成型体を、秤量瓶にそれぞれ約１ｇを精秤し、常温、相対湿度９３％に調湿された雰囲気下に放置した。試料重量を経時的に測定し、重量変化率から吸湿率を算出した。試験例３の各時間経過後の吸湿性試験結果による重量変化率を表３に示した。

実施例１によるガス発生剤成型体の常温、相対湿度９３％における経時的な重量増加はほとんど認められず、殆ど吸湿性を示さなかった。火工品における吸湿は、着火性低下や燃焼特性不良の原因となるだけでなく、ガス発生剤組成物各成分の加水分解等による化学的品質劣化の原因となるため、回避したい課題である。本発明に係るガス発生剤組成物は、常温、相対湿度９３％の加湿試験環境下における該ガス発生剤成型体の重量変化が１．０質量％以下であり、耐吸湿性に優れている。したがって、高湿度条件の過酷な環境に設置されるガス発生器に適用できるガス発生剤組成物である。

次に試験例４〜６にて、実施例１で調製したガス発生剤成型体を充填した小型ガス発生器における耐環境試験を、１０ｍＬボンブ試験にて実施した。

試験例４：（初期値）１０ｍＬボンブ試験
実施例１のガス発生剤成型体４５０ｍｇを用いて、図３に示した小型ガス発生器１０個を製造した。この小型ガス発生器について試験例１に記載の１０ｍＬボンブ試験を行い、ＴＴＦＧ、Ｔｐｅａｋ及びＰｍａｘの平均値とその標準偏差（σ）を求めた。試験結果を表４にまとめた。

試験例５：（高温環境試験）１０ｍＬボンブ試験
実施例１のガス発生剤成型体４５０ｍｇを用いて、図３に示した小型ガス発生器１０個を製造した。これを１０５℃の高温槽内に９００時間放置した。その後、試験例１に記載の１０ｍＬボンブ試験を行い、ＴＴＦＧ、Ｔｐｅａｋ及びＰｍａｘの平均値とその標準偏差（σ）を求めた。試験結果を表４にまとめた。

試験例６：（高温高湿環境試験）１０ｍＬボンブ試験
実施例１のガス発生剤成型体４５０ｍｇを用いて、図３に示した小型ガス発生器１０個を製造した。これを８０℃、相対湿度９５％の高温高湿槽内に１４４時間放置した。その後、試験例１に記載の１０ｍＬボンブ試験を行い、ＴＴＦＧ、Ｔｐｅａｋ及びＰｍａｘの平均値とその標準偏差（σ）を求めた。試験結果を表４にまとめた。

試験例４（初期値）と試験例５（１０５℃／９００時間）の結果を比較すると、ＴＴＦＧ、Ｔｐｅａｋ、Ｐｍａｘのそれぞれの値において、平均値に殆ど差が無い。また、各試験例においても標準偏差値（σ）においても大きな違いはなかった。このことから、実施例１のガス発生剤成型体は高温に長時間晒された後も、その燃焼特性を保っていることがわかる。したがって、そのガス発生剤組成物を用いて製造されたガス発生器も性能を保持することが可能となる。
試験例４（初期値）と試験例６（８０℃、相対湿度９５％、１４４時間）の結果を比較すると、ＴＴＦＧ、Ｔｐｅａｋ、Ｐｍａｘのそれぞれの値において、平均値に殆ど差が無い。また、各試験例においても標準偏差値（σ）においても大きな違いはなかった。このことから、本発明に係るガス発生剤組成物は高温高湿環境に長時間晒された後も、その燃焼特性を保っていることがわかる。したがって、そのガス発生剤組成物を用いたガス発生器も性能を保持することが可能となる。
また、着火時間（ＴＴＦＧ）、タンク内最大圧力（Ｐｍａｘ）、最大圧力到達時間（Ｔｐｅａｋ）は車両安全装置起動用ガス発生器として適用できる性能である。

本発明に係るガス発生剤組成物は、耐熱性能に優れ、且つ吸湿性は低く、熱や水分による性能の変化も少ないため、自動車において車両室外の過酷な環境におかれる用途、例えばボンネット上装置においても、従来のガス発生剤組成物より経時的性能劣化が少なく、車両安全用デバイスの信頼性向上を図ることができる。

１、１１、２１ ガス発生器
２、１２ ハウジング
３、１３、２５ 点火装置
４、１４、２２ ガス発生剤成型体
５、１５ 冷却フィルタ部材
６、１６ ガス放出孔
７、１７ 内筒体
８、１８ 伝火薬
２３ カップ
２４ ホルダ

Claims (16)

1. ペンタエリスリトール、過塩素酸塩、水溶性高分子バインダー剤を含有するガス発生剤組成物。
2. 前記水溶性高分子バインダー剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、並びにこれら２種以上の組合せよりなる群から選択される、請求項１に記載のガス発生剤組成物。
3. 前記ペンタエリスリトールの含有率が１０〜３０質量％、前記過塩素酸塩の含有率が５０〜８９質量％、前記水溶性高分子バインダー剤の含有率が１〜１０質量％である、請求項１または２に記載のガス発生剤組成物。
4. 更に成形補助剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を成形してなるガス発生剤成型体。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物に、水を加え混練し、押出成形した後、熱処理して得られるガス発生剤成型体。
7. 前記熱処理が５０〜１２０℃で１０〜３０時間の熱処理である請求項６に記載のガス発生剤成型体。
8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体を使用した車両室外設置用ガス発生器。
9. 自動車のボンネットの下部に設置され、且つボンネットを上昇させる装置用である請求項８に記載の車両室外設置用ガス発生器。
10. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体を用いた車両室外に設置されるボンネット上昇装置用のガス発生器。
11. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体の、車両室外設置用ガス発生器への使用。
12. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体の、車両室外に設置されるボンネット上昇装置用のガス発生器への使用。
13. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を成形するガス発生剤成型体の製造方法。
14. 前記ガス発生剤組成物に水を加え混練し、押出成形した後、熱処理する請求項１３に記載のガス発生剤成型体の製造方法。
15. 前記熱処理が５０〜１２０℃で１０〜３０時間の熱処理である請求項１４に記載のガス発生剤成型体の製造方法。
16. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のガス発生剤成型体で、自動車のボンネットを上昇させるボンネット上昇装置。

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